JPH0895197A

JPH0895197A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0895197A
Application number: JP22798294A
Authority: JP
Inventors: Toru Harada; 徹原田; Keiichi Suzuki; 啓一鈴木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 1996-04-12

Abstract

(57)【要約】【目的】赤外センサーによる検知性、感度、非溶出性に
優れる。【構成】式の染料を含有する。（式中、Ｚ¹、Ｚ²は縮
環されてもよい５、６員含窒素複素環形成原子群を、Ｒ
¹、Ｒ²は例えばアルキル基を、Ｒ³、Ｒ⁵は水素又は
互いに連結して５、６員環形成原子群を、Ｒ⁴は２価の
連結基を表す。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色された親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感
光材料と言うことあり。）に関し、特に撮影する際また
は感光材料を自動現像機で処理する際に用いられる赤外
線センサーでの感光材料の位置を検出し易いようにする
技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、感光材料を簡便に明室下で取り扱
うなどの目的から、そのような明室用感光材料用の撮影
装置や自動現像機などには、感光材料の有無を識別する
ために搬送系に光学式センサーが用いられている。特
に、Ｘレイ等の白黒感光材料におけるこれらの装置の多
くは、７００ｎｍ以上の波長に光を発する発光ダイオー
ドや半導体レーザーを光源に、９００ｎｍ付近に受光感
度ピークを持ち、約７００ｎｍ〜１２００ｎｍに感度域
をもつ受光素子を組み合わせて使用されている。従っ
て、透過光による検出のためには、感光材料に少なくと
も７００ｎｍ以上の光吸収性があることが望まれてい
た。一方、感光材料（特に、Ｘレイ等の白黒感光材料）
は迅速現像処理のニーズが高い。また、処理液の補充を
低減させるといったニーズも高くなっている。このニー
ズに対して塗布銀量を減少させる技術方向は有効であ
り、この傾向は大きな流れとなっている。しかしなが
ら、この時、塗布銀量を減少させたがために撮影装置や
自動現像機等の搬送系に設置されている光学式センサー
の遮光性が減少し、感光材料のセンサー検知性が低下し
搬送不良の原因となってしまう。

【０００３】このセンサー検知のために、染料で感光材
料を染色する技術が提案されている。このようなセンサ
ー検知用染料は、下記の条件を満足する必要がある。（１）赤外センサーに応じた適正な分光吸収を有するこ
と。（２）写真化学的に不活性なこと。つまりハロゲン化写
真乳剤の性能に感度、潜像退行あるいはカブリ等の悪影
響を与えないこと。（３）処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。（４）溶液中あるいは写真感光材料中での経時安定性に
優れること。

【０００４】このような染料として、例えば、特開平３
ー２２６７３６号にはインドトリカルボシアニンの水溶
性染料が、特開平３ー１３８６４０号にはインドトリカ
ルボシアニンの固体分散染料が掲示されている。さら
に、特開平１ー２６６５３６号には非感光性無機塩に吸
着されたシアニン染料が掲示されている。しかしなが
ら、上記の条件を全て満たす染料は見いだされていない
のが現状である。特に、（３）の条件を満たすために脱
色性染料が用いられてきているが脱色性染料を用いると
迅速現像処理及び処理液の補充の低減と言ったニーズに
対応できず、また脱色性染料は、しばしば他層に拡散す
るために（２）の条件を満足しないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、塗布銀量を減少させ、補充液量の少ない現像処
理系でなおかつ迅速現像処理に対応できるようなセンサ
ー検知用染料を含有するハロゲン化写真感光材料を提供
することである。本発明の第二の目的は、他層に拡散し
ないセンサー検知用染料を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記の
ハロゲン化銀写真感光材料によって解決されることを見
いだした。（１）下記一般式（Ｉ）で表される染料を少なくとも一
種を含有する親水性コロイド層を有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｚ¹及びＺ²は各々縮環してもよい
５または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表し、Ｒ¹及びＲ²は各々アルキル基、アルケ
ニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁵は各々
水素原子または互いに連結して５または６員環を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、Ｒ⁴は２価の連結基を
表し、ａ及びｂは各々０または１を表し、Ｘはアニオン
を表し、ｎは１または２を表し、染料が分子内塩を形成
するときはｎは１である。

【０００９】（２）下記一般式（II）で表される染料を
少なくとも一種を含有する親水性コロイド層を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化５】

【００１１】式中、Ｚ³及びＺ⁴は各々ベンゼン環また
はナフタレン環を表し、Ｙ¹及びＹ ²は各々−Ｃ（Ｒ⁶)
（Ｒ⁷)−，−Ｎ（Ｒ⁸)−，−Ｏ−または−Ｓ−を表し、
Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸は各々アルキル基を表し、Ｒ⁶とＲ
⁷が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ¹及びＲ²
は各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を
表し、Ｒ³及びＲ⁵は各々水素原子または互いに連結し
て５または６員環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、Ｑ¹及びＱ²は各々−Ｓ−，−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ
⁹)−を表し、Ｒ⁹は水素原子またはアルキル基を表し、
Ａはアルキレン基、アリーレン基または−Ａ¹−Ｑ³−
Ａ²−で表される基を表し、Ｑ³は−ＳＯ₂−またはＹ
¹と同義の基を表し、Ａ¹及びＡ²は各々アルキレン基
またはアリーレン基を表し、Ｍ¹及びＭ²は各々水素原
子または陰電荷を表す。

【００１２】（３）下記一般式（III)で表される染料を
少なくとも一種を含有する親水性コロイド層を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【化６】

【００１４】式中、Ｒ¹及びＲ²は各々アルキル基、ア
ルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁵は
各々水素原子または互いに連結して５または６員環を形
成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹、Ｒ¹²
及びＲ¹³は各々アルキル基を表し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹，Ｒ¹²と
Ｒ¹³が互いに連結して環を形成してもよい。Ｑ¹及びＱ
²は各々−Ｓ−，−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ⁹)−を表し、Ｒ
⁹は水素原子またはアルキル基を表し、Ａはアルキレン
基、アリーレン基または−Ａ¹−Ｑ³−Ａ²−で表され
る基を表し、Ｑ³は−ＳＯ₂−またはＱ¹と同義の基を
表し、Ａ¹及びＡ²は各々アルキレン基またはアリーレ
ン基を表し、Ｍ¹及びＭ²は各々水素原子または陰電荷
を表す。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、各
一般式について説明する。一般式（Ｉ）において、
Ｚ¹、Ｚ²で表される縮環してもよい５または６員の含
窒素複素環は、オキサゾール環、イソオキサゾール環、
ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、イ
ンドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キ
ノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロー
ル環等の環を挙げることができる。好ましくはベンゼン
環またはナフタレン環に縮環した５員環である。さらに
好ましくは、インドレニン環である。また、置換基（例
えば、スルホ、カルボキシ、メチル、ハロゲン原子）を
有していてもよく、好ましくは、カルボキシ基をそのベ
ンゼン環もしくはナフタレン環上に有した縮環５員環で
ある。最も好ましくは、カルボキシ基をそのベンゼン環
上に有したインドレニン環である。

【００１６】Ｒ¹及びＲ²で表されるアルキル基は、炭
素数１から１０、より好ましくは１から６のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル）であり、置換基（例えば、
カルボキシ、アルコキシ、クロル原子）を有していても
よい。Ｒ¹及びＲ²で表されるアラルキル基は、炭素数
７から１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェニ
ルエチル）であり、置換基（例えば、メチル、カルボキ
シ、アルコキシ、クロル原子）を有していてもよい。Ｒ
¹及びＲ²で表されるアルケニル基は、炭素数２から６
のアルケニル基（例えば、２ーペンテニル、ビニル、２
ーブテニル、１ープロペニル）であり、置換基（例え
ば、カルボキシ、アルコキシ、クロル原子）を有してい
てもよい。Ｒ¹及びＲ²としては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−プロペニ
ル、ベンジル、４−カルボキシベンジルが中でも好まし
く、メチル基が最も好ましい。

【００１７】Ｒ³及びＲ⁵は各々水素原子または互いに
連結して５または６員環（例えば、シクロペンテン環、
シクロヘキセン環）を形成するに必要な非金属原子群を
表し、その５または６員環は、置換基（例えば、メチ
ル、ｔ−ブチル、フェニル）を有していてもよい。

【００１８】Ｒ⁴で表される２価の連結基としては、−
Ｑ¹−Ａ−Ｑ²−で表される基が好ましい。ここで、Ｑ
¹及びＱ²は各々−Ｓ−，−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ⁹)−を
表し、Ｒ⁹は水素原子またはアルキル基を表し、Ａはア
ルキレン基、アリーレン基または−Ａ¹−Ｑ³−Ａ²−
で表される基を表し、Ｑ³は−ＳＯ₂−またはＱ¹と同
義の基を表し、Ａ¹及びＡ²は各々アルキレン基または
アリーレン基を表す。

【００１９】−Ｑ¹−Ａ−Ｑ²−で表される基は、好ま
しくは、−Ｎ（Ｒ⁹)−Ａ−Ｎ（Ｒ⁹)−，−Ｏ−Ａ−Ｏ−
または−Ｓ−Ａ−Ｓ−で表される基であり、さらに好ま
しくは、−Ｓ−Ａ−Ｓ−で表される基である。Ａ、Ａ¹
及びＡ²におけるアルキレン基は、詳しくは炭素数１か
ら１０（より好ましくは、２から４）で、置換基（例え
ば、メチル、クロル原子、カルボキシ、ヒドロキシ）を
有していてもよいアルキレン基（例えば、エチレン、プ
ロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン）である。

【００２０】Ａ、Ａ¹及びＡ²におけるアリーレン基
は、詳しくは炭素数６から１２（より好ましくは、６か
ら８）で、置換基（例えば、メチル、クロル原子、カル
ボキシ、メトキシ、メトキシカルボニル）を有していて
もよいアリーレン基（例えば、ｐ−フェニレン、１、４
ーナフチレン、１、５ーナフチレン）である。Ｒ⁹にお
けるアルキル基は、Ｒ¹で述べたアルキル基と同義であ
る。Ｑ³で表される−ＳＯ₂−及びＱ¹と同義の基の中
で好ましいものは、−ＳＯ ₂−、または−Ｓ−である。
より好ましくは、Ｒ¹及びＲ²がアルキル基であり、Ｒ
³とＲ⁵で５または６員環を形成し、Ｑ¹及びＱ²が−
Ｓ−，Ａがアルキレン基またはアリーレン基である化合
物である。Ｒ⁴で表される２価の連結基（−Ｑ¹−Ａ−
Ｑ²−で表される基を含む。）の具体例としては、下記
のものが挙げられる。

【００２１】

【化７】

【００２２】Ｘで表されるアニオンとしては、ハロゲン
イオン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＣｌＯ
₄ ^-等が挙げられる。ｎは１または２を表し、染料が分
子内塩を形成するときは１である。

【００２３】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
染料は好ましくは前述の一般式（II）で表される染料で
ある。即ち、本発明は好ましくは前述の一般式（II）で
表される染料を少なくとも一種含む親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料である。

【００２４】一般式（II）について詳説する。Ｚ³及び
Ｚ⁴は各々ベンゼン環またはナフタレン環を表す。好ま
しくはベンゼン環である。Ｚ³及びＺ⁴におけるベンゼ
ン環またはナフタレン環には−ＣＯ₂Ｍ¹、−ＣＯ₂Ｍ
²が置換しているが、それ以外に置換基を有していても
よい。Ｒ¹，Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹で表され
るアルキル基は、一般式（Ｉ）のＲ¹，Ｒ²のアルキル
基と同義である。Ｒ¹及びＲ²で表されるアルケニル基
及びアラルキル基は一般式（Ｉ）のＲ¹，Ｒ²のアルケ
ニル基、アラルキル基と同義である。Ｒ³及びＲ⁵は一
般式（Ｉ）のＲ³及びＲ⁵と同義である。Ｒ⁶とＲ⁷が
互いに連結して形成する環としては、シクロペンタン、
シクロヘキサン等が挙げられる。Ｙ¹及びＹ²は、−Ｃ
（Ｒ⁶)（Ｒ⁷)−が好ましく、−Ｃ（ＣＨ₃)（ＣＨ₃)−が
最も好ましい。

【００２５】−Ｑ¹−Ａ−Ｑ²−で表される基について
は前述の一般式（Ｉ）で説明したものと同義である。Ｑ
¹及びＱ²で表されるＲ⁹は、一般式（Ｉ）のＲ⁹と同
義である。Ａ，Ａ¹及びＡ²で表されるアルキレン基、
アリーレン基は、一般式（Ｉ）のＡのアルキレン基及び
アリーレン基と同義である。Ｑ³で表される−ＳＯ₂−
及びＱ¹と同義の基の中で好ましいものは、−ＳＯ
₂−、または−Ｓ−である。

【００２６】一般式（II）においてより好ましくは、Ｒ
¹及びＲ²がアルキル基であり、Ｒ ³とＲ⁵で５または
６員環を形成し、Ｑ¹及びＱ²が−Ｓ−，Ａがアルキレ
ン基またはアリーレン基である化合物である。

【００２７】本発明においては、一般式（II）で表され
る染料は前述の一般式（III)で表される染料であること
が好ましく、即ち、本発明は、前述の一般式（III ）で
表される染料を少なくとも一種を含む親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料がより好ましい。

【００２８】一般式（III ）について詳説する。Ｒ¹，
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｑ¹，Ｑ²及びＡで表される基は一
般式（II）のそれと同義である。−Ｑ¹−Ａ−Ｑ²−で
表される基については前述の一般式（Ｉ）で説明したも
のと同義である。Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のアルキル
基は、好ましくはメチル基、エチル基であり、Ｒ¹⁰とＲ
¹¹、Ｒ¹²とＲ¹³が互いに連結し環（例えば、シクロペン
タン、シクロヘキサン）を形成してもよい。

【００２９】より好ましくは、Ｒ¹及びＲ²がアルキル
基であり、Ｒ³とＲ⁵で５または６員環を形成し、Ｑ¹
及びＱ²が−Ｓ−，Ａがアルキレン基またはアリーレン
基である化合物である。

【００３０】さらに好ましくは、本発明の染料が非溶出
性の固体微粒子分散状の染料である。本発明の具体例を
以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるもの
ではない。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】本発明の化合物の一般的な合成法を次に示
す。塩基性母核の代表例として、カルボキシインドレニ
ン（化合物１）を用いた。

【００４１】

【化１７】

【００４２】合成例を次に示す。化合物１の合成化合物（１）５８．４ｇ及びメチルアルコール１８０ml
の混合物に、トリエチルアミン５２．５ml，化合物
（２、但しｎ＝３）２６．９ｇを加え、さらに無水酢酸
４２mlを添加した。室温で３時間攪拌した後、析出した
結晶を濾別し化合物（３、但しｎ＝３）を３３．６ｇ得
た。化合物（３、但しｎ＝３）１．４３ｇをジメチルホ
ルムアミド１０mlに溶解し、トリエチルアミン０．７ml
及び１，４−ベンゼンジチオール０．２２ｇを添加し４
０℃で１時間攪拌し析出した結晶を濾別し、０．５ｇの
化合物１を得た。 λmax ：７１４．８ｎｍ ε：１．６９×１０⁵（ｐＨ
１０の水溶液に溶解し測定した）融点：２７０℃以上

【００４３】化合物３の合成上記で合成した化合物（３、但しｎ＝３）５．７ｇおよ
びメチルアルコール３０mlの混合物にトリエチルアミン
２．８ml加え、さらに１、２ージメルカプトエタン０．
４７ｇを加え、室温で３時間攪拌し析出した結晶を濾別
し、１．６ｇの化合物３をえた。 λmax ：７１０．０ｎｍ ε：２．７×１０⁵（ｐＨ１
０の水溶液に溶解し測定した）融点：２７０℃以上その他の化合物も同様に合成できる。

【００４４】本発明の染料は、好ましくは非溶出性、す
なわち現像処理の前後でスペクトル変化が実質的にない
染料である。本発明の染料は、感光材料中でのλｍａｘ
が約７００〜１０００ｎｍ、より好ましくは、８５０〜
９５０ｎｍであり、可視部の吸収が少ないかあっても写
真性に無害である。

【００４５】本発明の染料は固体微粒子分散状で用いる
のが好ましい。固体微粒子分散状にするには、特開昭５
２ー９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号に記載
のボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サン
ドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等
の分散機を用いて行なうことができるが、縦型あるいは
横型の媒体分散機が好ましい。いずれの場合も溶媒（例
えば、水、アルコール等）を共存させてもよく、さらに
分散用界面活性剤を用いるのが好ましい。分散用界面活
性剤としては、特開昭５２ー９２７１６号、国際公開８
８／０４７９４号記載のアニオン性界面活性剤が主に用
いられている。そのほかに必要に応じてアニオン性ポリ
マー、ノニオン性あるいはカチオン性界面活性剤を使用
することができる。好ましくは、アニオン性界面活性剤
である。

【００４６】また、本発明の染料を適当な溶媒中で溶解
させた後、本発明の染料の貧溶媒を添加し微粒子粉末状
を得てもよい。この場合にも上述した分散用界面活性剤
を用いてもよい。或は、ｐＨをコントロールさせること
によってまず溶解し、その後ｐＨを変化させて微結晶化
してもよい。分散体中の本発明の染料の微粒子分散粒子
は平均粒径０．００５〜１０μｍ、好ましくは０．０１
〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍであ
り、場合によっては０．０１〜０．１μｍであることが
特に好ましい。

【００４７】本発明による染料及びその固体微粒子分散
体は、０．００１ｇ／m²〜１．０ｇ／m²の範囲で塗布さ
れて用いられ、好ましくは、０．００５ｇ／m²〜０．５
ｇ／m²で用いられる。本発明の染料の他に、公知の染料
を併用することができる。そのような染料の例は、特開
平２ー１０３５３６号の第１７頁に記載されているもの
が挙げられる。

【００４８】本発明に用いる親水性コロイドとして最も
好ましいものはゼラチンである。ゼラチンとしては、い
わゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一
般に用いられているものはいずれも用いることができ
る。これらのゼラチンのうち、最も好ましく用いられて
いるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。

【００４９】ゼラチン以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。それらについては、特開平６ー６７３３８
号の第１８頁に記載されている。本発明の染料は、親水
性コロイド層に用いるが、例えばバック層、ハロゲン化
銀乳剤層、保護層のいずれにも添加することができる。
好ましくは、保護層である。

【００５０】本発明の感光材料に用いられる支持体、ハ
ロゲン化銀乳剤、各種添加剤、現像処理方法等に関して
は特に制限がなく、例えば、特開平６ー６７３８３号の
第１８〜１９頁に記載されたものを好ましく用いること
ができる。尚、ハロゲン化銀乳剤は、対象となる光学式
センサーの光の波長に実質的に感度を有しないことが必
要であることはいうまでもない。

【００５１】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は，臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀等、いかなる
組成のものでもかまわない。なかでも塩臭化銀が好まし
い。更には、２０〜１００モル％のクロル含量を含む塩
臭化銀が好ましい。

【００５２】本発明は、印刷感光材料、マイクロフィル
ム用感光材料、医療用Ｘレイ感光材料、工業用Ｘレイ感
光材料、一般ネガ感光材料、一般リバーサル感光材料等
の白黒ハロゲン化銀写真感光材料及び一般カラーネガ感
光材料、一般カラーリバーサル感光材料に適用すること
ができる。好ましくは、医療用Ｘレイ感光材料である。

【００５３】本発明の感光材料、特にＸレイ感光材料
（両面感光材料の場合）の塗布銀量は、１ｇ／m²〜４ｇ
／m²（両面の合計）が好ましく、更には１．５ｇ／m²〜
３．０ｇ／m²（両面の合計）が好ましい。

【００５４】光学式センサーは、７００ｎｍ以上の波長
に光を発する発光ダイオードや半導体レーザーを光源
に、９００ｎｍ付近に受光感度ピークを持ち、約７００
ｎｍ〜１２００ｎｍに感度域をもつ受光素子を組み合わ
せて使用されている。発光ダイオードとしては、ＧＬ−
５１４（シャープ株式会社製）、ＴＬＮ１０８（東芝株
式会社製）などがあげられ、受光素子としては、ＰＴ５
０１（シャープ株式会社製），ＴＰＳ６０１Ａ（東芝株
式会社製）などが挙げられる。このような光学式センサ
ーシステムを用いた自動現像機については、各社から販
売されている。

【００５５】本発明の感光材料を自動現像機で処理する
際の現像処理については、特開平３ー１３９３７号２０
〜２１頁、２５頁、３０〜３３頁、４０頁、４５〜４６
頁、５２〜５３頁、特開平３ー１７１１３６号１８頁〜
１９頁、特開平６ー４３５８３号２７頁記載の処理方法
など如何なる処理方法にも適応できる。尚、本発明の感
光材料の現像処理時間は、３０秒〜２４０秒が好まし
く、更には３０秒〜１２０秒が好ましい。また、その際
の補充量は、２０ml／m²〜３００ml／m²の範囲が好まし
く、更には５０ml／m²〜１３０ml／m²の範囲が好まし
い。

【００５６】本発明の感光材料は、撮影用装置の搬入に
おけるセンサー検知にも適用することができる。このよ
うな光学式センサーが設置されている撮影装置として
は、種々のものが各社（千代田メディカル（株）、コニ
カ（株）、キャノン（株）、東芝（株）、島津製作所
（株）など）から市販されている。

【００５７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５８】実施例１（乳剤塗布液の調整）水８２０cc中に、塩化ナトリウム
３ｇ、平均分子量２万の低分子量ゼラチン、および４−
アミノピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン（東京化成工
業株式会社製）０．０４ｇを添加し、５５℃に保った溶
液中へ、攪拌しながら硝酸銀１０．０ｇを含む水溶液
と、臭化カリウム５．６１ｇおよび塩化カリウム０．７
２ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により３０秒間
で添加した。ついで、酸化処理ゼラチン（過酸化水素処
理したアルカリ処理ゼラチン）２０ｇおよび塩化カリウ
ム６ｇを含む水溶液を添加した。そのままの状態で、２
５分間保持した。次ぎに、硝酸銀１５５ｇを含む水溶液
と、臭化カリウム８７．３ｇおよび塩化カリウム２１．
９ｇを含む水溶液をダブルジェット法で５８分間で添加
した。このときの流量は、添加終了時の流量が添加開始
時の流量の３倍になるように加速した。さらに引き続い
て、硝酸銀５ｇを含む水溶液と、臭化カリウム２．７
ｇ、塩化ナトリウム０．６ｇおよびK₄Fe(CN)₆０．０１
３ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３分間かけて添
加した。この後、温度を３５℃に下げ、沈降法により可
溶性塩類を除去したのち４０℃に昇温して、ゼラチン２
８ｇと硝酸亜鉛０．４ｇ、プロキセル０．０５１ｇを添
加し、苛性ソーダによりｐＨ６．０に調整した。得られ
た粒子は、全粒子の投影面積の８０％以上がアスペクト
比３以上の粒子からなり、投影面積直径の平均値が０．
８５μm 、厚みの平均値が０．１５１μm であり、塩化
銀含量は２０モル％であった。温度を５６℃に昇温した
後、攪拌しながら沃化銀微粒子（平均粒子径０．０５μ
m ）を銀量に換算して０．００２モル添加し、ついでエ
チルチオスルフォン酸ナトリウム４．８mg、下記構造の
増感色素(1) を５２０mg、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１１２mgを添加
した。さらに塩化金酸１．８mg、チオシアン酸カリウム
１００mg、チオ硫酸ナトリウム５水和物１．８mgと下記
構造のセレン化合物を２．１５mgを添加した。５０分間
化学熟成したのち急冷して乳剤とした。

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下
記の薬品を添加して塗布液とした。・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン８０mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）４．０ｇ・化合物Ａ

【００６２】

【化２０】

【００６３】・エチルアクリレート／アクリル酸／メタアクリル酸＝９５／２／３の組成比の共重合可塑剤２０．０ｇ・ニトロン５０mg ・化合物Ｂ

【００６４】

【化２１】

【００６５】・ゼラチン乳剤層の塗布ゼラチン量が1.2g/m² になるよう添加した。

【００６６】（写真材料の調製）上記乳剤層塗布液を両
面に下塗をほどこしたポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの両面に塗布し、写真感光材料１０１〜１１５を得
た。このとき乳剤層及び表面保護層の塗布量は下記のと
おり。（片面当り）

【００６７】＜乳剤層＞・塗布銀量１．２５ｇ／m² ＜表面保護層＞・ゼラチン０．６１ｇ／m² ・デキストラン（平均分子量３．９）０．６１ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）７０mg／m² 硬膜剤は１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを５６mg／m²となるように塗布した。・マット剤（平均粒径３．５μm ）ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝９／１の共重合体０．０６ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５．５mg／m² ・塗布助剤

【００６８】

【化２２】

【００６９】なお、染料の固体分散物は、乳剤層または
表面保護層中に表１に示した本発明の染料、及び比較用
染料を示した塗布量にて添加塗布した。

【００７０】

【化２３】

【００７１】染料の固体分散物は次の方法で得た。（染料分散物の調製）染料は、できる限り乾燥させない
でウェットケーキとして取扱い、乾燥固形分２．５ｇに
対し、５％のカルボキシメチルセルロース水溶液１５ｇ
を加えて、全量を６３．３ｇとしてよく混合してスラリ
ーとした。直径０．８〜１．２mmのガラスビーズを１０
０cc用意し、このスラリーを分散機（1/16Ｇ、サンドグ
ラインダーミル；アイメックス（株）製）に入れて、１
２時間分散した後、染料濃度が２％となるように水を加
えて、染料分散物を得た。

【００７２】自動現像機処理自現機は、富士写真フイルム社製自現機ＦＰＭ−９００
０型を改造したものであり、その処理工程は下記の通り
である。１日の感材平均処理量は四切サイズ換算で約２
００枚である。

【００７３】処理工程処理槽液量処理温度処理パス長処理時間現像 22リットル 35℃ 613mm 8.8秒（液面面積と処理槽容量比＝ 25cm²／リットル) 定着 15.5リットル 32℃ 539mm 7.7秒水洗 15リットル 17℃ 263mm 3.8秒流水スクイズ 304mm 4.4秒乾燥温風58℃ 368mm 5.3秒（ヒートローラー 100℃２対）トータル 2087mm 30.0秒

【００７４】処理液およびその補充については次の通り
である。（濃縮液の調製）＜現像液＞パーツ剤Ａ水酸化カリウム２７０ｇ亜硫酸カリウム１１２５ｇ炭酸ナトリウム４５０ｇホウ酸７５ｇジエチレングリコール１５０ｇジエチレントリアミン五酢酸３０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５− メルカプトテトラゾール１．５ｇハイドロキノン４０５ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン３０ｇ水を加えて４５００ml

【００７５】パーツ剤Ｂトリエチレングリコール７５０ｇ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸３ｇ氷酢酸７５ｇ５−ニトロインダゾール４．５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン６７．５ｇ水を加えて１０００ml

【００７６】パーツ剤Ｃグルタールアルデヒド（５０wt／vol%) １５０ｇ臭化カリウム１５ｇメタ重亜硫酸カリウム１２０ｇ水を加えて７５０ml

【００７７】＜定着液＞チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol%) ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩０．４５ｇ亜硫酸ナトリウム２２５ｇホウ酸６０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−５− メルカプトテトラゾール１５ｇ酒石酸４８ｇ氷酢酸６７５ｇ水酸化ナトリウム２２５ｇ硫酸（３６Ｎ）５８．５ｇ硫酸アルミニウム１５０ｇ水を加えて６０００ml ｐＨ４．６８

【００７８】処理液の調製上記現像液濃縮液を下記の各パーツ剤毎に充填した。こ
の容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身に
よって一つに連結されているものである。

【００７９】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。まず、現像槽内にスターターとして、酢酸５４
ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００mlを添
加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側面に
装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさしこ
んで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤をス
トックタンクに充填した。

【００８０】これらの各処理剤を下記の割合で自現機の
現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。また、感材が四切サイズ換算
で８枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水
とを混合して自現機の処理層に補充した。

【００８１】現像液パーツ剤Ａ６０ml パーツ剤Ｂ１３．４ml パーツ剤Ｃ１０ml 水１１６．６ml ｐＨ１０．５０

【００８２】定着液濃縮液８０ml 水１２０ml ｐＨ４．６２

【００８３】水洗槽には水道水を満たした。

【００８４】（試料の評価）（センサー検出性の評価）試料を、各水準１０枚それぞ
れ自動現像機（富士写真フイルム（株）製ＦＰＭ９００
０を改造）のフィルム挿入口より挿入し、検出された枚
数を評価した。この自動現像機は、フィルム挿入口に一
対の赤外線発光素子（シャープ（株）製ＧＬ−５１４
（９５０nm））と受光素子（シャープ（株）製ＰＴ５０
１Ｂ（８００nm））を有し、赤外線が試料の挿入に伴っ
て遮断されると、搬送ローラーが始動して自動的に試料
フィルムを現像槽へと搬送する機構となっている。

【００８５】（非溶出性の評価）前述の自動現像機処理
を行い、四切１００枚処理後の現像液の着色の程度を目
視にて評価した。なお、表中「〇」は液の着色が全く問
題にならないことを示し、「×」は次第に着色し問題と
なることを示す。

【００８６】（写真感度の評価）露光には、スクリーン
として富士写真フイルム（株）製ＨＲ−４スクリーンを
使用した。常法に従い、ＨＲ−４スクリーン２枚の間に
試料を密着させる様に挟み、水ファントーム１０cmを通
してＸ線露光を行ったのち、自動現像機処理を行い画像
を得た。相対感度は、かぶり値（ベース濃度含む）＋
１．０を基準点にして、試料１０１の感度を１００とし
て相対値で表した。得られた結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】以上の結果から明らかなように、本発明に
したがって調製された試料はいずれも、センサー検出適
性があり、高感度で鮮明な画像が得られ、かつ、液の汚
染も少なく、低補充化、迅速現像処理に対応できるとい
う優れた写真感光材料である。

【００８９】

【発明の効果】本発明の染料を用いた感光材料は、セン
サー検知性に優れているばかりでなく、写真感度の低下
も少ない。また本発明の染料は非溶出性であり、補充液
量の少ない現像処理系でなおかつ迅速現像処理に対応で
きることがわかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される染料を少な
くとも一種を含有する親水性コロイド層を有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｚ¹及びＺ²は各々縮環されてもよい５または６
員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、Ｒ¹及びＲ²は各々アルキル基、アルケニル基また
はアラルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁵は各々水素原子ま
たは互いに連結して５または６員環を形成するに必要な
非金属原子群を表し、Ｒ⁴は２価の連結基を表し、ａ及
びｂは各々０または１を表し、Ｘはアニオンを表し、ｎ
は１または２を表し、染料が分子内塩を形成するときは
ｎは１である。
【請求項２】下記一般式（II）で表される染料を少な
くとも一種を含有する親水性コロイド層を有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化２】式中、Ｚ³及びＺ⁴は各々ベンゼン環またはナフタレン
環を表し、Ｙ¹及びＹ ²は各々ーＣ（Ｒ⁶)（Ｒ⁷)−，−
Ｎ（Ｒ⁸)−，−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ⁶，Ｒ⁷及
びＲ⁸は各々アルキル基を表し、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに連
結して環を形成してもよい。Ｒ¹及びＲ²は各々アルキ
ル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ³及
びＲ⁵は各々水素原子または互いに連結して５または６
員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｑ¹及び
Ｑ²は各々ーＳ−，−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ⁹)−を表し、
Ｒ⁹は水素原子またはアルキル基を表し、Ａはアルキレ
ン基、アリーレン基または−Ａ¹−Ｑ³−Ａ²−で表さ
れる基を表し、Ｑ³は−ＳＯ₂−またはＱ¹と同義の基
を表し、Ａ¹及びＡ²は各々アルキレン基またはアリー
レン基を表し、Ｍ¹及びＭ²は各々水素原子または陰電
荷を表す。
【請求項３】下記一般式（III ）で表される染料を少
なくとも一種を含有する親水性コロイド層を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化３】式中、Ｒ¹及びＲ²は各々アルキル基、アルケニル基ま
たはアラルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁵は各々水素原子
または互いに連結して５または６員環を形成するに必要
な非金属原子群を表し、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は各
々アルキル基を表し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹，Ｒ¹²とＲ¹³が互いに
連結して環を形成してもよい。Ｑ¹及びＱ²は各々−Ｓ
−，−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ⁹)−を表し、Ｒ⁹は水素原子
またはアルキル基を表し、Ａはアルキレン基、アリーレ
ン基または−Ａ¹−Ｑ³−Ａ²−で表される基を表し、
Ｑ³は−ＳＯ₂−またはＱ¹と同義の基を表し、Ａ¹及
びＡ²は各々アルキレン基またはアリーレン基を表し、
Ｍ¹及びＭ²は各々水素原子または陰電荷を表す。
【請求項４】前記染料が非溶出性の固体微粒子分散状
の染料であることを特徴とする請求項１、２または３記
載のハロゲン化銀写真感光材料。