DE2107882A1

DE2107882A1 - Formazanfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2107882A1
Application number: DE19712107882
Authority: DE
Inventors: Eric Llanbrynmair Mont gomeryshire Campbell Frederick Manchester MacDonald, (Großbritannien)
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1970-02-19
Filing date: 1971-02-18
Publication date: 1971-08-26
Also published as: BE762984A; GB1309942A; US3698908A

Description

PMIKTArIWXLTE DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN 2107882 DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MQNCHtN HAMlURG

telefon. 55547ί 8000 Mönchen 15, 18. Februar 1971

TELEGRAMME: KARPATENT . NUSSBAUMSTRASSE

W. 40349/71 3/Pe

Ilford Limited Ilford, Essex (England)

Formazanfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

_o Die Erfindung bezieht sich auf neue Formazanfarbstoffe, auf ein Verfahren zu deren Herstellung und auf ihre Verwendung in photograph'ischen Silberhalogenidmaterialien.

Gemäß der Erfindung werden Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) geschaffen

R₁-N NH - R, - NH N-R₁

Il I ³I-I (ι)

N N N N

? F

*2 ^R2

in der R-, eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist; R₂ eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist; und R, entweder eine Diphenyl- oder eine Stilbenbindungsgruppe ist, wobei in beiden Gruppen beide Benzolkerne mit einer Sulfonsäuregruppe oder einem Alkali- oder Ammoniumsalz derselben substituiert sind.

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Die Formazanhälften können in tautomeren Modifikationen vorliegen.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen FU eine Diphenylblndung ist, werden hergestellt, indem man das Disulfonsäurederivat von Benzidin bildet, diese Verbindung zum Tetrazoderivat des Benzidins dlazotiert und das Tetrazoderivat mit einer Aldehyd-aryl' -hydrazonverbindung der allgemeinen Formel

R₁ - NHN « CHR₂ (II)

in der R₁ und R₂ die obenangegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Xondansationsmittels umsetzt, und die Verbindung als Dialkalisalz isoliert.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R-, eine Stilbenbindung ist, werden auf gleiche Weise hergestellt, außer daß das Djsulfonsäurederivat von Diaminostilben gebildet wird, und diese Verbindung anschließend tetrazotiert wird.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind als Gelbfilterfarbstoffe in photographischen Silberhalogenidmaterialien geeignet.

Insbesondere sind sie in Gelbfilterschichten in farbenphotographisehen Materialien geeignet, in denen die Schicht unter der obersten Emulsionsschicht angeordnet ist, um zu verhindern, daß blaues Licht die darunterliegenden griin- und rot-empfindlichen Emulsionsschichten, die auch blauempfindlich sind, erreicht.

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In der britischen Patentschrift 884 494 ist die Verwendung von Formazanfarbstoffen in photographischen Materialien beschrieben. Es ist ein Beispiel eines löslichen Formazans (Beispiel 2) angegeben, während die restlichen Beispiele unlösliche Formazane beschreiben. Der Farbstoff von Beispiel 2 ist zu Gelatine nicht Substantiv und diffundiert aus der Schicht, in der er aufgebracht wurde, während der Beschichtung in andere Schichten des photographischen Materials. Dies ist —

unerwünscht. Die unlöslichen Farbstoffe, die in der _ ™ britischen Patentschrift 884 494 beschrieben sind, sind zu Gelatine Substantiv und diffundieren nicht aus der Schicht,in der sie aufgebracht sind, in das photographische Material. Sie können durch Waschen nicht aus dem photographischen Material entfernt werden, wie jedoch in der* britischen Patentschrift 884 494 angegeben ist, wird ihre Farbe schnell und vollständig in einem alkalischen Kaliumferricyanidbad entfernt, das als erste Stufe zur Entfernung des Silbers aus dem farbbehandelten Material verwendet werden kann. Kombinierte Bleich-Fixier-Bäder jedoch, die weniger alkalisch sind, werden zunehmend anstelle von alkalischen Kaliumferricyanidbädem verwendet, und solche mk Bleich-Fixier-Bäder entfärben die Formazanfarbstoffe nicht. Die Formazanfarbstoffe gemäß der Erfindung können jedoch in farbenphotographisehen Materialien, die unter Verwendung eines kombinierten Bleich-Fixier-Bades behandelt werden sollen, verwendet werden, weil sie genügend Substantiv zu Gelatineschichten, in denen sie aufgebracht werden, sind, besonders wenn die Gelatineschicht einen pH-Wert unter 7 hat, und weil sie genügend wasserlöslich sind, so daß es möglich ist, sie schnell aus dem photographischen Material während

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- 4 der Behandlung des Materials zu entfernen. ■

Ferner zeigen die Farbstoffe gemäß der Erfindung eine gute spektrale Absorption und einen hohen Extinktionskoeffizienten.

Weiterhin wird gemäß der Erfindung ein photographisches Farbsllberhalogenidmaterial geschaffen, das eine Gelatinegelbfilterschicht umfaßt, die als gelben Farbstoff wenigstens einen Formazanfarbstoff gemäß der allgemeinen Formel (I) enthält.

Vorzugsweise weist die Gelatineschicht einen pH-Wert unter 7 auf.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
H ,—χ JF~\ H /

-Jj υ // ^_-4 Ar \ H υ //

Nu SO-J.K SOiK μ «

ν « j D ti ti

CH,

Diese Verbindung wurde durch Azokupplung von tetrazotierter Benzidin-2,2'-disulfonsäure mit Acetaldehydphenylhydrazon in Pyridlnlösung hergestellt und als Dikaliuraealz isoliert.

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Tetrazotierung

86 Teile einer 42 #-igen Gewicht/Gewicht Paste aus Benzidin-^S'-disulfonsäure wurden in 600 Teilen warmem Wasser gelöst, das 50 Teile Natriumhydroxyd lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,35 (70°Twaddell) enthält. Nach dem Filtrieren wurde die schwach alkalische Lösung mit einer Lösung von 20 Teilen Natriumnittit in ^00 Teilen Wasser behandelt und während 30 Minuten unter Rühren zu einer Mischung von l6o Teilen konzentrierter Salzsäure mit einem spezifischen Gewicht von ip.8 (36° Twaddell) und 1000 Teilen Eis zugegeben. 100 Teile Natriumchlorid wurden zugegeben und die Tetrazoverbindung, die ausfiel, durch Filtration gesammelt.

. Kupplung

32 Tei-le von frisch hergestelltem Acetaldehydphenylhydrazon, gelöst in 150 Teilen Pyridin, wurden in einem Eisbad gekühlt,und die oben erhaltene Tetrazoverbindung sehr schnell unter Rühren, wobei die Temperatur unter 10° C lag, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt,und das Pyridinsalz des Farbstoffes, das ausfiel, abfiltriert. Es wurde in 300 Teilen Wasser ausgeschlämmt und mit 17,5 Teilen Kaliumcarbonat (wasserfrei) gefolgt von 60 Teilen Kaliumacetat, behandelt. Das Dikaliumsalz des Farbstoffes wurde durch Filtration gesammelt, das überschüssige Kaliumacetat durch Waschen mit 200 Teilen Äthanol entfernt. 40 Teile Produkt als orange gefärbtes Pulver wurden erhalten.

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Xn verdünnter alkalischer Lösung war das Absorptionsmaximum 432 nyu.

Es wurde eine Gelatineschicht, die den soeben hergestellten Farbstoff enthielt, hergestellt» indem eine 1 $-ige wässrige Lösung des Farbstoffes zu einer 5 #-igen Gelatinelösung gleichen Gewichts, die etwas Netzmittel enthielt, zugegeben wurde. Der pH-Wert wurde knapp unter eingestellt,und die Mischung wurde auf einen Filmträger aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde festgestellt, daß das X _max bei hyj m/U lag. Wurde eine Gelatineoberschicht aufgebracht, zeigte eine Querschnittsuntersuchung, daß keine Diffusion des Farbstoffes stattgefunden hatte. Der Farbstoff wurde vollständig entfernt, wenn das Material behandelt wurde.

Beispiel 2

-N N-A-CH = CtI-TS- N N-/ ^

Il I

CH₃ CH₃

Tetrazotlerung

6,9 Teile 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure wurden unter Erwärmen in einer Lösung aus 100 Teilen 2n-Natriumnitritlösung, 0,4 Teilen Natriumhydroxydlösung und 50 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und unter Rühren auf 0° C abgekühlt. 10 Teile konzentrierte Salzsäure wurden zur Lösung zugegeben und die Temperatur durch Verwendung einer Außenkühlung unter 50° C gehalten. Die Suspension des

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tetrazotierten Materials wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von unter 5° C gerührt. Der ausfallende Peststoff wurde abfiltriert und gut mit kaltem Wasser gewaschen, bis sich mit dem Stärke-Jodid-Test keine salpeterige Säure zeigte und durch Nachweis mit Kongorot-Papier keine Säure mehr festgestellt werden konnte.

Kupplung

Der Filterkuchen wurde in Wasser suspendiert und unter ^ Rühren zu einer Lösung aus Acetaldehyd-phenyl-hydrason ™

(2,7 Teile),gelöst in 49 Teilen Pyridin, zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe unter 6° C gehalten. Die Lösung wurde eine weitere Stunde bei einer Temperatur unter 0° C gerührt und dann bei dieser Temperatur 18 Stunden stehengelassen.

Das Produkt wurde duroh tropfenweise Zugabe der obenangegebenen Lösung zu 60 Teilen konzentrierter Salzsäure, die bei 0° C gerührt wurde, und wobei die Temperatur durch Zugabe von Eis unter 0° C gehalten wurde, isoliert. Der purpurbraune Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis er frei von Pyridin war. Das Produkt wurde mk in Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von Kaliumcarbonat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf 40° C erwärmt und gesiebt. Die Filtrate wurden auf 20° C abgekühlt, und das Produkt fiel durch Zugabe einer. 60 Ji-igen Gewicht/Vol. Kaliuniacetatlösung aus. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. 4,44 Teile Produkt wurden als Pulver erhalten.

In verdünnt er alkalischer Lösung war das Absorptionsmaximum 470 nra.

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Claims

Patentansprüche

1. Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel

R₁-N NH - R, - NH N-R₁ 1 Jf j 2 ι Ji · 1

NN NN. ^¹)

I I

R₂ R₂

in der R, eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist; R₂ eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist; und R, entweder eine Diphenyl- oder eine Stllbenbindungsgruppe ist, wobei in beiden Gruppen beide Benzolkerne mit einer Sulfonsäuregruppe oder einem Alkali- oder Ammoniumsalz derselben substituiert sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Formazanfarbstoffen gemäß Anspruch 1, in denen R, eine Diphenylbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Disulfonsäurederivat von Benzidin bildet, diese Verbindung zur Bildung des Tetrazoderivates diazotiert, das Tetrazoderivat mit einer Aldehyd-aryl-hydrazonverblndung der allgemeinen Formel

R₁ - NHN = CHR₂ (II)

in der R^ und Rp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels umsetzt und den Formazanfarbstoff als Dialkalisalz isoliert.

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3· Verfahren zur Herstellung von Pormazanfarbstoffen gemäß Anspruch 1, in denen R, eine Stilbenbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Disulfonsäurederivat von Stilben bildet, diese Verbindung zur Bildung des Tetrazoderivate diazotiert, das Tetrazoderivat mit einer Aldehyd-aryl-hydrazonverbindung der allgemeinen Formel

R₁ - NHN » CHR₂ (II)

in der R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels umsetzt und den Pormazanfarbstoff als Dialkalisalz isoliert

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Schicht desselben wenigstens ein Pormazanfarbstoff gemäß Anspruch 1 verwendet wird.

5« Photographisches Silberhalogenidfarbmaterial mit einer Gelatine-Gelbfilterschicht, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht als gelber Farbstoff wenigstens ein Pormazanfarbstoff gemäß Anspruch 1 verwendet wird.

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