DE4423129A1

DE4423129A1 - Gradationsvariables Colorprintmaterial

Info

Publication number: DE4423129A1
Application number: DE4423129A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Lapp; Arno Dr Schmuck; Wolfgang Dr Schmidt; Joerg Dr Siegel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1994-07-01
Publication date: 1995-05-18

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Print material, mit dem nach Belichtung durch ein Negativ und Negativverarbeitung Bilder unterschiedlicher Gradation erhalten werden können.

Die Hersteller farbfotografischer Printmaterialien bieten diese derzeit in unterschiedlichen Gradationen an, z. B. mit einer flachen Gradation für Portraits und ähnliche Bilder, mit einer mittleren Gradation für den Großteil der Amateuraufnahmen und mit einer steilen Gradation für professionelle Werbeaufnahmen.

Nachteilig ist dabei nicht nur, daß drei in ihrer Zu sammensetzung unterschiedliche Materialien hergestellt werden müssen, nachteilig ist auch, daß am Printer häufig die Papiersorte gewechselt oder der Printer so gestaltet werden muß, daß mehrere Kassetten mit unter schiedlichen Materialien aufgenommen werden können.

Nachteilig ist schließlich, daß nicht mehr Gradationen erreicht werden können, als Papiersorten unterschied licher Gradation zur Verfügung stehen, eine stufenlose Einstellung der Gradation demnach nicht möglich ist.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach gradationsvariablem Colornegativprintmaterial, insbesondere einem grada tionsvariablen Colornegativpapier.

Gradationsvariable Schwarz-Weiß-Papiere sind seit langem bekannt (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20, Photography, Pages 138-139, VCH Verlagsge sellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1992).

Üblicherweise enthalten solche Schwarz-Weiß-Papiere in der lichtempfindlichen Schicht z. B. eine Silberhalo genidemulsion, die für blaues Licht, und eine Silberha logenidemulsion, die für blaues und grünes Licht empfindlich ist und die sich in ihrer Gradation unter scheiden. Durch systematische Veränderung des Kopier lichtes läßt sich die Gradation des Bildes über einen weiten Bereich variieren. Dieses als Filterverfahren bezeichnete Verfahren ist auf Schwarz-Weiß-Materialien beschränkt und auf Farbmaterialien nicht übertragbar, weil es bei einem Farbmaterial zu extremen Farbver fälschungen führen würde.

Lediglich bei Farbumkehrmaterialien ist eine Methode be kannt, von den sehr konstrastreichen Diapositiven (stei le Gradation) dadurch zu kontrastärmeren Aufsichtsbil dern (flachere Gradation) zu kommen, daß man eine nicht bildmäßige, meist unterschwellige Vorbelichtung mit Weißlicht und im Anschluß daran die übliche bildmäßige Belichtung durchführt und das Material dann einer Um kehrentwicklung unterwirft. Der Spielraum, mit diesem Verfahren die Gradation zu verändern, ist gering. Das Verfahren ist auf Umkehrmaterialien beschränkt und nur im Sinne einer Gradationserniedrigung nutzbar (US 4 021 831, EP 408 882).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein gradations variables Colorprintmaterial und bevorzugt ein grada tionsvariables Colornegativpapier bereitzustellen.

Die Aufgabe wird mit einem farbfotografischen Print material gelöst, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthal tende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthal tende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie in wenigstens einer farbkupplerfreien Schicht (Steuer schicht) eine im Vergleich zu den blau-, grün- oder rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen unterschied lich sensibilisierte Silberhalogenidemulsion (Steuer emulsion) und eine Substanz A enthält, die bei Color negativentwicklung der Steueremulsion eine Verbindung B freisetzt, die die Gradation wenigstens einer farb kupplerhaltigen Schicht verändert.

Unter Printmaterial wird ein Material verstanden, das nach Belichten durch ein Farbnegativ und Negativverar beitung ein positives Bild zeigt. Sein Träger kann transparent (Displaymaterial) oder reflektierend (Color negativpapier) sein.

Steueremulsion und Substanz A können in einer Schicht über allen farbkupplerhaltigen Schichten oder in einer Schicht unter allen farbkupplerhaltigen Schichten (je weils ausgehend vom Trägermaterial) oder in einer be liebigen Zwischenschicht angeordnet sein.

Steueremulsionen und Substanz A können auch in mehreren farbkupplerfreien Schichten angeordnet sein.

Vorzugsweise werden Steueremulsion und Substanz A so in den farbkupplerfreien Schichten angeordnet, daß sich die Gradation aller farbkupplerhaltigen Schichten in der gleichen Richtung und annähernd dem gleichen Ausmaß ändert.

Die Verbindung B kann entweder gradationserhöhend oder gradationserniedrigend wirken. Gradationserhöhend wirken z. B. Entwicklungsbeschleuniger, gradationserniedrigend Entwicklungsinhibitoren. Demgemäß ist die Substanz A im einen Fall z. B. eine DIR-Verbindung, im anderen Fall eine DAR-Verbindung (DIR-Verbindung: development inhibitor releasing, entwicklungs inhibitorabspaltende Verbindung; DAR-Verbindung: development accelerator releasing, entwicklungsbeschleunigerabspaltende Verbindung).

Vorzugsweise wird man bei einem Material mit hoher Gra dation DIR-Verbindungen und bei einem Material mit nie driger Gradation DAR-Verbindungen einsetzen.

Die Substanzen A haben vorzugsweise eine Reaktionsge schwindigkeitskonstante mit dem Entwickleroxidationspro dukt von K_EOP 30 000 (1/mol·s). Diese Reaktionsge schwindigkeitskonstante wird gemäß EP-A-0 537 545, Seiten 8 und 9 bestimmt.

Die Substanzen B haben vorzugsweise eine Diffusibilität von 0,4. Die Bestimmungsmethode für diesen Parameter findet sich ebenfalls in EP-A- 0 537 545, Seiten 19 bis 21.

Geeignete Verbindungen A sind Verbindungen der Formel I und II:

worin
INH den Rest eines über ein N-Atom oder über ein S-Atom gebundenen Inhibitors, vorzugsweise aus der Reihe der mono- oder bicyclischen Triazole oder der Mer capto-1,2,4-thiadiazole bedeutet, der direkt oder über ein Zeitsteuerglied mit der Kupplungsstelle verknüpft ist,
R₁ einen Rest R₃-CO-, R₃-NR₂-CO-, R₆CO-NR₂-NR₂-CO-,

R₂ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder mit einem benach barten aromatischen Rest verknüpftes Alkylen,
R₃ einen gegebenenfalls substituierten aromatisch car bocyclischen oder heterocyclischen Rest,
R₄ die zur Vervollständigung eines aromatischen oder heteroaromatischen Restes erforderlichen Atome,
R₅ einen Substituenten mit einer Hammettkonstante σ_meta von mindestens 0,1, bevorzugt eine Carbon amido- oder eine Carbamoylgruppe,
R₆ Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Alkylamino, Arylamino oder Aralkylamino,
R⁷ Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R₈ -NR₂- oder -S-,
R₉ und R₁₀ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylcar bonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder gemeinsam C₃-C₅-Alkylen oder die restlichen Glieder eines aromatisch carbocyclischen oder hete rocyclischen Ringes bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen A entsprechen der Formel III

worin
R₁₁ -CO- oder -SO₂-
R₁₂ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄ Alkoxy,
R₁₃, R₁₄, R₁₅ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Sulfonamido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Acylamino, Ureido, Alkoxycar bonyl, Acyloxy, Aminocarbonyloxy oder Sulfonyl bedeuten, wobei Sulfonamido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Aminocarbonyloxy und Sulfonyl weitersub stituiert sind und wenigstens einer der Substitu enten R₁₃, R₁₄, R₁₅ einen Ballastrest darstellt.

Beispiele geeigneter Verbindungen sind:

Die Steueremulsion wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 2,0 mmol/m² pro Steuerschicht; die Verbindung A in einer Menge von 0,0005 bis 1,0 mmol/m² pro Steuer schicht eingesetzt.

Insbesondere wird die Steueremulsion in einer Menge von 0,05 bis 1,0 mmol/m² pro Steuerschicht; die Verbindung A in einer Menge von 0,005 bis 0,1 mmol/m² pro Steuer schicht eingesetzt.

Das Material kann insbesondere bis zu 4 Steuerschichten enthalten. Vorzugsweise enthält das Material 3 Steuer schichten.

Die Steueremulsion wird vorzugsweise für den Spektral bereich zwischen grün und rot, d. h. beispielsweise für einen Bereich von 570 bis 690 nm, vorzugsweise 580 bis 680 nm oder für den infraroten Bereich, d. h. beispiels weise für einen Bereich oberhalb 730 nm, vorzugsweise 740 bis 800 nm sensibilisiert. Entsprechende Sensibi lisatoren sind literaturbekannt oder lassen sich nach literaturbekannten Verfahren herstellen.

Geeignete Spektralsensibilisatoren für den Bereich 570 bis 690 nm gehören z. B. den folgenden Klassen an: Benz thiazoltrimethincyanine der Formel

worin
R₁ CH₃, C₂H₅
R₂, R₃ C₂H₅, (CH₂)_nSO₃⊖
n 2, 3, 4
R₄, R₅, R₆, R₇ Cl, CN oder CH₃ bedeuten z. B.
S-1 R₁ = CH₃, R₂ = (CH₂)₃SO₃⊖, R₃ = (CH₂)₃SO₃H, R₄, R₆ = Cl, R₅, R₇ = H, λ_max = 655 nm;
S-2 R₁ = C₂H₅, R₂ = (CH₂)₄SO₃⊖, R₃ = (CH₂)₄-SO₃H, R₄, R₆ : Cl, R₅, R₇ = H, λ_max = 650 nm;
Naphthoxazolbenzthiazoltrimethincyanine der Formel

worin
R₁, R₂, R₃, R₆, R₇ und n die vorstehend genannte Bedeu tung besitzen,
z. B.
S-3 R₁ = CH₃, R₂ = (CH₂)₃SO₃⊖, R₃ = (CH₂)₃SO₃H, R₆ = Cl, R₇ = H, λ_max = 610 nm;
S-4 R₁, R₂ = C₂H₅, R₃ = (CH₂)₄SO₃⊖, R₆ = Cl, R₇ = H, λ_max = 605 nm;
Naphththiazolbenzimidazoltrimethincyanine der Formel

worin
R₁, R₂, R₃, R₆, R₇ und n die obengenannte Bedeutung haben
z. B.
S-5 R₁ = CH₃, R₂ = (CH₂)₃SO₃⊖, R₃ = (CH₂)₃SO₃H, R₆, R₇ = Cl, λ_max = 610 nm;
S-6 R₁ = C₂H₅, R₂ = (CH₂)₄SO₃⊖, R₃ = C₂H₅, R₆, R₇ = Cl, λ_max = 605 nm;
Naphthoxazolbenzselenazoltrimethincyanine der Formel

worin
R₁, R₂, R₃, R₆, R₇ und n die vorstehend genannte Bedeu tung besitzen,
z. B.
S-7 R₁ = CH₃, R₂ = (CH₂)₃SO₃⊖, R₃ = (CH₂)₃SO₃H, R₆ = OCH₃, R₇ = CH₃, λ_max = 620 nm;
S-8 R₁, R₂ = C₂H₅, R₃ = (CH₂)₃SO₃⊖, R₆ = OCH₃, R₇ = CH₃, λ_max = 610 nm.

Geeignete Spektralsensibilisatoren des Infrarotbereiches gehören z. B. den folgenden Klassen an:
Benzthiazolpentamethincyanine der Formel

worin
R₂, R₃, R₅, R₆ und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen,
z. B.
S-9 R₂, R₃ = C₂H₅, R₅, R₆ = Cl, λ_max = 750 nm;
Naphththiazolpentamethincyanine der Formel

worin
R₂, R₃ und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen, z. B.
S-10 R₂ = (CH₂)₃SO₃⊖, R₃ = (CH₂)₃SO₃H, λ_max = 760 nm;
Naphthselenazolpentamethincyanine der Formel

worin
R₂, R₃ und n die vorstehend genannte Bedeutung haben, z. B.
S-11 R₂, R₃ = C₂H₅, λ_max = 765 nm.

Die Absorptionsmaxima wurden an den spektral sensibili sierten AgCl_0,995Br_0,005-Emulsionen des Beispiels 2, 3., 5. bzw. 7. Schicht bestimmt.

Weitere geeignete Spektralsensibilisatoren des Infrarot bereiches gehören folgenden Klassen an: Benzthiazolheptamethincyanine, Benzoxazolbenzthiazol heptamethincyanine, Benzoxazolhephthiazolheptamethin cyanine, Naphthiazolheptamethincyanine und Benzselen azolheptamethincyanine.

Vorzugsweise wird als Steueremulsion eine Silberhaloge nidemulsion verwendet, die sehr schnell entwickelbar ist und schneller aus der Substanz A durch Entwicklung und Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt die Verbin dung B freisetzt als die Silberhalogenidemulsionen der farbkupplerhaltigen Schichten entwickeln.

Die Steueremulsion ist vorzugsweise feinkörnig (mittlere Korngröße 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 µm) und hat vorzugsweise einen großen Chloridanteil ( 70 Mol-% AgCl, insbesondere 95 Mol-% AgCl).

Es sind bereits farbfotografische Silberhalogenidmateri alien bekannt geworden, die eine farbkupplerfreie Sil berhalogenidemulsionsschicht enthalten, deren Silber halogenidemulsion für einen Bereich empfindlich ist, in dem die bilderzeugenden Schichten nicht empfindlich sind, und die eine DIR-Verbindung enthält (DE 29 02 681, EP 167 173, DE 37 00 419). Es handelt sich aber nicht um Printmaterialien, sondern um Aufnahmematerialien (Farbfilme mit Kameraempfindlichkeit), bei denen diese Maßnahmen Verbesserungen der Schärfe, Farbsättigung und Farbdifferenzierung bewirken sollen. Ein Einfluß dieser Maßnahmen auf die Gradation, die erfindungsgemäß wie nachfolgend beschrieben nur unter bestimmten Belich tungsmaßnahmen zu erzielen ist, ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.

Bisher bekannte handelsübliche Printmaterialien ent halten keine farbkupplerfreien Silberhalogenidemulsions schichten, die eine DIR-Verbindung aufweisen.

Die Veränderung der Gradation mit dem erfindungsgemäßen Material wird dadurch erreicht, daß das Material vor oder nach der bildmäßigen Belichtung nicht-bildmäßig mit Licht einer Wellenlänge innerhalb des Spektralbereiches, für den die Steueremulsion empfindlich ist, und während der bildmäßigen Belichtung mit Licht belichtet wird, das keine Anteile an Licht enthält, für das die Steueremul sion empfindlich ist. Die unterschiedlichen Belichtungen können mit Hilfe entsprechender Filterungen von Weiß licht vorgenommen werden.

Die Belichtung der Steueremulsion kann auch mit einem im gewünschten Spektralbereich emittierenden Laser oder anderen geeigneten Lichtquellen vorgenommen werden.

Durch Variation der Lichtmenge im Spektralbereich, für den die Steueremulsionen empfindlich ist, läßt sich die Gradation der drei farbgebenden Schichten in der ge wünschten Richtung stufenlos variieren. Die Variation der Lichtmenge geschieht beispielsweise durch Verände rung der Belichtungszeit unter Benutzung der gleichen Lichtquelle. Durch Variation von Art und Menge des DIR- oder DAR-Kupplers in der Steuerschicht läßt sich die Gradation der farbgebenden Schichten weiter verändern.

Geeignete Träger zur Herstellung der farbfotografischen Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthe tischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulose nitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Poly carbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefin polymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotogra fischen Emulsionsschichten zu verbessern, beispielsweise einer corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions schichten (mit Ausnahme der Steuerschicht) sind Binde mittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei spielsweise andere Proteine wie Albumin, Chitosan, Chitin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Um setzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren er halten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in den farbkupp lerhaltigen Schichten des fotografischen Materiales befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Bei spielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Vorzugsweise handelt es sich um Silberchloridbromidemul sionen mit einem Chloridanteil von 95 Mol-% bis zu reinen Silberchloridemulsionen. Es kann sich um über wiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Es können auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt ent sprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können auch tafelförmige Silberhalogenid kristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durch messer zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, insbesondere zwischen 0,45 und 1,20 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenvertei lung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi schung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Material enthält vorzugsweise eine Gesamtsilberhalogenidmenge, angegeben als äquivalente Menge AgNO₃ von höchstens 1 g/m², insbesondere 0,6 bis 0,8/m²
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge stellt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberha logenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Er reichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Seite 675-734, Akademische Verlags gesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli sche Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Er satzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensi bilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II- Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch nied rigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal ten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber schicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionen der kupplerhaltigen Schichten können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe. Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz imidazocarbocyanineg vorausgesetzt, daß die Farb stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero cyclischen Stickstofftragen.
2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda ningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden, wie eingangs ausgeführt, nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkupp ler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal ten, der bei der Kupplung abgespalten wird.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jewei ligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A- 0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso propylnaphthalin.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions teilschichten umfassen. Bei den farbfotografischen Sil berhalogenidmaterialien gemäß der Erfindung werden auf das Trägermaterial vorzugsweise zuerst die blauempfind liche, gelbkuppelnde Schicht, dann die grünempfindliche, purpurkuppelnde Schicht und schließlich die rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Schicht aufgetragen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht empfindlichen Zwischenschichten können über die an spruchsgemäß geforderten Bestandteile hinaus Mittel ent halten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Material nur je eine blau-, grün- und rotempfindliche, mit den komplementären Kupplern versehene Silberhalogenidemul sionsschicht.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Polymere, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A- 1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A- 3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US- A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A- 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US- A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A- 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A- 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE- A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-113 929183); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353181); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 110 762181), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US- A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A- 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelne Schichten, z. B. die Schutzschicht, besonders stark ver netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-0 114 699).

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetra essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotri essigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen diamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleich mittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Farbfotografische Negativmaterialien können auch nach einem Farbverstärkungsverfahren verarbeitet werden, wie es in Research Disclosure 34848 (1993) beschrieben ist.

Beispiele

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen angaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Beispiel 1 (Vergleich)

1. Schicht (Substratschicht) 0,2 g Gelatine
2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,85 µm) aus 0,50 g AgNO₃, Sensibilisierungsmaximum 480 nm mit 1,38 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-1
0,48 g Trikresylphosphat (TKP)
3. Schicht (Zwischenschicht) 1,18 g Gelatine
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,08 g Dibutylphthalat (DBP)
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,50 µm) aus 0,40 g AgNO₃, Sensibili sierungsmaximum 545 nm mit 1,02 g Gelatine
0,37 g Purpurkuppler M-1
0,40 g DBP
5. Schicht (Zwischenschicht) 1,20 g Gelatine
0,66 g UV-Absorber der Formel 0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,36 g TKP
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,50 µm) aus 0,28 g AgNO₃, Sensibili sierungsmaximum 708 nm mit 0,84 g Gelatine
0,39 g Blaugrünkuppler C-1
0,39 g TKP
7. Schicht (UV-Schutzschicht) 0,65 g Gelatine
0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
0,11 g TKP
8. Schicht (Schutzschicht) 0,65 g Gelatine
0,39 g Härtungsmittel der Formel

Beispiel 2 (Erfindung)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, welches sich von dem in Beispiel 1 angegebenen in folgenden Details unterscheidet:

3. Schicht (Zwischenschicht)
enthält zusätzlich eine Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,30 µm) aus 0,13 g AgNO₃; sensibilisiert mit S-4 (λ_max = 605 nm)
0,003 g DIR-3
0,07 g Gelatine
0,006 g DBP
5. Schicht (Zwischenschicht)
enthält zusätzlich eine Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,30 µm) aus 0,13 g AgNO₃; sensibilisiert mit S-4
0,003 g DIR-3
0,08 g Gelatine
0,006 g DBP
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
enthält zusätzlich eine Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,30 µm) aus 0,13 g AgNO₃; sensibilisiert mit S-4
0,003 g DIR-3
0,08 g Gelatine
0,006 g DBP

Beispiel 3 (Erfindung)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, welches sich von dem im Beispiel 1 ange gebenen in folgenden Details unterscheidet:

5. Schicht (Zwischenschicht)
enthält zusätzlich eine Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,20 µm) aus 0,06 g AgNO₃; sensibilisiert mit S-4
0,003 g DIR-3
0,06 g Gelatine
0,006 g DBP
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
enthält zusätzlich eine Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,20 µm) aus 0,08 g AgNO₃; sensibilisiert mit S-4
0,005 g DIR-3
0,11 g Gelatine
0,01 g DBP

Die Produkte der Beispiele 1 bis 3 werden mit Weißlicht

a) durch einen Interferenzfilter (maximale Transmis sion bei 605 nm) 1 Sekunde diffus belichtet und anschließend
b) durch einen Stufenkeil, einen Sperrfilter (λ_max = 605 nm mit einer Halbwertsbreite von 60 nm) und Purpur- und Gelb-Korrekturfilter so belichtet, daß auf dem Material nach Verarbeitung im nachfolgend angegebenen Prozeß über den gesamten Dichtebereich ein neutrales Grau entsteht.

Ausgemessen wird die Gradation im Dichtebereich zwi schen

D = 0,2 und D = 1,0, im folgenden γ^I genannt, und zwischen
D = 1,0 und D = 1,8, im folgenden γ^II genannt.

Folgende Gradationen werden in den verarbeiteten Proben gefunden (gb = gelb; pp : purpur; bg = blaugrün):

Zum Vergleich werden die Produkte der Beispiele 1 bis 3 mit Weißlicht durch einen Stufenkeil, einen Sperrfil ter (λ_max : 605 nm) und Purpur- und Gelb-Korrekturfilter so belichtet, daß auf dem Material nach Verarbeitung im angegebenen Prozeß, über den gesamten Dichtebereich ein neutrales Grau entsteht.

Dabei werden in den verarbeiteten Proben folgende Grada tionen gefunden:

Das Beispiel zeigt, daß durch diffuse Belichtung bei λ=605 nm das erfindungsgemäße Material (Beispiele 2 und 3) eine deutlich flachere Gradation zeigt.

Die vorstehend beschriebene Belichtung wird mit der gleichen Lichtquelle wiederholt, die Belichtungszeit mit Weißlicht aber auf 0,1 Sekunde reduziert.

Der Vergleich zeigt, daß eine schwächere diffuse Belich tung bei 605 nm eine steilere Gradation der erfindungs gemäßen Beispiele ergibt, die aber immer noch flacher ist als beim Vergleichsmaterial.

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

NN-Diethylhydroxylamin\|4,0 g
Tetraethylenglykol	20,0 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4,4 Diaminostilbensulfonsäurederivat)	2,0 g
KBr	0,02 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,2 mit KOH oder H₂SO₄ einstellen

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat\|75 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	45 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 6,0 mit Essigsäure oder 25 gew.-%igem Ammoniak einstellen

c) Wässern - 90 s - 33°C
d) Trocknen

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidprintmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfind liche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemul sionsschicht sowie in wenigstens einer farbkuppler freien Schicht (Steuerschicht) eine im Vergleich zu den blau-, grün- oder rotsensibilisierten Sil berhalogenidemulsionen unterschiedlich sensibili sierte Silberhalogenidemulsion (Steueremulsion) und eine Substanz A enthält, die bei Colornegativent wicklung der Steueremulsion eine Verbindung B frei setzt, die die Gradation wenigstens einer farbkupp lerhaltigen Schicht verändert.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Pa tentanspruch 1, das Steueremulsion und Substanz A in einer Schicht über allen farbkupplerhaltigen Schichten enthält.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Pa tentanspruch 1, das Steueremulsion und Substanz A in einer Schicht unter allen farbkupplerhaltigen Schichten enthält.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, das Steueremulsion und Substanz A in einer Zwischenschicht zwischen zwei farbkupplerhaltigen Schichten enthält.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, das Steueremulsion und Substanz A in mehr als einer farbkupplerfreien Schicht ent hält.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, bei dem die Substanz A eine Reak tionsgeschwindigkeitskonstante der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt von 30 000 (l/mol·s] und die Substanz B eine Diffusibilität von 0,4 haben.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Pa tentanspruch 1, bei dem die Substanz A einer der Formeln I oder II entspricht, worin
INH den Rest eines über ein N-Atom oder über ein S-Atom gebundenen Inhibitors, vorzugsweise aus der Reihe der mono- oder bicyclischen Triazole oder der Mercapto-1,2,4-thiadiazole bedeutet, der direkt oder über ein Zeitsteuerglied mit der Kupplungsstelle verknüpft ist,
R₁ einen Rest R₃-CO-, R₃-NR₂-CO-, R₆CO-NR₂-NR₂-CO-, R₂ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder mit einem benachbarten aromatischen Rest verknüpftes Alkylen,
R₃ einen gegebenenfalls substituierten aromatisch carbocyclischen oder heterocyclischen Rest,
R₄ die zur Vervollständigung eines aromatischen oder heteroaromatischen Restes erforderlichen Atome,
R₅ einen Substituenten mit einer Hammettkonstante σ_meta von mindestens 0,1, bevorzugt eine Carbon amido- oder eine Carbamoylgruppe,
R₆ Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Alkylamino, Arylamino oder Aralkylamino,
R₇ Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R₈ -NR₂- oder -S-,
R₉ und R₁₀ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder gemeinsam C₃-C₅-Alkylen oder die restlichen Glieder eines aromatisch carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten.

8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Pa tentanspruch 1, wobei die Verbindung A der Formel III entspricht worin
R₁₁ -CO- oder -SO₂-
R₁₂ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄- Alkoxy,
R₁₃, R₁₄, R₁₅ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Sulfon amido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Acylamino, Ureido, Alkoxycarbonyl, Acyloxy, Aminocar bonyloxy oder Sulfon bedeuten, wobei Sulfon amido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Aminocar bonyloxy und Sulfonyl weitersubstituiert sind und wenigstens einer der Substituenten R₁₃, R₁₄, K₁₅ einen Ballastrest darstellt.

9. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Pa tentanspruch 1, wobei die Steueremulsion für den Bereich von 570 bis 690 nm oder für den Bereich oberhalb 730 nm sensibilisiert ist.

10. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Pa tentanspruch 1, wobei die Steueremulsion in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 2,0 mmol/m² pro Steuer schicht und die Verbindung A in einer Gesamtmenge von 0,0005 bis 1,0 mmol/m² pro Steuerschicht ein gesetzt werden.

11. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, enthaltend 3 Steuerschichten.

12. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1 mit einer Gesamtsilberhalogenidmenge, angegeben als äquivalente Menge AgNO₃, von höchstens 1 g/m².