JPH072735B2

JPH072735B2 - ピリジン誘導体、その製造法および除草剤

Info

Publication number: JPH072735B2
Application number: JP61169553A
Authority: JP
Inventors: 達雄沼田; 雅隆畑中; 淳一渡辺; 隆猪飼; 勤縄巻; 憲治服部
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1985-07-25
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS6399067A; BR8603518A; EP0212200B1; US4696694A; AU5981986A; US4824474A; GR861747B; CN86105501A; EP0212200A2; PT83059B; EP0212200A3; PT83059A; HUT41609A; DE3688110D1; KR870001212A; YU133586A; DE3688110T2; YU45022B

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な２−（２−イミダゾリン−２−イル）ピ
リジン−３−カルボン酸誘導体、その製造方法および該
誘導体を含有する除草剤に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、除草剤を使用するにあたっては、単位面積あたり
の有効成分処理量の多少により、除草剤を使用する際の
経済コストが左右されることが一般的に指摘されてお
り、使用薬量の低い、新規な除草剤の出現が望まれてい
る。一方、従来の除草剤では、使用時、作物に対して悪
影響をおよぼす場合があり、低薬量で高い除草効果、よ
り高度な作物と雑草間の選択性を有する化合物の研究が
長年にわたり続けられてきた。例えばヨーロッパ特許出
願公開第0041623号公報およびヨーロッパ特許出願第012
7883号公報には２−（２−イミダゾリン−２−イル）ピ
リジン−３−カルボン酸誘導体に関する当該分野の発明
の記載があるが、これらは必ずしも上述の要求を満たす
ものではなかった。

〔発明の態様〕

本発明者らは、長年にわたる研鑽を重ねた結果、本発明
化合物が従来の除草剤に比べ著しく除草効果が高く、し
かも本発明化合物の多くは、ある種の作物、特にマメ科
植物，例えば、大豆，ラッカセイ，アルファルファ，イ
ンゲン，アズキ，エンドウ等の如き作物に卓越した選択
性を有し実用的に有用であること、さらに重要雑草でる
アサガオ類，ジョンソングラス，イチビ，キンゴジカ等
にすぐれた活性を有していること、広葉雑草，イネ科雑
草，カヤツリ科雑草を問わず幅広い殺草スペクトルを有
し、土壌処理から茎葉処理までの幅広い処理適期幅を有
することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明化合物は、従来公知化合物に比べて単
位面積あたりの有効成分投下量を著しく低減させること
ができ、従来の除草剤と比べ作物に対する薬害は極めて
軽微であり、その経済効果は極めて大である。さらに本
発明化合物は農薬の多量施用による環境汚染の危険性を
著しく低減することができ、土壌残留による他の作物へ
の悪影響も少ない、画期的な除草剤といえる。

本発明は、一般式（Ｉ）：〔式中、A,B,DおよびＥのいずれかひとつは、酸素原
子，硫黄原子，−SO−，−SO₂−，−NR³−，または＝CH−を表し、残りはすべて炭素原子を表す。但
し、A,B,DおよびＥのいずれかひとつが＝CH−の場合に
は、A,B,DおよびＥで形成される環内には二重結合がひ
とつだけ包含され、A,B,DおよびＥのいずれかひとつ
が、酸素原子，硫黄原子，−SO−，−SO₂−，−NR³−，
もしくはの場合は、その環内には二重結合がひとつだけ包含され
てもよいし、なくてもよい。

Ｘはハロゲン原子，炭素数１〜４の低級アルキル基，炭
素数１〜４の低級アルコキシ基，炭素数１〜４のハロア
ルキル基，炭素数１〜４の低級ハロアルコキシ基，炭素
数１〜４のアルキルチオ基，炭素数１〜４の低級ハロア
ルキルチオ基，炭素数１〜４のアルコキシカルボニル
基，炭素数１〜４のアルキルチオアルキル基，テトラヒ
ドロチオピラニル基，水酸基，CF₃基または置換されて
もよいフェニル基もしくはピリジル基（この置換基とし
ては炭素数１〜４の低級アルキル基，炭素数１〜４の低
級アルコキシ基，炭素数１〜４の低級アルキルチオ基，
CF₃基，ニトロ基またはハロゲン原子を示す。）を表
す。ｎは０または１〜６の整数を示し、ｎが２〜６の整
数の場合はＸは互いに同一または相異なってもよい。

Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。

Ｒは水素原子，ジ低級アルキルイミノ基，置換されても
よい炭素数１〜５の低級アルキル基（この置換基として
は、炭素数１〜３の低級アルコキシ基，ヒドロキシ基，
炭素数３〜６のハロシクロアルキル基，カルボキシル
基，低級アルコキシカルボニル基，シアノ基，ジアルキ
ルホスホニル基，ハロゲン原子，ベンジルオキシ基，ト
リ低級アルキルアンモニウム基または任意にハロゲン原
子，炭素数１〜４の低級アルキル基，炭素数１〜４の低
級アルコキシ基もしくはニトロ基で置換されてもよいフ
ェニル基を示す。），置換されてもよい炭素数２〜５の
低級アルケニル基（この置換基としては、炭素数１〜３
の低級アルコキシ基，低級アルコキシカルボニル基,2個
の炭素数１〜３の低級アルコキシ基，またはフェニル基
を示す。），炭素数２〜５の低級アルキニル基，炭素数
４〜５のオキサシクロアルキル基，炭素数２〜５のモ
ノ，ジもしくはトリハロアルケニル基，炭素数２〜５の
ハロアルキニル基，グリシジル基，フルフリル基，アル
キルチオアルキル基，炭素数１〜３のアルキル基で置換
されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基またはア
ルカリ金属原子，アルカリ土類金属原子，アンモニウム
もしくは有機アンモニウムから選ばれたカチオン基を表
す。

R¹は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。

R²は炭素数１〜４の低級アルキル基または炭素数３〜６
のシクロアルキル基を表す。

またR¹とR²とは一緒になって環を形成することができ、
炭素数１〜３の低級アルキル基によって置換されてもよ
い炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。

R³は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を表
す。〕で表されるピリジン誘導体もしくは該誘導体の光学異性
体（但し、R¹とR²とが同一でない場合）、その製法およ
びこれらの誘導体の１種または２種以上を有効成分とし
て含有する除草剤に関するものである。

本発明化合物は文献未記載の新規化合物であり、かつ除
草剤としてすぐれた生理活性を有する。

前記一般式（Ｉ）で表される本発明化合物（Ｉ）は下記
の反応により容易に製造できる。

反応式１（式中、Ｚはを表し、A,B,D,E,X,W,n,R,R¹およびR²は前記と同じ意味
を表す。）すなわち、ピリジン誘導体（II-a）を１当量から10当量の水酸化ナトリウム，水酸化カリウ
ム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム等のアルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の１％
〜50％の間の濃度の水溶液中で室温から100℃の間の温
度に加熱することにより本発明化合物（Ｉ）（Ｒ＝Na,
K,Mg,Ca等）が得られる。これを塩酸又は硫酸等の鉱酸
で中和することにより本発明化合物（Ｉ）（Ｒ＝Ｈ）が
得られる。これをアンモニア，有機アミンで処理するこ
とにより、本発明化合物（Ｉ）（Ｒ＝アンモニウム，有
機アンモニウムのカチオン）が得られる。

本発明化合物（Ｉ）（Ｒ＝Ｈ）を、酸触媒中種々のＲに
相当するアルコールROHでエステル化することにより本
発明化合物（Ｉ）を得ることができる。または、本発明
化合物（Ｉ）（Ｒ＝Ｈ）を不活性溶媒中ジアゾメタンで
処理するか、または、ヨウ化メチル，塩化メチル，臭化
メチル，硫酸ジメチル，ヨウ化エチル，臭化エチル，塩
化エチル，硫酸ジエチル，トリエチルオキソニウムテト
ラフルオルボレイトあるいはトリメチルオキソニウムテ
トラフルオルボレイトで処理することにより、本発明化
合物（Ｉ）（Ｒ＝メチルあるいはエチル）を得、さらに
それを種々のＲに相当するアルコール（ROH）でエステ
ル交換を行なうことにより本発明化合物（Ｉ）が得られ
る。

同様にして、（II-a）（Ｒ＝アルカリ金属原子，アルカ
リ土類金属原子，アンモニウムもしくは有機アンモニウ
ムから選ばれたカチオン）も上記の反応を行なうことに
より本発明化合物（Ｉ）が得られる。

原料のピリジン誘導体（II-a）（Ｒ＝Ｈ）は下記の〔Ａ
法〕の合成経路に従って合成することができる。

〔Ａ法〕（式中、Ｑは−N(CH₃)₂，−N(CH₂CH₃)₂，を表す。Ｚはを表す。A,B,D,E,X,W,n,R,R¹およびR²は前記と同じ意味
を表す。）すなわち、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー36巻2077頁1971年発行〔The Journal of Organ
ic Chemistry,36, 2077(1971)〕またはジャーナル・オ
ブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ74巻1569頁
1952年発行〔Journal of the American Chemical Socie
ty,74,1569(1952)〕等により合成された化合物（III）
を２級アミン（例えばピロリジン，ピペリジン，モルフ
ォリン，ジエチルアミンまたはジメチルアミン等）とシ
ンセシス368頁1978年発行〔Synthesis 368(1978)〕等に
よる方法を参考にして反応させると、収率よくエナミン
化合物（IV）が得られる。このエナミン化合物（IV）と
エトキシメチレンオギザロ酢酸ジエチルを適当な溶媒中
（例えばエタノール，酢酸，ベンゼン等）で反応させ、
さらに酢酸アンモニウムを加え加熱攪拌して反応させる
ことによりピリジン−2,3−ジカルボン酸ジエチル
（Ｖ）が収率よく得られる。

あるいは、シンセシス,902頁,1983年発行（Synthesis 9
02(1983)）等に記載された方法を参考にして、化合物
（III）から化合物（IV′）を高収率で合成することができる。また、ジャーナル・
オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ73巻4380
頁1951年発行（Journal of the American Chemical Soc
iety,734380(1951)），ジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサェティ74巻1489頁1952年発行（Jo
urnal of the American Chemical Society741489(195
2)）を参考にして、化合物（IV′）とエトキシメチレンオギザロ酢酸エステルを適当な溶媒
中（例えばジエチルエーテル，エタノール，酢酸，ベン
ゼン等）反応させることにより、ピリジン−2,3−ジカ
ルボン酸ジエステル（Ｖ）が高収率で得られる。

また、ジエステル体（Ｖ）を適当な溶媒中、好ましくはジエチルエーテル，メタノ
ールまたは水溶媒中、水素化ホウ素ナトリウム等金属水
素化物を用いて還元を行なうことにより化合物（Ｖ）
（Ａ＝−CH(OH)−）が得られる。

さらに、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサェティ
・ケミカル・コミュニケーションズ,133頁,1982年発行
（Journal of the Chemical Society Chemical Communi
cations 133(1982)）等を参考にして合成できる5,6,7,8
−テトラヒドロキノリン誘導体から、ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ76巻1286頁19
54年発行〔Journal of The American Chemical Society
76 1286(1954)）等を参考にして、化合物（Ｖ）（Ｅ＝
−CH(OH)−）が得られる。

これらの化合物（Ｖ）（ＡまたはＥ＝−CH(OH)−）を適
当な脱水剤、好ましくは硫酸，硫酸塩，パラトルエンス
ルホン酸等を用いて脱水することにより化合物（Ｖ）
（ＡまたはＥ＝＝CH−）が合成できる。

以上のようにして得られるジエステル体（Ｖ）を２当量
以上の水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物を含有する水−アルコール溶液と処理する
ことにより対応するジカルボン酸体（VI）を得る。

ジカルボン酸体（VI）を無水酢酸，無水トリフルオロ酢
酸等で室温から還流温度の間の温度好ましくは60〜100
℃の間の温度で加熱することにより対応する酸無水物
（VII）が得られる。この酸無水物（VII）を適当な溶媒
（例えばアセトニトリル，塩化メチレン，ピリジン，ピ
コリン等）中でα−アミノアミド体（VIII）と反応させ
ることにより、カルボン酸アミド誘導体（II-a）を得ることができる。異性体であるカルボン酸アミド誘
導体（II-a′）を副生する場合もある。

（式中、Ｒは水素原子を表す、Ｚはを表す。A,B,D,E,X,W,n,R¹およびR²は前記と同じ意味を
表す。）反応式２（式中、Ｒはメチルまたはエチルを表す。Ｚはを表す。A,B,D,E,X,W,n,R¹およびR²は前記と同じ意味を
表す。）すなわちピリジン誘導体（II-a）（Ｒ＝メチルまたはエ
チル）を必要であればベンゼン，ヘキサン，エーテル等
の不活性溶媒中，五塩化リン，水酸化ナトリウム，ナト
リウムメトキシド，ナトリウムエトキシド等で処理する
ことにより本発明化合物（Ｉ）（Ｒ＝メチルまたはエチ
ル）を得ることができる。

あるいは、ピリジン誘導体（II-a）（Ｒ＝メチルまたは
エチル）をジシクロヘキシルカルボジイミド，無水酢酸
等の脱水縮合剤と適当な溶媒中、好ましくはジクロロエ
タン，ジクロロメタン，クロロホルム，四塩化炭素，テ
トラヒドロフラン，酢酸等の中で処理することにより本
発明化合物（Ｉ）（Ｒ＝メチルまたはエチル）を得るこ
とができる。

この本発明化合物（Ｉ）（Ｒ＝メチルまたはエチル）は
加水分解をして本発明化合物（Ｉ）（Ｒ＝Ｈ）とするこ
とができる。

さらに反応式１で示したように、本発明化合物（Ｉ）
（Ｒ＝Ｈ）からエステル化反応，エステル交換反応，ア
ンモニア，イソプロピルアミン等の有機アミン，水酸化
ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化マグネシウム，水
酸化カルシウム等のアルカリ金属，アルカリ土類金属を
用いた中和反応により本発明化合物（Ｉ）を得ることが
できる。

同様にして、（II-a）（Ｒ≠水素原子，アルカリ金属原
子，アルカリ土類金属原子，アンモニウムもしくは有機
アンモニウムから選ばれたカチオン）も上記の反応を行
なうことにより本発明化合物（Ｉ）が得られる。

原料のピリジン誘導体（II-a）は下記の〔Ｂ法〕の合成経路に従って合成することがで
きる。

〔Ｂ法−１〕〔Ｂ法−２〕（式中、Ｒはメチルまたはエステルを表す。Ｚはを表す。A,B,D,E,X,W,n,R¹およびR²は前記と同じ意味を
表す。）すなわち、ハーフエステル体（IX）（Ｒ＝メチルまたは
エチル）は対応するジエステル（Ｖ）（Ｒ＝メチルまた
はエチル）の半加水分解反応または酸無水物（VII）の
メタノール，またはエタノール分解で合成できる。化合
物（IX）（Ｒ＝メチルまたはエチル）を塩化チオニル等
で酸クロリドとするかあるいはクロルギ酸エステル等で
活性エステル体に変換した後、α−アミノアミド体（VI
II）を作用させることにより化合物（II-a）を得ることができる。あるいは酸無水物（VII）をα−
アミノニトリル（XII）と不活性溶媒中で反応させた後
溶媒を除去し、無水酢酸溶媒で触媒量の酢酸ナトリウ
ム，酢酸カリウム存在下加熱することにより化合物
（Ｘ）が得られる。

次いで硫酸等の強酸で、必要であればクロロホルム，塩
化メチレン，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒中
で処理することにより化合物（XI）（Ｗ＝Ｏ）が得られ
る。このようにして得られる化合物（XI）（Ｗ＝Ｏ）を
メタノールまたはエタノール溶媒中、メトキシドまたは
エトキシドアニオンで処理することにより化合物（II-
a）（Ｒ＝メチルまたはエチル）が得られる。

同様にして、（II-a）（Ｒ≠水素原子，アルカリ金属原
子，アルカリ土類金属原子，アンモニウムもしくは有機
アンモニウムから選ばれたカチオン）も相当する化合物
から、上記の反応を行なうことにより得られる。

反応式３（式中、A,B,D,E,X,W,n,R,R¹およびR²は前記と同じ意味
を表す。）すなわち化合物（II-b）あるいは（II-c）を不活性非プ
ロトン性溶媒、例えばテトラヒドロフラン，ジオキサン
等中、種々のＲに対応したアルコール（ROH）を反応温
度約20℃〜50℃の間の温度で、必要であるならば水素化
ナトリウム又はトリエチルアミン等有機塩基を触媒とし
て添加し反応させることにより本発明化合物（Ｉ）（Ｒ
≠Ｈ）を得ることができる。

または、化合物（II-b）あるいは化合物（II-c）をＲに
相当するアルコール（ROH）溶媒中、反応温度約20℃〜
還流温度の間の温度で、必要であるならばＲに相当する
ナトリウムアルコキシ（RONa），カリウムアルコキシド
（ROK）等のアルカリ金属アルコキシド類を添加する
か、あるいはDBU（1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−
７−ウンデセン）等の有機塩基類を添加し、反応させる
ことにより本発明化合物（Ｉ）（Ｒ≠Ｈ）を得ることが
できる。

原料の化合物（II-b）および（II-c）は下記の〔Ｃ法〕
の合成経路に従って合成することができる。

〔Ｃ法〕

（式中、A,B,D,E,X,W,n,R,R¹およびR²は前記と同じ意味
を表す。）すなわち化合物（Ｉ）（Ｒ＝Ｈ）にジシクロヘキシルカ
ルボジイミド，無水酢酸等の脱水縮合剤を適当な溶媒
（ジクロロエタン，ジクロロメタン，テトラヒドロフラ
ン，酢酸等）中で処理することにより化合物（II-b）あ
るいは（II-c）が得られる。

また、化合物（XI）をベンゼン，トルエン，キシレン等
芳香族炭化水素溶媒中，水素化ナトリウム等のアルカリ
金属水素化物あるいは、DBU（1,8−ジアザビシクロ−
〔5.4.0〕−７−ウンデセン）等の塩基で処理すること
により化合物（II-c）が得られる。

反応式４（式中、A,B,D,E,X,W,Z,n,R,R¹およびR²は前記と同じ意
味を表す。）すなわち、化合物（II-a）（Ｒ＝H,Z＝CN）を水，ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒あるいは炭
素数１〜４の低級アルコールの水溶液中、２〜10モル当
量の水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸化物と、25℃〜110℃の間の反応温度で、
必要であるならば２〜５モル当量の30〜90％濃度の過酸
化水素水を添加し、反応させ、反応後、反応混合物を塩
酸、硫酸等の鉱酸で酸性にすることにより本発明化合物
（Ｉ）（Ｒ＝H,W＝Ｏ）を得ることができる。

原料の化合物（II-a）（Ｒ＝H,Z＝CN）は下記の〔Ｄ
法〕の合成経路に従って合成することができる。

〔Ｄ法〕

（式中、Ｒは水素原子を表す。Ｚはニトリル基を表す。
Ｗは酸素原子を表す。A,B,D,E,X,n,R¹およびR²は前記と
同じ意味を表す。）すなわち化合物（VII）と化合物（XII）を適当な溶媒
中、好ましくはジエチルエーテル，テトラヒドロフラ
ン，ジメトキシエタン，アセトニトリルまたは低沸点の
ハロゲン化炭化水素中、不活性気体気流下、20℃〜60℃
の間の温度で反応させることにより化合物（II-a）（Ｒ
＝H,Z＝CN）が得られる。異性体であるカルボン酸アミ
ド誘導体（II-a′）を副生する場合がある。

（式中、Ｒは水素原子を表す。Ｚはニトリル基を表す。
A,B,D,E,X,n,R¹およびR²は前記と同じ意味を表す。）本発明において用いられる中間体化合物（II-a），（II
-a′），（II-b），（II-c），（Ｖ），（VI），（VI
I），（IX），（Ｘ）および（XI）は新規化合物であ
る。

次に一般式（Ｉ）で表される本発明化合物は、前記の
（反応式１），（反応式２），（反応式３）または（反
応式４）のいずれかの方法によって合成できる。

以下の合成例によって具体的に説明する。

合成例１テトラヒドロ−4H−ピラン−４−オン4.6g（0.046mol）
とピロリジン3.3g（0.047mol）をベンゼン130ml中ディ
ーン・スタークトラップ下で５時間加熱還流し、冷却
し、溶媒を留去して油状物質（エナミン体）を得た。

次にエタノール70mlを加え、エトキシメチレンオギザロ
酢酸ジエチルを13g（0.053mol）を滴下して加え、室温
で１時間攪拌した。

そして酢酸アンモニウム9g（0.117mol）を加え、混合物
を１時間加熱還流した。冷却後、溶媒を留去し、クロロ
ホルムで抽出し水洗い後無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を留去することにより標記化合物の粗生成物が
得られ、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、
標記化合物5.28g（収率43％）を得た。

〔淡黄色液体，屈折率▲ｎ²⁵ _Ｄ▼1.5162,NMR(δ値）(CD
Cl₃));1.37(t,3H),1.40(t,3H),3.00〜3.18(m,2H),3.97
〜4.16(m,2H),4.35(q,2H),4.44(q,2H),4.80(bs,2H),7.8
2(s,1H)〕合成例２テトラヒドロチオピラン−３−オン5.0g（0.043mol）と
ピロリジン3.7g（0.044mol）とｐ−トルエンスルホン酸
0.4gをベンゼン190ml中ディーン・スタークトラップ下
で６時間加熱還流し、冷却し、溶媒を除去させて油状物
質エナミン体を得た。次にエタノール70mlを加え、エト
キシメチレンオギザロ酢酸ジエチルを12g（0.049mol）
を滴下して加え、室温で１時間攪拌した。さらに酢酸ア
ンモニウム6.6g（0.086mol）を加え２時間加熱還流し、
冷却後、溶媒留去しクロロホルムで抽出し水洗い後無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去すると標記化合
物の粗生成物が得られ、これをカラムクロマトグラフィ
ーで精製してジエステル体8.1g（収率63％）を得た。

〔淡黄色液体，屈折率▲ｎ²⁵ _Ｄ▼1.5532,NMR(δ値）(CD
Cl₃));1.38(t,3H),1.41(t,3H),2.10〜2.45(m,2H),2.98
〜3.18(m,4H),4.35(q,2H),4.45(q,2H),7.83(s,1H)〕合成例３１−メチル−４−ピペリドン12g（0.11mol）とピロリジ
ン9.1g（0.13mol）をベンゼン100ml中、ディーン・スタ
ークトラップ下３時間加熱還流し、冷却し溶媒を留去す
ると油状のエナミン体が得られた。次にエタノール100m
lを加え、エトキシメチレンオギザロ酢酸ジエチル26g
（0.11mol）を滴下して加え室温で１時間攪拌し、さら
に酢酸アンモニウム17g（0.22mol）を加え１時間加熱還
流した。冷却後溶媒を留去し、クロロホルムで抽出、水
洗い後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し粗
生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して標記化合
物4.0g（収率13％）を得た。

〔淡黄色液体，屈折率▲ｎ²⁵ _Ｄ▼1.5246,NMR(δ値）(CD
Cl₃));1.37(t,3H),1.40(t,3H),2.48(s,3H),2.70〜2.90
(m,2H),3.05〜3.25(m,2H),3.63(s,2H),4.35(q,2H),4.45
(q,2H),7.84(s,1H)〕合成例４テトラヒドロチオピラン−４−オン5.2g（0.045mol）と
ピロリジン3.5g（0.049mol）とをベンゼン170ml中、デ
ィーン・スタークトラップ下加熱還流を４時間おこなっ
た。冷却後、溶媒を留去し油状のエナミン体が得られ
た。そこにエタノール50mlを加え、エトキシメチレンオ
ギザロ酢酸ジエチルを12g（0.049mol）を滴下し加え室
温で２時間攪拌した。さらに酢酸アンモニウム8g（0.10
mol）を加え加熱還流を２時間行った。冷却し、溶媒留
去、クロロホルム抽出水洗い後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去後、粗生成物をカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、標記化合物8.4g（収率67％）を得
た。

〔淡黄色液体，屈折率▲ｎ²⁵ _Ｄ▼1.5478,NMR(δ値）(CD
Cl₃));1.36(t,3H),1.39(t,3H),2.87〜3.07(m,2H),3.18
〜3.40(m,2H),3.82(s,2H),4.35(q,2H),4.45(q,2H),7.90
(s,1H)〕合成例５ジヒドロチオピラノ〔4,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカル
ボン酸ジエチル2.5g（0.085mol）を酢酸30mlに溶解し、
過酸化水素水（35％）を1.8g加え室温で一晩攪拌した。
水を加え、クロロホルムで抽出、水洗い後乾燥した。溶
媒を留去後粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製
して、標記のS,S−ジオキシド体を2.55g（収率92％）で
得た。

〔淡黄色結晶，融点154〜157℃〕合成例６合成例２で合成したジエステル体3.0g（0.01mol）を酢
酸15mlに溶かし、過酸化水素水（35％）1.1g加え室温で
一晩攪拌した。水を加えクロロホルム抽出し水洗い後乾
燥した。溶媒留去したところＳ−オキシド体の粗生成物
を得た。そのＳ−オキシド体を無水酢酸100mlに溶解し1
30℃で６時間加熱攪拌した。溶媒留去後残った油状物を
カラムクロマトグラフィーで精製するとプンメラー転位
生成物２−アトキシ体が2.4g（収率67％）で得られた。

〔NMR(δ値）(CDCl₃));1.36(t,3H),1.40(t,3H),2.10(s,
3H),2.20〜2.50(m,2H),3.1〜3.3(m,H),4.32(q,2H),4.42
(q,2H),6.17(t,1H),7.82(s,1H)〕２−アセトキシ体2.4g（0.068mol）をクロロホルム8ml
に溶かし、等モル量のNaOEt存在下のクロロホルム8ml溶
液に加え室温で５時間攪拌した。水を加え、酢酸により
弱酸性にしてクロロホルム抽出し乾燥した。溶媒留去後
カラムクロマトグラフィーで精製し標記化合物1.4g（収
率66％）を得た。

合成例７テトラヒドロピラン−３−オン5.2g（52mmol）とピロリ
ジン4.25g（59mmol）のベンゼン100ml混合液をディーン
・スターク分留下、加熱還流攪拌を３時間した。減圧留
去すると２種のエナミン体が存在することをNMRで確認
した。このエナミン体7.7g（50mmol）を無水エタノール
150mlに溶解し、そこにエトキシメチレンオギザロ酢酸
ジエチル15.2g（62mmol）を滴下して加え、室温で２時
間攪拌した。次に、酢酸アンモニウム14.8g（0.21mol）
を加え、加熱還流攪拌を１時間半行った。冷却後、溶媒
を留去し、酢酸エチルで抽出した。乾燥後減圧下溶媒を
留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで処理し、標
記ジエステル体とその異性体を混合物として3.3g得た。
NMR分析よりその比は2:1であった。

〔標記化合物のNMR(δ値）(CDCl₃));1.37(t,3H),1.39(t,3H),2.21(d
d,2H),3.04(t,2H),4.20〜4.50(m,2H),4.30(q,2H),4.35
(q,2H),7.45(s,1H) 異性体のNMR(δ値）(CDCl₃));1.38(t,3H),1.40(t,3H),2.97(t,
2H)， 4.00(t,2H),4.37(q,2H),4.42(q,2H),4.82(s,2H),7.95
(s,1H)〕合成例８１−アミノ−5,5−ジメチル−１−シクロヘキセン−３
−オン5.6g（0.04モル）、エチルエトキシメチレンオギ
ザロアセテート9.8g（0.04モル）を酢酸100mlに溶解
し、室温で12時間攪拌した。反応液から減圧下酢酸を留
去し、次いで残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え、ジエチルエーテルで抽出し、水洗、乾燥後溶媒を留
去することにより標記化合物の粗生成物が得られ、これ
をカラムクロマトグラフィーで精製して標記化合物11.2
g（0.035モル）（収率88％）を得た。

〔淡黄色液体，屈折率▲ｎ^20.5 _Ｄ▼＝1.5172,NMR(δ
値）(CDCl₃));1.12(s,6H),1.37(t,J=6Hz,3H),1.40(t,J=
6Hz,3H),2.06(s,2H),3.08(s,2H),4.35(q,J=6Hz,2H),4.4
4(q,J=6Hz,2H)， 8.69(s,1H)〕合成例９１−アミノ−１−シクロヘキセン−３−オン5.0g（0.04
5モル）、エチルエトキシメチレンオギザロアセテート1
1.0g（0.045モル）を酢酸100mlに溶解し、室温で５時間
攪拌した後、100℃に加熱して、さらに１時間反応させ
た。

反応液から減圧下酢酸を留去し、次いで残渣に飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出
し、有機層を水洗、乾燥後溶媒を留去することにより標
記化合物の粗生成物が得られ、これをカラムクロマトグ
ラフィーで精製して、標記化合物11.6g（0.040モル）
（収率89％）を得た。

〔淡黄色液体，屈折率▲ｎ^20.5 _Ｄ▼＝1.5180,NMR(δ
値）(CDCl₃));1.37(t,J=6.5,3H),1.37(t,J=6.5Hz,3H),
2.25(m,2H),2.74(m,2H),3.22(m,2H),4.36(q,J=6.5Hz,2
H),4.44(q,J=6.5Hz,2H),8.71(s,1H)〕合成例10 合成例９で合成したピリジンジカルボン酸ジエステル6.
0gのメタノール100ml溶液に水素化ホウ素ナトリウム1.0
gを加えて、室温で３時間攪拌した後、反応液に稀塩酸
を加えジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗、乾
燥後溶媒を留去することにより標記化合物6.0gを得た。

〔無色透明液体，屈折率▲ｎ²⁰ _Ｄ▼＝1.5308, NMR(δ値）(CDCl₃));1.34(t,J=6.5Hz),1.37(t,J=6.5H
z),1.96(m),2.95(m),4.29(q,J=6.5Hz),4.38(q,J=6.5H
z),4.79(bs),8.27(s)〕合成例11 （ａ）ジエチル5,6,7,8−テトラヒドロキノリン−2,3−
ジカルボキシレート2.8g、酢酸10ml、35％過酸化水素水
1.1mlの混合物を75℃で３時間加熱攪拌した。35％過酸
化水素水1.0mlを追加し、さらに75℃で９時間反応させ
た。冷却後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機
層を乾燥後、溶媒留去すると油状物が残った。この油状
物を還流している無水酢酸50ml中に加えた。15分間還流
した。減圧下溶媒を留去し、水を加えジエチルエーテル
で抽出した。有機層を乾燥後溶媒を留去した後カラムク
ロマトグラフィーで精製してジエチル８−アセトキシ−
5,6,7,8−テトラヒドロキノリン−2,3−ジカルボキシレ
ート2.3g（収率69％）を得た。

〔NMR(δ値）(CDCl₃));1.35(t,J=7.0Hz,3H),1.39(t,J=
7.0Hz,3H),2.08(s,3H),2.10(m,4H)， 2.85(m,2H),4.35(q,J=7.0Hz,2H),4.41(q,J=7.0Hz,2H),
5.92(m,1H),7.79(s,1H)〕（ｂ）（ａ）で合成したアセテート3.0g、水酸化ナトリ
ウム2.2g、メタノール30ml、水30mlを室温で一昼夜攪拌
した後、塩酸で酸性にし、減圧下乾固した。それに、メ
タノール60ml、濃硫酸2.0mlを加え４時間加熱還流をし
た。反応溶液を氷水にあけ、クロロホルムで抽出した。
有機層を乾燥後、溶媒を留去して標記化合物を得た。

〔淡黄色結晶，融点58〜64℃,NMR(δ値）(CDCl₃));2.00
(m,4H),2.87(m,2H),3.89(s,3H),3.96(s,3H),4.71(m,1
H),7.87(s,1H)〕合成例12 （１）合成例10で合成したピリジンジカルボン酸ジエス
テル10gのキシレン溶液に、パラトルエンスルホン酸3g
を加え、ヘリウム雰囲気下、ディーン・スタークで脱水
しつつ加熱還流した。冷却後、エチルエーテルで抽出
し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液、つづいて稀塩酸で
洗浄し、乾燥後溶媒を留去することにより標記化合物の
粗生成物8.6gを得た。さらにこれをカラムクロマトグラ
フィーで精製して標記化合物6.9gを得た。

〔淡黄色液体，屈折率▲ｎ²⁰ _Ｄ▼1.5447,NMR(δ値(CDCl
₃));1.37(t,J=7.25Hz,3H),1.41(t,J=7.25Hz,3H),2.25
(m,2H),3.04(d,J=9.25Hz,2H),4.37(q,J=7.25Hz,2H),4.4
5(q,J=7.25Hz,2H),6.15〜6.53(m,2H),7.72(s,1H)〕（２）合成例10で合成したピリジンジカルボン酸ジエス
テル7g（0.024モル）、ピリジン3.8gのジエチルエーテ
ル200ml溶液に、氷冷下メチルクロロスルフィネート5.5
gを滴下し、１時間攪拌した。反応液に水を加えジエチ
ルエーテルで抽出し、有機層を分離、乾燥後、減圧下溶
媒を留去して油状物質を得た。

〔NMR(δ値(CDCl₃));1.35(t,J=7.0Hz,3H),1.40(t,J=7.0
Hz,3H),2.10(m,4H),3.02(m,2H),3.68(s,3H),4.36(t,J=
7.0Hz,2H),4.45(t,J=7.0Hz,2H),5.70(m,1H),8.79(s,1
H)〕この油状物質を150℃で１時間加熱攪拌した。冷却後反
応物に水を加えジエチルエーテルで抽出した。有機層を
炭酸ナトリウム水溶液で洗い、乾燥後、減圧下溶媒を留
去して標記化合物の粗生成物を得た。カラムクロマトグ
ラフィーで精製して標記化合物2.7gを得た。

合成例13 合成例１で合成したジヒドロピラノ〔4,3−ｂ〕ピリジ
ンジカルボン酸ジエチル体2.5g（9.4mmol）を0.9gの水
酸化ナトリウムの溶解したエタノール30ml、水30mlの混
合溶液に加え、２時間加熱還流した。冷却し塩酸で酸性
にし、溶媒を留去した後、エタノールで粗生成物を溶解
し乾燥した。溶媒を留去して標記のジカルボン酸2.0g
（収率95％）を得た。

〔かっ色固体，融点153〜155℃（分解）,NMR(δ値(DMSO
-d₆));2.85〜3.05(m,2H),3.89〜4.10(m,2H),4.76(s,2
H),7.93(s,1H),8.88(s,2H)〕合成例14 合成例２で合成したジヒドロチオピラノ〔3,2−ｂ〕ピ
リジンジカルボン酸ジエチル2.8g（9.4mmol）を水酸化
ナトリウム0.9g、エタノール50ml、水50mlの混合溶液に
加え、２時間加熱還流した。冷却した後溶媒を留去し析
出した固体を水に溶解させた。塩酸で酸性にすると結晶
が析出し、これを濾別して乾燥させ、標記ジカルボン酸
1.5g（収率67％）を得た。

〔かっ色結晶，融点190〜192℃（分解）,NMR(δ値(DMSO
-d₆));2.10〜2.40(m,2H),2.90〜3.20(m,4H),7.78(s,1
H),9.60〜10.60(b,2H)〕合成例15 合成例７で得られた２種のジエステル混合物3.2g（11.4
mmol）を水酸化カリウム1.8g（85％,27.5mmol）と水2ml
とエタノール30mlの混合液に加え、60℃で２時間加熱攪
拌した。冷却後、減圧濃縮し、水を加えてから不溶物を
濾別した。濾液に塩酸を加え酸性とすると結晶が析出し
た。そして、結晶を濾別、乾燥して標記ジカルボン酸体
の混合物を1.8g得た。NMR分析より、その比は3:2であっ
た。

のNMR(δ値）(DMSO-d₆));2.11(dd,2H),2.95(t,2H),4.22
(t,2H),7.37(s,1H),9.20〜10.10(b,2H) のNMR(δ値）(DMSO-d₆));2.97(t,2H),3.93(t,2H),4.70
(s,2H),7.93(s,1H),9.20〜10.10(b,2H)〕合成例16 合成例12で合成したピリジンジカルボン酸ジエチルエス
テル2.5g（0.0091モル）、水酸化カリウム1.5g、水2m
l、エタノール30mlの反応混合物を60℃で１時間攪拌
し、冷却後無水アセトンを加えた。析出した結晶を濾別
し、乾燥後再び無水アセトンに懸濁させ、濃塩酸で酸性
にし、析出した結晶を濾別した。さらに、その結晶をエ
タノールに溶解させ不溶物を濾別した後、有機層を減圧
下濃縮して標記化合物1.5g（収率75％）を得た。

〔白色結晶，融点168〜174℃（分解）,NMR(δ値(DMSO-d
₆));2.60(m,2H),3.00(d,J=8Hz,2H),6.00〜6.55(m,2H),
7.73(s,1H)〕合成例17 合成例８で合成したピリジンジカルボン酸ジエステル9.
6gのメタノール100ml溶液に水素化ホウ素ナトリウム2.2
gを加え室温で３時間攪拌後、反応液に希塩酸を加え、
ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗、乾燥後溶
媒を留去することにより還元体8.9g,収率92％を得た。
この還元体3.0g、酢酸16ml、濃硫酸4mlの溶液を室温か
ら徐々に還流温度まで加熱し、４時間攪拌を続けた。冷
却後反応液に水を加えクロロホルムで抽出を行ない、有
機層を水洗、乾燥後溶媒を留去することにより標記化合
物1.6g（収率80％）を得た。

〔白色結晶，融点175〜178℃（分解）,NMR(δ値(DMSO-d
₆));1.08(s,6H),2.86(s,2H),5.91(d,J=9.6Hz,1H),6.39
(d,J=9.6Hz,1H),7.75(s,1H),11.90(bs,2H)〕合成例18 合成例８で合成したピリジンジカルボン酸ジエステル5.
0gを、メタノール30ml、水30ml、水酸化ナトリウム1.7g
の混合溶液に加え、室温で12時間攪拌した。

次いで、減圧下反応液が約３分の１になるまで溶媒を留
去した後、水を60ml加え、次いで濃塩酸を加えて溶液を
酸性とし、クロロホルムにて抽出し、有機層を水洗、乾
燥後溶媒を留去することにより標記化合物3.1g（収率93
％）を得た。

〔白色結晶，融点160〜162℃,NMR(δ値(DMSO-d₆));1.04
(s,6H),2.62(s,2H),3.06(s,2H),8.54(s,1H),12.20(bs,2
H)〕合成例19 合成例８で合成したピリジンジカルボン酸ジエステル6.
6gを、メタノール45ml、水45ml、水酸化ナトリウム2.6g
の混合溶液に加え、その化合物を2.5時間還流させた
後、溶媒を減圧下で留去して得られた残渣を水に溶解さ
せ濃塩酸で酸性とすると、白色結晶が析出した。白色結
晶を濾別し、乾燥させて標記ジカルボン酸5.0g（収率94
％）を得た。

〔白色結晶，融点105〜110℃,NMR(δ値(DMSO-d₆));2.12
(m,2H),2.65(m,2H),3.15(m,2H),8.56(s,1H),12.90(bs,2
H)〕合成例20 合成例１で合成したジエチルエステル体14.5g（0.052モ
ル）を含む無水エタノール溶液に、水酸化カリウム8.2g
（85％,0.12mol）の水溶液5mlを加え、60℃で２時間攪
拌した。次に冷却し、アセトンを加え沈殿物を濾別し、
乾燥し、アセトンに懸濁させ、濃塩酸でpH2に調整し
た。単離した固体は塩化カリウムを含む相当するジカル
ボン酸体であり、15.3g得た。その固体5gを無水酢酸60m
lと無水酢酸ナトリウム2.5gの混合液に懸濁させ、60℃
で１時間半攪拌した。次に、冷却し減圧濃縮しクロロホ
ルムと水を加え有機相を分離後、乾燥濃縮して標記酸無
水物を1.6g単離した。

〔薄茶色結晶，融点137〜141℃（分解）〕合成例21 合成例16で合成したピリジンジカルボン酸1.7g、酢酸ナ
トリウム2.0g、無水酢酸25mlを温度70℃で３時間攪拌し
た。減圧下溶媒を留去し、残渣に水を加えクロロホルム
で抽出した。有機層を水洗、乾燥後、溶媒を留去するこ
とにより標記ジカルボン酸無水物1.4g（収率90％）を得
た。

〔白色結晶，融点145〜150℃（分解）,NMR(δ値(CDC
l₃));2.73(m,2H),3.24(d,2H),6.55(m,2H),7.78(s,1H)〕合成例22 合成例20で合成した酸無水物1.0g（4.8mmol）をアセト
ニトリル30mlに溶解させ、２−アミノ−2,3−ジメチル
ブタンアミド0.67g（5.1mmol）を加え室温で一晩攪拌し
た。溶媒を減圧濃縮し、残渣をジエチルエーテルで洗浄
すると標記アミド体を定量的に得た。

〔白色結晶、融点140〜150℃（分解）〕合成例23 合成例15で合成したピリジンジカルボン酸の２異性体の
混合物1.8g（7.9mmol）を無水酢酸30ml中、110℃で加熱
攪拌を１時間半行った。

冷却後、減圧濃縮し、残渣にトルエンを加えて減圧濃縮
し、相当するピリジンジカルボン酸無水物の２種異性体
混合物を1.6g得た。その酸無水物をアセトニトリル60ml
に溶解し、２−アミノ−2,3−ジメチルブタンアミド1.1
gを加え室温で一晩攪拌した。溶媒を留去して、標記ア
ミド化合物の混合物を2.7g得た。

〔淡茶色結晶，融点165〜173℃（分解）〕合成例24 合成例21で合成したピリジンジカルボン酸無水物1.0gの
アセトニトリル30ml溶液に２−アミノ−2,3−ジメチル
ブタンアミドを0.7g加え一晩室温で攪拌した。析出した
結晶を濾別し、結晶をイソプロピルエーテルで洗浄して
標記化合物を定量的に得た。

〔白色結晶，融点125〜131℃（分解）〕合成例25 合成例23で合成した２異性体混合物2.7g（7.9mmol）を
水酸化ナトリウム1.3gを含む水溶液30mlに加え、80℃で
加熱攪拌を２時間半行った。冷却後、濃塩酸を加え酸性
とし、クロロホルムで抽出し、乾燥し、溶媒を留去し、
残渣をカラムクロマトグラフィーで精製分離することに
より、本発明化合物No.1を0.59g（収率24％）と本発明
化合物No.85を0.18g（収率７％）、それぞれ単離した。

〔本発明化合物No.1,白色結晶，融点201〜204℃,NMR(δ
値(CDCl₃));1.91(d,3H),2.11(d,3H)， 1.50(s,3H),1.90〜2.40(m,1H),2.18(dd,2H)， 3.02(t,2H),4.32(t,2H),8.23(s,1H)， 9.50〜10.5(b,2H) 本発明化合物No.85,白色結晶，融点155〜159℃， NMR(δ値(CDCl₃));1.92(d,3H),2.12(d,3H)， 1.52(s,3H),1.95〜2.40(m,1H),3.07(td,2H)， 4.03(t,2H),4.82(s,2H),8.75(s,1H)， 9.20〜10.20(b,2H)〕合成例26 合成例13で合成したジカルボン酸2.0g（8.9mmol）を無
水酢酸60mlに溶解し２時間110℃で加熱攪拌した。冷却
後、減圧濃縮し、かっ色固体を得た。NMRよりジカルボ
ン酸無水物であることを確認した。これをピリジン15ml
に溶解し、さらに２−アミノ−2,3−ジメチルブタンア
ミドを1.4g（10.8mmol）加え一晩室温で攪拌した。減圧
下溶媒を留去し、相当する化合物（II-a）の粗生成物を
得た。この粗生成物に水酸化ナトリウム1.6gと水20mlの
溶液を加え、80℃で３時間攪拌した。冷却後、濃塩酸で
酸性とし、クロロホルム抽出し、有機層水洗いの後乾燥
した。そして溶媒を留去すると標記の粗生成物を得、こ
れをカラムクロマトグラフィーで精製して本発明化合物
のNo.2を0.9g（収率32％）得た。

〔白色結晶，融点215〜217℃,NMR(δ値(CDCl₃));0.96
(d,3H),1.14(d,3H)， 1.52(s,3H),1.98〜2.45(m,1H)， 2.99〜3.20(m,2H),4.02〜4.21(m,2H)， 4.88(s,2H),8.62(s,1H),9.50〜10.50(b,2H)〕合成例27 合成例22で合成したアミド化合物1.5g（4.46mmol）を水
酸化ナトリウム0.8g（93％,18.6mmol）を含む水溶液10m
lに加え80℃で２時間半攪拌した。次に冷却し塩酸でpH3
に調整し、クロロホルムで抽出し乾燥し溶媒を留去した
後に残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して本発明
化合物No.2を0.34g（収率24％）得た。

〔白色結晶，融点215〜217℃,NMR(δ値(CDCl₃));0.96
(d,3H),1.14(d,3H)， 1.52(s,3H),1.98〜2.45(m,1H)， 2.99〜3.20(m,2H),4.02〜4.21(m,2H)， 4.88(s,2H),8.62(s,1H),9.50〜10.50(b,2H)〕合成例28 合成例14で得たジカルボン酸体1.3g（5.4mmol）を、無
水酢酸80mlに加え120℃で２時間加熱攪拌した。冷却
後、溶媒を留去しジカルボン酸無水物を得た。この無水
物にアセトニトリル50ml、２−アミノ−2,3−ジメチル
ブタンアミド0.75g（5.8mmol）を加え一晩室温で攪拌し
た。減圧下溶媒を留去すると相当する化合物（II-a）の
粗生成物が1.9g得られた。これに水酸化ナトリウム0.95
gと水20mlを加え、80℃で３時間加熱攪拌した。冷却後
塩酸で酸性としクロロホルム抽出し、有機層を水洗いし
乾燥した。減圧下溶媒を留去し標記の粗生成物を得た。
カラムクロマトグラフィーにより精製し本発明化合物N
o.15を0.75g（収率43％）得た。

〔白色結晶，融点216〜217℃,NMR(δ値(CDCl₃));0.90
(d,3H),2.12(d,3H)， 2.52(s,3H),2.03〜2.35(m,1H)， 2.20〜2.45(m,2H),2.97〜3.22(m,4H)， 8.62(s,1H),9.50〜10.50(b,2H)〕合成例29 合成例18で合成してピリジンジカルボン酸2.0g、無水ト
リフルオロ酢酸1.6g、無水酢酸20mlを50℃〜80℃で３時
間反応させた後、減圧下溶媒を留去して相当する酸無水
物の粗生成物を得た。この粗組成物にアセトニトリル50
ml、２−アミノ−2,3−ジメチルブタンアミド1.2gを加
えて室温で一昼夜激しく攪拌した。減圧下溶媒を留去し
て相当するアミド体の粗生成物を得た。この粗生成物に
水25ml、水酸化ナトリウム1.4gを加え、温度80℃で３時
間攪拌を続けた。冷却後、濃塩酸で溶液を酸性とした
後、クロロホルムで抽出し、有機層を水洗、乾燥の後、
溶媒を留去することにより標記化合物の粗生成物を得
た。

さらに、これをカラムクロマトグラフィーで精製して本
発明化合物No.7を1.3g得た。

〔白色結晶，融点213〜216℃（分解）， NMR(δ値(CDCl₃));0.97(d,J=6Hz,3H)， 1.15(d,J=6Hz,3H),1.16(s,6H),1.54(s,3H)， 2.21(qq,J=6Hz,1H),2.65(s,2H)， 3.14(s,2H),9.31(s,1H)〕合成例30 合成例24で合成したアミド体2.6gに水25ml、水酸化ナト
リウム1.4gを加え、温度80℃で３時間攪拌を続けた。冷
却後不溶物を除去し、酢酸を加えて酸性にすると結晶が
析出した。濾別した結晶を乾燥させて本発明化合物No.3
の白色結晶0.8gを得た。

〔白色結晶，融点201.7〜206.3℃（分解）,NMR(δ値(CD
Cl₃));0.95(d,J=6Hz,3H)， 1.14(d,J=6Hz,3H),1.58(s,3H) 2.19(qq,J=6Hz,1H),2.62(m,2H),3.01(m,2H)， 6.11〜6.70(m,2H),8.44(s,1H)〕合成例31 本発明化合物No.20.50g（1.58mmol）と酢酸6ml、無水酢
酸2mlの混合溶液を還流下５時間攪拌した。冷却後、減
圧濃縮し、残渣にトルエンを加え、再度、減圧濃縮し
た。残った固体をイソプロピルエーテルでスラリーとし
て濾別し乾燥して淡黄色結晶を0.4g得た。（収率85％）
この物質の核磁気共鳴（NMR）及び高速液体クロマトグ
ラフィー（HPLC）分析により所望の2,5−ジオン体が約8
0％で3,5−ジオン体が約20％であることが判明した。

〔淡黄色結晶，融点208〜218℃,NMR(δ値(CDCl₃));0.95
(d,3H),1.11(d,3H)， 1.66(s,3H),2.00〜2.60(m,1H),3.27(t,2H) 4.12(t,2H),4.91(s,2H),7.78(s,1H)〕合成例32 本発明化合物No.30.80g（0.0026mol）と酢酸10ml、無水
酢酸3mlの混合物を還流下４時間攪拌した。減圧下溶媒
を留去した残渣にトルエンを加え、再び減圧下溶媒を留
去した。析出した結晶をヘキサンで数回洗浄し標記化合
物の結晶0.70g（収率91％）を得た。

核磁気共鳴（NMR）及び高速液体クロマトグラフィー（H
PLC）分析の結果、この結晶は標記化合物約80％と異性
体3,5−ジオン体約20％であることが判明した。

〔白色結晶，融点110〜115℃,NMR(δ値(CDCl₃));0.92
(d,J=7Hz,3H),1.08(d,J=7Hz,3H)， 1.63(s,3H),1.90〜2.78(m,3H)， 3.16(d,J=8Hz,2H),6.00〜6.73(m,2H)， 7.64(s,1H)〕合成例33 本発明化合物No.31.5g（0.0047mol）、塩化メチレン30m
l、ジシクロヘキシルカルボジイミド1.07g（0.005モ
ル）をN₂雰囲気下室温で24時間攪拌した後、結晶を濾過
で取り除き、有機層を減圧下濃縮乾固した。得た結晶を
カラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物1.3g
（収率94％）を得た。

〔白色結晶，融点188〜193℃,NMR(δ値(CDCl₃));0.97
(d,J=7Hz,3H),1.13(d,J=7Hz,3H)， 1.53(s,3H),2.13(m,1H),2.40〜2.80(m,2H)， 3.16(d,J=8Hz,2H),6.15〜6.75(m,2H)， 7.70(s,1H)〕合成例34 合成例31で合成した縮合体0.3g（1.0mmol）を無水メタ
ノール50mlと水素化ナトリウム50mg（50％,1.0mmol）の
混合溶液に加え、室温で一晩攪拌した。酢酸を加え弱酸
性にして減圧濃縮し、クロロホルムで抽出し、水洗い
後、乾燥しクロロホルムを減圧下留去し、残渣をカラム
クロマトグラフィーで精製して本発明化合物No.73を0.2
g得た。

〔白色結晶，融点229〜233℃〕合成例35 合成例25で合成したカルボン酸0.3g（0.94mmol）を無水
メタノール40mlと濃硫酸0.3mlを含む溶液に加え、加熱
還流を一晩行う。冷却後、メタノールを留去し、クロロ
ホルムで抽出し水洗、乾燥を行ない、続いて減圧濃縮
後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して0.18g
の標記メチルエステル体を単離した。収率は58％であっ
た。

〔白色結晶，融点229〜233℃,NMR(δ値(CDCl₃));0.89
(d,3H),1.07(d,3H),1.48(s,3H)， 1.90〜2.33(m,1H),3.04(t,2H),3.87(s,3H)， 4.09(t,3H),4.80(s,2H),7.42(s,1H)， 8.75(b,1H)〕合成例36 プロパルギルアルコール0.15g（2.7mmol）を含むテトラ
ヒドロフラン（THF）溶液20mlに水素化ナトリウム（50
％）0.21gを加え、室温で１時間攪拌した。そこに合成
例31で合成した縮合体0.4g（1.3mmol）を加え、室温で
２日間攪拌した。酢酸で弱酸性にし、減圧濃縮し、クロ
ロホルムで抽出、水洗い、乾燥し、クロロホルムを留去
し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して本発明
化合物No.33を0.3g得た。

〔白色結晶，融点194〜199℃〕合成例37 合成例32で合成した四環式化合物（2,5−ジオン体）500
mgを50％水素化ナトリウム200mg、メタノール20mlの溶
液に加え１時間加熱還流した。次いで溶媒を減圧下、留
去し残渣にクロロホルムを加え、有機層を水洗、乾燥
後、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマト
グラフィーで分離し本発明化合物No.69（270mg）を得
た。

〔白色結晶，融点158〜164℃,NMR(δ値(CDCl₃));0.87
(d,J=7Hz,3H)， 1.03(d,J=7Hz,3H),1.35(s,3H),2.00(m,1H)， 2.30〜2.70(m,2H),2.93(d,J=7Hz,2H)， 3.83(s,3H),6.00〜6.60(m,2H),7.30(s,1H) 8.63(bs,1H)〕合成例38 合成例33で合成した四環式化合物（3,5−ジオン体）500
mgを、50％水素化ナトリウム170mg、プロパルギルアル
コール300mg、テトラヒドロフラン20mlの溶液に加え室
温で２日間攪拌した。

酢酸を加え弱酸性とした後、減圧下溶媒を留去し、得ら
れた残渣にクロロホルムを加え、水洗、乾燥後、減圧下
溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー
で分離し本発明化合物No.87（190mg）を得た。

〔白色結晶，融点169〜175℃,NMR(δ値(CDCl₃));0.87
(d,J=7Hz,3H)， 1.05(d,J=7Hz,3H),1.35(s,3H),2.00(m,1H)， 2.35〜2.73(m,2H),2.51(t,J=2Hz,1H)， 2.96(d,J=7Hz,2H),4.84(d,J=2Hz,2H)， 6.02〜6.64(m,2H)7.29(s,1H),8.99(bs,1H)〕合成例39 合成例30で合成したピリジンカルボン酸（本発明化合物
No.3）1.0g（0.0032モル）、ターシャルブチルブロマイ
ド4.7g、炭酸水素ナトリウム2.9gおよび乾燥ジメチルス
ルホキシド20mlの混合物を室温で60時間攪拌した。反応
後反応液を氷水中に注ぎ、エーテルで抽出した。エーテ
ル溶液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下
エーテルを留去した。残留物をカラムクロマトグラフィ
ーで精製して本発明化合物No.72、0.60g（収率50％）を
得た。

〔白色結晶，融点198〜202℃,NMR(δ値(CDCl₃));0.85
(d,J=7Hz,3H)， 1.03(d,J=7Hz,3H),1.35(s,3H)， 2.04(qq,J=7Hz,1H),2.25(s,2H),2.54(m,2H)， 2.93(d,J=7Hz,2H),5.27(s,2H)， 5.95〜6.54(m,2H),7.30(s,1H),8.93(bs,1H)〕合成例40 水酸化ナトリウム0.07gをメタノール20mlに溶解させ、
本発明化合物No.30.50g（0.0016モル）を加えた。溶媒
を減圧下留去し固体を得た。この固体をエタノールに溶
解し、エーテルを加えて再度結晶を析出させ、本発明化
合物No.80、0.53g得た。

〔白色結晶，融点260℃以上,NMR(δ値，(D₂O))； 0.85(d,J=7Hz,3H),1.05(d,J=7Hz,3H)， 1.35(s,3H),2.20(qq,J=7Hz,1H)， 2.30〜2.67(m,2H),2.88(d,J=8Hz,2H)， 5.95〜6.64(m,2H),7.49(s,1H)〕合成例41 本発明化合物No.30.50g（0.0016モル）、イソプロピル
アミン0.10gおよび、メタノール30mlを室温で30分間攪
拌した後、減圧下溶媒を留去して標記化合物の粗結晶を
得た。それをエーテルに懸濁させ、濾過して本発明化合
物No.13 0.41g（収率69％）を得た。

〔白色結晶，融点140〜205℃（徐々に分解） NMR(δ値(CDCl₃));0.89(d,J=7Hz,3H)， 1.02(d,J=7Hz,3H),1.24(d,J=6Hz,6H)， 1.38(s,3H),2.00(qq,J=7Hz,1H)， 2.22〜2.70(m,2H),2.90(d,J=7Hz,2H)， 3.39(m,12),5.85〜6.55(m,2H),7.48(s,1H),7.88(bs,3
H)〕合成例42 本発明化合物No.15より合成例32を用いて得られた四環
式化合物（3,5−ジオン体）1.3g（4.1mmol）を50％水素
化ナトリウム0.2gとプロパルギルアルコール0.46gを含
むテトラヒドロフラン30ml溶液に加え、室温で一晩攪拌
した。溶媒を減圧留去し酢酸で中性にし、クロロホルム
で抽出し、水洗い、乾燥後、減圧下溶媒を留去した。粗
生成物をカラムクロマトグラフィーで分離精製し本発明
化合物No.74を1.1g得た。

〔白色結晶，融点154〜156℃,NMR(δ値(CDCl₃));0.87
(d,3H),2.04(d,3H)， 2.86(d,3H),1.85〜2.24(m,1H)， 2.05〜2.43(m,2H),2.50(t,1H)， 2.86〜3.20(m,4H),4.83(d,2H),7.45(s,1H),8.72(bs,1
H)〕合成例43 合成例13で合成したジヒドロピラノ〔4,3−ｂ〕ピリジ
ンジカルボン酸2.90gを無水酢酸60mlに溶解し、２時間8
0℃で加熱攪拌した。冷却後、減圧濃縮し、かっ色固体
を得た。これをジクロロメタン50mlに溶解し、さらに化
合物（XII）（R¹＝メチル基，R²＝イソプロピル基）1.4
6gを加え、加熱還流下２時間攪拌した。減圧下溶媒を留
去し、相当する化合物（II-a）と化合物（II-a′）の混
合物の粗生成物（粘稠物質）を得た。この粗生成物と水
酸化ナトリウム1.69g（0.042モル）、水11mlを混合し、
80℃に加熱した。この溶液に30％水酸化水素水4.4g（0.
040モル）をゆっくり加えた。過酸化水素水添加後、水
酸化ナトリウム1.0gを加え、80℃で１時間攪拌した。さ
らに水酸化ナトリウム1.0gを加え80℃で１時間攪拌し
た。冷却後濃塩酸で酸性とし、クロロホルム抽出し、有
機層を水洗、乾燥し、溶媒を留去して標記の粗生成物を
得、これをカラムクロマトグラフィーで精製して本発明
化合物No.2を1.85g（収率45％）得た。

〔白色結晶，融点215〜217℃,NMR(δ値(CDCl₃));0.96
(d,3H),1.14(d,3H)， 1.52(s,3H),1.98〜2.45(m,1H)， 2.99〜3.20(m,2H),4.02〜4.21(m,2H)， 4.88(s,2H),8.62(s,1H)， 9.50〜10.50(b,2H)〕合成例44 合成例22と同様の方法で定量的に得られたアミド体（II
-a） 10.8g（0.032mol）を水酸化ナトリウム5.6gを含む水溶
液60mlに加え、80℃で加熱攪拌を３時間行った。冷却
後、濃塩酸を加えpH3に調整し、クロロホルムで抽出
し、乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をカラムクロ
マトグラフィーで精製することにより、本発明化合物N
o.1を3.9g得た。（収率38％）〔白色結晶，融点201〜204℃〕合成例45 37％塩酸水溶液0.5gと水0.3gの溶液に、化合物（II-a）Ｒ＝H,R¹＝メチル基，R²＝イソプロピル基,Z＝CN）0.56
g、トルエン5ml、ジメチルスルホキシド1.6gの溶液を加
えた。反応温度45℃で一昼夜攪拌した後、25％水酸化ナ
トリウム水溶液を11.5g加え反応温度70℃で３時間攪拌
した。反応溶液を室温に冷却し、濃塩酸で酸性にした
後、クロロホルムで抽出した。有機層を水洗、乾燥後、
減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグ
ラフィーで精製して本発明化合物No.1を0.33g（収率59
％）得た。

〔白色結晶，融点201〜204℃〕（反応式１），（反応式２），（反応式３）または（反
応式４）のいずれかの反応を利用して、第１表に示す本
発明化合物（Ｉ）が合成できる。

但し、これらのみに限定されるものではない。

第１表の本発明化合物No.は、以下の配合例および試験
例について参照される。

本発明化合物を除草剤として施用するにあたっては、一
般には適当な担体、例えばクレー，タルク，ベントナイ
ト，珪藻土等の固体担体あるいは水，アルコール類（メ
タノール，エタノール等），芳香族炭化水素類（ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等），塩素化炭化水素類、エー
テル類，ケトン類，エステル類（酢酸エチル等），酸ア
ミド類（ジメチルホルムアミド等）などの液体担体と混
用して適用することができ、所望により乳化剤，分散
剤，懸濁剤，浸透剤，展着剤，安定剤などを添加し、液
剤，乳剤，水和剤，粉剤，粒剤，フロアブル剤等任意の
剤型にて実用に供することができる。これらの製剤中に
おける有効成分化合物の含有量は、特に限定されるもの
ではないが一般に0.10〜90.0重量％の範囲が望ましい。
また、必要に応じて製剤化または散布時に他種の除草
剤，各種殺虫剤，殺菌剤，植物生長調節剤，共力剤など
と混合施用してもよい。

特に、ナフタラム(naptalam)(N-naphthylphtha-lamic a
cid)，2,4-DB(γ-(2,4-dichlorophenoxy)butyric aci
d)，MCPB(γ-(2-methyl-4-chlorophe-noxy)butyric aci
d)，アシフルオルオルフェンソディウム(Acifluorfen-S
odium)(Sodium5-〔2-chloro-4-(trifluoromethyl)pheno
xy〕-2-nitro-benzoate)，ラクトフェン(Lactofen)(1′
-(carboethoxy)ethyl-5-〔2-chloro-4-(trifluorome-th
yl)phenoxy)-2-nitrobenzoate)，フォメサフェン(fomea
fen)(5-〔2-chloro-4-(trifluorome-thyl)phenoxy〕-2-
nitro-N-methylsulfonylbenz-amide)，アラクロール(al
achlor)(2-chloro-2′,6′-diethyl-N-(methoxymethyl)
acetanilide)，メトラクロール(meto-lachlor)(2-chlor
o-2′-ethyl-6′-methyl-N-(2-methoxy-1-methylethyl)
acetanilide)，ベンタゾン(bentazone)(3-isopro-pyl-
(1H)-2,1,3-benzothia-diazin-4(3H)-one2,2-dioxid
e)，メトリブジン(metribuzin)(4-amino-6-tert-butyl-
3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-one)，エチル‐2-
〔3-(4-クロロ‐6-メトキシピリミジン‐2-イル）ウレ
イドスルホニル〕ベンゾエート(ethyl-2-〔3-(4-chloro
-6-methoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl〕benzo at
e)，イマザキム(imazaquim)(2-(4-isopropyl-4-methyl-
5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3-quinolinic acid),5-エチ
ル-2-(4-イソプロピル‐4-メチル‐5-オキソ‐2-イミダ
ゾリン‐2-イル）ニコチン酸(5-ethyl-2-(4-iso-propyl
-4-methyl-5-oxo-2-imi-dazolin-2-yl)-nicotinic aci
d)，キザロホップ−エチル(quizalo-fop-ethyl)(ethyl-
2-〔4-(6-chloro-2-quinoxa-nyloxy)phenoxy〕propiona
te)，ジクロホップメチル(dichofop methyl)(methyl-2-
〔4-(2,4-dich-lorophenoxy)phenoxy〕propionate)，フ
ルアジホップブチル(fluazifop-butyl)(butyl-2-〔4-(5
-trifluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxy〕propio-nat
e)，アセトキシジム(Sethoxydim)(2-(1-ethoxyi-minobu
tyl)-5-〔2-(ethylthio)propyl〕-3-hydo-xycyclohex-2
-enone)，フェノキサプロップ−エチル(Fenoxaprop-eth
yl)(ethyl-2-〔4-(6-chloro-2-benzoxazolyloxy)phenox
y〕propionate)，ハロキシホップ−メチル（haloxyfop-
methyl)(methyl-2-〔4-(3-chloro-5-trifluoromethyl-2
-pyridyloxy)phenoxy〕propionate)，トキサフェン(tox
aphene)(a reaction mixture of chlorinated camphene
scontainig67〜69% chlorine)などが有用である。

上記の他種の混合する化合物の種類としては、例えば、
ファーム・ケミカルズ・ハンドブック(Farm Chemicals
Handbook)，第72版（1986）に記載されている化合物な
とがある。

なお、本発明化合物は畑地，水田，果樹園などの農園芸
分野以外に運動場，空地，線路端など非農耕地における
各種雑草の防除にも適用することができ、その施用薬量
は適用場面，施用時期，施用方法，対象草種，栽培作物
等により差異はあるが一般には有効成分量としてヘクタ
ール当たり0.005〜10kg程度が適当である。

つぎに本発明化合物を有効成分とする除草剤の配合例を
示すが、これらのみに限定されるものではない。なお以
下の配合例において「部」は重量部を意味する。

液剤有効成分:5〜75部、望ましくは10〜50部、特に15〜40部が好ましい。

液体担体:95〜25部、望ましくは88〜30部、特に82〜40部が好ましい。

界面活性剤:1〜30部、望ましくは２〜20部。

乳剤有効成分:1〜50部、望ましくは５〜45部、特に10〜40部が好ましい。

界面活性剤:1〜30部、望ましくは２〜25部、特に３〜20部が好ましい。

液体担体:20〜95部、望ましくは30〜93部、特に57〜85部が好ましい。

粉剤有効成分:0.5〜10部。

特に15〜40部が好ましい。

固体担体:95.5〜90部。

フロアブル剤有効成分:5〜75部、望ましくは10〜50部。

水:94〜25部、望ましくは90〜30部。

界面活性剤:1〜30部、望ましくは２〜20部。

水和剤有効成分:2.5〜90部、望ましくは10〜80部、特に20〜75部が好ましい。

界面活性剤:0.5〜20部、望ましくは１〜15部、特に２〜10部が好ましい。

液体担体:5〜90部、望ましくは7.5〜88部、特に16〜56部が好ましい。

粒剤有効成分:0.1〜30部。

固体担体:99.5〜70部。

液剤および乳剤は界面活性剤を含む液体担体に有効成分
を溶解して調整する。水和剤は界面活性剤，固体担体お
よび有効成分を混合し、さらに粉砕することにより調整
する。

粉剤は界面活性剤，固体担体および有効成分を混合し、
必要ならば、さらに粉砕することにより調整する。

フロアブル剤は、界面活性剤を含む水溶液に有効成分を
懸濁，分散して調整する。粒剤は有効成分と補助剤を混
合して調整する。

配合例１水和剤本発明化合物No.1 …………50部ジークライトPFP …………43部（カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名）ソルポール5039 ………… 5部（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名）カップレッスク（固結防止剤） ……２部（界面活性剤とホワイトカーボンの混合物：塩野義製薬
（株）商品名）以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。使用に際して
は上記水和剤を10〜10,000倍に希釈してて、有効成分量
がヘクタール当たり0.005kg〜10kgになるように散布す
る。

配合例２乳剤本発明化合物No.1 …………10部キシレン …………70部ジメチルホルムアミド …………10部ソルポール2680 …………10部（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名）以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記
乳剤を10〜10,000倍に希釈して、有効成分量がヘクター
ル当たり0.005kg〜10kgになるように散布する。

配合例３粒剤本発明化合物No.2 ………… 5部ベントナイト …………54部タルク …………40部リグニンスルホン酸カルシウム …… 1部以上を均一に混合粉砕して少量の水を加えて攪拌混合
し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。使用
に際しては上記乳剤を有効成分量がヘクタール当たり0.
005kg〜10kgになるように散布する。

配合例４フロアブル剤本発明化合物No.3 …………25部ソルポール3353 …………10部（非イオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）ルノックス1000C …………0.5部（陰イオン界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）１％ザンサンガム水溶液 …………20部（天然高分子）水 …………44.5部ソルポール3353,ルノックス1000Cおよび１％ザンサンガ
ム水溶液を水に均一に溶解し、ついで本発明化合物No.3
を加えよく攪拌した後、サンドミルにて湿式粉砕してフ
ロアブル剤を得る。使用に際しては、上記フロアブル剤
を10〜10,000倍に希釈して有効成分量がヘクタール当た
り0.005kg〜10kgになるように分散する。

配合例５水和剤本発明化合物No.2 …………50部ジークライトＡ …………46部（カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名）ソルポール5039 ………… 2部（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名）カープレッスク（固結防止剤） …… 2部（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

配合例６水和剤本発明化合物No.3 …………45部ジークライトＡ …………51部（カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名）ソルポール5039 ………… 2部（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名）カープレッスク（固結防止剤） …… 4部（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。使用に際して
は上記水和剤を10〜10000倍に希釈して、有効成分量が
ヘクタール当たり0.005kg〜10kgになるように散布す
る。

配合例７乳剤本発明化合物No.2 ………… 2部キシレン …………78部ジメチルホルムアミド …………15部ソルポール2680 ………… 5部（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名）以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記
乳剤を10〜10,000倍に希釈して、有効成分量がヘクター
ル当たり0.005kg〜10kgになるように散布する。

配合例８フロアブル本発明化合物No.2 …………25部アグリゾールＳ−710 ………10部（非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名）ルノクッス1000C …………0.5部（アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）１％ロドポール水 …………20部（増粘剤：ローン：プーラン社商品名）水 …………44.5部以上を均一に混合してフロアブル剤とする。

配合例９粒剤本発明化合物No.1 …………0.1部ベントナイト …………55.0部タルク …………44.9部以上を均一に混合粉砕して後、少量の水を加えて攪拌混
合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤にす
る。

配合例10 粒剤本発明化合物No.3 …………0.5部ベントナイト …………55.0部タルク …………44.5部以上を均一に混合粉砕して後、少量の水を加えて攪拌混
合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤にす
る。

配合例11 水和剤本発明化合物No.1 …………10部ジークライトPFP …………83部（カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名）ソルポール5039 ………… 5部（非イオン系界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名）カープレッスク（固結防止剤） …… 2部（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

配合例12 水和剤本発明化合物No.29 …………20部ジークライトPFP …………73部（カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名）ソルポール5039 ………… 5部（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学（株）商品名）カープレッスク（固結防止剤） ……２部（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

配合例13 水和剤本発明化合物No.15 ………30部ジークライトPFP …………63部（カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名）ソルポール5039 ………… 5部（非イオン系界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学（株）商品名）カープレッスク（固結防止剤） …… 2部（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

配合例14 水和剤本発明化合物No.7 …………50部ジークライトPFP …………43部（カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名）ソルポール5039 ………… 5部（非イオン系界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学（株）商品名）カープレッスク（固結防止剤） …… 2部（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

配合例15 水和剤本発明化合物No.50 …………40部ジークライトPFP …………53部（カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名）ソルポール5039 ………… 5部（非イオン系界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学（株）商品名）カープレッスク（固結防止剤） …… 2部（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

配合例16 フロアブル本発明化合物No.1 …………60部アグリゾールＢ−710 ………10部（非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名）ルノクッス1000C …………0.5部（アニオン性界面活性剤：東邦化学（株）商品名）１％ロドポール水 …………10部（増粘剤：ローン：プーラン社商品名）水 …………19.5部以上を均一に混合し、フロアブル剤とする。使用に際し
ては上記フロアブル剤を10〜10,000倍に希釈して有効成
分量がヘクタール当たり0.005kg〜10kgになるように散
布する。

配合例17 水和剤本発明化合物No.85 …………70部ジークライトPFP …………23部（カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名）ソルポール5039 ………… 5部（非イオン系界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学（株）商品名）カープレックス（固結防止剤） …… 2部（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

配合例18 乳剤本発明化合物No.1 ………… 1部キシレン …………79部ジメチルホルムアミド …………15部ソルポール2680 ………… 5部（非イオン系界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学（株）商品名）以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記
乳剤を10〜10,000倍に希釈して、有効成分量がヘクター
ル当たり0.005kg〜10kgになるように散布する。

配合例19 フロアブル本発明化合物No.2 …………40部アグリゾールＢ−710 ………10部（非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名）ルノクッス1000C …………0.5部（アニオン性界面活性剤：東邦化学（株）商品名）１％ロドポール水 …………20部（増粘剤：ローン：プーラン社商品名）水 …………29.5部以上を均一に混合し、フロアブル剤とする。

配合例20 水和剤本発明化合物No.26 …………60部ジークライトPFP …………33部（カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名）ソルポール5039 ………… 5部（非イオン系界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学（株）商品名）カープレッスク（固結防止剤） …… 2部（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

配合例21 乳剤本発明化合物No.3 …………1.5部キシレン ………78.5部ジメチルホルムアミド …………15部ソルポール2680 ………… 5部（非イオン系界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学（株）商品名）以上を均一に混合して乳剤とする。

配合例９粒剤本発明化合物No.1 …………1.0部ベントナイト …………55.0部タルク …………44.0部以上を均一に混合粉砕して後少量の水を加えて攪拌混合
捏和し、押し出し式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤にす
る。

配合例23 乳剤本発明化合物No.3 ………… 2部キシレン …………78部ジメチルホルムアミド …………15部ソルポール2680 ………… 5部（非イオン系界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学（株）商品名）以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記
乳剤を10〜10,000倍に希釈して有効成分量がヘクタール
当たり0.005kg〜10kgになるように散布する。

配合例24 フロアブル本発明化合物No.1 …………10部アグリゾールＢ−710 ………10部（非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名）ルノックス1000C …………0.5部（アニオン性界面活性剤：東邦化学（株）商品名）１％ロドポール水 …………20部（増粘剤：ローン：プーラン社商品名）水 …………59.5部以上を均一に混合し、フロアブル剤とする。

配合例25 液剤本発明化合物No.84 ………20部ソルポールＷ−150 ………10部（非イオン性界面活性剤：東邦化学（株）商品名）水 ………70部以上を均一に混合して液剤とする。使用に際しては上記
液剤を10〜10,000倍に希釈して有効成分量がヘクタール
当たり0.005kg〜10kgになるように散布する。

配合例26 液剤本発明化合物No.28 ………30部ニッポール ………10部（非イオン性界面活性剤：日産化学（株）商品名）水 ………60部以上を均一に混合して液剤とする。使用に際しては上記
液剤を10〜10,000倍に希釈して有効成分量がヘクタール
あたり0.005kg〜10kgになるように散布する。

配合例27 液剤本発明化合物No.28 ………10部ソルポールＷ−150 ………10部（非イオン性界面活性剤：東邦化学業（株）商品名）水 ………80部以上を均一に混合して液剤とする。使用に際しては上記
液剤を10〜10,000倍に希釈して有効成分量がヘクタール
あたり0.005kg〜10kgになるように散布する。

次に、本発明化合物の除草剤としての有用性を以下の試
験例において具体的に説明する。

試験例−１土壌処理による除草効果試験縦30cm、横22cm、深さ6cmのプラスチック製箱に殺菌し
た洪積土壌を入れ、イネ、ノビエ、カヤツリグサ、イヌ
ホーズキ、イヌガラシ、トウモロコシ、コムギ、ダイ
ズ、ワタ、ハキダメギクを幡種し、約1.5cm覆土した後
有効成分量が所定の割合となるように土壌表面へ均一に
散布した。散布の際の薬液は、前記配合例の液剤、水和
剤、乳剤またはフロアブル剤を水で希釈して小型スプレ
ーで全面に散布した。薬液散布３週間後に各種雑草に対
する除草効果を下記の判定基準に従い調査した。

判定基準５…殺草率90％以上（ほとんど完全枯死）４…殺草率70〜90％３…殺草率40〜70％２…殺草率20〜40％１…殺草率 5〜20％０…殺草率 5％以下（ほとんど効力なし）ただし、上記の殺草率は、薬剤処理区の地上部生草重お
よび無処理区の地上部生草重を測定して下記の式により
求めたものである。

また各種作物に対する薬害を下記判定基準に従い調査し
た。結果は第２表に示す。

判定基準５…作物はほとんど完全枯死４…作物に対する薬害が顕著３…作物に対する薬害が認められる２…作物に対する薬害が若干認められる１…作物に対する薬害は殆んど認められない０…作物に対する薬害は認められない試験例−２莖葉処理による除草効果試験縦30cm、横22cm、深さ6cmのプラスチック製箱に殺菌し
た洪積土壌を入れ、イネ、ノビエ、カヤツリグサ、イヌ
ホーズキ、イヌガラシ、ハキダメギク、トウモロコシ、
コムギ、ダイズ、ワタ、ビートの種子をそれぞれスポッ
ト状に幡種し、約1.5cm覆土した。各種植物が２〜３葉
期に達したとき、有効成分量が所定の割合となるように
莖葉部へ均一に散布した。

散布の際の薬液は、前記配合例の液剤、水和剤、乳剤ま
たはフロアブル剤を水で希釈して小型スプレーで各種雑
草および作物の莖葉部の全面に散布した。薬液散布４週
間後に各種雑草に対する除草効果また各種作物に対する
薬害を試験例−１の判定基準に従い調査した。結果を第
３表に示す。

試験例−３大豆栽培時の適用試験（莖葉処理）縦30cm、深さ12cmのプラスチック製ポットに殺菌した洪
積土壌を入れ、大豆、ジョンソングラス、ヒエ、エノコ
ログサ、オヒシバ、オナモミ、チョウセンアサガオ、マ
ルバアサガオ、イチビ、キンゴジカ、イヌビユ、ツノク
サネムの種子をそれぞれ幡種し、約1.5cm覆土した。ま
たハマスゲ塊莖をそれぞれ別のポットに1.5cmの深さに
植えつける。各種作物が第１葉期に達したとき、有効成
分量が所定の割合となるように莖葉部へ均一に散布し
た。

散布の際の薬液は、前記配合例の水和剤を水で希釈して
小型スプレーで各種植物の莖葉部の全面に散布した。薬
液散布４週間後に各種植物に対する除草効果を前記の試
験例−１の判定基準に従い調査した。結果を第４表に示
す。

第２表中の対照化合物（Ａ）〔一般名：リニュロン(Lin
uron)〕の構造式はである。

第３表中の対照化合物（Ｂ）〔一般名：アシフルオルフ
ェン(Acifluorfen-Sodium)〕の構造式はである。

第４表中の対照化合物（Ｂ）〔一般名：アシフルオルフ
ェン(Acifluorfen-Sodium)〕の構造式はである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 491/052 7019−4Ｃ 491/153 7019−4Ｃ 491/22 7019−4Ｃ 495/04 １１１ (72)発明者縄巻勤埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産化学工業株式会社生物化学研究所内 (72)発明者服部憲治埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産化学工業株式会社生物化学研究所内審査官池田正人

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：〔式中、A,B,DおよびＥのいずれかひとつは、酸素原
子，硫黄原子，−SO−，−SO₂−，−NR³−，または＝CH−を表し、残りはすべて炭素原子を表す。但
し、A,B,DおよびＥのいずれかひとつが＝CH−の場合に
は、A,B,DおよびＥで形成される環内には二重結合がひ
とつだけ包含され、A,B,DおよびＥのいずれかひとつ
が、酸素原子，硫黄原子，−SO−，−SO₂−，−NR³−，
もしくはの場合は、その環内には二重結合がひとつだけ包含され
てもよいし、なくてもよい。Ｘはハロゲン原子，炭素数１〜４の低級アルキル基，炭
素数１〜４の低級アルコキシ基，炭素数１〜４のハロア
ルキル基，炭素数１〜４の低級ハロアルコキシ基，炭素
数１〜４のアルキルチオ基，炭素数１〜４の低級ハロア
ルキルチオ基，炭素数１〜４のアルコキシカルボニル
基，炭素数１〜４のアルキルチオアルキル基，テトラヒ
ドロチオピラニル基，水酸基，CF₃基または置換されて
いてもよいフェニル基もしくはピリジル基（この置換基
としては炭素数１〜４の低級アルキル基，炭素数１〜４
の低級アルコキシ基，炭素数１〜４の低級アルキルチオ
基，CF₃基，ニトロ基またはハロゲン原子を示す。）を
表す。ｎは０または１〜６の整数を示し、ｎが２〜６の
整数の場合はＸは互いに同一または相異なってもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒは水素原子，ジ低級アルキルイミノ基，置換されても
よい炭素数１〜５の低級アルキル基（この置換基として
は、炭素数１〜３の低級アルコキシ基，ヒドロキシ基，
炭素数３〜６のハロシクロアルキル基，カルボキシル
基，低級アルコキシカルボニル基，シアノ基，ジアルキ
ルホスホニル基，ハロゲン原子，ベンジルオキシ基，ト
リ低級アルキルアンモニウム基または任意にハロゲン原
子，炭素数１〜４の低級アルキル基，炭素数１〜４の低
級アルコキシ基もしくはニトロ基で置換されてもよいフ
ェニル基を示す。），置換されてもよい炭素数２〜５の
低級アルケニル基（この置換基としては、炭素数１〜３
の低級アルコキシ基，低級アルコキシカルボニル基,2個
の炭素数１〜３の低級アルコキシ基，またはフェニル基
を示す。），炭素数２〜５の低級アルキニル基，炭素数
４〜５のオキサシクロアルキル基，炭素数２〜５のモ
ノ，ジもしくはトリハロアルケニル基，炭素数２〜５の
ハロアルキニル基，グリシジル基，フルフリル基，アル
キルチオアルキル基，炭素数１〜３のアルキル基で置換
されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基またはア
ルカリ金属原子，アルカリ土類金属原子，アンモニウム
もしくは有機アンモニウムから選ばれたカチオン基を表
す。 R¹は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。 R²は炭素数１〜４の低級アルキル基または炭素数３〜６
のシクロアルキル基を表す。またR¹とR²とは一緒になって環を形成することができ、
炭素数１〜３の低級アルキル基によって置換されてもよ
い炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。 R³は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を表
す。〕で表されるピリジン誘導体もしくは該誘導体の光学異性
体（但し、R¹とR²とが同一でない場合）。
【請求項２】一般式（II-a）：〔式中、A,B,DおよびＥのいずれかひとつは、酸素原
子，硫黄原子，−SO−，−SO₂−，−NR³−，または＝CH−を表し、残りはすべて炭素原子を表す。但
し、A,B,DおよびＥのいずれかひとつが＝CH−の場合に
は、A,B,DおよびＥで形成される環内には二重結合がひ
とつだけ包含され、A,B,DおよびＥのいずれかひとつ
が、酸素原子，硫黄原子，−SO−，−SO₂−，−NR³−，
もしくはの場合は、その環内には二重結合がひとつだけ包含され
てもよいし、なくてもよい。Ｘはハロゲン原子，炭素数１〜４の低級アルキル基，炭
素数１〜４の低級アルコキシ基，炭素数１〜４のハロア
ルキル基，炭素数１〜４の低級ハロアルコキシ基，炭素
数１〜４のアルキルチオ基，炭素数１〜４の低級ハロア
ルキルチオ基，炭素数１〜４のアルコキシカルボニル
基，炭素数１〜４のアルキルチオアルキル基，テトラヒ
ドロチオピラニル基，水酸基，CF₃基または置換されて
もよいフェニル基もしくはピリジル基（この置換基とし
ては炭素数１〜４の低級アルキル基，炭素数１〜４の低
級アルコキシ基，炭素数１〜４のアルキルチオ基，CF₃
基，ニトロ基またはハロゲン原子を示す。）を表す。ｎ
は０または１〜６の整数を示し、ｎが２〜６の整数の場
合はＸは互いに同一または相異なってもよい。Ｚはまたは−CNを表す。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒは水素原子，ジ低級アルキルイミノ基，置換されても
よい炭素数１〜５の低級アルキル基（この置換基として
は、炭素数１〜３の低級アルコキシ基，ヒドロキシ基，
炭素数３〜６のハロシクロアルキル基，カルボキシル
基，低級アルコキシカルボニル基，シアノ基，ジアルキ
ルホスホニル基，ハロゲン原子，ベンジルオキシ基，ト
リ低級アルキルアンモニウム基または任意にハロゲン原
子，炭素数１〜４の低級アルキル基，炭素数１〜４の低
級アルコキシ基もしくはニトロ基で置換されてもよいフ
ェニル基を示す。），置換されてもよい炭素数２〜５の
低級アルケニル基（この置換基としては、炭素数１〜３
の低級アルコキシ基，低級アルコキシカルボニル基,2個
の炭素数１〜３の低級アルコキシ基，またはフェニル基
を示す。），炭素数２〜５の低級アルキニル基，炭素数
４〜５のオキサシクロアルキル基，炭素数２〜５のモ
ノ，ジもしくはトリハロアルケニル基，炭素数２〜５の
ハロアルキニル基，グリシジル基，フルフリル基，アル
キルチオアルキル基，炭素数１〜３のアルキル基で置換
されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基またはア
ルカリ金属原子，アルカリ土類金属原子，アンモニウム
もしくは有機アンモニウムから選ばれたカチオン基を表
す。 R¹は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。 R²は炭素数１〜４の低級アルキル基または炭素数３〜６
のシクロアルキル基を表す。またR¹とR²とは一緒になって環を形成することができ、
炭素数１〜３の低級アルキル基によって置換されてもよ
い炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。 R³は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を表
す。〕で表されるピリジン誘導体もしくは該誘導体の光学異性
体（但し、R¹とR²とが同一でない場合）を反応温度10℃
から還流温度の間の温度条件下、アルカリ金属水酸化物
水溶液もしくはアルカリ土類金属水酸化物水溶液，脱水
縮合剤あるいは過酸化水素水とアルカリ金属水酸化物も
しくはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液で環化反応を
させること、そして、場合によっては環化反応で得られ
た環化物を種々のアルキル剤でエステル化すること、あ
るいはＲに相当するアルコール（ROH）でエステル化も
しくはエステル交換すること、あるいはアルカリ金属水
酸化物，アルカリ土類金属水酸化物，アンモニア,Rに相
当する有機アミンを添加することを特徴とする。一般式（Ｉ）：（式中、A,B,D,E,X,W,n,R,R¹およびR²は前記と同じ意味
を表す。）で表されるピリジン誘導体もしくは該誘導体
の光学異性体（但し、R¹とR²が同一でない場合）の製造
法。
【請求項３】一般式（II-b），（II-c）；〔式中、A,B,DおよびＥのいずれかひとつは、酸素原
子，硫黄原子，−SO−，−SO₂−，−NR³−，または＝CH−を表し、残りはすべて炭素原子を表す。但
し、A,B,DおよびＥのいずれかひとつが＝CH−の場合に
は、A,B,DおよびＥで形成される環内には二重結合がひ
とつだけ包含され、A,B,DおよびＥのいずれかひとつ
が、酸素原子，硫黄原子，−SO−，−SO₂−，−NR³−，
もしくはの場合は、その環内には二重結合がひとつだけ包含され
てもよいし、なくてもよい。Ｘはハロゲン原子，炭素数１〜４の低級アルキル基，炭
素数１〜４の低級アルコキシ基，炭素数１〜４のハロア
ルキル基，炭素数１〜４の低級ハロアルコキシ基，炭素
数１〜４のアルキルチオ基，炭素数１〜４の低級ハロア
ルキルチオ基，炭素数１〜４のアルコキシカルボニル
基，炭素数１〜４のアルキルチオアルキル基，テトラヒ
ドロチオピラニル基，水酸基，CF₃基または置換されて
いてもよいフェニル基もしくはピリジル基（この置換基
としては炭素数１〜４の低級アルキル基，炭素数１〜４
の低級アルコキシ基，炭素数１〜４のアルキルチオ基，
CF₃基，ニトロ基またはハロゲン原子を示す。）を表
す。ｎは０または１〜６の整数を示し、ｎが２〜６の整
数の場合はＸは互いに同一または相異なってもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。 R¹は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。 R²は炭素数１〜４の低級アルキル基または炭素数３〜６
のシクロアルキル基を表す。またR¹とR²とは一緒になって環を形成することができ、
炭素数１〜３の低級アルキル基によって置換されてもよ
い炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。 R³は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を表
す。〕で表されるピリジン誘導体もしくは該誘導体の光学異性
体（但し、R¹とR²とが同一でない場合）を不活性非プロ
トン性溶媒中、種々のＲに相当するアルコール（ROH）
を、必要であるならば水素化アルカリ金属、または有機
塩基等を添加し、反応させることを特徴とする。あるいは、種々のＲに相当するアルコール（ROH）を溶
媒として用い、必要であるならば、Ｒに相当するアルカ
リ金属アルコキシドまたは有機塩基等を添加し反応させ
ることを特徴とする。そして場合によっては、加水分解
を行ない、カルボン酸を得ること、さらに、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、
Ｒに相当する有機アミンを添加することを特徴とする。一般式（Ｉ）：〔式中、Ｒは水素原子，ジ低級アルキルイミノ基，置換
されてもよい炭素数１〜５の低級アルキル基（この置換
基としては、炭素数１〜３の低級アルコキシ基，ヒドロ
キシ基，炭素数３〜６のハロシクロアルキル基，カルボ
キシル基，低級アルコキシカルボニル基，シアノ基，ジ
アルキルホスホニル基，ハロゲン原子，ベンジルオキシ
基，トリ低級アルキルアンモニウム基または任意にハロ
ゲン原子，炭素数１〜４の低級アルキル基，炭素数１〜
４の低級アルコキシ基もしくはニトロ基で置換されても
よいフェニル基を示す。），置換されてもよい炭素数２
〜５の低級アルケニル基（この置換基としては、炭素数
１〜３の低級アルコキシ基，低級アルコキシカルボニル
基,2個の炭素数１〜３の低級アルコキシ基，またはフェ
ニル基を示す。），炭素数２〜５の低級アルキニル基，
炭素数４〜５のオキサシクロアルキル基，炭素数２〜５
のモノ，ジもしくはトリハロアルケニル基，炭素数２〜
５のハロアルキニル基，グリシジル基，フルフリル基，
アルキルチオアルキル基，炭素数１〜３のアルキル基で
置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基また
はアルカリ金属原子，アルカリ土類金属原子，アンモニ
ウムもしくは有機アンモニウムから選ばれたカチオン基
を表す。 A,B,D,E,X,W,n,R¹およびR²は前記と同じ意味を表す。〕で表されるピリジン誘導体もしくは該誘導体の光学異性
体（但し、R¹とR²が同一でない場合）の製造法。
【請求項４】一般式（Ｉ）：〔式中、A,B,DおよびＥのいずれかひとつは、酸素原
子，硫黄原子，−SO−，−SO₂−，−NR³−，または＝CH−を表し、残りはすべて炭素原子を表す。但
し、A,B,DおよびＥのいずれかひとつが＝CH−の場合に
は、A,B,DおよびＥで形成される環内には二重結合がひ
とつだけ包含され、A,B,DおよびＥのいずれかひとつ
が、酸素原子，硫黄原子，−SO−，−SO₂−，−NR³−，
もしくはの場合は、その環内には二重結合がひとつだけ包含され
てもよいし、なくてもよい。Ｘはハロゲン原子，炭素数１〜４の低級アルキル基，炭
素数１〜４の低級アルコキシ基，炭素数１〜４のハロア
ルキル基，炭素数１〜４の低級ハロアルコキシ基，炭素
数１〜４のアルキルチオ基，炭素数１〜４の低級ハロア
ルキルチオ基，炭素数１〜４のアルコキシカルボニル
基，炭素数１〜４のアルキルチオアルキル基，テトラヒ
ドロチオピラニル基，水酸基，CF₃基または置換されて
いてもよいフェニル基もしくはピリジル基（この置換基
としては炭素数１〜４の低級アルキル基，炭素数１〜４
の低級アルコキシ基，炭素数１〜４の低級アルキルチオ
基，CF₃基，ニトロ基またはハロゲン原子を示す。）を
表す。ｎは０または１〜６の整数を示し、ｎが２〜６の
整数の場合はＸは互いに同一または相異なってもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒは水素原子，ジ低級アルキルイミノ基，置換されても
よい炭素数１〜５の低級アルキル基（この置換基として
は、炭素数１〜３の低級アルコキシ基，ヒドロキシ基，
炭素数３〜６のハロシクロアルキル基，カルボキシル
基，低級アルコキシカルボニル基，シアノ基，ジアルキ
ルホスホニル基，ハロゲン原子，ベンジルオキシ基，ト
リ低級アルキルアンモニウム基または任意にハロゲン原
子，炭素数１〜４の低級アルキル基，炭素数１〜４の低
級アルコキシ基もしくはニトロ基で置換されてもよいフ
ェニル基を示す。），置換されてもよい炭素数２〜５の
低級アルケニル基（この置換基としては、炭素数１〜３
の低級アルコキシ基，低級アルコキシカルボニル基,2個
の炭素数１〜３の低級アルコキシ基，またはフェニル基
を示す。），炭素数２〜５の低級アルキニル基，炭素数
４〜５のオキサシクロアルキル基，炭素数２〜５のモ
ノ，ジもしくはトリハロアルケニル基，炭素数２〜５の
ハロアルキニル基，グリシジル基，フルフリル基，アル
キルチオアルキル基，炭素数１〜３のアルキル基で置換
されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基またはア
ルカリ金属原子，アルカリ土類金属原子，アンモニウム
もしくは有機アンモニウムから選ばれたカチオン基を表
す。 R¹は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。 R²は炭素数１〜４の低級アルキル基または炭素数３〜６
のシクロアルキル基を表す。またR¹とR²とは一緒になって環を形成することができ、
炭素数１〜３の低級アルキル基によって置換されてもよ
い炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。 R³は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を表
す。〕で表されるピリジン誘導体もしくは該誘導体の光学異性
体（但し、R¹とR²とが同一でない場合）の１種または２
種以上を有効成分として含有することを特徴とする除草
剤。