DE1111936B - Verfahren zur Herstellung ein- und mehrfarbiger UEbertragungsbilder nach dem Diffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES M&ak PATENTAMT

kl. 57 b 14/02

INTERNAT. KL. G 03 C

AUSLEGESCHRIFT 1111936

115224 IVa/57b

ANMELDETAGi 12. AUGUST 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER

27. JULI 1961

Die Erfindung betrifft Mittel und Verfahren zur farbigen Entwicklung lichtempfindlicher photographischer Materialien auf Halogensilberbasis, wobei gefärbte Entwicklungsmittel zur Entwicklung ein- oder mehrfarbiger Übertragungsbilder nach dem Diffusions- S übertragungsverfahren verwendet werden.

Dieses neuartige Verfahren dient zur Herstellung von Farbpositivbildern nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem eine belichtete lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht eines photographischen Materials mit einem neuartigen Farbstoffentwickler entwickelt und der dabei nicht umgesetzte Farbstoffentwickler unter Bildung eines Farbstoffpositivbildes auf ein Bildempfangsmaterial durch Diffusion übertragen wird. Nach diesem neuen Verfahren können einfarbige und mehrfarbige photographische Bilder hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten neuartigen photographischen Entwicklungsmittel besitzen sowohl die Eigenschaften eines Farbstoffs als auch die eines Halogensilberentwicklungsmittels; sie können daher als Farbstoffentwicklersubstanzen bezeichnet werden. Die Art dieser Farbstoffentwickler wird später beschrieben.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung ein- und mehrfarbiger Übertragungsbilder nach dem Diffusionsübertragungsverfahren vorgeschlagen, bei dem man eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht in Gegenwart einer Farbstoffentwicklersubstanz der Formel

Verfahren zur Herstellung

ein- und mehrfarbiger Übertragungsbilder nach dem Diffusionsübertragungsverfahren

Anmelder:

International Polaroid Corporation, Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. August und 27. August 1957

Elkan R. Blout, Belmont, Mass.,

Saul Gerald Cohen, Lexington, Mass., Milton Green, Newton Highlands, Mass.,

und Myron Sydney Simon, Newton Centre, Mass.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

worin ein oder zwei Gruppen X¹ Reste der Formel

R²

CH- R³ — Y

Z_(fi-

-f— (X)_n (A)

— N'

'{8—B)

X¹ O X¹ CH-CH₂-Y

R¹

sind und die übrigen Gruppen X¹ eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe oder ein Halogen- oder Wasserstoffatom darstellen, X ein Rest der Formel

— NHCH:

R
CHCH₂-Y

(B)

X¹ O X¹ η 1 oder 2, Y eine unsubstituierte, alkylsubstituierte oder halogensubstituierte o- oder p-Dihydroxyphenylgruppe ist, jedes R Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe oder beide R zusammen eine Äthylenoder Propylengruppe bedeuten, so daß ein cyclo-

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3 4

aliphatischer Ring entsteht, R¹ Wasserstoff, eine nisse, diese Berührungsdauer kann jedoch gegebenen-

Methyl- oder Äthylgruppe, R^a Wasserstoff oder eine falls eingestellt werden, um eine Änderung der Tempe-

Alkylgruppe, R³ eine Alkylengruppe und Z Wasser- ratur oder anderer Bedingungen auszugleichen. Das

stoff, Halogen, eine Cyan-, Carboxyl-, Sulfo-, Alkyl-, gewünschte Positivbild wird freigelegt, indem am Aryl-, Aryloxy-, Alkoxy-, Sulfonamid- oder Carbox- 5 Ende der Durchdringungszeit das Bildempfangsmate-

amidgruppe bedeutet, durch Behandeln mit einer rial von dem lichtempfindlichen Material abgezogen

Alkalilösung entwickelt und dann mit einem darüber wird.

angeordneten Bildempfangsmaterial so in Kontakt Die Farbstoffentwickler dieser Erfindung können in

bringt, bis das Bild übertragen ist. dem lichtempfindlichen Material, z. B. in, auf oder

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Ver- i° hinter der Silberhalogenemulsion, in dem Bildempfahrens wird ein lichtempfindliches, eine Silber- fangsmaterial oder in dem flüssigen Behandlungsmittel halogenidemulsion enthaltendes Material belichtet und angewendet werden. Bei einer bevorzugten Ausfühim Dunkeln, z.B. durch Eintauchen, Überziehen, Aus- rungsform wird ein Überzug oder eine Schicht des breiten, Darüberfließenlassen u. dgl., mit einem flüssi- Farbstoffentwicklers hinter der Silberhalogenidemulgen Behandlungsmittel durchfeuchtet, worauf das 15 sion angeordnet, d. h. auf der Emulsionsseite, die von lichtempfindliche Material vor, während oder nach dem aufgenommenen Gegenstand am entferntesten dem Durchfeuchten auf einem blattartigen Träger- ist, wenn die Emulsion belichtet wird, und die vormaterial angeordnet wird, das als Bildempfangs- zugsweise auch am entferntesten von dem Bildmaterial verwendet werden kann. Bei einer bevorzugten empfangsmaterial ist, wenn es darauf angeordnet wird. Ausführungsform enthält das lichtempfindliche Mate- 20 Wenn — wie bei der bevorzugten Ausführungsform — rial eine Farbstoffentwicklerschicht, und das flüssige der Farbstoffentwickler hinter der Emulsionsschicht Behandlungsmittel wird in gleichmäßiger Schicht auf angeordnet wird, wird ein vorteilhafter erhöhter das lichtempfindliche Material aufgetragen, wenn Kontrast in dem Positivbild erhalten und auch jede letzteres auf einem Bildempfangselement angeordnet lichtfilternde Wirkung durch den gefärbten Farbstoffwird. Es liegt auch innerhalb des Erfindungsbereiches, 25 entwickler verringert. Bei dieser bevorzugten Ausdas flüssige Behandlungsmittel vor der Belichtung führungsform kann die Farbstoffentwicklerschicht mit nach einem Verfahren aufzutragen, das in der Hilfe einer Überzugslösung aufgetragen werden, die deutschen Patentschrift 1 020 865 erläutert ist. etwa 0,5 bis 8 Gewichtsprozent des Farbstoffentwick-

Das flüssige Behandlungsmittel durchdringt die lers enthält. Ähnliche Konzentrationen können verEmulsion zwecks Herstellung einer Lösung des 30 wendet werden, wenn der Farbstoffentwickler als ein praktisch gleichmäßig darin verteilten Farbstoff- Bestandteil des flüssigen Behandlungsmittels verentwicklers. Wenn das latente Bild entwickelt wird, wendet wird; aber hier sind in gewissen Fällen Konwird das Oxydationsprodukt des Farbstoffentwicklers zentrationen in dem flüssigen Behandlungsmittel von diffusionsfest gemacht oder in situ mit dem ent- nur 0,2% geeignet.

wickelten Silber abgeschieden, so daß eine bildmäßige 35 Das obenerwähnte flüssige Behandlungsmittel beVerteilung des nicht oxydierten und in dem flüssigen steht mindestens aus einer wäßrigen Lösung einer Behandlungsmittel gelösten Farbstoffentwicklers erzielt alkalischen Verbindung, wie Diäthylamin, Natriumwird. Die Erzielung der Diffusionsfestigkeit — dieses hydroxyd oder Natriumcarbonat, und kann den Farb-Unbeweglichmachen — ist offenbar — mindestens Stoffentwickler enthalten. In gewissen Fällen kann zum Teil — auf eine Änderung der Löslichkeitseigen- 40 es eine geringe Menge eines zusätzlichen Entwicklungsschaften des Farbstoffentwicklers bei der Oxydation mittels enthalten. Wenn das flüssige Behandlungsmittel und besonders im Hinblick auf dessen Löslichkeit in auf die Emulsion durch Ausbreiten — vorzugsweise alkylischen Lösungen zurückzuführen. Man kann das in einer verhältnismäßig dünnen, gleichmäßigen auch teilweise auf eine gerbende Wirkung des oxy- Schicht — aufgetragen werden soll, kann dazu eine dierten Entwicklungsmittels auf die Emulsion zurück- 45 Viskositätserhöhende Verbindung gehören, die ein führen. Mindestens ein Teil des bildmäßig verteilten, filmbildendes Material darstellt, das nach dem Ausnicht oxydierten Farbstoffentwicklers wird durch breiten und Trocknen der Masse einen verhältnis-Diffusion auf eine darüber angeordnete Bildempfangs- mäßig festen und beständigen Film bildet. Eine bevorschicht oder ein Bildempfangselement übertragen, zugte filmbildende Substanz ist ein hochmolekulares wobei von dieser Übertragung Silber oder oxydierter 5° Polymerisat, z. B. ein polymerer, wasserlöslicher, Farbstoffentwickler praktisch ausgeschlossen sind. gegenüber einer alkalischen Lösung inerter Äther, Unter gewissen Umständen kann die Schicht des wie Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxyflüssigen Behandlungsmittels als Bildempfangsschicht methylcellulose. Es können aber auch andere filmverwendet werden. Letztere empfängt eine stufen- bildende Substanzen oder Dickungsmittel, deren weise Diffusion von nicht oxydiertem Farbstoff- 55 Fähigkeit, die Viskosität zu erhöhen, praktisch nicht entwickler aus der Emulsion zwecks Bildung eines beeinträchtigt wird, wenn sie lange Zeit in Lösung umgekehrten oder positiv gefärbten Bildes des ent- gehalten werden, verwendet werden,
wickelten Bildes, ohne daß die bildmäßige Verteilung Die neuartigen Farbstoffentwickler der vorliegenden desselben merklich gestört wird. Das Bildempfangs- Erfindung können durch die folgenden Formeln darmaterial kann Mittel enthalten, die zum Beizen oder 60 gestellt werden:
anderweitigem Festlegen des diffundierten, nicht O
oxydierten Farbstoffentwicklers geeignet sind. Wenn ]|
die Farbedes diffundierten Farbstoffentwicklers durch ./\/ \ ^A\
eine ρπ-Änderung des Bildempfangsmaterials beein- Il Ii "ι ίχ\ (βΛ

flußt wird, kann dieser pH-Wert zwecks Erzielung eines 65 Z₁₈^ jj jj— }

für die gewünschte Farbe erforderlichen pH-Wertes ^/\/ \

nach bekannten Verfahren eingestellt werden. Durch- J₁

dringungszeiten von etwa 1 Minute liefern gute Ergeb- O

X¹ O X¹

(Z)₄-

(B)

X¹ O X¹
in denen jedes X eine

In bevorzugten, der Formel (A) entsprechenden Verbindungen ist jedes Y eine p-Dihydroxyphenylgruppe, η = 2, und sind die mit X bezeichneten Gruppen an dem Anthrachinonkern in α-Stellung und vorzugsweise in 1,4-Stellung gebunden. Derartige Verbindungen können durch die Formel

NH-CHC

NH-CH

-CH-CH₂

_o - Gruppe;

η gleich 1 oder 2; jedes X¹ Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- oder Nitrogruppe oder eine

R	-CH2-	OH
-CH		ι I
	OH

— N

R²

CH-R³ —Y

XH- CH₂- \

ι
R¹

NH CHi

- Gruppe

CH CH₂-γ-

ist, vorausgesetzt, daß mindestens eine mit X¹ und nicht mehr als zwei mit X¹ bezeichnete Gruppen diese Gruppen bedeuten, jedes Y eine nicht substituierte, alkylsubstituierte oder halogensubstituierte o- oder p-Dihydroxyphenylgruppe ist, jedes R allein Wasserstoff, eine Alkyl- und vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, oder eine Arylgruppe sein kann, die mit R bezeichneten Gruppen zusammengenommen eine Äthylen- oder Propylengruppe sein können und als solche einen cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bilden können, R¹ Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propylgruppe od. dgl., R³ eine Alkylengruppe und vorzugsweise eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen ist, z. B. eine dargestellt werden, in der R und Z die oben angegebene Bedeutung haben.

Bei weiteren bevorzugten, der Formel (A) entsprechenden Verbindungen ist Y eine p-Dihydrophenylgruppe, Z in 1-Stellung eine Hydroxylgruppe, n = \, und die mit X bezeichnete Gruppe an dem Anthrachinonkern in 4-Stellung gebunden. Solche Verbindüngen können durch die Formel

O OH

	Il
	Jl ~
Y
I 0

NH-CHC

Methylen- (-CH₂-),

Äthylen- (-CH₂-CH₂-),

Propylen- (-CH₂-CH₂-CH₂-),

Isopropylen- /— C H₂—C H —\

\ CH₃ /

1,4-Butylen- (-CH₂-CH₂ CH₂ CH₂-)_:

1,2-Butylengruppe /-CH₂-CH— \
\ CH₅-CH₃/

od. dgl., und jedes Z Wasserstoff, eine Sulfo-, Carb- 6g oxyl-, Cyan-, Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Aryloxy-, Alkoxy-, Sulfonamid- oder Carboxamidgruppe sein kann.

R1	CH2-	OH
-CH
	OH

dargestellt werden.

In bevorzugten, der Formel (B) entsprechenden Verbindungen ist die mit X¹ bezeichnete Gruppe in 1-Stellung eine

60 —n;

R²
,CH-R³ —Y

CH-CH₂-Y R¹

- Gruppe

und jedes Y eine p-Dihydroxyphenylgruppe. Solche

1 Hl 936

Verbindungen können durch die Formel

und

HO

HO—

VOH

X O

R3	-R2	-CH2-	OH i
CH-	CH-
N —	R1

OH

XOX

dargestellt werden.

Die bevorzugten Farbstoffentwickler der vorliegenden Erfindung sind

O OH

O NH- CH-

OH

— CH₂CHo

OH

\5'-Bis-(2",5' '-dihydroxyphenyl)-3'-pentyl]-amino-1-hydroxyanthrachinon

NH-CH

OH

NH-CH

OH OH"

OH

l,4-Bis-[l',5'-bis-(2",5"-dihydroxyphenyl)-3'-pentyl]-aminoanthrachinon

OH

O N-CH-CH₂

CH₃

OH

■f
OH

NO₂ O

l-[a-Methyl-/5_5J8'-bis-(2',5'-dihydroxyphenyl)-diäthylaminoJ-S-nitro-anthrachinon

Die neuartigen, der Formel (A) entsprechenden Farbstoffentwickler können hergestellt werden, indem a5 man die Sulfo-, Halogen-, Nitro-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aminosubstituenten an einem Anthrachinonkern durch eine Aminogruppe ersetzt, die aus neuartigen Aminen oder Aminsalzen der Formel

NH₂-CH

-CHCH₂-Y

erhalten wird, in der R und Y die oben angegebene Bedeutung haben.

Wenn ein Aminsalz bei der Herstellung verwendet wird, wird für die Neutralisation der Säure ein Säureacceptor, ζ. Β. Natriumbicarbonat, verwendet.

Das bevorzugteste, der Formel (C) entsprechende Amin ist l,5-Bis-(2',5'-dihydroxyphenyl)-3-pentylamin.

Die neuartigen, der Formel (C) entsprechenden Amine können hergestellt werden, indem man einen geeigneten Dialkoxybenzaldehyd mit einem Keton der Formel

R-CH₂

CH₂- R

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, kondensiert, das erhaltene ungesättigte Produkt hydriert, das Keton zwecks Bildung des Oxims mit Hydroxylamin kondensiert, das Oxim durch Hydrierung in ein Amin umwandelt und die Alkoxygruppen durch Hydrolyse entfernt. Nach einem anderen Verfahren kann das Ketonkondensationsprodukt durch reduktives Aminieren der Ketogruppe mit Ammoniak und Wasserstoff direkt in das Amin übergeführt werden.

Die bei der Herstellung der neuartigen, Formel (C) entsprechenden Amine verwendeten Ketone sollten Methyl- oder Methylenreste auf beiden Seiten der Ketogruppe und der Ketogruppe benachbart enthalten, damit die Aldehydkondensation stattfinden kann. Als Beispiele für Ketone, die bei der Herstellung der neuartigen Verbindungen der Erfindung brauchbar

9 10

sind, seien Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, gebildetem mono- und disubstituiertem Anthra-

Phenylaceton, Cyclopentanon und Cyclohexanon er- chinon von dem verwendeten Überschuß an Hydro-

wähnt. chinonylamin abhängig. Wenn ein zweimolarer Über-

AIs Beispiele für geeignete Dialkoxybenzaldehyde schuß an Amin verwendet wird, wird gewöhnlich die seien 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenz- 5 disubstituierte Substanz überwiesen. Geringere Mengen

aldehyd und deren alkyl- und halogensubstituierte werden natürlich die Bildung der 1-Hydroxyverbin-

Derivate erwähnt. dung begünstigen. Die beiden gebildeten Verbindungen

Im folgenden wird die Herstellung von 1,5-Bis- können getrennt werden, indem sie in Aceton gelöst

(2',5'-dihydroxyphenyl)-3-pentylamin erläutert. und mit Hexan abgeschieden werden. Selbstverständ-

Aceton (6,8 g) und 2,5-Dimethoxybenzaldehyd (39 g) io lieh können aber auch Gemische derartiger Verbin-

werden einer kräftig gerührten Lösung von Natrium- düngen bei den erfindungsgemäßen Verfahren ver-

hydroxyd (23,5g) in einem Gemisch aus Wasser wendet werden, so daß in gewissen Fällen eine Trennung

(235 ecm) und Äthanol (190 ecm) zugesetzt. Das Ge- nicht erforderlich ist.

misch wird bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde ge- Im folgenden wird die Herstellung von Farbstoffrührt, worauf ein gelbes verfestigtes Öl abfiltriert 15 entwicklern beschrieben, die der Formel (A) entwird. Durch Extrahieren mit Äther wird 1,5-Bis- sprechen.

(2',5'-dimethoxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on in Form 1,2 g Leukochinizarin, 5,0 g l,5-Bis-(2',5'-dihydroxygelber Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 108 bis phenyl)-3-pentylaminhydrobromid, das nach dem Ver-108,5° C erhalten. Das in Äthylacetat gelöste Produkt fahren von Beispiel 1 hergestellt worden ist, und 1,1 g wird über Raney-Nickel bei Raumtemperatur und 20 Natriumbicarbonat werden in 25 ecm Pyridin und einem Druck von 2,1 kg/cm² hydriert, wobei 1,5-Bis- 1 ecm Wasser gelöst und unter Stickstoff 48 Stunden (2',5'-dimethoxyphenyl)-3-pentanon als weiße kristal- am Rückfluß umgesetzt. Dann werden 3 ecm 10%iger line Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 75° C Salzsäure zugesetzt, worauf das Produkt durch Hinerhalten wird. durchblasen von Luft durch die Lösung bei 110° C

Das Oxim des oben angegebenen Ketons wird her- 25 in 20 Minuten oxydiert wird. Das Produkt wird durch gestellt, indem das Keton mit Hydroxylamin in einem Zugeben von verdünnter Salzsäure abgeschieden, in volumenreichen Gemisch aus Pyridin und Äthanol Methylcellulose gelöst und wieder mit Wasser abgeam Rückfluß gekocht wird. Nach zweistündigem schieden. Die Abscheidung wird viermal erneut in Kochen dieses Gemisches am Rückfluß wird es zu Aceton gelöst und mit Hexan abgeschieden; dabei einem Öl eingedampft, das gründlich mit Wasser ge- 30 wird jedesmal die Aceton-Hexan-Lösung zurückwaschen wird. Das aus diesem Öl auskristallisierende behalten. Das erhaltene ölige, blaue Produkt wird in Produkt wird aus Äther umkristallisiert, wobei ein Methylcellosolve gelöst und mit Wasser abgeschieden, weißes kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt wobei0,45gl,4-Bis-[l',5'-bis-(2",5"-dihydroxyphenyl)-von 85 bis 87° C erhalten wird. Die Analyse des 3'-pentyl]-aminoanthrachinon erhalten werden, das in Oxims liefert einen Stickstoffwert von 3,7% im Ver- 35 95%igem Äthanol ein Absorptionsspektrum mit X_max gleich zu einem berechneten Wert von 3,75%· bei 646 ΐημ, ε = 16 000, und bei 598 ΐημ, ε = 13 300,

Das 1,5-Bis-(2', 5'- dimethoxyphenyl) - pentanon- zeigt.

3-oxim (40 g) wird in Äthanol über Raney-Nickel Die bei dem obigen Verfahren zurückbehaltene

bei 120° C und bei einem Wasserstoffdruck von 84 Aceton-Hexan-Lösung wird destilliert, wobei ein

bis 91 kg/cm² 1 bis IV₂ Stunde hydriert. Das Hydrie- 40 Rückstand von 0,4 g aus 4-[l',5'-Bis-(2",5"-dihydroxy-

rungsprodukt wird abfiltriert, das Äthanol abdestilliert phenyl)-3'-pentyl]-amino-1 -hydroxyanthrachinon er-

und der Rückstand in Äther aufgenommen. Beim halten wird, das in 95°/₉igem Äthanol ein Absorptions-

Abscheiden mit Chlorwasserstoffsäure wird in 90%iger spektrum mit X_max bei 604 ηιμ, e = 10 800, und bei

Ausbeute 1,5-Bis-(2',5'-dimethoxyphenyl)-3-pentyl- 562 ΐημ, ε = 10 800, zeigt.

aminhydrochlorid als weiße Festsubstanz mit einem 45 Die neuartigen, der Formel (B) entsprechenden

Schmelzpunkt von 101 bis 103° C erhalten. Farbstoffentwickler können durch Kondensieren eines

Das Dimethoxyaminhydrochlorid wird unter Stick- geeigneten halogen- oder nitrosubstituiert g Anthra-

stoff 5 Stunden in konzentrierter Bromwasserstoff- chinons mit einem neuartigen Amin der Formel
säure am Rückfluß gekocht, worauf das Rückflußgemisch bei 100° C im Vakuum zur Trockne einge- 50

dampft wird. Dieses Produkt wird einige Male in R²
Äthanol gewaschen, aus einem Äthanol-Äthyläther-Gemisch abgeschieden und mit Äthyläther verrieben. .CH — R³ — Y
Beim Umkristallisieren aus heißem Benzol wird das ^H ny\ gewünschte l,5-Bis-(2',5'-dihydroxyphenyl)-3-pentyl- 55

amin als Hydrobromid in Form einer gelbbraunen CH CH₂ Y
Festsubstanz erhalten, die unter Zersetzung bei 156

bis 160° C schmilzt. Die Analyse des Produktes liefert R¹
einen Stickstoffwert von 3,7 % im Vergleich zu einem
berechneten Wert von 3,6%· ^5o

Die neuartigen, der Formel (A) entsprechenden oder einem Salz desselben hergestellt werden, in der

1,4-substituierten Anthrachinone können durch Um- X, R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen

setzen von Leukochinizarin mit einem der Formel (C) haben. Als Beispiele für geeignete halogen- und nitro-

entsprechenden Amin und Oxydieren der erhaltenen substituierte Anthrachinone, die zur Herstellung der

Leukoverbindung zu der entsprechenden Anthra- 65 Farbstoffentwickler der vorliegenden Erfindung

chinonverbindung hergestellt werden. brauchbar sind, seien 1-Nitroanthrachinon, 1,5-Di-

Bei dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren nitroanthrachinon, 1,8-Dinitroanthrachinon, 1-Chlor-

mit Leukochinizarin sind die relativen Mengen an anthrachinon und 1,4-Dichloranthrachinon erwähnt.

11 12

Das bevorzugte, der Formel (D) entsprechende der Formel (F) bzw. (G) entsprechende Aldehyde und Amin ist Ketone seien erwähnt

OH OH ,

CH₂CH₂-NH-CH-CH₂-

OH OH " °^CH*

/3-2,5-Dimethoxyphenylpropionaldehyd

«-Methyl-jS,|S'-bis-(2,5-dihydroxyphenyl)-

diäthylamin

'■\
Die neuartigen, der Formel (D) entsprechenden ,■■' ^N — CH₂-C — CH₃

Amine können hergestellt werden, indem man ein j ],

Amin der Formel \_s/' ο

Yi-CH₂CH-NH₂ (E) OCH₃

2,5-Dimethoxyphenylaceton

25 Im folgenden wird die Herstellung eines der Formel

in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und Y¹ (D) entsprechenden neuartigen Amins erläutert,
ein Dialkoxyderivat von Y ist, mit einem geeigneten 19 g 2,5-Dimethoxyphenäthylamin und 23 g 2,5-Di-

Aldehyd oder Keton der Formeln methoxyphenylaceton werden in 15 g Äthanol bei

75° C und einem Druck von 63 kg/cm² in Gegenwart 30 eines Platindioxydkatalysators 2 Stunden hydriert. Der

^γι — ^R3 — ^{c H} ° (^p) Katalysator wird durch Filtrieren entfernt, der Alkohol

abgetrieben und der Rückstand destilliert, wobei

^u 20,5 g einer viskosen, farblosen Flüssigkeit mit einem

γι — rs — C — R² (G) Siedepunkt von 197° C bei einem Druck von 0,2 mm

j; 35 erhalten werden. Die Stickstoffanalyse dieses Produktes

Q liefert einen Wert von 5,5%) im Vergleich zu einem

theoretischen Wert von 5,2%

20,5 g der obigen Flüssigkeit werden unter Stickstoff

in denen R², R³ und Y¹ die oben angegebene Bedeu- 4 Stunden mit 250 ecm HBr am Rückfluß gekocht, tung haben, kondensiert, die erhaltene ungesättigte 40 Die überschüssige Säure wird im Vakuum entfernt, Verbindung hydrolysiert und die Alkoxygruppen worauf Wasser zugesetzt und erneut eingedampft durch Hydrolyse entfernt. wird. Das Produkt wird in einem Exsikkator über

Als Beispiel für ein der Formel (E) entsprechendes Kaliumhydroxyd getrocknet, wobei 19 g «-Methyl-Amin sei /?-(2,5-Dimethoxyphenyl)-äthylamin der ß, ß' - bis - (2,5 - dihydroxyphenyl) - diäthylaminhydro Formel 45 bromid mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 154° C

erhalten werden.

OCH₃ Im folgenden wird die Herstellung eines neuartigen,

der Formel (B) entsprechenden Farbstoffentwicklers erläutert.
^ ^_{75 g} i^._{Oinitroanthr£Lcilinoni 4;8 g} «-Methyl-

ß, ß' - bis - (2, 5 - dihydroxyphenyl) - diäthylaminhydrobromid (nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt) und 1,06 g Natriumacetat werden i_n g _ccm pyridin und 1 ecm Wasser gelöst. Die Lösung 55 wird mit Stickstoff von Luft befreit und 5 Stunden

erwähnt. am Rückfluß gekocht. Die Lösung wird nahezu sofort

Die der Formel (G) entsprechenden Dialkoxyphenyl- magentarot und geht dann nach etwa einer halben acetone können hergestellt werden, indem man einen Stunde in Rot über. Nach dem Kochen am Rückgeeigneten Dialkoxybenzaldehyd mit Nitroäthan kon- fluß wird das Produkt mit verdünnter Salzsäure abgedensiert und das erhaltene Produkt mit Hilfe von 60 schieden, filtriert und mit Wasser gewaschen. Die Eisen und Salzsäure in das Keton überführt. Andere Abscheidung wird durch Lösen in Methylcellosolve den Formeln (F) bzw. (G) entsprechende Ketone und und Abscheiden mit Wasser gereinigt. Nach weiterem Aldehyde können hergestellt werden, indem ein ge- zweimaligem Wiederholen dieser Reinigungsstufe wird eigneter Dialkoxybenzaldehyd mit einem aliphatischen l-[«-Methyl-/3,je'-bis-(2',5'-dihydroxyphenyl)-diäthyl-Aldehyd, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd u. dgl., 65 amino]-5-nitroanthrachinon erhalten, das in Dimethyl- oder mit einem aliphatischen Keton, wie Aceton, formamid ein Absorptionsmaximum bei 500 ηιμ, Äthylmethylketon u. dgl., umgesetzt und das erhaltene ε = 13 500, zeigt und möglicherweise mit nicht Produkt hydriert wird. Als Beispiele für brauchbare, umgesetztem 1,5-Dinitroanthrachinon vermischt ist.

13 14

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungs- wird belichtet und durch Ausbreiten eines wäßrigen, gemäße Verwendung der neuartigen Farbstoffent- flüssigen Behandlungsmittels aus

wickler bei dem neuen Verfahren. _XT - * , , „ , . ^_n,

Natnumcarboxymethylcellulose 4,5%

Beispiel 1 5 Kaliumbromid 0,2%

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2%

Ein lichtempfindliches Material wird hergestellt, Natriumhydroxyd 2,0 %

indem eine mit Gelatine überzogene Filmunterlage

mit einer Lösung überzogen wird, die 4% 1,4-Bis- zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem

[r,5'-bis-(dihydroxyphenyl)-3'-pentyl]-aminoanthra- io Bildempfangsmaterial behandelt, wenn diese beiden

chinon (wie oben beschrieben hergestellt) und 4% Materialien aufeinander angeordnet werden. Das BiId-

Celluloseacetathydrogenphthalat in einem Gemisch empfangsmaterial besteht aus einem mit Cellulose-

aus 80 Volumteilen Aceton und 20 Volumteilen Tetra- acetat überzogenen Barytpapier, das mit einer

hydrofuran enthält. Nach dem Trocknen dieses Über- 4%igen Polyamidlösung aus N-Methoxymethylpoly-

zugs wird eine Silberjodbromidemulsion aufgetragen. 15 hexamethylenadipamid in Isopropanol überzogen

Diese lichtempfindliche Material wird belichtet und worden ist. Nach einer Durchdringungszeit von etwa

durch Ausbreiten einer wäßrigen, flüssigen Behänd- 1 Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt,

lungslösung, die aus das ein lachsrotes Positivbild des aufgenommenen

Natriumcarboxymethylcellulose 4,5% ₂₀ ⁰SS^fSS" bestimmte Farbstoffentwickler

Kaliumbromid 0,2% gegenüber p_H-Änderungen empfindlich sind. Da der

Natriumhydroxyd 2,0% Farbstoffentwickler durch Lösen in einem wäßrigen

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2% alkalischen Behandlungsmittel wirksam gemacht wird,

muß sichergestellt werden, daß die Umgebung, in der

besteht, zwischen dem lichtempfindlichen Material 25 der übertragene und nicht umgesetzte Farbstoffent- und einem Bildempfangsmaterial behandelt, wenn diese wickler abgeschieden wird, einen p_H-Wert hat oder Elemente aufeinander angeordnet werden. Das Bild- erreichen kann, der dem diffundierten Farbstoffentempfangsmaterial besteht aus einem mit Cellulose- wickler die gewünschte Farbe verleiht. Dies kann durch acetat überzogenen Barytpapier, das mit einer wäßrigen Verwendung einer flüchtigen, basischen Verbindung, Lösung aus 6 % Polyvinylalkohol überzogen worden 30 wie Diäthylamin, in dem flüssigen Behandlungsmittel ist. Nach einer Durchdringungszeit von etwa 1 Minute erreicht werden. Wenn in der Behandlungsflüssigkeit wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt und enthält Natriumhydroxyd verwendet wird, wird dieses nach ein blaues Positivbild des aufgenommenen Gegen- der Behandlung und durch Berührung mit Luft carbonistandes. siert, wodurch die gewünschte ρπ-Änderung erreicht

Beispiel 2 ³⁵ wird- Eine weitere Regelung des pH-Wertes des über

tragenen und nicht umgesetzten Farbstoffentwicklers

Ein lichtempfindliches Material, das dem im Bei- kann erzielt werden, indem ein Bildempfangsmaterial spiel 1 beschriebenen ähnlich ist, wird mit 3 % aus einem geeigneten Polyamid, wie N-Methoxyl,4-Bis-[l',5'-bis-(2",5"-dihydroxyphenyl)-3'-pentyl]- methylpolyhexamethylenadipamid, das für Alkali aminoanthrachinon hergestellt. Beim Behandeln des 40 wenig durchlässig ist, oder ein Bildempfangsmaterial belichteten lichtempfindlichen Materials und bei Ver- verwendet wird, dem eine Säure oder eine eine Säure wendung eines Bildempfangsmaterials aus einem mit bildende Verbindung, z. B. Ölsäure, einverleibt worden Celluloseacetat überzogenen Byratpapier, das wieder- ist.

um mit einer wäßrigen Isopropanollösung überzogen Zu beachten ist, daß das flüssige Behandlungsmittel

worden ist, die 4% des Polyamides N-Methoxy- 45 —wie in den oben angegebenen Beispielen — einen methylpolyhexanethylenadipamid enthält, wird ein zusätzlichen oder beschleunigenden Entwickler, wie blaues Positivbild erhalten. Metol, Amidol, Benzylaminophenol oder ein 3-Pyrazol-

idon, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon), enthalten

Beispiel 3 kann. Der vorzugsweise verwendete zusätzliche Ent-

50 wickler ist l-Phenyl-3-pyrazolidon. Dieser zusätzliche

Ein violettes Positivübertragungsbild wird mit Entwickler dient zum Beschleunigen und möglichereinem lichtempfindlichen Material erhalten, das nach weise zum Einleiten der Wirkung des Farbstoffentdem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 3% Wicklers. Ein Teil des Farbstoffentwicklers kann durch 4-[l',5'-Bis-(2",5"-dihydroxyphenyl)-3'-pentyl]-amino- eine Energieübertragungsreaktion mit dem zusätzlichen 1-hydroxyanthrachinon (wie oben beschrieben herge- 55 Entwickler oxydiert werden.

stellt) erhalten und behandelt worden ist. Die Farbstoffentwickler der Erfindung können auch

in gebräuchlichen photographischen Verfahren, z. B.

Beispiel 4 bei der Trog- oder Tankentwicklung gebräuchlicher

lichtempfindlicher Filme, Platten oder Papiere zwecks

Ein lichtempfindliches Material wird hergestellt, 60 Herstellung schwarzweißer, einfarbiger oder getonter indem eine mit Gelatine überzogene Filmunterlage Bilder oder Negative, verwendet werden. Ein für einen mit einer Lösung überzogen wird, die 3 % 1-[«-Methyl- derartigen Zweck geeignetes Entwicklungsmittel kann /S,j8'-bis-(2',5'-dihydroxyphenyl)-diäthylamino]-5-nitro- z.B. aus einer wäßrigen Lösung von etwa 1 bis 2% anthrachinon und 4% Celluloseacetathydrogenphtha- des Farbstoffentwicklers, 1% Natriumhydroxyd, 2% lat in einem Gemisch aus 80 Volumteilen Aceton und 65 Natriumsulfit und 0,05% Kaliumbromid bestehen. 20 Volumteilen Tetrahydrofuran enthält. Nach dem Nach beendeter Entwicklung wird der gesamte nicht Trocknen dieses Überzugs wird eine Silberjodbromid- umgesetzte Farbstoffentwickler aus dem lichtempfindemulsion aufgetragen. Das lichtempfindliche Material liehen Material — vorzugsweise mit einem alkalischen

Waschmedium oder einem anderen Medium — aus- oder gewaschen, in dem der nicht umgesetzte Farbstoffentwickler löslich ist. Der Ausdruck »getont« wird hier verwendet, um photographische Bilder zu bezeichnen, in denen das Silber zusammen mit dem abgeschiedenen Farbstoff zurückgehalten wird, während der Ausdruck »einfarbig« silberfreie Farbstoffbilder bezeichnen soll.

Bemerkt sei, daß die Farbstoffentwickler der Erfindung von selbst das gewünschte Farbstoff bild liefern, ohne daß sie zwecks Bildung der gewünschten Farbe von Kupplungsumsetzungen abhängig sind. Dadurch unterscheidet sich das hier beschriebene Verfahren völlig von gebräuchlichen photographischen Farbentwicklungsverfahren, bei denen der Farbstoff durch eine Kupplungsumsetzung mit Hilfe des oxydierten Entwicklungsmittels gebildet wird.

Natürlich liegt es innerhalb des Erfindungsbereichs, zwecks Erzielung einer gewünschten Farbe Gemische von Farbstoffentwicklern zu verwenden.

Durch geeignete Wahl des Bildempfangsmaterials aus geeigneten, bekannten undurchsichtigen und durchsichtigen Materialien ist es selbstverständlich möglich, entweder ein gefärbtes positives Aufsichtsbild oder ein gefärbtes positives Durchsichtsbild zu erhalten. Die hier erläuterten erfinderischen Grundsätze sind auch auf Mehrfarbenfarbverfahren anwendbar, bei denen besonders photographische Filmmaterialien, wie z. B. solche mit zwei oder mehreren lichtempfindlichen Schichten, die mit einer geeigneten Zahl von Bildempfangsmaterialien verbunden sind und mit einem oder mehreren flüssigen Behandlungsmitteln behandelt werden können, und geeignete Farbstoffentwickler verwendet werden, die die gewünschten subtraktiven Farben bilden können und den lichtempfindlichen Materialien oder den flüssigen Behandlungsmitteln einverleibt sind. Beispiele für derartige photographische Materialien sind in der USA.-Patentschrift 2 647 049 erläutert.

Die hier erläuterten erfinderischen Grundsätze sind auch auf die Herstellung farbiger Bilder mit Materialien und nach Verfahren anwendbar, die z. B. in der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung 19926 (eingereicht am 9. März 1955) beschrieben sind oder wobei einzelne Teilfarben rasterförmig farbig entwickelt und übertragen werden.

In der Beschreibung ist häufig der Ausdruck »Farbe« verwendet worden. Dieser Ausdruck soll sowohl die Verwendung mehrerer Farben zwecks Bildung von Schwarz als auch die Verwendung eines einzigen schwarzen Farbstoffentwicklers umfassen.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung ein- und mehrfarbiger Übertragungsbilder nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht in Gegenwart einer Farbstoffentwicklersubstanz der Formel

(A)

X¹ O X¹

(B)

X¹ O X¹

worin ein oder zwei Gruppen X¹ Reste der Formel R²

,CH-R³ —Y

— N

CH-CH₂-Y
R¹

sind und die übrigen Gruppen X¹ eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe oder ein Halogen- oder Wasserstoffatom darstellen, Y ein Rest der Formel

— NHCH:

CHCH₂-Y .,

η 1 oder 2, X eine unsubstituierte, alkylsubstituierte oder halogensubstituierte 0- oder p-Dihydroxyphenylgruppe ist, jedes R Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe oder beide R zusammen eine Äthylen- oder Propylengruppe bedeuten, so daß ein cycloaliphatischer Ring entsteht, R¹ Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R³ eine Alkylengruppe und Z Wasserstoff, Halogen, eine Cyan-, Carboxyl-, Sulfo-, Alkyl-, Aryl-, Aryloxy-, Alkoxy-, Sulfonamid- oder Carboxamidgruppe bedeutet, durch Behandeln mit einer Alkalilösung entwickelt und dann mit einem darüber angeordneten Bildempfangsmaterial so in Kontakt bringt, bis das Bild übertragen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalilösung dadurch eingeführt wird, daß sie in praktisch gleichmäßiger Schicht zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Bildempfangsschicht verteilt wird, wenn diese Materialien übereinandergelegt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalilösung verwendet wird, die ein Verdickungsmittel enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige alkalische Lösung verwendet wird, die ein unterstützendes Entwicklungsmittel, wie ein 3-Pyrazolidon und vorzugsweise l-Phenyl-3-pyrazolidon, enthält.

5. Photographisches Material für die Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Halogensilberemulsion und einen Farbstoffentwickler der Formel (A) oder (B) enthält.

17 18

6. Photographischer Farbstoffentwickler für das I_n Betracht gezogene Druckschriften: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er eine wäßrige alka- Deutsche Patentschriften Nr. 954 391, 945 606; lische Lösung eines unterstützenden Entwicklers »The British Journal of Photography«, 1953, S. 56/57; und eine Verbindung der Formel (A) oder (B) ent- 5 Werner Schultze, »Farbenphotograpbie und hält. Farbenfilm«; 1953, S. 49/50.

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