DE69600782T2

DE69600782T2 - Emulsionen enthaltend ultradünne tafelförmige Körner mit hohem Bromidgehalt verbessert durch modifizierten Peptisierer

Info

Publication number: DE69600782T2
Application number: DE69600782T
Authority: DE
Inventors: Joe Edward Rochester New York 14650-2201 Maskasky
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-08-10
Filing date: 1996-08-07
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2016-08-08
Also published as: JPH09120108A; DE69600782D1; EP0758758B1; EP0758758A1; US5667955A

Description

Die Erfindung betrifft photographische Emulsionen. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ultradünne Tafelkornemulsionen von hohem Bromidgehalt, die modifizierte Peptisationsmittel enthalten.
Das Merkmal "äquivalenter Kreisdurchmesser" oder "ECD" wird dazu verwendet, um den Durchmesser eines Kreises zu bezeichnen, der die gleiche projizierte Fläche wie ein Silberhalogenidkorn aufweist.
Das Merkmal "Aspektverhältnis" kennzeichnet das Verhältnis von Korn-ECD zur Korndicke (t).
Das Merkmal "Tafelförmigkeit" ist definiert als ECD/t2, worin ECD und t beide in Mikrometern (um) gemessen werden.
Das Merkmal "Tafelkorn" kennzeichnet ein Korn mit zwei parallelen Kristallflächen, die eindeutig größer sind als alle verbleibenden Kristallflächen, und das ein Aspektverhältnis von mindestens 2 hat.
Das Merkmal "Tafelkornemulsion" bezieht sich auf eine Emulsion, in der tafelförmige Körner mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen.
Das Merkmal "ultradünne Tafelkornemulsion" bezieht sich auf eine Tafelkornemulsion, in der die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner geringer als 0,07 um ist.
Das Merkmal "hoher Bromidgehalt" oder "hoher Chloridgehalt" unter Bezugnahme auf Körner und Emulsionen besagt, daß Bromid bzw. Chlorid in Konzentrationen von mehr als 50 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber, vorliegen.
Bei Bezugnahme auf Körner und Emulsionen, die zwei oder mehr Halogenide enthalten, sind die Halogenide in der Reihenfolge steigender Konzentrationen angegeben.
Das Merkmal "{111} tafelförmig" wird zur Kennzeichnung von tafelförmigen Körnern und Tafelkornemulsionen verwendet, in denen die tafelförmigen Körner {111} Hauptflächen aufweisen.
Das Merkmal "Gelatino-Peptisationsmittel" wird zur Kennzeichnung von Gelatine und sich von Gelatine ableitenden Peptisationsmitteln verwendet.
Die Merkmale "ausgewähltes oxidiertes kationisches Stärke-Peptisationsmittel" und "ausgewähltes Peptisationsmittel" werden zur Kennzeichnung einer in Wasser dispergierbaren oxidierten kationischen Stärke verwendet.
Das Merkmal "oxidiert" unter Bezugnahme auf Stärke, kennzeichnet eine Stärke, in der im Mittel mindestens eine wiederkehrende α-D-Glucopyranoseeinheit pro Stärkemolekül einer Ringöffnung durch Aufspaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung der 2- bis 3-Ringposition unterworfen wurde.
Das Merkmal "kationisch" unter Bezugnahme auf Stärke, zeigt an, daß das Stärkemolekül eine Nettopositive Ladung bei dem pH- Wert aufweist, bei dem sie verwendet werden soll.
Das Merkmal "in Wasser dispergierbar" bei Bezugnahme auf kationische Stärken zeigt an, daß nach Aufkochen der kationischen Stärke in Wasser während 30 Minuten das Wasser dispergiert auf mindestens ein kolloidales Niveau mindestens 1,0 Gew.-% der gesamten kationischen Stärke enthält.
Das Merkmal "Mittelchalcogen" steht für Schwefel, Selen und/ oder Tellur.
Photographische Emulsionen enthalten ein Dispersionsmedium und Silberhalogenid-Mikrokristalle, die üblicherweise als Körner bezeichnet werden. Wenn die Körner aus einem wäßrigen Medium ausgefällt werden, wird ein Peptisationsmittel, gewöhnlich ein hydrophiles Kolloid, von den Kornoberflächen adsorbiert, um die Körner daran zu hindern, zu agglomerieren. Nachfolgend wird der Emulsion Bindemittel zugesetzt und nach der Beschichtung wird die Emulsion getrocknet. Das Peptisationsmittel und das Bindemittel werden gemeinsam als photographischer Träger einer Emulsion bezeichnet.
Gelatine und Gelatinederivate bilden beide das Peptisationsmittel und den Hauptteil des Restes des Trägers in der überwiegenden Majorität von den photographischen Silberhalogenidelementen. Eine Würdigung der Gelatine findet sich in dem Buch von Mees The Theory of the Photographic Process, überarbeitete Ausgabe, Verlag Macmillan, 1951, Seiten 48 und 49, die hier wie folgt wiedergegeben wird:
Gelatine ist in erster Linie eine Substanz mit historischem Hintergrund; ihre Eigenschaften und ihr späteres Verhalten sind eng mit ihrer Vergangenheit verbunden. Gelatine ist eng mit Leim verwandt. Bei Anbruch der christlichen Ära schrieb Plinius "Glue is cooked from the hides of bulls." Sie wird in gleicher Weise von einem heutigen Schriftsteller kurz beschrieben als "the dried down soup or consomme of certain animal refuse." Das Verfahren der Leimherstellung ist uralt und besteht im wesentlichen im Aufkochen von Hautteilen oder Knochen von Rindern und Schweinen. Die filtrierte Suppe wird abkühlen gelassen und zu einem Gelee absetzen gelassen, das, wenn es auf Netzen zerschnitten und getrocknet wird, Blätter von Leim oder Gelatine liefert, gemäß der Auswahl des Rohmaterials und des Herstellungsverfahrens. Bei der Herstellung von Leim wird die Extraktion fortgesetzt, bis die höchste Ausbeute aus dem Material erhalten worden ist; im Falle von Gelatine jedoch, wird die Extraktion früher beendet und bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt, so daß bestimmte, stark adhäsive, jedoch nicht-gelierende Bestandteile des Leims nicht in der Gelatine enthalten sind. Leim unterscheidet sich somit durch seine adhäsiven Eigenschaften; Gelatine durch ihre kohäsiven Eigenschaften, welche die Formation von festen Gelees begünstigen.
Photographische Gelatine wird im allgemeinen hergestellt aus ausgewählten Teilen von Kalbshaut und Ohren wie auch Backenstücken und Schädeln. Schweinshaut wird zur Herstellung von einigen Gelatinen verwendet und größere Mengen werden von Knochen hergestellt. Die tatsächliche Substanz in der Haut, welche die Gelatine liefert, ist Collagen. Dieses bildet etwa 35% des Leders (coria) von frischer Rinderhaut. Das entsprechende Gewebe, das von Knochen erhalten wird, wird als Osseln bezeichnet. Die Rohmaterialien werden nicht nur im Hinblick auf eine gute strukturelle Qualität ausgesucht, sondern auch danach, daß sie keine bakterielle Zersetzung erleidet. Bei der Zubereitung für die Extraktion wird Staub mit losem Fleisch und Blut in einer vorangehenden Wäsche entfernt. Das Haar, Fett und ein großer Teil der albuminösen Materialien werden durch Einweichen des Rohmaterials in Kalkmilch entfernt, die suspendierten Kalk enthält. Der freie Kalk bewirkt die Verjüngung der Lösung und hält das Bad auf einem geeigneten alkalischen Wert. Dieser Operation schließt sich die Entkalkung mit verdünnter Säure an, das Waschen und das Kochen, um die Gelatine zu extrahieren. Mehrere "Abkochungen" werden bei steigenden Temperaturen durchgeführt und normalerweise werden die Produkte der letzten Extraktionen nicht für photographische Gelatine verwendet. Die rohe Gelatinelösung wird filtriert, falls erforderlich konzentriert, abgekühlt, bis sie sich absetzt, verteilt und in Stücken getrocknet. Der Rest nach der Extraktion der Gelatine besteht im wesentlichen aus Elastin und Reticulin mit einigem Keratin und Albumin.
Gelatine kann ferner durch eine Säurebehandlung des Ausgangsmaterials ohne Verwendung von Kalk hergestellt werden. Das Ausgangsmaterial wird mit verdünnter Säure (pH-Wert 4,9) ein bis zwei Monate lang behandelt und dann gründlich gewaschen und die Gelatine wird extrahiert. Diese Gelatine unterscheidet sich in ihren Eigenschaften von der Gelatine, die durch Behandlung mit Kalk hergestellt worden ist.
Zusätzlich zu dem Collagen und Osseln, das man bei der Herstellung von Gelatine zu extrahieren sucht, gibt es natürlich auch andere Materialien, die mitvorhanden sind. Beispielsweise heißt es in dem Buch von James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977 auf Seite 51:
Obgleich Collagen im allgemeinen der überwiegende Protein- Bestandteil in ihrem Ursprungsgewebe ist, wird es stets von verschiedenen "Grundsubstanzen" begleitet, wie zum Beispiel nicht-Collagen-Protein, Mucopolysacchariden, Polynukleinsäure und Lipiden. Ihre mehr oder weniger vollständige Entfernung ist bei der Herstellung von photographischer Gelatine wünschenswert.
Die Komplexizität der Zusammensetzung wird überlagert von der Unterschiedlichkeit der Zusammensetzung, die zurückzuführen ist auf die unterschiedliche Nahrung der Tiere, welche die Ausgangsmaterialien liefern. Das berühmteste Beispiel diesbezüglich ergab sich aus der forcierten Aussetzung der Herstellung durch die Eastman Dry Plate Company im Jahre 1982, die letztlich zurückzuführen war auf eine Verminderung des Schwefelgehaltes in einem geliefertem Gelatineansatz.
Berücksichtigt man die Zeit, die Anstrengungen, die Komplexizität und die Kosten, die mit der Gelatineherstellung verbunden sind, ist es nicht überraschend, daß in der Vergangenheit Forschungsanstrengungen unternommen wurden, um Gelatine, die in photographischen Emulsionen und anderen Filmschichten verwendet wird, zu ersetzt. Bis zum Jahre 1970 jedoch sind wirkliche Erwartungen des Auffindens eines ganz allgemein akzeptierbaren Ersatzes für Gelatine fehlgeschlagen. Eine Anzahl von alternativen Materialien sind als Materialien identifiziert worden, die eine Peptisationsmitteleignung aufweisen, doch hat keines dieser Materialien mehr als eine nur begrenzte Akzeptanz erfahren. Von diesen sind Cellulosederivate die bei weitem am häufigsten erwähnten, obgleich ihre Anwendung beschränkt ist durch die Unlöslichkeit von Cellulosematerialien und die ausgedehnten Modifizierungen, die erforderlich sind, um eine Peptisationsmittel- Verwendbarkeit zu erreichen.
In Research Disclosure, Band 365, September 1994, Nr. 36544, II. Träger, Träger-Streckmittel, trägerartige Zusätze und trägerähnliche Zusätze, A. Gelatine und hydrophile Kolloid-Peptisationsmittel, Paragraph (1) heißt es:
(1) Photographische Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten auf photographischen Elementen können verschiedene Kolloide allein oder in Kombination als Träger enthalten. Zu geeigneten hydrophilen Materialien gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie zum Beispiel Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate -- zum Beispiel Celluloseester, Gelatine -- zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederivate -- zum Beispiel acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen, Polysaccharide, wie zum Beispiel Dextran, Gummi Arabicum, Zein, Casein, Pektin, Collagenderivate, Collodion, Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin und dergleichen....
Diese Beschreibung ist identisch mit derjenigen, die sich findet in Research Disclosure, Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, IX. Träger und Träger-Streckmittel, Paragraph A. Research Disclosure wird veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England.
Während der 1980er Jahre fand auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Photographie ein bemerkenswerter Fortschritt statt und zwar aufgrund der Entdeckung, daß ein weiter Bereich von photographi schen Vorteilen, wie zum Beispiel verbesserte Empfindlichkeits- Körnigkeits-Beziehungen, eine erhöhte Deckkraft, sowohl auf absoluter Basis als auch als Funktion der Bindemittelhärtung, eine raschere Entwickelbarkeit, eine erhöhte thermische Stabilität, verstärkte Bildempfindlichkeiten, bewirkt durch Trennung von natürlicher und spektraler Sensibilisierung sowie verbesserte Bildschärfen in sowohl einschichtigen wie auch mehrschichtigen Emulsionsschichtenformaten, realiert werden kann durch Erhöhung des Anteiles an ausgewählten hohen (> 50 Mol-%) tafelförmigen Bromidkorn-Populationen in photographischen Emulsionen.
Bei der Beschreibung dieser Emulsionen, wie zum Beispiel von Kofron und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 439 520, wird die Träger-Beschreibung von Research Disclosure Nr. 17643 wortwörtlich übernommen. Lediglich Gelatine-Peptisationsmittel werden in den Beispielen verwendet.
In jüngster Zeit offenbarten Antoniades und Mitarbeiter in der U.S.-Patentschrift 5 250 403 Tafelkornemulsionen, die darstellen, was bis zu der vorliegenden Erfindung, in vielen Fällen die bestmöglichen Emulsionen für die Aufzeichnung von Exponierungen in farbphotographischen Elementen sind, insbesondere in dem Minus-Blau-Bereich (rot und/oder grün) des Spektrums. Antoniades und Mitarbeiter beschreiben Tafelkornemulsionen, in denen tafelförmige Körner mit 11111 Hauptflächen mehr als 97% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Die tafelförmigen Körner haben einen äquivalenten Kreisdurchmesser (ECD) von mindestens 0,7 um und eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um -- d. h. sie sind ultradünn. Sie sind geeignet für die Verwendung in farbphotographischen Elementen, insbesondere in den Minus-Blau aufzeichnenden Emulsionsschichten, insbesondere aufgrund ihrer wirksamen Verwendung von Silber, aufgrund attraktiver Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse und hoher Bildschärfe-Grade, sowohl in der Emulsionsschicht wie auch in darunterliegenden Emulsionsschichten.
Eine Charakteristik von ultradünnen Tafelkornemulsionen, die sie von anderen Tafelkornemulsionen unterscheidet, besteht darin, daß sie keine Reflexions-Maxima innerhalb des sichtbaren Spektrums aufweisen, die als charakteristisch für tafelförmige Körner erkannt wurden, die Dicken in dem 0,18- bis 0,08 um-Bereich aufweisen, wie es beschrieben wird von Buhr und Mitarbeitern, Research Disclosure, Band 253, Nr. 25330, Mai 1985. Research Disclosure wird veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Im Falle mehrschichtiger photographischer Elemente erfordern überlagernde Emulsionsschichten mit mittleren Tafelkorndicken im 0,18- bis 0,08 um-Bereich eine sorgfältige Auswahl, da ihre Reflexionseigenschaften innerhalb des sichtbaren Spektrums stark unterschiedlich sind. Die Auswahl von ultradünnen Tafelkornemulsionen beim Aufbau von mehrschichtigen photographischen Elementen eliminiert die durch spektrale Reflexion diktierten Auswahlen von unterschiedlichen mittleren Korndicken in den verschiedenen Emulsionsschichten, die andere Emulsionsschichten überlagern. Infolgedessen ermöglicht die Verwendung von ultradünnen Tafelkornemulsionen nicht nur eine Verbesserung des photographischen Leistungsvermögens, sondern die Verwendung bietet auch den Vorteil der Vereinfachung der Konstruktion von mehrschichtigen photographischen Elementen.
Während Kofron und Mitarbeiter vorschlagen, daß jedes übliche Peptisationsmittel während der Herstellung der Tafelkornemulsionen vorliegen kann, obgleich tatsächlich durchgeführte Ausfällungen lediglich die Verwendung von Gelatino-Peptisationsmitteln beschreiben, fordern Antoniades und Mitarbeiter in auffälliger Weise, daß die während der Kornkeimbildung verwendeten Peptisationsmittel ausgewählt werden sollten aus lediglich Gelatino- Peptisationsmitteln. Lediglich nachdem Tafelkornkeime erzeugt wurden, wird die Verwendung von anderen üblichen Peptisationsmitteln als mögliche Alternative betrachtet. Jedoch zeigen Antoniades und Mitarbeiter wie Kofron und Mitarbeiter lediglich die Wirksamkeit von Gelatino-Peptisationsmitteln bei der Herstellung von Tafelkornemulsionen.
Maskasky lehrt in der U.S.-Patentschrift 5 284 744 die Verwendung von Kartoffelstärke als Peptisationsmittel für die Herstellung von kubischen (d. h. {100}] Korn-Silberhalogenidemulsionen, wobei erwähnt wird, daß Kartoffelstärke eine geringere Absorption im Vergleich zu Gelatine aufweist, in dem Wellenlängenbereich von 200 bis 400 nm. Maskasky beschreibt in der '744 Patentschrift keine Tafelkornemulsionen.
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf eine strahlungsempfindliche Emulsion mit Silberhalogenidkörnern einschließlich tafelförmigen Körnern, die (a) {111} Hauptflächen aufweisen, (b) mehr als 50 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber, enthalten, (c) mehr als 70% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, (d) einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,7 um aufweisen und (e) eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um haben, sowie mit einem Dispersionsmedium einschließlich eines Peptisationsmittels, das an die Silberhalogenidkörner adsorbiert ist, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Peptisationsmittel eine in Wasser dispergierbare oxidierte kationische Stärke ist.
Gemäß einem anderen Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein photographisches Element mit (i) einem Träger, (ii) einer ersten Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf den Träger aufgetragen ist und sensibilisiert ist, um eine photographische Aufzeichnung zu erzeugen, wenn sie gerichtetem Licht innerhalb des sichtbaren Minus-Blau-Wellenlängenbereiches von 500 bis 700 nm exponiert wird, und das (iii) eine zweite Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, das zur Erzeugung einer zweiten photographischen Aufzeichnung befähigt ist, die über der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen ist, um gerichtetes (specular) Minus-Blau-Licht zu empfangen, das bestimmt ist für die Exponierung der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die zweite Silberhalogenidemulsionsschicht dazu befähigt ist, als Transmissionsmedium für die Zufuhr von mindestens einem Teil des Minus-Blau-Lichts zu wirken, das für die Exponierung der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht in der Form von gerichtetem Licht bestimmt ist, wobei das photographische Element dadurch gekennzeichnet ist, daß die zweite Silberhalogenidemulsionsschicht eine verbesserte Emulsion gemäß der Erfindung enthält.
Es wurde völlig überraschend festgestellt, daß oxidierte kationische Stärken besser geeignet sind für die Herstellung von ultradünnen {111}- Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt als übliche Peptisationsmittel und insbesondere Gelatino-Peptisationsmittel, die die einzigen üblichen Peptisationsmittel sind, die tatsächlich vor dieser Erfindung dazu verwendet wurden, um ultradünne Tafelkornemulsionen herzustellen. Oxidierte kationische Peptisationsmittel weisen geringere Viskositätsgrade auf als sie zuvor bei der Herstellung von ultradünnen Tafelkornemulsionen vorlagen. Eine verminderte Viskosität erleichtert eine gleichförmigere Vermischung. Sowohl eine Mikromischung, welche die Gleichförmigkeit der Kornzusammensetzung steuert, die mittlere Korngröße und Dispersität, wie auch die Vermischung in der Masse, die steuert die Ausfällungen in steigendem Maßstab bis zu geeigneten Herstellungsmaßstäben, werden in vorteilhafter Weise durch die verminderten Viskositäten beeinflußt, die durch Peptisationsmittel aus oxidierter kationischer Stärke möglich gemacht werden. Eine genaue Überwachung der Kornkeimbildung, einschließlich der Monodispersität der Kornkeime, ist besonders wichtig für die erfolgreiche Erzielung und Verbesserung der Eigenschaften von ultradünnen Tafelkornemulsionen. Die Oxidation der kationischen Stärke selbst ist vorteilhaft bezüglich der Eliminierung von potentiell schädlichen Verunreinigungen der Peptisationsmittelzusammensetzung.
Unter vergleichbaren Bedingungen der chemischen Sensibilisierung lassen sich höhere photographische Empfindlichkeiten mit oxidierten kationischen Stärken erzielen. Es ist möglich, vergleichbare Grade der chemischen Sensibilisierung mit geringeren Kombinationen an Sensibilisierungsmitteln zu erzielen. In den unten folgenden Beispielen wird gezeigt, daß Sensibilisierungen mit Schwefel und Gold allein die gleichen Grade an Empfindlichkeiten im Falle von mit oxidierter kationischer Stärke peptisierten Emulsionen zeigen, als sie erreicht wird im Falle eines üblichen Gelatino-Peptisationsmittel-Vergleichs mit einer Schwefel-, Gold- und Reduktions-Sensibilisierung. Während der chemischen Sensibilisierung von mit oxidierter kationischer Stärke peptisierten Emulsionen können niedrigere Temperaturen angewandt werden, um photographische Empfindlichkeiten zu erzielen, die gleich oder überlegen sind jenen von in üblicher Weise peptisierten Emulsionen. Niedrigere Temperaturen können während der chemischen Sensibilisierung von mit oxidierter kationischer Stärke peptisierten ultradünnen Tafelkornemulsionen angewandt werden, um photographische Empfindlichkeiten zu erzielen, die gleich sind oder überlegen jenen von mit Gelatino-Peptisationsmitteln peptisierten ultradünnen Tafelkornemulsionen. Mit oxidierter kationischer Stärke peptisierte Emulsionen können tatsächlich chemisch bei Temperaturen sensibilisiert werden, die zu niedrig sind, um die chemische Sensibilisierung von mit Gelatino-Peptisationsmitteln peptisierten Silberhalogenidemulsionen zu ermöglichen. Weiterhin ermöglichen aus oxidierter kationischer Stärke bestehende Peptisationsmittel die Anwendung niedriger Temperaturen während der Kornfällung. Niedrigere Temperaturen haben den Vorteil des Schutzes der ultradünnen Tafelkornemulsionen vor einer unerwünschten Reifung, insbesondere Verdickung, während der Ausfällung und/oder chemischen Sensibilisierung.
Die vorliegende Erfindung ist ganz allgemein anwendbar auf ultradünne {111} Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt. Die Emulsionen sind besonders geeignet für die Einführung in farbphotographische Filme von Kamera-Empfindlichkeit.
Spezieller ausgedrückt, sind die ultradünnen {111} Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt gemäß der Erfindung aufgebaut aus Silberhalogenidkörnern einschließlich tafelförmigen Körnern
(a) mit {111} Hauptflächen,
(b) mit mehr als 50 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber,
(c) die mehr als 70% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen,
(d) die einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,7 um aufweisen, und
(e) die eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um aufweisen.
Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung lassen sich leicht unterscheiden von üblichen ultradünnen {111} Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt, wie zum Beispiel jenen, die beschrieben werden von Antoniades und Mitarbeitern, dadurch, daß eine in Wasser dispergierbare oxidierte kationische Stärke an den Kornoberflächen adsorbiert wird, wodurch sie als ein Peptisationsmittel wirkt. Jede beliebige, in Wasser dispergierbare Stärke, die oxidiert und modifiziert worden ist, derart, daß sie kationische Substituenten enthält, kann als ein Peptisationsmittel verwendet werden.
Das Merkmal "Stärke" wird in dem Sinne verwendet, daß es sowohl natürliche Stärke als auch modifizierte Derivate umfaßt, wie zum Beispiel dextrinierte, hydrolysierte, alkylierte, hydroxyalkylierte, acetylierte oder fraktionierte Stärke. Die Stärke kann von jedem beliebigen Ursprung sein, wie zum Beispiel Maisstärke, Weizenstärke, Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Sagostärke, Reisstärke, wachsartige Maisstärke oder Maisstärke mit hohem Amylosegehalt.
Stärken sind im allgemeinen aufgebaut aus zwei strukturell unterschiedlichen Polysacchariden, α-Amylose und Amylopektin. Beide sind aufgebaut aus α-D-Glucopyranoseeinheiten. Im Falle der α-Amylose bilden die α-D-Glucopyranoseeinheiten ein Polymer mit einer 1,4-geradlinigen Kette. Die wiederkehrenden Einheiten haben die folgende Form:
Im Falle von Amylopektin ist zusätzlich zu der 1,4-Bindung der wiederkehrenden Einheiten ebenfalls eine Kettenverzweigung in der 6-Position sichtbar (an der Stelle der obigen -CH&sub2;OH-Gruppe), was zu einem verzweigtkettigen Polymer führt. Die wiederkehrenden Einheiten von Stärke und Cellulose sind Diastereoisomere, die den Molekülen unterschiedliche Gesamt-Geometrien erteilen. Das α-Anomer, das sich in Stärke findet und in der obigen Formel I dargestellt ist, führt zu einem Polymer, das zu einer Kristallisation befähigt ist und in gewissem Umfang zu einer Wasserstoffbindung zwischen wiederkehrenden Einheiten in einander benachbarten Molekülen, nicht im gleichen Umfang wie im Falle der wiederkehrenden β-Anomereinheiten von Cellulose und Cellulosederivaten. Polymermoleküle, gebildet von den β-Anomeren, zeigen eine starke Wasserstoffbindung zwischen einander benachbarten Molekülen, was zu Klumpen von Polymermolekülen führt sowie einer viel stärkeren Neigung zur Kristallisation. Bei Fehlen der Ausrichtung von Substituenten, die eine starke intermolekulare Bindung begünstigen, wie sie sich in wiederkehrenden Celluloseeinheiten findet, lassen sich Stärke und Stärkederivate viel leichter in Wasser dispergieren.
Die in Wasser dispergierbaren Stärken, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden, sind kationisch -- d. h., sie enthalten insgesamt eine positive Netto-Ladung, wenn sie in Wasser dispergiert werden. Stärken werden in üblicher Weise kationisch gemacht durch Anbindung eines kationischen Substituenten an die α-D-Glucopyranoseeinheiten, gewöhnlich durch Veresterung oder Veretherung an einer oder mehreren Stellen mit freien Hydroxyl gruppen. Zu reaktiven kationogenen Reagentien gehören in typischer Weise eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe (die nachfolgend zu einer kationischen Form unter den beabsichtigten Verwendungsbedingungen protonisiert werden kann) oder eine quaternäre Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppe.
Um als Peptisationsmittel geeignet zu sein, muß die kationische Stärke in Wasser dispergierbar sein. Viele Stärken werden in Wasser durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu dem Siedepunkt über einen kurzen Zeitraum (zum Beispiel 5 bis 30 Minuten) dispergiert. Eine Vermischung unter Einwirkung von starken Scherkräften erleichtert ebenfalls die Dispergierung der Stärke. Das Vorhandensein von kationischen Substituenten erhöht den polaren Charakter des Stärkemoleküls und erleichtert die Dispergierung. Die Stärkemoleküle erreichen vorzugsweise mindestens ein kolloidales Niveau der Dispergierung und werden in idealer Weise in einem molekularen Grad dispergiert -- d. h., gelöst.
Die folgenden Lehren illustrieren in Wasser dispergierbare kationische Stärken innerhalb der Lehren der Erfindung:
*Rutenberg und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 2 989 520; Meisel, U.S.-Patentschrift 3 017 294;
Elizer und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 3 051 700; Aszolos, U.S.-Patentschrift 3 077 469;
Elizer und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 3 136 646;
*Barber und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 3 219 518;
*Mazzarella und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 3 320 080; Black und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 3 320 118;
Caesar, U.S.-Patentschrift 3 243 426;
Kirby, U.S.-Patentschrift 3 336 292;
Jarowenko, U.S.-Patentschrift 3 354 034;
Caesar, U.S.-Patentschrift 3 422 087;
*Dishburger und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 3 467 608;
*Beaninga und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 3 467 647;
Brown und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 3 671 310;
Cescato, U.S.-Patentschrift 3 706 584;
Jarowenko und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 3 737 370;
*Jarowenko, U.S.-Patentschrift 3 770 472;
Moser und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 3 842 005;
Tessler, U.S.-Patentschrift 4 060 683;
Rankin und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 127 563;
Huchette und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 613 407;
Blixt und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 964 915;
*Tsai und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 5 227 481; und
*Tsai und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 5 349 089.
Die Stärke kann entweder oxidiert werden bevor (* Patente wie oben angegeben) oder nach der Zuführung von kationischen Substituenten. Erreicht wird dies durch Behandlung der Stärke mit einem starken Oxidationsmittel. Sowohl Hypochlorit (ClO&supmin;) oder Perjodat (IO&sub4;&supmin;) sind ausgiebig im Rahmen der Herstellung von üblichen Stärkederivaten verwendet und untersucht worden und werden bevorzugt verwendet. Während jedes beliebige geeignete Gegenion verwendet werden kann, sind bevorzugte Gegenionen jene, die mit der Silberhalogenidemulsionsherstellung voll verträglich sind, wie zum Beispiel Alkali- und Erdalkalikationen, in üblichster Weise Natrium, Kalium oder Calcium.
Wenn das Oxidationsmittel den α-D-Glucopyranosering öffnet, befinden sich die Oxidationsstellen an den Kohlenstoffatomen in den 2- und 3-Positionen, welche den α-D-Glucopyranosering bilden. Die in der 2- und 3-Position befindlichen Gruppen
werden üblicherweise als die Glykolgruppen bezeichnet. Die Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung zwischen den Glykolgruppen wird in folgender Weise ersetzt:
worin R für die Atome steht, welche eine Aldehydgruppe oder eine Carboxylgruppe vervollständigen.
Die Hypochlorit-Oxidation von Stärke wird im kommerziellen Maßstab ausgiebig angewandt. Das Hypochlorit wird in geringen Mengen verwendet, um Verunreinigungen in der Stärke zu modifizieren. Jede Modifizierung der Stärke bei diesen niedrigen Niveaus ist minimal, wobei am meisten lediglich die die Polymerkette abschließenden Aldehydgruppen beeinflußt werden anstatt der wiederkehrenden α-D-Glucopyranoseeinheiten selbst. Bei Oxidationsgraden, welche die wiederkehrenden α-D-Glucopyranoseeinheiten beeinflussen, beeinflußt das Hypochlorit die 2-, 3- und 6-Positionen unter Erzeugung von Aldehydgruppen bei niedrigeren Oxidationsgraden und unter Erzeugung von Carboxylgruppen bei höhe ren Oxidationsgraden. Die Oxidation erfolgt bei milden sauren und alkalischen pH-Werten (zum Beispiel > 5 bis 11). Die Oxidationsreaktion verläuft exotherm, was eine Kühlung der Reaktionsmischung erfordert. Vorzugsweise werden Temperaturen von weniger als 45ºC aufrechterhalten. Es ist bekannt, daß die Verwendung eines Hypobromit-Oxidationsmittels ähnliche Ergebnisse liefert wie Hypochlorit.
Eine Hypochlorit-Oxidation wird durch die Gegenwart von Bromidionen katalysiert. Da Silberhalogenidemulsionen in üblicher Weise in Gegenwart eines stöchiometrischen Überschusses an dem Halogenid ausgefällt werden, um eine unbeabsichtigte Silberionen- Reduktion (Verschleierung) zu vermeiden, ist es übliche Praxis, daß Bromidionen in dem Dispersionsmedium von Silberhalogenidemulsionen mit hohem Bromidgehalt vorliegen. Infolgedessen wird speziell empfohlen, Bromidionen zu der Stärke zuzusetzen, bevor die Oxidationsstufe durchgeführt wird, und zwar in den Konzentrationen, die dafür bekannt sind, daß sie geeignet sind im Falle von ultradünnen {111} Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt -- zum Beispiel bis zu einem pBr-Wert von 3,0.
Cescato beschreibt in der U.S.-Patentschrift 3 706 584 Methoden der Hypochlorit-Oxidation von kationischer Stärke. Natriumbromit, Natriumchlorit und Calciumhypochlorit werden als Alternativen zu Natriumhypochlorit angegeben. Weitere Lehren der Hypochlorit- Oxidation von Stärken finden sich in den folgenden Literaturstellen: R. L. Whistler, E. G. Linke und S. Kazeniac, "Action of Alkaline Hypochlorite on Corn Starch Amylose and Methyl 4-O-Methyl-D-glucopyranosides", Journal Amer. Chem. Soc., Band 78, Seiten 4704-9 (1956); R. L. Whistler und R. Schweiger, "Oxidation of Amylopectin with Hypochlorite at Different Hydrogen Ion Concentrations", Journal Amer. Chem. Soc., Band 79, Seiten 6460- 6464 (1957); J. Schmorak, D. Mejzler und M. Lewin, "A Kinetic Study of the Mild Oxidation of Wheat Starch by Sodium Hypochlorite in the Alkaline pH Range", Journal of Polymer Science, Band XLIX, Seiten 203-216 (1961); J. Schmorak und M. Lewin, "The Chemical and Physico-chemical Properties of Wheat Starch with Alkaline Sodium Hypochlorite", Journal of Polymer Science: Teil A, Band 1, Seiten 2601-2620 (1963); K. F. Patel, H. U. Mehta und H. C. Srivastava, "Kinetics and Mechanism of Oxidation of Starch with Sodium Hypochlorite", Journal of Applied Polymer Science, Band 18, Seiten 389-399 (1974); R. L. Whistler, J. N. Bemiller und E. F. Paschall, Starch: Chemistry and Technology, Kapitel X, Starch Derivatives: Production and Uses, II. Hypochlorite-Oxidized Starches, Seiten 315-323, Academic Press, 1984; and O. B. Wurzburg, Modified Starches: Properties and Uses, III. Oxidized or Hypochlorite-Modified Starches, Seiten 23-28 und Seiten 245- 246, CRC Press (1986). Obgleich eine Hypochlorit-Oxidation normalerweise unter Verwendung eines löslichen Salzes durchgeführt wird, kann alternativ die freie Säure verwendet werden, wie es veranschaulicht wird von M. E. McKillican and C. B. Purves, in "Estimation of Carboxyl, Aldehyde and Ketone Groups in Hypochlorous Acid Oxystarches", Can. J. Chem., Band 312-321 (1954).
Perjodat-Oxidationsmittel sind von besonderem Interesse, da sie als hoch selektiv bekannt sind. Die Perjodat-Oxidationsmittel erzeugen Stärke-Dialdehyde durch die Reaktion, die in Formel (II) oben dargestellt ist, ohne ins Gewicht fallende Oxidation an den Stellen des Kohlenstoffatoms in der 6-Position. Ungleich einer Hypochlorit-Oxidation erzeugt eine Perjodat-Oxidation keine Carboxylgruppen und führt nicht zu einer Oxidation in der 6- Position. Mehltretter beschreibt in der U.S.-Patentschrift 3 251 826 die Verwendung von Perjodsäure zur Erzeugung eines Stärke-Dialdehydes, das nachfolgend zu einer kationischen Form modifiziert wird. Mehltretter beschreibt ferner die Verwendung der löslichen Salze der Perjodsäure und Chlor als Oxidationsmittel. Weitere Lehren der Perjodat-Oxidation von Stärken finden sich in den folgenden Literaturstellen: V. C. Barry und P. W. D. Mitchell, "Properties of Periodate-oxidized Polysaccharides. Teil II. The Structure of some Nitrogen-containing Polymers", Journal Amer. Chem. Soc., 1953, Seiten 3631-3635; P. J. Borchert und J. Mirza, "Cationic Dispersions of Dialdehyde Starch I. Theory and Preparation", Tappi, Band 47, Nr. 9, Seiten 525-528 (1964); J. E. McCormick, "Properties of Periodate-oxidized Polysacchari des. Teil VII. The Structure of Nitrogen-containing Derivatives as deduced from a Study of Monosaccharide Analogues", Journal Amer. Chem. Soc., Seiten 2121-2127 (1966); und O. B. Wurzburg, Modified Starches: Properties and Uses, III. Oxidized or Hypochlorite-Modified Starches, Seiten 28-29, CRC Press (1986).
Eine Stärke-Oxidation durch Elektrolyse wird beschrieben von F. F. Farley und R. M. Hixon in "Oxidation of Raw Starch Granules by Electrolysis in Alkaline Sodium Chloride Solution", Ind. Eng. Chem., Band 34, Seiten 677-681 (1942).
Je nach der Auswahl der Oxidationsmittel, die verwendet werden, können ein oder mehrere lösliche Salze während der Oxidationsstufe freigesetzt werden. Entsprechen die löslichen Salze jenen, die üblicher Weise während der Silberhalogenidausfällung vorliegen oder sind sie jenen ähnlich, so brauchen die löslichen Salze nicht von der oxidierten Stärke vor der Silberhalogenidfällung entfernt zu werden. Natürlich ist es möglich, lösliche Salze von der oxidierten kationischen Stärke vor der Ausfällung unter Anwendung üblicher Trennungstechniken abzutrennen. Beispielsweise kann eine Entfernung von Halogenidionen erfolgen, die im Überschuß zu jenen vorhanden sind, die während der Kornausfällung erwünscht sind. Ein einfaches Abdekantieren von aufgelöstem Stoff und gelösten Salzen von oxidierten kationischen Stärketeilchen ist eine einfache Alterntive. Ein Waschen unter Bedingungen, die die oxidierte kationische Stärke nicht lösen, ist eine andere bevorzugte Möglichkeit. Selbst dann, wenn die oxidierte kationische Stärke in Form eines gelösten Stoffes während der Oxidation dispergiert wird, kann sie abgetrennt werden, unter Anwendung üblicher Ultrafiltrations-Techniken, da eine Abtrennung einer großen molekularen Größe zwischen der oxidierten kationischen Stärke und löslichen Salzen als Nebenprodukten der Oxidation erfolgt.
Die Carboxylgruppen, die durch Oxidation erzeugt werden, haben die Form -C(O)OH, doch können, falls erwünscht, die Carboxylgruppen durch weitere Behandlung auch die Form -C(O)OR' anneh men, worin R' für die Atome steht, die ein Salz oder einen Ester bilden. Jeder organische Rest, der durch Veresterung zugeführt wird, enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und in optimaler Weise 1 bis 3 Kohlenstoffatome.
Der Mindest-Oxidationsgrad, der empfohlen wird, ist derjenige, der erforderlich ist, um die Viskosität der Stärke zu reduzieren. Es wird allgemein unterstellt (siehe die oben angebenen Literaturstellen), daß eine Öffnung eines α-D-Glucopyranoseringes in einem Stärkemolekül die spiralförmige Konfiguration der linearen Kette von wiederkehrenden Einheiten aufbricht, was wiederum die Viskosität der Lösung vermindert. Es wird empfohlen, daß mindestens eine wiederkehrende α-D-Glucopyranoseeinheit pro Stärkepolymer im Mittel in dem Oxidationsprozeß einer Ringöffnung unterliegt. So wenig wie zwei oder drei geöffnete α-D-Glucopyranoseringe pro Polymer haben einen tiefgreifenden Effekt auf die Fähigkeit des Stärkepolymeren, eine lineare spiralförmige Konfiguration beizubehalten. Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens 1% der Glucopyranoseringe durch Oxidation geöffnet wird.
Ein bevorzugtes Ziel besteht darin, die Viskosität der kationischen Stärke durch Oxidation auf weniger als das 4-fache (400% von) der Viskosität von Wasser bei den Stärkekonzentrationen, die bei der Silberhalogenidfällung angewandt werden, zu reduzieren. Obgleich dieses Ziel der Viskositätsverminderung erreicht werden kann durch viel niedrigere Grade der Oxidation, ist von Stärke-Oxidationen von bis zu 90% der wiederkehrenden α-D-Glucopyranoseeinheiten berichtet worden (Wurzburg, wie oben zitiert, Seite 29). Ganz allgemein besteht jedoch eine bevorzugte Arbeitsweise darin, zu vermeiden, daß die Oxidation auf jenseits solcher Grade ausgedehnt wird, die für eine Viskositätsverminderung erforderlich sind, da eine überschüssige Oxidation zu einer erhöhten Kettenspaltung führt. Ein typischer geeigneter Bereich der Oxidation führt zu Ringöffnungen von 3 bis 50% der α-D-Glucopyranoseringe.
Die in Wasser dispergierbare oxidierte kationische Stärke ist während der Ausfällung (während der Keimbildung und des Kornwachstums oder während des Kornwachstums) der {111} tafelförmigen Körner mit hohem Bromidgehalt zugegen. Vorzugsweise erfolgt die Ausfällung dadurch, daß sämtliche üblichen Gelatino-Peptisationsmittel durch die in Wasser dispergierbare kationische Stärke ersetzt wird. Bei der Einführung des ausgewählten oxidierten kationischen Stärke-Peptisationsmittels anstelle der üblichen Gelatino-Peptisationsmittel können die Konzentrationen des ausgewählten Peptisationsmittels und der Punkt oder die Punkte der Zugabe jenen entsprechen, die bei Verwendung von Gelatino-Peptisationsmitteln angewandt werden.
Zusätzlich wurde überraschenderweise gefunden, daß die Emulsionsfällung sogar höhere Konzentrationen an dem ausgewählten Peptisationsmittel tolerieren kann. Beispielsweise wurde festgestellt, daß das gesamte ausgewählte Peptisationsmittel, das erforderlich ist für die Herstellung einer Emulsion durch die Stufe der chemischen Sensibilisierung, im Reaktionsgefäß vorhanden sein kann vor der Kornkeimbildung. Dies hat den Vorteil, daß keine Peptisationsmittelzugaben zugeführt werden müssen, nachdem die Tafelkorn-Ausfällung begonnen hat. Ganz allgemein wird bevorzugt, daß 1 bis 500 g (in am meisten bevorzugter Weise von 5 bis 100 g) des ausgewählten Peptisationsmittels pro Mol Silber, das ausgefällt werden soll, im Reaktionsgefäß vor der Tafelkorn- Keimbildung vorliegen.
Was das andere Extrem anbelangt, ist natürlich allgemein bekannt, wie von Mignot in der U.S.-Patentschrift 4 334 012 offenbart, daß kein Peptisationsmittel während der Kornkeimbildung vorliegen muß und daß; falls erwünscht, die Zugabe des ausgewählten Peptisationsmittels verzögert werden kann, bis ein Kornwachstum fortgeschritten ist und zwar bis zu dem Punkt, bei dem ein Peptisationsmittel tatsächlich erforderlich ist, um eine Tafelkorn- Agglomeration zu vermeiden.
Die Verfahren zur Herstellung von ultradünnen {111} Tafelkorn emulsionen mit hohem Chloridgehalt durch Vervollständigung des Tafelkornwachstums erfordern lediglich die Verwendung des ausgewählten Peptisationsmittels anstelle von üblichen Gelatino-Peptisationsmitteln. Obgleich die Kriterien (a) bis (e) zu streng sind, um durch die überwiegende Majorität der bekannten Tafelkornemulsionen erfüllt zu werden, sind einige weniger veröffentlichte Fällungstechniken dazu geeignet, um Emulsionen zu erzeugen, die diesen Kriterien genügen. Antoniades und Mitarbeiter, wie oben zitiert, beschreiben bevorzugte Silberjodobromidemulsionen, die diesen Kriterien genügen. Zola und Bryant beschreiben in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0 362 699 A3 ebenfalls Silberjodobromidemulsionen, die diesen Kriterien genügen.
Im Falle von Filmen von Kamera-Empfindlichkeit hat es sich ganz allgemein als vorteilhaft erwiesen, wenn die tafelförmigen Körner mindestens 0,25 (vorzugsweise mindestens 1,0) Mol-% Jodid, bezogen auf Silber, enthalten. Obgleich die Sättigungsmenge von Jodid in einem Silberbromid-Kristallgitter im allgemeinen als etwa 40 Mol-% angegeben wird und eine üblicherweise zitierte Grenze für die Jodid-Einführung ist, übersteigen die Jodidkonzentrationen im Falle photographischer Anwendungen selten eine Menge von 20 Mol-% und die Jodidkonzentrationen liegen in typischer Weise im Bereich von etwa 1 bis 12 Mol-%.
Wie es allgemein aus dem Stande der Technik bekannt ist, können Fällungstechniken, einschließlich jene von Antoniades und Mitarbeitern sowie Zola und Bryant, die Silberjodobromid-Tafelkornemulsionen erzeugen, vereinfacht werden zur Erzeugung von Silberbromid-Tafelkornemulsionen von gleicher oder geringerer mittlerer Korndicke, einfach durch Fortlassen der Jodid-Zugabe. Dies wird speziell von Kofron und Mitarbeitern gelehrt.
Es ist möglich, geringfügige Mengen an Chloridionen in die ultradünnen tafelförmigen Körner einzuführen. Wie von Delton in den U.S.-Patentschriften 5 372 927 und 5 460 934 beschrieben, können ultradünne Tafelkornemulsionen mit 0,4 bis 20 Mol-% Chlorid und bis zu 10 Mol-% Jodid, bezogen auf Gesamtsilber, wobei der Rest an Halogenid aus Bromid besteht, hergestellt werden dadurch, daß man das Kornwachstum, das 5 bis 90% des gesamten Silbers ausmacht, durchführt innerhalb der pAg vs: Temperatur- (ºC) grenzen der Kurve A (vorzugsweise innerhalb der Grenzen der Kurve B), wie von Delton gezeigt, entsprechend den Kurven A und B von Piggin und anderen gemäß U.S.-Patentschriften 5 061 609 und 5 061 616. Unter diesen Fällungsbedingungen trägt das Vorhandensein von Chloridionen tatsächlich zur Verminderung der Dicke der tafelförmigen Körner bei. Obgleich vorzugsweise Fällungsbedingungen angewandt werden, unter denen Chloridionen, sofern vorhanden, zur Verminderung der Tafelkorndicke beitragen können, wurde erkannt, daß Chloridionen während üblicher Ausfällungen von ultradünnen tafelförmigen Körnern zugesetzt werden können, bis zu dem Ausmaß, das verträglich ist mit der Beibehaltung von mittleren Tafelkorndicken von weniger als 0,07 um.
Die ultradünnen {111} Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt, die erzeugt werden, enthalten vorzugsweise mindestens 70 Mol-% Bromid und in optimaler Weise mindestens 90 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber. Silberbromid-, Silberjodobromid-, Silberchlorobromid-, Silberjodochlorobromid- und Silberchloröjodobromid-Tafelkornemulsionen sind speziell in Betracht zu ziehen. Obgleich Silberchlorid und Silberbromid tafelförmige Körner in sämtlichen Verhältnissen erzeugen, liegt Chlorid vorzugsweise in Konzentrationen von 30 Mol-% oder weniger vor. Jodid kann in den tafelförmigen Körnern bis zu seiner Löslichkeitsgrenze unter den Bedingungen, die zur Ausfällung von tafelförmigen Körnern ausgewählt wurden, vorliegen. Unter normalen Bedingungen der Ausfällung kann Silberjodid in die tafelförmigen Körner in Konzentrationen bis zu etwa 40 Mol-% eingeführt werden. Ganz allgemein wird bevorzugt, daß die Jodidkonzentration bei weniger als 20 Mol-% liegt. Wesentliche photographische Vorteile lassen sich mit Jodidkonzentrationen von so gering wie 0,5 Mol-% realisieren, wobei eine Jodidkonzentration von mindestens 1 Mol-% bevorzugt wird.
Enthalten die ultradünnen tafelförmigen Körner Jodid, so kann das Jodid gleichförmig innerhalb der tafelförmigen Körner verteilt sein. Um eine weitere Verbesserung der Empfindlichkeits- Körnigkeits-Beziehungen zu erhalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Jodid-Verteilung den Lehren von Solberg und Mitarbeitern gemäß U.S.-Patentschrift 4 433 048 entspricht.
Die ultradünnen {111} Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt zeigen mittlere Korn-ECD-Werte im Bereich von 0,7 bis 10 um. Der mittlere Minimum-ECD-Wert von 0,7 um ist ausgewählt, um eine Lichttransmission bei einer Minimum-Lichtstreuung bei großem Winkel zu gewährleisten. Mit anderen Worten, Tafelkornemulsionen mit einem mittleren ECD-Wert von mindestens 0,7 um erzeugen schärfere Bilder, insbesondere in Beschichtungsformaten, in denen eine andere Emulsionsschicht von beliebigem üblichen Typ unter der Emulsion der Erfindung liegt. Obgleich der maximale mittlere ECD-Wert der tafelförmigen Körner in der Praxis bei bis zu 10 um liegen kann, weisen die Tafelkornemulsionen der Erfindung in typischer Weise einen mittleren ECD-Wert von 5,0 um oder weniger auf. Ein optimaler ECD-Bereich für eine moderate bis hohe Bildstruktur-Qualität liegt im Bereich von 1 bis 4 um.
Die ultradünnen tafelförmigen Körner haben in typischer Weise triangulare oder hexagonale Hauptflächen. Die tafelförmige Struktur der Körner beruht auf dem Einschluß von parallelen Zwillingsebenen.
Die tafelförmigen Körner der Emulsionen der Erfindung machen mehr als 70% und vorzugsweise mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Emulsionen gemäß der Erfindung können hergestellt werden nach den Verfahren von Antoniades und Mitarbeitern oder Delton, die beide oben zitiert wurden, in denen "praktisch die gesamte" (> 97%) der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner entfallen.
Ultradünne (< 0,07 um) tafelförmige Körner werden speziell bevorzugt verwendet für die Minus-Blau-Aufzeichnung in photogra phischen Elementen, die Farbstoffbilder erzeugen (d. h. farbphotographischen Elementen). Ein wesentlicher Unterschied zwischen ultradünnen tafelförmigen Körnern und jenen mit größeren Dicken (≥ 0,07 um) besteht in dem Unterschied in ihren reflektierenden Eigenschaften. Ultradünne tafelförmige Körner zeigen eine geringe Variation der Reflexion als Funktion der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes, demgegenüber sie exponiert werden, während dickere tafelförmige Körner ausgeprägte Reflexions-Maxima und -Minima als Funktion der Wellenlänge des Lichtes zeigen. Infolgedessen vereinfachen ultradünne tafelförmige Körner den Aufbau eines photographischen Elementes, das beabsichtigt ist, um mehrfache Farbaufzeichnungen zu erzeugen (d. h. von farbphotographischen Elementen). Diese Eigenschaft, zusammen mit der effizienteren Verwendung von Silber, das auf ultradünne Körner zurückzuführen ist, vermittelt einen starken Anreiz für ihre Verwendung in farbphotographischen Elementen.
Wird die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner weiter auf unter 0,07 um vermindert, so werden die mittleren Reflexionen, die innerhalb des sichtbaren Spektrums beobachtet werden, ebenfalls vermindert. Infolgedessen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mittlere Korndicken bei weniger als 0,05 um beizubehalten. Ganz allgemein wird die niedrigste mittlere Tafelkorndikke, die in geeigneter Weise durch den angewandten Fällungsprozeß realisiert wird, bevorzugt. Infolgedessen werden ultradünne Tafelkornemulsionen mit mittleren Tafelkorndicken im Bereich von etwa 0,03 bis 0,05 um leicht realisiert. Daubendiek und Mitarbeiter berichten in der U.S.-Patentschrift 4 672 027 von mittleren Tafelkorndicken von 0,017 um. Unter Anwendung der Kornwachstums-Techniken, die von Antoniades und Mitarbeitern beschrieben werden, könnten diese Emulsionen zu mittleren ECD-Werten von mindestens 0,7 nm gezüchtet werden, ohne bemerkenswerte Verdickung -- zum Beispiel unter Beibehaltung von mittleren Dikken von weniger als 0,02 mm. Die Minimum-Dicke eines tafelförmigen Kornes ist begrenzt durch den Abstand der ersten zwei parallelen Zwillingsebenen, die in dem Korn während der Fällung erzeugt werden. Obgleich Minimum-Zwillingsebenen-Abstände so niedrig wie 0,002 um (d. h. 2 nm oder 20 Å) in den Emulsionen von Antoniades und Mitarbeitern beobachtet wurden, schlagen Kofron und Mitarbeiter eine praktische Minimum-Tafelkorndicke von etwa 0,01 um vor.
Übliche Dotiermittel können in die tafelförmigen Körner während ihrer Ausfällung eingeführt werden, wie es veranschaulicht wird durch die oben zitierten Patentschriften und wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, Abschnitt I. Emulsion grains and their preparation, D. Grain modifying conditions and adjustments, Paragraphen (3), (4) und (5). Speziell empfohlen wird die Einführung von Dotiermitteln, welche flache Elektronen einfangende Zentren (SET) in den tafelförmigen Körnern bilden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Band 367, November 1994, Nr. 36736.
Es ist ebenfalls bekannt, daß Silbersalze epitaxial auf den tafelförmigen Körnern während des Fällungsprozesses wachsen können. Die epitaxiale Abscheidung auf den Kanten und/oder Ecken von tafelförmigen Körnern wird speziell beschrieben von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 4 435 501. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform liegt eine Silberhalogenid-Epitaxie mit hohem Chloridgehalt an den Kanten vor oder ist in am meisten bevorzugter Weise beschränkt auf Stellen benachbart zu den Ecken auf den tafelförmigen Körnern.
Obgleich eine Epitaxie auf den tafelförmigen Wirtskörnern selbst als Sensibilisierungsmittel dienen kann, zeigen die Emulsionen der Erfindung unerwartete Empfindlichkeitssteigerungen mit oder ohne Epitaxie, wenn sie chemisch in Abwesenheit eines Gelatino- Peptisationsmittels sensibilisiert werden, unter Verwendung von einem oder einer Kombination von Edelmetall-, Mittelchalcogen- und chemischen Reduktions-Sensibilisierungstechniken. Übliche chemische Sensibilisierungen nach diesen Techniken werden zusammengefaßt beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, Abschnitt IV. Chemical sensitizations. Sämtliche dieser Sensibilisierungen, mit Ausnahme jener, die speziell das Vorhandensein von Gelatine erfordern (zum Beispiel eine Sensibilisierung mit aktiver Gelatine), sind auf die Praxis der Erfindung anwendbar. Vorzugsweise wird mindestens ein Edelmetall (in typischer Weise Gold) und ein Mittelchalcogen (in typischer Weise Schwefel) und in am meisten bevorzugter Weise eine Kombination von beiden bei der Herstellung von Emulsionen der Erfindung für den photographischen Gebrauch verwendet.
Zwischen der Emulsionsausfällung und der chemischen Sensibilisierung, der Stufe, die vorzugsweise vervollständigt wird, bevor Gelatine oder ein Gelatinederivat der Emulsion zugesetzt wird, ist es übliche Praxis, die Emulsionen zu waschen, um lösliche Reaktionsnebenprodukte zu entfernen (zum Beispiel Alkali- und/oder Erdalkalikationen und Nitratanionen). Falls erwünscht, kann das Waschen der Emulsion kombiniert werden mit der Emulsionsausfällung, unter Anwendung einer Ultrafiltration während der Ausfällung, wie es beschrieben wird von Mignot in der U.S.- Patentschrift 4 334 012. Alternativ kann eine Emulsionswäsche durch Diafiltration nach der Ausfällung erfolgen und vor der chemischen Sensibilisierung, unter Verwendung einer semipermeablen Membran, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Band 102, Oktober 1972, Nr. 10208, Hagemaier und Mitarbeiter in. Research Disclosure, Band 131, März 1975, Nr. 13122, Bonnet, Research Disclosure, Band 135, Juli 1975, Nr. 13577, Berg und Mitarbeiter in der deutschen OLS 2 436 461 und Bolton in der U.S.-Patentschrift 2 495 918 oder durch Verwendung eines Ionenaustauscherharzes, wie es beschrieben wird von Maley in der U.S.-Patentschrift 3 782 953 und Noble in der U.S.-Patentschrift 2 827 428. Beim Waschen nach diesen Techniken besteht keine Möglichkeit der Entfernung der ausgewählten Peptisationsmittel, da eine Ionenentfernung von Natur aus beschränkt ist auf die Entfernung von gelösten Ionen eines viel kleineren Molekulargewichtes und weil ein an den Kornoberflächen adsorbiertes Peptisationsmittel nicht durch Waschen entfernt werden kann.
Ein speziell bevorzugtes Verfahren der chemischen Sensibilisierung benutzt eine Kombination von Schwefel enthaltenden Reifungs mitteln in Kombination mit Mittelchalcogen- (in typischer Weise Schwefel-) und Edelmetall- (in typischer Weise Gold-) chemischen Sensibilisierungsmitteln. Zu empfohlenen Schwefel enthaltenden Reifungsmitteln gehören Thioether, wie zum Beispiel die Thioether, die beschrieben werden von McBride in der U.S.-Patentschrift 3 271 157, von Jones in der U.S.-Patentschrift 3 574 628 und von Rosencrants und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 3 737 313. Bevorzugte Schwefel enthaltende Reifungsmittel sind Thiocyanate, wie sie beschrieben werden von Nietz und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 2 222 264, von Lowe und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 2 448 534 und von Illingsworth in der U.S.-Patentschrift 3 320 069. Eine bevorzugte Klasse von Mittelchalcogen-Sensibilisierungsmitteln sind tetrasubstituierte Mittelchalcogen-Harnstoffe des Typs, der von Herz und Mitarbeitern in den U.S.-Patentschriften 4 749 646 und 4 810 626 beschrieben wird. Zu bevorzugten Verbindungen gehören jene, die durch die Formel dargestellt werden:
worin
X steht für Schwefel, Selen oder Tellur;
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander steht für eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkarylen-, Aralkylen- oder heterocyclische Arylengruppe oder worin R&sub1; und R&sub2; oder R&sub3; und R&sub4; gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring vervollständigen; und worin
A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; jeweils unabhängig voneinander stehen für Was serstoff oder einen Rest mit einer sauren Gruppe,
wobei gilt, daß mindestens eine der Gruppierungen A&sub1;R&sub1; bis A&sub4;R&sub4; eine saure Gruppe enthält, die an das Harnstoff-Stickstoffatom durch eine Kohlenstoffkette gebunden ist, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
X steht vorzugsweise für Schwefel und A&sub1;R&sub1; bis A&sub4;R&sub4; stehen vorzugsweise für Methyl oder Carboxymethyl, wobei die Carboxygruppe in der Säure- oder Salzform vorliegen kann. Ein speziell bevorzugtes tetrasubstituiertes Thioharnstoff-Sensibilisierungsmittel ist 1,3-Dicarboxymethyl-1, 3-dimethylthioharnstoff.
Bevorzugte Gold-Sensibilisierungsmittel sind die Gold(I)verbindungen, die von Deaton in der U.S.-Patentschrift 5 049 485 beschrieben werden. Zu diesen Verbindungen gehören jene, die dargestellt werden durch die Formel:
(III)
AuL&sub2;&spplus;X&supmin; oder AuL(L¹)&spplus;X&supmin;
worin
L eine mesoionische Verbindung ist;
X für ein Anion steht; und
L¹ ein Lewissäuren-Donor ist.
Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird empfohlen, zu verwenden allein oder in Kombination mit Schwfel-Sensibilisierungsmitteln, wie zum Beispiel jenen der Formel I und/oder Gold-Sensibilisierungsmitteln, wie zum Beispiel jenen der Formel II, Reduktions-Sensibilisierungsmittel, bei denen es sich handelt um die 2-[N-(2-Alkynyl)amino]- meta-chalcoazole, die beschrieben werden von Lok und Mitarbeitern in den U.S.-Patentschriften 4 378 426 und 4 451 557.
Bevorzugte 2-[N-(2-Alkynyl)amino]-meta-chalcoazole können durch die Formel dargestellt werden:
worin
X = O, S, Se;
R&sub1; = (IVa) Wasserstoff oder (IVb) Alkyl oder substituiertes Alkyl oder Aryl oder substituiertes Aryl; und worin
Y&sub1; und Y&sub2; einzeln stehen für Wasserstoff, Alkylgruppen oder einen aromatischen Kern oder gemeinsam für die Atome, die zur Vervollständigung eines aromatischen oder alicyclischen Ringes erforderlich sind, der Atome enthält, die ausgewählt sind aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Selen und Stickstoffatomen.
Die Verbindungen der Formel IV sind im allgemeinen wirksam (wobei die Form IVb zu sehr großen Empfindlichkeitsgewinnen führt und zu einer besonderen latenten Bildstabilität), wenn sie während der Erhitzungsstufe (Finish) vorliegen, die zu einer chemischen Sensibilisierung führt.
Eine spektrale Sensibilisierung der Emulsionen der Erfindung ist nicht erforderlich, ist jedoch hoch bevorzugt, selbst wenn die photographische Verwendung der Emulsion in einem spektralen Bereich erfolgt, in dem die tafelförmigen Körner eine ins Gewicht fallende natürliche Empfindlichkeit aufweisen. Während die spektrale Sensibilisierung in üblichster Weise nach der chemischen Sensibilisierung erfolgt, kann ein spektral sensibilisierender Farbstoff in vorteilhafter Weise früher eingeführt werden, bis zu und einschließlich vor der Kornkeimbildung. Kofron und Mitarbeiter offenbaren Vorteile im Falle von Sensibili sierungen des Typs "Farbstoff in dem Finish", bei denen es sich um solche Sensibilisierungen handelt, bei denen der spektral sensibilisierende Farbstoff in die Emulsion vor der Erhitzungsstufe (Finish) eingeführt wird, die zu einer chemischen Sensibilisierung führt. Maskasky beschreibt in der U.S.-Patentschrift 4 435 501 die Verwendung von Aggregate bildenden spektral sensibilisierenden Farbstoffen, insbesondere grün und rot absorbierenden Cyaninfarbstoffen, als Richtungsweiser (site directors) für die epitaxiale Abscheidung. Diese Farbstoffe liegen in der Emulsion vor der chemischen Sensibilisierungs-Finishing-Stufe vor. Muß der spektral sensibilisierende Farbstoff, der in dem Finish vorliegt, nicht als Richtungsweiser für die Silbersalz-Epitaxie dienen, so steht ein viel größerer Bereich von spektral sensibilisierenden Farbstoffen zur Verfügung. Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die von Kofron und Mitarbeitern offenbart werden, insbesondere die spektral blau sensibilisierenden Farbstoffe, die durch ihre Struktur dargestellt werden und ihre längeren Methinketten-Analoge, die Absorptionsmaxima in den grünen und roten Anteilen des Spektrums aufweisen, sind besonders bevorzugte Farbstoffe für die Einarbeitung in die Tafelkornemulsionen der Erfindung. Eine allgemeinere Zusammenfassung von geeigneten spektral sensibilisierenden Farbstoffen findet sich in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, in Abschnitt V. Spectral sensitization and desensitization.
Während in speziell bevorzugten Ausführungsformender Erfindung der spektral sensibilisierende Farbstoff auch als Richtungsweiser (site director) wirken kann und/oder während dem Finish vorliegen kann, besteht die einzige erforderliche Funktion, die ein spektral sensibilisierender Farbstoff in der Emulsion der Erfindung erfüllen muß, darin, die Empfindlichkeit der Emulsion gegenüber mindestens einem Bereich des Spektrums zu erhöhen. Infolgedessen kann der spektral sensibilisierende Farbstoff, falls erwünscht, einer Emulsion gemäß der Erfindung zugesetzt werden, nachdem die chemische Sensibilisierung beendet worden ist.
Zu jedem Zeitpunkt nach der chemischen Sensibilisierung und vor der Beschichtung wird zusätzlicher Träger zu den Emulsionen der Erfindung zugegeben. Übliche Träger und hierzu in Bezug stehende Emulsionskomponenten werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, Abschnitt II. Träger, Träger- Streckmittel, trägerartige Zusätze und mit Trägern in Beziehung stehende Zusätze.
Abgesehen von den oben beschriebenen Merkmalen, können die Emulsionen dieser Erfindung und ihre Herstellung jede erwünschte übliche Form aufweisen. Beispielsweise, obgleich nicht erforderlich, kann eine neue Emulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, nachdem sie hergestellt worden ist, mit einer oder mehreren anderen neuen Emulsionen gemäß dieser Erfindung vermischt werden oder mit beliebigen anderen üblichen Emulsionen. Das übliche Vermischen von Emulsionen wird beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544, Abschnitt I. Emulsionskörner und ihre Herstellung, E. Mischungen, Schichten und Leistungskategorien. Andere übliche, jedoch wahlweise Merkmale werden veranschaulicht in Research Disclosure, Nr. 36544, Abschnitt VII, Antischleiermittel und Stabilisatoren; Abschnitt VIII, absorbierende und streuende Materialien; Abschnitt IX, die physikalischen Eigenschaften von Beschichtungen modifizierende Mittel; Abschnitt X, Farbbild-Bildner und Modifizierungsmittel. Die Merkmale der Abschnitte II und VII-X können alternativ in anderen photographischen Element-Schichten angewandt werden.
Die photographischen Anwendungen der Emulsionen der Erfindung können andere übliche Merkmale umfassen, wie jene, die veranschaulicht werden in Research Disclosure, Nr. 36544, Abschnitte:
XI. Schichten und Schichtenanordnungen
XII. Merkmale, die lediglich auf Farbnegative anwendbar sind
XIII. Merkmale, die lediglich auf Farbpositive anwendbar sind
XIV. das Abtasten erleichternde Merkmale
XV. Träger
XVI. Exponierung
XVII. physikalische Entwicklungssysteme
XVIII. chemische Entwicklungssysteme
XIX. Entwicklung
XX. Entsilberung, Waschen, Spülen und Stabilisieren (Nach-Entwicklung).
Die ultradünnen {111} Tafelkornemulsionen von hohem Bromidgehalt dieser Erfindung können in beliebigen ansonsten üblichen photographischen Elementen verwendet werden. Die Emulsionen können beispielsweise in einem photographischen Element mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden. Im Falle einer speziellen Anwendungsform kann eine neue Emulsion gemäß der Erfindung in einer einzelnen Emulsionsschicht eines photographischen Elementes vorliegen, das dazu bestimmt ist, um entweder photographische Silber- oder Farbstoffbilder für die Betrachtung oder das Abtasten zu erzeugen.
Gemäß einem wichtigen Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein photographisches Element mit mindestens zwei übereinander angeordneten strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die auf einen üblichen photographischen Träger eines beliebigen geeigneten Typs aufgetragen sind. Beispiele für photographische Träger sind zusammengefaßt in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, Abschnitt XV. Die Emulsionsschicht, die näher zur Trägeroberfläche hin aufgetragen ist, ist spektral sensibilisiert, um eine photographische Aufzeichnung zu erzeugen, wenn das photographische Element gerichtetem Licht innerhalb des Minus-Blau-Anteils des sichtbaren Spektrums exponiert wird. Das Merkmal "Minus-Blau" wird in seiner aus dem Stande der Technik bekannten Art verwendet, um die grünen und roten Anteile des sichtbaren Spektrums einzuschließen -- d. h. von 500 bis 700 nm. Das Merkmal "gerichtetes Licht" wird in seiner aus dem Stande der Technik bekannten Art und Weise verwendet, um den Typ von räumlich orientiertem Licht zu kennzeichnen, das über eine Kameralinse einer Filmoberfläche in seiner fokalen Ebene zugeführt wird -- d. h. Licht, das für alle praktischen Zwecke nicht-ge streut ist.
Die zweite der zwei Silberhalogenidemulsionsschichten ist auf die erste Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen. Im Falle dieser Anordnung soll die zweite Emulsionsschicht zwei vollständig unterschiedliche photographische Funktionen erfüllen. Die erste dieser Funktionen besteht darin, mindestens einen Teil der Licht-Wellenlängen zu absorbieren, die sie aufzeichnen soll. Die zweite Emulsionsschicht kann Licht in jedem beliebigen spektralen Bereich aufzeichnen, der reicht vom nahen ultravioletten (≥ 300 nm) bis zum nahen infraroten Bereich (≤ 1500 nm). In den meisten Anwendungsfällen zeichnen sowohl die erste als auch die zweite Emulsionsschicht Bilder innerhalb des sichtbaren Spektrums auf. Die zweite Emulsionsschicht zeichnet in den meisten Anwendungsfällen blaues Licht oder Minus-Blau-Licht auf und zeichnet gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise Licht einer kürzeren Wellenlänge als die erste Emulsionsschicht auf. Unabhängig von der Wellenlänge der Aufzeichnung, die empfohlen wird, ist die Fähigkeit der zweiten Emulsionsschicht, eine günstige Balance von photographischer Empfindlichkeit und Bildstruktur zu erzeugen (d. h. Körnigkeit und Schärfe), wichtig, um der ersten Funktion zu genügen.
Die zweite ausgeprägte Funktion, welche die zweite Emulsionsschicht erfüllen muß, ist die Übertragung von Minus-Blau-Licht, das in der ersten Emulsionsschicht aufgezeichnet werden soll. Obgleich das Vorhandensein von Silberhalogenidkörnern in der zweiten Emulsionsschicht wesentlich für ihre erste Funktion ist, kann das Vorhandensein von Körnern, wenn nicht ausgewählt, wie gemäß dieser Erfindung erforderlich, die Fähigkeit der zweiten Emulsionsschicht ihre Übertragungsfunktion in zufriedenstellender Weise zu erfüllen, stark vermindern. Da eine aufliegende Emulsionsschicht (zum Beispiel die zweite Emulsionsschicht) der Ursprung einer Bild-Unschärfe in einer darunterliegenden Emulsionsschicht sein kann (zum Beispiel der ersten Emulsionsschicht), wird die zweite Emulsionsschicht im folgenden auch als die optische Verursacherschicht bezeichnet und die erste Emulsionsschicht wird auch als optische Empfängerschicht bezeichnet.
Wie die aufliegende (zweite) Emulsionsschicht eine Unschärfe in der darunterliegenden (ersten) Emulsionsschicht verursachen kann, wird im Detail von Antoniades und Mitarbeitern beschrieben und bedarf infolgedessen keiner weiteren Erläuterung.
Es wurde festgestellt, daß eine günstige Kombination von photographischer Empfindlichkeit und Bildstruktur (zum Beispiel Körnigkeit und Schärfe) realisiert werden, wenn ultradünne {111} Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, dazu verwendet werden, um mindestens die zweite, aufliegende Emulsionsschicht zu bilden. Die Gewinnung von scharfen Bildern in der darunterliegenden Emulsionsschicht hängt von den ultradünnen tafelförmigen Körnern in der aufliegenden Emulsionsschicht ab, die einen hohen Anteil an der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen; jedoch können Körner mit einem ECD-Wert von weniger als 0,2 um, sofern vorhanden, bei der Berechnung der gesamten projizierten Kornfläche fortgelassen werden, da diese Körner optisch relativ transparent sind. Bei dem Ausschluß von Körnern mit einem ECD-Wert von weniger als 0,2 um bei der Berechnung der gesamten projizierten Kornfläche, wird empfohlen, daß in der aufliegenden Emulsionsschicht, enthaltend die ultradünne Tafelkornemulsion der Erfindung, die Körner mehr als 70%, vorzugsweise mehr als 90% und in optimaler Weise "praktisch die gesamte" (d. h. mehr als 97%) der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.
Mit der Ausnahme des möglichen Einschlusses von Körern mit einem ECD-Wert von weniger als 0,2 um (im folgenden als optisch transparente Körner bezeichnet), besteht die zweite Emulsionsschicht praktisch vollständig aus ultradünnen tafelförmigen Körnern. Die optische Transparenz für Minus-Blau-Licht von Körnern mit ECD- Werten von kleiner als 0,2 um ist im Stande der Technik gut dokumentiert. Beispielsweise ist allgemein bekannt, daß Lippmann- Emulsionen, die in typischer Weise ECD-Werte von weniger als 0,05 um bis größer als 0,1 um aufweisen, optisch transparent sind. Körner mit ECD-Werten von 0,2 um zeigen eine ins Gewicht fallende Streuung von Licht von 400 nm, jedoch eine beschränkte Streuung von Minus-Blau-Licht. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die projizierten Tafelkornflächen von größer als 90% und in optimaler Weise von grösser als 97% der gesamten projizierten Kornfläche erfüllt bei Ausschluß von lediglich Körnern mit ECD-Werten von weniger als 0,1 (optimal 0,05) um. Dies bedeutet, daß in den photographischen Elementen der Erfindung die zweite Emulsionsschicht im wesentlichen aus tafelförmigen Körnern bestehen kann, die durch die ultradünne Tafelkornemulsion der Erfindung geliefert werden oder von einer Mischung von diesen tafelförmigen Körnern und optisch transparenten Körnern. Sind optisch transparente Körner vorhanden, so sind sie vorzugsweise beschränkt auf weniger als 10% und in optimaler Weise weniger als 5% des gesamten Silbers in der zweiten Emulsionsschicht.
Die vorteilhaften Eigenschaften der photographischen Elemente der Erfindung hängen ab von der Auswahl der Körner der Emulsionsschicht, die auf einer Minus-Blau aufzeichnenden Emulsionsschicht liegt, um eine spezielle Kombination von Korneigenschaften zu haben. Zunächst enthalten die tafelförmigen Körner vorzugsweise photographisch ins Gewicht fallende Mengen an Jodid. Der Jodidgehalt führt zu nach dem Stande der Technik anerkannten Vorteilen gegenüber vergleichbaren Silberbromidemulsionen bezüglich Empfindlichkeit und im Falle der Mehrfarb-Photographie bezüglich von Zwischenbildeffekten. Zweitens führt ein extrem hoher Anteil der gesamten Kornpopulation, wie oben definiert, der zurückzuführen ist auf die tafelförmigen Körner, zu einer scharfen Verminderung der Streuung von Minus-Blau-Licht bei einer Koppelung mit einem mittleren ECD-Wert von mindestens 0,7 um und einer mittleren Korndicke von weniger als 0,07 um. Der mittlere ECD- Wert von mindestens 0,7 um ist natürlich vorteilhaft, abgesehen von der Steigerung der Richtung (specularity) der Lichttransmission, indem er die Erzielung höherer Empfindlichkeitsgrade in der zweiten Emulsionsschicht erlaubt. Drittens gestattet die Verwen dung von ultradünnen tafelförmigen Körnern eine bessere Verwendung des Silbers und ermöglicht die Realisierung von geringeren Körnigkeitsgraden. Schließlich erlaubt das Vorhandensein von ultradünnen tafelförmigen Körnern, die durch kationische Stärke peptisiert sind und sensibilisiert wurden in Abwesenheit eines Gelatino-Peptisationsmittels, die unerwartete Realisierung einer Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit.
Im Falle einer einfachen Form können die photographischen Elemente photographische Schwarz-Weiß-Elemente (zum Beispiel solche, die ein Silberbild liefern) sein, in denen die unten liegende (erste) Emulsionsschicht orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert ist.
Im Falle einer alternativen Form können dis photographischen Elemente mehrfarbige photographische Elemente sein mit blau aufzeichnenden (ein gelbes Farbstoffbild erzeugenden), grün aufzeichnenden (ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugenden) und rot aufzeichnenden (ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugenden) Schichteneinheiten in beliebiger Beschichtungsfolge sein. Eine große Vielzahl von Beschichtungsanordnungen wird von Kofron und Mitarbeitern, wie oben zitiert, in Spalten 56-58 offenbart.

Beispiele

Die Erfindung kann besser gewürdigt werden durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele. Sofern nicht s anderes angegeben ist, beziehen sich alle Gew.-Prozentsätze (Gew.-%) auf das Gesamtgewicht. Der Zusatz "C" wird verwendet, um Vergleichsbeispiele zu kennzeichnen, die den Erfordernissen der Erfindung nicht genügen. Die Acronyme "OCS", "CS" und "GEL" werden dazu verwendet, um oxidierte kationische Stärke (OCS), nicht oxidierte kationische Stärke (CS) und Gelatine (GEL) zu kennzeichnen.

Herstellung von oxidierter kationischer Stärke

OCS-1

Eine oxidierte kationische Stärkelösung (OCS-1) wurde hergestellt durch Aufkochen einer Mischung von 80 g kationischer Kartoffel stärke, 27 mMolen NaBr und destilliertem Wasser, aufgefüllt auf 4 l, 30 Minuten lang unter Rühren. Die Stärke, STA-LOK® 400, wurde erhalten von A. E. Staley Manufacturing Co., Decatur, IL., und bestand aus einer Mischung von 21% Amylose und 79% Amylopektin, 0,33 Gew.-% Stickstoff in Form eines quaternären Trimethylammoniumalkylstärkeethers, 0,13 Gew.-% natürlichem Phosphor, bei einem mittleren Molekulargewicht von 2, 2 Millionen.
Die erhaltene Lösung wurde auf 40ºC abgekühlt, wieder mit destilliertem Wasser auf 4 l eingestellt und der pH-Wert wurde durch festes NaHCO&sub3; (es waren 1,2 g erforderlich) auf 7,9 gebracht. Unter Rühren wurden 50 ml einer NaOCl-Lösung (enthaltend 5 Gew.-% Chlor) zugegeben, gemeinsam mit verdünnter HNO&sub3;, um den pH-Wert zwischen 6,5 bis 7,5 zu halten. Dann wurde der pH-Wert mit gesättigter NaHCO&sub3;-Lösung auf 7,75 eingestellt. Die Lösung wurde unter Rühren 2 Stunden lang auf 40ºC erhitzt. Die Lösung wurde auf einen pH-Wert von 5, 5 eingestellt. Das gewichts-mittlere Molekulargewicht wurde bestimmt durch Laserlicht-Streuung bei geringem Winkel zu 1 · 106.

Peptisiermittel-Viskositäts-Vergleiche

OCS-2

Eine 2 gew.-%ige Lösung von oxidierter kationischer Stärke, OCS-2, wurde wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß der endgültige pH-Wert der Lösung auf 6,0 (anstatt 5,5) eingestellt wurde.

CS-1

Eine 2 gew.-%ige Lösung von kationischer Stärke, CS-1, wurde hergestellt durch 30 Minuten langes Aufkochen einer gerührten Mischung von 8 g STA-LOK®400, 2,7 mMolen NaBr und destilliertem Wasser auf 400 ml. Die erhaltene Lösung wurde auf 40ºC abgekühlt, wieder mit destilliertem Wasser auf 400 ml gebracht, 3 Minuten lang beschallt, und der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt.

GEL-1

Eine 2 gew.-%ige Lösung von Gelatine, GEL-1, wurde unter Verwendung von Knochengelatine hergestellt. Zu 4 l wurden 27 mMole NaBr zugegeben und der pH-Wert wurde bei 40ºC auf 6,0 eingestellt.
Die kinematischen Viskositäten dieser drei Lösungen wurden bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unten zusammengestellt. Tabelle I Viskosität (cP)
X die Lösung verfestigte sich.
Die Viskositätsdaten zeigen, daß die oxidierte kationische Stärke die niedrigste Viskosität bei niedrigen Temperaturen (weniger als etwa 40ºC) hat. Diese niedrige Viskosität macht sie besonders geeignet für eine Silberhalogenid-Kornkeimbildung und/ oder ein Wachstum bei Temperaturen unter 25ºC.

Beispiel 1 AgJBr (3 Mol-% J) Ultradünne Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung von oxidierter kationischer Stärke

Zu einem kräftig gerührten Reaktionsgefäß, enthaltend 4 l der oxidierten kationischen Stärkelösung (OCS-1) bei 35ºC, wurde eine 2 M AgNO&sub3;-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute über einen Zeitraum von 0,2 Minuten zugegeben. Gleichzeitig wurde eine Salzlösung von 1,94 M NaBr und 0,06 M KJ anfangs mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute und dann mit einer Geschwindigkeit, die zur Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von 2,21 erforderlich war, zugegeben. Dann wurde die Zugabe der Lösungen unterbrochen, rasch wurden 25 ml einer 2 M NaBr-Lösung zugegeben und die Temperatur der Inhalte des Reaktionsgefäßes wurde auf 60ºC mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 3 Minuten erhöht. Bei 60ºC wurde die AgNO&sub3;-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml pro Minute 1 Minute lang zugegeben, worauf ihre Zugabegeschwindigkeit auf 40 ml pro Minute in 30 Minuten erhöht wurde und hierbei gehalten wurde, bis insgesamt 2 Mole Silber zugegeben worden waren. Die Jodid enthaltende Salzlösung wurde gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die benötigt wurde, um einen konstanten pBr-Wert von 1,56 aufrechtzuerhalten. Die erhaltene Tafelkornemulsion wurde durch Diafiltration bei 40ºC bis auf einen pBr-Wert von 3,38 gewaschen.
Die tafelförmigen Körner hatten einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser (ECD) von 1,1 um, eine mittlere Dicke von 0,05 um und ein mittleres Aspektverhältnis von 22. Die Tafelkornpopulation machte 95% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus. Die Emulsionskörner hatten einen Koeffizienten der Variation im Durchmesser von 21%.

Beispiel 2 AgJBr (3 Mol-% J) Ultradünne Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung von oxidierter kationischer Stärke und einem Wachstums-pBr-Wert von 2,0

Zu einem kräftig gerührten Reaktionsgefäß, enthaltend 400 g oxidierte kationische Stärkelösung (OCS-1) bei 35ºC mit einem pH- Wert von 6,0, wurde eine 2 M AgNO&sub3;-Lösung mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 ml pro Minute zugegeben. Gleichzeitig wurde eine Salzlösung von 1,94 M NaBr und 0,06 M KJ zugegeben, anfangs mit einer Geschwindigkeit von 10 ml pro Minute und dann mit einer Geschwindigkeit, die erforderlich war, um einen pBr- Wert von 2,21 aufrechtzuerhalten. Nach 0,2 Minuten wurde die Zugabe der Lösungen unterbrochen, 2,5 ml einer 2 M NaBr-Lösung wurden rasch zugegeben und die Temperatur der Inhalte des Reaktionsgefäßes wurde auf 60ºC erhöht mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 3 Minuten. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt und bei diesem Wert während des Restes der Fällung gehalten. Bei 60ºC wurde die AgNO&sub3;-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml pro Minute zugegeben und die Salzlösung wurde mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die erforderlich war, um einen pBr-Wert von 1,76 aufrechtzuerhalten. Nach 3 Minuten Fällung bei diesem pBr- Wert wurde der Zulauf der Salzlösung unterbrochen, bis ein pBr- Wert von 2,00 erreicht worden war. Die Zulaufgeschwindigkeit der AgNO&sub3;-Lösung wurde dann beschleunigt auf eine Geschwindigkeit, bei der erreicht wurde, daß 4 ml pro Minute in 60 Minuten zugegeben wurden, bis insgesamt 0,20 Mole Silber zugegeben worden waren. Die Jodid enthaltende Salzlösung wurde zugegeben, wie erforderlich war, um einen pBr-Wert von 2,00 aufrechtzuerhalten.
Die Tafelkornpopulation der erhaltenen Emulsion bestand aus ultradünnen tafelförmigen Körnern mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von 1,7 um, einer mittleren Dicke von 0,055 um und einem mittleren Aspektverhältnis von 31. Die Tafelkornpopulation machte bis 95% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus.

Beispiel 3 AgJBr (3 Mol-% J) Ultradünne Tafelkornemulsion

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausfällung unterbrochen wurde, nachdem insgesamt 0,10 Mole der AgNO&sub3;-Lösung zugegeben worden waren.
Die Tafelkornpopulation der erhaltenen Emulsion bestand aus ultradünnen tafelförmigen Körnern mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von 1,2 um, einer mittleren Dicke von 0,040 um und einem mittleren Aspektverhältnis von 30. Die Tafelkornpopulation machte bis 95% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus.

Beispiel 4 AgJBr (3 Mol-% J) Ultradünne Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung von oxidierter kationischer Stärke und bei einem Wachstums-pBr-Wert von 1,5

In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 400 g oxidierte kationische Stärkelösung (OCS-1) bei 35ºC und einem pH-Wert von 6,0, wurde unter kräftigem Rühren eine 2 M AgNO&sub3;-Lösung mit konstanter Geschwindigkeit von 10 ml pro Minute zugegeben. Gleichzeitig wurde eine Salzlösung von 1,94 M NaBr und 0,06 M KJ zugegeben, anfangs mit einer Geschwindigkeit von 10 ml pro Minute und dann mit einer Geschwindigkeit, die erforderlich war, um einen pBr- Wert von 2,21 aufrechtzuerhalten. nach 0,2 Minuten wurde die Zugabe der Lösungen unterbrochen, 2,5 ml einer 2 M NaBr-Lösung wurden rasch zugegeben und die Temperatur der Inhalte des Reaktionsgefäßes wurde mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 3 Minuten auf 60ºC erhöht. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt und bei diesem Wert während des Restes der Ausfällung gehalten. Bei 60ºC wurde die AgnO&sub3;-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml pro Minute zugegeben und die Salzlösung wurde mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die erforderlich war, um einen pBr- Wert von 1,76 aufrechtzuerhalten. Nach 3 Minuten der Ausfällung bei diesem pBr-Wert wurde der Zulauf der Silber- und Salzlösungen unterbrochen und es wurden 2,75 ml einer 2,0 M NaBr-Lösung zugegeben. Die Zulaufgeschwindigkeit der AgNO&sub3;-Lösung wurde dann auf eine Geschwindigkeit beschleunigt, derart, daß 4 ml pro Minute in 60 Minuten erzielt wurden, bis insgesamt 0,20 Mole Silber zugegeben worden waren. Die Jodid enthaltende Salzlösung wurde, so weit erforderlich, zugegeben, um einen pBr-Wert von 1,5 aufrechtzuerhalten.
Die Tafelkornpopulation der erhaltenen Emulsion bestand aus ultradünnen tafelförmigen Körnern mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von 3,0 um, einer mittleren Dicke von 0,05 um und einem mittleren Aspektverhältnis von 60. Die Tafelkornpopulation machte bis 95% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus.

Beispiel 5 AgJBr (3 Mol-% J) Ultradünne Tafelkornemulsion

Diese Emulsion wurde hergestellt ähnlich wie die Emulsion von Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die Fällung unterbrochen wurde, nachdem insgesamt 0,10 Mole der AgNO&sub3;-Lösung zugegeben worden wa ren.
Die Tafelkornpopulation der erhaltenen Emulsion bestand aus ultradünnen tafelförmigen Körnern mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von 1,5 um, einer mittleren Dicke von 0,040 um und einem mittleren Aspektverhältnis von 38. Die Tafelkornpopulation machte bis 98% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus.

Beispiel 6 AgJBr (3 Mol-% J) Ultradünne Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung von oxidierter kationischer Stärke und bei einer Kornkeimbildung bei niedriger Temperatur

In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 400 g der oxidierten kationischen Stärkelösung (OCS-1) bei 13ºC und einem pH-Wert von 6,0, wurde unter kräftigem Rühren eine 2 M AgNO&sub3;-Lösung mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 ml pro Minute zugegeben. Gleichzeitig wurde eine Salzlösung von 1,94 M NaBr und 0,06 M KJ zugegeben, anfangs mit einer Geschwindigkeit von 10 ml pro Minute und dann mit einer Geschwindigkeit, die erforderlich war, um einen pBr-Wert von 2,21 aufrechtzuerhalten. Nach 0,2 Minuten wurde die Zugabe der Lösungen unterbrochen, 2,5 ml einer 2 M NaBr- Lösung wurden rasch zugegeben und die Temperatur der Inhalte des Reaktionsgefäßes wurde mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 3 Minuten auf 50ºC erhöht. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt und bei diesem Wert während des Restes der Ausfällung gehalten. Bei 50ºC wurde die AgNO&sub3;-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml pro Minute zugegeben. Nach 3 Minuten der Ausfällung bei diesem pBr-Wert wurde die Zulaufgeschwindigkeit der AgNO&sub3;-Lösung auf 4 ml pro Minute in 60 Minuten erhöht und bei dieser Geschwindigkeit gehalten, bis insgesamt 0,40 Mole Silber zugegeben worden waren. Die Jodid enthaltende Salzlösung wurde in der zur Erzielung eines pBr-Wertes von 1,76 erforderlichen Weise zugegeben. Die Tafelkornpopulation der erhaltenen ultradünnen Tafelkornemulsion bestand aus ultradünnen tafelförmigen Körnern mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von 1,8 um, einer mittleren Dicke von 0,06 um und einem mittleren Aspektverhältnis von 30. Die Tafelkornpopulation machte bis 95% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus.

Beispiel 7 AgJBr (3 Mol-% J) Ultradünne Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung von oxidierter kationischer Stärke und bei einer Kornkeimbildung bei niedriger Temperatur

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion des Beispieles 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Fällung unterbrochen wurde, nachdem insgesamt 0,20 Mole Silber zugegeben worden waren.
Die Tafelkornpopulation der erhaltenen Emulsion bestand aus ultradünnen tafelförmigen Körnern mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von 1,3 um, einer mittleren Dicke von 0,045 um und einem mittleren Aspektverhältnis von 29. Die Tafelkornpopulation machte bis 98% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus.

Beispiel 8 AgJBr (3 Mol-% J) Ultradünne Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung von oxidierter kationischer Stärke und mit einer Kornkeimbildung bei niedriger Temperatur

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion von Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausfällung unterbrochen wurde, nachdem insgesamt 0,10 Mole der AgNO&sub3;-Lösung zugegeben worden waren.
Die Tafelkornpopulation der erhaltenen Emulsion bestand aus ultradünnen tafelförmigen Körnern mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von 1,0 um, einer mittleren Dicke von 0,040 um und einem mittleren Aspektverhältnis von 25. Die Tafelkornpopulation machte bis 98% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus.

Beispiel 9 AgJBr (3 Mol-% J) Ultradünne Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung oxidierter kationischer Stärke und bei einer Kornkeimbildung bei niedriger Temperatur

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion von Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Fällung unterbrochen wurde, nachdem 0,05 Mole der AgNO&sub3;-Lösung zugesetzt worden waren.
Die mittlere Dicke wurde bestimmt durch Abtasten von 195 tafelförmigen Körnern unter Anwendung der Atomkraft-Mikroskopie (atomic force microscopy), um eine Dicke aus mittlerem Tafelkorn plus adsorbierter Stärke zu erhalten. Die gemessene Stärkedicke von 0,0030 um (Summe von beiden Seiten) wurde von diesem Wert abgezogen. Die korrigierte mittlere Dicke betrug 0,034 um. Der Flächen-gewichtete äquivalente Kreisdurchmesser betrug 0,70 um. Das mittlere Aspektverhältnis lag bei 21. Die Tafelkornpopulation machte bis 98% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus.

Beispiel 10C AgJBr (3 Mol-% J) Versuch zur Herstellung einer ultradünnen Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung von oxidierter nicht-kationischer Stärke

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion von Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die verwendete Stärke eine lösliche Kartoffelstärke war, die erhalten wurde von der Firma Sigma Chemical Company, St. Louis, MO. Die Stärke wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens oxidiert, das für die Stärke von Beispiel 4 angewendet worden war.
Es wurden Klumpen von dreidimensionalen Körnern erhalten. Es wurden keine tafelförmigen Körner oder isolierte dreidimensionale Körner festgestellt. Diese oxidierte, nicht-kationische Stärke war nicht geeignet zur Peptisierung der Silberhalogenidkörner bei der hohen Bromidionenkonzentration, die im allgemeinen zur Herstellung von Tafelkornemulsionen angewandt wird, und insbesondere im Falle der Bromidionenkonzentration (pBr = 1,5), die zur Herstellung des Beispieles 4 angewandt wurde.

Beispiel 11C AgJBr (3 Mol-% J) Ultradünne Tafelkornemulsion, her gestellt unter Verwendung einer nicht-oxidierten kationischen Kartoffelstärke

Eine Stärkelösung wurde hergestellt durch 30 Minuten langes Aufkochen einer Mischung von 80 g kationischer Kartoffelstärke (STA-LOK®400), 27 mMolen NaBr und destilliertem Wasser auf 4 l unter Rühren. Die erhaltene Lösung wurde auf 35ºC abgekühlt, mit destilliertem Wasser wieder auf 4 l eingestellt und der pH- Wert wurde auf 5, 5 gebracht. In ein kräftig gerührtes Reaktionsgefäß der Stärkelösung bei 35ºC wurde eine 2 M AgNO&sub3;-Lösung mit · einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute 0,2 Minuten lang gegeben. Gleichzeitig wurde eine Salzlösung von 1,94 M NaBr und 0,06 M KJ zugegeben, anfangs mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute und dann mit einer Geschwindigkeit, die erforderlich war, um einen pBr-Wert von 2,21 aufrechtzuerhalten. Dann wurde die Zugabe der Lösungen unterbrochen, 25 ml einer 2 M NaBr- Lösung wurden rasch zugegeben und die Temperatur der Inhalte des Reaktionsgefäßes wurde mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 3 Minuten auf 60ºC erhöht. Bei 60ºC wurde die AgNO&sub3;-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml pro Minute 1 Minute zugegeben, worauf ihre Zulaufgeschwindigkeit auf 50 ml pro Minute in 30 Minuten erhöht wurde, bis insgesamt 1,00 l zugegeben worden waren. Die Jodid enthaltende Salzlösung wurde gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die erforderlich war, um einen konstanten pBr-Wert von 1,76 aufrechtzuerhalten. Die erhaltene Tafelkornemulsion wurde durch Diafiltration bei 40ºC bis zu einem pBr-Wert von 3,38 gewaschen.
Die Tafelkornpopulation der erhaltenen Tafelkornemulsion bestand aus tafelförmigen Körnern mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von 1,2 um, einer mittleren Dicke von 0,06 um und einem mittleren Aspektverhältnis von 20. Die Tafelkornemulsion machte bis 92% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus. Die Emulsionskörner hatten einen Variationskoeffizienten im Durchmesser von 18%.

Beispiel 12C AgJBr (2,7 Mol% J) Tafelkornemulsion

Diese Emulsion wurde hergestellt unter Verwendung von Knochengelatine nach bekannten Verfahren. Die Emulsion wurde durch Diafiltration bis zu einem pBr-Wert von 3,38 bei 40ºC gewaschen. Die tafelförmgien Körner hatten einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von 2,54 um, eine mittlere Dicke von 0,06 um und ein mittleres Aspektverhältnis von 41. Die Tafelkornpopulation machte bis 95% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner aus.

Beispiel 13 Photographische Vergleiche

Der Zweck dieses Beispieles besteht darin, den Effekt von verschiedenen Peptisationsmitteln und Peptisationsmittel-Kombinationen auf die photographische Leistung zu veranschaulichen.
Es wurden Emulsioen mit fünf verschiedenen Auswahlen von Peptisationsmitteln hergestellt, die vor der chemischen Sensibilisierung eingeführt wurden.

GELATINE ALLEIN

Die Emulsion des Beispieles 12C wurde verwendet. Gelatine war das einzige Peptisationsmittel, das während der Stufe der chemischen Sensibilisierung zugegen war.

CS+GELATINE

Es wurde die Emulsion des Beispieles 11C verwendet. Bei der Fällung war nicht oxidierte kationische Stärke (CS) zugegeben. Vor der chemischen Sensibilisierung wurden 25 g Knochengelatine pro Mol Silber zugegeben.

CS ALLEIN

Verwendet wurde die Emulsion des Beispieles 11C. Lediglich nichtoxidierte kationische Stärke (CS) lag während der Stufe der chemischen Sensibilisierung vor.

OCS+GELATINE

Die Emulsion des Beispieles 1, hergestellt unter Verwendung oxidierter kationischer Stärke als Peptisationsmittel, wurde modifiziert durch Zugabe von 25 g Knochengelatine pro Mol Silber vor der chemischen Sensibilisierung.

OCS ALLEIN

Verwendet wurde die Emulsion von Beispiel 1. Lediglich oxidierte kationische Stärke (OCS) war bis zur Stufe der chemischen Sensibilisierung vorhanden.

Chemische Sensibilisierungen

Zu 0,035 Molen der Emulsionsprobe (siehe Tabelle II unten) bei 40ºC unter Rühren wurden infolge die folgenden Lösungen zugegeben, die enthielten (mMole/Mol Ag): 2,5 NaSCH, 0,22 eines Benzothiazoliumsalzes, 1,5 Anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz sowie 0,08 l-(3- Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Natriumsalz. Der pH-Wert wurde auf 5,9 eingestellt. Dann wurden veränderte Kombinationen der folgenden Lösungen infolge zugegeben mMole/Mol Ag): 0,023 2-Propargylaminobenzoxazol (ein Reduktions-Sensibilisierungsmittel, in Tabelle II unten mit R bezeichnet), 0,036 1,3-Dicarboxymethyl-1,3-dimethyl-2-thioharnstoff (ein Schwefel-Sensibilisierungsmittel, in Tabelle II unten mit S bezeichnet) sowie 0,014 Bis(1,3,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolat)gold(I)tetrafluoroborat (ein Gold-Sensibilisierungsmittel, in Tabelle II unten mit Au bezeichnet). Die Mischung wurde auf die Temperatur, die in Tabelle II unten angegeben ist, mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 3 Minuten erhitzt und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 40ºC wurde eine Lösung von 1,68 5-Bromo-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zugegeben.
Die erhaltenen spektral blau und chemisch sensibilisierten Emulsionen wurden mit Gelatine, einer Dispersion eines einen gelben Farbstoff liefernden Kupplers, oberflächenaktiven Mitteln und Härtungsmittel vermischt und auf einen klaren Träger aufgetra gen in einer Beschichtungsstärke von 0,84 g/m² Silber, 1,7 g/m² des einen gelben Farbstoff liefernden Kupplers und 3,5 g/m² Knochengelatine.
Die Beschichtungen wurden 0,02 Sekunden lang blauem Licht durch ein graduiertes Stufentablett mit 0 bis 4,0 10 g Dichtestufen exponiert, in dem Kodak Flexicolor C-41® -Farbnegativprozeß unter Anwendung einer Entwicklungszeit von 3 Minuten 15 Sekunden entwickelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Probe mit Gelatine allein, S+Au+R sensibilisiert bei 55ºC, wurde als Empfindlichkeits-Bezug verwendet und der Probe wurde eine relative Empfindlichkeit von 100 zubemessen, gemessen bei einer Dichte von 0,2 über der Minimum-Dichte (Dmin). Jede relative Empfindlichkeits-Einheits-Differenz zwischen der relativen Empfindlichkeit von 100 und der angegebenen relativen Empfindlichkeit entspricht 0,01 10 g E, wobei E für die Exponierung in Lux-Sekunden steht. Beispielsweise erforderte die Probe mit CS+GELATINE eine um 0,15 10 g E geringere Exponierung, um die Bezugsdichte von 0,2 über Din zu erreichen, als Gelatine allein. Tabelle II Sensibilisierung von ultradünnen Tafelkornemulsionen
* ox = oxidiert; kat = kationisch; Gel. = Gelatine
Tabelle II zeigt, daß nach der Sensibilisierung die photographische Empfindlichkeit von OCS ALLEIN, sensibilisiert bei relativ niedrigen Temperaturen (45ºC und 50ºC) und ohne das 2-Propargylaminobenzoxazol (R) den anderen Emulsionen weit überlegen war, die bei ähnlich geringen Temperaturen sensibilisiert wurden, und zwar selbst dann, wenn die Propargylverbindung (R) zur Erhöhung der Empfindlichkeit zugesetzt wurde. Das Vorhandensein von Gelatine verzögerte die Fähigkeit von GELATINE ALLEIN, CS + GELATINE und OCS + GELATINE wirksam sensibilisiert zu werden, wesentlich. Lediglich bei Anwendung höherer Temperaturen im Falle ihrer chemischen Sensibilisierung erreichten diese Vergleichsemulsionen die photographische Empfindlichkeit von OCS ALLEIN, sensibilisiert bei 45ºC und 50ºC. OCS ALLEIN, sensibilisiert bei 45ºC mit S + Au war um 1,8 Log E empfindlicher als CS ALLEIN, das in ähnlicher Weise sensibilisiert wurde. Dies zeigt an, daß niedrigere Sensibilisierungstemperaturen angewandt werden können bei Verwendung von oxidierter kationischer Stärke als alleinigem Peptisationsmittel.
Es wurde gefunden, daß die Sensibilisierung dieser ultradünnen tafelförmigen Körner bei Temperaturen über 50ºC die Körner wesentlich verdickt. Sowohl OCS als auch OCS + GELATINE wurden in den ultradünnen Tafelkornemulsionen von Beispiel 1 oben verwendet. Die mittlere Dicke der ultradünnen tafelförmigen Körner lag bei 0,050 mm. Ein Vergleich der mittleren Dicke der ultradünnen tafelförmigen Körner vor und nach der chemischen Sensibilisierung über 15 Minuten bei unterschiedlichen Temperaturen ist in Tabelle III unten zusammengestellt. Tabelle III Kornverdickung als Funktion der Temperatur der chemischen Sensibilisierung
N. A. = nicht anwendbar, Dicke vor der chemischen Sensibilisierung
Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse der Sensibilisierung von OCS ALLEIN bei Temperaturen von 45, 50 und 55ºC und von OCS + GELATINE bei einer Temperatur von 65ºC. Die Temperatur von 65ºC wurde für OCS + GELATINE ausgewählt, da dies die niedrigste chemische Sensibilisierungstemperatur war, bei der festgestellt wurde, daß ein Empfindlichkeitsgrad vergleichbar mit dem von OCS ALLEIN erhalten wurde. Nach einer chemischen Sensibilisierung bei einer Temperatur von 65ºC lag die erhaltene mittlere Dicke der tafelförmigen Körner nicht länger bei < 0,07 um -- d. h. die Körner waren nicht länger ultradünn. Infolgedessen ging der Dickenvorteil der ultradünnen Tafelkornemulsionen verloren.

Claims

1. Strahlungsempfindliche Emulsion mit

Silberhalogenidkörnern, einschließlich tafelförmigen Körnern,

(a) mit {111} Hauptflächen,

(b) enthaltend mehr als 50 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber,

(c) deren gesamte projizierte Kornfläche mehr als 70% ausmacht,

(d) mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,7 um, und

(e) einer mittleren Dicke von weniger als 0,07 um, und

einem Dispersionsmedium einschließlich eines Peptisationsmittels, das an die Silberhalogenidkörner adsorbiert ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das Peptisationsmittel eine in Wasser dispergierbare oxidierte kationische Stärke ist.

2. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierte kationische Stärke aus oxidierter α-Amylose aufgebaut ist.

3. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierte kationische Stärke aus oxidiertem Amylopectin aufgebaut ist.

4. Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierte Stärke kationische Reste enthält, die ausgewählt sind aus protonisierten Aminresten und quaternären Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumresten.

5. Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierte kationische Stärke wiederkehrende α-D-Glucopyranoseeinheiten aufweist und im Mittel mindestens eine oxidierte α-D-Glucopyranoseeinheit pro Stärkemolekül.

6. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 50% der α-D-Glycopyranoseeinheiten einen durch Oxidation geöffneten Ring aufweisen.

7. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die α-D-Glucopyranoseeinheiten zwei -C(O)R-Gruppen aufweisen, worin R eine Aldehyd- oder Carboxylgruppe vervollständigt.

8. Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierte kationische Stärke wiederkehrende α-D-Glucopyranoseeinheiten aufweist, die Bindungen in der 1- und 4-Position haben.

9. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierte kationische Stärke zusätzlich in der 6-Position Bindungen in einem Anteil der wiederkehrenden α-D-Glucopyranoseeinheiten aufweist unter Bildung einer verzweigten polymeren Kettenstruktur.

10. Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierte kationische Stärke mindestens auf den Grad einer kolloidalen Dispersion dispergiert ist.