DE2229926A1 - Direkt positive kolloidale Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den ._{15< Juni Γ}·_)?·₂ Mr/Breu

E.I. du Pont de Nemours & Company, V/ilmington 19 Delaware / Vereinigte Staaten von Amerika

Direkt positive kolloidale Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine direkt positive, wasserdurchlässige kolloidale Silberhalogenidemulsion, die ein Borhydrid in verschleiernden Mengen enthält, in welchem das skelettale Atomgerüst ein Polyeder oder ein Bruchstück eines solchen ist und heteroskelettale Atome des Kohlenstoffs, Schwefels und Stickstoffs enthalten kann.

Es sind direkt aufzeichnende Emulsionen und viele "Verfahren zur Herstellung direkt positiver Bilder bekannt. Beispielsweise kann eine Silberhalogenidemulsion kurzzeitig einer Gesamtbelichtung von hoher Intensität und dann einer längeren bildmäßigen Belichtung von niederer Intensität ausgesetzt werden. Beim Entwickeln wird daÄn ein direkt positives Bild erhalten, Eine andere Arbeitsweise besteht darin, bildmäßig zu belichten und zu entwickln und das entwickelte Silber auszubleichen, wonach sich eine Blitzbelichtung und eine nochmalige Entwicklung anschließt.

Es ist weiter bekannt, mit einer Emulsion beschichtete Materialien zu verwenden, die auf chemischem Wege, beispielsweise mit Formaldehyd, Hydrazin, Natriumarsenit,

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Silberionen und anderen Schieiermitteln, vie GoIdsalzenund Schwefelverbindungen, verschleiert worden sind. Kombinationen der genannten Verbindungen sirrl auch schon empfohlen worden, beispielsweise solche aus Hydrazin und Goldsalzen. Bei bildmäßiger Belichtung und Entwicklung dieser auf chemischem Wege verschleierten Materialien erhält man dann direkt ein positives Bild. In die direkt positiv aufzeichnenden fotografischen Materialien, die dieses letztere Verfahren anwenden, ist gewöhnlich eine desensibilisierende Verbindung, üblicherweise ein gefärbter, desensibilisierender Farbstoff, eingearbeitet worden.

Die bekannten Systeme weisen einige Nachteile hinsichtlich der Empfindlichkeit, des Kontrastes und anderer sensitometrischer Eigenschaften auf. Wendet man eine ausreichende Menge an Reduktionsmitteln, beispielsweise an Zinn-(II)-chlorid, an, so können die verschleierten Silberhalogenidkörner nicht leicht ausgebleicht werden, weshalb eine übermäßig lange Belichtungszeit erforderlich ist und reiner Untergrund oder niedrige minimale Dichten nicht erhalten werden können.

Werden Goldverbindungen allein angewandt, so bestehen wieder Schwierigkeiten darin, ausreichend verschleierte Körner zu erhalten, während im Fall der Verwendung von Zinn-(II)—chlorid die verschleierten Körner ohne unpraktisch lange Belichtungen nicht leicht ausgebleicht werden können. Es ist schon vorgeschlagen worden, die Empfindlichkeit der genannten Systeme durch Zusatz gewisser Farbstoffe zu erhöhen, jedoch bewirkt dies in vielen Fällen eine unerwünschte Fleckenbildung.

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Eine bedeutende Verbesserung brachte die Verwendung von Aminboraiien als chemische Verschleierungsmittel für direkt positive Emulsionssysteme. Direkt positiv aufweichende Emulsionen und diese aufweisende Materialien sind in den USA-Patentschriften 3 361 564- und 3 4-4-5 235 sowie in der belgischen Patentschrift 756 627 und der britischen Patentschrift 1 215 665 beschrieben. Aus der USA-Patentschrift 3 445 235 ist es bekannt, Rhodium- und Iridiumsalze in die direkt positiv aufzeichenden Emulsionen der USA-Patentschrift 3 361 564- einzuarbeiten, während die belgische Patentschrift 756 627 die Verwendung von Vismut als Knickverhütungsmittel herausstellt. Die britische Patentschrift 1 215 665 empfiehlt die Verwendung von Goldsalzen in direkt positiven, auf chemischem Wege mit Aminboranen verschleierten Emulsionen, um die Neigung des roten Lichtes zur Ausbleichung der verschleierten Schicht herabzusetzen. V/eitere Verbesserungen wurden hinsichtlich der Lagerfähigkeit oder der Alterungsbeständigkeit und des Kontrastes direkt positiver Materialien durch die Verwendung solcher Borhydride erreicht, in denen ein skelettales Atomgerüst ein Polyeder oder dessen Bruchstück ist und heteroskelett&le Atome enthalten kann, die aus Kohlenstoff, Schwefel und Stickstoff bestehen. Die Verbindungen werden in Mengen von 5 χ 10~⁷ bis 2,4- χ 10"^ Molen je 1,5 Mole Silber bei pH-Werten von 3₅O bis 9,0 eingearbeitet. Direkt positive, solche Emulsionen aufweisende Materialien sind in der deutschen Patentschrift; . . .(Pat.Anm. P 21 o4 161.2) beschrieben. Vergleicht man'einen typischen handelsüblichen bekannten Film, der auf .chemischem Wege, beispielsweise mit Formaldehyd, verschleiert v/orden ist, und dessen Empfindlichkeit, ausgedrückt in 100/E χ 10~⁶, bei etwa 109 liegt, mit den direkt positiven, die Boranverbindung enthaltenden Materialien,

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so weisen letztere Empfindlichkeiten von 126 bis 14-auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, direkt positiv aufzeiclrende Emulsionen, die Borhydride enthalten, zu liefern, die weitere Verbesserungen hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit, der Lagerfähigkeit und des Kontrastes direkt positiv aufzeichnender Materialien bringen.

Die Erfindung geht aus von einer direkt positiven, wasserdurchlässigen, kolloidalen Silberhalogenidemulsion, die eine verschleiernde Menge eines Borhydrids enthält, in welchem das skelettale Gerüst ein Polyeder oder dessen Bruchstück ist, und heteroskelettale Atome des Kohlenstoffs, Schwefels und Stickstoffs enthalten kanu. Kennzeichnend ist dabei, daß die Emulsion geringe Mengen einer Goldverbindung enthält.

Die erfindungsgemäße-Kombination von 1.) einer verschleiernden Menge eines in bestimmter V/eise aufgebauten Borhydrids, das beispielsweise 6 bis 12 Boratome enthält, mit 2.) geringen Mengen einer Goldverbindung wirkt sich synergistisch auf die Eigenschaften der Emulsion aus. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man das Borhydrid oder die cyclischen Borane in Mengen von 10" bis 10 Molen je Mol Silber in die Emulsion ein, während die Goldverbindung, die ein wasserlösliches Goldsalz oder eine Säure, wie Hydrochlorgoldsäure (HAuOl^), sein kann, in Mengen von 10~ bis 10"^ Molen je Mol Si.lbernitrat zugefügt werden kann. Die synergistische Kombination von Boran und Goldverbindungen wird vorzugsweise der Emulsion bei pH-Werten von 3>0 bis 9',C zugefügt. Die Boranverbindungen lassen sich als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Äthylalkohol, Benzol, Aceton, Dioxan usw., zufügen. Die brauchbaren Boranverbindungen haben in wässrigen Lösungen

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größere Stabilität als die Aminborane, die in den USA-Patentschriften 3 361 564 und 3 445 235 beschrieben sind. Die Wirksamkeit einiger Boranverbindungen die

in der deutschen Patentschrift (Patent-

< Anmeldung P 21 04 161.2) beschrieben sind bei der Verschleierung einer Silberhalogenidemulsion wird durch den pH-Wert des Systems nicht beeinflußt, gate verschleiernde Eigenschaften zeigen sie sowohl unter sauren als auch unter alkalischen Bedingungen. Bestimmte Boranverbindungen sind wirksamer als andere, wenn man äquivalente Mengen anwendet. Im Rahmen der Erfindung ist es wichtig, daß die Boran- und die Goldverbindungen zu Beginn, während oder vor dem Ende der Digerierungsperiode zugesetzt werden, nachdem die überschüssigen Salze durch Waschen entfernt worden sind. Der pH-Wert des Systems kann auf 9jO oder niedriger eingestellt werden, vorzugsweise auf 7*0 oder niedriger.

Die durch die ("Kombination von Boranverbindung und Goldion hervorgerufene Versehleierungswirkung ist vor der Entwicklung durch Licht bleichbar. Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die Emulsionen zusätzlich Rhodium oder Iridium in Mengen von 1,5 bis 325 mg eines Salzes dieser Elemente je Mol Silber. Geeignete Salze sind in der USA-Patentschrift 3 445 235 beschrieben.

Brauchbare Entwickler sind die üblichen alkalischen fotografischen Entwicklerlösungen, die für die direkt positiv aufzeichnenden Standard-Emulsionen bei Abwesenheit der verschleiernden Kombination der Erfindung angewandt werden.

Obgleich das in der Erfindung angewandte Silberhalogenidsystem im allgemeinen Silberchlorbromid ist, haben sich auch andere Arten, beispielsweise Silberchlorid, Silber-

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H f"\ μ

jodbromid, Silberjodchlorid und Silberjodbroinidchlorid, zusammen mit der Kombination von Borhydrid- und Goldverbindungen bewährt.

Zu den für die verschleiernde Masse der Erfindung nützlichen Boranverbindungen gehören die homonuclearen Borane, die polyheteronuclearen Borane, zu denen polyhedrale Azoborane, polyhedrale Thiaborane und polyhedrale Carborane gehören. In der nachstehenden Aufzählung sind Beispiele besonders wirksamer Verbindungen aufgeführt:

Aufzählung brauchbarer Borane:

^C6^H5^Bll^H10^S

.2 H₂O

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^B10°2^H12

Cs₂B₆H₆
CsBqHqCH

Herstellungsmethoden für diese Verbindungen finden sich in "The Chemistry of Boron and its Compounds", E.L. Meutterties, (John Wiley & Sons, N.Y., 1967); "Polyhedral Boranes", E.L. Meutterties and W.H. Knoth, (Marcel Dekker Inc., IT.Y., 1968); sowie zahlreichen auf diese Verfasser zurückgehenden Patentschriften.

Folgende Goldverbindungen haben sich bewährt: Hydrochlorgoldsäure, Goldchlorid, Goldbromid, Natrium- und Kaliumaurat, Natrium- und Kaliumchloraurat, -brοmaurat und -jodaurat, Kaliuraauricyanid und Kaliumaurithiocyanat.

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Boranverbindungen und die Goldverbindungen der Silberhalogenidemulsion zufügt, nachdem diese hergestellt, gereift und zwecks Entfernung der überschüssigen löslichen Salze, die aus der Ausfällung der Silberhalogenide stammen, ausgewaschen wurde und nachdem der pH-Wert auf 9»0 oder weniger, vorzugsweise auf Werte von 3 bis 7,0, eingestellt worden ist. Der ausgewählte pH-Wert sollte während der Digerierungsperiode aufrechterhalten werden. Nach dem Digerieren wird der pH-Wert auf den gewünschten Beschichtungs-pH-Wert eingestellt und die üblichen Hilfsmittel in die Emulsion eingearbeitet. Hierbei verwendet man Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, Natriumsalze von Polyäthersulfonaten, langkettige Alkylsulfonate und -sulfate, Cetylbetain. Die Emulsion wird dann auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht und

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getrocknet. Es können die üblichen Beschichtungsverfahren und Vorrichtungen angewandt v/erden.

Als wasserdurchlässiges kolloidales Bindemittel für die Silberhalogenidkörner können anstelle der in den Beispielen aufgeführten Gelatine andere natürliche oder synthetische, wasserdurchlässige organische kolloidale Bindemittel angewandt v/erden. Zu solchen Bindemitteln gehören Wasserdurchlässigeroder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und dessen Derivate, beispielsweise teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyläther und Acetale, die eine große Zahl extralinearer -CHpCIIOH-Gruppen enthalten; bewährt haben sich auch hydrolysierte Zwischenpolymere von Vinylacetat und ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäureäthylester. Geeignete Kolloide der letzterwähnten Art sind in den USA-Patentschriften 2 276 322, 2 276 323 und 2 34-7 beschrieben. Zu den brauchbaren Polyvinylacetalen gehören Polyvinylbutyraldehydacetal und Polyvinyl-^atriura-osulfobenzaldehydacetal. Andere brauchbare kolloidale Bindemittel stellen die Poly-K-vinyllactame der USA-Patentschrift 2 495 918, die hydrophilen Mischpolymeren von N-Acrylamidoalkylbetainen der USA-Patentschrift 2 833 050 und die hydrophilen Celluloseäther und -ester dar.

Die Emulsionen der Erfindung lassen sich auf alle geeigneten Schichtträger einschließlich Papier und solche aus transparenten Filmen aufbringen. Beispiele: Schichtträger auf Cellulosebasis, z.B. solche aus Celluloseacetat, Cellulosetriacetat oder Cellulosemischestern; Schichtträger aus polymerisierten Vinylverbindungen,' beispielsweise Mischpolymeren von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polystyrol und polymerisierten Acrylat-en.

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Bewährt haben sich auch Filme aus Polyestern, die entsprechend den Angaben der UsΑ-Patentschrift 2 779 684 und den dort aufgeführten Patentschriften hergestellt worden sind. Weitere geeignete Schichtträger bestehen aus Mischpolymeren von Polyäthylenterephthalat und PoIyäthylenisophthalat (vgl. die britische Patentschrift 766 290 und canadische Patentschrift 562 672); infrage kommen auch als Schichtträgersubstanz'en die durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglykol, Dimethylenglykol, Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-l,4-dimethanol (Hexahydro-p-xylolalkohol) erhalten wurden. Bewährt haben sich auch die Schichtträgerfilme der USA-Patentschrift 3 059 543. Schichtträger aus Polyestern sind wegen ihrer Maßhaltigkeit besonders geeignet.

Die Emulsionen werden gewöhnlich auf die Schichtträger in solchen Mengen aufgebracht, daß ein Schichtgewicht

von etwa 50 bis 75 mg Silberhalogenid je dm der Schichtträgeroberfläche erhalten wird. Es können auch andere cyclische oder polyhedrale Borane als die vorstehend beschriebenen angewandt werden. Eine Grenze für die praktische Anwendung liegt darin, daß gewisse Borane hoch toxisch sind und daß einzelne Verbindungen möglicherweise explosive Eigenschaften aufweisen.

Die sensitometrischen Daten der direkt positiven Materialien können bestimmt v/erden durch Belichtung in einem Intensitäts-Skalensensitometer, das auf Seite 616 bei Mees, "The Theory of the Photographic Process", (MacMillan Company, New York, (1942)) beschrieben ist. Dabei wird in Abhängigkeit von der Eigenempfindlichkeit der Emulsion ein geeigneter Stufenkeil und die richtige Lichtintensität ausgewählt. Nach Belichtung im Sensitometer werden die Streifen, wie nachstehend gezeigt, in

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- ίο -

geeigneten Entwicklern entwickelt, in ein Unterbrecherbad eingetaucht, in üblichen Fixierlösungen fixiert und anschließend gewaschen und getrocknet.

Bei der Bewertung der behandelten Probestreifen ist die maximale Dichte die höchste Dichte auf dem Stufenkeil. Die Empfindlichkeit eines typischen handelsüblichen direkt positiven Materials von niedriger Empfindlichkeit, ausgedrückt in 100/E χ 10~⁶, liegt bei 103 und das handelsübliche Material hat eine Dmax von etwa 3 »5-

Wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich, sind die direkt positiven Materialien d?r Erfindung, verglichen mit den bisher bekannten Emulsionen, extrem empfindlich und viel empfindlicher,als wenn die Boranverbindungen in Abwesenheit einer Goldverbindung eingearbeitet worden wären.

Die mit der Emulsion der Erfindung beschichteten Materialien liefern bei Anwendung geeigneter Belichtungsverhältnisse gute Duplikate durch Kontaktdruck. Die direkt positiv aufzeichnenden Materialien können angewandt werden für die Reproduktion von Negativen mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten, Rastern, Strichkopien und Maschinenzeichnungen. Sie lassen sich auch in der Farbfotografie einsetzen.

Die Materialien der Erfindung besitzen den Vorteil, daß sie direkt positive Aufzeichnungen mit extrem niedrigen Mindestdichten und hohen maximalen Dichten liefern. Sie sind äußerst empfindlich und erfordern viel geringere Mengen an Boran- und Goldverbindungen als bisher bei der Herstellung chemisch verschleierter, direkt positiver Materialien nötig war. Man kann die Materialien der Erfindung in allen Standard-Entv;icklerlösungen ent-

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wickeln, beispielsweise der des Beispiels 1, die für kontinuierlich verlaufende Tonwerte geeignet ist, oder einer lithografischen Entwicklerlösung für hohe Kontraste, wobei in allen Fällen bekannte Behandlungsmethoden angewandt werden können. Variationen in der Entwicklei'lösung werden vielfach die gleiche Wirkung haben wie sie beim Entwickeln nicht umkehrender Emulsionen erreicht wird. Vorteilhaft ist es auch, daß bei der Verwendung der Materialien der Erfindung keine Vorbelichtung oder besondere Hilfsmaßnahmen erforderlich oder erwünscht sind. Es ist auch unnötig, fleckenerzeugende, nichtsensibilisierende Farbstoffe oder desensibilisierende Farbstoffe zu verwenden, obgleich optisch sensibilisierende Farbstoffe zur Ausdehnung des Bereichs der Aufnahmefähigkeit von aktinischer Strahlung in das System eingearbeitet werden können. Schließlich ist es auch nicht erforderlich, große Mengen an Goldverbindungen anzuwenden, die eine schwache Bleichwirkung hervorrufen, was zu übermäßig minimalen Dichten oder unreinen weißen Untergrundbereichen führt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1

Wie nachstehend angegeben, wurde eine direkt positive Emulsion hergestellt. Zu angesäuerten wässrigen Lösungen von Gelatine, von ebnen jede 1 Mol KCl und 6,8 χ ΙΟ"-³ Mole RhGl, enthielt, wurden schnell 1 Mol AgITO, enthaltende Lösungen gegeben. In jede dar anfallenden Mischungen wurden 0,4- Mole KBr in wässriger Lösung gegeben und die Emulsionen dann durch 10 Min. Erhitzen auf 71⁰C gereift. Eine zweite Menge von 0,6 Molen KBr in wässriger Lösung wurde jeder Mischung zugefügt und die Emulsionen nochmals 10 Kin. bei 71°C gereift.

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Die erhaltenen Silberbromchloridemulsionen wurden dann koaguliert, gewaschen und redispergiert in der in der USA-Patentschrift 2 772 162 beschriebenen V/eise. Dann wurde die Temperatur der redispergierten Emulsion auf 55°C erhöht und eine 6,1 Gew.~% Gelatine enthaltende wässrige Lösung zugefügt. Der pH-Wert wurde unter Verwendung einer 0,6-molaren NaOII-Lösung auf 5)5 eingestellt. In jede Emulsion wurde die Bor anver bindung CsB₀JLpS wie in der nachstehenden Tafel angegeben eingearbeitet und dann eine Lösung von Hydrochlorgoldsäure (HAuCl^) in den in den Tafeln angegebenen Mengen zugefügt; anschließend wurde die Emulsion 40 Min. bei 55°C digeriert. Nunmehr wurde die Emulsionstemperatur auf 32 C erniedrigt und 6 g Polyäthylacrylat in Form einer 52 % Feststoffe enthaltenden Lösung neben üblichen Beschichtungshilfsmitteln einschließlich eines Gelatinehärters eingearbeitet. Die Emulsionen wurden auf einen fotografischen Schichtträger aufgebracht und in üblicher V/eise getrocknet. Streifen der belichteten Materialien wurden in dem vorstehend erwähnten Sensitometer belichtet und, wie nachstehend aufgeführt, weiterbehandelt unter Verwendung eines 2-Stufenkeils und eines Belichtungslogarithmus (log Belichtung) von 4,25· Ein beschichteter Teststreifen wurde belichtet und 1 1/2 Min. bei 20° in einem Entwickler nachstehender Zusammensetzung entwickelt :

Wasser . 750 ml

Methyl-p-aminophenylsulfat 3,0 g

Natriumbisulfit ' 1,6 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 45,0 g

Hydrochinon 12,0 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 67,5 g

Kaliumbromid 1,9 g

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Trinatriunisalz des ilthylendiauiintetraacetattrihydrats 1,0 g

Benzotriazol 0,25 S

Wasser: Rest zu 1,0 Liter.

Der Probestreifen wurde dann in ein übliches Unterbrecherbad getaucht (5 bis 10 Sek.), 3 Min. in einer üblichen Fixierlösung fixiert und anschließend gewaschen und getrocknet.

Bei der Bewertung d?r behandelten Probestreifen entspricht die Mindestdichte (Dmin) der niedrigsten Dichte, die oberhalb der Dichte des ausfixierten, vorstehend erwähnten Probestreifens liegt. Die maximale Dichte (Dmax) ist die höchste Dichte oberhalb Dmin. Gamma (γ), der Verlauf der charakteristischen H- und D-Kurve,wird in üblicher Weise bestimmt.

Die sensitometrischen Ergebnisse sind in den Tafeln I und I A wiedergegeben:

Tafel .1

Mole	CsBqlLpi	X	10~8	3/ Mole	HAuCl2,.	4,96	X	O	Empfind-	LcnKeiu ,	Dmax	5	_	Dmin	Gamma	_	-
Mol AgITO J, ~	X	10"8	3 H2O/ MoI	4,96	X	O	15 ' ' 100/			0,19		(y	_	06
	X	10"8	AgNO,	4,96	X	O		_		0,52			—	86
13,3	X	10"8		4,96	X	O		' _	-	_		-	06
26,6	0			4,96	X	ΙΟ"4			3,15	_		13
53,2	X	10~8		4,96	X	io-4		- ■	3,49	—		93
106,4	X	10"8			io-4		-	3,52	0,32
	X	ΙΟ"8		ίο-*		000	4,30	-
13,3	X	ΙΟ"8		10~4	689	000	5,16	0,04	1,
26,6	X	10~8		ΙΟ"4	364	000 .	0,05	o,
39,9		321	000	0,05	1,
53,2	77	000	0,11	1,
79,8	85	0,13	o,

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	1 1	10	- 14	O	1 IA	2229926	: Dmin	Gamma (γ)
	1		T a f e	O	Empfind lichkeit 100/ExlO		_
	1		Mole HAuGl^. 3 H2O / Mole AgNO3	O	_	Draax δ	—	-
	1			10-5 ΙΟ"5	—	—	-	-
Mole (MI4)2B10H je Mol AgNO3		,02 ,02		10-5	—	—	0,06	0,9
1,00 χ ΙΟ"4		,02		10-5	725 000	-	c,09	1,1
2,66 χ ΙΟ"4		,02	χ χ	10-5	550 000	0,81	0,12	1,6
6,68 χ ΙΟ"5	,02	χ		221 000	1,4-7	0,11	3,0
O 6,68 χ ΙΟ"6		X		153 000	3,05
13,30 χ ΙΟ"6		X		3,63
20,0 χ ΙΟ"6
26,6 χ ΙΟ"6
Beispiel 2

Einer wässrigen Gelatinelösung, die 7,95 mg RhGl₃ enthielt, wurden unter Zwillingszufluß innerhalb 90 Sek. wässrige Lösungen von 1 Mol AgITO₃ und 1 Mol KBr zugefügt. Die erhaltene Emulsion wurde dann durch Erhitzen mit 0,73 Holen einer wässrigen ITII^OH-Losung (10 Min.) bei 43°C bereift. Die Emulsion wurde koaguliert, gewaschen und wie in der USA-Patentschrift 2 772 165 angegeben redispergiert. Die redispergierte Emulsion wurde in eine wässrige Lösung eingearbeitet, die 6,1 Gew.-% Gelatine enthielt, und auf 55° erhitzt, wobei der pH-Wert mit einer 0,6-raolaren NaOH-Lösung auf 5»5 eingestellt wurde. Dann wurde die Bo-■ranverbindung (ΚΕΙ^ρΒ-,^Η-,^, wie in der nachstehenden Tafel angegeben , zugefügt und anschließend HAuCl^, Hydrochlorgoldsäure, wie angegeben eingearbeitet.

Die Emulsion wurde 40 Min. bei 55°G digeriert. Dann wurde die Temperatur auf 32°C erniedrigt und 6 g Polyäthylacrylat in Form einer 32 Gew.~% Feststoffe enthaltenden Lösung neben denüblichen Beschichtungshilfsmitteln, einschließ-

- 15 -209853/ 1064 BApOWGiNAL

lieh eines Gelatinehärtungsmittel:¹:, zugefügt. Die Emulsion wurde dann auf einen fotografischen Schichtträgerfilm aufgebracht und in üblicher V/eise getrocknet. Probestreifen der Schichten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und weiterbehandelt, nachstehend die sensitometrischen Daten:

Tafel II

Mole (HH^)₂B₁₀H₁₀/ Mole HAuCI^. Empfind- Dmax Dmin Gamma Mol AgRO₃ 3 H₂O / Mol ^SSi ^W

2,66 χ 10"⁴ O - -

O 1,02 χ ΙΟ"⁵ -

2,65 x 10~⁷ " 337 000 2,70 0,0 0,80

5,30 χ 10"⁷ " 98 500 3,60 0,0 0,80

7,90 χ 10"⁷ - -" 47 500 4,3-2 0,0 0,73

10,60 χ ΙΟ"⁷ " 47 500 4,43 0,0 0,80

Beispiel 3

Einer wässrigen Gelatinelösung, die 31 j8 mg EhCl^ enthielt, wurden gleichzeitig unter Zwillingszufluß im Verlauf von etwa 200 Sek. eine Salzlösung, die 0,6 Mole KBr und 1,3 Mole KGl enthielt, und eine wässrige Lösung, die 1 Mol AgI;O-, enthielt, zugefügt. Kach Vervollständigung der Silberhaiogenidausfällung entsprach die Emulsion der Zusammensetzuiig von etwa 60 % Bromid und 40 % Chlorid. Der pH-Wert wurde auf 3»9 eingestellt, die Emulsion koaguliert, geviaschen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, r.cdispergiert. Die redif-pergierte Emulsion wurde einer wässrigen Lösung zugefügt, die 6,1 Gew.-% Gelatine entlielt, und auf eine Temperatur von 55 G erhitzt. Der pH-Wert den Systems wurde mit Hilfe einer 0,6-molareii ITaOH-

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lösung auf 5,5 - 0,5 eingestellt. I,^runraGhr wurde eine
wässrige Lösung der cyclischen Bo ran verbindung CsB_qH-.p8 in Anteilen zur Emulsion gegeben, wie aus der nachstehenden Tafel ersichtlich ist, und zwar zusammen mit HAuCl^.. Die Emulsionen wurden bei 55° etwa 40 Hin. digeriert. Die Emulsionstemperatur wurde auf 32⁰G herabgesetzt und Polyäthyl acryl at in Form einer 32 Crew.—£?
Feststoffe enthaltenden Lösung neben den üblichen Beschichtungshilfsmitteln einschließlich eines Gelatinehärtemittels zugefügt. Die Emulsionen v;urden auf einen fotografischen Schichtträgerfilm aufgeschichtet und in üblicher Weise getrocknet.

Probestreifen der Filme wurden belichtet und wie in
Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Die sensitometrischen Daten sind in der nachstehenden Tafel III aufgeführt :

	C Ag	SB9H12 "O5	S/	2	T a	ΙΟ"4	fei III	Dm ax	,49	DiT.iii Gamma Cy)
Mole Hol	O			Hole HAuCl4. 3 K-O / Mol AgITO3		Empfind lichkeit (- lOO/ExlO"0		,35
	χ χ	ΙΟ"6 ΙΟ""8	2	,46· χ	10"	_	3		— —
2,4 9,3	χ	ΙΟ"8		O O		12 300	2	0,04 1,11
9,3				,46 χ	-4	243 000

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die in der nachstehenden Tafel IY aufgeführten Mengen an HAuCl^ und
den verschiedenen Boranverbindungen angev/andt wurden.
Die pH-Jerte der Emulsionen wurden während der DigerieruDgsperiode auf 7,0 gehalten. Belichtung, Entwicklung xivA Ermittlung der serisitonietrischen Daten wurde wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt.

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BAD 0RK3INAL
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Tafel Π

Boramrerbindung Mole HAuCl^. Empfind- Dtnax Dmin

Mole / Mol AgWO_{7 7} „ _Q , „7" lichlceit __fi

j j U₂U / MOl _{100/E χ 10} b

2,66 χ 10~⁷ O

₉₁₂
2,66 χ 10~⁷ 4,95 x ΙΟ"⁵ 280 000 1,37 0,05

[(₆^₃₃]₂₁₁₁₁

2,66 χ 1Ö~^/ 0 0,03

4,95 x 10~⁵ 243 000 1,83 0,05

^B10^G2^H12

6,66 χ 10"⁷ " 168 000 1,16 0,05

d 6 6

Gs_oB_rII,-6 ο

₃
6,66 χ 10"⁷ " 350 000 1,00 0,05

2,66 χ 10~⁶ » 102 000 4,27 0,05

2,66 χ 10"⁷ " 310 000 1,02 0,05

2,66 χ 10~⁶ " 49 400 4,91 0,05

CsB₀Il₀CII

2,66 χ 10~⁷ " 366 000 0,74 0,05

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Beispiel _|5

Eine Anzahl von Emulsionen vairde, wie in Beispiel 4 angegeben, hergestellt und die Boranverbindung (Ι.Ή,^Β-^ΡΙ^ ₀ allein und in Kombination mit der Boranverbiiidurig GsB₉II₁₀S mit 4,95 x 1O~⁵ Molen HAuCl₄ je KoI Silbernitrat, viie in der nachstehenden Tafel V aufgeführt, angewandt. Nachstehend die erhaltenen sensitometrischen Daten:

Tafel V

Boranverbindung Mole/Mol Empfind- Dmax Drain Ganna

AgHO₅ lichkeit (y)

)^B₁₀H₁₀ 2,66 χ 10~⁶ 510 000 1,05 0,04 0,45

II₁₂S 2,66 χ 10~⁸

plus 2 090 000 3,61 0,05 0,00 )₂B₁₀II₁₀ 2,66 χ 10~⁶

Beispiel· 6

Es wurde die im Beispiel 2 beschriebene Emulsion wie dort

angegeben hergestellt, wobei aber an Stelle der in Beispiel 2 angegebenen Borariverbindungen nunmehr Caesiu:r;thioboran in V·. den nachstehenden Tabellen 6, 7 und 8 zu entnehmenden rengen angewandt wurde. Außerdem wurden an Stelle von H Au Cl₄ drei andere Goldsalze in den Ln den Tafeln 6, 7 und 8 angerehonen Mengen In den Emulsionen angevmridt. Die Tafeln geben auch die sensitometrischen Daten wieder.

TaTeI VΓ (K Au

Mole CsDgII₁₂S/ KoIe KAuC I₁, Empfind- Dmax Din in Gamma Js Mo I AgNO₃ Je MoI AgHO ^//{ί^-α

12.3x10 O

O 1.OxIO"⁵

13.3x10" l.oxio"-³ 709,000 3.21 0.05 i.o4

26.6xlO~⁸ 1.0x10-5 278.000 3.6O 0.O6 ].01

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BAD ORIGINAL _ _l:,

- I₉ -

53-2x10 79·8x10

-8 -8

l.OxlO"

l.OxlO

1.0x10

-5 -5 331.000 3.^5 0.06 I.07 77.100 4.18 o.ll 1.14 57.000 5.00 0.12 0.98

Tafel VII (KAu

Mole g₁ je KoI .AgHO

Mole KAuBr₂,

13.3x10

13.3x10 26.6x10 39-9x10 53-2x10 79.8x10

-8

-8 -8 -8 -8 -8

je Mol Empfindlichkeit
c 10

Dmax Dmin Gamma

-6

1.0x10 1.0x10 1.0x10 1.0x10 1.0x10 1.0x10

-5

-5 -5 -5 -5

796.000 3.11 0.07 1.01

353.OOO 3.38 0.06 I.06

342.000 - 3.41 O.O6 I.O8

74.3OO 4.38 0.12 1.11

58.8OO 5.25 O.I5 I.05

KoIe

je Mol AgMO₅ Tafel VIII (KAU(SCN)4)

Mole KAu(SCN)₂. Empfind- Dmax Dmin Gamma je Mol AgNO₅ üchkeit .

13.3x10

13.3x10 39.9x10

-8

-8

-8

1.0x10 1.0x10 1.0x10

-5 -5 -5 825.000 2.90 0.08 1.01 353.000 3.56 0.06 1.04

2 O 9 ö 6 3 / 1 O 6 U

Claims (10)

7229926 Patentansprüche

1.) Direkt positive, wasserdurchlässige, kolloidale, vorzugsweise auf einem Schichtträger liegende Silberhalogenidemulsion, die in verschleiernden Mengen ein Borhydrid enthält, in welchem das skelettale Atomgerüst ein Polyeder oder dessen Bruchstück ist, und heteroskelettale Atome des Kohlenstoffs, Schwefels und Stickstoffs enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion geringe Mengen einer Goldverbindung enthält.

2.) Direkt positive Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 3,0 bis 9*0 aufweist.

3.) Direkt positive Emulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Borhydrid in einer Menge

von 10~⁸ bis 10"⁶ Holen Je Mol Silber und die Goldverbin-

-6 -3 dung in einer Menge von 10 bis 10 ' Molen Je Mol Silber vorliegt.

4.) Emulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Rhodiumchlorid enthält.

5.) Direkt positive Emulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silberchlorbromid oder Silberbromchlorid als Silberhalogenid enthält.

6.) Direkt positive Emulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß C BqILpS als Borhydrid vorliegt.

7.) Direkt positive Emulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Borhydrid ein polyhedrales

-2 -2 homonucleares Boran der Gruppe BgHg bis Β-,ρΗ-ιρ ist.

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8.) Direkt positive Emulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß (HH^)₂B-, qILq als Borhydrid vorliegt.

9.) Direkt positive Emulsion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldverbindung HAuGl^ ist.

•H-

10.) Verfahren zur Herstellung der direkt positiven Emulsion nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Borhydrid und die Goldverbindung zu Beginn, während oder vor dem Ende der Digerierungsperiode zugesetzt werden, nachdem die überschüssigen Salze durch Waschen entfernt worden sind.

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