DE2038312C3 - Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung in Flachdruckformcn unter bildmäßiger Belichtung ies eine Silberhalogcnidschichi enthaltenden fotoafischcn Aufzeichnungsmaterial mit aktinischer rahlung und Entwicklung des in der F.mulsionshicht vorliegenden latenten Silberhalogcnidbildcs.
Es ist bekannt, lithografische Platten von Gelatinc-Ibcrhalogenid-F.muls.ionsschichtcn herzustellen. Nach nein zugehörigen Verfahren wird eine belichtete Schicht aus einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion mit einem gerbenden Entwickler behandelt, der die Gelatine in den bildtragenden Bereichen in ein oleophiles Kolloid überführt. Das entwickelte Gelatine-Silberbild kann auch zur Herstellung einer Fla.-hdruckforrn verwendet werden. Das Silberbild kann man benutzen, um den oxydativen Abbau der Gelatine in den Bildbereichen zu katalysieren und auf diese Weise eine oleophile Unterschicht zu belichten. ίο Bei dem bekannten Bromöl-Druckverfahren wird ^J.as Gelatine-Silberbild mit einem Bleichbad behandelt, das die Gelatine in den bildtragenden Bereichen gerbt, so daß sie für Druckfarben aufnahmefähig wird. Nach einem bekannten Verfahren kann ein von assoziiertem Silberhalogenid freies Silberbild einschließlich eines Gelatine-Silberbildes in ein Flachdruckbüd verwandelt werden, indem man nacheinander folgende Verfahrensstufen durchführt:
Zunächst behandelt man das Bild mit einem Bieichbad, das das Silberbild in ein Bild aus Schwermetall- und/oder Silberverbindungen überführt, und setzt diese Verbindungen anschließend mit einer alkalischen Lösung von nur geringfügig löslichen organischen Verbindungen um die -SH, -SeH, -OH oder -NH-Gruppen

»5 enthalten, um Verbindungen zu bilden, die weniger löslich sind als die Ausgangsprodukte der Oxydation und die die bildtragenden Bereiche der Platte oleophil machen.

Die dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren gehen von einem normalen Silberbild oder einem Gelatine-Silbcrbild aus, das durch übliche fotografische Methoden aus einer Gelatine-Silberhalogenid enthaltenden lichtempfindlichen Schicht erhallen wurde.

Diese Verfahren haben mehrere Nachteile. Sie sind hinsichtlich ihrer Anwendungen beschränkt, da diese viel Erfahrung erfordern, komplexer Natur sind, langsam ablaufen und dabei Fixier- und Waschstufen erfordern. Außerdem besitzen die gewonnenen Platten als Druckformen nur eine kurze Lebensdauer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fotografisches Verfahren anzugeben, mit dem sich schnell lithografische Druckformen herstellen lassen, die innerhalb sehr kürzet Zeit druckbereit gemacht werden können und eine lange Lebensdauer als Druckformen besitzen.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen unter bildmäßiger Belichtung eines eine Silberhalogenidschicht enthaltenden fotografischen Aufzeichnungsmaterial mit aktinischer Strahlung und Entwicklung des in dieser Emulsionsschicht vorliegenden latenten Bildes. Kennzeichnend ist. daß man von einem Aufzeichnungsmaterial ausgeht, das einen Schichtträger mit einer aufliegenden wasserdurchlässigen Schicht aus einer Gelatine-Silherhalogenidcmulsion und eine auf deren Oberfläche einwirkende Hexacyanoferrat enthaltende Schicht aufweist, die ein Schwermctallhexacyanoferrat-(II) oder ein Schwermctall-Hexacyanoferrat-dll) ent-

hält, wobei das Schwermetall Kupfer-(ll). Nickel-(II), Kobalt-(ll). Palladiunv(ll) oder Rhodium-(ll) ist, und daß man das belichtete und gegebenenfalls gewässerte Ausgangsmaterial mit einer Kupfer-(1I)-Ioncn und Halogenidioncn enthaltenden wäßrigen Lösung be-

handelt, um das entwickelte Silberbild in Silberionen zu verwandeln, wodurch die belichteten Bereiche der Emulsionsschicht für ölige Druckfarbe aufnahmefähig werden.

Durch die Erfindung wird die Herstellung von Flachdruckformen aus fotografischen Aufzeichnungsmaterialien auf sehr einfachem und schnellem Wege möglich. Ein besonderer Vorteil der neuen Flachdruckplatten liegt darin, daß sie innerhalb kürzester Zeit druckbereit gemacht werden können, einen einwandfreien Flachdruck von 1000 und mehr Abzügen ermöglichen und eine lange Lebensdauer aufweisen.

Zweckmäßig arbeitet man in die Emulsionsschicht eine fotografische Entwicklersubstanz ein.

Die Emulsionsschicht aus Gelatine-Silberhalogenid kann Silberchlorid-, Silberchlorbromid- sowie Silberbromid- oder Silbcrjodbromidkristalle enthalten, die in einem Gelatinebindemittel dispergiert vorliegen. Nach einer Ausführungsform der Erfindung bringt man die Emulsionsschicht unter Ausbildung eines Schichtgewichtes von mindestens 1 mg Silberhalogenid/dm² auf einen Schichtträger auf. Die Menge des angewandten Silberhalogenids hängt etwas von den gewünschten Ergebnissen ab, jedoch muß mindestens I mg/dm² vorliegen, um ein lithografisches Bild zu liefern. Eine obere Grenze für brauchbare Schichtgewichte gibt es an sich nicht, jedoch liegt kein Vorteil darin, mehr als 100 mg/dm² Silberhalogenid anzuwenden. Einwandfreie Resultate werden nach einer weite- ^a5 ren Ausführungsform der Erfindung bei Einstellung von Schichtgewichten von etwa 5 bis 50 mg/dm² Silberhalogenid erhalten. Die Emulsion kann panchromatisch sensibilisiert sein.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung 3« überschichtet man die Emulsionsschicht mit einer dünnen Abriebschutzschicht aus Gelatine oder ähnlichen, wasserdurchlässigen, eiweißhaltigen Kolloiden, die Imidazolgruppen enthalten. Die Abricbschutzschicht kann dann nach einer Ausführungsform der Erfindung das Hexacyanofcrraisol enthalten, besonders bewährt hat es sich jedoch, das Hexacvanoferrat zuletzt entweder über der Emulsion oder der Abriebschutzschicht, falls eine solche vorliegt, aufzubringen. Geeignete proteinhaltigc Kolloide, die sich an Stelle von ■<' oder zusätzlich zu Gelatine verarbeiten lassen, sind Casein und Zein.

Das Hcxacyanoferratsol umfaßt eine wäßrige Dispersion von Hexacyanoferrat-Ioncn-(II), (Ferrocyanid), oder Hexacyanoferral-lonen-(III), (Ferricyanid), mit einem geeigneten Schwermetallkation. Kationen sind Kupfer-(II), Nickel-(II), Kobalt-(ll), Palladiumill) und Rhodium-(II). Das zur Beschichtung der GcIatine-Silberhalogenid-Emulsion angewandte Hcxacyanoferratsol enthält zweckmäßig 0,005 bis 0,1 Mol des Hexacyanoferrats je I. Dem Sol können Beschichtungshilfsmittel sowie komplexbildende Substanzen, beispielsweise Citrationen, zugesetzt werden. Letztere dienen dazu, die Konzentration an freiem Kation zwecks Lieferung optimaler Ergebnisse zu regeln.

In der lichtempfindlichen Schicht soll vorzugsweise eine ausreichende Menge an Härtemitteln vorliegen, die entweder der Emulsion und/oder der Abriebschutzschicht und/oder dem Hexacyanoferratsol zügefügt worden sind, so daß keine wesentlichen Kolloidmengen während des Druckes übertragen werden.

Im Rahmen der Durchführung der Erfindung wird das Material mit aktinischer Strahlung bildmäßig belichtet, mit Hilfe eines üblichen Entwicklers für latent vorliegende Silberhalogenidbilder zu einem Silberbild entwickelt, gegebenenfalls gewässert und dann in einer mindestens 0,01 Mol Kupfer-(II)-ion je 1 enthaltenden Lösung, die außerdem Halogenidionen enthält, aktiviert. Das Silberbild kann vollständig in Silberion überführt werden, jedoch wird die Aktivierung vorzugsweise nur so lange fortgesetzt, bis ein Teil, jedoch nicht das gesamte obei flächlich entwickelte Silber, unter gleichzeitiger Bildung von Kupfer-(l)-ion in Silberion überführt ist. Vorzugsweise enthält der Akiivator ein Kupfer-(ll)-halogenid, das das entwickelte Silber in Silberhalogenid zurückverwandelt.

Nach dieser Behandlung sind die belichteten Bereiche der Gelatineschichten aufnahmefähig für ölige Druckfarben und die Platte kann unmittelbar in eine Druckpresse eingelegt werden.

Bei einer anderen Verwendung des Aufzeichnungsmateriais der Erfindung benutzt man das lichtempfindliche, ir.it Hexacyanoferrat beschichtete Materia! oder einen lichtempfindlichen, von Silberhalogenid freien Überzug des Hexacyanoferratsols auf oder in einer auf einem Schichtträger liegenden, in geeigneter Form gehärteten, hydrophilen, wasserdurchlässigen, gelatine- oder eiweißhaltigen Schicht, die Imidazolgruppen enthält, als Empfangsmaterial für einen Übertragungsprozeß. Bei einer derartigen Arbeitsweise wird ein übliches Silberbild in Kontakt mit einem Empfangsmaterial aktiviert. Auf dem silberfreien Empfangsmaterial ist ein Druckfarben aufnehmendes Bild ausgebildet und nach der Abtrennung des Empfangsmaterials läßt sich dieses als Flachdruckplatte verwenden.

Die Aktivatorlösungen, die zur Durchführung der Erfindung erforderlich sind, bestehen aus folgenden Substanzen:

1. Kupfer-(Il)-ion in einer Konzentration von zweckmäßig mindestens 0,01 molar, vorzugsweise mindestens 0,03 molar,

2. einem Halogenidion, das befähigt ist, ein Silbersalz zu bilden, das höchstens ebenso löslich ist wie Silberchlorid, und das zugefügt wird, um eine Konzentration von 0,01 molar bis etwa 0,5 molar, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 molar, zu liefern, und

3. zweckmäßig Eisen-(IlI)-ion in einer solchen Konzentration, das das Verhältnis der Konzentration an Kupfer-(ll)-ion zu Eisen-(lII)-ion zwischen 1:5 und etwa 100:1, vorzugsweise zwischen 1:3 und 30:1, liegt. Der pH-Wert der Aktivatorlösung soll zwischen 0,5 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 3, liegen.

Die Aktivatorlösung kann andere Hilfsmittel enthalten, die die Qualität der lithografischen Platte verbessern. Cyanoguanidin, 1,2,3-Triphenylguanidin, Benzotriazol und 1,10-Phenanthrolin stellen brauchbare Hilfsmittel dar, die der Aktivatorlösung zugefügt verden können. Cyanoguanidin und 1,2,3-Triphenylguanidin enthaltende Aktivatorlösungen liefern Formen, die in der Presse wesentlich schneller mit dem Druck beginnen als Lösungen, die diese Substanzen nicht enthalten. Benzotriazol enthaltende Aktivatorlösungen liefern verbesserte Druckformen, die sich durch eine lungere Lebensdauer auszeichnen. Die Aktivimmgsgeschwindigkcit tier Lösung kann durch Zugabe von 1,10-Phenanthrolin, das die Aktivierungsreaktion verlangsamt, geregelt werden.

Die Erfindung eignet sich gut für die Herstellung von Flachdruckfoimen, die unmittelbar geeignet sind für automatische Lichtdruckvorrichtungen. Man kann auch Kontakt- oder Reflexbelichtungen ausführen, um Platten für schnelle, einfache Dokumentduplikation herzustellen.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Nickel-UlJ-hexacyanoferrat-OO-sol wurde wie folgt hergestellt:

Lösung A

0,1 molare Kaliumcitratlösung 10 ml

0,1 molare Nickel-(ll)-nitratlösung .... 5 ml

Lösung B
0,1 molare K.aliumhexacyanoferrat-

(il)-lösung 15 ml

Saponin (10%ige wäßrige Lösung) 1 ml

Thymol (5 g/100 ml Äthanol) 2 ml

Wasser 82 ml

Lösung A wurde der Lösung B innerhalb von 15 see unter starkem Rühren bei 24"C zugefügt.

Auf einen mit einer Haftschicht überzogenen Trägerfilm aus Polyethylenterephthalat, der entsprechend Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 27 79 684 hergestellt worden war, wurde eine ortho-sensibilisierte Gelatine-Silberchiorbromid-Emulsion aufgebracht, bei der auf 70 Molprozent Bromid 30 Molprozent Chlorid kamen und die IUg Gelatine je Mol Silberhalogenid enthielt; der Auftrag der Schicht erfolgte unter Einstellung eines Schichtgewichtes von 88 mg/dm² Silberhalogenid. Die getrocknete Emulsionsschicht wurde mit einor Abriebschutzschicht aus Gelatine unter Einstellung eines Schichtgewichtcs von 2,5 mg/dm² Gelatine überzogen, die mit 4,25 g Dimethylolharnstoff je 100 g Gelatine gehärtet worden war. Das Material wurde dann mit Nickel-(ll)-hexacyanoferrat-(! l)-sol bei rotem Sicherheitslicht, einer Geschwindigkeit von 2,44 m/min und einer Temperatur von 24 C überschichtet und dann mit heißer Luft getrocknet.

Eine Probe des Materials wurde durch ein Halbton- und Strich-Prüfnegativ 6 see mit einer 500 Watt-RSP-2-Reflektor-Lichtfleck-Wolframfadcnlampe belichtet, die im Abstand von 127 cm gehalten wurde und bei einer Spannung von 15 Volt arbeitete. Die belichtete Probe wurde 20 see bei 22 C in einem üblichen Hydrochinon/l-PhcnyI-3-pyrazolidon-Entwickler von hohem pH-Wert entwickelt, der 0,25 g Benzotriazol je I enthielt; anschließend wurde 5 see mit Wasser gespült und dann ohne weiteres Fixieren 30 see bei 22 C in einem wäßrigen Bad nachstehender Zusammensetzung aktiviert:

3molare Kupfer-(II)-nitratlösung 50 ml

3molare Citronensäurelösung 50 ml

3molare Kaliumbromidlösung 5 ml

1 molare Eiscn-( i 11 )-nitratlösung 15 ml

Rest: Wasser zu 1000 ml

Die aktivierte Probe wurde 5 see gespült, in ein Bürogerät für Offsetkopien eingebracht und mit einer wie nachstehend angegeben hergestellten Befeuchtungslösung eingerieben.

Zunächst wurde ein Konzentrat der Bcfeuchtungslösung von nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

3molare wäßrige orlho-Phosphorsäurclösung 10 ml

0,5molare wüßrige Lösung von

Triniilriumphosphat 25 ml

Res!: Wasser /u 1000 ml

Auf der Basis dieses Konzentrats wurde dann die Befeuchtungslösung nachstehender Zusammensetzung zubereitet:

Konzentrat der Befeuchtungslösung .. .20 ml
Gummiarabicumlösung (1 Gewichtsteil

zu 100 Volumteilen Wasser) 20 ml

Diälhylglykolmonobutyläther 50 ml

Rest: Wasser zu 1000 ml

ίο Die Platte wurde dann mit lithografischer Druckfarbe eingefärbt und dazu benutzt, lOOOö Offsetkopien auf weißem Hartpapier zu drucken. Die Platte startete sehr schnell mit dem Druck, alle Drucke waren von guter Qualität.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Probe hergestellt unter Verwendung eines Kobalt-(II)-hexacyanoferrat-(U)-soJs an Stelle des Nickel-(II)-hexacyanoferrat-(ll)-

ao sols. Das Sol wurde wie in Beispiel 1 angegeben zubereitet, dabei aber Kobalt-(II)-nitrat an Stelle von Nickel-(II)-nitrat angewandt. Die Probe wurde wie in Beispiel 1 angegeben belichtet, aktiviert, mit Druckfarbe eingefärbt und zum Druck verwandt, wobei gute Kopien auf Hartpapier erhalten wurden.

Beispiel 3

Es wurde entsprechend Beispiel 1 eine Probe hergestellt, wobei Kupfer-OlHiexacyanoferrat-dO-sol entsprechend den Angaben des Beispiels 1 zubereitet wurde, indem man Kupfer-(II)-nitrat an Stelle von Nickel-(II)-nitrat umsetzte. Das hergestellte Hexacyanoferratsol wurde als Überzug für die Gelatine-Silberhalogenidschicht verwandt. Wurde die Probe wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet, aktiviert, eingefärbt und zum Drucken verwandt, so wurden negative Offsetkopien erhalten.

Beispiel 4

Es wurde eine Probe entsprechend Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung des nachstehenden Hexacyanoferratsols an Stelle des in Beispiel 1 beschriebenen:

Lösung A

Wasser 75 ml

Gummiarabicum (1 g/100 ml Wasser) . 10 ml
0,1 molare wäßrige Nickel-(H)-

nitrathexahydratlösung 5 ml

Polyacrylsäure (5 ml/!00 ml Wasser)... 10 ml

Lösung B

Wasser 70 ml

Gummiarabicum (1 g/100 m! Wasser) . 10 ml
0,1 molare Kaliurrihexacyanoferrat-(ll)-

lösung 10 ml

Polyacrylsäure (5 ml/100 ml Wasser). . . 10 ml

Die Lösung A wurde der Lösung B innerhalb 5 se unter starkem Rühren zugefügt.

Nach Belichtung, Aktivierung, Einfärben und Druc entsprechend Beispiel 1 wurden negative Offsetkopic erhallen.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, da die Aktivierungslösung nachstehende Zusammensc
7ung hatte:

3molare Kupfer-(ll)-nitrattrihydratlösung (wäßrig) 25 ml

3molare wäßrige Kaliumbromidlösung. 50 ml I molare wäßrige Kaliumacctatlösung . 100 ml

I molare wäßrige Eiscn-(111 >-nilratnonahydratlösung 100 ml

Rest: Wasser zu 1000 ml

Nach Einfärben und Drucken wie in Beispiel I angegeben wurden gute negative Offsetkopien erhalten, die frei von Schaum in den unbelichteten Bereichen waren.

Beispiel 6

Es wurde ein Nickel-(ll)-hcxacyanoferrat-(lll)-sol hergestellt unter Einhaltung dei Arbeitsweise des Beispiels 4, wobei jedoch Kaliumhcxacyanoferrat-Oll) an Stelle des Kaliumhexacyanofcrrats-fll) angewandt wurde. Analog den Angaben für Beispiel 1 wurde ein fotografisches Material hergestellt und durch einen 2-Stufenkcil belichtet unter Verwendung einer Fotoflutlichtlampe, die bei 35 Volt und einem Abstand von 0,61 m arbeitete. Das belichtete Material wurde in einem l-Phcnyl-3-pyrazolidon/Hydrochinon-Entwickler von hohem pH-Wert entwickelt, der 0,25 g Bcnzotriazol je I enthielt, wonach 30 see in 2%igci Essigsäure behandelt, gewaschen und getrocknet wurde. Die Probe wurde dann 20 see in einer Aktivierungslösung nachstehender Zusammensetzung gebadet:

3molare Kaliumbromidlösung 100 ml

3molare Kupfer-(II)-nitratlösung 50 ml

Wasser 850 ml

Die Probe wurde dann mit Befeuchtungslösung des Beispiels 1 eingerieben, eingefärbt und zum Druck verwandt. Gute Flachdruck-Kopien wurden erhalten.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 6 wurde eine Probe hergestellt unter Verwendung von Nickel-) 11)-hexacvanoferrat-

Lösung A

Wasser 95 ml

0,1 molare wäßrige Nickcl-(II)-

nitrathexahydratlösung 5 ml

Lösung B

Wasser 85 ml

0,1 molare wäßrige Kaliumhexacyanoferrat-(ll)-Iösung 15 ml

Lösung A wurde der Lösung B unter starkem Rühren zugefügt. Die Probe wurde wie in Beispiel 1 angegeben belichtet, entwickelt und aktiviert. Nach Behandlung mit Druckfarbe wurden beim Drucken gute Kopien erhalten.

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 7 wurde eine Probe hergestellt unter Verwendung eines Überzuges, der aus der folgenden Lösung zubereitet worden war:

Lösung A
0,1 molare wäßrige Lösung von

Kaliumeitrat 10 ml

0,1 molare wäßrige Nickcl-(ll)-

nitratlösung 5 ml

Wasser 85 ml

Lösung B
0,1 molare Kaliumhexacyanoferrat-(ll)-

lösung 15 ml

Saponin (10"„ige Lösung in einer

Alkohol-Wasser-Mischung) I ml

Thymol (5 g/100 ml Alkohol) 2 ml

Wasser 82 ml

Die Probe wurde 3 see durch ein Strich- und HaIbton-Prüfnegativ mit einer Fotoflutlichtlampe belichtet, die bei 15 Volt arbeitete und in einem Abstand von 101,6 cm gehalten wurde. Die belichtete Probe wurde 30 see in einem l-Phenyl-3-pyrazolidon/Hydrochinon-Entwickler vom hohem pH-Wert entwickelt, mit Wasser 10 see gewaschen und eine ¹J₂ min in einer Aktivatorlösung der nachstehenden Zusammensetzung aktiviert:

3molare wäßrige Kupfer-(ll)-nitrat_ao lösung 50 ml

3molare wäßrige Zitroncnsäurelösung .50 ml 3molare wäßrige Kaliumbromidlösung. 5 ml 1 molare wäßrige Eisen-(lll)-nilrat-

lösung 5 ml

Rest: Wasser zu 1000 ml

Die Probe wurde dann gewaschen und dazu verwendt, 1400 Kopien in einem Offset-Bürokopiergerät herzustellen, wobei die Befeuchtungslösung des Beispiels 1 angewandt wurde. Gute Offsetkopien wurden erhalten.

Beispiel 9

S₃ Es wurde ein Nickel-UO-hexacyanoferrat-dO-sol wie folgt hergestellt:

Lösung A

0,1 molare wäßrige Kaliumcitratlösung .20 ml ^ 0,1 molare wäßrige Nickel-(ll)-nitrat-

lösung 10 ml

Wasser 170 ml

Lösung B
0,1 molare Kaliumhexacyanoferrat-(11 )-

lösung 30 ml

Tcilnatriumsalz von N-lauryl-/Mmino-

dipropionat (1 g/100 ml Alkohol) ... 4 ml Wasser 166 ml

Die Lösung A wurde der Lösung B innerhalb 15 see unter starker Rührung zugefügt.

Eine hochempfindliche, ortho-sensibilisierte GeIatine-Silberjodbromid-Emulsion mit einem Gehalt von etwa 1,2 Gewichtsprozent Silberjodid, die etwa 120 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt und unter Einstellung eines Beschichtungsgewichts von etwa 25 mg/dm² auf ein glattes, mit Polyäthylen beschichtetes, fotografisches Trägerpapier aufgebracht worden war, wurde mit dem Sol durch Abstrichbeschichtung

unter Einhaltung einer Geschwindigkeit von 2,44 m) min überzogen und mit heißer Luft getrocknet.

Die Proben wurden durch ein Strich- und Halbton-Prüfnegativ mit Hilfe einer 500 Watt-Fotoflutlichtlampe belichtet, die bei 15 Volt unter einem Absland

⁶S von 127 cm arbeitete. Die belichteten Proben wurden 20 see in dem Entwickler des Beispiels 1 entwickelt, 5 see in Wasser gespült, dann 20 see in einer Aktivatorlösung nachstehender Zusammensetzung aktivier!:

709 607/174

ίο

3molarc wäßrice Kaliumbromidlösune. 15 ml .

3molare wäßrige Kupfei-(ll)-nitrat- Beispiel 13

lösung 25 ml Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß

3molare wäßrige Zitronensäurelösung .25 ml die Aktivatorlösung die nachstehende Zusammensel-

lmolare wäßrige Eisen-(IIl)-nitrat- 5 zung aufwies:

nonanhydratlösung . . .25 ml "_3m0, _w-_ß j _Kupfcr-(H)-nitrat-

Triphcnylguanidin (I g/100 ml Alkohol) 50 ml lösunc 50 ml

Wasser: Rest zu 1000 ml -,_mo,_{are W}äß_ri_gc Zitronensüurclösung"'. 50 ml

Die aktivierte Platte wurde 5 see mit Wasser gespült, 3molarc wäßrigc Kaliumbromidlösung. 5 ml

in ein Offset-Bürokopiergcrät eingesetzt, mit der Be- ° I molare wäßrige Eiscn-(H)-nitratlösung 5 ml

feuchlungslösung des Beispiels 1 eingerieben und dazu Rest: Wasser zu 1000 ml

verwendet, um mehr als 500 Offsetkopien zu drucken.

Es wurden gute Hachdruckfarbenkopien erhalten.

Beispiel 10

Es wurde, wie nachstehend angegeben, ein Nickel- Beispiel 14

(ll)-hcxacyanoferrat-(ll)-soi hergestellt: Wie nachstehend angegeben, wurde ein Nickcl-(ll)-

Lösung A hexacyanofcrratsol hcrgcsiellt.·

Wasser 800 ml Lösung A

Nickcl-dD-nitrathexahydrat 0,75 g *° Wasser 665 ml

Kaliumcitralmonohydrat 0,61 g 0,1 molare wäßrige Nickel-(ll)-nitral-

Lösung B hcxahydratlösung 20 ml

... ι on,-,, ι 0.1 molare wäßrisie Kaliumcitratmono-

Wasser IVUmI , ·- _K ,

KaliumhcxacyanofcrraHlD-trihydrat . 1.06g *S hydratlosung .....· 15 ml

Nr.triumoclylphcnoxyäthoxysulfonat Lösunc B

(4,2ⁿ„ige wäßrige Lösung) 10 ml Wasser ." 72 ml

Die Lösung A wurde schnell der Lösung B unter 0,1 molare Kaliumhexacyanofcrrai-dI)-

kräftigcm Rühren zugefügt. ₃₀ trihydratlösung 20 ml

Beispiel 9 wurde wiederholt unter Verwendung des Kondensationsprodukt von Cocosnuß-

vorstchcnd beschriebenen Sols als Überzug. Es wurde fettsäure und Diälhanolamin

eine ausgezeichnete Flachdruck-Platte erhalten, die (1 g/100 ml Alkohol) SmI

dazu benutzt werden konnte, mehrere 1000 Offset- . ..... ,-.·,,, r

"... Losuna A wurde der Losung B im Verlauf von

kopien zu orucken. _{35 {5} ^ _{umcr s},_{arkem Rührcn bci 24} c zugefügt.

Beispiel il In dieses Sol wurde ein handelsübliches Stabilisie-

Boispi-I 9 wurde wiederholt unter Verwendung einer rungs-Vergrößcrungspapier eingetaucht, in dessen licht-

Aktivi' runsslösung nachstehender Zusammensetzung: empfindliche Emulsion Entwickler einarbeitet war;

das Sol wurde abtropfen gelassen und getrocknet.

Eisessig 100 ml 40 r£j_ne p_robe wurde durch ein negatives Strich- und

Ben/otriafol (' g/100 ml Alkohol) . . .100 ml Halbton-Bildtransparent 10 see unter Verwendungeiner

I molare wäPrige Kaliumcitrjilösung . 100 ml 100 Watt-Wolframfadcnlampe. die bei 8 Volt arbeitete,

3molare wäßrige Kaliumbromidlösung.50 ml belichtet, wobei eine Einstellung 1 und ein Abstand

3mok>rc Kipfcr-(!I)-nilrattrihydral- von 139,7 cm eingehalten wurde? Die belichtete Probe

lös'.mg 25 ml 45 wurde mit einer basischen Aktivatorlösung 30 sec be-

1 molaro Eison-(lll)-nitratmono- handelt und anschließend 10 see mit der lithografischer

!mlratlösmig 25 ml Aktivatorlösune des Beispiels 9 Die behandelte Probe

TriphcnylguanidinUg 100 ml Alkohol) i0 ml _{wurdc mit l1er}" Bcfcuchtungslösung des Beispiels I

Rest: Wasser zu 1000 ml ^ geschwabbelt, mit Durckfarbc eingefärbt und zui

Es wurde eine gute Flackdruck-Platte erhalten, die ⁵° Herstellung guter Flachdruck-Kopien benutzt,

sich durch eine schnelle Bclricbsbcreitschaft auf der .

Presse auszeichnete, ohne daß Untergrundschaum auf- eispiel

trat. ^Die Emulsion des Beispiels 9 wurde unter Einstcllunf

. . eines Schichtgewichtes von etwa 25 mg/dm² auf eir

Beispiel 12 55 glattes, mit Polyäthylen beschichtetes fotografische:

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Papier aufgebracht und getrocknet. Die Emulsions

die Aktivatorlösuns nachgehende Zusammensetzung schicht wurde nach den Angaben des Beispiels 14 mi

aufwies- " ^dem Nickcl-dD-Hexacyanoferratsol des Beispiels K

3molare wäßrige Kupfcr-dD-nitrat- 60 ^^ΗίΛ!?; ^{dem 4}° ^{g/1 H}y^drochinon ^^d _p ⁵ %

... «l-c.Tno P S ml Natriumsulfat zugesetzt worden waren. Die Probi

3mofa^yre wäßrri"4a.iumbromidIösun_S"25 _mr ^^U.^rde entsprechend Beispiel 14 belichtet mit der Aus

1 molare wäßrise Kaliumacetatlösung. 100 ml nähme, daß «neBchchtungaett von 3 see eingcha te

!molare wäßriae Kaliumcilratlösung .lOOml Γ'Λ^' 5" !Τ ^ΡΓ°ϊ,^?^β Z^ Ti „

1 molare wäßrige Eisen-dll)-nitrat- 6₅ ^weitcrheh_?ndelt und gute Flachdruckkop.en erhalten

monohydratiösung 100 ml Beispiel 16

Rest: Wasser zu 1000 ml _{Nach den Angaben} ^. _USA ._{Patcntschrifl 34} 45 _23;

Es wurden gute Flachdruckfarbcnkopien erhalten. wurde eine direkt positive verschleierte Silberchlorid

imulsion zubereitet und unter Einstellung eines khichtgewichtes von 57 mg Silberhalogenid/dm² auf :inen Polyäthylenterephthalat-Trägerfilm aufgebracht, iessen Herstellung in Beispiel 4 der USA.-Palentschrift 27 79 684 angegeben ist, wonach getrocknet wurde. Die Emulsion wurde dann unter rotem Sicherheitslicht mit einem Nickel-(U)-hexacyanoferrat-(ll)-sol des Beispiels 5 bei 2,74 m/min und 38 C überschichtet und dann mit heißer Luft getrocknet.

Eine Probe wurde 20 see durch ein positives Strich- und Halbton-Bildtransparent mit einer 500 Watt-RFL-Fotoflutlampe belichtet, die bei 110 Volt im Abstand von 0,61 m arbeitete. Die belichtete Probe wurde 30 see im Entwickler des Beispiels 1 entwickelt, 5 see mit Wasser gespült und 20 see mit der Aktivatorlösung des Beispiels 9 aktiviert. Nach Behandlung mit der Befeuchtungslösung des Beispiels 1 wurde die Platte zum Druck guter positiver Flachdruckfarbenkopien verwandt.

20 Beispiel 17

Eine Probe des Materials des Beispiels 16 wurde durch ein positives Strich- und Halbton-Bildtransparent mit einer 500 WaU-RFL-Fotoflullichtlampe belichtet, die bei 110 Volt und einem Abstand von 0,61 m »5 etwa 20 see einwirkte. Die Probe wurde dann 30 see bei 23 C in einem l-Phenyl-3-pyrazolidon/Hydrochinon-Entwickler von hohem pH-Wert entwickelt, der 0,25 g/l Benzotriazol und 0,5 g/l 1-Caynoguanidin enthielt. Die entwickelte Probe wurde 8 see bei 23 C in einer Akiivatorlösung der nachstehend beschriebenen Herstellung aktiviert.

Zunächst wurden die Lösungen A und B hergestellt.

Lösung ,K
3molare wäßrige Kupfer-(ll)-nitrat-

trihydratlösung 25 ml

3molare wärßige Kaliumbromidlösung. 15 ml
3molare wäßrige Zitronensäurelösung .25 ml
1 molare wäßrige Eisen-(ll)-nitratlösunglO ml
Rest: Wasser zu 900 ml

Lösung B
1,10-Phenanthrolin

(I g/100 ml Alkohol) 50 ml

l,2-Bis-(2-chloräthoxy)-äthanol 10 ml

Die Aktivatorlösung entsprach folgender Zubereitung:

Lösung A 900 ml

Lösung B 60 ml

Rest: Wasser zu 1000 ml

Die aktivierte Platte wurde trocken gesaugt, auf ein Bürokopiergeiät gelegt, mit der Befeuchtungslösung des Beispiels 1 geschwabbelt und zum Druck mehrerer hundert Druckfarbenkopien verwendet. Es wurden gute positive Flachdruckbilder erhalten.

Beispiel 18

Auf einen fotografischen Trägerfilm aus Polyäthylenterephthalat wurde eine hochempfindliche, orthosensibilisierte Gelatine-Silberjodbromid-Einulsion aufgeschichtet, die 1,2 Molprozent Silberjodid aufwies und in der ein Gelatine zu Silberhalogenid-Verhältnis von C,36 vorlag, wobei ein Überzugsgewicht von 7,2 mg Silberbromid je dm² eingestellt wurde. Die Emulsion wurde mit einer Abriebschutzschicht überzogen, in der

35

40

45 10 mg/dm² Gelatine vorlagen, die mit 2,96 g Formaldehyd und 11,25 g Dimethylolharnstoff je 100 g Gelatine gehärtet worden waren. Das Material wurde dann mit dem Nickel-(II)-hexacyanoferrat-(ll)-sol des Beispiels 10 unter Abstrichbeschichtung bei 38' C und 2,74 m/min überschichtet und mit heißer Luft getrocknet.

Eine Probe des Materials wurde durch ein Stufenkeil- und Strichbild-Transparent 10 sec mit einer Lampe, die mit einer Einstellung 2 bei einem Abstand von 127 cm arbeitete (gleiche Lichtquelle wie in Beispiel 14, Spannung: 16 Volt) belichtet. Dabei wurde ein Ultraviolettfilter und ein neutrales Dichtefilter von 0,6 optischer Dichte angewandt. Die belichtete Probe wurde 30 see im Entwickler des Beispiels 1 entwickelt und 8 see in einer Aktivatorlösung nachstehender Zusammensetzung aktiviert:

3molare Kupfer-(ll)-nitrattrihydratlösung 25 ml

3molare Kaliumbromidlösung 15 ml

3molare Zitronensäurelösung 25 ml

!molare Eisen-(III)-nitratmonohydratlösung 10 ml

Rest: Wasser zu 1000 ml

Die Platte wurde dann mit einer 1 %igen wäßrigen Dispersion von kolloidalem SiO₂ eingerieben und auf einem Bürokopiergerät dazu benutzt, Offsetkopien zu drucken, wobei die Druckfarbe und die Befeuchtungslösung des Beispiels 1 angewandt wurden.

Beispiels 19

Eine Probe der aufgeschichteten Emulsion des Beispiels 15 wurde durch Baden in einem Palladium-(ll)-hexacyanoferrat-(l I)-sol überschichtet, das wie nachstehend angegeben hergestellt worden war, wonach getrocknet wurde:

Lösung A

Wasser 665 ml

0,lmolare wäßrige Palladium-(Il)-

chloridlösung 20 ml

0,1 molare wäßrige Kaliumcitratlösung. 15 ml

Lösung B

Wasser 72 ml

0,1 molare Kaliumhexacyanoferrat-(Il)-

lösung 20 ml

Kondensationsprodukt von Cocosnuß-

fettsäure und Diäthanolamin

(1 g/100 ml Alkohol) 8 ml

Lösung A wurde schnell der Lösung B bei 24" C unter kräftigem Rühren zugefügt.

Die Probe wurde durch einen Stufenkeil bei einem 0,0001-sec-Blitz mit einem Belichtungsgerät belichtet. Die belichtete Probe wurde 30 see im Entwickler des Beispiels 1 entwickelt, 5 see gewaschen und 15 sec mit einer Aktivatorlösung nachstehender Zusammensetzung aktiviert:

3molare wäßrige Kupfer-(ll)-nitrat-

lösung 25 ml

3molare wäßrige Kaliumbromidlösung. 15 ml
3molare wäßrige Zitronensäurelösung .25 ml
Rest: Wasser zu 1000 ml

Die aktivierte Probe wurde mit der Befeuchtungslösung des Beispiels 1 geschwabbelt und dann mit

lithografischer Druckfarbe behandelt; es wurden gute Flachdruck-Kopien erhalten.

Beispiel 20

Beispiel 19 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Rhodium-(ll)-chlorid an Stelle von Palladiumchlorid angewandt wurde. Es wurden gute Flachdruck-Kopien erhalten.

Beispiel 21

Ein entsprechend Beispiel 10 hergestelltes Material wurde auf einer Fotodruckvorrichtung belichtet, die eine Kathodenstrahlröhrenablesung hatte und unter

den Bedingungen arbeitete, die normalerweise für das Belichten von Fotodruckfilmen angewandt werden. Die belichtete Probe wurde 30 sec in einer geeigneten Entwicklcrvorrichtung entwickelt, die mit dem Entwickler des Beispiels I gefüllt war, wonach 8 sec in einer geeigneten Wciterbehandlungsmaschine, die mit dem Aktivator des Beispiels 9 gefüllt war, aktiviert wurde. Nunmehr wurde die Probe auf die Bürokopiermaschine des Beispiels i gelegt, mit der Befeuchtungslösung des Beispiels 1 geschwabbelt, mit lithografischer Druckfarbe eingefärbt und zum Druck von mehreren hundert Offsetkopien von guter Qualität auf weißem Hartpapier benutzt.

Claims (8)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Flachdruck-Formen unter bildmäßiger Belichtung eines eine Silberhalogenidschicht enthaltenden fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit aktinäscher Strahlung und Entwicklung des in dieser Emulsionsschicht vorliegenden, latenten Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Aufzeichnungsmaterial ausgeht, das einen Schichtträger mit einer aufliegenden, wasserdurchlässigen Schicht aus einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion und eine auf deren Oberfläche einwirkende Hexacyanoferrat enthaltende Schicht aufweist, die ein Schwermetallhexacyanoferrat-(ll) oder ein Schwermetall-Hexacyanoferrat-(lII) enthält, wobei das Schwermetall Kupfei-(ll), Nickel-(Il), Kobalt-(II), Palladium-(ll) oder Rhodium-*II) ist, und daß man das belichtete und gegebenenfalls gewässerte Ausgangsmaterial mit einer Kupfcr-(I1)-Ionen und Halogenidionen enthaltenden, wäßrigen Lösung behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, bei dim die das Hexacyanoferrat enthaltende Schicht auf der Oberfläche der Emulsionsschicht liegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, bei dem sich die Hexacyanoferrat enthaltende Schicht auf einer dünnen, der Emulsionsschicht anliegenden, wasserdurchlässigen, gegen Abrieb schützenden, kolloiden Zwischenschicht aus Protein befindet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hexacyanofcrrat ein Nickel-(ll)-hexacyanoferral-(U) oder ein Nickel-(ll)-hexacyanoferral-(lll) anwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtträger einen Film aus einem hydrophoben, makromolekularen, organischen Polymeren anwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schichtgewicht des Siiberhdogenids auf mindestens I mg/dm² einstellt, vorzugsweise auf 5 bis 50 mg dm².
7. 7. Verfahren nach Anspiuch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine orthochromatische Gelatine-Süberhalogenidemulsion als Emulsionsschicht verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen fotografischen Entwickler in die Suspension einarbeitet.