DE1622264C - Verfahren zur chemischen Sensi bilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Verfahren zur chemischen Sensi bilisierung einer photographischen SilberhalogenidemulsionInfo
- Publication number
- DE1622264C DE1622264C DE19681622264 DE1622264A DE1622264C DE 1622264 C DE1622264 C DE 1622264C DE 19681622264 DE19681622264 DE 19681622264 DE 1622264 A DE1622264 A DE 1622264A DE 1622264 C DE1622264 C DE 1622264C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- emulsion
- silver halide
- compound
- per mole
- gold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims description 157
- -1 silver halide Chemical class 0.000 title claims description 81
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 76
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 76
- 230000001235 sensitizing Effects 0.000 title claims description 29
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 title claims description 21
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 title claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 8
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 49
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N selenium Chemical group [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 claims description 29
- KYEKHFSRAXRJBR-UHFFFAOYSA-M potassium;selenocyanate Chemical compound [K+].[Se-]C#N KYEKHFSRAXRJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N Silver nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 14
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 14
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N Triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KRRRBSZQCHDZMP-UHFFFAOYSA-N selanylidenesilver Chemical compound [Ag]=[Se] KRRRBSZQCHDZMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-N Selenous acid Chemical compound O[Se](O)=O MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940000207 Selenious Acid Drugs 0.000 claims description 4
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-O 1,3-benzothiazol-3-ium Chemical class C1=CC=C2SC=[NH+]C2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N Thiosalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229940013123 stannous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L tin dichloride dihydrate Chemical compound O.O.Cl[Sn]Cl FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M isothiocyanate Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 37
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 32
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M Sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 21
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L Sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 231100000489 sensitizer Toxicity 0.000 description 17
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- SONWHZSVXVBPHL-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole;iodomethane Chemical compound IC.C1=CC=C2SC=NC2=C1 SONWHZSVXVBPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 9
- 229940001482 sodium sulfite Drugs 0.000 description 9
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 9
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 8
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 8
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 8
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 8
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 8
- IFPWCRBNZXUWGC-UHFFFAOYSA-N chlorogold;triphenylphosphanium Chemical group [Au]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IFPWCRBNZXUWGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 7
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M Potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N benzohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 description 6
- 229940065287 selenium compounds Drugs 0.000 description 6
- 231100000202 sensitizing Toxicity 0.000 description 6
- 229920002301 Cellulose acetate Polymers 0.000 description 5
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L Sodium thiosulphate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- OIPQUBBCOVJSNS-UHFFFAOYSA-L bromo(iodo)silver Chemical compound Br[Ag]I OIPQUBBCOVJSNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 125000001518 isoselenocyanato group Chemical group *N=C=[Se] 0.000 description 5
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 5
- 230000002195 synergetic Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M Potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N Selenic acid Chemical compound O[Se](O)(=O)=O QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M Gold(I) chloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GKKUSPQOEWCPSI-UHFFFAOYSA-N S1C=NC2=C1C=CC=C2.CBr Chemical compound S1C=NC2=C1C=CC=C2.CBr GKKUSPQOEWCPSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940101006 anhydrous sodium sulfite Drugs 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- PQXMQZYDBQBWNL-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazol-2-ylmethanol Chemical compound C1=CC=C2SC(CO)=NC2=C1 PQXMQZYDBQBWNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVXJIYJPQXRIEM-UHFFFAOYSA-N 1-$l^{1}-selanyl-N,N-dimethylmethanimidamide Chemical compound CN(C)C([Se])=N RVXJIYJPQXRIEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N Methyl iodide Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVNPWFOVUDMGRP-UHFFFAOYSA-N Metol Chemical compound OS(O)(=O)=O.CNC1=CC=C(O)C=C1.CNC1=CC=C(O)C=C1 ZVNPWFOVUDMGRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEIPQVVAVOUIOP-UHFFFAOYSA-N [Au]=S Chemical compound [Au]=S XEIPQVVAVOUIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 2
- XGELIJUZAOYNCA-UHFFFAOYSA-N gold;phosphane Chemical compound P.[Au] XGELIJUZAOYNCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BITXABIVVURDNX-UHFFFAOYSA-N isoselenocyanic acid Chemical compound N=C=[Se] BITXABIVVURDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JAKYJVJWXKRTSJ-UHFFFAOYSA-N sodium;oxido(oxo)borane;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Na+].[O-]B=O JAKYJVJWXKRTSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atoms Chemical group 0.000 description 2
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODZISWCHQQOYGL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethyl-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(C)(C)N(C)C2=C1 ODZISWCHQQOYGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCYMLHQBXSDWOH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-2H-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2N(C)C(C)SC2=C1 XCYMLHQBXSDWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 2-mercaptopropanoic acid Chemical compound CC(S)C(O)=O PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGYIRNXZLWJMCR-UHFFFAOYSA-M 3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium;iodide Chemical compound [I-].C1=CC=C2[N+](C)=CSC2=C1 SGYIRNXZLWJMCR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXDAXYDMZCYZNH-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2H-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2N(C)CSC2=C1 PXDAXYDMZCYZNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N Ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N Ammonium thiosulfate Chemical class [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N Benzothiazole Chemical class C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQQXBIFNWCUSQJ-UHFFFAOYSA-N C(C)I.OCC=1SC2=C(N1)C=CC=C2 Chemical compound C(C)I.OCC=1SC2=C(N1)C=CC=C2 HQQXBIFNWCUSQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940052810 Complex B Drugs 0.000 description 1
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOOVLDXDHKQPCR-UHFFFAOYSA-N O-propan-2-yl carbamothioate Chemical compound CC(C)OC(N)=S XOOVLDXDHKQPCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L Potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IYKVLICPFCEZOF-UHFFFAOYSA-N Selenourea Chemical compound NC(N)=[Se] IYKVLICPFCEZOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M Silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M Silver chloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MSFPLIAKTHOCQP-UHFFFAOYSA-M Silver iodide Chemical compound I[Ag] MSFPLIAKTHOCQP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N Thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWEGYAQDWBZXMX-UHFFFAOYSA-N [Au]=[Se] Chemical compound [Au]=[Se] KWEGYAQDWBZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMBLRVCGTJUTIQ-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=[Se] Chemical class [N-]=C=[Se] VMBLRVCGTJUTIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- BRWIZMBXBAOCCF-UHFFFAOYSA-N aminothiourea Chemical compound NNC(N)=S BRWIZMBXBAOCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- ZEUDGVUWMXAXEF-UHFFFAOYSA-L bromo(chloro)silver Chemical compound Cl[Ag]Br ZEUDGVUWMXAXEF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OSSZXKZCBJGBIR-UHFFFAOYSA-N bromo(iodo)silicon Chemical compound Br[Si]I OSSZXKZCBJGBIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003111 delayed Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental Effects 0.000 description 1
- MQRJBSHKWOFOGF-UHFFFAOYSA-L disodium;carbonate;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O MQRJBSHKWOFOGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- GCZKMPJFYKFENV-UHFFFAOYSA-K triiodogold Chemical compound I[Au](I)I GCZKMPJFYKFENV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion,
die eine Gold- und eine Selenverbindung, deren Selenatom zur Abscheidung von Silberselenid
aus einer wäßrigen Silbernitratlösung bei 20° C nicht befähigt ist, enthält. -
Aus der USA.-Patentschrift 3243 298, Spalte 68, Zeilen 35 bis 38, und der britischen Patentschrift
861 984, S. 2,'Zeilen 42 bis 44, ist die Verwendbarkeit von Kaliumselenocyanat als Sensibilisator bekannt.
Die Patentschriften enthalten jedoch keinen Hinweis auf die Verwendbarkeit dieser Verbindung gemeinsam
mit Edelmetallverbindungen. Weiterhin findet sich in diesen Patentschriften kein Anhaltspunkt
dafür, daß bei Aktivierung von Kaliumselenocyanat und gemeinsamer Verwendung des aktivierten Kaliumselenocyanats
mit Edelmetallverbindungen ein synergistischer Sensibilisierungseffekt auftritt.
Es ist ferner bekannt, beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 659 479, daß man durch Kombination
einer Edelmetallverbindung und einer mindestens ein labiles Selenatom aufweisenden Verbindung
(insbesondere von kolloidalem rotem Selen) in photographischen Systemen einen synergistischen Sensibili-,
sierungseffekt hervorrufen kann. Zahlreiche, leicht zugängliche Selenverbindungen sind für dieses Verfahren
jedoch nicht geeignet, da sie kein labiles Selenatom aufweisen. Bisher hielt man derartige Selenverbindungen
in Kombination mit Edelmetallverbindungen zur Sensibilisierung photographischer Systeme
für ungeeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen
anzugeben, bei dem sich durch verhältnismäßig einfache Maßnahmen die Höhe der Sensibilisierung
in relativ weiten Grenzen einstellen läßt.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders
vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß die mindestens ein nicht labiles Selenatom aufweisende Verbindung
in eine Verbindung mit einem labilen Selenatom oder in labiles Selen überführt wird, da es sich
zeigte, daß derartige, in der angegebenen Weise aktivierte Verbindungen in Kombination mit Goldverbindungen
einen synergistischen Sensibilisierungseffekt hervorrufen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion, die eine Gold- und eine Selenverbindung, deren Selenatom zur Abscheidung
von Silberselenid aus einer wäßrigen Silbernitratlösung bei 200C nicht befähigt ist, enthält, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Selenverbindung durch Zusatz eines Reduktionsmittels in Mengen von
1 bis 50 mg pro Mol Silberhalogenid aktiviert.
An Stelle der Bezeichnung »Selenverbindung mit mindestens einem labilen Selenatom« findet sich in
der Literatur auch oftmals der Ausdruck »labile Selenverbindung«. Unter einer »labilen Selenverbindung«
versteht man in der Regel eine Selen verbindung mit einer > C = Se-Bindung, z.B. N,N-Dimethylselenoharnstoff.
Eine »labile Selenverbindung« ist daran zu erkennen, daß bei ihrer Zugabe zu einer wäßrigen
Silbernitratlösung bei Raumtemperatur (2O0C)
unlösliches Silberselenid gebildet wird. Entsprechend wird an Stelle des Ausdruckes: »Selenverbindung mit
einem nicht labilen Selenatom« oftmals auch der Ausdruck »nicht labile Selenverbindung« verwendet.
Hierunter ist also eine Selenverbindung zu verstehen, bei deren Zugabe zu einer wäßrigen Silbernitratlösung
bei Raumtemperatur (200C) kein unlösliches Silberselenid
gebildet wird. So sind beispielsweise Kaliumselenocyanat und selenige Säure »nicht labile Selenverbindungen«,
da bei Zugabe dieser Verbindungen zu einer wäßrigen Silbernitratlösung kein Silberselenid
ausfällt. ■
Der genaue Reaktionsablauf, der sich beim Verfahren der Erfindung abspielt, ist noch nicht restlos geklärt.
Vermutlich bildet sich bei der Behandlung der ein nicht labiles Selenatom aufweisenden Verbindung
mit einem Reduktionsmittel kolloidales rotes Selen. Möglicherweise wird das Selenatom der mindestens
ein nicht labiles Selenatom aufweisenden Verbindung (z. B. Kaliumselenocyanat oder selenige Säure) durch
das Reduktionsmittel zu negativ zweiwertigem Selen (Se2") reduziert, welches durch Luft Oxydation sofort
in ein rotes Selensol übergeht.
Es ist bekannt, daß sich bei Verwendung von Verbindungen mit einem nicht labilen Selenatom in
keinem Fall die extrem hohen Empfindlichkeitszunahmen erreichen lassen, die bei Verwendung einer
Sensibilisatorkombination aus Edelmetallverbindung und Selenverbindung mit labilem Selenatom erzielbar
sind. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wirken die kein labiles Selenatom aufweisenden
Verbindungen nach der Aktivierung in Kombination mit Goldverbindungen in derselben Weise
wie die bekannten, ein labiles Selenatom aufweisenden Verbindungen, d. h., die aktivierten Selenverbindungen
rufen einen synergistischen Sensibilisierungseffekt hervor und bewirken die bekannte, sehr hohe photographische
Empfindlichkeit.
I 622 VI.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird als Goldverbindung eine bekannte, zur Sensibilisierung
üblicherweise verwendete Goldverbindung angewandt. Geeignete Goldsensibilisatoren werden z. B.
in den USA.-Patentschriften 2 399 083 und 2 642 361 beschrieben.
Goldverbindungen, welche sich im Rahmen des Verfahrens der Erfindung gemeinsam mit den Selenverbindungen
zur Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen eignen, sind z. B.
Goldchlorid,
Kaliumaurat,
Kaliumauriaurit,
Kaliumauricyanid,
Kaliumaurithiocyanat,
Goldsulfid,
Goldselenid,
Goldjodid,
Kaliumchloroaurat,
Äthylendiamin-tjis-goldchlorid und
organische Gold-Sensibilisatoren der Formeln
C-SAu
30
35
40 -CH,
■15
20 VIII.
N-C2H5
SAu
N — C2H=
SAu
C, H,
C2H5
AuCl4
AuCl4
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Goldsensibilisatoren können in
den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden. Zweckmäßig werden sie in Konzentrationen von
0,1 bis 5,0 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des
Verfahrens der Erfindung wird an Stelle des Reduktionsmittels und der Goldverbindung eine Verbindung
verwendet, die sowohl die Funktion der Goldverbindung als auch diejenige des Reduktionsmittels ausübt.
Verbindungen, die sowohl die Funktion der Goldverbindung als auch diejenige des Reduktionsmittels
ausüben, sind z. B. Goldkomplexe mit reduzierend wirkenden Liganden, beispielsweise aus Triphenylphosphin
und Goldsalzen gebildete Komplexe. Ein besonders geeigneter derartiger Komplex ist Triphenylphosphin-Gold(I)-chlorid,
dessen Herstellung beispielsweise in J. Chem. Soc. 5751 (1965) beschrieben
wird. Werden derartige Verbindungen mit einer ein nicht labiles Selenatom aufweisenden Verbindung
in Kontakt gebracht, so wird die Selenverbindung aktiviert, während gleichzeitig das Goldion in Freiheit
gesetzt wird. Triphenylphosphin-Gold(I)-chlorid für sich allein ist beispielsweise kein wirksames chemisches
Sensibilisierungsmittel.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete nicht labile Selenatome aufweisende Ver-
bindungen sind ζ. Β. Kaliumselenocyanat, selenige Säure und anorganische Isoselenocyanatkomplexe.
Die Konzentration der ein nicht labiles Selenatom aufweisenden Verbindungen, welche sich in situ aktivieren
lassen, kann sehr verschieden sein. Im einzelnen hängt die Konzentration von den verschiedensten
Faktoren, z. B. dem Typ der verwendeten Selenverbindung, der Natur des verwendeten photographischen
Systems und der Menge und der chemischen Natur des verwendeten Goldsensibilisators ab. In Silberhalogegenidsystemen
lassen sich beispielsweise günstige Sensibilisierungseffekte dann erzielen, wenn man die
ein nicht labiles Selenatom enthaltende Verbindung in Mengen von 0,05 bis 5,0 mg pro Mol Silberhalogenid
verwendet.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind die verschiedensten üblichen bekannten Reduktionsmittel
verwendbar, z. B. Benzothiazoliumsalze, z. B. Benzothiazolmethyljodid, Benzothiazolmethylbromid,
2 - Hydroxymethylbenzothiazoläthyljodid, 2 - Hydroxymethylbenzothiazolmethyljodid; Mercaptane,
z. B. 2 - Mercaptobenzoesäure, Thiomilchsäure oder 2-Mercaptobenzothiazol; Disulfide, z. B. Diphenyldisulfid;
Triphenylphosphin; Zinn(II)-chlorid; Benzothiazolinverbindungen, z. B. 3 - Methylbenzothiazolin,
2 - Methyl - 3 - methylbenzothiazolin, 2,2 - Dimethyl - 3 - methylbenzo thiazolin und Alkalimetallsulfite,
z. B. Kaliumsulfit und Natriumsulfit.
Das Reduktionsmittel kann der Silberhalogenidemulsion nach Zugabe der Sensibilisatoren einverleibt
werden, doch kann es auch bereits beispielsweise der zur Herstellung der der Silberhalogenid dienenden
Gelatine eingemischt werden.
Die Konzentration an Reduktionsmittel kann je nach der im einzelnen verwendeten Selenverbindung,
der Konzentration der Selenverbindung und der Art der Silberhalogenidemulsion sehr verschieden sein.
Vorzugsweise wird das Reduktionsmittel im Vergleich zu der zu aktivierenden oder reduzierenden Selenverbindung
in stöchiometrischem Überschuß verwendet. Dabei liegen die Reduktionsmittelkonzentrationen
zwischen 1 und 50 mg pro Mol Silberhalogenid.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn das Verfahren der Erfindung in Gegenwart
einer wasserlöslichen Thiocyanatverbindung durchgeführt wird. Geeignete Thiocyanatverbindungen
sind beispielsweise Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat. Die zuzusetzende
Menge an Thiocyanatverbindung kann je nach der Art der Silberhalogenidemulsion und den relativen
Mengen der verwendeten Sensibilisatoren sehr verschieden sein. Vorzugsweise werden 20 bis 1000 mg
pro Mol Silberhalogenid verwendet.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich auch im Vakuum niedergeschlagene photographische Systerne,
welche keine üblichen Träger, Bindemittel oder Dispersionsmittel enthalten, sensibilisieren. In diesem
Falle kann man die Sensibilisatoren vor der Aktivierung in einer der im Vakuum niedergeschlagenen,
lichtempfindlichen Schicht benachbart angeordneten Schicht unterbringen. Beispielsweise eignet sich das
Verfahren der Erfindung zum Sensibilisieren von im Vakuum niedergeschlagenen Silberhalogenidschichten,
welche beispielsweise in der belgischen Patentschrift 639 020 beschrieben werden.
Als Silbersalze können die verschiedensten lichtempfindlichen Silbersalze, wie beispielsweise Silberbromid,
Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid oder SiI-berbromidjodid,
verwendet werden.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Sensibilisierung der verschiedensten photographischen
Silberhalogenidemulsionen. So können nach dem Verfahren der Erfindung beispielsweise neben röntgenstrahlenempfindlichen
und anderen nicht spektral sensibilisierten Emulsionen orthochromatisch-, panchromatisch-
und infrarotempfindliche Emulsionen sensibilisiert werden.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch zur Sensibilisierung farbphotographischer Emulsionen,
beispielsweise Farbkuppler enthaltender Emulsionen oder Emulsionen, welche in Kuppler oder andere
farberzeugende Stoffe enthaltenden Lösungen entwickelt werden, ferner zur Sensibilisierung von Emulsionen
vom Mischpakettyp, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 698 794 beschrieben werden, Silberausbleichsystemen
oder Emulsionen vom Mischkorntyp, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 592 243 beschrieben
werden.
Nach dem Verfahren der Erfindung sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls
auch mit Verbindungen mit labilen Schwefelatomen stabilisiert werden. Diese Schwefelverbindungen bieten
eine besonders wirksame Möglichkeit zur Steuerung der Verschleierung, ohne daß sie die Empfindlichkeit
der zu stabilisierenden Emulsion nachteilig beeinflussen. Besonders geeignete »labile« Schwefelverbindungen
sind wasserlösliche Thiosulfate, z. B. Natrium- und Kalium- oder Ammoniumthiosulfate; Thioharnstoffe,
wie beispielsweise Thioharnstoff selbst, AlIyI-isothioharnstoff
oder Diacetylthioharnstoff; Thiosemicarbazid und Thiocarbamate, wie beispielsweise Isopropylthiocarbamat.
Die zur Stabilisierung der nach dem Verfahren der Erfindung sensibilisierbaren photographischen Silberhalogenidemulsion
erforderliche Menge an Schwefelverbindung kann sehr verschieden sein und hängt von z. B. den Herstellungsbedingungen, einschließlich
der Temperatur und der Digestions- und Reifezeit, ab. Besonders gute Ergebnisse erreicht man mit Konzentrationen
zwischen 0,1 und 10 mg Schwefelverbindung pro Mol Silberhalogenid. Es können jedoch auch
größere oder kleinere Mengen an Schwefelverbindungen ohne besonderen nachteiligen Einfluß auf die sensitometrischen
Eigenschaften verwendet werden. Zweckmäßig werden die Schwefelverbindungen während der
chemischen Sensibilisierung zugegeben.
Durch das Verfahren der Erfindung wird erreicht, daß sich mit seiner Hilfe die Sensibilisierung photographischer
Silberhalogenidemulsionen sehr leicht steuern läßt, d. h., die Sensibilisierung kann zu jedem beliebigen
Zeitpunkt durch bloßes Aktivieren der mindestens ein nicht labiles Selenatom aufweisenden Verbindungen
erfolgen. Der Sensibilisierungsgrad läßt sich ebenfalls steuern, indem man die Intensität der
Aktivierung ändert. Somit läßt sich nach dem Verfahren der Erfindung leicht eine vorbestimmte Empfindlichkeit
einer photographischen Silberhalogenidemulsion erzielen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Aktivierung
Es wurde eine Silberbromidjodidemulsion mittlerer Korngröße, deren Halogenidanteil zu 3,4 Molprozent
7 8
aus Jodid bestand, hergestellt. Die erhaltene Emul- Emulsion D -
sion wurde in vier Teile geteilt. Ein vierter Emulsionsanteil wurde in entsprechender
P , · . Weise wie der Emulsionsanteil A sensibilisiert, jedoch
nmuision A mit def Ausnahme) daß pro Moi silberhalogenid zu-
Ein Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 2 mg 5 sätzlich 11,7 mg 2-Hydroxymethylbenzothiazol-
Kaliumchloroaurat, 100 mg Kaliumthiocyanat und methyljodid zugegeben wurden. Dieser vierte Emul-
1,6 mg Kaliumselenocyanat, jeweils pro Mol Silber- sionsanteil wurde 12 Minuten lang auf 65° C erhitzt,
halogenid, chemisch sensibilisiert und hierauf 40 Mi- Die vier verschieden modifizierten Emulsionen wur-
nuten lang auf 65° C erhitzt. den hierauf in der Weise auf einen aus Celluloseacetat
io bestehenden Filmträger aufgetragen, daß pro dm2
Emulsion B Fläche eine 58,12 mg Silber entsprechende Menge
Silberhalogenid entfiel. Die erhaltenen photographi-
Ein weiterer Emulsionsanteil wurde in entsprechen- sehen Materialien wurden dann in einem Intensitäts-
der Weise wie der erste Emulsionsanteil sensibilisiert, skalensensitometer belichtet, 5 Minuten lang in einem
jedoch mit der Ausnahme, daß pro Mol Silberhaloge- 15 Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
nid zusätzlich 10,1 mg Benzothiazolmethyljodid zu- w , „„„ ,nn .
gegeben wurden. Dieser zweite Emulsionsanteil wurde */I V t, V i>" i
ο Τ
;.6,. . , ,,„n ,-tt p-Methylammophenolsulfat 2,5 g
9 Minuten lang auf 65 C erhitzt. xT * · ic* r · -mV.
6 Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g
Hydrochinon 2,5 g
Emulsion C 20 Natriummetaborattetrahydrat 10,0 g
Ein dritter Emulsionsanteil wurde in entsprechender S?^lbrOmidf" V-'nV "t
?'? g
Weise wie der Emulsionsanteil A sensibilisiert, jedoch Mlt Wasser aufgefullt auf
u
mit der Ausnahme, daß pro Mol Silberhalogenid zu- bei 20° C entwickelt, hierauf fixiert, gewaschen und
sätzlich 8,2 mg Benzothiazolmethylbromid zugegeben 25' getrocknet.
wurden. Dieser dritte Emulsionsanteil wurde 9 Mi- Bei der sensitometrischen Untersuchung der vier
nuten lang auf 65°C erhitzt. Prüflinge wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Reduktionsmittel
Relative Empfindlichkeit
bei einer Schwärzung
von 0,3 über dem Schleier
von 0,3 über dem Schleier
Schleier
Emulsion A
Emulsion B
Emulsion C
Emulsion D
Emulsion B
Emulsion C
Emulsion D
Benzothiazolmethyljodid
Benzothiazolmethylbromid
2-Hydroxymethylbenzothiazol-
methyljodid
100
229
240
204
229
240
204
0,03
0,11
0,21
0,27
0,11
0,21
0,27
Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß Reduktionsmittel Kaliumselenocyanat in der Weise zu
aktivieren vermögen, daß dessen Selenatom labil wird. Hierdurch kann eine Empfindlichkeitssteigerung
von bis zu 140% erzielt werden.
Beispiel 2 Aktivierung
Es wurde eine entsprechende Silberhalogenidemulsion wie im Beispiel 1 hergestellt und in drei Teile geteilt.
Emulsion E
Ein Emulsionsanteil wurde mit 2 mg Kaliumchloroaurat, 100 mg Kaliumthiocyanat und 1,6 mg Kaliumselenocyanat,
jeweils pro Mol Silberhalogenid, chemisch sensibilisiert und hierauf 40 Minuten lang auf
65° C erhitzt.
Emulsion F
Ein zweiter Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 4 mg Kaliumchloroaurat, 100 mg Kaliumthiocyanat,
1,6 mg Kaliumselenocyanat und 20,2 mg Benzothiazolmethyljodid, jeweils pro Mol Silberhalogenid, sensibilisiert
und hierauf 15 Minuten lang auf 65° C erhitzt.
Emulsion G
Ein dritter Emulsionsanteil wurde in entsprechender Weise wie der zweite Emulsionsanteil sensibilisiert,
jedoch mit der Ausnahme, daß das Benzothiazoliumsalz durch 3,4 mg 2-Mercaptobenzoesäure pro Mol
Silberhalogenid ersetzt wurde. Die dritte Emulsionsanteil wurde 20 Minuten lang auf 650C erhitzt.
Die drei verschieden modifizierten Emulsionen wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf
einen Träger aufgetragen und weiterbehandelt. Bei der Untersuchung der Prüflinge wurden folgende Ergebnisse
erhalten:
| Reduktionsmittel | Relative Empfindlichkeit bei einer Schwärzung von 0.3 über dem Schleier |
Schleier | |
| Emulsion E | Benzothiazolmethyljodid 2-Mercaptobenzoesäure |
100 | 0,03 |
| Emulsion F | 302 289 |
0,17 0,20 |
|
| Emulsion G |
209 531/484
Äquivalenz eines ein labiles Selenatom aufweisenden Sensibilisators mit aktivierten, kein labiles Selenatom
aufweisenden Verbindungen
Es wurde eine entsprechende Silberhalogenidemulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und in
zwei Teile geteilt. _
Emulsion H
Ein erster Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 2 mg Kaliumchloroaurat, 100 mg Kaliumthiocyanat
und 0,8 mg Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff, jeweils pro
Mol Silberhalogenid, chemisch sensibilisiert und hierauf 15 Minuten lang auf 65° C erhitzt.
10
Emulsion I
Ein zweiter Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 4 mg Kaliumchloroaurat, 100 mg Kaliumthiocyanat,
1,6 mg Kaliumselenocyanat und 20,2 mg Benzothiazolmethyljodid, jeweils pro Mol Silberhalogenid,
chemisch sensibilisiert und hierauf 15 Minuten lang auf 65° C erhitzt.
Die beiden verschieden modifizierten Emulsionen wurden hierauf, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf
Träger aufgetragen und weiterbehandelt. Die Untersuchung der behandelten Prüflinge ergab folgende Ergebnisse:
| Sensibilisatoren | Reduktionsmittel | Relative Empfind lichkeit bei einer Schwärzung von 0,3 über dem Schleier |
Schleier | |
| Emulsion H Emulsion I |
Kaliumchloroaurat + Ν,Ν-Dimethyl selenoharnstoff Kaliumchloroaurat + Kaliumselenocyanat |
kein Benzothiazolmethyljodid |
1000 970 |
0,21 0,17 |
Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß durch Reduktionsmittel aktivierte, kein labiles Selenatom
enthaltende Verbindungen eine äquivalente Sensibilisierungswirkung zu Selenverbindungen mit
labilem Selenatom besitzen.
40
Vergleich aktivierter, ein nicht labiles Selenatom
enthaltender Verbindungen
mit üblichen Sensibilisatoren
Es wurde eine Silberhalogenidemulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und in zwei Teile
geteilt.
Emulsion J
Ein erster Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 2,0 mg Natriumthiosulfat und 0,75 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silberhalogenid, sensibilisiert.
Emulsion K
Ein zweiter Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 49 mg seleniger Säure, 94,6 mg Natriumsulfit und
0,75 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silberhalogenid, sensibilisiert.
Die beiden Emulsionen wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf Träger aufgetragen und
weiterbehandelt. Die Untersuchung der beiden Prüflinge führt zu folgenden Ergebnissen:
| Sensibilisator | Reduktionsmittel | Relative Empfindlich keit bei einer Schwärzung von 0,3 über dem Schleier |
Gamma | Schleier | |
| Emulsion J Emulsion K |
Natriumthiosulfat + Kaliumchloroaurat Selenige Säure + Kaliumchloroaurat |
kein Natriumsulfit |
750 1000 |
0,93 1,03 |
0,14 0,14 |
Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß eine Sensibilisatorkombination aus einer Goldverbindung
und einer durch ein Reduktionsmittel aktivierten, ein nicht labiles Selenatom enthaltenden Verbindung
eine bessere Sensibilisierung bewirkt als übliche Schwefel- und Goldverbindungen.
Synergistischer Effekt bei Verwendung eines
Reduktionsmittels und einer ein nicht labiles
Reduktionsmittels und einer ein nicht labiles
Selenatom aufweisenden Verbindung
Es wurde eine Silberhalogenidemulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und in acht Teile ge-
Es wurde eine Silberhalogenidemulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und in acht Teile ge-
teilt. Die einzelnen Emulsionsanteile wurden in der in der folgenden Tabelle angegebenen Weise sensibilisiert.
Die verschieden sensibilisierten Emulsionen wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise auf
Träger aufgetragen und weiterbehandelt. Bei der Untersuchung der acht Prüflinge wurden folgende Ergebnisse
erhalten:
| Zugesetzte Verbindung in mg/Mol | Dauer der | Relative Empfindlich | Gamma | Schleier | |
| Silberhalogenid | Erhitzung in | keit bei einer | |||
| Minuten auf 700C | Schwärzung von 0,3 | ||||
| kein | über dem Schleier | 0,80 | 0,03 | ||
| Emulsion L | Selenige Säure (3,27) | 30 | <1 | 0,37 | 0,03 |
| Emulsion M | (eine ein nicht labiles | 30 | 24 | ||
| Selenatom aufweisende | |||||
| Verbindung) | |||||
| Natriumsulfit (6,3) | 0,12 | 0,03 | |||
| Emulsion N | (Reduktionsmittel) | 30 | <1 | ||
| Kaliumchloroaurat (1,0) | 0,28 | 0,08 | |||
| Emulsion O | (Goldsensibilisator) | 25 | 24 | ||
| Selenige Säure (3,27) | 0,28 | 0,09 | |||
| Emulsion P | + Kaliumchloroaurat (1,0) | 30 | 25 | ||
| Natriumsulfit (6,3) | 0,22 | 0,13 | |||
| Emulsion Q | + Kaliumchloroaurat (1,0) | 30 | 12 | ||
| Selenige Säure (3,27) | 1,42 | 0,18 | |||
| Emulsion R | + Natriumsulfit (6,3) | 10 | 250 | ||
| Selenige Säure (3,27) | 1,68 | 0,20 | |||
| Emulsion S | + Natriumsulfit (6,3) | 25 | 1000 | ||
| + Kaliumchloroaurat (1,0) | |||||
Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß durch Aktivierung einer ein nicht labiles Selenatom
aufweisenden Verbindung mit einem Reduktionsmittel die relative Empfindlichkeit einer Emulsion
um über 1000% gesteigert werden kann. Weiterhin ist den Ergebnissen der Tabelle zu entnehmen, daß
durch Zusatz einer Goldverbindung und eines Reduktionsmittels zu einer ein nicht labiles Selenatom aufweisenden
Verbindung die relative Empfindlichkeit einer Emulsion um über 4000% gesteigert werden
kann.
Emulsion T...
Emulsion U ..
Emulsion U ..
Sensibilisator
kein
Natriumthiosulfat
Relative
Empfindlichkeit bei einer
Schwärzung
von 0,3 über
dem Schleier
Empfindlichkeit bei einer
Schwärzung
von 0,3 über
dem Schleier
1000"
970
970
Schleier
0,17
0,08
0,08
B e i s ρ i e 1 6
Es wurde eine Silberhalogenidemulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und in zwei Teile
geteilt.
Emulsion T
Ein erster Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 4 mg Kaliumchloroaurat, 100 mg Natriumthiocyanat,
1,6 mg Kaliumselenocyanat und 20,2 mg Benzothiazolmethyljodid, jeweils pro Mol Silberhalogenid,
chemisch sensibilisiert und hierauf 15 Minuten lang auf 65° C erhitzt.
Emulsion U
Ein zweiter Emulsionsanteil wurde wie der erste Emulsionsanteil chemisch sensibilisiert, jedoch mit
der Ausnahme, daß pro Mol Silberhalogenid zusätzlich 4 mg Natriumthiosulfat zugegeben wurden. Der
zweite Emulsionsanteil wurde 10 Minuten lang auf 600C erhitzt.
Die beiden Emulsionen wurden in der im Beispiel 1
beschriebenen Weise auf Träger aufgetragen und wcitcrbehandelt. Bei der Untersuchung der beiden
Prüflinge wurden folgende Ergebnisse erhallen:
Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß Schwefelverbindungen mit labilen Schwefelatomen,
wie beispielsweise Natriumthiosulfat, als Stabilisatoren wirken, wenn sie einer mit einer Goldverbindung
und einer aktivierten, ein nicht labiles Selenatom aufweisenden Verbindung sensibilisierten Emulsion zugesetzt
werden. Hierbei vermindert sich der Schleier derartiger Emulsionen ohne erheblichen Empfindlichkeitsverlust.
Es wurde eine grobkörnige Silberbromidjodidemulsion, deren Halogenidanteil zu 2,85 Molprozent aus
Jodid bestand, hergestellt und in zwei Teile geteilt.
Emulsion V
Ein erster Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 2 mg Goldsulfid, 15 mg Natriumthiocyanat und 2,3 mg
Kaliumselenocyanat, jeweils pro Mol Silberhalogenid, chemisch sensibilisiert. Der erste Emulsionsanteil
wurde hierauf in Anwesenheit von 50 g inerter Gelatine pro Mol Silberhalogenid 25 Minuten lang bei
einer Temperatur von 65° C digeriert.
Emulsion W
Ein zweiter Emulsionsanteil wurde wie der erste Emulsionsanteil chemisch sensibilisiert, jedoch mit der
Ausnahme, daß an Stelle der inerten Gelatine beim Digerieren pro Mol Silberhalogenid 50 g aktiver Gelatine
anwesend waren.
Die beiden Emulsionen wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf Träger aufgetragen und weiterbehandelt.
Bei der Untersuchung der beiden Prüflinge wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Gelatine | Relative | Schleier | |
| Empfindlichkeit | |||
| bei einer Schwärzung von |
|||
| inert | 0,3 über dem | 0,16 | |
| . aktiv | Schleier | 0,22 | |
| Emulsion V... | 100 | ||
| Emulsion W .. | 118 | ||
Dieses Beispiel zeigt, daß etwas voneinander abweichende Ergebnisse bei Verwendung einer Kombination
von Kaliumselenocyanat und einer Edelmetallverbindung bei Verwendung verschiedener Gelatinetypen
auftreten können, woraus zu folgern ist, daß der aktiven Gelatine eine gewisse reduzierende
Wirkung zuzuschreiben ist, die jedoch nicht ausreichend ist, um aktive Gelatine in die Gattung der
Reduktionsmittel einzureihen.
Beispiel 8
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung (b) eine Verbindung mit
einem labilen Selenatom gebildet wird.
(a) Zu 10 ml destilliertem Wasser, die sich in einem Reagenzglas befanden, wurden 6 mg Kaliumselenocyanat
zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit 15 ml einer 0,1 n-Silbernitratlösung
versetzt. Es bildete sich kein Silberselenid. Dies ist ein Hinweis darauf, daß Kaliumselenocyanat
kein labiles Selenatom enthält.
(b) Zu 10 ml destilliertem Wasser, die sich in einem Reagenzglas befanden, wurden 6 ml Kaliumselenocyanat
zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit 50 mg Natriumsulfit versetzt. Es war keine Reaktion zu beobachten. Hierauf wurden
zu der erhaltenen Lösung 5 ml 0,1 n-Silbernitratlösung zugesetzt. Es bildete sich sofort ein
schwarzer Niederschlag von Silberselenid. Dies ist ein Hinweis darauf, daß Kaliumselenocyanat
durch Behandlung oder in Gegenwart von Natriumsulfit, d. h. einem Reduktionsmittel, labiles
Selen bildete.
45
60
(Sensibilisierung mittels einer Verbindung, die
sowohl die Funktion einer Edelmetallverbindung
als auch eines Reduktionsmittels ausübt)
A. Ein erster Teil (a) einer Silberbromidjodidemulsion mit 3,4 Molprozent Jodid mittlerer Korngröße
wurde mit 4,75 mg Triphenylphosphingold(I)-chlorid und 100 mg Natriumthiocyanat pro Mol Silberhalogenid
chemisch sensibilisiert.
Ein zweiter Teil (b) der Emulsion wurde mit 100 mg Natriumthiocyanat und 1,4 mg Kaliumselenocyanat
pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert.
Ein dritter Teil (c) der Emulsion wurde mit 4 mg Kaliumchloroaurat [äquimolare Menge Gold zu
Teil (a)] und 100 mg Natriumthiocyanat pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert.
Alle drei Emulsionsanteile wurden anschließend 40 Minuten lang auf eine Temperatur von 650C erhitzt.
Die Emulsionen wurden daraufhin derart auf Celluloseacetatnlmträger
aufgetragen, daß auf eine Fläche von 0,09 m2 eine 540 mg Silber entsprechende Menge
Silberhalogenid entfiel.
Die erhaltenen Filme wurden anschließend in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet, 5 Minuten
lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Wasser, etwa 500C 500 ml
p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g
Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g
Hydrochinon 2,5 g
Natriummetaborattetrahydrat 10,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1
bei 20° C entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Emulsion | Relative Empfindlich keit bei einer Schwärzung von 0,3 über dem Schleier |
Schleier |
| (a) (b) (c) |
<10 <10 100 |
0,04 0,04 0,05 |
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der Goldkomplex allein (a) und die ein nicht labiles Selenatom
enthaltende Verbindung allein (b) nicht sensibilisierend wirken.
B. Ein vierter Teil (d) der Emulsion wurde chemisch mit 4,75 mg Triphenylphosphin - GoId(I) - chlorid,
100 mg Natriumthiocyanat und 1,4 mg Kaliumselenocyanat pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert. Anschließend
wurde die Emulsion 40 Minuten lang auf 650C erhitzt.
Ein fünfter Teil (e) der Emulsion wurde mit 4 mg Kaliumchloroaurat (äquimolare Menge Gold zum
Goldanteil der Emulsion (d)], 100 mg Natriumthiocyanat und 1,4 mg Kaliumselenocyanat pro Mol
Silberhalogenid sensibilisiert. Die Emulsion wurde ebenfalls 40 Minuten lang auf eine Temperatur von
650C erhitzt.
Ein sechster Anteil (f) der Emulsion wurde mit 100 mg Natriumthiocyanat, 1,4 mg Kaliumselenocyanat
und 2,55 mg Triphenylphosphin [äquimolare Triphenylphosphinmenge zum Phosphingehalt des
im Falle der Emulsion (d) verwendeten Komplexes] pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert. Dieser Anteil
wurde 1 Minute lang auf eine Temperatur von 65° C erhitzt.
Die Emulsionsanteile wurden dann, wie unter A. beschrieben, auf Celluloseacctatnlmtrüger aufgetragen,
worauf die erhaltenen Filme, wie beschrieben, belichtet und entwickelt wurden.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Emulsion | Relative Empfindlich keit bei einer Schwärzung von 0,3 über dem Schleier |
Schleier |
| (d) (e) (0 |
151 100 74 |
0,12 0,07 0,13 |
15
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die Aktivierung einer ein nicht labiles Selenatom enthaltenden
Verbindung durch den verwendeten Phosphin-Gold-Komplex
eindeutig.
C. Ein Anteil (g) einer grobkörnigen Silberbromidjodidemulsion mit 6 Molprozent Jodid wurde mit
2 mg Kaliumchloroaurat, 50 mg Natriumthiocyanat,
4 mg Natrmmthiosulfatpentahydrat und 0,5 mg Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff pro Mol Silberhalogenid
chemisch sensibilisiert. Die Emulsion wurde dann
5 Minuten lang auf eine Temperatur von 65° C erhitzt. Ein zweiter Anteil (h) der Emulsion wurde mit 7,8 mg
Triphenylphosphin-Gold(I)-chlorid, 100 mg Natriumthiocyanat und 2,06 mg eines Komplexes der Formel
30
[(CH3^N]4[CO(NCSe)6]
| Emulsion | Relative Empfindlich keit bei einer Schwärzung von 0,3 über dem Schleier |
Schleier |
| (g) (h) (i) |
100 105 95 |
0,08 0,10 0,08 |
35
pro Mol Silbehalogenid sensibilisiert. Das Selenatom
dieses Komplexes ist nicht labil. Die Emulsion wurde dann 25 Minuten lang auf eine Temperatur von 65° C
erhitzt.
Ein dritter Anteil (i) der Emulsion wurde mit 7,8 mg Triphenylphosphin-Gold(I)-chlorid, 100 mg Natriumthiocyanat
und 1,8 mg Kaliumselenocyanat pro Mol Silberhalogenid chemisch sensibilisiert. Die Emulsion
wurde dann 20 Minuten lang auf eine Temperatur von 65° C erhitzt.
Die Emulsionen wurden anschließend auf Celluloseacetatfilmträger
derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m2 eine 540 mg Silber entsprechende
Menge Silberhalogenid entfiel. Die erhal-.tenen Filme wurden dann in einem Intensitätsskalensensitometer
belichtet, 4 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Wasser, etwa 500C 500 ml
p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat.... 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf... 1,0 1
entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Komplex A = [(QH5)3PCH2
pro Mol Silberhalogenid chemisch sensibilisiert.
pro Mol Silberhalogenid chemisch sensibilisiert.
Aus dieser Versuchsreihe ergibt sich, daß der Höhe nach gleich günstige Effekte durch das Verfahren der
Erfindung im Vergleich zu einer Sensibilisierung mit einer Goldverbindung und einer ein labiles Selenatom
enthaltenden Verbindung erzielt werden.
Die Vorteilhaftigkeit der Verwendung eines Goldkomplexes ergibt sich aus F i g. 1.
In F i g. 1 ist einmal die relative Empfindlichkeit verschiedener Emulsionen in Abhängigkeit von der
Erhitzungsdauer auf eine Temperatur von 650C und zum anderen die Abhängigkeit der Schleierbildung von
der Erhitzungsdauer auf 65° C in Minuten aufgetragen.
Die Kurven (1) entsprechen einer Emulsion, die mit 6 mg Kaliumchloroaurat, 50 mg Natriumthiocyanat
und 1,89 mg Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert wurde.
Die Kurven (2) entsprechen einer Emulsion, die mit 2 mg Kaliumchloroaurat, 50 mg Natriumthiocyanat,
4 mg Natriumthiosulfatpentahydrat und 0,5 mg Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff pro Mol Silberhalogenid
sensibilisiert wurde.
Die Kurven (3) entsprechen einer Emulsion, die mit 7,8 mgTriphenylphosphin-Gold(I)-chlorid, 100 mg
Natriumthiocyanat und 2,06 mg des Komplexes
[(CH3)4N]4[Co(NCSe)6]
pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert wurde.
Danach ergibt sich folgendes: Bei einer Sensibilisierung mit äquivalenten Mengen einer Goldverbindung
und einer ein labiles Selenatom aufweisenden Verbindung [Kurven (I)] wird die Emulsion relativ
stark verschleiert.
Bei einer Sensibilisierung mit einer Goldverbindung und einer ein labiles Selenatom aufweisenden
Verbindung wird eine optimale Sensibilisierung nach etwa 5 Minuten erreicht. Bei weiterer Erhitzung über
5 Minuten hinaus nimmt die Empfindlichkeit wieder ab, und der Schleier steigt an.
Bei Verwendung eines Gold-Phosphin-Komplexes
und einer Verbindung mit einem nicht labilen Selenatom [Kurven (3)] wird die optimale Empfindlichkeit
erst nach 25 Minuten erreicht, wodurch die Einstellung der Empfindlichkeit leichter gesteuert werden
kann.
(Aktivierung eines anorganischen Isoselenocyanatkomplexes mit einem Reduktionsmittel)
Ein Anteil (a) einer Silberbromidjodidemulsion mit 3,4 Molprozent jodid mittlerer Korngröße wurde mit
6 mg Kaliumchloroaurat, 100 mg Natriumthiocyanat und 3,3 mg eines Komplexes A der folgenden Strukturformel
CH2P(C6H5),]+2 [Mn(NCSe)4]-2
209 531/484
Die Emulsion wurde dann 25 Minuten lang auf eine Temperatur von 65°C erhitzt.
Ein zweiter Anteil (b) der Emulsion wurde in gleicher Weise sensibilisiert, jedoch wurden zusätzlich
noch 20,3 mg Benzothiazolmethyljodid pro Mol SiI-berhalogenid zugegeben. Die Emulsion wurde gleichfalls
25 Minuten lang auf eine Temperatur von 650C erhitzt.
Ein dritter Anteil (c) der Emulsion wurde mit 2 mg Kaliumchloroaurat, 100 mg Natriumthiocyanat und
1,2 mg Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff pro Mol Silberhalogenid
chemisch sensibilisiert. Die Emulsion wurde anschließend 10 Minuten lang auf eine Temperatur
von 65° C erhitzt.
Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf CeIIuloseacetatfilmträger
in der Weise aufgetragen, daß auf eine Fläche von 0,09 m2 eine 540 mg Silber entsprechende
Menge Silberhalogenid entfiel. Die erhaltenen Filme wurden dann in einem Intensitätsskalensensitometer
belichtet, 5 Minuten lang in einem Entwickler der im Beispiel 9 A angegebenen Zusammensetzung
entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Emulsion | Relative Empfindlich keit bei einer Schwärzung von 0,3 über dem Schleier |
Schleier |
| (a) (b) (C) |
100 200 209 |
0,06 0,22 0,38 |
(Aktivierung eines anorganischen Isoselenocyanatkomplexes mit einem Reduktionsmittel)
Ein weiterer Anteil (d) der im Beispiel 10 beschriebenen Emulsion wurde mit 3,3 mg des Komplexes A
und 100 mg Natriumthiocyanat pro Mol Silberhalogenid chemisch sensibilisiert. Die Emulsion wurde
dann 25 Minuten lang auf 650C erhitzt.
Ein weiterer Anteil (e) der Emulsion wurde in gleicher Weise wie der Anteil (d) sensibilisiert, jedoch wurden
der Emulsion zusätzlich 20,3 mg Benzothiazolmethyljodid pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Die Emulsion wurde dann 10 Minuten lang auf 65° C erhitzt.
Ein weiterer Anteil (0 der Emulsion wurde mit 0,73 mg N,N-Dimethylselenoharnstoff und 100 mg
Natriumthiocyanat pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert. Die Emulsion wurde 15 Minuten lang auf eine
Temperatur von 6O0C erhitzt. Die Emulsionen wurden
dann, wie im Beispiel 10 beschrieben, auf Träger aufgetragen, belichtet und entwickelt. Es wurden
folgende Ergebnisse erhalten:
| Emulsion | Relative Empfindlich keit bei einer Schwärzung von 0,3 über dem Schleier |
Schleier |
| (d) (e) (0 · ■ · |
<10 100 107 - |
0,04 0,37 0,30 |
35 Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Komplexes A die Komplexe B und C
der folgenden Formeln verwendet wurden:
Komplex B = [(C6H5)3PCH2
Komplexe = [(C6Hy3PCH2
1-2
CH2 P(QH5J3] +2[Co(NCSe)4]
CH2 P(C6H5),]+2 [Ni(NCSe)4]-2
In F i g. 2 sind für mehrere Emulsionen die relativen
Empfindlichkeiten, gemessen bei einer Schwärzung von 0,3 über dem Schleier und Schleierwerte in
Abhängigkeit von der Erhitzung der Emulsion auf eine Temperatur von 65° C in Minuten dargestellt.
Die Kurven (1), (2) und (3) beziehen sich dabei auf Emulsionen, die durch Zusatz folgender Verbindungen
pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert wurden:
55
Kurven (1):
2 mg Kaliumchloroaurat,
100 mg Natriumthiocyanat,
100 mg Natriumthiocyanat,
1,6 mg Ν,Ν-Dimethylselenohamstoff.
60
Kurven (2):
4 mg Kaliumchloroaurat,
100 mg Natriumthiocyanat,
100 mg Natriumthiocyanat,
1,6 mg Kaliumselenocyanat,
20,3 mg Benzothiazolmethyljodid.
20,3 mg Benzothiazolmethyljodid.
Kurven (3):
4 mg Kaliumchloroaurat,
100 mg Natriumthiocyanat,
1,6 mg Kaliumselenocyanat,
10,15 mg Benzothiazolmethiodid.
100 mg Natriumthiocyanat,
1,6 mg Kaliumselenocyanat,
10,15 mg Benzothiazolmethiodid.
Die Selenkonzentrationen der drei Emulsionen waren nahezu äquivalent. Der einzige Unterschied
zwischen durch die Kurven (2) und (3) gekennzeichneten Emulsionen bestand in der Konzentration der zugesetzten
reduzierend wirkenden Verbindung.
Aus F i g. 2 ergibt sich eindeutig, daß im Falle der durch die Kurven (1) gekennzeichneten Emulsion
eine optimale Empfindlichkeit schon in weniger als 5 Minuten Erhitzungsdauer erreicht wird. Eine solch
rasche Sensibilisierung ist schwierig zu steuern. Andererseits läßt sich die gleiche optimale Empfindlichkeit
und ungefähr das gleiche Schleierniveau auch dann erreichen, wenn nach der Erfindung eine ein nicht
labiles Selenatom aufweisende Verbindung aktiviert wird. Bei dieser Art Sensibilisierung wird die optimale
Empfindlichkeit nach 15 Minuten erreicht [Kurven
(2)]. Durch Veränderung der Konzentration der reduzierend wirkenden Verbindung kann die zur maximalen
Sensibilisierung erforderliche Zeit noch weiter hinausgezögert werden, wie sich aus den Kurven (3)
ergibt, denen eine Emulsion zugrunde liegt, die die
halbe Konzentration der reduzierend wirkenden Verbindung im Vergleich zu der durch die Kurven (2)
gekennzeichneten Emulsion enthält, in welchem Falle die optimale Sensibilisierung nach etwa 25 Minuten
Erhitzungsdauer erreicht ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion,
die eine Gold- und eine Selenverbindung, deren Selenatom zur Abscheidung von Silberselenid aus
einer wäßrigen Silbernitratlösung bei 200C nicht befähigt ist, enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Selen verbindung durch Zusatz eines Reduktionsmittels in Mengen von 1
bis 50 mg pro Mol Silberhalogenid aktiviert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Selenverbindung Kaliumselenocyanat
oder selenige Säure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel
ein Benzothiazoliumsalz, 2-Mercaptobenzoesäure, Triphenylphosphin, Zinn(II)-chlorid oder ein Alkalimetallsulfit
verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sensibilisierung in
Gegenwart eines wasserlöslichen Thiocyanats in Mengen von 20 bis 1000 mg pro Mol Silberhalogenid
durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sensibilisierung in.
Gegenwart eines wasserlöslichen Thiosulfats in Mengen von 0,1 bis 10 mg pro Mol Silberhalogenid
durchführt.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60658767A | 1967-01-03 | 1967-01-03 | |
| US60658767 | 1967-01-03 | ||
| DEE0035505 | 1968-01-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1622264A1 DE1622264A1 (de) | 1970-10-22 |
| DE1622264C true DE1622264C (de) | 1973-02-22 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1522405A1 (de) | Silberhalogenidemulsionen und solche Emulsionen enthaltendes photographisches Material | |
| DE2042359B2 (de) | Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion | |
| DE2203462A1 (de) | Verbesserte photographische silberhalogenidemulsion | |
| DE2342905C2 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1472883A1 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion | |
| DE1929223A1 (de) | Entwickler-Vorlaeufer-Verbindungen und ihre Verwendung in der Photographie | |
| DE2756353C2 (de) | Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion und photographisches Aufzeichnungsmaterial hiervon | |
| DE2133868A1 (de) | Spektrale Sensibilisierung direktpositiver Silberhalogenidemulsionen | |
| DE1622266A1 (de) | Verfahren zum Sansibilisieren photographischer Systeme | |
| DE2260117A1 (de) | Photographisches material zur herstellung direktpositiver bilder | |
| DE2755609C2 (de) | Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion und photographisches Aufzeichnungsmaterial hieraus | |
| DE2850612A1 (de) | Photomaterial und photographischer entwickler | |
| DE1622264C (de) | Verfahren zur chemischen Sensi bilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion | |
| DE939422C (de) | Sensibilisiertes photographisches Material | |
| DE2112728C3 (de) | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
| DE2216075A1 (de) | Photographisches material zur herstellung direktpositiver photographischer bilder | |
| DE1622264B (de) | Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion | |
| DE971450C (de) | Stabilisiertes photographisches Material | |
| DE960871C (de) | Chemisch sensibilisiertes photographisches Material | |
| DE1622926C3 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
| DE1597501A1 (de) | Verbesserte Silberhalogenidemulsion | |
| DE2131455C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion | |
| DE2627878C2 (de) | Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichungsmaterial vom Negativtyp und photographische Entwicklerlösung hierfür | |
| DE1955232C3 (de) | Direktpositives photographisches Aufzei chnungsmatenal | |
| DE2240556A1 (de) | Verfahren zur chemischen sensibilisierung photographischer silberhalogenidemulsionen |