DE900782C

DE900782C - Verfahren zur Herstellung von subtraktiven Azinfarbstoffbildern in Halogensilber-Emulsionsschichten

Info

Publication number: DE900782C
Application number: DEG7657A
Authority: DE
Inventors: James E Bates
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1950-12-22
Filing date: 1951-12-14
Publication date: 1954-01-04
Also published as: CH295701A; BE507902A; GB701341A; FR1047081A; US2657139A

Description

Die Erfindung betrifft fotografische Spülbäder zum Entfernen von Farbentwicklerflecken aus Phenazoniumazinfarbstoffbildern nach der farbbildenden Entwicklung mit 2, 4-Diaminoanilin-Entwicklern.

Es ist bekannt, daß Azinfarbstoffbilder hergestellt werden, indem Halogensilber-Emulsionen, die Azinfarbbildner enthalten, mit einem 2, 4-Diaminoanilin-Entwickler farbentwickelt werden. Die Arbeitsweise dieses Verfahrens ist in der USA.-Patentschrift 2 486 440 näher beschrieben.

Trotz der vielen anerkannten Vorteile dieses Verfahrens besitzen die hierbei benutzten 2, 4-Diaminoanilin-Entwickler einen Nachteil, der ernste Schwierigkeiten verursacht und bisher nicht behoben werden konnte. Dieser Nachteil tritt bei der Entwicklung des Mehrschichtenfarbfilms vom Azintyp auf und zeigt sich, insbesondere wenn die aromatische Triaminentwicklungslösung alt ist und schlecht oxydiert wird, darin, daß in dem verarbeiteten Film Entwicklerflecken zurückbleiben.

Diese Flecken haften in den meisten Fällen an der Gelatine und können unter bestimmten Bedingungen in gewissem Ausmaß durch sehr langes Waschen mit Wasser nach der Farbentwicklung entfernt werden. Diese Entwicklerflecken werden vor allem in den Lichtern oder an den weißen Stellen des verarbeiteten Films beobachtet. An den farbentwickelten Flächen des Films bewirkt die Fleckenbildung einen ernsten Verlust in der Lebhaftigkeit und Klarheit der Farbe und eine Verschlechterung der Farbwiedergabe. Außer-

dem trägt auch die erzeugte Fleckenbildung in nicht geringem Ausmaß zu einem Verlust der Lagerungsbeständigkeit des fertigen Farbbildes, wie der Farbbeständigkeit gegenüber Licht, Feuchtigkeit und Wärme bei.

In einem Dreischichtenfarbfilm vom Azintyp, der aus drei Schichten zusammengesetzt ist, die gelb, blaurot oder purpur und blaugrün gefärbt sind, würde eine ideale Rotreproduktion aus Bildern zusammengesetzt sein, die ausschließlich in den gelben und blauroten Schichten enthalten sind und bei einer geringsten Dichte in der blaugrünen Schicht. Da die 2, 4-Diaminoaniline als Klasse ganz allgemein sehr leicht durch Luft oxydiert werden-und der zurückgebliebene Farbentwickler durch den auf die normale Farbentwicklung folgenden Bleichvorgang oxydiert wird, so zeigt sich eine wesentliche Verschlechterung des Rottons selbst durch eine Fleckendichte, die in der blaugrünen Schicht gebildet wird.

Um die übermäßig lange Waschzeit und die Fleckenbildung zu beheben, sind Spülbäder vorgeschlagen worden, die aus wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen mono-, di- oder tribasischen Säuren mit offener Kette, wie Essig-, Zitronen- und Maleinsäure u. dgl., bestehen.

as Stopbäder.^die diese Säuren enthalten, sind jedoch unwirksam, wenn sie bei dem Azinverfahren benutzt werden, da sie die Löslichkeit der 2, 4-Diaminoanilin-Farbentwickler verringern und ein Produkt mit sehr schlechter Farbwiedergabe erhalten wird. Es sind auch schon Spülbäder aus wäßrigen Lösungen aliphatischer Aldehyde und Diketone, wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd u. dgl., vorgeschlagen worden, aber auch diese sind unbrauchbar, da eine Verfälschung des Farbtons erhalten wird.

Die Erfindung bezweckt, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zu schaffen, durch das die Farbfleckenbildung und die Farbverschlechterung bei Phenazoniumfarbstoffbildern beseitigt werden können, die durch farbbildende Entwicklung mit 2, 4-Diaminoanilin-Entwicklern erhalten werden.

Das obige Ziel wird erfindungsgemäß erreicht, indem ein mehrschichtiger Azinfarbfilm nach der farbbildenden Entwicklung mit einem wäßrigen Spülbad behandelt wird, das 0,1 bis 10 % Formaldehyd und 0,1 bis 10 °/₀ einer wasserlöslichen Säure, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Weinsäure u. dgl., enthält. Der pH-Wert des erhaltenen Spülbades ist unwesentlich, und in diesen Konzentrationen und bei Anwesenheit von Formaldehyd bilden die genannten Säuren keine unlöslichen Komplexverbindungen mit dem vom Film zurückgehaltenen restlichen 2, 4-D1-aminoanilin-Entwickler, d.h. er wird nicht auf dem Film oder in dessen Schichten niedergeschlagen. Durch die Anwesenheit der wasserlöslichen Säure wird vielmehr der Formaldehyd veranlaßt, eine wasserlösliche 2, 4-Diaminoanilin-Formaldehyd-Komplexverbindung zu bilden, die aus der Emulsion leicht ausgewaschen werden kann, indem der Film nach seiner Verarbeitung ein- oder zweimal mit Wasser gespült wird.

Die 2, 4-Diaminoaniline, die als Farbentwickler für die Herstellung von Azinfarbstoffbildern benutzt werden, sind von der Art, wie sie in der genannten USA.-Patentschrift 2 486 440 und in der USA.-Patentschrift 2 570 116 beschrieben worden sind.

Beispiele derartiger Entwickler sind die folgenden: 4 - {ß - Oxyäthylamino) - 6 - (4' - carboxymethoxyphenyl-

amino)-metanü säure,
4-(Carboxymethylamino)-6-(4'-methoxyphenylamino)-metanilsäure,

2-(/S-Sulfoäthylamino)-4-phenylaminoanilin,
4, 6-Di-(|S-oxyäthylamino)-metanilsäure,
4-(jS-Oxyäthylamino)-6-phenylamino-metanilsäure,
2-(j3-Oxyäthylamino)-4-(/3-sulfoäthylamino)-5-methylanilin,

4-(jS-Oxy-/3-methyläthylamino)-6-phenylamino-meta-

nilsäure,
4- [α-Di- (oxyäthyl) -äthylamino] -6- (3'-äthoxyphenylamino)-metanilsäure,

4-(/S-Oxyäthylamino)-6-methylamino-metanilsäure, 4- (SuIf omethylamino) -6-methylphenylamino-metanil-

säure,
4-(^-Oxyäthylamino)-6-methylamino-metanilsäure.

Farbbildner, die mit den vorstehend erwähnten Entwicklern zwecks Herstellung von gelben Azinfarbstoffbildern benutzt werden können, sind auch in der genannten USA.-Patentschrift 2 570116 beschrieben. Diese Verbindungen sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie Ketomethylenverbindungen mit offener Kette sind. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Acetoacetanilid, N-i-Naphthylacetoacetamid, N, N'-Äthylenbisacetoacetamid, p, p' - Bi - o-acetoacetanisid, N - 2 - Naphthylbenzoylacetamid, p, p'-Bi-acetoacetanilid, α, α'-Terephthaloyl-bis-(3~chlor-4,6-dimethoxyacetanilid), a-Benzoylacetanilide

Vorzugsweise enthalten die benutzten Farbbildner eine Gruppe, durch die sie in der Emulsion diffusionsfest gemacht werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind: 2 - (m - Benzoylacetamidophenyl) -1 - octadecyl- 5 - benz-

imidazolsulfonsäure,
3, S'-Ureylen-bis-s-p-benzoylacetamidobenzamid-ben-

zolsulfonsäure,
2 - ρ - Benzoylacetamidobenzamido - 6 - stearoylamino -

p-toluolsulfonsäure,
2 - (p - Benzoylacetamidophenyl) -1 - octadecyl - 5 - benz-

imidazolsulfonsäure,
p-Cyanoacetyl-3-oGtadecenylsuccinalsäure.

Farbbildner, durch die blaurote Farbstoffbilder hergestellt werden können, sind ebenfalls in der obengenannten USA.-Patentschrift 2 570 116 und in der USA.-Patentschrift 2 524 741 beschrieben. Vorzugsweise sind diese Farbbildner 6-Halogen-o-oxychinoline, und insbesondere werden solche benutzt, die in nj den Emulsionen diffusionsfest sind. Beispiele der letzteren Art von Verbindungen sind:
6-Stearoylamino-2-(2'-phenyl-6'-brom-8'-oxycinchoninoyl)-aminotoluol-4-sulfonsäure,

2-Phenyl-6-chlor-8-oxycinchoninoyl-octadecyl-taurin, 1 a< 6-Decoxy-3- ^-phenyl-S-brom-S-oxycinchoninoyl) -

amino-benzolsulfonsäure,
2 - (3 - Stearoylaminophenyl) - 6 -brom- 8 - oxycinchoninsäure,

2-Stearoylamino-6-(6-chlor-8-oxycinchoninoyl)-aminotoluol-4-sulfonsäure u. dgl.

Farbbildner für das blaugrüne Bild sind auch in der USA.-Patentschrift 2 570 116 und in der USA.-Patentschrift 2 445 252 beschrieben. Vorzugsweise sind diese Farbbildner Aryl-J-Säureverbindungen, und zweckmäßig werden solche benutzt, die eine Gruppe enthalten, durch die der Farbbildner in der Emulsion diffusionsfest gemacht wird. Beispiele für die letztere Art von Verbindungen sind: Dodecylurethan von /J-Sulfoäthyl-J-säure, Tetradecylurethan von p-Anisyl-J-säure, 2-Hexadecylurethan von Phenyl-J-säure, 4-Stearoylamino-J-säure u. dgl.

Wird erfindungsgemäß eine angesäuerte Formaldehydlösung benutzt, so wird in der Lebhaftigkeit der Farbe und in der Farbwiedergabe eine wesentliche Verbesserung erhalten. Dieser Erfolg ist der Tatsache zuzuschreiben, daß Formaldehyd mit dem Farbentwickler in saurer Lösung eine sehr lösliche Komplexverbindung bildet, und infolgedessen wird die Farbverschlechterung verringert und die Lebhaftigkeit und Klarheit der Farbe verbessert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf die sie jedoch nicht beschränkt ist, näher beschrieben.

Beispiel 1
as

Eine rotempfindliche Emulsion, die Phenyl- J-säure-N-octadecyl-urethan enthielt, wurde belichtet, das latente Bild in einem Schwarzweißentwickler entwickelt, von neuem belichtet und das restliche Halogensilber in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumcarbonat (Monohydrat) 40 g

Natriumsulfit 40 g

Natriumsulfat 50 g

Äthylendiamin 15 g

2-Aminopyridin 10 g

4-(j8-Oxyäthylamino)-6-methylamino-

metanilsäure 5 g

Wasser, aufgefüllt zu 1000 ecm

Nach der Farbentwicklung wurde die Schicht gespült und 5 Minuten in einem Bad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Salzsäure 5 g

Formaldehyd (40%ige wäßrige Lösung) 10 ecm

Wasser, aufgefüllt zu 1000 ecm

Der Film wurde dann gewaschen, in einem Ferricyanidbleichbad gebleicht und in einer sauren, härtenden Lösung fixiert. Es wurde ein blaugrünes, positives Farbstoffbild erhalten, das vollständig fleckenfrei und gegen beschleunigte schädliche Lagerungsbedingungen beständig war.

Beispiel 2

Ein Dreipackfilm mit einer unteren Schicht aus einer rotempfindlichen Emulsion, die Phenyl- J-säure-N-octadecylurethan enthielt, einer Mittelschicht aus einer grünempfindlichen Emulsion, die 2-Stearoylamino-6-(8-oxycinchoninoylamino)-toluol-4-sulfonsäure enthielt, und einer oberen Schicht aus einer blauempfindlichen Emulsion, die 2-(4-Benzoylacetaminophenyl)-i-octadecyl-5-benzimidazolsulfonsäure enthielt, wurde belichtet, das latente Bild in einem Schwarzweißentwickler entwickelt, in einem Stopbad behandelt, von neuem belichtet und das restliche Halogensilber in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

Natriumcarbonat (Monohydrat) 40 g

Natriumsulfit 60 g

Kaliumbromid 5 g

Pyridin 16 g

Benzylamin ig

4-(/?-Oxyäthylarnino)-6-phenylamino-

metanilsäure 5 g

Wasser, aufgefüllt zu 1000 ecm

Nach der Farbentwicklung wurde der Film gespült und 5 Minuten in einem Bad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Essigsäure 10 g

Formaldehyd (40°/oig^e wäßrige Lösung) 40 ecm Wasser, aufgefüllt zu 1000 ecm

Der Film wurde gewaschen, in einem Ferricyanidbleichbad gebleicht und in einer sauren, härtenden Fixierlösung fixiert. Es wurde ein mehrfarbiger Film erhalten, der fleckenfreie, positive Farbstoffbilder von ausgezeichneter Klarheit und Lebhaftigkeit enthielt, und die Bilder wiesen keinerlei Farbveränderung auf.

Beispiel 3

Ein Dreipackfilm derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 2 wurde belichtet und 15 Minuten in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung zu einem Negativbild farbig entwickelt:

Tri-Natriumphosphat 40 g

Natriumsulfit 40 g

Kaliumbromid 12,5 g

Hydroxylaminhydrochlorid ig

4-(/?-Oxyäthylamino)-6-benzylamino-

metalinsäure 6 g

Wasser, aufgefüllt zu 1000 ecm

Nach dem Entwickeln wurde der Film gespült und in einem Bad der folgenden Zusammensetzung behandelt :

Zitronensäure 10 g *¹⁰

Formaldehyd (40%ige wäßrige Lösung) 20 ecm Wasser, aufgefüllt zu 1000 ecm

Der Film wurde gewaschen, in einem Ferricyanidbleichbad gebleicht und in einer sauren, härtenden Natriumthiosulfatlösung fixiert. Es wurde ein lebhaftes, klares, negatives Farbbild erhalten, das völlig frei von Farbflecken war und auch keinerlei Farbdegradation aufwies. Auch bei einer beschleunigten Alterung unter o,o%iger relativer Feuchtigkeit und einer iao Temperatur von etwa 50⁰ über einen Zeitraum von 3 Wochen erfolgte keine zusätzliche Fleckenbildung im Negativ, noch wurde in diesem eine Farbveränderung beobachtet.

In den obigen Beispielen können natürlich die angegebenen Stoffe durch äquivalente Stoffe ersetzt und

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die Mengen der benutzten Stoffe dem jeweiligen Zweck entsprechend geändert werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von substraktivcn Azinfarbstoffbildern in Halogensilber-Emulsionsschichten, die einen Azinfarbstoff-Farbbildner enthalten, wobei die Emulsion belichtet und mit einem Farbentwickler, der als wirksame Entwicklersubstanz ein 2,4-Diaminoanilin enthält, entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Vermeidung von Fleckenbildungen nach der Farbentwicklung die farbentwickelte Schicht mit einer wäßrigen Lösung gespült wird, die 0,1 bis io°/o Formaldehyd und 0,1 bis 10% einer wasserlöslichen Säure enthält,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Essigsäure, Salzsäure, Maleinsäure, Zitronensäure oder Acrylsäure benutzt wird.

© S660 12.53