DE2046684B2

DE2046684B2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen ausbleichbaren blaugrünen Disazofarbstoff enthält

Info

Publication number: DE2046684B2
Application number: DE2046684A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Iamai; Makoto Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-09-22
Filing date: 1970-09-22
Publication date: 1974-10-03
Also published as: US3687673A; JPS4910695B1; DE2046684A1; DE2046684C3; CH566579A5; GB1287173A; BE756410A

Description

SO₃H CH₂-CH₂

7. Farbpbotograpbisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß p der Farbstoff der folgenden Formel entspricht

A/xA

HO₃S SO₃H

8. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der folgenden Formel entspricht

OCHN OH

OCH., -N = N

OCH.,

HO₃S

SO₃H

HO₃S

OC₂H₅

SO₃H

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, wobei ein Cyanfarbstoff in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

In det graphischen Darstellung der Zeichnung sind die spektralen Absorptionskurven einer wäßrigen Lösung des erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffs Und einer wäßrigen Lösung eines bekannten Farbstoffs gezeigt.

üblicherweise werden in farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien für das Silberfarbbleichverfahren Azofarbstoffe als Cyanfarbstoffe verwendet. Es ist notwendig, daß der Azofarbstoff entsprechend dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbilds unter Bildung eines positiven Bildes des Cyanfarbstoffs gebleicht wird. Deshalb muß be den zu diesem Zweck verwendeten Farbstoffen die A/ogruppc des Farbstoffs leicht entsprechend der vorhandenen Menge an Silber reduziert und zersetzt werden, so da iJ der Farbstoff vollständig gebleicht wird. Es ist juch notwendig, daß, wenn der Farbstoff in einer Silberhalogenidemulsion enthalten ist, er nicht in andere photographischen Schichten diffundiert und die photographischen Eigenschaften der photographischen Emulsion nicht vetiichlechtert, beispielsweise keine Schleierbildung und Desensibilisierung bewirkt. Weiterhin muß der Azofarbstoff günstige spektrale Absorptionseigenschaften aufweisen, beim Silberfarb-

bleichverfahren stabil sein und eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit besitzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Tür das Silberfarbbleichverfahren ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, dessen Cyanfarbstoff günstige spektrale Absorption und gute Beständigkeit gegenüber Licht. Wärme und Feuchtigkeit aufweist sow'c diffusionsbeständig ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß dem vorstehenden /■ nspruch 1.

Es ist bekannt, daß die drei Chloratome des Cyan'T säurechlorids den Reaktionstemperaturen entsprechend eine dreistufige Substitutionsreaktion erlauben, d. n.. das erste Chloratom reagiert bei etwa O¹C, das zweite Chloratcm bei etwa 40⁰C und das dritte Chloratom bei etwa 90⁰C.

Beispiele Tür Gruppen der Verbendungen, die mit dem ersten Chloratom des vorstehend aufgeführten Cyanursäurciihlorides reagieren können, sind Hydroxylgruppeß, Aryloxygruppen, Aminogruppen, monosubstituierte Aminogruppen, disubstituierte Aminogruppen, stickstoffhaltige cyclische Gruppen, Sulfoaminogruppen und Thioalkylgruppen.

Um einen Cyanfarbstoff mit einer Absorption im Bereich der längeren Wellenlängen zu erhalten, kann eine der Aminogruppen der Η-Säure, die die Kerne des Cyanfarbstoffs darstellt, in unsubstituiertcm Zu

'■/-- OCHN OH

stand vorliegen. Das heißt, die maximale Absorptionswellcnlängc einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs Λ der folgenden Formel

OCH,

HO NH,

HO₃S SO₃H

beträgt 674 ιπμ, wie aus der Figur ersichtlich, was praktisch gleich wie diejenige des im Rahmen der Erfindung eingesetzten Farbstoffs ist. Da jedoch der Farbstoff nicht an der Aminogruppc substituiert ist, diffundiert der Farbstoff in andere photographisehe Schichten, wenn er in einer photographischen Emulsionsschicht eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials enthalten ist, was die Anwendung des

HO₃S

Farbstoffs für ein farbphotographischcs Aufzeichnungsmaterial beeinträchtigt. Deshalb wurde die Aminogruppc der H-Säurc substituiert, um Diffusionsbeständigkeit des Farbstoffs zu erreichen, so daß der Farbstoff B mit der folgenden Formel, der durch Substitution der Aminogruppc der H-Säure mil Benzoylchlorid erhalten wurde.

HO NHCO

HO₃S

OCH₃ SO₃H HO₃S

SO₃H

nicht in andere photographisehe F.mulsionsschichten diffundiert. Er zeigt jedoch keine Absorption im Bereich der längeren Wellen. Diese Art eines diffusionsbeständigen Farbstoffs ist also ebenfalls für farbphotographische Aufzeichnungsmatcrialien unzureichend. Die maximale Absorptionswellcnlänge einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs B beträgt 606 mju was wesentlich kurzer ist als diejenige der erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe.

Im Rahmen der Erfindung wurden Cyanfarbsloffe untersucht, bei denen die Aminogruppe der H-Säure substituiert war und die eine maximale Absorptionswellenlänge in einem möglichst langen Bereich der Wellenlängen haben, und dabei gefunden, daß die erfindungsgemäßen Aufgaben durch einen Farbstoff mit der durch die allgemeine Formel des Anspruchs 1 gezeigten Struktur gelöst wird.

Die enfindungsgemäß eingesetzten Cyanfarbstoffe. beispielsweise die nachfolgend angegebenen Farbstoffe 1 und 2 haben äußerst bevorzugte Absorptionseigenschaften, wie sich aus der Figur ergibt, werden leicht gebleicht und beeinträchtigen nicht die photographischen Eigenschaften der farbphotographischen Silberhalogenidemulsion. Diese Cyanfarbstoffe haben auch eine ausreichende Echtheit.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Cyanfarbstoffe können auf folgende Weise hergestellt werden. Zunächst wird das erste Chloratom von den drei Chloratomen des Cyanursäurechlorids mit dzr Restgruppe Y zur Herstellung des 2-Y-substituierten-4,6-Dich!or-S-triazins ersetzt. Dann wird die N-subst'tuierte Η-Säure durch Umsetzung des zweiten Ctiioraioms des vorstehend hergestellten substituierten Triazins und der Aminogruppe der Η-Säure hergestellt, und dann wird die N-substituierte H-Säure mit der Diazokomponente eines Monoazofarbstoffs unser Bildung des Cyanfarhstoffs umgesetzt.

Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Cyanfarbstoffcn befinden sich solche, die beispielsweise die folgenden Strukturen besitzen, obwohl sie nicht au( diese begrenzt sind. Auch die Sulfongruppe jedes der nachfolgend angegebenen Cyanfarbstoffe kann durch ein Natriumatom oder ein Ammoniumion erseizl sein. In den nachfolgenden Strukturformeln ist dci folgende Teil mit A bezeichnet:

OCH₃

H0,S

S0,H

HO NH —/

/VV

NH₇

SO₁H

(31

OH

S O, H

20

SO₃H

(6)

35

OC₂H₅

40

45

HO₃S SO₃H

Nachfolgend werden typische Beispiele für Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Cyanfarbstoffe gegeben.

Herstellung 1

Herstellung des Farbstoffs mit der Strukturformel (2)

(1-1) Herstellung der Diazokomponente

50

198 Gewichtsteile 1 - Amino - 2,5 - dimethoxy-4-nitrobenzol wurden in Suspension in starker Salzsäure diazotiert und die diazotierte Flüssigkeit zu 423 Gewichtsteilen einer Lösung von 1 -Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, die durch Natriumcarbonat alkalisch gemacht war, zur Kupplung zugesetzt. Durch Reduktion des erhaltenen Nitrazofarbstoffs durch Natriumsulfit in alkalischer Lösung wurde der Aminoazofarbstoff erhalten und dann der Farbstoff isoliert (vergleiche japanische PatoilveröfTentlichung 25 768/1964).

(1-2) Herstellung der Kupplungskomponente

fischen Gewicht von 0,89 zu dem Gemisch bei einer Temperatur unterhalb O'C zugesetzt. Nachdem das Ammoniak verbraucht war, wurden weitere 6.7 Teile wäßriges Ammoniak zu der Masse zugegeben und das Gemisch während etwa einer Stunde bei Temperaturen niedriger als O C gerührt. Anschließend wurde die Lösung durch Zugabe von I η-Salzsäure schwach angesäuert.

Eine Lösung von 36,3 Teilen Natrium- 1-amino-8-naphthol-3.6-disulfonat in 200 Teilen Wasser wurde zu der vorstehend hergestellten Suspension von 2-Amino-4,6-dichlor-S-triazin zugegeben. Die Lösung wurde während 45 Minuten bei 55°C erhitzt und dann die Lösung bei der gleichen Temperatur weiterhin gerührt, bis die l-Amino-S-naphthol^o-disulfonsäure verbraucht war. Anschließend wurde die Lösung durch Zugabe einer wäßrigen 2 n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert und dann abgekühlt, wobei sich das gewünschte Material abschied. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet.

(1-3) Herstellung des Farbstoffs (2)

Die bei der Stufe (1-1) erhaltene Diazolösung der Diazokomponente wurde mit der bei Stufe (1-2) erhaltenen Kupplungskomponente in wäßriger Pyridinlösung von 20" C gekuppelt. Der dabei erhaltene Farbstoff wurde erneut in Wasser gelöst und durch Wiederholung des Aussalzens gereinigt, bis purpurfarbige Verunreinigungen vollständig entfernt waren. Dann wurde die erhaltene Lösung einer Aussalzung durch Natriumacelat unterworfen, der Niederschlag abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet.

Herstellung 2

Herstellung des Farbstoffs
der Strukturformel (1)

Das gleiche Verfahren wie vorstehend (1-2) wurde wiederholt unter Anwendung von 2-Hydn->xy-4,6-dichlor-S-triazin zur Herstellung der Kupplungskomponente, welche mit der vorstehend gemäß (1-1) erhaltenen Diazokomponente gekuppelt wurde. Anschließend wurde nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend (1-3) der Farbstoff mit der Strukturformel (I] erhalten.

Herstellung 3

Herstellung des Farbstoffs
der Strukturformel (3)

2-Hydroxy-4,6-dichIor-S-triazin wurden mil I-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure wie vorstehenc (1-2) umgesetzt und dann die Kupplungskomponente durch das Verfahren der Hydrolyse des verbliebener Chlors des Chlor-S-triazins durch Erhitzen ir schwacher Salzsäurelösung erhalten. Anschließenc wurde die Kupplungskomponente mit der gemäß (1-1 erhaltenen Diazokomponente gekuppelt und da: Produkt in gleicher Weise wie bei (1-3) behandelt, se daß der Farbstoff der Formel (3) erhalten wurde.

Beispiel 1

1 g des Cyanfarbstoffs der Strukturformel (2) wurd< in 100 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxyd

Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in 65 lösung gelöst und ein Gemisch von 80 ml der auf dies

100 Teilen Aceton wurde zu einem Gemisch von 300 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis zugesetzt und dann 6,7 Teile wäßriges Ammoniak mit einem spezs-Weise erhaltenen Farbstofflösung und 100 g eine Silberbromidemulsion, die etwa 30 g Silberbromid j Kilogramm Emulsion enthielt, auf eine Filmgrundlag

409540/26

9 10

aufgezogen. Der erhaltene lichtempfindliche Film Kristallines Kupfersulfat 100 g

wurde unter einem Stufcnkcit belichtet und dann Konzentrierte Salzsäure 100 ml

während 10 Minuten mit einer Entwicklerlösung der Wasser zu einem Gesamtvolumen von 11 folgenden Zusammensetzung entwickelt:

5 Der Film wurde mit Wasser gewaschen, erneut in

N-Mcthyl-p-aminophcnol-' ₂-sulfat.... 2 g einem Fixierbad mit der vorstehenden Zusammen-

Wasserfreies Natriumsulfit 30 g setzung fixiert, weiterhin mit Wasser gewaschen und

Hydrochinon 8 g getrocknet.

Natriumcarbonat 20 g Durch die vorstehenden Behandlungen wurde ein

Kaliumbromid 4 g io vollständig gebleichtes Cyanbild im Hochlichtteil

Wasser zu einem Gesamtvolumen von 11 gebildet. Das erhaltene Bild ist als Cyankomponenten-

bild eines lichtempfindlichen Materials vom mehr-

Der entwickelte Film wurde mit Wasser gewaschen farbigen Typ für das Silberfarbstoffbleichverfahren

und während 4 Minuten mit einer Lösung der folgen- geeignet.
den Zusammensetzung fixiert: ι s

Beispiel 2

Wasserfreies Natriumlhiosulfat 350 g

Wasserfreies Natriumsulfit 10 g Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde

Wasser zu einem Gesamtvolumen von 11 unter Anwendung des Cyanfarbstoffs der Struktur-

20 formel (I) angewandt und ein Cyanbild erhalten. Der

Der Film wurde dann mit Wasser gewaschen, mit Hochlichtteil des Bildes war vollständig gebleicht,und

4%iger wäßriger Formaldehydlösung gehärtet, mit das Bild war als Cyankomponentenbild eines licht-

Wasser gewaschen und dann während 15 Minuten in empfindlichen Materials vom mehrfarbigen Typ nach

einem Farbstoffbleichbad der folgenden Zusammen- dem Silberfarbstoffbleichverfahren geeignet, setzung behandelt: 25

Thioharnstoff 60g Beispiel3

Kaliumbromid 30 g _ ... «, r _L - · r» · 1. j

Konzentrierte Salzsäure 30 ml ^Das S^leich^ ^fahren wie im Beispiel 1 wurde

2-Amino-3-hydroxyphenazin 0,01 g ^unter Λ?*™^ des Cyanfarbstoffs der StrulUur-

WasserzueinemGesamtvolumenvon 11 *» ^.W ^w'^ederlL^{o 1}Vi"⁰/"¹ ^Cyan™* ^c'^ha!ten; Pf^r

Hochlichtteil des Farbbildes war vollständig gebleicht

Der Film wurde mit Wasser gewaschen und dann und war als Cyankomponentenbild eines lichtempfind-

in einem Silberbleichbad mit folgender Zusammen- liehen Materials vom mehrfarbigen Typ nach dem

setzung behandelt: Silberfarbstoffbleichverfahren geeignet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Farbphotograprowbes Aufzeichnungsmaterial, das in einer Silberhalagenidemwlsionsscnicht einen ausbleichbaren bJaugrUnen Disazofarbstoff enthalt, der mittelstand^ ^j^^H^Sf^ ^ gekenezelcbnet, daß der Farbstoff der folgenden allgemeinen Formel

OCHN OH

OCH₃

HO₃S

N=N

SO₃H

N=N

OCH₃

HO₃S

SO₃H

entspricht, worin X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Anilinogruppe und Y eine REStgruppe einer zur Umsetzung mit dem ersten Chloratom des Cyanursäurechlorids geeigneten Verbindung bedeutet.
2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Restgruppe Y des Farbstoffs aus einer Hydroxygruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Aryloxygruppe. einer Aminogruppe, einer monosubstituierten Aminogruppe, einer disubstituierten Aminogruppe, einer stickstoffhaltigen cyclischen Gruppe, einer Sulfoaminogruppe oder einer Thioalkylgruppe besteht.
3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 octer 2, dadurch gekennzeichnet, dall der Farbstoff der folgenden Formel entspricht

HO₃S

SO₃H

HO₃S

SO₃H
4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. daß der Farbstoff der folgenden Formel entspricht

OCHN OH

HO₃S

OCH₃

N = N

OCH₃ SO₃H HO₃S

SO₃H
5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der folgenden Formel entspricht

<r \-ochn oh

OCH₃

N = N-V~V-N = N

HO NH

ΑΛΛ ^0CHj

HO₃S SO₃H HO₃S

OH

SO₃H
6. Farbphotographisches Aufeeichnwnpmaterial nach Anspruch 1 ι der 2, dadurch gekemweiebnet, daß der Farbstoff der fölgendeo Formel entspricht

OCHN OH

OCH₃

Cl

HO₃S

N--= N

OCH₃ ^ SO₃H HO₃S

HO NH-< N

>-N=N I I —/ CH₂-CH₂