JPS581413B2 - チヨクセツポジハロゲンカギンチユウザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジコロイドハロゲン化銀乳剤に関する。

直接ポジ乳剤はよく知られており、直接ポジ像を形成す
る多くの異った方法がある。

例えば、ハロゲン化銀乳剤を高い強度の照射の全面露光
に短時間附し次にさらに低い強度の画像的露光にさらに
長い時間附すことができる。

現像すると、直接ポジ像が得られる。

別の方法は、画像的に露光し、現像し、現像された銀を
漂白し次にフラッシュ露光し再現像することである。

さらに、別の方法は例えばホルムアルデヒド、ヒドラジ
ン、亜ひ酸ナトリウム、銀イオンおよびその他のかぶり
剤例えば金塩およびいおう化合物を用いて化学的にかぶ
らせた乳剤塗被要素を用いることである。

また、ヒドラジンおよび金塩の如き上記の化合物の組合
せも示唆されている。

そのように化学的にかぶらせた要素を画像的に露光し現
像すると、ポジ像が直接得られる。

この後者の方法を用いる直接ポジ写真用要素には、減感
化合物普通着色減感色素を混入させるのが普通である。

上記の従来の系は、感度、コントラストおよびその他の
感光特性の点でいくらかの欠点を有する。

十分な量の還元剤例えば塩化第一すずを用いる場合、か
ぶりを受けたハロゲン化銀粒を容易に漂白することがで
きないため非常に長い露光を必要とし、かつ鮮明な背景
または低い最小濃度を得ることができない。

金化合物を単独で用いる場合、十分にかぶらせた粒を得
るには再び困難がありそして塩化第一すずの場合実用的
でない長い露光を行なわなければかぶらせた粒は容易に
漂白されない。

ある染料を加えて上記の系の感度を増大させることが提
案されているが、多くの場合これは望ましくない汚染を
生じる。

直接ポジ乳剤系に化学的かぶり剤としてアミンボランを
用いることによってかなりの敗良が得られた。

直接ポジ乳剤および該乳剤からなる要素は、米国特許第
３，３ ６ １，５ ６ ４号および同第３，４ ４
５，２３５号各明細書、ベルギー特許第７５６，６２７
号明細書および英国特許第１，２ １ ５，６ ６ ５
号明細書に記載されている。

米国特許第３，４ ４ ５，２ ３ ５号明細書には、
米国特許第３，３６１，５６４号の直接ポジ乳剤にロジ
ウムおよびイリジウム塩を用いることが記載されそして
前記のベルギー特許にはねじれ防止剤としてビスマスを
用いることが記載されている。

前記の英国特許明細書には、アミンボランで化学的にか
ぶらせた直接ポジ乳剤中に金塩を用いて赤色光がかぶり
を受けた層を漂白する傾向を減少させることが記載され
ている。

さらに、その骨格構造がポリへドロンまたはそのフラグ
メントを形成しかつ炭素、いおうおよび窒素の中から選
ばれた異種骨格原子を含有していてもよいほう素水素化
合物を用いて、直接ポジ要素の保存寿命または経時安定
性およびコントラストが改良された。

これらの化合物は、３．０〜９．０のｐＨ条件下で銀１
．５モル当り５Ｘ１０−７〜２．４Ｘ１０−４モルの量
で加えられる。

このような乳剤からなる直接ポジ要素は特願昭４６＝３
８３７号明細書（特開昭４６−７７７号公報参照）に記
載されている。

例えばホルムアルデヒドで化学的にかぶらせた従来の代
表的な商業フイルムはその感度が１００／Ｅ×１０−６
で約１０９であるのに対し、ボラン化合物を含有する上
記の直接ポジ要素は１２６〜１４，０００の感度を有す
る。

改良された高品質の直接ポジ、水透過性コロイドハロゲ
ン化銀乳剤は、（１）その骨格構造が例えば６〜１２個
のほう素原子を含有するポリへドロンまたはフラグメン
トを形成しかつ炭素、いおうおよび窒素原子の異種骨格
原子を含有していてもよい水素化ほう素のかぶり量と（
２）金化合物の少量との相乗的組合せを用いることによ
って得ることができることが見出された。

前記の水素化ほう素または環状ボランは銀１モル当り１
０−８〜１０−６モルの範囲で加えてもよいしそして水
溶性塩または金塩化水素酸（ｈｙｄｒ−ｏｃｈｌｏｒｏ
ａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）の如き酸であってもよい金化合
物は硝酸銀の１モル当り１０−６〜１０−３モルの範囲
で加えてもよい。

ボランおよび金化合物の相乗的組合せは、ｐＨ９．０で
乳剤に加えてもよい。

これらのボラン化合物は、適当な溶媒すなわチ水、エチ
ルアルコール、ベンゼン、アセトンおよびジオキサン等
を用いて溶液として加えてもよい。

水溶液中で有用なボラン化合物は、米国特許第３，３
６ １，５ ６ ４号および同第３，４ ４ ５，２
３ ５号のアミンボランより大きな安定性を有する。

ハロゲン化銀乳剤をかぶらせる場合の原発明（特願昭４
６−３８３７号）のいくらかのボラン化合物の有効性は
、系のｐＨによって影響されず、それらは酸性系条件下
ならびにアルカリ性条件下で良好なかぶり性を示す。

あるボラン性化合物は均等量で用いられる場合他のもの
より有効である。

本発明によれば、ボランおよび金化合物を、過剰の塩を
洗浄によって除去した後、消化期間の始め、その間また
はその前に加えることが重要である。

系のｐＨは９．０またはそれ以下に調整することができ
、そして７．０またはそれ以下に調整することが好まし
い。

ボラン化合物と金イオンの組合せによって得られるかぶ
り効果は現像前に光によって漂白することができる。

また、本発明の乳剤は銀１モル当り前記要素の塩の１．
５〜３２５〜の量でロジウムまたはイリジウムを含有し
ていてもよい。

適当な塩は米国特許第３，４ ４ ５，２ ３ ５号明
細書に記載されている。

適当な現像剤は、かぶりを与える組合せを用いない標準
直接ポジ乳剤に有用な慣用の写真用アルカリ性現像液で
ある。

本発明で用いられるハロゲン化銀糸は通常塩臭化銀であ
るが、その他のタイプ例えば塩化銀、よう臭化銀、よう
塩化銀およびヨードプロモ塩化銀を、水素化ほう素と金
化合物の組合せと一緒に用いてもよい。

本発明のかぶり組成物に有用であることがわかったボラ
ン化合物の中には、同核ボラン類、多面体アゾボラン類
からなる多異核ボラン類（ｐｏｌｙｈ−ｅＬｅｒｏｎｕ
ｃｌｅａｒ ｂｏｒａｎｅｓ）、多面体チアボラン類お
よび多面体力ルボラン類があり、その代表的？例は下記
の通りである。

化合物 （ＮＨ４），２Ｂ，ｏＨ１ｏ ＣＳＢ９Ｈ１２Ｓ （ＣＨ３）３ＮＮＢ９Ｈ１ （ＣＨ３）４Ｎ（ＣＨ３）２ＮＮＢ，Ｈ１２（（Ｃ６Ｈ
５）３ＣＨ３Ｐ〕２Ｂ１１ Ｈｌ＋Ｂ，ｏＨ１ｏＣＮＨ
３ （ ＣＨ３ ）４ Ｎ （ ＣＨｓ ）ａ ＣＮＨＣ
Ｂ １ｏ Ｈｌ ２（ ＣＨｓ ）３ ＮＨＢ Ｈ ｇ
Ｈ１２ ＣＨＢＩＯＨ］２ （Ｓ（ＣＨ３）２ ，＋
２Ｂ，Ｈ＋ ｓ Ｓ （ Ｃ２Ｈ５ ）２ Ｂ１０Ｈ１２ （Ｓ（Ｃ２Ｈ５）２ ）１２Ｃ６Ｈ５Ｂ
］］ ＨＩＯ Ｓ Ｎａ２Ｂ１２Ｈ１２ ’ ２Ｈ２０ Ｂ】ＯＣ２Ｈ１２ ＣＳ．（ＣＨ３），ＮＢ，， Ｈ１， Ｃ ｓ ２ Ｂ ６ Ｈ６ Ｃ ｓ Ｂ９Ｈ９ＣＨ これらの化合物の製造法は、Ｅ． Ｌ．Ｍｅｕ ｔ ｔ
ｅｒ ｔｉ ｅｓ著「ザ・ケミストリー・オブ・ボロン
・アンド・イツツ・コンパウンズ」（ジョン・ワイレイ
・アンド・サンズ、ニューヨーク、（１９６７年）Ｅ．
Ｌ． Ｍｅｕｔ ｔｅｒ ｔ ｉｅｓ他著「ポリヘド
ラル・ボランズ」（マーセル・デツカー社、ニューヨー
ク、１９６８年）およびこれらの著者による多くの特許
に見出される。

有用であることが見出されるであろう金化合物の中には
、金塩化水素酸、塩化第二金（ａｕｒ ｉｃｂｒｏｍｉ
ｄｅ ）、臭化第二金、金酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ
ａｕｒａｔｅ）および金酸カリウム、塩化金酸ナトリ
ウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｃｒｏａｕｒａｔｅ）およ
び塩化金酸カリウム、臭化金酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕ
ｍ ｂｒｏｍａｕｒａｔｅ）および臭化金酸カリウム、
よう化金酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｉｏｄｏａ一ｕ
ｒａｔｅ）およびよう化金酸カリウム、シアン化第二金
カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｕｒｉｃｙａｎｉｄ
ｅ）およびチオシアン酸第二金カリウム（ｐｏｔａｓｓ
ｉｕｍ ａｕｒｉ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）を掲げ
ることができる。

最も効力のある効果に対しては、ハロゲン化銀乳剤を調
製し、熟成しそして洗浄してハロゲン化銀の沈殿によっ
て生じる過剰の可溶性塩を除去した後かつそのｐＨを≦
９．０好ましくは３〜７．０に調整した後、このハロゲ
ン化銀乳剤にボラン化合物および金化合物を加えること
が好適である。

予め選定した水準のｐＨは消化期間の間維持させるべき
である。

消化後、ｐＨは所望の被覆ｐＨに調整しそして慣用の最
終補助剤を前記の乳剤に混入する。

塗布助剤例えばサポニン、ポリエーテルスルホン酸、長
鎖アルキルスルホン酸および硫酸のナトリウム塩および
セチルベタインを用いることができる。

次に、乳剤を適当な支持体上に塗布し乾燥させる。

慣用の被覆法と装置を用いることができる。

以下の例に述べるようなハロゲン化銀粒に対する水透過
性コロイド結合剤としてゼラチンの代りに、その他の天
然または合成水透過性有機コロイド結合剤を用いること
ができる。

そのような結合剤は水透過性または水溶性ポリビニルア
ルコールおよびその誘導体例えば部分的に加水分解した
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテルおよび多数の外部
線状基一ＣＨ２ＣＨＯＨ−を含有するアセタール、酢酸
ビニルと不飽和付加重合性化合物例えば無水マレイン酸
、アクリル酸およびメタクリル酸エチルエステルとの加
水分解インターポリマーを包含する。

最後に述べたタイプの適当なコロイドは米国特許第２，
２ ７ ６，３ ２ ２号同第２，２ ７ ６，３ ２
３号および同第２，３ ４ ７，８ １ １号各明細
書に開示されている。

有用なポリビニルアセタールはポリビニルブチルアルデ
ヒドアセクールおよびポリビニルナトリウム。

−スルホベンズアルデヒドアセクールを包含する。

その他の有用なコロイド結合剤ハポリビニルブチルアル
デヒドアセクールおよびポリビニルナトリウム。

−スルホベンズアルデヒドアセクールを包含する。

その他の有用なコロイド結合剤は米国特許第２，４ ９
５，９ １ ８号のポリ−Ｎービニルラクタム、米国
特許第２，８ ３ ３，０ ５ ０号に記載されたＮ−
アクリルアミドアルキルベタインの親水性共重合体およ
び親水性セルロースエーテルおよびエステルを包含する
。

本発明の乳剤は紙および透明フィルム支持体を包含する
いずれか適当なベースに塗布してもよい。

例えば、セルロース性支持体例えばセルロースアセテー
ト、セルローストリアセテートまたはセルロース混合エ
ステルを用いてもよい。

また、重合ビニル化合物例えば酢酸ビニルおよび塩化ビ
ニルの共重合体、ポリスチレンおよび重合アクリレート
を掲げることができる。

フイルムは米国特許第２，７ ７ ９，６ ８ ４号明
細書および該特許明細書に引用された特許の教示に従っ
て製造したポリエステルからつくった。

その他の適当な支持体は、英国特許第７６６，２９０号
およびカナダ特許第５ ６ ２，６ ７ ２号各明細書
のポリエチレンテレフタレート／イソフタレートおよび
テレフタル酸およびジメチルテレフタレートをプロピレ
ングリコール、ジメチレングリコール、テトラメチレン
グリコールまたはシクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル（ヘキサヒドロ−ｐ−キシレンアルコール）と縮合さ
せることによって得ることができるものである。

また、米国特許第３，０ ５ ９，５ ４ ３号のフィ
ルムを用いてもよい。

ポリエステルフィルムはそれらの寸法安定性の故に特に
適当である。

乳剤は通常支持体にその表面積の１平方デシメートル当
り約５０〜７５ミリグラムの被覆重量を与える量で塗布
される。

以下に開示されたもの以外の環状または多面体ボランを
用いてもよい。

実際的な限界は個々の化合物の高い毒性と可能な爆発特
性に起因するある種のボランの使用に左右される。

直接ポジ要素の感度特性は、Ｍｅ ｅ ｓ著「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフイック・プロセス」（マ
クミラン社、ニューヨーク、１９４２年）、第６１６頁
に記載されたインテンシティスケール感光計中で、乳剤
の固有感度に係る適当な階段形くさびおよびライトイン
テンシティを用いて露光することによって測定してもよ
い。

感光計中で露光した後、ストリップを以下に示したよう
な適当な現像剤中で現像し、ショートストップ浴中に浸
漬し、慣用の定着液中で定着し次に洗浄し乾燥させる。

処理したストリップを評価するにあたって、最高濃度は
階段形くさび上の最高濃度である。

典型的な低感度商業用直接ポジの感度は１００／ＥＸ１
０−６に概算して１０３でありそして慣用の材料は約３
．５のＤｍａｘを有する。

以丁の例からわかるように、本発明の直接ポジ要素は従
来の乳剤に比べて非常に速くそしてボラン化合物を金化
合物の不存在下に用いる場合よりずっと速い。

本発明の乳剤を塗布した要素から、適当な露光照射を用
いる密着印刷をとよって良好な複写物を得ることができ
る。

これらの直接ポジ要素は連続調ネガ、ハーフトン、ライ
ンコピーおよび工学図面を複写するために用いることが
できる。

また、本発明の直接ポジ要素はカラー写真に用いること
もできる。

本発明の写真用要素は、直接ポジに非常に低い最小濃度
と高い最高濃度を提供する利点を有する。

それらは非常に速くそして化学的にかぶらせた直接ポジ
要素の製造においてこれまで必要とされた量よりずっと
低い量のボランおよび金化合物を必要とする。

本発明の要素は例Ｉに記載した連続調現像液の如きいず
れか標準の現像液中であるいは高いコントラストの平版
用現像剤中で当該技術でよく知られた標準技術を用いて
現像してもよい。

現像液をいろいろ変えても非反転乳剤を現像するときに
得られる場合と全く同じ効果を有するであろう。

また、活性照射の感受性の範囲を広げるための光学的増
感色素を系に混入してもよいが、汚染を生じる非増感色
素または減感色素を用いる必要がない。

さらに、漂白特性を悪くし過剰の最小濃度または不純な
白色背景領域を生じる高い量の金化合物を用いる必要が
ない。

本発明を下記の例によって説明する。

例Ｉ 直接ポジ乳剤を下記のようにして調製した。

それぞれ１モルのＫｃｌおよび６．８Ｘ１０−５モルの
Ｒｈｃｌ３を含有するゼラチンの酸性化水溶液に、１モ
ルのＡｇＮＯ３を含有する溶液を急速に加えた。

得られた混合物のそれぞれに、０．４モルの水溶液中の
ＫＢｒを加え次に７１℃で１０分間加熱することによっ
てこれらの乳剤を熟成した。

水溶液中のＫＢｒの第２の量の０．６モルをそれぞれに
加えそしてこれらの乳剤を７１℃で１０分間再び熟成し
た。

次に、得られた臭塩化銀乳剤を米国特許第２，７ ７
２，１ ６ ２号明細書に開示したようにして凝固し、
洗浄し再分散させた。

再分散した乳剤の温度を５５℃に上げそして６．１％ゼ
ラチンを含有する水溶液を加えた。

そのｐＨを０．６Ｍ ＮａＯＨを用いて５．５に調整し
た。

ボラン化合物Ｃ ｓ Ｂ ｇＨ１２Ｓを以下の表に示し
たようなそれぞれの乳剤に加え次金塩化水素酸（ ＨＡ
ｕ Ｃ ｌ４ ）の溶液を以下の表に示したような量
で加え次に乳剤を５５℃で４０分間消化した。

次に乳剤の温度を３２℃に下げそして３２％固型分の溶
液として６ｇのポリ（エチルアクリレート）をゼラチン
硬膜剤を含めての通常の塗布助剤と一緒に加えた。

これらの乳剤を慣用の方法で写真用フイルム支持体に塗
布し乾燥させた。

露光した乳剤要素のストリップを上記の感光計中で露光
しそして√２段階と対数露光４．２５を用いて下記のよ
うにして処理した。

塗被試験ストリップを露光しそして下記の組成を有する
現像剤中で２０℃で１．５分間現像した。

水 ７５０ｍｌメチル−ｐ
−アミノフェノ ３．０ｇ−ルサルフェート 重亜硫酸ナトリウム １．６ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水） ４５．０ｇヒドロキノン
１２．０ｇ炭酸ナトリウム（
無水） ６７．５ｇ臭化カリウム
１．９ｇエチレンジアミン四酢酸三
１．０ｇナトリウム・三水和物 ペンゾトリアゾール ０．２５ｇ水を加え
て １．０ｌにする次にストリップを
慣用のショートストップ中に５〜１０秒間浸漬し、慣用
の定着剤中で３分間定着し次に洗浄し乾燥させた。

処理したストリップの評価において、最小濃度（Ｄｍｉ
ｎ）は上記の定着固定したストリップのものより上の最
も低い濃度に等しい。

最大濃度（Ｄｍａｘ）はＤ ｍ ｉ ｎより上の最も高
い濃度である。

ガンマすなわちＨ＆Ｄ特性曲線の勾配は通常の方法で測
定される。

感度測定の結果を表ＩおよびＩＡに示す。

例■ ７．９５ｍｇのＲｈＣｌ３を含有する水性ゼラチン溶液
に、１モルのＡｇＮＯ３および水溶液中の１モルのＫＢ
ｒを、ツインストリーム法によって９０秒かけて加えた
。

次に得られた乳剤を０．７３モルの水性ＮＨ４ＣＨと一
緒に４３℃で１０分間加熱して熟成した。

乳剤を米国特許第２，７ ７ ２，１ ６ ５号明細書
に記載したようにして凝固し、洗浄しそして再分散させ
た。

再分散させた乳剤を６．１１％ゼラチンを含有する水溶
液に加えそして５５℃まで加熱し、そのｐＨを０．６Ｍ
ＮａＯＨで５．５に調製した。

ボラン化合物すなわち（ ＮＨ４ ）２ Ｂ１０Ｈ１０
を以上の表に示したようにして加え次いで以下に示した
ようＨＡｕＣｌ４、金塩化水素酸を加えた。

乳剤を５５℃で４０分間消化した。

温度を３２℃に下げそして３２チ固型分の溶液として６
ｇのポリ（エチルアクリレート）をゼラチン硬膜剤を含
めての通常の塗布助剤と一緒に加えた。

次に乳剤を慣用の方法で写真用フィルム支持体に塗布し
そして乾燥した。

被膜物のストリップを例Ｉに述べたようにして露光しそ
して処理した。

感度測定データを以下に示す。

例■ ３．１８〜のＲｈＣｌ３を含有する水性ゼラチン溶液に
、ＫＢｒ０．６モルおよびＫＣｌ１．３モルを含有する
塩溶液とＡｇＮＯ３１モル含有する水溶液をツインスト
リーム法によって約２００秒かけて同時に加えた。

ハロゲン化銀が完全に沈殿したとき、前記乳剤の組成は
臭化物約６０％および塩化物４０％であった。

ｐＨを３．９に調整し、例■に述べたようにして乳剤を
凝固させ、洗浄しそして再分散させた。

この再分散させた乳剤をゼラチン６．１％を含有する水
溶液に加えそして５５℃の温度まで加熱した。

系のｐＨを０．６ＭＮａＯＨによってＣ ｓ Ｂ ｇＨ
１２Ｓの水溶液を以下に示すようなＨＡ ｕ Ｃｌ４と
一緒に以下の表に示すような乳剤の部分に加えた。

これらの乳剤を５５℃で４０分間消化した。

乳剤温度を３２℃に下げそして３２％固型分の溶液とし
てポリ（エチルアクリレート）をゼラチン硬膜剤を含め
ての慣用の塗布助剤と一緒に加えた。

これらの乳剤を慣用の方法で写真用フイルム支持体に塗
布しそして乾燥させた。

フイルムのストリップを例Ｉに述べたようにして露光し
そして処理した。

感度測定データを以下の表に示す。

例■ 以下の表に示したような金塩化水素酸の量と種々のボラ
ン化合物を用いそ例■を繰り返した。

乳剤のｐＨを消化期間の７．０に維持した。

露光現像および感度測定データの評価は例Ｉに示したよ
うにして行った。

例■ いくらかの乳剤を例■に述べたようにして調製しそして
ボラン化合物（ ＮＨ４）２ Ｂ １０Ｈ１０を単独で
およびボラン化合物ＣｓＢｇＨ１２Ｓと組合せて以下の
表に示したような硝酸銀の１モル当り４．９５Ｘ１０−
５モルのＨＡ ｕ Ｃｌ４と一緒（ご用いた。

感度測定データーを以下の表に示す。

例■ 例■に述べたものと同じような乳剤をその例に述べたよ
うにして調製した。

ボラン化合物の代りに、セシウムチアボランを表■、■
および■に規定した量で用いた。

ＨＡｕＣｌ４の代りに、３種のその他の金塩をそれぞれ
表■，■および■に示した量で用いた。

また、これらの表は感度測定データーを含む。

追加の関係 その骨格構造がポリへドロンまたはそのフラグメントを
形成しかつ炭素、いおうおよび窒素の異種骨格原子を含
有していてもよい水素化ほう素を含有する点は、特許第
９５２７２９号（特公昭５３−３１３６４号公報参照）
第１番目の特許請求の範囲に記載の発明の構成に欠くこ
とができない事項の主要部であるが、この発明はこの点
をその構成に欠くことのできない事項の主要部としてい
る発明であって直接ポジ水透過性コロイドーハロゲン化
銀乳剤である点において、この発明は原発明と同一の目
的を達成するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ その骨格構造がポリへドロンまたはそのフラグメン
   トを形成しかつ炭素、いおうおよび窒素の異種骨格原子
   を含有していてもよい水素化ほう素のかぶり量との組合
   せにおいて、少量の金化合物を含有することを特徴とす
   る、直接ポジ、水透過性コロイドーハロゲン化銀乳剤。