DE4338526A1 - Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein sogenanntes Entwicklungs- Verstärkungsverfahren ausgehend von einem farbfoto­ grafischen Silberhalogenidmaterial mit chloridreichen Silberhalogenidemulsionen.

Bei der Entwicklung farbfotografischer Aufzeichnungs­ materialien entsteht an den belichteten Stellen das Oxidationsprodukt des Entwicklers (EOP), das in der gleichen Schicht mit dem dort vorhandenen Kuppler zum gewünschten Farbstoff kuppelt (üblicherweise je nach Schicht Gelb, Purpur oder Blaugrün).

Bei einem ökonomisch und ökologisch besonders vorteil­ haften Verfahren kann man entweder die Silberhalogenid­ menge des Materials oder die Menge der Entwicklersub­ stanz in der Entwicklungslösung oder sowohl Silberhalo­ genidmenge als auch Menge der Entwicklersubstanz oder die Entwicklungszeit drastisch reduzieren und dennoch ein farbstarkes Bild erhalten, wenn man auf den Entwick­ lungsschritt die Behandlung mit einer oxidierenden Sub­ stanz, den sogenannten Verstärkungsschnitt folgen läßt, wobei als oxidierende Substanz H₂O₂ oder ein H₂O₂-ab­ spaltendes Mittel verwendet wird (Entwicklungs-Verstär­ kungsverfahren).

Entwicklung und Verstärkung können auch in einem Bad durchgeführt werden (Monobadverfahren). Nachteilig ist aber die geringe Stabilität des Monobades.

Vorteilhafter ist das Zweibadverfahren, bei dem Entwick­ lung und Verstärkung in getrennten Bädern vorgenommen werden.

Dieses bekannte Verfahren ist besonders erfolgreich, wenn farbfotografische Silberhalogenidmaterialien ver­ wendet werden, deren Silberhalogenidemulsionen zu wenig­ stens 90 Mol-%, insbesondere wenigstens 98 Mol-% aus Silberchlorid bestehen. Sofern die Silberhalogenidemul­ sionen ein weiteres Halogenid enthalten, ist dies bevor­ zugt Bromid. Die farbfotografischen Materialien können sowohl Farbfilme als auch Printmaterialien wie Farbdis­ playfilm oder Colorpapier sein. Letztere sind bevor­ zugt.

Dennoch ist es wünschenswert, die Empfindlichkeit der Materialien, die für die Verarbeitung im Entwicklungs- /Verstärkungsverfahren geeignet sind, weiter zu stei­ gern. Dies kann grundsätzlich durch Veränderung des Materials als auch durch Veränderung der Verarbeitung geschehen.

Es wurde nun überraschen gefunden, daß eine erhebliche Empfindlichkeitssteigerung dadurch erreicht werden kann, wenn man dem Entwicklungsbad in einem Entwicklungsver­ stärkungsverfahren ein Oxidationsschutzmittel zusetzt, dessen Redoxpotential gemessen gegen eine Platin/Ag/- AgCl-Elektrode positiv ist und insbesondere +50 bis +500 mV beträgt.

Derartige Oxidationsschutzmittel, z. B. Hydroxylammo­ niumsulfat bzw. -chlorid, Amidosulfonsäure, Hydrazin und Hydrazinderivate und Ascorbinsäure, wovon Hydroxylammo­ niumsalze bevorzugt sind, wurden bereits als Oxidations­ schutzmittel in fotografischen Verarbeitungsbädern für den üblichen Prozeß ohne Verstärkungsschnitt (z. B. E6- Prozeß der Eastman Kodak Company) verwendet, ohne aber empfindlichkeitssteigernd zu wirken. Sie konnten im RA- 4-Prozeß der Eastman Kodak Company für die Verarbeitung von Materialien mit chloridreichen Emulsionen wegen ihres stark reduzierenden Charakters nicht verwendet werden und wurden z. B. durch das mildere Oxidations­ schutzmittel Diethylhydroxylamin ersetzt.

Geeignete Oxidationsschutzmittel und Vergleichsverbin­ dungen mit ihren Redoxpotentialen sind die folgenden:

Die Meßelektrode ist Platin, die Bezugselektrode Ag/AgCl.

Umso überraschender ist die empfindlichkeitssteigernde Wirkung der Verbindungen mit einem positiven Redox­ potential im Entwicklungs-Verstärkungsverfahren, wenn damit Materialien mit hohen Chloridgehalten in den Emulsionen verarbeitet werden.

Das Oxidationsschutzmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 15 g, insbesondere 3 bis 9 g/l Entwick­ ler eingesetzt.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen tritt auch bei Anwesenheit weiterer Oxidationsschutzmittel, z. B. Diethylhydroxylamin, ein.

Das Material kann eine Silberhalogenidmenge angegeben als die äquivalente AgNO₃-Menge bis zu 1,5 g/m² aufwei­ sen. Für diesen Fall sollte sich an Entwicklung und Verstärkung eine Fixierung in der üblichen Weise, z. B. mit einem Thiosulfat, und eine Wässerung oder Stabili­ sierung sowie die Trocknung anschließen.

Bei extrem silberarmen Materialien mit AgNO₃-Mengen von 0,005 bis 0,5 g/m² kann auch auf das Fixieren verzichtet werden, da die maximal entstehende Silbermenge so gering ist, daß der Farbeindruck des Produktes kaum beeinträch­ tigt wird.

Auf das Bleichen kann in beide Fällen verzichtet wer­ den.

Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kom­ pakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können.

Es können auch verzwillingte, z. B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entspre­ chend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle auf­ weisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­ schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein­ zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­ schung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. F. Glafkides, Chimie et Physique Photo­ graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Pho­ tographic Emulsion Chemistry, The Focal Fress, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­ graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­ stellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­ geführt werden.

Die als Bindemittel vorzugsweise verwendete Gelatine kann ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Poly­ mere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrro­ lidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Deriva­ te, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vor­ kommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatz­ stoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cel­ lulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethyl­ cellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungs­ mitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfä­ higen Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­ nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­ gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel­ lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung ent­ halten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy­ droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­ zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Geeig­ net sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercap­ totetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachen­ de Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­ schicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­ nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die Siberhalogenidemulsionen werden üblicherweise che­ misch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Gold­ verbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwe­ fels.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­ phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­ hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­ besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent­ wicklungsbeschleunigung hoher Kontrast, Sensibili­ sierung usw.

Die Silberhalogenidmaterialien werden für unterschied­ liche Bereiche des sichtbaren Spektrums des Lichtes durch Zusatz von Sensibilisierungsfarbstoffen empfind­ lich gemacht.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarb­ stoffe, insbesondere der folgenden Klassen:
1. Rotsensibilisatoren
Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6- Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substi­ tuiert sein können sowie 9,11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9,11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
2. Grünsensibilisatoren
9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stick­ stoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkyl­ reste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
3. Blausensibilisatoren
Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­ kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­ bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­ methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­ kuppler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ ler, aber auch um 2-Äquivlentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ ten, der bei der Kupplung abgespalten wird.

Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials d. h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler einge­ setzt werden.

Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- -33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­ sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­ halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­ stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lö­ sungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­ thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie­ ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­ mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­ wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A- 0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­ cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­ polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phtalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­ sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­ sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­ rung der Farbstoffe, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­ benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­ vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy­ droxylgruppen, Metallkomplexe.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­ stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A- 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­ acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A- 3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy­ methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US- A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A- 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-2 725 294 und US- A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A- 3 100 704); Carbomoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE- A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver­ bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US- A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A- 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­ sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­ den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge­ eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­ schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­ reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­ schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­ tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri­ diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­ gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­ dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark ver­ netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).

Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Ent­ wicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besit­ zen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- beziehungsweise Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe ent­ haltende Verbindungen vom p-Phenyldiamintyp, beispiels­ weise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl­ p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon-amidoethyl)- 3-methyl-p-phenylendiamin (CD 3), 1-(N-Ethyl-N-hydroxy­ ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin (CD 4), 1-(N-Ethyl-N- (3-hydroxypropyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N- Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Als H₂O₂-freisetzende Verbindungen eignen sich Peroxi­ hydrate, z. B. NaBO₂·H₂O₂·3H₂O, NaSiO₃·H₂O₂·H₂O und Peroxoverbindungen, z. B. Peroxocarbonate, Peroxo­ borate, Peroxosulfate und Peroxophosphate. Sie werden in einer der H₂O₂-Menge äquivalenten Menge eingesetzt.

Die Konzentrationen betragen vorzugsweise an Farbent­ wickler 0,01 bis 0,1 mol/l und an H₂O₂ 0,5 bis 25 g/l im jeweiligen Bad.

Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, wobei der Entwickler mit einer Quote von 70 ml/m² (das heißt überlauffrei) und das Verstärkerbad mit einer Quote von 500 ml/m² regeneriert werden.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde her­ gestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre­ chenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau

1. Schicht (Substratschicht)
0,2 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol.-% Chlorid, 0,5 Mol.-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,4 g AgNO₃ mit
1,04 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler GB 1
0,01 g Weißkuppler W 7
0,40 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Schutzschicht):
1,1 g Gelatine
x mmol Scavenger SC 1
y mmol Weißkuppler W7

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (100 Mol.-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 0,38 g AgNO₃ mit
1,05 g Gelatine
0,40 g Purpurkuppler PP 1
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,45 g Dibutylphthalat (DBP)
0,40 g TKP

5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,30 g Gelatine
0,60 g UV-Absorber UV 1
x mmol Scavenger SC 1
y mmol Weißkuppler W7

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (100 Mol.-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ mit
0,72 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler BG 1
0,36 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV 1
0,075 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H 1

Die Schichten wurden getrocknet, in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil bildmäßig belichtet und wie folgt entwickelt:

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung
Wasser|800 ml
KCl	5 g
Diethyl-hydroxylamin (85 gew.-%ig, wäßrig)	6 ml
CD3	7,2 g
Diethylentriaminpentaessigsäure	6 g
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure	0,14 g
Kaliumcarbonat	28 g
Methylbenzotriazol	0,005 g
mit KOH bzw. H₂SO₄ einstellen auf mit Wasser auf 1000 ml auffüllen	pH 10,6

Zusammensetzung des Verstärkerbades
Wasser|990 ml
Natriumdihydrogenphosphat	1,5 g
wäßrige Wasserstoffperoxidlösung (35 gew.-%ig)	10 ml
mit KOH einstellen auf	pH 8,7 ± 0,2

Zusammensetzung der Fixierlösung
Wasser|800 ml
Ethylendiamintetraessigsäure	1 g
Ammoniumthiosulfat	50 g
Natriumsulfit	5 g
Natriumhydrogensulfit	2 g
mit Wasser auf 1000 ml auffüllen	pH 7,0

Es wurde der Zuwachs an Empfindlichkeit gegenüber einem Verfahren ohne Verstärkungsschritt gemessen. Ergebnis: +1,5 DIN.

Beispiel 2 (Erfindung)

Material und Verarbeitungsbedingungen entsprachen Bei­ spiel 1, jedoch wurden anstelle von 6 ml Diethylhy­ droxylamin dem Entwickler 6 g Hydroxylaminsulfat zuge­ setzt. Ergebnis: +2,4 DIN.

Beispiel 3 (Vergleich)

Material und Verarbeitungsbedingungen entsprachen Bei­ spiel 1, jedoch wurde das folgende Entwicklungsbad eingesetzt:

Wasser|800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure	6 g
Diethylhydroxylamin	4 g
CD-4	4 g
Kaliumcarbonat	28 g
Methylbenzotriazol	5 mg
pH einstellen auf	10,5
mit Wasser auffüllen auf	1 Liter

Verstärkungseffekt der Empfindlichkeit: +1,6 DIN.

Beispiel 4 (Erfindung)

Beispiel 3 wurde mit 6 g Aminoessigsäure anstelle des Diethylhydroxylamins wiederholt. Ergebnis: +2,5 DIN.

Beispiel 5 (Erfindung)

Beispiel 3 wurde mit 6 g Ascorbinsäure anstelle des Di­ ethylhydroxylamins wiederholt. Ergebnis: +2,4 DIN.

Beispiel 6 (Erfindung)

Beispiel 3 wurde mit 6 g Amidosulfonsäure anstelle des Diethylhydroxylamins wiederholt. Ergebnis: +2,4 DIN.

Claims (6)

1. Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, dessen Silberhalogenid­ emulsionen zu wenigstens 90 Mol-%. aus Silberchlorid bestehen, mit den Schritten

• a) Belichten,
• b) Entwickeln mit einem Farbentwickler,
• c) Behandeln mit H₂O₂ oder einer Verbindung, die H₂O₂ freisetzt,

dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler ein Oxidationsschutzmittel mit einem positiven Redox­ potential, gemessen mit Platin als Meßelektrode und Ag/AgCl als Bezugselektrode, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpotential +50 bis +500 mV beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsschutzmittel in einer Menge von 1 bis 15 g, vorzugsweise 3 bis 9 g/l Entwicklerlö­ sung eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsschutzmittel ein Salz des Hydroxylamins ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kein Bleichschritt durchgeführt wird.