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Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf photographische, bilderzeugende
Verfahren und Materialien, die beim bekannt en Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren
verwendet werden, um Blachdruckmuster entweder auf einer Aluminiumfolie oder -platte
oder auf einem mit Aluminium beschichteten Trager zu bilden.
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Das Prinzip der Silberk=mplex-Diffusionsübertragung ist z.B.
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im US-Patent 2 352 014 beschrieben und in Einzelheiten in "Photographic
Silver Halide Diffusion Transfer Processes von A.Rott und E.Weyde, Focal Press London,
New Kork, 19?2, und ~> den darin zitierten Literaturhinweisen erklärt worden.
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Im Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren werden Silberkomplexe
bildmässig durch Diffusion von einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
auf eine Bildempfangsschicht übertragen, wo die Silberkomplexe wahlweise bei Anwesenheit
von Entwicklungskeimen in ein Silberbild umgewandelt werden. Zu diesem Zweck ist
es für eine bildmässig belichtete-Silberhalogenidemulsionsschicht eines Materials
üblich, mit einer Bildempfangsschicht eines gesonderten Materials bei Anwesenheit
einer Entwicklersubstanz oder einer entwicklungsaktivierenden Substanz und eines
sogenannten Silberhalogenidlösungsmittels, die das nicht belichtete Silberhalogenid
in lösliche Silberkomplexe umsetzen, in Kontakt gebracht zu werden. In den belichteten
Teilen der Silberhalogenidemulsionsv schicht wird das Silberhalogenid durch Entwicklung
zu metallischem Silber reduziert, so dass es sich weder lösen noch diffundieren
kann. In den nicht-belichteten Teilen der Silberhalogenidemulsionsschicht
wird
das Silberhalogenid gelöst und in lösliche Silberkomplexe umgewandelt, die auf die
Bildempfangsschicht übertragen werden, wo sie metallisches Silber bilden, wahlweise
bei Anwesenheit von Entwicklungskeimen und/oder Entwicklungsmitteln oder entwicklungsaktivierenden
Substanzen.
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Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren werden weltweit in allen
Bereichen der Reproduktionsarbeit verwendet, entweder um Strichoriginale oder Halbtonoriginale
zu rep ro duzieren. Einzelheiten über diese Gegenstände kann man z.B.
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im oben zitierten Buch von A.Rott und E.Weyde, in J.Opt.
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Soc.Am., Band 37, Er. 2, 1947, und in der deutschen Offenlegungsschrift
2 429 557 finden.
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Die Silberkomplexdiffusion wird auch mit gutem Erfolg bei der Herstellung
von Flachdruckplatten verwendet, um auf dem druckenden Teil Bereiche zu bilden,
die differenzierte wasserabstossende und wasserannehmende Eigenschaften aufweisen.
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Bei diesem sogenannten Offsetdruck gibt es verschiedene Arten, um
die Druckoberfläche zu bilden und sie für den Druck vor zubereiten. Bei einigen
Methoden wird beispielsweise eine lichtempfindliche Folie verwendet, die mit dem
Original belichtet wird, und eine gesonderte Bildenipfangsfolie zum Empfang des
Bildes, das nach dem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren gebildet wird,
während andere Methoden sogenannte Einblattmateri-alien verwenden, worin die lichtempfindliche
Schicht und die Bildempfangsschicht Teile eines einzigen Druckelementes darstellen.
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Wenn die Bildempfangsscbicht das übertragene Bild tragt, d.h.
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sobald das Diffusionsübertragungsverfahren beendet worden ist, wird
das erzeugte Bildmuster mit einer lithographishen Fixierlösung behandelt, um die
differenzierten hydrophilen und hydrophoben Bereiche des druckenden Teils zu verstärken.
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Die Druckeigenschaften können zusätzlich noch verbessert werden, wenn
man das Bildmuster mit einem Lack behandelt, wie
z.B. in der US-Patentschrift
3 378 372 beschrieben ist.
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träger, die beim Flachdruck verwendet werden, können aus vielen verschiedenen
Materialien zusammengesetzt sein, vorausgesetzt, dass sie die erforderlichen Eigenschaften
der Steifigkeit, Nassbestandigkeit und Verlässlichkeit in hydrophilen und hydrophoben
Umstanden usw. besitzen.
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Geeignete Träger sind Aluminiumplatten oder -foiien und aluminiumüberzogene
Träger, bei denen die Aluminiumschicht durch Kaschierung, Vakuumablagerung oder
andere geeignete Mittel angebracht ist.
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Flachdruckplatten, bei denen Aluminiunträger oder aluminium überzogene
Trager verwendet werden, können hauptsächlich in zwei Klassen eingeteilt werden,
nämlich in die Klasse, in der die Aluminiumfolie oder die Aluminiummetallschicht
(entweder eloxiert oder nicht) mit Entwicklungskeimen versehen worden ist und in
die Klasse, in der keine Entwicklungskeime verwendet werden.
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Die Herstellung von bildmässig belichteten Flachdruckplatten, die
einen Aluminiumträger oder einen aluiainiumüberzogenen Träger enthalten, wobei der
Aluminiumträger oder die aluminiumüberzogene Schicht gegebenenfalls keine Entwicklungskeime
enthält, ist in der belgischen>Patentschrift 572 336 beschrieben worden.
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Bei dem Verfahren gemass dieser belgischen Patentschrift werden die
übertragenen Silberkomplexe nicht durch spontane photographische Entwicklung in
metallisches Silber umgesetzt, wie es im allgemein bekannten Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren
der Fall ist, sondern vielmehr durch elektrolytische Reduktion, ähnlich derjenigen,
die -stattfindet, wenn eine Lösung von Edelmetallionen mit der Oberflache eines
weniger edlen Metalls in kontakt gebracht wird.
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Auf der Aluminiumoberfläche wird ein Bild erzeugt, da die
löslichen
Silberionen vom Reaktionsmedium entfernt werden, um zufolge der Verminderung der
Silbersalzkonzentration auf solcher Oberfläche ein Silberbild herzustellen. Gemäss
dem beschriebenen Verfahren sollte das Aluminium, das die Plattenoberfläche bildet,
einen gewissen Grad von Verunreinigung haben, da die Verankerung des Silberbildes
auf dem Aluminium sonst beeinträchtigt wird. Die Ablagerung und Verankerung von
Silberbildern auf einer Aluminiumoberfläche gemäss dem Diffusionsübertragungsverfahren
ist nur möglich, nachdem die Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche des Aluminiums
entfernt worden ist. Eine solche Aluminiumoxidschicht bildet sich spontan auf der
Oberfläche einer Aluminiumplatte oder -folie oder der Deckschicht, wenn das Aluminium
der Luft ausgesetzt wird. Dieses Phänomen ist im obenbeschriebenen Verfahren unerwünscht;
darum sollte diese Aluminiumoxidschicht entfernt werden, z.B. durch Lösung in einem
Verarbeitungsmedium, das eine alkalische Substanz und ein Lösungsmittel für das
nicht-belichtete Silberhalogenid enthält. Die Entfernung sollte stattfinden, bevor
man das lichtempfindliche Material mit dem Bildempfangsmaterial in Kontakt bringt,
der aus einer Aluminiumplatte oder -folie oder einem mit einer Aluminiumschicht
versehenen Trager besteht, da sonst höchstens nur ein Teil der Silberkomplexe auf
dem Aluminium oder dem aluminiumbezogenen Träger reduziert wird, was auf der Flachdruckplatte
ein schwaches Bild oder gar kein Bild zur Folge hatte.
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Die Äluminiumoxidschicht kann entfernt werden, indem man sie mit einer
alkalischen Lösung behandelt.
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Zufolge der chemischen Reaktion zwischen diesen Komponenten wird ein
basisches Aluminat gebildet. Wenn die alkalische Verarbeitungslösung wiederholt
verwendet wird, so wird sie mehr und mehr mit Alkalialuminat verunreinigt, so dass
die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt und die Lösung nach einer gewissen Zeit ihre
Kraft verliert, um auf Aluminiumoxid
einzuwirken. Mit anderen Worten,
die Behandlungsflüssig keit ist erschöpft. Da kein basisches Aluminat mehr gebildet
werden kann, vermag die Flüssigkeit eine Aluminiumoxidschicht von einer Aluminiumfolie
oder einer mit Aluminium überzogenen Bildempfangsfolie nicht mehr zu entfernen.
Die elektrochemische Reaktion zwischen den Aluminium-Ionen und den Silberthiosulfat-Ionen,
um metallisches Silber zu bilden, wird unmöglich.
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Dieser Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, der Erschöpfung eines
alkalischen Verarbeitungsmediums, das in einem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren
verwendet wird, entgegenzuwirken oder sie zu vermindern.
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Weiter liegt dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine wässrige
alkalische Flüssigkeit aufzufinden zur Verwendung bei der Erzeugung eines Diffusionsübertragungsbildes
auf einer Aluminiumfolie oder auf einem aluminiumkaschierten Trager im Hinblick
auf den Flachdruck.
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In einem erfindungsgemässen Silberkomplex-Diffusionsübertragungs verfahren,
wobei eine Verarbeitungsflüssigkeit verwendet wird, die mindestens eine alkalische
Substanz und ein Silberhalogenidlösungsmittel, vorzugsweise ein Thiosulfat-Komplexiermittel,
enthält, um zur Herstellung einer Flachdruckplatte ein Diffusionsübertragungsbild
auf einem Aluminiumtrager oder auf einem aluminiumüberzogenen Träger zu bilden,
enthält die Verarbeitumgsflüssigkeit mindestens eine Substanz, die der folgenden
allgemeinen Formel entspricht NOOC - X - COON in der bedeuten
N ein Alkalimetallatom.
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Man hat experimentell gefunden, dass die Anwesenheit einer oder mehrerer
Substanzen der obeggenannten Formel das Verarbeitungsvermögen der alkalischen Flüssigkeit
erhöht. Eine bestimmte Menge Verarbeitungsflüssigkeit kann daher zur Henstellung
einer grösseren Anzahl von Flachdruckplatten verwendet werden.
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Gemäss einer Vorzugsausführungsforn enthält dIe Verarbeitungsflüssigkeit
eine Verbindung nach der obigen allgemeinen Formel in einer Menge, die mindestens
2,5 g der sauren Form dieser Verbindung pro Liter äquivalent ist.
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Im Hinblick auf das erzielte Resultat wird der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit
vor ihrer Anwendung vorzugsweise Phthalsäure oder Maleinsäure zugemischt.
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Gemäss einer Vorzugsausführungsform liegt der pH-Wert der Verarbeitungsflüssigkeit
durch die Gegenwart von Natrium- oder Lithiumhydroxid zwischen 12,5 und 13,1.
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Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Verarbeitungsflüssigkeit
kann zusätzlich zur alkalischen Substanz z.B. Natriumhydroxid, Xaliumhydroxid oder
Li thiumhydroxid, ein Konservierungsmittel, z.B. Natriumsulfit, ein Verdickungs
mittel, z.B. Xydroxyäthylcellulose oder Carboxynethylcellulose, ein schleierverhinderndes
Mittel wie Kaliumbromid und, wenn nötig, Entwicklungsmittel wie Hydrochinon und
1-Phenyl-
##yrazolidinon, Entwicklungskeime und Silberhalogenidlösungs
mittel, z.B. Natriumthiosulfat, enthalten. Die Verarbeitungsflüssigkeit braucht
kein(e) Entwicklungsmittel zu enthalten, wenn die lichtempfindliche Schicht oder
eine Schicht in wasserdurchlässiger Beziehung dazu ein oder mehrere geeignete Entwicklungsmittel
enthält. In diesem Fall ist die Verarbeitungsflüssigkeit nicht eine sogenannte Entwicklungszusammensetzung,
sondern eine aktivierende Flüssigkeit.
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Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit hat vorzugsweise einen pH-Wert
zwischen 12,5 und 13,1. Die Substanzen der obengen&nnten allgemeinen Formel
sind unter diesen Bedingungen besenders wirksam. Ausserdem scheint die Wirksamkeit
der Verbindungen am besten zu sein, wenn die Verarbeitungsflüssigkeit bei einer
Temperatur zwischen 180C und 280C gehalten wird.
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Das Silberhalogenidmaterial und der bildempfangende Aluminiumträger
oder die Aluminiumträgerschicht werden vorzugsweise mindestens 5 Sekunden in innigem
Kontakt gehalten.
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Man glaubt, dass ein alkalisches Aluminat, das durch Reaktion zwischen
einer Aluminiumoxidoberflächenschicht und der alkalischen Verarbeitungslösung gebildet
wird, durch mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel komplexiert
wird, so dass dadurch die Bildung von immer mehr alkalischem' Aluminat verhindert
wird, und dass weiterhin der Reaktionsmechanismus daran gehindert wird, in irgendeinem
frühen Stadium zu Ende zu gehen. Die Erfindung ist jedoch nicht von Irgendeiner
Theorie oder Brklkrung abhängig.
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Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, das bei dere rfindungs
gema ss en Durchführung verwendet wird, enthält mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht,
die auf wenigstens einer Seite eines Trägers aufgetragen ist. Als Emulsionsschicht,
die zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren geeignet ist, kann jede lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsion, entweder negativ oder direkt-positiv, verwendet werden,
vorausgesetzt, dass die Entwicklung der bildmässig belichteten, lichtempfindlichen
Silberhalogenidschicht
genügend schnell stattfindet und man eine
befriedigende Komplexbildung des nicht-entwickelten Silberhalogenids erhält. Angesichts
dieser Forderungen und zur Erreichung einer befriedigenden Gradation, die für graphische
Zwecke unerlässlich ist, werden in der Praxis hauptsächlich Silberchloridemulsionen
verwendet, die Bromid und Jodid oder Mischungen davon oder andere Ingredienzien
enthalten können, die notwendig sind, um die gewünschten Emulsionseigenschaften
zu erhalten. Die lichtempfindliche Emulsionsschicht, die das Silberhalogenid enthält,
ist vorzugsweise ungehärtet.
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Das Bindemittel für das lichtempfindliche Material ist vorzugsweise
Gelatine Die Gelatine kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche und/oder
synthetische, hydrophile Kolloide ersetzt werden, z.B. Albumin, Casein oder Zein,
Polyvinylalkohol, das Natriumsalz von Alginsäure, Natriumsalze von Cellulosederivaten,
wie das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose. Die Einulsionsschicht und/oder eine
oder mehrere Schichten in wasserdurchlässiger Beziehung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht
kann åede der Verbindungen enthalten, die gewöhnlich in solchen Schichten verwendet
werden, um das Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren durchzuführen. Diese
Verbindungen umfassen z.B.
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Entwicklungsmittel, wie Hydrochinon, vorzugsweise in einer Menge von
0,3 bis 3 g/m2 und/oder l-Phenyl-4-methyl-3 pyrazolidinon, vorzugsweise in einer
Menge von 0,075 bis 0,75g/m2, ebenso Giesszusätze, Stabilisierungsmittel, Schleierschutzmittel,
Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, z . B. Polyoxyalkylenverbindungen und -Onium-Verbindungen,
spektral sensibilisierende Mittel, usw.
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Die Emulsion wird gewöhnlich so auf einen Träger aufgetragen, dass
die Silbermenge, die in der erhaltenen lichtempfindlichen Schicht anwesend ist,
einer Silbernitratmenge von annähernd 0,5 bis annähernd 3,5 g/m2 äquivalent ist.
Der träger für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann äeder der Träger
sein, die gewöhnlich verwendet werden, z.B. ein Träger
aus Papier,
Glas, Film, z.B. Oelluloseacetatfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilrn, Polyäthylenterephthalatfilm,
Metall, metallisiertes Papier oder laminiertes Metall/Papier.
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Es können auch Papiertrager verwendet werden, die auf einer oder auf
beiden Seiten mit einem A-Olefinpolymeren beschichtet sind, z.B. Polyäthylen. Um
die Krauselneigung des lichtempfindlichen Materials auszugleichen, kann eine Seite
des Trägers mit einer Polyäthylenschicht bedeckt sein, deren spezifische Dichte
und/oder Stärke von derjenigen auf der anderen Seite des Trägers unterschiedlich
ist. Die Krauselneigung des Materials kann auch durch Einschliessen von Mattierungsmitteln
in diese Schichten vermindert werden.
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Die emulsionsbeschichtete Seite des Trägers des lichtempfindlichen
Materials kann mit einer Deckschicht versehen werden, die frei von Gelatine sein
kann und ein wasserdurchlässiges Kolloid enthält. Die Deckschicht ist von solcher
Art, dass die Diffusion nicht verhindert oder zurückgehalten wird und die Schicht
z.B. als Antistresschicht wirkt. Geeignete wasserdurchlässige Bindemittel für die
Schicht, die auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen
wird, sind z.B. Methylcellulose, das Natriumsalz von Oarboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose,
Hydroxyäthylstärke, Hydroxypropylstärke, Natriumalginat, Tragantgummi, Stärke, Polyvinylalkohol,
Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyäthylen, (Nethylnnyläther/Maleinsäure
) -Mischpolymerisat usw.
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Die Stärke der Deckschicht kann gemäss der Art des verwendeten Kolloids
variieren. Eine solche Schicht kann, falls sie anwesend ist, wenigstens teilweise
auf das Bildempfangsmaterial übertragen werden, wenn das Diffusionsverfahren zu
Ende geht.
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Das erfindungsgemässe Bildempfangsmaterial enthält eine Aluminiustafel,
-folie, -platte oder dergleichen oder irgendeine andere Art Träger, der eine Aluminiumschicht
trägt,
die durch irgendeine geeignete Technik, z.B. Kaschieren,
Vakuumablagerung usw. aufgebracht ist.
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Beim erfindungsgemässen Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren
können verschiedene lichtempfindliche und Bildempfangsmaterialien verwendet werden,
die im Hinblick auf die Diffusion miteinander in Kontakt gebracht werden. Die Reihenfolge
der Schichten kann im Hinblick auf das angestrebte Endergebnis gewählt werden.
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Weitere Einzelheiten über Belichtung und Entwicklungsapparaturen,
die beim erfindungsgemässen Verfahren im besonderen und beim Silberhalogenid-Diffusionsverfahren
im allgemeinen angewandt werden können, kann man im oben angeführten Buch ~Photographic
Silver Halide Diffusion Prozesses" von A.Rott und E.Weyde, und in-der darin zitierten
Patentliteratur finden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Es wird zu einer giessfertigen Silberchloridemulsion soviel
Cadmiumchlorid zugegeben, dass die aufgetragene Emulsionsschicht, die äquivalenten
Mengen von ~1,43 g Silber bzw.
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0,51 g Cadmium pro m2 enthält. Die Emulsion wird auf eine barytbeschichtete
Papierträger aufgetragen und das so erhaltene lichtempfindliche Material bildmässig
belichtet. Das belichtete Negativ und eine Aluminiumplatte, die aus 99,5/o Aluminium
und 0,5 % Magnesium und Silizium besteht, deren Oberfläche zu Korntiefen von 2 bis
4 pm aufgerauht ist, werden durch einen üblichen Apparat zur Durchführung des Diffusionsübertragungsverfahrens
gegeben. Dieser Apparat enthält eine wässrige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung
Natriumhydroxid 11,5 g Natriumsulfit 90 g Natriumthiosulfat 3,5 g Kaliumbromid °,75
g
Hydrochinon 10 g 1 -Phenyl-3-pyrazolidinon 1,5 g Trinatriumsalz
von Äthylendiamintetraessigsäure 3,5 g Carboxymethylcellulose 10 g Wasser zum Auffüllen
auf 1000 ml pH-Wert 13,1 - Das Negativ und die Aluminiumplatte werden durch dies-e
Lösung geführt und zwischen Gummirollen miteinander in Kontakt gepresst. Der Papierbogen,
der die Emulsioneschicht trägt, wird von der Aluminiumplatte getrennt und lässt
dadurch auf dieser ein Silberbild zurück. Das Silberbild haftet auf-der Oberfläche
der Aluminiumplatte. Unmittelbar darauf wird die Platte, die das Bild trägt, annähernd
30 Sekunden mit' einem Tuch gerieben, das mit einem lithographischen Präparat-der
folgenden Zusammensetzung getränkt ist Carboxymethylcellulose 3,24 g Natriumphosphat
0,6 g Phosphorsäure °s) g n-Hexadecyltrimethylammoniumbromid 0,06 g-10 %ige wässrige
Formaldahydlösung 1 g Wasser zum Auffüllen auf 100 ml Die lithographische Druckplatte
ist nun gebrauchsfertig.
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Der in diesem Beispiel beschriebene Entwickler ist imstande, 55 Aluminiumplatten
einer Grösse von 254 mm x 381 mm zu verarbeiten, vorausgesetzt, dass sie alle hintereinander
verarbeitet werden, so dass die Erschöpfungswirkung durch Luftoxidation oder durch
lange Stillstandszeiten zwischen den einzelnen Verarbeitungszeiten der Platten auf
ein Minimum beschränkt ist.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wird mit den gleichen Ingredienzien, Verhältnissen-und
Bedingungen mit Ausnahme der Verwendung von 10 g Mal einsäure pro Liter Entwickler
und der Einstellung des pH-
Wertes des Entwicklers auf 13,1 wiederholt.
Dieser pH-Wert wird erreicht, indem man die Menge von Natriumhydroxid auf 18 g/Liter
des Entwicklers erhöht.
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Bei diesen Bedingungen ist es möglich, 99 Aluminiumplatten der in
Beispiel 1 beschriebenen Grösse zu verarbeiten.
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Beispiel 3 Beispiel 1 wird mit den gleichen Ingredienzien, Verhältnissen
und Bedingungen mit Ausnahme der Verwendung von 20 g Phthalsäure pro Liter Entwickler
und der Einstellung des pH-Wertes auf 13,1 durch Erhöhung der Natriumhydroxidmenge
auf 21,5 g pro Liter des Entwicklers wiederholt.
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Unter diesen Bedingungen ist es möglich, 99 Aluminiumplatten der gleichen
Grösse wie in Beispiel 1 zu verarbeiten.
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Beispiel 4 Beispiel 1 wird mit den gleichen Ingredienzien, Verhältnissen
und Bedingungen mit Ausnahme der Verwendung von 20 g Dicarboxypyridin pro Liter
Entwickler und der Einstellung des pH-Wertes auf 13,1 durch Erhöhung der Natriumhydroxidmenge
auf 24 g/Liter des Entwicklers wiederholt.
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Unter diesen Bedingungen ist es möglich, 99 Aluminiumplatten der gleichen
Grösse wie in Beispiel 1 zu verarbeiten.
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Beispiel 5 Beispiel 1 wird mit den gleichen Ingredienzien, Verhältnissen
und Bedingungen mit Ausnahme der Verwendung von 5 g Pyromellithsäure pro Liter Entwickler
und der Einstellung des pH-Wertes auf 13,1 durch Erhöhung der Natriumhydroxidmenge
auf 19 g pro Liter des Entwicklers wiederholt.
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Unter diesen Bedingungen ist es möglich, 99 Aluminiumplatten der gleichen
Grösse wie in Beispiel 1 zu verarbeiten.