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Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der praktischen Empfindlichkeit
von farbphotographischen Materialien nach dem Silberfarbbleichverfahren.
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Der Begriff praktische Empfindlichkeitserhöhung soll so verstanden
werden, daß ohne eigentliche Erhöhung der zugrunde liegenden Silberhalogenid-Emulsionsempfindlichkeit
entweder eine bessere Ausnutzung des Bildsilbers bei der Bleichreaktion oder eine
Beeinflussung des Farbstoffes im Bleichprozeß (oder beides) erfolgt, woraus eine
höhere sensitometrische Empfindlichkeit des daraufhin erhaltenen Farbbildes für
eine gegebene bildmäßige Belichtung erreicht wird als ohne die erfindungsgemäßen
Maßnahmen.
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Beim Silberfarbbleichverfahren werden Bildfarbstoffe verwendet, die
fast ausschließlich wasserlösliche Azofarbstoffe sind, und die homogen in die lichtempfindlichen
Halogensilberschichten eingebracht werden. Da die Sensibilisierung für die Wiedergabe
von Vorlagen in natürlichen Farben in denselben Bereichen erfolgen muß, in dem auch
die Farbstoffe absorbieren (z. B. durch einen blaugrünen Sensibilisatorfarbstoff
in der rotempfindlichen Schicht, die ihrerseits blaugrünen Bildfarbstoff enthält),
wird naturgemäß die photographische Empfindlichkeit der zugrunde liegenden Emulsionen
stark beeinträchtigt. Diese prinzipielle Empfindlichkeitsverminderung macht Materialien,
die nach dem Silberfarbbleichverfahren verarbeitet werden, nicht nur für Aufnahmezwecke
unbrauchbar, sondern sie sind im allgemeinen auch empfindlichen Kopiermaterialien
unterlegen.
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Der Mangel an genügender Empfindlichkeit stellt demnach einen der
wesentlichen Nachteile des Hberfarbbleichverfahrens dar.
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Es ist bekannt, bis zum Zeitpunkt der Belichtung nur Azokomponenten
in die Schichten einzulagern und nach der Belichtung und Schwarz-Weiß-Entwicklung
mit geeigneten Diazoniumsalzen zu den gewünschten Bildfarbstoffen umzusetzen, die
anschließend gebleicht werden. Dieses Verfahren scheitert jedoch daran, daß es kein
Diazoniumsalz gibt, das mit drei vorgegebenen Azokomponenten gleichzeitig einen
geeigneten Gelb-, Purpur- und Blaugrünfarbstoff liefert. Außerdem sind kupplungsfähige
Diazoniumsalzlösungen für eine Lagerung zu instabil.
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Es wurde ferner beschrieben, Verbindungen in die lichtempfindliche
Schicht einzubringen, die sowohl eine kupplungsfähige Gruppierung als auch eine
Aminogruppe in der Molekel enthalten. Diese kann diazotiert werden und liefert nach
der Kupplung mit einem anderen Molekül der gleichen Art einen diffusionsfesten,
polymeren Farbstoff innerhalb der photographischen Schicht. Wegen der Schwierigkeiten
der Reaktion im Schichtträger und den dabei auftretenden Nebenprodukten aus Seitenreaktionen
erhält man auf diese Art jedoch keine reinen Farbstoffe und insbesondere schlechte
Weißen.
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Aufgabe der Erfindung ist die Erhöhung der Empfindlichkeit beim Silberfarbbleichverfahren,
ohne die Qualität der Bildfarbstoffe zu verschlechtern.
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Es wurde nun gefunden, daß sich eine praktische Empfindlichkeitserhöhung
von photographischen Schichten, die nach dem Silberfarbbleichverfahren verarbeitet
werden, dadurch erzielen läßt, daß die Farbbleichreaktion durch zusätzliche Einwirkung
von Licht aus einem Wellenlängenbereich zwischen 200 und 1000 nm, vorzugsweise
zwischen 300 und 700 nm bei einer Bestrahlungsstärke von mindestens 5 - 105 Lux
- Sekunden stark beschleunigt wird. Eine dabei eventuell auftretende Wärmeentwicklung
spielt für den in Frage kommenden Prozeß keine Rolle.
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Der vorliegenden Erfindung liegt der Befund zugrunde, daß die Geschwindigkeit
üblicher Farbbleichreaktion in hohem Maße lichtabhängig ist. Überraschend war dieser
Befund deshalb, weil die Verarbeitung bei normaler Raumbeleuchtung (Beleuchtungsstärke
100 bis 500 Lux) eine Beschleunigung der Farbbleichreaktion nicht erkennen läßt.
Wird während der Bleichung jedoch mit einer ausreichend hohen Lichtenergie bestrahlt,
kann eine außerordentliche Beschleunigung erreicht werden.
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Die Bleichung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt
in der Weise ausgeführt, daß in einem Abstand von etwa 10 bis 70 cm eine Lichtquelle
angeordnet ist, die Licht aus dem gewünschten
Wellenlängenbereich
ausstrahlt. Dabei kann die Lichtquelle bei Benutzung einer durchsichtigen Schale
für das Bleichbad unter der Schale angeordnet sein. Die Belichtung während der Farbbleichung
erfolgt in der Weise, daß das zu verarbeitende Papier mit Licht einer Bestrahlungsstärke
von mindestens 5 - 105 Lux - Sekunden, vorzugsweise 106 bis lOs bestrahlt wird.
Besonders vorteilhaft ist eine Bestrahlungsstärke von 5 - 10' Lux - Sekunden.
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Als Lichtquellen sind ultraviolettreiche Strahler wie Quecksilber-Hoch-
oder Niederdrucklampen, oder auch solche Lampen geeignet, die hauptsächlich sichtbares
bis ultrarotes Licht abstrahlen, wie z. B. Nitraphotlampen oder normale Glühbirnen
verschiedener Art und Leistung. Bevorzugt können sogenannte »kalte Strahler« verwendet
werden, z. B. Neonröhren verschiedener Form, Lichtfarbe und Leistung. Wegen der
fehlenden Wärmeabstrahlung und ihrer leichten Einsetzbarkeit in oder an photographischen
Verarbeitungsgefäßen, wie Tanks oder Schalen, sind Neonröhren besonders geeignet.
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Je nach der Natur der eingesetzten Bildfarbstoffe und des zur Anwendung
kommenden Farbbleichbades kann es vorteilhaft sein, die Beleuchtung nicht während
des gesamten Farbbleichprozesses, sondern nur während eines Teils vorzunehmen, um
einem eventuellen Abbau an Farbstoffdichte vorzubeugen.
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Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbare technische Fortschritt
besteht in einer Verkürzung der erforderlichen Verarbeitungszeit im Farbbleichbad
und einer Erhöhung der Empfindlichkeit. Luztere tritt z. B. dadurch in Erscheinung,
daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits in Gegenwart auch sehr
geringer Bildsilbermengen eine Farbausbleichung eintritt. Der Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist unabhängig davon, ob das Farbbleichbad bereits beschleunigende Bleichkatalysatoren
enthält. Auch bei bekannten, relativ schnell arbeitenden Farbbleichbädern, die hoch
wirksame Bleichkatalysatoren enthalten, tritt bei gleichzeitiger Belichtung gemäß
der Erfindung eine weitere Beschleunigung bzw. Empfindlichkeitssteigerung ein.
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Neben einer höheren Empfindlichkeit, insbesondere einer allgemein
beobachteten Verbesserung der Weißen, wird auch eine größere Gleichmäßigkeit des
verarbeiteten Materials erreicht, als .es bisher beim Silberfarbbleichverfahren
der Fall war.
versetzt, dessen Darstellung in der deutschen Patentschrift 935 565, Beispiel 1,
beschrieben ist. Man beizt mit 2 g Diphenyl-4,4'-dibiguanid, wie in der französischen
Patentschrift 864 332 beschrieben, zur Erhöhung der Diffusionsfestigkeit des Farbstoffes
und vergießt auf eine Unterlage aus barytiertem Papier mit einem Silberauftrag von
etwa 0,9 g/m2. Nach dem Trocknen werden zwei Probestreifen des so hergestellten
Materials hinter einem Stüfengraukeil mit Kunstlicht belichtet und wie folgt -verarbeitet:
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens liegt in einer Steuerungsmöglichkeit der
Farbabstimmung des zu verarbeitenden Materials, da die verschiedenen Farbschichten
des zu bleichenden Materials auf Grund der eingelagerten Farbstoffe naturgemäß weitgehend
selektiv in einem bestimmten Spektralbereich absorbieren. Die erzielbaren Empfindlichkeitserhöhungen
liegen in der Regel bei 0,10 bis 0,65 logarithmischen Energie-Einheiten
I - t (E = log 1 - t, wobei t = Zeit in Sekunden,
I = Lichtenergie in Watt, wobei JE = 0,3 [log I - t] einer
Empfindlichkeitserhöhung um den Faktor 2 entspricht).
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Man beobachtet ferner, daß Blaugrünfarbstoffe, die im Verlaufe der
Bleichung zur Bildung roter oder rotvioletter Zwischenstufen bei geringen Farbdichten
neigen, in der Farbbleichung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung eine erhebliche
Verringerung dieses »Roteffektes« zeigen, der in günstigen Fällen dadurch auch völlig
zum Verschwinden gebracht werden kann.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren können praktisch alle nicht dunkelgefärbten
Bleichbäder verwendet werden, insbesondere chinolin- und jodidhaltige Bäder, wie
sie in den USA.-Patentschriften 2 629 658 und 2 652 328 angegeben sind, und thioharnstoffhaltige
Bäder, die in den britischen Patentschriften 397159 und 507 211 sowie der USA.-Patentschrift
2 270 118 beschrieben werden.
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Als Bildfarbstoffe können praktisch alle für das Verfahren brauchbaren
Verbindungsklassen eingesetzt werden, insbesondere aber wasserlösliche Mono-oder
Diazofarbstoffe der verschiedensten Konstitutionen mit oder ohne Metallatome in
komplexer Bindung. Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren gleichgültig, auf welche
Weise das für die Bleichung benutzte Silberbild erzeugt worden ist, z. B. durch
eine einfache Schwarz-Weiß-Entwicklung, durch eine Schwarz-Weiß-Umkehrentwicklung,
nach dem Bromionendiffusionsverfahren oder nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren,
das in der belgischen Patentschrift 674 667 beschrieben wird. Beispiel l 500 g einer
Silberbromid-Emulsion mittlerer Empfindlichkeit werden mit 4 g eines Gelbfarbstoffes
der Formel (I) 1. Entwicklung 5 Minuten bei 20°C in einem Entwickler der folgenden
Zusammensetzung: p-Methylaminophenol . . . . . . . . . . 1 g Hydrochinon ..................
3 g Natriumsulfit sicc. . . . . . . . . . . . . . 13 g Kaliumbromid . . . . . .
. . . . . . . . . . 1 g Soda sicc...................... 26 g Wasser auf . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 1000 ml 2. Wässern 1 Minute
3.
Härtestoppfixierbad, Behandlungszeit 5 Minuten: Aluminiumsulfat . . . . . . ...
. . . . . . 10 g Natriumhydrogensulfat . . . . . . . . . 25 g Natriumsulfit sicc.
. . . . . . . . . . . . . 2 g Natriumacetat . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
g Natriumthiosulfat sicc. . . . . . . . . . 125 g Wasser auf . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 1000 ml 4. Wässern 5 Minuten 5. Farbbleichung 15 Minuten in
einem Bad aus: Chinolin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 ml Kaliumjodid
. . . . . . . . . . . . . . . . . . log Natriumhypophosphit . . . . . . . . . .
log
Schwefelsäure, konzentriert ...... 25 ml 2,3-Dimethylchinoxalin
. . . . . . . . . 0,100 g Wasser auf.................... 1000 ml Dabei wird eine
der beiden Proben bis zum Ende der Farbbleichung im Dunkeln verarbeitet. Die zweite
wird während des Farbbleichens mit »Kaltlicht« von drei Neonröhren (z. B. mit einer
Leistung von 15 Watt, Farbtemperatur 4600°K, Abstand 10 cm) beleuchtet (Bestrahlungsstärke
5 - 10' Lux - Sekunden).
dessen Darstellung nach der deutschen Auslegeschrift 1 167 651 erfolgen kann. Nach
Belichtung von zwei Probestreifen wie im Beispiel 1 erfolgt die dort beschriebene
Verarbeitung.
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Die sensitometrische Auswertung der getrockneten Streifen zeigt einen
Unterschied zwischen der Dunkelprobe gegenüber der im Farbbleichbad beleuchteten
Probe bei der Empfindlichkeit von JE (log I - t) von 0,33 Einheiten und im
Schleier von JS = -0,17 Ein-
wie er in der deutschen Patentschrift 1039 840 beschrieben wird. Die Beizung
erfolgt analog derjenigen des Beispiel 1 mit 0,8 g Diphenyl-4,4'-dibiguanid.
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Nach der Verarbeitung von zwei Teststreifen wie im Beispiel l zeigt
der sensitometrische Vergleich der beiden Proben bei dem in der erfindungsgemäßen
6. Wässern 5 Minuten 7. Bleichfixieren 10 Minuten in einem Bad folgender Zusammensetzung:
Tetranatriumäthylendiamintetraacetat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
g Soda sicc...................... 24 g Eisen(III)-chlorid . . . . . . . . . . .
. . . 15 g Natriumsulfit sicc. . . . . . . . . . . . . . 13 g Natriumthiosulfat,
krist. . . . . . . . . 200 g Wasser auf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1000 ml B. Wässern 15 Minuten.
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Die sensitometrische Auswertung der getrockneten Streifen zeigt eine
Erhöhung der Empfindlichkeit um 0,10 Einheiten log 1 - t bei unverändertem
Wert der Schleierdichte im Vergleich der belichteten zur unbelichteten Probe während
der Farbbleichung.
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Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch den Gelbfarbstoff
der Formel (I) durch einen solchen der Formel (II) heften. (Ein positiver JE-Wert
entspricht dabei einer Erhöhung der Empfindlichkeit, ein negativer --IS-Wert einer
Erniedrigung des Schleiers.) Beispiel 3 Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt
aber den Gelbfarbstoff (I) durch 2,5 g eines Purpurfarbstoffes der Formel (11I)
Weise verarbeiteten Film eine Steigerung der Empfindlichkeit um 0,65 Einheiten und
eine Verringerung des Schleiers um 0,07.
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Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 1, ersetzt aber den Gelbfarbstoff
(I) durch 2,5 g eines Blaugrünfarbstoffes
der Formel (IV)
wie er in der deutschen Auslegeschrift 1041355
beschrieben ist. Die
Herstellung der Gießlösung erfolgt, ohne daß Beizmittel zugesetzt werden. Die Verarbeitung
von zwei Teststreifen erfolgt wie im Beispiel 1. Die sensitometrische Auswertung
ergibt bei der beleuchteten Probe eine Erhöhung der Empfindlichkeit um 0,50 Einheiten
und eine Verminderung des Schleiers um 0,05.
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Beispiel s Man beschichtet eine barytierte Papierunterlage wie folgt:
1. Eine Schicht gemäß Beispiel 4, die durch Zugabe von 12 mg/kg Emulsion eines Sensibilisators,
wie in der deutschen Auslegeschrift 1213 240, Beispiel 11, beschrieben, für
rotes Licht empfindlich gemacht wurde.
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2. Eine Zwischenschicht aus 2%iger Gelatinelösung.
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3. Eine Schicht gemäß Beispiel 3, die durch Zugabe von 15 mg/kg Emulsion
eines Sensibilisators, wie in der deutschen Patentschrift 1177 481 beschrieben,
für grünes Licht empfindlich gemacht wurde.
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4. Eine Zwischenschicht aus einer 2%igen Gelatinelösung.
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5. Eine Filtergelbschicht der optischen Dichte 0,5 bei 1 mm Schichtdicke
in einer 2%igen Gelatinelösung.
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6. Eine Zwischenschicht aus einer 2%igen Gelatinelösung.
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7. Eine unsensibilisierte Schicht gemäß Beispiel
1.
B. Eine
Schutzschicht aus einer 20%igen Gelatine-
| Lösung. |
| CH3 HO NH-S02 \ / |
| / \ N-N / \ Cl |
| H03S \ / S03H |
| v 2 |
Der Farbstoff wird durch Kupplung von diazotiertem 2,2'-Dimethylbenzidin auf 1-(3'-Chlorphenylsulfonyl)-amino-8-hydroxnaphthalin-3,6-disulfosäure
erhalten.
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Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.
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Zwei entsprechende Probestreifen zeigen nach der sensitometrischen
Auswertung folgende Unterschiede:
Nach dem Trocknen werden wiederum zwei Probestreifen hinter einem Stufengraukeil
mit Kunstlicht belichtet und wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Die sensitometrische
Auswertung ergibt folgende Unterschiede:
| bcg pp gb |
| Beleuchtete Probe ._l E 0 +0,41 +0,10 |
| gegen Dunkelprobe .I S -0,09 -0,04 -0,04 |
Die Gradationen wurden um ;1 = 0,2 verflacht, die maximalen Farbdichten um 0,2 bis
0,3 erniedrigt. Beispiel 6 Ein Mehrschichtenmaterial, wie im Beispiel 5 beschrieben,
wird hergestellt. Es wird jedoch für die Schicht 7 die Emulsion gemäß Beispiel 2
benutzt.
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Nach der Verarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, ergibt die sensitometrische
Auswertung der Probestreifen:
| bg pp gb |
| Beleuchtete Probe d E +0,31 +0,15 +0,15 |
| gegen Dunkelprobe d S -0,08 -0,08 -0,03 |
Beispiel ? Ein Mehrschichtenmaterial, wie im Beispiel 6 beschrieben, wird hergestellt,
wobei jedoch für die Schicht 3 der Purpurfarbstoff der folgenden Formel verwendet
wird:
| bg pp gb |
| Beleuchtete Probe d E +0,2 +0,25 +0,16 |
| gegen Dunkelprobe 4 S -0,31 -0,48 -0,14 |
Beispiel 8 Ein Mehrschichtenmaterial, wie im Beispiel 5 beschrieben, wird hergestellt,
wobei jedoch an Stelle des Blaugrünfarbstoffes in der Schicht 1 der folgende verwendet
wird:
Der Farbstoff wird durch Diazotierung von Hexahydro-4-aminodiphenyl
und Kupplung auf 1-Amino-2-naphtholäthyläther sowie erneute Diazotierung und Kupplung
auf 2' - Naphthol - 6' - sulfonyl -1- amino-8-naphthol-4,6-disulfosäure erhalten.
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Verarbeitung nach Beispiel 1 ergibt zwei Stufenkeilkopien, die bei
sensitometrischer Auswertung folgende Unterschiede aufweisen:
Die Herstellung des Farbstoffes ist in der deutschen Patentschrift 1 167 651 beschrieben.
Außerdem wird der Purpurfarbstoff in Schicht 3 durch den folgenden ersetzt:
Die Herstellung ist in der deutschen Auslegeschrift
1246 404 beschrieben.
Zwei nach Beispiel 1 verarbeitete Probestreifen zeigen nach der sensitometrischen
Auswertung folgende Unterschiede:,
| bg pp 9b |
| Dunkelprobe 1 E +0,3 +0,3 +0,4 |
| gegen - beleuchtete |
| Probe IS 0 0 0 |
Beispiel 10 Die Verarbeitung eines nach Beispiel 5 aufgebauten Silberfarbbleichmaterials
erfolgt anstatt -in einem Farbbleichbad nach Beispiel 1 in einem Bad folgender Zusammensetzung:
Thioharnstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 g Kaliumbromid . . . . . . .
. . . . . . . . .
log
Schwefelsäure, konzentriert
...... 15M1 2,3-Dimethylchinoxalin
......... 0,1 g Wasser auf ................... 1000 ml Eine der beiden wie im Beispiel
1 beschichteten Proben wird bis zum Ende der Farbbleichung im Dunkeln verarbeitet.
Die zweite Probe erfährt während der 15minütigen Farbbleichung eine Beleuchtung
mit »Kaltlicht« wie im Beispiel 1.
| bg pp gb |
| Beleuchtete Probe AE +0,15 +0,10 +0,10 |
| gegen Dunkelprobe _AS 0 0 0 |
Beispiel 9 Ein Mehrschichtenmaterial, wie im Beispiel 5 beschrieben, wird hergestellt,
wobei jedoch in Schicht 7 der folgende Gelbfarbstoff verwendet wird: Die sensitometrische
Auswertung der beiden Stufenkeilkopien ergibt folgende Unterschiede:
| bg pp gb |
| Beleuchtete Probe _ I E +0,2 +0,2 +0,1 |
| gegen Dunkelprobe .A S -0,2 -0,1 -0,1 |
Beispiel 11 Ein Silberfarbbleichmaterial analog Beispiel 5 wird wie im Beispiel
l beschrieben, verarbeitet, wobei an Stelle des dort genannten jedoch das folgende
Farbbleichbad verwendet wird: Chinolin ...................... 50 m1 Kaliumjodid
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
log
Natriumhypophosphit . . . . . . .
. . .
log
Schwefelsäure, konzentriert
...... 25 ml 2,3-Diphenylchinoxalin
. . . . . . . . . 0,100 g Wasser auf ................... 1000 ml Die Beleuchtung
der einen Probe erfolgt mit Kunstlicht (Nitraphotlampe 500 W, 60 cm Abstand). Die
sensitometrischeAuswertung zeigt folgende Unterschiede:
| bg pp cgb |
| Beleuchtete Probe I E +0,1 +0,3 +0,3 |
| gegen Dunkelprobe _IS +0,05 0 +0,05 |
Beispiel 12 Man verfährt analog Beispiel 5. An Stelle des für die
Beleuchtung der einen Probe im Farbbleichbad benutzten »Kaltlichtes« wird eine Bestrahlung
mit einer UV-Lampe (400 W) aus 60 cm Abstand vorgenommen.
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Die sensitometrische Auswertung zeigt folgende Unterschiede:
| bg pp gb |
| Beleuchtete Probe J E +0,3 +0,1 +0,3 |
| gegen Dunkelprobe .9 S -0,02 +0,03 +0,02 |