DE1198200B

DE1198200B - Lichtempfindliches photographisches Material

Info

Publication number: DE1198200B
Application number: DEA46406A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hans Vielhaber; Dipl-Chem Dr C A Bodenstein; Dipl-Chem Dr Rudolf Schneider
Original assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Current assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Priority date: 1964-06-24
Filing date: 1964-06-24
Publication date: 1965-08-05
Also published as: GB1090244A; US3382071A; BE665814A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl-:

G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b - 8/02

Nummer: 1198 200

Aktenzeichen: A 46406IX a/57 b

Anmeldetag: 24. Juni 1964

Auslegetag: 5. August 1965

Die Fabrikation lichtempfindlicher photographischer Materialien muß bekanntlich in einer möglichst staubfreien Atmosphäre erfolgen, da Staubpartikeln eine schädigende Wirkung auf die lichtempfindliche Schicht ausüben. Staub gelangt vor allem durch die Trockenluft, die zum Trocknen der lichtempfindlichen Schichten erforderlich ist, direkt in die Gieß- und Beschichtungsmaschinen.

Er wird ferner durch das Personal in die Arbeitsräume eingeschleppt und bildet sich infolge Ab- nutzung und Korrosion in den Maschinen, Transportgeräten und den Fabrikationsräumen selbst. Durch Luftfiltration sowie Durchführung besonderer Sauberkeitsmaßnahmen kann die Staubbildung zwar aufs äußerste beschränkt werden, eine absolute Staubfreiheit ist aber vor allem auf Grund der unvermeidbaren Abnutzungserscheinungen der Produktionseinrichtungen nicht zu erreichen.

Der in den Maschinen entstandene oder eingebrachte Staub setzt sich auf den frisch vergossenen. noch feuchten Schichten ab und verursacht bei dem fertig verarbeiteten Material Fehler, die besonders stark bei Staubarten in Erscheinung treten, die chemisch auf die lichtempfindliche Emulsion einwirken.

Zu den chemisch aktivsten Verunreinigungen gehören Partikeln von Leicht- und Schwermetallen, deren Oxyde und Salze sowie vor allem auch sauer und basisch reagierende Stoffe.

Die schädigende Wirkung der chemisch aktiven Staubteilchen beruht vor allem darauf, daß sie reduzierend oder oxydierend auf die lichtempfindliche Schicht einwirken und so die photographische Entwicklung stören, daß sie ferner örtliche pH-Wert-Verschiebungen verursachen, die zu Empfindlichkeitsänderungen führen. Infolge dieser örtlich unterschiedlichen sensibilisierenden oder desensibilisierenden Wirkung entstehen auf dem fertig entwickelten und fixierten Material dunkle und helle Flecken und Streifen. Da die Erreger oder ihre Reaktionsprodukte innerhalb der lichtempfindlichen Schicht diffundieren, sind die erzeugten Flecken und Streifen in ihren Ausmaßen um ein Vielfaches größer als der Erreger selbst.

Erscheinungsbild, Größe und Intensität der entstehenden Fehler hängen im wesentlichen von der Einwirkungsdauer des Erregers auf die Emulsion, von der Art der Emulsion, der Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen des Erregers, von der Dauer der Lagerzeit sowie von den Verarbeitungsbedingungen des belichteten Materials ab.

Aus der Literatur sind bereits einige Verfahren bekanntgeworden, die diese durch chemisch aktive Lichtempfindliches photographisches Material

Anmelder:

Adox Fotowerke Dr. C.Schleussner G.m.b.H., Frankfurt/M., Niedenau 47

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Hans Vielhaber,
Dipl.-Chem. Dr. C. A. Bodenstein,
Dipl.-Chem. Dr. Rudolf Schneider, Neu-Isenburg

Staubarten verursachten Störungen verhindern sollen. So ist es beispielsweise bekannt, dem lichtempfindlichen Material Substanzen zuzusetzen, die ein gutes Sequestrierungsvermögen für Metallionen besitzen, wie z. B. Meta- und Polyphosphate oder hydroxylgruppenhaltige Polyaminopolycarbonsäuren, z. B. Derivate der Imino-, Hydrazino-, Äthylendiamino-di- und Äthylendiamino-triessigsäure. Es ist ferner bekannt, der Fleckenbildung durch Zusatz von AIdoximen und Oxyketonen, wie Oxyaceton, Triosereduktion, Oxyacetophenon u. dgl., zu begegnen.

Alle diese Verfahren können jedoch nicht vollauf befriedigen. Zum Teil vermögen die entsprechenden Mittel die Fleckenbildung nicht völlig zu verhindern, weil sie mit einigen der störenden Kationen in dem photochemisch zulässigen pH-Bereich nicht reagieren. Andere Substanzen, insbesondere die in der deutschen Patentschrift 1 124 353 beschriebenen Verbindungen, die zur Klasse der 1,2-En-diole gehören, besitzen zum Teil ein ungewöhnlich starkes Reduktionsvermögen und neigen daher unter bestimmten Bedingungen zur Schleierbildung.

Es wurde nun gefunden, daß sich Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel besonders gut zur Verhinderung der Fleckenbildung eignen und daß man demgemäß zu einem in vorerwähnter Hinsicht besonders vorteilhaften lichtempfindlichen photographischen Material gelangt, wenn dasselbe in mindestens einer Schicht eine oder mehrere Substanzen der folgenden allgemeinen Formel enthält:

C-C = C

O OH R

509 629/354

In dieser Formel bedeutet
A = -X-C = C- -C = C

H₃COOC

Ri R2
oder —X —C —

R₂ Ri

Rs R₄
X = — O— oder — Ν —,

R₅

R, Ri und R2 = H, Halogen, Alkyl- und substituierte Alkylgruppen, Acylgruppe, Carboxyl-, Carbonsäureamid oder Estergruppe, wobei R, Ri und R2 gleich oder verschieden sein können; Ri und R2 können gemeinsam auch die zur Bildung eines aromatischen Ringes erforderlichen Atome darstellen; R3 = H, Carboxyl-, Carbonsäureamid- oder Estergruppe; R4 = H, Alkyl- oder Carbalkoxygruppe; R3 und R4 können zusammen auch ein zweifach gebundenes Sauerstoffatom sein; R5 = H oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe. Als Zusätze der erfindungsgemäßen Art kommen so unter anderem die folgenden Verbindungen in Betracht:

COOCH₃ VIII

O OH

H5C2OOC COOC₂H₅

OH

H₃COOC CH₂ — COOCH₃

COOCH₃

OH

	H
J—	-N\
	\
V	/
o>	Λη
/~

y	~\
O	OH
H₂NOC

CH₃

II

III

40

CH₃

XII

XIII

IV

OH

HOCH₂

VI

CH₃

HN J^CONH₂ O OH

VII

Von den obigen Verbindungen sind Kojisäure (Verbindung V der obigen Tabelle) und Maltol (Verbindung III der obigen Tabelle) als besonders wirksam hervorzuheben.

Die erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen sind den für solche Zwecke bekannten Substanzen in bezug auf ihre Wirksamkeit als Fleckenverhinderungsmittel überlegen. Diese Überlegenheit ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß sie neben einem ausgezeichneten Komplexbildungsvermögen eine hohe Pufferkapazität besitzen und infolgedessen befähigt sind, die durch die Einwirkung von sauer oder basisch reagierenden Substanzen verursachten pH-Wert Änderungen abzufangen und somit auch alle Störungen zu beseitigen, die als Folge solcher

f>o örtlichen pH-Verschiebungen auftreten.

Noch bessere Resultate kann man erzielen, wenn man die . erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen in Kombination mit Salzen, zweckmäßig Alkalisalzen, z. B. einem Natriumsalz der Äthylendiaminotetraessigsäure, verwendet. Wegen ihrer hervorragenden Pufferkapazität ist diese Kombination beispielsweise geeignet, auch Fehlererscheinungen zu unterbinden, die durch eine inhomogene Ver-

teilung von sauer oder basisch reagierenden Zusätzen, die gegebenenfalls in den Hilfsschichten vorhanden sein können, wie Säuren in Substratschichten, antistatische oder Gießhilfsmittel u. dgl., verursacht werden.

Besonders gute Ergebnisse werden dabei dann erzielt, wenn man die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen mit Salzen der Äthylendiaminotetraessigsäure in einem Molverhältnis von 2 : 1 verwendet.

Es muß ferner darauf hingewiesen werden, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen in Kombination mit Salzen der Äthylendiaminotetraessigsäure eine antistatische Wirkung ausüben. Durch Reibungsvorgänge beim Fabrikationsprozeß können sich bekanntlich lichtempfindliche photographische Materialien elektrisch aufladen. Abgesehen davon, daß solche elektrisch aufgeladenen Filme u. dgl. besonders stark verstauben, weil sie als elektrostatische Staubabscheider wirken, besteht auch die Gefahr. daß durch Lichterscheinungen, die bei Entladungen auftreten, die lichtempfindliche Schicht vorbelichtet wird. Diese Mängel werden von den erfindungsgemäß vorgesehenen Substanzen, wenn sie in Kombination mit Salzen der Äthylendiaminotetraessigsäure verwendet werden, behoben.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen liegt nicht zuletzt auch darin, daß sie in dem photochemisch in Frage kommenden pH-Bereich unabhängig vom pH-Wert wirksam sind, so daß ihr Anwendungsbereich in keiner Weise beschränkt ist.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen sind in Wasser leicht löslich und werden daher den lichtempfindlichen photographischen Schichten zweckmäßig in wäßriger Lösung einverleibt. Die genannten Verbindungen können der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden, sie sind jedoch auch in den Hilfsschichten, wie Barytschichten, Haftschichten, Zwischenschichten und Schutzschichten, wirksam. Erfolgt der Zusatz direkt zur lichtempfindlichen Schicht, so werden vorzugsweise Mengen von 0.25 bis 5,0 g pro Kilogramm Emulsion verwendet.

Die von Fall zu Fall anzuwendende optimale Menge hängt natürlich vom jeweiligen Emulsionstyp ab und kann je nach den Erfordernissen durch entsprechende kleine Vorversuche jeweils leicht ermittelt und variiert werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen beeinträchtigen auch nach längerer Lagerung weder Empfindlichkeit noch Gradation des lichtempfindlichen photographischen Materials und können sowohl in lichtempfindlichen photographischen Filmen als auch in photographischen Papieren zur Anwendung gelangen. Infolge ihrer guten Verträglichkeit gegenüber Emulsionzusätzen können sie in ortho- und panchromatischsensibilisierten Emulsionen verwendet werden sowie auch in unsensibilisierten Emulsionen, z. B. Röntgenemulsionen. Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen auch in kupplerhaltigen Emulsionen für die Farbphotographie mit besten Ergebnissen eingesetzt werden können.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ist in der Literatur beschrieben und kann nach den dort angegebenen Methoden erfolgen. Ein Herstellungsverfahren von Isobrenzschleimsäure wird von Hasenfratz in

C. r., Bd. 184, S. 212, beschrieben, während die Herstellung von Pyrokomenaminsäure nach den Angaben J. pr., 2, Bd. 27. S. 270, erfolgen kann.

Bei den für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeigneten Verbindungen Maltol und Kojisäure handelt es sich um käufliche Handelsprodukte, die in ausreichender Reinheit zur Verfugung stehen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne sie jedoch in irgendwelcher Weise zu beschränken.

Beispiel 1

Auf eine Filmunterlage aus Cellulosetriacetat wird eine Haftschicht aus einer Suspension von Gelatine in organischen Lösungsmitteln, die pro Liter 7 g Gelatine enthält, aufgebracht, über die Haftschicht wird eine Gelatine-Zwischenschicht aus einer Lösung von Gelatine in einem Wasser-Methanol-Gemisch, welches pro Liter 1 g Gelatine enthält, gegossen.

Dann wird eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion vom Ammoniaktyp, die pro Kilogramm 0,73 Mol Halogensilber und 7°/₀ Gelatine enthält, aufgetragen. Die lichtempfindliche Schicht wird dann noch mit einer üblichen Gelatineschutzschicht versehen.

Während der Herstellung des Materials wird vor dem Auftrag der lichtempfindlichen Emulsion Metallstaub, der durch Zermahlen von Metallen der Gießmaschinenkonstruktion erhalten wurde, auf die noch feuchte Gelatinezwischenschicht aufgestäubt.

Es wurden nun zwei Probestreifen A und B hergestellt, die sich dadurch unterschieden, daß die Haftschichtlösung für den Streifen B 4 g Maltol (Verbindung III der obigen Tabelle) pro Liter der zur Herstellung der Haftschicht verwendeten Lösung enthält.

Nach dem Trocknen werden die beiden Probestreifen A und B belichtet, in einem üblichen p-Monomethylaminophenolsulfat - Hydrochinon - Entwickler entwickelt, in einer sauren Fixierlösung fixiert und dann getrocknet. Der Streifen A zeigt dunkle Flecken, während der Streifen B frei von jeglicher Fleckenbildung ist.

Beispiel 2

Auf die mit Kehrstaub aus den Produktionsräumen verunreinigte Gelatine-Zwischenschicht eines gemäß Beispiel 1 aufgebauten Materials wird eine für Porträtfilm geeignete hochempfindliche pansensibilisierte neutrale Bromjodsilberemulsion vergossen, die pro Kilogramm 0,33 Mol Halogensilber und 10% Gelatine enthält. Auf die lichtempfindliche Schicht wird dann noch eine der üblichen Gelatineschutzschichten aufgetragen. Dieses Material dient als Vergleichsprobe A. Als Vergleichsprobe B wird das gleiche Material verwendet mit dem Unterschied, daß dessen Gelatinezwischenschicht 1,5 g Pyrokomenaminsäure (Verbindung II der obigen Tabelle) pro Liter der zur Herstellung der Schutzschicht verwendeten Lösung enthält.

Nach dem Trocknen werden die beiden Streifen belichtet, entwickelt, fixiert und dann getrocknet. Der Streifen A zeigt helle und dunkle Flecken, während der Streifen B frei von jeglichen Fehlern ist.

Beispiel 3

Die noch feuchte Gelatine-Zwischenschicht eines gemäß Beispiel 1 hergestellten photographischen

Materials wird mit feinverteiltem Rost und anderem Korrosionsstaub aus den Gießmaschinen verunreinigt (Probe A). Als Vergleich wird das gleiche Material verwendet, mit dem Unterschied, daß dessen lichtempfindliche Emulsion 0,5 g Kojisäure (Verbindung V der obigen Tabelle) pro Liter Emulsion enthält. Nach dem Trocknen werden die beiden Streifen belichtet, entwickelt, fixiert und getrocknet. Der Streifen A zeigt dunkle Flecken, während der Streifen B völlig fehlerfrei ist.

Beispiel 4

Die noch feuchte Gelatine-Zwischenschicht eines gemäß Beispiel 2 hergestellten lichtempfindlichen photographischen Materials wird mit Staub aus gepulverten farbstoffhaltigen Antihalogen§chichten verunreinigt (Probe A). Als Vergleichsprobe B wird das gleiche Material verwendet, mit dem Unterschied, daß dessen Schutzschicht 5 g Isobrenzschleimsäure (Verbindung I der obigen Tabelle) pro Liter der zur Herstellung der Schutzschicht verwendeten Lösung enthält.

Nach dem Trocknen werden die beiden Streifen belichtet, entwickelt, fixiert und getrocknet. Der Streifen A zeigt weiße Flecken, während der Streifen B völlig fehlerfrei ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer Schicht eine oder mehrere Substanzen der folgenden allgemeinen Formel enthält:

35

C-C=C

O OH R

In dieser Formel bedeutet

A = -X-C = C- -C = C-X

Ri R₂ R₂ Ri

oder —X —C —
R₃ R₄

χ = —O— oder —N —

R₅

R, Ri und R2 = H, Halogen, Alkyl- und substituierte Alkylgruppen, Acylgruppe, Carboxyl-, Carbonsäureamid- oder Estergruppe, wobei R. Ri und R₂ gleich oder verschieden sein können; Ri und R₂ können gemeinsam auch die zur Bildung eines aromatischen Ringes erforderlichen Atome darstellen; R₃ = H, Carboxyl, Carbonsäureamid- oder Estergruppe; Rj = H, Alkyl- oder Carbalkoxygruppe; R₃ und R4 können zusammen auch ein zweifach gebundenes Sauerstoffatom sein; R5 = H oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer Schicht Kojisäure enthalten ist.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer Schicht Maltol enthalten ist.

4. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Verbindungen gemäß Anspruch 1 Salze, zweckmäßig Alkalisalze, z. B. ein Natriumsalz der Äthylendiaminotetraessigsäure, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 2:1, enthält.