JPH0670054B2 - ジヒドロイミダゾピロロピリジン類及びそれらの誘導体 - Google Patents

ジヒドロイミダゾピロロピリジン類及びそれらの誘導体

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JPH0670054B2
JPH0670054B2 JP59161663A JP16166384A JPH0670054B2 JP H0670054 B2 JPH0670054 B2 JP H0670054B2 JP 59161663 A JP59161663 A JP 59161663A JP 16166384 A JP16166384 A JP 16166384A JP H0670054 B2 JPH0670054 B2 JP H0670054B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は望ましくない単子葉及び双子葉植物種を抑制す
るために有用な新規の除草剤的に有効なジヒドロイミダ
ゾピロロピリジン類及びその誘導体に関する。また本発
明は除草剤的に有効な該化合物の製造方法に関する。
更に詳細には、本発明は下記式（１）によつて表わされ
る新規の除草剤的に有効なジヒドロイミダゾピロロピリ
ジン類、キノリン類、チエノ−及びフロ〔2,3−ｂ〕ピ
リジン類、ジヒドロチエノ−及びフロ「2,3−ｂ〕ピリ
ジン類、チエノ−及びフロ〔3,2−ｂ〕ピリジン類、並
びにジヒドロチエノ−及びフロ〔3,2−ｂ〕ピリジン類
に関する： 式中、R1及びR2は各々C1〜C3アルキルまたはシクロプロ
ピルを表わし、ただし、R1及びR2における炭素原子数の
和は２〜５であるものとし；そしてR1及びR2は、これら
が結合している炭素原子と一緒になつた場合、随時メチ
ルで置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル環を形
成することができ； Ｗは酸素または硫黄であり； Ａは水素、ヒドロキシル、C3〜C6アルケニルオキシ、C3
〜C6アルキニルオキシ、C1〜C6アルキルチオ、NR13R14
または随時フエニルハロフエニル、C1〜C3アルキルフエ
ニル、C1〜C3アルコキシフエニルもしくはジ−C1〜C3ア
ルキルアミノフエニルで置換されていてもよいC1〜C6ア
ルコキシであり； R13は水素、随時フエニルで置換されていてもよいC1〜C
4アルキル、C3アルキニル、ハロフエニル、C1〜C3アル
キルフエニルまたはC1〜C3アルコキシフエニルであり； R14は水素またはC1〜C4アルキルであり； Ｘは水素、ハロゲンまたはメチルであり； Ｙ及びＺは各々水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜
C4ヒドロキシアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C4アル
キルチオ、フエノキシ、C1〜C4ハロアルキル、OCF2CH
F2、OCF3、OCHF2、ニトロ、シアノ、NR4R5、随時１〜３
個のハロゲンで置換されていてもよい直鎖または分枝鎖
状のC3〜C8アルケニルオキシ、随時１〜３個のハロゲン
で置換されていてもよい直鎖または分枝鎖状のC3〜C8ア
ルキニルオキシ、または随時１個のC1〜C4アルキル、C1
〜C4アルコキシもしくはハロゲンで置換されていてもよ
いフニエルであり；R4は水素またはC1〜C4アルキルであ
り；R5はC1〜C4アルキルであり；そして Ｙ及びＺは、一緒になつた場合、環を形成することがで
き、該環においてYZは （１）構造式：−(CH2)n−、ここで、ｎは２〜５の整数
であり、ただし、Ｘは水素であるものとし； （２）構造式： ここで、 Ｌ、Ｍ、R7及びR8は各々水素、ハロゲン、C1〜C4アルキ
ル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4
アルキルスルホニル、C1〜C4ハロアルキル、NO2、CN、
フエニル、フエノキシ、アミノ、OCF3、OCHF2、OCF2CHF
2、C1〜C4アルキルアミノ、ジアルキル（C1〜C4）アミ
ノ、クロロフエニル、メチルフエニル、随時１〜３個の
ハロゲンで置換されていてもよい直鎖または分枝鎖状の
C3〜C8アルケニルオキシ、随時１〜３個のハロゲンで置
換されていてもよい直鎖または分枝鎖状のC3〜C8アルキ
ニルオキシ、または１個のC1、CF3、NO2もしくはCH3基
で置換されるフエノキシを表わし、ただし、Ｌ、Ｍ、R7
またはR8の１個のみが水素、ハロゲン、C1〜C4アルキル
またはC1〜C4アルコキシ以外の置換基を表わすことがで
きるものとし；或いは （３）構造式： ここで、Ｂは酸素または硫黄であり；R9及びR10は各々
水素、ハロゲン、フエニルまたはC1〜C4アルキルを表わ
し；R11及びR12は各々水素、C1〜C4アルキルまたはフエ
ニルを表わす、 によつて表わされる、 の化合物並びに、R1及びR2が同一でない場合、そのシス
−もしくはトランス−異性体またはその混合物或いは光
学的異性体（そのシス−もしくはトランス−異性体また
はその混合物）。
本明細書及び特許請求の範囲において用いる「ハロゲ
ン」なる用語は、特記せぬ限り、Ｆ、C1、BrまたはＩを
意味する。
勿論、R1及びR2が同一でない場合、式（Ｉ）の化合物は
シス−及びトランス−異性体の双方として存在し得るこ
とを理解すべきである。
これらのものは次の如く説明することができる： 本発明の殊に好ましい化合物は以下に示した式II、II
I、IV、Ｖ、VI、VII及びVIIIによつてより正確に示され
る。
本発明の好ましいジヒドロイミダゾピロロピリジン化合
物は下記式（II）によつて表わされる： 式中、Ａ、R1、R2、Ｗ及びＸは上記式（Ｉ）に示した通
りであり;Y及びＺは各々独立して、水素、ハロゲン、C1
〜C6−アルキル、C1〜C6アルコキシ、CN、NO2、OCF3、O
CHF2、OCF2CHF2、フエノキシ、C1〜C4ハロアルキル、C1
〜C4アルキルチオ、C1〜C4ヒドロキシアルキル、NR
4R5、随時１〜３個のハロゲンで置換されていてもよい
直鎖または分枝鎖状のC3〜C8アルケニルオキシ、随時１
〜３個のハロゲンで置換されていてもよい直鎖または分
枝鎖状のC3〜C8アルキニルオキシ、または随時１個のC1
〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシもしくはハロゲンで置
換されていてもよいフエニルを表わし；R4は水素または
C1〜C4アルキルであり；R5はC1〜C4アルキルであり；そ
してＹ及びＺは、一緒になつた場合、環を形成すること
ができ、該環YZは構造式：−(CH2)n−によつて表わさ
れ、ここにｎは２、３または４の整数である、 並びに、R1及びR2が同一でない場合、そのシス−もしく
はトランス−異性体またはその混合物或いは光学的異性
体（そのシス−もしくはトランス−異性体またはその混
合物）。
好ましいジヒドロイミダゾピロロキノンは式（III）に
よつて表わされる： 式中、Ａ、R1、R2、Ｗ及びＸは上記式（Ｉ）に示した通
りであり、そしてＬ、Ｍ、R7及びR8は水素、ハロゲン、
C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチ
オ、C1〜C4アルキルスルホニル、C1〜C4ハロアルキル、
NO2、CN、フエニル、フエノキシ、アミノ、CF3、OCH
F2、OCF2CHF2、C1〜C4アルキルアミノ、ジアルキル（C1
〜C4）アミノ、クロロフエニル、メチルフエニル、随時
１〜３個のハロゲンで置換されていてもよい直鎖または
分枝鎖状のC3〜C8アルケニルオキシ、随時１〜３個のハ
ロゲンで置換されていてもよい直鎖または分枝鎖状のC3
〜C8アルキニルオキシ、または１個のC1、CF3、NO2もし
くはCH3基で置換されるフエノキシを表わし、条件とし
て、Ｌ、Ｍ、R7またはR8の１個のみが水素、ハロゲン、
C1〜C4アルキルまたはC1〜C4アルコキシ以外の置換基を
表わすことができるものとする、 並びに、R1及びR2が同一でない場合、そのシス−もしく
はトランス、異性体またはその混合物或いは光学的異性
体（そのシス−もしくはトランス−異性体またはその混
合物）。
好ましいジヒドロイミダゾピロロチエノ−及びフロ〔3,
2−ｂ〕ピリジン並びにジヒドロイミダゾピロロジヒド
ロチエノ−及びフロ〔3,2−ｂ〕ピリジンは下に示した
式（Ｖ）及び（VI）によつてそれぞれ示される。
式中、Ａ、R1、R2、Ｗ及びＢは上記式（Ｉ）に示した通
りであり；R9及びR10は各々水素、ハロゲン、C1〜C4ア
ルキルまたはフエニルを表わし；そしてR11及びR12は各
々水素、C1〜C4アルキルまたはフエニルを表わす、 並びに、R1及びR2が同一でない場合、そのシス−もしく
はトランス−異性体またはその混合物或いは光学的異性
体（そのシス−もしくはトランス−異性体またはその混
合物）。
好ましいジヒドロイミダゾピロロチエノ−及びフロ〔2,
3−ｂ〕ピリジン並びにジヒドロイミダゾピロロジヒド
ロチエノ−及びフロ〔2,3−ｂ〕ピリジンはそれぞれ次
に説明した式（VII）及び（VIII）によつて表わされ
る： 式中、Ａ、R1、R2、Ｗ及びＢは上記式（Ｉ）に示した通
りであり、R9及びR10は各々水素、ハロゲン、C1〜C4ア
ルキルまたはフエニルを表わし；R11及びR12は各々水
素、C1〜C4アルキルまたはフエニルを表わす、 並びに、R1及びR2が同一でない場合、そのシス−もしく
はトランス−異性体またはその混合物或いは光学的異性
体（そのシス−もしくはトランス−異性体またはその混
合物）。
式（VI）及び（VIII）において、R11またはR12が水素以
外のものである場合、追加の光学的並びにシス−及びト
ランス−異性体が可能であることは明らかであり、これ
らの全てが本発明の範囲内に含まれるものとする。
ジヒドロイミダゾイソインド−ルジオンは1977年８月９
日発行の米国特許第4,041,045号において除草剤として
記載されているが、該特許は本発明の化合物を明らかに
しておらず、その理由は、ピリジンまたは置換されたピ
リジン環を含む除草剤化合物の明細を開示または示して
いないためである。更に、驚くべきことに、本発明の式
Ｉの化合物は、禾本科の作物、例えばトウモロコシ、稲
及び小麦；豆科の作物、例えば大豆、並びに綿を含めた
他の種々な作物の存在下において、広範囲の種々な望ま
しくない広葉雑草（weeds）及び牧草（grasses）の発芽
前及び発芽後抑制に対して度々効果的な高度に選択的除
草剤であることを見出した。
本発明の方法に従えば、式（Ｉ）の新規なジヒドロイミ
ダゾピロロピリジン類、キノリン類等は適当に置換され
たまたは未置換の式（XII）の２−（２−イミダゾリジ
ニル）ニコチン酸;2−（２−イミダゾリジニル）キノリ
ン−３−カルボン酸;2−（２−イミダゾリジニル）チエ
ノ−またはフロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸;
2−（２−イミダゾリジニル）ジヒドロチエノ−または
フロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸;2−（２−
イミダゾリジニル）チエノ−またはフロ〔2,3−ｂ〕ピ
リジン、５−カルボン酸或いは２−（２−イミダゾリジ
ニル）ジヒドロチエノ−またはフロ〔2,3−ｂ〕ピリジ
ン−５−カルボン酸をピリジンまたはアセトニトリルの
存在下において少なくとも１モル当量、好ましくはやや
過剰量の無水酢酸と反応させて製造することができる。
実行に際し、一般に反応混合物を本質的に透明な溶液が
得られるまで、約40〜60℃に加温することが望ましい。
かくして製造した溶液をほぼ周囲温度またはこれ以下に
冷却することにより、反応に対して出発物質として用い
る異性体に対応して、所望の式（Ｉ）のジヒドロイミダ
ゾピロロピリジン、キノリン、チエノもしくはフロ−ピ
リジンまたはジヒドロチエノもしくはフロ−ピリジンが
得られる。
上記の反応は次の如く図式的に説明することができる； 式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、R2及びＷは上記式（Ｉ）に関し
て述べた通りである。
同様に別法として、またそれ自体発芽前及び発芽後の除
草剤である置換されたまたは未置換の２−（２−イミダ
ゾリジニル）ニコチン酸;2−（２−イミダゾリジニル）
キノリン−３−カルボン酸;2−（２−イミダゾリジニ
ル）チエノ−またはフロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−６−カ
ルボン酸;2−（２−イミダゾリジニル）シヒドロチエノ
−またはフロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸;2
−（２−イミダゾリジニル）チエノ−またはフロ〔2,3
−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸或いは２−（２−イミ
ダゾリジニル）ジヒドロチエノ−またはフロ〔2,3−
ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸を、このもの自体を塩素
化された炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム等の存在下において少なくとも等モル
量のN,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミドと反応さ
せて、対応する式（Ｉ）のジヒドロイミダゾピロロピリ
ジン、キノリン、チエノ−またはフロ〔3,2−ｂ〕ピリ
ジン、ジヒドロチエノ−またはフロ〔3,2−ｂ〕ピリジ
ン、チエノ−またはフロ〔2,3−ｂ〕ピリジン或いはジ
ヒドロチエノ−またはフロ〔2,3−ｂ〕ピリジンに転化
し得ることを見出した。この反応は周囲温度で行うこと
ができ、反応混合物から溶媒を蒸発または分離した際に
所望の式（Ｉ）の化合物が得られる。この反応は図式的
に次の如く説明することができる： 式中、R1、R2、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは上記式（Ｉ）に関し
て述べた通りである。
上記の反応において出発物質としてシス−、トランス−
またはシス−及びトランス−イミダゾリジノンの混合物
を用いる場合、式（Ｉ）のシス−、トランス−またはシ
ス−及びトランス−化合物の混合物が得られることを理
解すべきである。式（Ｉ）のジヒドロイミダゾピロロピ
リジン、キノリン、チエノ−及びフロピリジン並びにジ
ヒドロチエノ−及びフロピリジンはその２−（２−イミ
ダゾリジニル）酸前駆物質よりも予想外に実質的に選択
性である。
また、本発明の式（Ｉ）の多くのジヒドロイミダゾピロ
ロピリジン、キノリン、チエノ−及びフロピリジン並び
にジヒドロチエノ−及びフロピリジン化合物は対応する
式（XIV）の5H−イミダゾピロロピリジン、キノリン、
チエノ−またはフロピリジン、或いはジヒドロチエノ−
またはフロピリジン、2,5−ジオンの還元によつて製造
することもできる。この還元は式（XIV）の2,4−ジオン
をアルコールまたは水性アルコール或いはテトラヒドロ
フランまはた水性テトラヒドロフラン中にて約−10℃の
１乃至＋５℃間の温度で、少なくとも等モル量の還元
剤、例えば水素化ホウ素ナトリウムまたはリチウムと反
応させることによつて行うことができる。次に強無機
酸、例えば濃硫酸を用いて反応混合物をpH値約３の酸性
にし、所望の式（Ｉ）の生成物が得られる。この反応を
次の如く図式的に説明することができる： 式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、R1及びR2は上記式（Ｉ）に関し
て述べた通りである。
この方法は通常式（Ｉ）の化合物のシス−及びトランス
−異性体の混合物を生ずる。Ｗが酸素である式（XIV）
の5H−イミダゾピロロピリジン及びイミダゾピロロキノ
リンの製造は1981年12月16日発行のヨーロツパ特許第0,
041,623号に記載されている。
上記の全ての場合において、反応による生成物はＡが水
素である化合物である。Ａが水素以外の基である化合物
を製造するために、イミダゾピラオロピリジン、キノリ
ン、チエノ−及びフロピリジンにおける＞Ｃ＝Ｎ−官能
基の能力を利用して種々な求刻剤（nucleophiles）、例
えばアルコール類、アミン類及びチオール類を加えるこ
とが有利である。この反応は次の如く図式的に説明する
ことができる： 式中、AHは例えばCH3OH、CH3SH、CH3NH2である。
この反応は酸例えばｐ−トルエンスルホン酸または塩基
例えば第三アミンによつて触媒させることができる。
実施に際し、式（Ｉ）による上記の反応に対して出発物
質とて用いる多くの置換された及び未置換の芳香族及び
ヘテロ芳香族イミダゾリジノン及びイミダゾリジンチオ
ン化合物は、対応する式（XV）のイミダゾリノンまたは
イミダゾリンチオンを溶媒、例えばC1〜C4脂肪族アルコ
ール、水性アルコール混合物またはエーテルの存在下に
おいて、例えば少なくとも等モル量のシアノ水素化ホウ
素ナトリウムで還元し、次に強無機酸例えば塩化水素
酸、または有機酸例えば酢酸等を用いてpH値約2.5乃至
５間、好ましくは３乃至４間の酸性にすることによつて
製造し得ることを見出した。この還元は一般に０乃至40
℃間の温度で行われ、殊に２−（２−イミダゾリニル）
ニコチン酸及びエステル、但し好ましくはメチルエステ
ルの処理に対して有効である。同様に、イミダゾリニル
官能基、２−（２−イミダゾリニル）チエノ及びフロ
〔3,2−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸エステル並びに
２−（２−イミダゾリニル）チエノ及びフロ〔2,3−
ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸エステルの還元に対して
有効である。
上記の還元を次の如く図式的に説明することができる： 式中、Ｒは水素、但し好ましくはメチル基であることが
でき、R1、R2、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは式（Ｉ）に定義した
通りである。
Ｒがメチル基である場合、この基はC1〜C4脂肪族アルコ
ール、好ましくは無水メタノール中にてメチルエステル
と反応させ、これに少なくとも１当量の強塩基と混合し
て有利に除去することができる。
上に示した如く、イミダゾリジノン及びイミダゾリジン
チオンは、R1及びR2が同一でない場合、シス−異性体及
びトランス−異性体の混合物として得られる。これらの
異性体は種々な量で得られる。この混合物はそのままで
有用であるが、しかし度々クロマトグラフイー的に分離
し、純粋なシス−及びトランス−異性体を生成させるこ
とができ、この双方が有効な除草剤である。
上記の還元は全ての置換された及び未置換の芳香族及び
ヘテロ芳香族イミダゾリジノン及びイミダゾリジンチオ
ンの製造に対する一般的な方法でない理由により、本発
明の式（Ｉ）の化合物の製造に対して出発物質として用
いるイミダゾリジノン及びイミダゾリジンチオンを製造
するための有効な方法を提供するために、種々な合成経
路を探究した。
従つて、２−（２−イミダゾリジニル）ニコチネート及
び２−（２−イミダゾリジニル）キノリン−３−カルボ
キシレートの双方のオキソ及びチオキソ誘導体は、式IX
のアミノアミドまたはアミノチオアミドとほぼ等モル量
の適当な低級アルキル置換されたまたは未置換の式Ｘの
２−ホルミルピリジン−３−カルボキシレートまたは２
−ホルミルキノリン−３−カルボキシレートとの混合物
を窒素雰囲気下で、不活性有機溶媒、例えばベンゼン、
トルエン等、及び強有機酸例えばｐ−トルエンスルホン
酸の存在下において還流温度に加熱することによつて合
成し得ることがわかつた。次にかくして生じたエステル
を、該イミダゾリジノンエステルまたはイミダゾリジン
チオンエステルをC1〜C4脂肪族アルコール、好ましくは
無水メタノールに溶解または分散させ、そしてこのもの
を少なくとも１当量の強塩基と混合することにより、本
発明の式（Ｉ）の化合物の合成において出発物質として
用いた式（XII）の対応する酸に転化することができ
る。実行に際し、一般に塩基を水に溶解し、そしてこの
混合物を約20乃至50℃間に加熱する。次に混合物を冷却
し、強無機酸例えば塩化水素酸でpH値6.5〜7.5、好まし
くは約７に調節し、R1、R2、R3、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺが上
に定義した通りであるイミダゾリジノンまたはイミダゾ
リジンチオンが得られる。この反応をフロー・ダイアグ
ラム（Ｉ）において説明する。
式中、ＲはC1〜C4アルキルであり、そしてR1、R2、Ｘ、
Ｙ、Ｚ及びＷは上記式（Ｉ）に対して述べた通りであ
る。
酸触媒作用下で式（Ｘ）のアルデヒドと式（IX）のα−
アミノアミドまたはチオアミドとの反応により、最初の
生成物としてシツフ（Schiff′ｓ）塩基を生成する。一
般式 のシツフ塩基をそのまま単離するか、或いは反応条件下
で所望のイミダゾリジノンに環式化するかのいずれかは
或る未知の微妙な因子に左右される。それにもかかわら
ず、シツフ塩基を単離する場合、別個の反応において、
トリフルオロ酢酸によつてイミダゾリジノンに環化する
ことができる。
式LIIa及びLIIbの置換されたニコチン酸５−オキソ−２
−イミダゾリジニル並びに式（XII）の酸を合成するた
めに、上記及びフロー・ダイアグラム（Ｉ）に説明した
アルデヒド経路による２−（２−イミダゾリジニル）ニ
コチン酸の製造において有用な置換された２−ホルミル
ニコチン酸C1〜C4アルキルは置換された２−メチルニコ
チン酸C1〜C4アルキルから製造することができる。簡単
且つ明朗なために、この種の反応の説明として置換され
た２−メチルニコチン酸メチルを用いて次の合成法を述
べる。
上記の方法に従えば、式LIIIによつて表わされる置換さ
れた２−メチルニコチン酸メチル及びｍ−クロロ過安息
香酸の当量を塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム等の存在下において混合する。反応混
合物を還流温度に加熱し、次に周囲温度に冷却し、過剰
量の１−ヘキサンの添加によつて過剰量の過酸を分解す
る。その後、溶液を重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、乾
燥し、そして濃縮し、対応する式LIVの置換されたメチ
ルニコチン酸メチル１−オキシドが得られる。次に式LI
Vの１−オキシドを過剰量の酢酸無水物と共に約70〜95
℃に加熱し、式LVの置換された２−アセトキシメチルニ
コチン酸メチルが得られる。またこの反応において補助
溶媒、例えばピリジンまたはピリジン／ジメトキシエタ
ンを用いることができるが、しかし必須ではない。酢酸
中にて過酸化水素で式LVのアセトキシメチルニコチネー
トを酸化して、式LVIによつて表わされる２−アセトキ
シメチルニコチン酸メチル１−オキシドが得られる。次
にこの１−オキシドは、補助溶媒、例えばピリジンまた
はピリジン／ジメトキシエタンと共にまたはこれなしに
約70乃至95℃間の温度で過剰量の酢酸無水物との反応に
よつて、容易に式LVIIの２−ジアセトキシメチルニコチ
ン酸メチルに転化される。次に式LVIIのジアセトキシメ
チルニコチン酸メチルをC1〜C4脂肪族アルコールの存在
化においてアルカリ金属アルコレート、例えばナトリウ
ムメチレート、ナトリウムエチレート、カリウムブチレ
ート等で処理して、式LVIIIの置換されたホルミルニコ
チン酸アルキル、例えば２−ホルミルニコチン酸メチル
が得られる。
また、昇温下で式LIIIによつて表わされる置換された２
−メチルニコチン酸C1〜C12アルキルとベンズアルデヒ
ドとの反応により、式LIXの２−スチリルニコチン酸メ
チルを生じ、このものはオゾン化した際、式LVIIIの置
換されたホルミルニコチン酸アルキルを生ずることを見
出した。
加えて、式LVの置換された２−アセトキシメチルニコチ
ン酸メチルを低級脂肪族アルコールの存在下において昇
温下でアルカリ金属アルコレート例えばナトリウムメチ
レートで処理することにより、式LXの対応する置換され
た２−ヒドロキシメチルニコチン酸メチルが生じること
を見出した。次に置換された２−ヒドロキシメチルニコ
チン酸メチルを二酸化セレンまたは四酢酸鉛で酸化して
式LVIIIの置換されたホルミルニコチン酸メチルに転化
する。
上記の反応をフロー・ダイアグラム（II）におてい図式
的に説明する。
またキノリン酸ジエステルの水素化ジイソブチルアルミ
ニウムによる還元は３−ホルミルニコチン酸アルキルに
対する有効な径路である。これらのキノリン酸ジエステ
ルの合成はヨーロツパ特許出願第811036383号、発行番
号第0,041,623号に記載されている。
同様に、式LIIa及びLIIbの置換された（５−オキソ（及
びチオキソ）−２−イミダゾリジニル）ニコチネートの
製造に対するアルデヒド径路は、置換された２−ホルミ
ルキノリン−３−カルボキシレートから置換されたまた
は未置換の（５−オキソ−２−イミダゾリジニル）キノ
リン−３−カルボキシレートを製造するために有効であ
る。
これらの置換された２−ホルミルキノリン−３−カルボ
キシレート中間体の製造方法には式LXI 式中、Ｌ、Ｍ、R7及びR5は式IIIのキノリンに関して上
に定義した通りである、 によつて表わされる適当に置換されたアニリンと式LXII
よつて表わされ且つ構造式 Ｒ′−CO−CH2COOR″ （LXII） 式中、Ｒ′はCH3またはCOOR″であり、そしてＲ″はC1
〜C4アルキルである、 を有するケトーエステルのほぼ等モル量との反応が含ま
れる。この反応は随時有機スルホン酸、例えばｐ−トル
エンスルホン酸水和物、カンフルスルホン酸、またはア
ニリン塩酸塩の存在下において且つ有機溶媒、例えばシ
クロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、モノク
ロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びこれらの混合
物、等の存在下において約20〜110℃の温度で行われ
る。反応中に生ずる水を大気圧または50mmHg程度の減圧
下で、反応温度を75〜80℃範囲に保持しながら、蒸留に
よつて連続的に除去することが好ましい。この反応によ
り式LXIIIのβ−アニリノ−α，β−不飽和エステル、
即ち 式中、Ｌ、Ｍ、Ｑ、R7、Ｒ′及びＲ″は上記の通りであ
る、 が得られる。
次にかくして生ずる式LXIIIのβ−アニリノ−α，β−
不飽和エステルをそれぞれ式LXIVまたはLIVaによつて示
した構造式 式中、ＲはC1〜C6アルキルである、 または 式中、ｎは４または５である、 を有するイモニウム塩のほぼ等モル量と反応させる。こ
の反応は炭化水素溶媒、例えばトルエンまたは塩素化さ
れた炭化水素溶媒、例えば塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、またはこ
れらの混合物の存在下において約40乃至110℃間の温度
で、本質的に反応が完了するために十分な時間行われ、
式LXVIIのβ−アニリノ−α，β−不飽和エステルにお
いてＲ′がCH3である場合には、式LXVの２−メチル−３
−キノリンカルボン酸のアルキルエステル、或いは式LX
VIIIのβ−アニリノ−α，β−不飽和エステルにおいて
Ｒ′がCOOR″の場合には、キノリン−2,3−ジカルボキ
シレートが得られる。
また、式LXI、但し、Ｌ、Ｍ、R7及びR8は上記の通りで
ある、の置換されたアニリンを構造式 Ｒ″OOC−Ｃ≡Ｃ−COOR″ 式中、Ｒ″はC1〜C4アルキルである、 を有する式LXVIのアセチレンジカルボキシレートのほぼ
等モル量と反応させることができる。この反応は一般に
溶媒例えばジクロロメタンまたはC1〜C4アルコール例え
ばメタノールの存在下において０乃至100℃間の温度で
行われ、式LXIIIのβ−アニリノ−α，β−不飽和エス
テルを生ずる。
次に式LXIIIのβ−アニリノ−α，β−不飽和エステル
を構造式 式中、ＲはC1〜C6アルキルである、 を有する式LXIV或いは構造式 式中、ｎは４または５である、を有する式LXIVaによつ
て表わされるイモニウム塩と反応させる。式LXIVまたは
LXIVaにおける陰イオンをCl として示すが、ビルスマ
イアー（Vilsmeier）試薬を製造するためにPOCl3を用い
る場合には、陰イオンは▲PO２C1２ ▼であることを認
識すべきである。この反応は一般に溶媒、例えば塩化メ
チレン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼンまたはトルエンの存在下において40乃至
110℃間の温度で、反応を完了させるために十分な時間
行われ、そして構造式 式中、Ｌ、Ｍ、Ｑ、R7及びＲ″は上記の通りである、 を有する式LXVaとして示されるキノリン−2,3−ジカル
ボキシレートが得られる。
上記の環式化反応に用いる式LXIVまたはLXIVaのイモニ
ウム塩は以下にビルスマイアー試薬として示す。この試
薬は炭化水素または塩素化された炭化水素溶媒中でPOCl
3、COCl2、ClCO−COClまたはSOCl2による（N,N−ジアル
キルまたはＮ−アルキル、Ｎ−フエニル）ホルムアミド
反応によつて生成させることができる。
式LXV、但し、Ｒ′はCH3である、として示した２−メチ
ル−３−キノリン−カルボキシレートの対応する式LXVI
Iのアルデヒドヘの転化は、式LIIIの置換された２−メ
チルニコチネートの対応する式LVIIIの２−ホルミルニ
コチネートの転化に対して上に述べた方法と同様にして
行うことができる。
式LXV及びLXVaとして示したキノリン−2,3−ジカルボキ
シレートの構造式 式中、Ｌ、Ｍ、R7、R8及びＲ″は上に定義した通りであ
る、 を有する式LXVIIとして示した対応するアルデヒドヘの
転化は式LXVのキノリン−2,3−ジカルボキシレートと水
素化ジイソブチルアルミニウムとの反応によつて達成す
ることができる。この反応は好ましくはテトラヒドロフ
ランの如き非プロトン性溶媒の存在下において不活性ガ
ス雰囲気下で行われる。
これらの反応を下記のフロー・ダイアグラム（III）に
図式的に説明する。
本発明の式（Ｉ）の化合物を製造する際の中間体として
有用な２−（２−イミダゾリジニル）チエノ−及びフロ
〔3,2−ｂ〕ピリジン−６−カルボキシレート;2−（２
−イミダゾリジニル）−2,3−ジヒドロチエノ−及びフ
ロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−６−カルボキシレート;2−
（２−イミダゾリジニル）チエノ−及びフロ〔2,3−
ｂ〕ピリジン−５−カルボキシレート並びに２−（２−
イミダゾリジニル）−2,3−ジヒドロチエノ−及びフロ
〔2,3−ｂ〕ピリジン−５−カルボキシレートは対応す
る（２−イミダゾリン−２−イル）チエノ−及びフロ
〔2,3−ｂ〕並びに〔3,2−ｂ〕ピリジンをシアノ水素化
ホウ素ナトリウムで還元して得ることができる。本発明
の式Ｖ、VI、VII及びVIIIのチエノ−及びフロピリジン
類を製造するために必要なこれらの２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）チエノ−及びフロ〔2,3−ｂ〕並びに
〔3,2−ｂ〕ピリジン中間体は特願昭59−112891号出願
明細書（出願日：昭和59年６月１日）並びに対応する米
国特許出願第500,219号（出願日:1983年６月２日）に記
載されており、ここではその引用をもつて記載に代え
る。
本発明の化合物にたいする２−（２−イミダゾリジニ
ル）チエノ−及びフロ〔2,3−ｂ〕並びに〔3,2−ｂ〕ピ
リジン出発物質の合成において用いる２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）チエノ−及びフロ〔2,3−ｂ〕並び
に〔3,2−ｂ〕ピリジン中間体は下記の式Va、VIa、VIIa
及びVIIIaによつて表わされる。
式中、Ｒは水素またはC1〜C4アルキルであり、そして
R1、R2、R9、R10、R11、R12、Ｂ及びＷは上記式Ｖ、V
I、VII及びVIIIの化合物において示した通りである。
簡単のために、示したイミダゾリノン及びイミダゾリン
チオン中間体を簡単な構造式で表わしたが、これらの化
合物におけるイミダゾリニルは互変異性体型、即ち で存在し得ることを認識すべきである。
本発明の化合物に対する式Va、VIa、VIIa及びVIIIaの中
間体は適当に置換されたチエノ−及びフロ〔2,3−ｂ〕
及び〔3,2−ｂ〕ピリジンカルボン酸並びに式LXXI及びL
XXIaのエステルから下記の如くして製造することができ
る。
R9及びR10は水素、ハロゲン、C1〜C4アルキル及びフエ
ニルから選んだ置換基を表わし、そしてR11及びR12は水
素、C1〜C4アルキル及びフエニルを表わすために、式V
a、VIa、VIIa及びVIIIaの２−（２−イミダゾリン−２
−イル）チエノ及びフロ〔2,3−ｂ〕及び〔3,2−ｂ〕ピ
リジンに関する次の検討目的に対して、この合成に含ま
れる化合物の構造式をR9及びR10によつて示す。
式中、R9、R10及びＢは上記の通りであり、そしてＲ
はメチルまたはエチルである。
式（LXXI）及び（LXXIa）のピリジンカルボン酸エステ
ルから式Va、VIa、VIIa、及びVIIIa、但し、 は二重結合である、の不飽和化合物を製造するために適
する方法を下記のフロー・ダイアグラム（IV）において
説明する。
式（LXXI）及び（LXXIa）のジエステルは、このものと
強塩基、例えば水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム
との反応によつて、対応する式（LXXII）及び（LXXII
a）のチエノ−及びフロ−2,3−ビリジンジカルボン酸に
加水分解することができる。次に式（LXXIII）及び（LX
XIIIa）の酸無水物は式（LXXII）及び（LXXIIa）のピリ
ジンジカルボン酸を例えば酢酸無水物で処理して製造す
ることができる。式（LXXIII）及び（LXXXIIIa）の無水
物と式（IX）によつて表わされる適当に置換されたアミ
ノカルボキシアミドまたはアミノチオカルボキシアミド
との反応により、式（LXXIV）及び（LXXIVa）のカルバ
モイルニコチン酸を生ずる。かくして生じた式（LXXI
V）及び（LXXIVa）のカルバモイルニコチン酸を好まし
くは窒素の如き不活性ガス雰囲気下にて水性または水−
アルコール性ナトリウムまたは水酸化カリウム約２〜10
モル当量で処理し、冷却し、強無機酸、例えば塩化水素
酸または硫酸でpH値２〜４の酸性にし、式（Va）及び
（VIIa）に包含される除草剤的に有効な６−（4,4−２
置換された−５−オキソ（またはチオノ）−２−イミダ
ゾリン−２−イル）チエノ−及びフロ〔2,3−ｂ〕ピリ
ジン−５−カルボン酸並びに５−（4,4−２−置換され
た−５−オキソ（またはチオノ）−２−イミダゾリン−
２−イル）チエノ−及びフロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−６
−カルボン酸が得られる。
式（Va）及び（VIIa）、但し、Ｒは水素以外の置換基ま
たは塩を生成する陽イオンを表わし、そしてR1、R2、
R9、R10及びＢは上記の通りである、の５−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）チエノ−及びフロピリジンエステ
ルは、下記のフロー・ダイアグラム（Ｖ）において式
（LXXV）及び（LXXVa）によつて表わされる新規なチエ
ノ−またはフロイミダゾピロロピリジンジオンを約20乃
至50℃間の温度範囲で適当なアルコール及び対応するア
ルカリ金属アルコレートと反応させて製造することがで
きる。
式（LXXV）及び（LXXVa）のチエノ−及びフロイミダゾ
ピロロピリジンジオンは、式（VIIa）及び（Va）、但
し、ＲはＨである、の酸から、下記のフロー・ダイアグ
ラムに示した如く、塩化メチレンの如き不活性溶媒中に
てジシクロヘキシルカルボジイミドの１当量で処理して
有利に製造することができる。
式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、R2は
上に定義した通りであり、そしてR3はC1〜C4アルキルで
ある。
多くの式（LXXI）のチエノ〔2,3−ｂ〕ピリジンジカル
ボン酸及び式（LXXIa）のチエノ〔3,2−ｂ〕ピリジンジ
カルボン酸は、Bleckert等によりChem.Ber.1978、106、
368に記載された如くして、式（LXXXIV）または（LXXXI
Va）の適当に置換された２−または３−アミノチオフエ
ンを式（IX）のアセチレンジカルボン酸のC1〜C4アルキ
ルエステルと反応させて有利に製造することができる。
次にかくして生ずる式（LXXXV）または（LXXXVa）のβ
−アミノチエノ−α，β−不飽和エステルを低沸点の塩
素化された炭化水素溶媒、例えば塩化メチレンまたはジ
クロロエタンの存在下において、約40乃至90℃間の温度
で反応を本質的に完了させるために十分な時間、式 但し、ＲはC1〜C6アルキルである、或いは 但し、ｎ′は４または５である、によつて表わされるイ
モニウム塩と反応させ、下記のフロー・ダイアグラム
（VI）に示した如きジアルキルエステルとして式（LXX
I）の〔2,3−ｂ〕チエノ−または式（LXXIa）の〔3,2−
ｂ〕チエノ−2,3−ピリジンジカルボン酸が得られる。
フロ〔3,2−ｂ〕ピリジンジカルボン酸は、下記のフロ
ー・ダイアグラム（VII）に示した如く、S.Gronowitz等
によりActa Chemica ScandB29 224（1975）に記載の方
法によつて製造した式（LXXVI）の３−アミノ−２−ホ
ルミルフランをオキザル酢酸エチルと反応させて直接フ
ロピリジン化合物を生成させることによつて製造するこ
とができ、一方、R9及びR10がＨであるフロ〔2,3−ｂ〕
ピリジンジ化合物は、下記のフロー・ダイアグラム（VI
II）に示した如く、アセトアセトアミドの反応生成物
（LXXVII）をエトキシメチレン−オキザル酢酸のジエチ
ルエステルと共に臭素化し、次に還流しているキシレン
中にて水素化ホウ素ナトリウム及びｐ−トルエンスルホ
ン酸で処理することによつて得られる。
本発明の式（Va）、（VIIa）、（LXXV）及び（LXXVa）
の化合物においてR9及びR10で表わされる置換基は、式
（LXXI）及び（LXXIa）のチエノ−及びフロピリジンジ
カルボン酸エステルを製造するための適当に置換された
出発物質を用いて、或いは求核的置換（ハロゲン化、ニ
トロ化、スルホン化等）によつて式（LXXI）または（LX
XIa）のジエステル或いは式（Va）または（VIIa）、但
し、ＹまたはＺの少なくとも１つは水素である、の最終
生成物上に直接得ることができる。次にこれらの置換さ
れた式（LXXI）、（LXXIa）、（Va）及び（VIIa）の化
合物を交換、還元、 酸化等による追加のR9及びR10置換に対する出発物質と
して用いることができる。これらの方法によつて製造し
得る代表的な置換された式（LXXI）及び（LXXIa）の化
合物は下記の如きものである。
更に、新規の除草剤2,3−ジヒドロチエノ〔2,3−ｂ〕及
び〔3,2−ｂ〕ピリジン化合物は前記のフロー・ダイア
グラム（VI）における順序で出発してジヒドロチオフエ
ンイミン塩酸塩を用いて得ることができる。新規の除草
剤2,3−ジヒドロフロ〔2,3−ｂ〕及び〔3,2−ｂ〕ピリ
ジンは、式（Va）または（VIIa）の（２−イミダゾリン
−２−イル）生成物、或いは（LXXI）及び（LXXIa）の
フロ〔2,3−ｂ〕及び〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジエ
ステルを例えば水素及び炭素に担持させたパラジウムで
触媒的還元によつて製造することができる、但し条件と
して、R9及びR10はかかる方法によつて還元されない置
換基であるのとする。かくして、下記の新規な2,3−ジ
ヒドロ除草剤化合物が得られる： 式中、R9、R10、Ｂ、Ｗ、R1、R2及びRBは式（Va）及び
（VIIa）に対して上に述べた通りである。
本発明の式Ｉのジヒドロイミダゾピロロピリジン及び誘
導体は、広範囲の種々な望ましくない単子葉及び双子葉
植物種を抑制するために有用な極めて効果的な発芽前及
び発芽後の除草剤である。
驚くべきことに、これらの式Ｉの化合物は広範囲の種々
な雑草種に対して極めて活性であるが、しかし禾本科の
作物、例えばひまわり、トウモロコシ、稲、芝ふ及び小
麦；豆科の作物、例えば大豆、並びに綿を含めた他の作
物を含めて多くの作物によつて十分に許容されることを
見出した。本発明の式Ｉの化合物の雑草剤の選択性は作
物毎に化合物の構造式によつて変化し得るが、本発明の
式Ｉの化合物の全てに対して独特のジヒドロイミダゾピ
ロロピリジン管能基の存在が本化合物に対する顕著な雑
草剤の選択性を与えると思われる。かくして、この選択
性が、該作物の存在下において望ましくない牧草及び広
葉雑草を抑制するために新しく種子をまいた畑または成
熟している作物に該活性化合物を施用可能にするもので
ある。
また驚くべきことに、本発明の化合物は、非除草剤的割
合で施用した場合、度々植物生長調節活性を示すことを
見出した。
実行に際し、式Ｉのジヒドロイミダゾピロロピリジン及
びその誘導体を、必要に応じて8.0kg/haほどの高割合を
用いることができるが、一般に約0.032乃至4.0kg/ha、
好ましくは約0.06乃至2.0kg/ha間の範囲で、望ましくな
い単子葉または双子葉植物の葉に或いは該植物の種子ま
たは他の増殖器官、例えば塊茎、根茎またはほふく枝を
含む土壌に施用することができる。
効果的な植物生長調節活性、例えば矮化、抗たおれ（an
tilodging）、枝分かれ増加、若芽増加等は一般に上記
式Ｉの化合物を除草剤割合よりも低い割合で作物に施用
した際に得られる。明らかに、この割合は化合物毎に変
わるであろう。
本発明の式Ｉの化合物は液体スプレーの形態において、
ULV濃厚物としてまたは固体調製物として植物の葉或い
はその種子または他の増殖器官を含む土壌に施用するこ
とができる。
また式Ｉの化合物は水和剤、流動可能な濃厚物、乳化可
能な濃厚物、顆粒調製物として調製することもできる。
典型的な乳化可能な濃厚物は、活性成分約５〜25重量％
をＮ−メチルピロリドン、イソホロン、ブチルセロソル
ブ、酢酸メチル等の約65〜90重量％に溶解し、これに非
イオン性表面活性剤、例えばアルキルフエノキシポリエ
トキシアルコール約５〜10重量％を分散させることによ
つて調製することができる。この濃厚物を液体スプレー
として使用するために水に分散させるか、或いはこのの
を塊の中央直径約17乃至150μ間の粒径を有する個々の
小滴の形態において、超低容量濃厚物として直接施用す
ることができる。
水和性粉剤は細かく分割した担体、例えばカオリン、ベ
ントナイト、ケイソウ土、アタパルジャイト等約20〜45
重量％、活性化合物45〜80重量％、分散剤、例えばリグ
ノスルホン酸ナトリウム２〜５重量％及び非イオン性表
面活性剤、例えばオクチルフエノキシポリエトキシエタ
ノール、ノニルフエノキシポリエトキシエタノール等２
〜５重量％を共に粉砕して製造することができる。
典型的な流動可能な液体は、活性成分約40重量％をベン
トナイトの如きゲル化剤約２重量％、リグノスルホン酸
ナトリウムの如き分散剤３重量％、ポリエチレングリコ
ール１重量％及び水54重量％と混合して製造することが
できる。
本発明の化合物を、土壌処理を含む除草剤として使用す
る場合、本化合物を顆粒生成物として製造し、そして施
用することができる。顆粒生成物の製造は活性化合物を
溶媒、例えば塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドン等に
溶解し、かくして調製した溶液を粒状担体、例えばトウ
モロコシ穂軸ひきわり、砂、アタパルジヤイト、カオリ
ン上に噴霧することによつて行うことができる。
かくして製造した顆粒生成物は一般に活性成分約３〜20
重量％及び粒状担体約97〜80重量％からなる。
本発明の理解を更に促進させるために、以下の実施例は
主に本発明を更に詳細に説明する目的で示す。本発明は
特許請求の範囲に定義した如きものを除いて、この実施
例に限定されるものではない。特記せぬ限り、全ての部
は重量部である。
実施例１ ７−エチル−1,9bα（及びβ）−ジヒドロ−３α−イソ
プロピル−３−メチル−5H−イミグゾ〔１′,2′:1,2〕
ピロロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−２（Ｈ）,5−ジオンの製
造 アセトニトリル10ml中のシス−及びトランス−５−エチ
ル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ
−２−イミダゾリジニル）−ニコチン酸1g並びにピリジ
ン0.4ml及び酢酸無水物0.5mlの懸濁液を、透明な溶液が
得られるまで、約50℃に加温した。溶媒が室温に冷却し
た際、固体が結晶した。この固体を過によつて捕集
し、酢酸エチルから再結晶し、融点170〜177℃の分析的
に純粋な７−エチル−1,9bα（及びβ）−ジヒドロ−３
α−イソプロピル−３−メチル−5H−イミダゾ〔１′,
2′:1,2〕ピロロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−２（3H）,5−ジ
オンを得た。
実施例２ ７−ジメチル−1,9bβ−ジヒドロ−３α−イソプロピル
−3,5H−イミダゾ〔１′,2′:1,2〕ピロロ〔3,4−ｂ〕
ピリジン−２（3H）,5−ジオンの製造 塩化メチレン25ml中にシス−２−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）−５
−メチル−ニコチン酸1.08g及びN,N′−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド0.89gを含む混合物を室温で18時間攪
拌した。
この混合物過し、そして真空下で濃縮した。結晶性残
渣を塩化メチレンから再結晶し、融点191〜193℃の分析
的に純粋な７−ジメチル−1.9bβ−ジヒドロ−３α−イ
ソプロピル−3,5H−イミダゾ〔１′,2′:1,2〕ピロロ
〔3,4−ｂ〕ピリジン−２（3H）,5−ジオンを得た。
実施例３ 19bα（及びβ）−ジヒドロ−３α−イソプロピル−３
−メチル−5H−イミダゾ〔１′,2′:1,2〕ピロロ〔3,4
−ｂ〕ピリジン−２（3H）,5−ジオンの製造 ０℃に冷却した無水エタノール120ml中の水素化ホウ素
ナトリウム1.7gの懸濁液に、０乃至５℃間の温度を保持
しながら、乾燥テトラヒドロフラン120ml中の３−イソ
プロピル−３−メチル−5H−イミダゾ〔１′,2′:1,2〕
ピロロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−２（3H）,5−ジオン10.8g
の溶液を滴下した。この混合物を室温で２時間攪拌し、
そして氷水に加えた。水性混合物を濃硫酸でpH値３の酸
性にし、そして塩化メチレンで抽出した。抽出液を乾燥
し、真空下で濃縮して固体を得た。この固体を無水エー
テルで洗浄し、そして風乾し、融点170℃（分解）の1,9
bα（及びβ）−ジヒドロ−３α−イソプロピル−３−
メチル−5H−イミダゾ〔１′,2′:1,2〕ピロロ〔3,4−
ｂ〕ピリジン−２（3H）,5−ジオンを得た。
実施例４ 式Ｉのジヒドロイミダゾピロロピリジン及びその誘導体
の製造 実施例１、２または３に述べた方法の１つに従つて、下
記の第Ｉ表に示した化合物を製造した。
実施例４−Ａ ３−イソプロピル−３−メチル−5H−イミダゾ〔１′,
2′:1,2〕ピロロ〔3,4−ｂ〕ピリジン２（3H）,5−ジオ
ンの製造 酢酸300ml及び酢酸無水物89ml中の酸123.2gの攪拌され
た混合物を還流下で４時間加熱した。この混合物を真空
下で濃縮し、残渣をトルエンに溶解し、そして再び濃縮
した。残渣をヘキサン中でスラリにし、そしてヘキサン
で数回洗浄し、融点105〜112℃の生成物90％を得た。NM
R及びGc分析は、この物質が所望の2,5−ジオン80〜87％
からなり、残りの物質は対応する3,5−ジオンであるこ
とを示した。
実施例４−Ｂ 1,9b−ジヒドロ−３α−イソプロピル−３−メチル−9b
α−プロポキシ−5H−イミダゾ〔１′,2′:1,2〕ピロロ
〔3,4−ｂ〕ピリジン−２（3H）,5−ジオンの製造 ｎ−プロパノール200ml中にジオン54gを含む溶液を還流
下で１時間加熱した。この溶液を徐々に０℃に冷却し、
１時間後、白色結晶を別した。固体をヘキサンで洗浄
し、乾燥し、融点129〜132℃の9bα−プロポキシ誘導体
41.6gを得た。この物質をエーテルーヘキサンから再結
晶することができ、融点135〜137.5℃の分析的に純粋な
物質を得た。またこの生成物は室温で反応を行うことに
よつても得ることができた。
本質的に同一条件を用いて、但し適当な求核剤及び適当
な2,5−ジオンを用いて、次のジヒドロ誘導体を製造し
た。
実施例５ ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸メチルの製造 キシレン500ml中のアミド25g及び1,5−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデク−５−エン（DBU）1mlの混合物をデ
イーンースターク（Dean−Stark）水分離器の下で還流
下にて１時間加熱した。この混合物をやや冷却し、水分
離器を除去し、無水メタノール100mlを加え、この混合
物を還流で１時間加熱した。次に溶媒を真空下で除去
し、生成物をクロマトグラフイーによつて単離し、融点
120〜122℃の生成物13.65gを得た。実施例28に述べた如
き他のエステルが同様の方法で適当に置換された出発物
質を用いて得られた。この方法はまたヨーロッパ特許出
願第81103638.3号、発行番号第0,041,623号に記載され
ている。
実施例６ ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸メチルの製造 方法Ａ 乾燥トルエン100ml中のニコチネート13.65g及び五塩化
リン9.69gの混合物を攪拌しながら80℃に加熱した。1.5
時間後、濃い混合物を冷却し、過し、固体分をエーテ
ルで洗浄し、そして乾燥した。このものは所望の生成物
の塩酸塩であつた。
この塩を水60mlに溶解した；重炭酸ナトリウムで中和
し、生じた沈殿物を別し、水で洗浄し、風乾して生成
物を得た。
方法Ｂ オキシ塩化リン40ml中のニコチネート5.0g及び五塩化リ
ン7.1gの混合物を室温で一夜攪拌した。オキシ塩化リン
を真空下で除去し、残渣をトルエン40mlに懸濁させ、再
び濃縮した。この操作をくり返し行つた。残渣に水（40
ml）を加え、混合物を還流温度に加熱し、この温度に１
時間保持した。冷却後、混合物を塩化メチレンで抽出
し、抽出液を乾燥し、濃縮して所望の生成物1.05gを得
た。塩化メチレン抽出による水相のpH値を重炭酸ナトリ
ウム溶液によつて５〜６に調節し、この混合物を塩化メ
チレンで再抽出した。乾燥した抽出液を濃縮し、残渣を
結晶させ、更に所望の生成物2.65gを得た。
上記の方法の１つまたはそれ以上によつて、次のニコチ
ン酸エステルを製造した： 実施例７ シス−及びトランス−６−（アリルオキシ）−２−（４
−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダ
ゾリジニル）ニコチン酸メチルの製造 無水メタノール70ml中に６−（アリルオキシ）−２−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）ニコチン酸メチル7.0g（22.1ミ
リモル）を含む溶液を０℃に冷却し、メチルオレンジ指
示薬2,3滴を加えた。攪拌されたこの溶液に濃HC11.8ml
（22.1ミリモル）を加えた。この赤色溶液を室温に加温
し、シアノ水素化ホウ素ナトリウム1.4g（22.1ミリモ
ル）を加えた。徐々ににこの溶液は橙色に代わり（pH値
〜４）、赤色の色調が得られるまで（pH値〜３）、この
混合物に2Nメタノール性HCIを加えた。このpH値調節法
をもはや変化しなくなるまでくり返し行つた。室温で一
夜攪拌した後、この溶液を０℃に冷却し、濃HCIでpH値
〜０に調節して残つているNaCNBH3を分解した。次に5NN
aOHによつてpH値を５〜６に調節した。メタノールを真
空下で除去し、残渣に十分な量の水を加え無機塩を溶解
させた。この混合物をCH2Cl2で十分に抽出し、抽出液を
乾燥し、そして濃縮した。残渣（〜7.8g）は濃い油であ
り、このものをシリカゲル350g上でクロマトグラフイー
にかけた。溶離剤として1:1CH2Cl2−ヘキサン、次にエ
ーテルを用いて、出発物質0.35gを分離した。更にエー
テルで溶離し、トランス−異性体1.87gを単離し、更に
エーテル中の10％メタノールで溶解してシス−異性体5.
2gを得た。
トランス−異性体をCH2Cl2−ヘキサンから再結晶し、融
点144〜142℃の分析的に純粋なトランス−６−（アリル
オキシ）−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸メチル1.16
gを得た。
同様に、シス−異性体をCH2Cl2−ヘキサンから再結晶
し、融点120〜122℃の分析的に純粋なシス−６−（アリ
ルオキシ）−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸メチル4.
6gを得た。
本質的に同一の方法を用いて、但し６−（アリルオキ
シ）−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
シ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸を適当な
ニコチン酸５−オキソ−または５−チオキソイミダゾリ
ニルに換えて、次のニコチン酸５−オキソ−及び５−チ
オキソイミダゾリジニルを得た。
上記方法で製造し得る他の化合物を次の第III表に示し
た。
実施例８ シス−及びトランス−５−エチル−２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニ
ル）ニコチン酸の製造 メタノール20ml及び2Nメタノール性HCl1当量中の５−エ
チル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸2.89gの
攪拌されたスラリにシアノ水素化ホウ素ナトリウム0.6g
を窒素下で加えた。メタノール性HClを加えてpH値を２
〜３に保持した。攪拌後、混合物のpH値を濃HClで１に
調節し、15分後、再び飽和NaHCO3溶液で３に調節した。
過後、溶液を酢酸エチルで抽出した。水相のpH値を再
び３に調節し、酢酸エチルで再抽出した。シス−及びト
ランス−５−エチル−２−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸
の結晶性沈殿物を生じ、このものをエタノールから再結
晶することができ、融点208〜210℃の白色結晶性の固体
として生成物が得られた。この生成物はシス−異性体約
66％及びトランス−異性体34％を含有していた。
実施例９ シス−６−（アリルオキシ）−２−（４−イソプロピル
−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニ
コチン酸の製造 最小量の無水メタノール（〜15ml）中にシス−６−（ア
リルオキシ）−２−（４−イソプロピル−４−メチル−
５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸メチル
3.9g（12.2ミリモル）を含む溶液に2N NaOH溶液12.2ml
を加えた。沈殿が生じ、この混合物を攪拌しながら45℃
に加熱し、この温度に１随時保持した。溶液が透明にな
つた。これを０℃に冷却し、そして2N＊HCl12.2mlを加
えた。捕集した固体の沈殿物をエーテルで洗浄し、そし
て風乾した。この物質（3.2g）を塩化メチレン−ヘキサ
ンから再結晶し、融点193〜194℃の分析的に純粋なシス
−６−（アリルオキシ）−２−（４−イソプロピル−４
−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチ
ン酸2.3gが得られた。
本質的に同様の方法を用いて、但しシス−６−（アリル
オキシ）−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸メチルを適
当な５−オキソ−もしくはチオキソイミダゾリジニルニ
コチン酸メチルまたはキノリン−３−カルボン酸メチル
に換えて、次の５−オキソ−もしくは５−チオキソ−イ
ミダゾリジニルニコチン酸またはキノリン−３−カルボ
ン酸を製造した。この反応は典型的な反応としてニコチ
ネートを用いて次の如く示すことができる。
実施例10 シス−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸メチル塩酸塩の
製造 シス−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸メチル2.0gに2N
メタノール性HCl 25mlを加えた。溶媒を真空下で除去
し、残渣を酢酸エチルーエーテルから結晶させ、融点18
9〜192℃の塩酸塩が得られた。適当に置換された式III
の２−（２−イミダゾリジニル）ニコチネートを用い
て、上記の方法によつて他の酸付加塩を製造することが
できた。
実施例11 ５−エチル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸ナトリウ
ムの製造 ５−エチル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸1.0gに無
水メタノール20ml中の水酸化ナトリウム0.1498gの溶液
を加えた。この混合物を窒素下にて室温で一夜攪拌し
た。溶媒を除去して固体が得られ、このものを真空炉中
にて60℃で２日間乾燥した。かくして生じた５−エチル
−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−
２−イミダゾリジニル）ニコチン酸ナトリウムは230℃
で暗色になり、そして247〜250℃で分解した。
実施例12 シス−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸メチルの製造 ２−ホルミルピリジン−３−カルボン酸メチル〔Bull.S
oc.Chem.France,36,78−83（1969）〕1.24g、２−アミ
ノ−2,3−ジメチルブチルアミド1.0g及びｐ−トルエン
スルホン酸20gを含む溶液を、窒素下にてデイーンース
ターク水分離器を用いて、還流下で６時間加熱した。こ
の溶液を熱時過し、液を真空下で濃縮して暗色の油
が残つた。この油をエーテルで抽出し、エーテルを濃縮
して黄色の固体が得られた。この固体をヘキサン−エー
テルの混合物及び塩化メチレンから再結晶し、融点118.
5〜120℃のシス−２−（４−イソプロピル−４−メチル
−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸メチ
ルが得られ、このものは２−（４−イソプロピル−４−
メチル−５−オキソ−イミダゾリン−２−イル）ニコチ
ン酸メチルのシアノ水素化ホウ素ナトリウム還元により
得られた生成物の１つと同一であつた。対応するトラン
ス−異性体の存在がNMRスペクトルによつて示された。
上記の方法に従い、適当に置換された２−ホルミルピリ
ジン−３−カルポキシレートを用いて、下記の第IV表に
示した式IIIの２−（２−イミダゾリジニル）ニコチン
酸及びエステルが得られた。
実施例13 シス−及びトランス−２−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−チオキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン
酸メチルの製造 本質的に実施例35に述べた如き同一条件を用いて、但
し、２−アミノ−2,3−ジメチルブチルアミドを２−ア
ミノ−2,3−ジメチルチオブチルアミドに換え、シス−
及びトランス−２−（４−イソプロピル−４−メチル−
５−チオキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸メチ
ルの混合物が得られ、この粗製の生成物をシリカゲル上
でクロマトグラフイーにかけ、融点127〜129℃の分析的
に純粋なトランス−異性体を単離することができた。シ
ス−異性体の融点は142〜143℃であつた。
実施例14 シス−及びトランス−２−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル−２−イル）
キノリン−３−カルボン酸エチルの製造 本質的に実施例35に述べた如き同一方法を用いて、但
し、２−ホルミルニコチン酸メチルを２−ホルミルキノ
リン−３−カルボン酸エチル〔Godard等、Bull.Chem.So
c.France,906（1971）〕に換えて、融点156〜164℃のシ
ス−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ
−２−イミダゾリン−２−イル）キノリン−３−カルボ
ン酸エチル及び融点163〜164℃のトランス−２−（４−
イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾ
リン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸エチルが得
られた。実施例33の方法に従い、但し、置換された２−
ホルミルカルボキシレートに換え、そして２−アミノ−
2,3−ジメチルブチルアミドの代りに適当に置換された
アミノアミドを用いて、置換された式IVの２−（２−イ
ミダゾリジニル）キノリン−３−カルボキシレートが得
られよう。
実施例14−Ａ ２−〔２−（ジメチルアミノ）ビニル〕−５−ニトロニ
コチン酸エチルの製造 1,1−ジメトキシトリエチルアミン100ml中に２−メチル
−５−ニトロニコチン酸エチル20.88gを含む溶液を還流
下で３時間15分加熱した。混合物を冷却し、固体を過
によつて捕集し、メタノールで洗浄し、風乾し、融点17
6〜179℃の暗赤色固体として所望のエナミン26gが得ら
れた。
実施例14−Ｂ ２−〔Ｎ−（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピ
ル）ホルムイミドイル）−５−ニトロニコチン酸エチル
の製造 氷浴中で冷却したCH2Cl2200ml及びメタノール10ml中に
エナミン18.9gを含む溶液に、120V及び空気圧8psiで操
作されたウエルスバツク（Welsback）オゾン発生器によ
りオゾンを加えた。エナミンの赤色が消るまでオゾン添
加を続けた。オゾンを窒素に換え、次に硫化ジメチル10
mlを加えた。15分後、２−アミノ−2,3−ジメチルブチ
ルアミド9.8gを加え、この反応混合物を容量500mlのフ
ラスコに移し、そして濃縮した。残渣をトルエン300ml
に溶解し、窒素雰囲気下にてデイーンースターク水トラ
ツプを付けて還流下で加熱した。１時間後、溶媒を除去
し、主としてシツフ塩基である黒色ゴムの残渣を更に精
製せずに用いた。
実施例14−Ｃ シス−及びトランス−２−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）−５−ニト
ロニコチン酸エチルの製造 上記の如き粗製のシツフ塩基をCH2Cl250mlに溶解し、室
温にてトリフルオロ酢酸4.6mlで処理した。１時間後、
更に酸1mlを加え、攪拌を１時間続けた。この混合物を
冷却し、重炭酸ナトリウム5.5gを加えた。注意して水を
徐々に添加した後、CO2の発生が止まるまで攪拌を続け
た。pH値を飽和重炭酸ナトリウムで７に調節し、CH2Cl2
層を除去した。水相をCH2Cl2で３回再抽出した。合液し
た抽出液を乾燥し、濃縮し、暗色の半固体として粗製の
生成物を得た。この物質をシリカゲル上でクロマトグラ
フイーにかけた。生成物を展開及び溶離するためにエー
テル及びヘキサン−酢酸エチル混合物を用い、トランス
−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−
２−イミダゾリジニル）−５−ニトロニコチン酸エチル
が最初に溶離され、これをCH2Cl2−ヘキサンから再結晶
し、融点116〜120℃の純粋なトランス−異性体を得た。
シス−異性体が後に溶離され、これをCH2Cl2−ヘキサン
から再結晶し、融点149〜150.5℃の純粋なシス−２−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリジニル）−５−ニトロニコチン酸エチルが得ら
れた。
実施例14−Ｄ ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）−５−（メチルチオ）ニコ
チン酸メチルの製造 THF5ml及びDMF2ml中にブロモ化合物1.0gを含む攪拌され
た溶液に窒素下にてナトリウムメチルメルカプチド210m
gを加えた。60℃で２時間後、混合物を室温に冷却し、p
H値を酢酸で４に調節し、氷上に注ぎ、エーテル２×50m
lで抽出した。抽出液を乾燥し、濃縮して黄色油が得ら
れ、このものは徐々に固化した。この固体をエーテル／
ヘキサンから再結晶し、融点107〜108℃の純粋な２−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）−５−（メチルチオ）ニコチン
酸メチルが得られた。
実施例15 チエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸ジメチ
ルの製造 水酸化ナトリウム（200g）を含むメタノール（1.2l）及
び水（2.8l）中のイソプロピル−３−チオフエンカルバ
メート（177g;0.975モル）の混合物を還流下で４時間加
熱した。メタノールを減圧下で除去し、冷却した反応混
合物をエーテル（5l）で抽出し、抽出液を水、塩化ナト
リウム水溶液で洗浄し、そして乾燥した。減圧下で蒸発
させ、粗製の収率57％において油として３−アミノチオ
フエンを得た。
この３−アミノチオフエンを氷浴中で冷却したメタノー
ル（500ml）に再溶解し、アセチレンジカルボン酸ジメ
チル（80g;0.50モル）を滴下した。この混合物を室温で
15時間30分攪拌し、メタノールを減圧下で除去し、1,2
−ジクロロエタンを加えた。この溶液を蒸発させ、油と
して３−チエニルアミノブテンジオン酸ジメチルを得
た。
1,2−ジクロロエタン（200ml）中のDMF（41g、0.56モ
ル）の冷却された（５℃）溶液に攪拌しながらオキシ塩
化リン（86g、0.56モル）を滴下してビルスマイアー試
薬を製造した。この試薬を室温で１時間40分攪拌し、1,
2−ジクロロエタン（100ml）で希釈し、５℃に冷却し、
次にこのビルスマイアー試薬に５℃で25分間にわたり、
1,2−ジクロロエタン（400ml）に溶解した上記のジメチ
ルエステルを滴下した。反応温度を15分間室温に上昇さ
せ、次いで２時間25分間還流させた。冷却した反応混合
物をシリカゲルカラムで直接クロマトグラフイーにか
け、ヘキサン−酢酸エチルから結晶後、融点124〜125.5
℃のチエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸ジ
メチル35.7g（15％）を得た。融点121〜124℃の第二の
収穫物（10.3g）が得られ、３−チオフエンカルバミン
酸イソプロピルから全体の収率は19％であつた。
上記の方法を用いて、３−アミノチオフエンカルバミン
酸イソプロピルを適当に置換されたアミノチオフエンに
換えて、下記の化合物が得られた。
実施例16 チエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸ジメチ
ルの製造 室温で攪拌された濃硫酸（170ml）に３−アセチルアミ
ノ−２−ホルミルチオフエン（17.5g、0.103モル）を一
部づつ加えた。この混合物を30分間50℃に加熱し、冷却
し、そして氷水混合物に注いだ。過剰量の酢酸ナトリウ
ムで中和した後、この混合物をエーテル（１×2l）で抽
出した。有機層を無水Na2SO4上で乾燥し、ストリツピン
グし、３−アミノ−２−ホルミルチオフエンからなる暗
赤色のゴムを得た。酢酸（5ml）、ピペリジン（5ml）、
塩化メチレン（100ml）及びトルエン（100ml）中のアセ
チレンジカルボン酸ジメチル（DMAD）（13ml）を３−ア
ミノ−２−ホルミルチオフエンに加え、この混合物を一
夜攪拌した。塩化メチレンを留去し、次に混合物を還流
下で24時間加熱した。冷却後、更にDMAD13mlを加え、反
応混合物を再び還流下で７時間30分加熱した。室温で60
時間放置した後、溶媒を除去し、クロマトグラフイーに
かけ、ヘキサン−酢酸エチルで溶離した後、融点124〜1
25℃のチエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸
ジメチルが得られた。
実施例17 ３−クロロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸ジ
メチル及び2,3−ジクロロチエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−
5,6−ジカルボン酸ジメチルの製造 酢酸（680ml）及び酢酸ナトリウム（86g、0.093モル）
中のチエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸ジ
メチル（15g、0.0525モル）の溶液を58℃に保持し、一
方、塩素を５時間45分にわたつて徐々に導入した。反応
終了後、混合物に窒素を吹き込み、酢酸エチル200mlを
加え、固体の塩化ナトリウムを別し、そして酢酸エチ
ルで洗浄した。母液及び洗液を合液し、溶媒を減圧下で
除去した。残渣を塩化メチレンに溶解し、この溶液を水
で洗浄し、塩化メチレンで逆抽出し、合液した塩化メチ
レン層を重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥し、そ
してストリツピングし、固体18gを得た。15％酢酸エチ
ル−ヘキサン、次に20％酢酸エチル−ヘキサンによつて
シリカゲル上でクロマトグラフイーにかけ、酢酸エチル
−ヘキサンから結晶後、融点173〜178℃の2,3−ジクロ
ロ化合物1.3g、次いで融点166〜173℃の３−クロロチエ
ノ化合物が得られた。
実施例18 ３−ブロモチエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボ
ン酸ジメチルの製造 酢酸（300ml）中の酢酸ナトリウム（17.2g、0.2モル）
を含むチエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸
ジメチル（26.3g、0.104モル）の溶液に85℃で３時間に
わたり、酢酸（50ml）中の臭素（20g、0.125モル）の溶
液を滴下した。更に酢酸（50ml）中の酢酸ナトリウム
（18g）および臭素（20g）を１時間にわたつて加え、こ
の混合物を85℃で一夜攪拌した。臭素（10g）を１回に
加え、次に85℃で１時間放置した。この混合物を冷却
し、重亜硫酸ナトリウム水溶液で処理し、酢酸エチルで
希釈し、そして濃縮した。反応生成物を水及び塩化メチ
レン間に分配し、有機層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、そして溶媒を除去した。残渣をエーテルで洗浄し、
融点165〜168℃の粗製の生成物25gを得た。メタノール
から再結晶し、融点168〜169℃の３−プロモチエノ〔3,
2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸ジメチルの針状晶
を得た。
実施例19 チエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸の製造 水（20ml）中の水酸化ナトリウム（1.8g、0.045モル）
の溶液にチエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5.6−ジカルボン
酸ジメチル（3.75g、0.0149モル）を加え、混合物を20
時間60℃に加温した。反応混合物を水で希釈し、氷浴中
で冷却し、濃塩酸の添加によつて酸性にした。チエノ
〔3,2−ｂ〕ピリジン−5.6−ジカルボン酸の沈殿物を
別し、一夜乾燥し、融点＞380℃の生成物3.1g（93％）
を得た。
上記の方法を用い、適当に置換されたチエノ〔3,2−
ｂ〕ピリジン−5.6−ジカルボン酸エステルに換え、下
記の化合物を得た。
実施例20 ３−クロロチエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボ
ン酸無水物の製造 ３−クロロチエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボ
ン酸（1.45g）を酢酸無水物（7ml）中で85〜90℃に30分
間、次に90〜102℃に30分間加熱した。反応混合物を冷
却し、固体を別し、エーテルで洗浄し、３−クロロチ
エノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸酢無水物
1.2gを得た。
上記の方法を用い、そして３−クロロチエノ〔3,2−
ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸を適当なピリジン−
5,6−ジカルボン酸に換えて、下記の化合物を得た。
上記の方法を用い、そして３−クロロチエノ〔3,2−
ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸無水物を適当なピリ
ジン−5,6−ジカルボン酸無水物及び適当なアミノアミ
ドに換えて、下記の化合物を得た。
実施例21 ５−〔（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピル）
カルバモイル〕−３−クロロチエノ〔3,2−ｂ〕ピリジ
ン−６−カルボン酸の製造 ２−アミノ−2,3−ジメチルブチルアミド（0.71g）をTH
F（1.0ml）中の３−クロロチエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン
−5,6−ジカルボン酸無水物（1.2g）の攪拌された溶液
に全て１回に加えた。５分間放置した後、氷浴を除去
し、反応混合物を室温で28時間攪拌した。THF（5ml）を
加え、混合物を還流下で２時間加熱し、次に一夜放置し
た。冷却した混合物を過し、捕集した固体をエーテル
で洗浄し、所望の５−〔（１−カルバモイル−1,2−ジ
メチルプロピル）カルバモイル〕−３−クロロチエノ
〔3,2−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸1.4gを得た。
実施例22 ５−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）チエノ〔3,2−ｂ〕ピリジ
ン−６−カルボン酸の製造 チエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸（2.5
g、0.011モル）を酢酸無水物（25ml）と共に徐々に85℃
に１時間加熱し、次に冷却し、過し、ジエチルエーテ
ルで洗浄し、融点266〜267℃の固体として無水物を得
た。THF（70ml）中のこの無水物及び２−アミノ−2,3−
ジメチルブチルアミド（2.6g、0.02モル）の混合物を室
温で15時間攪拌した。還流下で２時間加熱した後、混合
物を冷却し、THF（50ml）で希釈した。固体の５−
〔（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピル）カル
バモイル〕チエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−６−ジカルボ
ン酸を別し、エーテルで洗浄し、そして乾燥した。こ
の固体を水酸化ナトリウム（6g、0.05モル）の水溶液
（60ml）と混合し、85℃に２時間30分間加熱し、次に一
夜室温で放置した。氷浴中で冷却した後、混合物を濃塩
酸でpH値３の酸性にした。固体（3g）を別し、そして
乾燥した。酢酸エチルから結晶化させ、融点242〜244℃
の５−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−
２−イミダゾリン−２−イル）チエノ〔3,2−ｂ〕ピリ
ジン−６−カルボン酸が46％の収率で得られた。
上記の方法を用い、そしてチエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン
−5,6−カルボン酸を適当なピリジン−5,6−カルボン酸
に変えて、下記の化合物を得た。
実施例23 フロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸ジエチル
の製造 ３−アジド−２−ホルミルフラン（8.9g、0.065モル）
から製造した３−アミノ−２−ホルミルフランをエタノ
ールに溶解し、この溶液にオキザル酢酸ジエチル（12.2
3g、0.065モル）及びピペリジン10滴を加えた。加え
て、粉砕した3A°分子ふるいを加え、反応混合物を55〜
60℃で３時間攪拌し、更にオキザル酢酸ジエチル（2.2
g）を加えた。反応は55〜60℃で12時間後に本質的に完
了した。冷却した際に反応混合物を過し、液を濃縮
し、次に酢酸エチルに溶解し、水、次に塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてストリツピン
グして乾固させた。残渣を3:1ヘキンサン：酢酸エチル
に溶解し、２段階でフラツシユクロマトグラフイーカラ
ムに通した。まずこのものをシリカの４〜５インチのパ
ツドを通して真空過し、このものから、必要とする生
成物を含む最後の３フラクシヨンを捕集し、そして合液
した。次に合液したフラクシヨンを加圧下にて酢酸エチ
ル：ヘキサン3:1及び2:1で溶離しながら６インチのカラ
ムに通した。ヘキサン−エーテルから結晶後、融点60〜
64℃及び264の質量スペクトルm/eを有するフロ〔3,2−
ｂピリジン−5,6−ジカルボン酸ジエチル4.15g（24％）
が得られた。
上記の方法を用い、そして３−アミノ−２−ホルミルフ
ランを適当なフランに換えて、下記の化合物を得た。
実施例24 フロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸の製造 フロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸ジエチル
エステル（1.1g、0.0042モル）を、10％水酸化ナトリウ
ム水溶液（20ml）を含む95％エタノール（20ml）に溶解
し、０℃で２日間放置した。この混合物を冷却し、酸性
にし、溶媒を減圧下で除去した。水5mlを加え、水和し
た生成物の２酸が過によつて褐色の固体として得られ
た、3.31g（99％）、融点183℃分解）。
元素分析：C9H5NO5・21/2H2Oに対する 計算値:C,42.86;H,3.99;N,5.55、 実測値:C,42.63;H,2.63;N,5.46。
実施例25 フロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸無水物の
製造 酢酸無水物（100ml）中のフロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,
6−ジカルボン酸（3.3g、0.0159モル）を70〜80℃に６
時間加熱した。反応混合物を冷却し、過し、固体をエ
ーテルで洗浄し、粗製のフロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6
−ジカルボン酸無水物3.01g（100％）を得た。
実施例26 ５−〔（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピル）
カルバモイル〕フロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−６−カルボ
ン酸及び５−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ〔3,2−ｂ〕
ピリジン−６−カルボン酸の製造 フロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸無水物
（3.01g、0.015モル）をTHF（100ml）に懸濁させ、これ
に２−アミノ−2,3−ジメチルブチルアミド（2.3g、0.0
18モル）を加えた。20時間攪拌した後、溶液をトスリツ
ピングして油状の固体が得られ、このものを水／希釈水
酸化ナトリウム溶液に溶解した。アルカリ性溶液を塩化
メチレンで抽出し、次に酸性にし、塩化メチレンで再抽
出し、１分間のみ攪拌した際、痕跡量の物質が単離され
た。水層を濃縮して油状の固体にし、このものをエタノ
ールに溶解し、過し、そして濃縮して紫色のゴムに
し、このものは主として粗製の生成物、５−〔（１−カ
ルバモイル−1,2−ジメチルプロピル）カルバモイル〕
フロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸であり、更
に精製せずに、このものを10％水酸化ナトリウム溶液
（40ml）に溶解し、80℃に３時間加温することによつて
最終の２−イミダゾリン−２−イル生成物を製造するた
めに用いた。冷却した際、反応混合物を酸性にし、少量
の固体が沈殿し、これを別した。母液を濃縮して第２
の収穫物が得られ、これを捕集し、第１の収穫物と合わ
せた。この物質の半分を取り出し、シリカゲル上で吸収
帯として分取型ガラスプレートで分離することによつて
精製を行つた。溶離剤として塩化メチレン：酢酸エチ
ル：クロロホルム：メタノール1:1:1:1を用いて吸収帯
を序々に溶出させ、融点214〜223℃（分解）の所望の２
−イミダゾリン−２−イル生成物を得た。次にエステル
を実施例20に述べた方法によつて製造することができ
た。
上記の方法を用い、そして適当なフロ〔3,2−ｂ〕ピリ
ジン−5,6−ジカルボン酸無水物に換えて、下記の化合
物を得た。
実施例27 チエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸ジメチ
ルの製造 1,2−ジクロロメタン（40ml）中のDMF（19.0g、0.26モ
ル）の冷却された（10℃）溶液にN2雰囲気下で攪拌しな
がらオキシ塩化リン（40.29g、0.26モル）を滴下してビ
ルスマイアー試薬を製造した。この試薬を室温で１時間
45分攪拌した。このビルスマイアー試薬に７〜10℃で、
1,2−ジクロロメタン（300ml）に溶解したジメチル−２
−チエニルアミノブテンジオエート（63.4g、0.26モ
ル）を滴下した。反応温度を15分間で室温に上昇させ、
次に12時間還流させた。冷却した反応混合物を濃縮し、
残渣をシリカゲルカラム上で酢酸エチル−ヘキサンによ
つてクロマトグラフイーにかけ、固体としてチエノ〔2,
3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸（29g、45％）を
得た。
上記の方法を用いて、そして適当なジメチル−２−チエ
ニルアミノブテンジオエートに換え、下記の化合物を得
た。
実施例28 ３−ブロモチエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボ
ン酸ジメチルの製造 酢酸ナトリウム（0.31g、0.00377モル）を含む酢酸中の
チエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸ジメチ
ル（0.5g、0.00187モル）の攪拌された溶液に40℃で酢
酸（8ml）中の臭素（0.33、0.00206モル）を加えた。反
応混合物を75℃に18時間加熱した。tlc（シリカゲル）
による混合物の評価は不完全な反応を示した。更に酢酸
中の臭素（0.33g）及び酢酸ナトリウム（0.31g）を加
え、75℃での加熱を６時間続けた。反応混合物を水で希
釈し、酢酸エチルで抽出した。分離した有機層を無水Mg
SO4上で乾燥し、過し、液を濃縮して油にし、この
ものは放置した際に固化した。粗製の生成物を酢酸エチ
ル−ヘキサンから結晶させ、融点86〜87.5℃の白色針状
晶として３−ブロモチエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−
ジカルボン酸ジメチルを得た。
この化合物を下記の如くして種々な置換されたチエノ
〔2,3−ｂ〕ピリジン化合物に容易に転化することがで
き、一方、求核的置換、例えばニトロ化またはハロゲン
化により、また下記の追加の化合物を得た。
実施例29 チエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸の製造 メタノール（200ml）中にチエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−
5,6−ジカルボン酸ジメチル（27.75g、0.11モル）及び
水酸化ナトリウム（30.98g、0.55モル）を含む溶液をN2
雰囲気下にて還流温度に２時間加熱した。反応混合物を
冷却し、混合物を蒸発乾固させる前に、十分な水を加え
て存在する固体を溶解させた。生じた固体を最小容量の
水に溶解し、氷浴中で冷却し、濃H2SO4でpH値〜１の酸
性にした。チエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボ
ン酸を別し、一夜乾燥し、融点272〜275℃の生成物2
3.36gを得た。
上記の方法を用い、そして適当な置換されたチエノ〔2,
3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸ジアルキルに換え
て、下記の化合物を得た。
実施例30 チエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジスルホン酸無水物
の製造 ジメトキシエタン（175ml）中のチエノ〔2,3−ｂ〕ピリ
ジン−5,6−ジカルボン酸（21.52g、0.096モル）の攪拌
された懸濁液に不活性N2雰囲気下で酢酸無水物（37.4
g、0.366モル）を加えた。室温でピリジン（16.78g、0.
21モル）を添加した際、45℃に発熱することが認めら
れ、均質な溶液を生じた。次に反応混合物を室温で攪拌
し、生じた固体を別し、エーテルで洗浄し、風乾し、
チエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸無水物
14.8g（75％）を得た。
上記の方法を用い、そして適当な置換されたチエノ〔2,
3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸に換えて、下記の
化合物を得た。
実施例31 ６−〔（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピル）
カルバモイル〕チエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−５−ジカ
ルボン酸の製造 ２−アミノ−2,3−ジメチルブチルアミド（9.84g、0.07
6モル）をN2の不活性雰囲気下にて室温で、THF中のチエ
ノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸無水物（1
4.8g、0.072モル）の攪拌された懸濁液に加えた。この
暗色の溶液を室温で一夜攪拌し、生じた固体を別し、
THFで洗浄し、風乾し、６−〔（１−カルバモイル−1,2
−ジメチルプロピル）カルバモイル〕チエノ〔2,3−
ｂ〕ピリジン−５−ジカルボン酸17.35g（72％）を得
た。
上記の方法を用い、そして適当な置換されたチエノ〔2,
3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸無水物に換え、下
記の化合物を得た。
実施例32 ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）チエノ〔2,3−ｂ〕ピリジ
ン−５−カルボン酸の製造 ６−〔（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピル）
カルバモイル〕チエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−５−ジカ
ルボン酸（17.35g、0.052モル）を水酸化ナトリウム（1
0.35g、0.26モル）を含む水（225ml）に加えた。生じた
塩基性の溶液を80℃に２時間45分加熱し、氷水浴中で冷
却し、6N H2SO4で酸性にした。生成物の６−（４−イ
ソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリ
ン−２−イル）チエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−５−カル
ボン酸を別し、水で洗浄し、そして風乾し、生成物1.
54gを得た、70.3％、融点221〜223℃。
実施例33 ２−イソプロピル−２−メチル−5H−イミダゾ〔１′,
2′:1,2〕ピロロ〔3,4−ｂ〕チエノ〔3,2−ｅ〕ピリジ
ン−３（2H）,5−ジオンの製造 塩化メチレン（20ml）中のジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（1.07g、0.005モル）をN2雰囲気下で塩化メチレン
（30ml）中の６−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ〔2,3
−ｂ〕−５−カルボン酸（1.5g、0.0047モル）の攪拌さ
れた懸濁液に滴下した。反応混合物を16時間攪拌した
後、過によつて透明にし、濃縮乾固し、生じた物質を
シリカゲル上で、アセトニトリル／塩化メチレン（1/
2）で溶離しながらカラムクロマトグラフイーによつて
精製した。固体生成物をトルエンから結晶させ、融点21
4.5〜216.5℃の白色結晶として純粋な3,5−ジオンを得
た。
実施例34 ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）チエノ〔2,3−ｂ〕ピリジ
ン−５−カルボン酸２−プロピニルの製造 プロパルギルアルコール（25ml）中の3,5−ジオン（0.9
g、0.003モル）に不活性N2雰囲気下で水酸化ナトリウム
（2.4g、60％、0.126モル）を加えた。反応混合物を室
温で60時間攪拌し、次に飽和塩化アンモニウム溶液で中
和した。生じた混合物を回転蒸発機で濃縮し、水で希釈
し、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離し、無水MgSO
4で乾燥し、そして濃縮乾固させた。
生成物の精製をシリカゲル上で塩化メチレン／アセトニ
トリル（85/15）によつてカラムクロマトグラフイーに
よつて行い、トルエンから結晶後、融点188〜189.5℃の
６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ピリジン−５−カルボン酸
２−プロピルを得た。
実施例49、55、56及び57の方法を用い、そして適当なチ
エノもしくはフロ〔3,2−ｂ〕ピリジンまたはチエノも
しくはフロ〔2,3−ｂ〕ピリジン化合物に換えて、下記
の化合物を得た。
実施例35 ５−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリジニル）フロ〔2,3−ｂ〕ピリジン−６−
カルボン酸メチルの製造 メタノール中の５−（４−イソプロピル−４−メチル−
５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ〔3,2
−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸メチル22.1ミリモルの
溶液を０℃に冷却し、メチルオレンジ指示薬2,3滴を加
えた。この溶液を攪拌し、濃塩酸22.1ミリモルで処理し
た。次に溶液をシアノ水素化ホウ素ナトリウム22.1ミリ
モルで処理し、pH値を2Nメタノール性塩化水素酸の添加
によつて〜３に保持し、一夜攪拌し、０℃に冷却し、溶
液のpH値をHClでほぼ０に調節し、残つているNaCNBH3を
分解した。その後、pH値を5N NaOH によつて５〜６に調
節した。メタノールを真空下で除去し、水を加えて無機
塩を溶解させた。この混合物をCH2Cl2で抽出し、抽出液
を乾燥し、濃縮して表題の化合物を得た。
適当に置換された２−（２−イミダゾリン−２−イル）
フロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸メチルと共
に上記の方法を用いて、対応する２−（２−イミダゾリ
ジニル）フロ〔3,2−ｂ〕ピリジン−６−カルボキシレ
ートを得た。同様に、適当に置換された２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）チエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−６
−カルボン酸の反応により、対応する２−（２−イミダ
ゾリニル）チエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−６−カルボン
酸メチルを得た。反応生成物を下に示した： 同様に、適当に置換された２−（２−イミダゾリン−２
−イル）ジヒドロフロ−またはジヒドロチエノ〔3,2−
ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸メチルと共に上記の方法
を用いて、対応する置換された２−（２−イミダゾリジ
ニル）ジヒドロフロ−またはジヒドロチエノ〔3,2−
ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸メチルを得た。反応生成
物を下に示した： 実施例36 シス−及びトランス−６−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）チエノ〔2,
3−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸メチルの製造 本質的に実施例58に述べた如き同一方法を用いて、但
し、５−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ
−２−イミダゾリン−２−イル）フロ〔3,2−ｂ〕ピリ
ジン−６−カルボン酸メチルを６−（４−イソプロピル
−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）チエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸メチ
ルに換えて、２種の生成物、融点185〜186℃シス−６−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリジニル）チエノ〔3,2−ｂ〕ピリジン−５−カ
ルボン酸メチル及び融点145〜148℃のトラスン−６−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリジニル）チエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−５−カ
ルボン酸メチルを得た。
適当に置換されたチエノ−、ジヒドロチエノ、フロ−ま
たはジヒドロフロ〔2,3−ｂ〕ピリジン−５−カルボン
酸メチルと共に上記の方法を用いて、下記の反応生成物
を得た。
かくして 次のものを生じた： 実施例37 トランス−６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリジニル）チエノ〔2,3−ｂ〕ピ
リジン−５−カルボン酸の製造 本質的に実施例32に述べた如き同一方法を用いて、但
し、シス−６−（アリルオキシ）−２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニ
ル）ニコチン酸メチルをトランス−６−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニ
ル）チエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸メチ
ルに換えて、生成物、セスキ水和物として融点225〜226
℃のトランス−６−（４−イソプロピル−４−メチル−
５−オキソ−２−イミダゾリジニル）チエノ〔2,3−
ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸が得られた。
同様に、フラノ同族体から、下記の対応するイミダゾリ
ジノンが得られた： 実施例38 ５−アセチル−1,6−ジヒドロ−６−オキソ−2,3−ピリ
ジンジカルボン酸ジエチルの製造 酢酸ナトリウム（30g、0.37モル）を無水エタノール（3
00ml）中の（エトキシメチレン）オキザル酢酸ジエチル
（87g、0.36モル）及びアセトアセトアミド（36g、0.36
モル）の攪拌された混合物に加えた。反応混合物を30分
間攪拌した後、エタノールを減圧下で留去し、残渣を希
塩酸でpH値２の酸性にし、生じた固体を別した。エタ
ノール−水混合物から結晶させ、融点200〜209℃の結晶
として５−アセチル−1,6−ジヒドロ−６−オキソ−2,3
−ピリジンジカルボン酸ジエチルが得られた。
実施例39 ５−（ブロモアセチル）−1,6−ジヒドロ−６−オキソ
−2,3−ピリジンジカルボン酸ジエチルの製造 48％HBr中の臭素（8.0g、0.050モル）を48％HBr（200m
l）中の５−アセチル−1,6−ジヒドロ−６−オキソ−2,
3−ピリジンジカルボン酸ジエチル（14.05g、0.05モ
ル）の攪拌された溶液に滴下した。この臭素添加終了
後、反応混合物を氷（200g）上に注ぎ、氷が溶けるまで
混合物を攪拌した。粗製の生成物を過によつて捕集
し、酢酸エチル−ヘキサン混合物（1/2）から２回結晶
させ、融点141〜142℃の５−（ブロモアセチル）−1,6
−ジヒドロ−６−オキソ−2,3−ピリジンジカルボン酸
ジエチルを得た。
実施例40 ５−（２−ブロモ−１−ヒドロキシエチル）−1,6−ジ
ヒドロ−６−オキソ−2,3−ピリジンジカルボン酸ジエ
チル及び2,3−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−フロ〔2,3−
ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸ジエチルの製造 水素化ホウ素ナトリウム（2.54g、0.066モル）を５−
（ブロモアセチル）−1,6−ジヒドロ−６−オキソ−2,3
−ピリジンジカルボン酸ジエチル（57.2g、0.159モル）
の攪拌された懸濁液に10〜20℃で30分間にわたつて一部
づつ加えた。水素化ホウ素ナトリウムの添加終了後、反
応混合物を室温に到達させながら攪拌した。氷（100g）
を加え、氷が溶けるまで混合物を攪拌した。次に混合物
を真空下で濃縮し、残渣を酢酸エチル−ヘキサン混合物
から結晶させ、融点134〜138℃の純粋な５−（２−ブロ
モ−１−ヒドロキシエチル）−1,6−ジヒドロ−６−オ
キソ−2,3−ピリジンジカルボン酸ジエチルが得られ
た。この化合物を塩化メチレン中のトリエチルアミン
（1.0ml/g固体）と共に攪拌し、有機溶液を希塩酸、
水、塩水で洗浄し、無水MgSO4上で乾燥し、溶媒を真空
下で除去した際、油として粗製のフロ〔2,3−ｂ〕ピリ
ジンが得られた。シクロヘキサン−トルエン混合物から
結晶させ、融点73〜77℃の純粋な2,3−ジヒドロ−３−
ヒドロキシ−フロ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボ
ン酸ジエチルを得た。
実施例41 フロ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸ジエチル
の製造 ｐ−トルエンスルホン酸（0.01g）を含む実施例61にお
いて得られたヒドロキシ−フロ化合物（3.7g）のキシレ
ン溶液を還流下で２時間加熱した。この溶液を冷却し、
キシレン溶液をデカンテーシヨンした。残渣をエーテル
で抽出し、抽出液をキシレンと合液した。溶媒を蒸留し
て油色固体を生じ、このものをシクロヘキサン−トルエ
ン混合物から結晶させ、融点66〜67℃の純粋なフロ〔2,
3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸ジエチルを得た。
実施例42 フロ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸の製造 水（5ml）中の水酸化カリウム（5.60g、85％、0.087モ
ル）を無水エタノール（100ml）中のフロ〔2,3−ｂ〕ピ
リジン−5,6−ジカルボン酸ジエチル（9.3g、0.035モ
ル）の攪拌された懸濁液に加えた。反応混合物を60℃に
１時間加熱し、次に冷却し、無水アセトンを加えた。沈
殿物を別し、乾燥し、乾燥アセトンに懸濁させ、塩化
水素で処理してpH値を２に調節した。単離した固体を酢
酸エチル−アセトン混合物から結晶させ、融点189〜192
℃のフロ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸を得
た。
実施例43 フロ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸無水物の
製造 フロ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸（6.7g、
0.032モル）を酢酸無水物（150ml）中で30分間60℃に加
熱した。反応混合物を室温に冷却し、真空下で濃縮し、
残渣をシクロヘキサン−エーテル（5:1）と共に砕解
し、乾燥し、フロ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボ
ン酸無水物5.35gを得た。
実施例44 ６−〔（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピル）
カルバモイル〕フロ〔2,3−ｂ〕ピリジン−５−カルボ
ン酸の製造 ２−アミノ−2,3−ジメチルブチルアミド（2.1g、0.016
モル）をテトラヒドロフラン（7.5ml）中のフロ〔2,3−
ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸無水物（3.0g、0.016
モル）の攪拌された懸濁液に加え、この混合物を室温で
16時間攪拌した。次に反応混合物を60℃で１時間攪拌
し、室温に冷却し、エーテルを加え、固体を別し、乾
燥し、融点192〜196℃（分解）の６−〔（１−カルバモ
イル−1,2−ジメチルプロピル）カルバモイル〕フロ
〔2,3−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸5gを得た。
実施例45 ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）フロ〔2,3−ｂ〕ピリジン
−５−カルボン酸の製造 水（40ml）中の水酸化ナトリウム水溶液（2.4g、0.06モ
ル）に６−〔（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロ
ピル）カルバモイル〕フロ〔2,3−ｂ〕ピリジン−５−
カルボン酸（3.8g、0.012モル）を含む溶液を65℃で３
時間攪拌した。次に反応混合物を75℃に１時間加熱し、
放冷し、氷に注ぎ、pH値２〜３の酸性にし、生じた固体
を別し、そして乾燥した。アセトン−メタノール混合
物から結晶させ、融点237〜244℃の純粋な６−（４−イ
ソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリ
ン−２−イル）フロ〔2,3−ｂ〕ピリジン−５−カルボ
ン酸を得た。
実施例46 2,3−ジヒドロ−６−（４−イソプロピル−４−メチル
−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ〔2,
3−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸の製造 9:1エタノール：水200ml中の６−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）フロ〔2,3−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸（1.7
g、0.056モル）及び炭酸カリウム1.0g（0.0072モル）の
溶液を容量500mlの耐圧びん中の炭素に担持させた５％
パラジウム触媒100mgに加えた。このびんをパル（Par
r）水素添加装置にはめ込み、水素で30psiに加圧し、次
に室温で10時間振盪した。シンターガラスロートを通し
て触媒を別し、液を真空下で10mlに濃縮した。残渣
をpH値２の酸性にし、白色沈殿物を生じ、このものを
別し、水で洗浄し、風乾し、融点189〜192℃の灰色がか
つた白色固体として2,3−ジヒドロ−６−（４−イソプ
ロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−
２−イル）フロ〔2,3−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸
1.0g（63％）を得た。
実施例47 ４−メルカプトアセチルブチロニトリルの製造 チオール酢酸（49ml、0.69モル）を水（150ml）に溶解
した炭酸カリウム（93.4g、0.68モル）に加えた。エタ
ノール（260ml）を加え、次に４−ブロモブチロニトリ
ルを15〜28℃で加え、反応混合物を室温で16時間攪拌し
た。生じた無機性固体を別し、液をトルエンで抽出
した。有機層を分離し、無水Na2SO4上で乾燥し、そして
濃縮し、黄色油として所望の４−メルカプトアセチルブ
チロニトリルを得た。
実施例48 ジヒドロチオフエンイミン塩酸塩の製造 塩化水素をメタノール（220ml）中のニトリルの冷却さ
れた溶液に１時間導入し、次に混合物を室温で16時間攪
拌した。生じた生成物を別し、エーテルで洗浄し、そ
して乾燥し、融点189〜195℃のジヒドロチオフエンイミ
ン塩酸塩55.38gを得た。
実施例49 〔（テトラヒドロ−２−チエニリデン）アミノ〕フマル
酸ジメチル（及びマレイン酸ジメチル）の製造 アセチレンジカルボン酸ジメチル（0.45ml、0.037モ
ル）を不活性N2雰囲気下にて−15℃で、酢酸ナトリウム
（0.3g、0.0036モル）を含むメタノール（60ml）中のジ
ヒドロチオフエンイミン塩酸塩（0.5g、0.0036モル）の
攪拌された溶液に加えた。室温で16時間攪拌した後、溶
媒を回転蒸発機で除去し、生じた混合物をシルカゲル上
で塩化メチレン−アセトニトリル混合物（19:1）で溶離
しながらカラムクロマトグラフイーによつて分離し、黄
色油として所望の混成異性体酸エステル0.68g（78％収
率）を得た。
実施例50 2,3−ジヒドロチエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカ
ルボン酸ジメチルの製造 塩化オキザリル（0.25ml、0.0028モル）を不活性N2雰囲
気下にて室温で1,2−ジクロロエタン（50ml）中のDMF
（0.22ml、0.0028モル）の攪拌された溶液に加えること
により、ビルスマイアー試薬を製造した。このビルスマ
イアー試薬に〔（テトラヒドロ−２−チエニリデン）ア
ミノ〕フマル酸（及びマレイン酸）ジメチル（0.0028モ
ル）の1,2−ジクロロエタン（50ml）溶液を加え、反応
混合物を還流下で４時間加熱した。反応混合物を水で反
応を止め、重炭酸ナトリウムで塩基性にし、有機層を分
離し、無水Na2SO4上で乾燥した。
溶媒を真空下で除去し、残渣をシリカゲル上で、塩化メ
チレン−アセトニトリル（19:1）で溶離しながら、カラ
ムクロマトグラフイーによつて精製した。トルエン−ヘ
キサンから結晶させ、融点102〜103.5℃の白色固体とし
て2,3−ジヒドロチエノ〔2,3−ｂ〕ピリジン−5,6−ジ
カルボン酸ジメチルを得た。
実施例51 ２−イソプロピル−２−メチル−5H−イミダゾ〔１′,
2′:1:2〕ピロロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−３（2H）,5−ジ
オンの製造 乾燥塩化メチレン600ml中にジシクロヘキシルカルボジ
イミド50.9gを含む溶液に攪拌しながら、温度が32℃を
越えないような速度で該酸60gを加えた。室温で２時間3
0分攪拌した後、混合物を過し、液を濃縮して白色
固体を得た。この固体を塩化メチレンから再結晶し、融
点125〜128.5℃のジオン57.4gを得た。分析的に純粋な
ジオンは132〜134℃で溶融した。この生成物は1981年12
月16日発行のヨーロツパ特許第0,041,023号に示されて
いる。
本質的に同様な方法を用いて、但し、２−（４−イソプ
ロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−
２−イル）ニコチン酸を適当な酸に換えて、次にイミダ
ゾピロロピリジン−3,5−ジオンを製造した。
実施例52 ３−イソプロピル−３−メチル−5H−イミダゾ〔１′,
2′:1,2〕ピロロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−２（5H）,5−ジ
オンの製造 酢酸無水物5ml中に２−イソプロピル−２−メチル−5H
−イミダゾ〔１′,2′:1,2〕ピロロ〔3,4−ｂ〕ピリジ
ン−３（2H）,5−ジオン0.5gを含む溶液に酢酸ナトリウ
ム50mgを加え、混合物を還流下で２時間加熱した。溶媒
を除去し、生成物をエーテルで抽出し、転位したジオ
ン、融点107〜115℃の３−イソプロピル−３−メチル−
5H−イミダゾ〔１′,2′:1,2〕ピロロ〔3,4−ｂ〕ピリ
ジン−２（3H）,5−ジオンを得た。
実施例52−Ａ トルエン200ml及びCH2Cl2100ml中の酸の溶液に窒素下に
て−60℃で攪拌しながら、トルエン18ml及びCH2Cl27ml
に溶解したトリフルオロ酢酸無水物1.9gを0.5時間にわ
たつて加えた。この反応後、ヘキサン500mlを加え、混
合物を真空下で濃縮し、暗緑色の固体を得た。NMR分光
学は所望の2,5−ジオン80％及び3,5−ジオン20％からな
ることを示した。
この2,5−ジオンは構造式 を有する融点162〜165℃のその水付加生成物として特徴
づけられた。
本質的にこの方法或いは実施例51,52及び52−Ａの方法
を用いて、適当な酸または3,5−ジオンから出発して、
次の2,5−ジオンが得られた。
実施例51、52及び52−Ａの方法は次の如く図式的に示す
ことができる： 実施例53 試験化合物の発芽後除草剤評価 本発明の化合物の発芽後除草剤活性は、種々な単子葉及
び双子葉植物を水性アセトン混合物に分散させた試験化
合物で処理する次の試験によつて立証された。この試験
において、実生植物を約２週間１時的な平地に生育させ
た。0.5％ツウイーン （TWEEN ）20、Atlas Chemical
Industries製のポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート表面活性剤を含む50/50アセトン／水混合物中
に、前もつて決めた時間40psigで噴霧ノズルを操作して
植物に施用した場合、活性化合物約0.016〜10.0kg/haの
相当量を与えるために十分な量において、試験化合物を
分散させた。噴霧後、植物を温床のベンチに置き、普通
の温床処理に相応した常法で管理した。処理して４〜５
週間後、実生植物を検査し、下記の評価系に従つて評価
した。得られたデータを下記の第ｖ表に示した。評価系 調査による生長の％差 ０−無効果 ０ １−あり得る効果 １〜10 ２−やや効果 11〜25 ３−適度の効果 26〜40 ５−限定される損傷 41〜60 ６−除草剤効果 61〜75 ７−良好な除草剤効果 76〜90 ８−完全枯死に接近 91〜99 ９−完全枯死 100 ４−異常生長、即ち、限定された生理学的奇形、但し、
評価尺度５以下の全体効果。
ほとんどの場合に、データーは一回の試験に対するもの
であるが、しかしいくつかの例においては、１回以上の
試験から得られた平均値である。
使用した植物種 イヌビエ（Echinochloa crusgalli） エノコログサ（Setaria viridis） ムラサキハマスゲ（Cyperus rotundus L.） ブタクサ（Ambrosia artemisiifolia,L.） シバムギ（Agropyron repens） フイールドバインドウイード（Field Bindweed）（Conv
olvulus arvensis L.） アサガオ（Ipomoea purpurea） ベルベツトリーフ（Velvetleaf）（Abutilon theophras
ti） ワタ（Gossypium hirsutum,L.） トウモロコシ（Zea mays） ダイズ（Glycine max）Bragg ダイズ（Glycine max）Williams コムギ（Triticum aestivum） イネ（Oryza sativa）Nato 実施例54 試験化合物の発芽前除草剤評価 本発明の化合物の発芽前除草剤活性は、単子葉及び双子
葉植物の種々な種子を別個に鉢詰め土壌と混合し、個々
のバイント・カツプ中に土壌の表面からほぼ１インチ下
に植えつける次の試験によつて例証された。植えつけた
後、１カツプ当り試験化合物約0.016〜10.0kg/haの相当
量を与えるのに十分な量の活性化合物を含むように選ん
だ水性アセトン溶液をカツプに噴霧した。次に処理した
カツプを温床のベンチに置き、水をかけ、そして普通の
温床処理に従つて管理した。処理して４〜５週間後、試
験を終わらせ、各カツプを検査し、上記の評価系に従つ
て評価した。本発明の活性成分の除草剤効力は下記の第
VI表に示した試験結果から明白である。示した化合物に
対して１回以上の試験が含まれる場所には、データは平
均したものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 491/22 7019−4Ｃ 495/22 9165−4Ｃ // Ａ０１Ｎ 43/40 １０１ 9159−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 213/80 333/36 491/048 7019−4Ｃ 495/04 １０５ Ａ 9165−4Ｃ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】構造式 式中、R1及びR2は各々メチルまたはシクロプロピルを表
    わし； Ｗは酸素または硫黄であり； Ａは水素、ヒドロキシル、C3〜C6アルケニルオキシ、C1
    〜C6アルキルチオ、 NR13R14または随時フエニルもしくはジ−C1〜C3アルキ
    ルアミノフエニルで置換されていてもよいC1〜C6アルコ
    キシであり； R13は水素、C1〜C4アルキルまたはC3アルキニルであ
    り； R14は水素またはC1〜C4アルキルであり； Ｘは水素であり； Ｙ及びＺは各々水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜
    C4ヒドロキシアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C4アル
    キルチオ、フエノキシ、C1〜C4ハロアルキル、OCF3、OC
    HF2、ニトロ、NR4R5、直鎖もしくは分枝鎖状のC3〜C8ア
    ルケニルオキシまたは随時１個のC1〜C4アルキルで置換
    されていてもよいフエニルであり； R4は水素またはC1〜C4アルキルであり； R5はC1〜C4アルキルであり；そして Ｙ及びＺは、一緒になった場合、環を形成することがで
    き、該環においてYZは （１）構造式：−(CH2)n−、ここで、ｎは３または５の
    整数であり； （２）構造式： ここで、Ｌ、Ｍ、R7及びR8は各々水素またはハロゲンを
    表わし；或いは （３）構造式： または ここで、Ｂは酸素または硫黄であり； R9及びR10は各々水素、ハロゲン、フエニルまたはC1〜C
    4アルキルを表わし；R11及びR12は各々水素、C1〜C4ア
    ルキルまたはフエニルを表わす； によって表わされる、 を有する化合物並びに、R1及びR2が同一でない場合、そ
    のシス−もしくはトランス−異性体またはその混合物或
    いは光学的異性体（そのシス−もしくはトランス−異性
    体またはその混合物）。
  2. 【請求項２】Ａ、R1、R2、Ｗ及びＸが特許請求の範囲第
    １項記載の通りであり;Y及びＺが各々独立して、水素、
    ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、NO2、O
    CF3、OCHF2、フエノキシ、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4
    アルキルチオ、C1〜C4ヒドロキシアルキル、NR4R5、直
    鎖もしくは分枝鎖状のC3〜C8アルケニルオキシまたは随
    時１個のC1〜C4アルキルで置換されていてもよいフエニ
    ルを表わし；R4が水素またはC1〜C4アルキルであり；R5
    がC1〜C4アルキルであり；そしてＹ及びＺが、一緒にな
    った場合、環を形成することができ、該環においてYZは
    構造式：−(CH2)n−によって表わされ、ここにｎは３ま
    たは５の整数である、 特許請求の範囲第１項記載の化合物、並びにR1及びR2が
    同一でない場合、そのシス−もしくはトランス−異性体
    またはその混合物或いは光学的異性体（そのシス−もし
    くはトランス−異性体またはその混合物）。
  3. 【請求項３】望ましくない単子葉及び双子葉植物種の葉
    或いはその種子または他の増殖器官を含む土壌に、構造
    式 式中、R1及びR2は各々メチルまたはシクロプロピルを表
    わし； Ｗは酸素または硫黄であり； Ａは水素、ヒドロキシル、C3〜C6アルケニルオキシ、C1
    〜C6アルキルチオ、 NR13R14または随時フエニルもしくはジ−C1〜C3アルキ
    ルアミノフエニルで置換されていてもよいC1〜C6アルコ
    キシであり； R13は水素、C1〜C4アルキルまたはC3アルキニルであ
    り； R14は水素またはC1〜C4アルキルであり； Ｘは水素であり； Ｙ及びＺは各々水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜
    C4ヒドロキシアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C4アル
    キルチオ、フエノキシ、C1〜C4ハロアルキル、OCF3、OC
    HF2、ニトロ、NR4R5、直鎖もしくは分枝鎖状のC3〜C8ア
    ルケニルオキシまたは随時１個のC1〜C4アルキルで置換
    されていてもよいフエニルであり； R4は水素またはC1〜C4アルキルであり； R5はC1〜C4アルキルであり；そして Ｙ及びＺは、一緒になった場合、環を形成することがで
    き、該環においてYZは （１）構造式：−(CH2)n−、ここで、ｎは３または５の
    整数であり； （２）構造式： ここで、Ｌ、Ｍ、R7及びR8は各々水素またはハロゲンを
    表わし；或いは （３）構造式： または ここで、Ｂは酸素または硫黄であり； R9及びR10は各々水素、ハロゲン、フエニルまたはC1〜C
    4アルキルを表わし；R11及びR12は各々水素、C1〜C4ア
    ルキルまたはフエニルを表わす； によって表わされる、 を有する化合物或いは、R1及びR2が同一でない場合、そ
    のシス−もしくはトランス−異性体またはその混合物或
    いは光学的異性体（そのシス−もしくはトランス−異性
    体またはその混合物）の除草剤的に有効量を施用するこ
    とを特徴とする望ましくない単子葉及び双子葉植物の抑
    制方法。
  4. 【請求項４】Ａ、R1、R2、Ｗ及びＸが特許請求の範囲第
    ３項記載の通りであり;Y及びＺが各々独立して、水素、
    ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、NO2、O
    CF3、OCHF2、フエノキシ、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4
    アルキルチオ、C1〜C4ヒドロキシアルキル、NR4R5、直
    鎖もしくは分枝鎖状のC3〜C8アルケニルオキシまたは随
    時１個のC1〜C4アルキルで置換されていてもよいフエニ
    ルを表わし；R4が水素またはC1〜C4アルキルであり；R5
    がC1〜C4アルキルであり；そしてＹ及びＺが、一緒にな
    った場合、環を形成することができ、該環においてYZは
    構造式：−(CH2)n−によって表わされ、ここにｎは３ま
    たは５の整数である、 化合物或いは、R1及びR2が同一でない場合、そのシス−
    もしくはトランス−異性体またはその混合物或いは光学
    的異性体（そのシス−もしくはトランス−異性体または
    その混合物）の除草剤的に有効量を施用する特許請求の
    範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】構造式 式中、R1及びR2は各々メチルまたはシクロプロピルを表
    わし； Ｗは酸素または硫黄であり； Ｘは水素、ハロゲンまたはメチルであり； Ｙ及びＺは各々水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜
    C4ヒドロキシアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C4アル
    キルチオ、フエノキシ、C1〜C4ハロアルキル、OCF3、OC
    HF2、ニトロ、NR4R5、直鎖もしくは分枝鎖状のC3〜C8ア
    ルケニルオキシまたは随時１個のC1〜C4アルキルで置換
    されていてもよいフエニルであり； R4は水素またはC1〜C4アルキルであり； R5はC1〜C4アルキルであり；そして Ｙ及びＺは、一緒になった場合、環を形成することがで
    き、該環においてYZは （１）構造式：−(CH2)n−、ここで、ｎは３または５の
    整数であり； （２）構造式： ここで、Ｌ、Ｍ、R7及びR8は各々水素またはハロゲンを
    表わし；或いは （３）構造式： または ここで、Ｂは酸素または硫黄であり； R9及びR10は各々水素、ハロゲン、フエニルまたはC1〜C
    4アルキルを表わし；R11及びR12は各々水素、C1〜C4ア
    ルキルまたはフエニルを表わす； によって表わされる、 を有する化合物を、ピリジン及びアセトニトリルの存在
    下において、少なくとも１モル当量の無水酢酸と反応さ
    せ、これによって所望の生成物を生成させることを特徴
    とする構造式 式中、R1、R2、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは上記の通りである、 を有する化合物並びに、R1及びR2が同一でない場合、そ
    のシス−もしくはトランス−異性体またはその混合物或
    いは光学的異性体（そのシス−もしくはトランス−異性
    体またはその混合物）の製造方法。
  6. 【請求項６】構造式 式中、R1及びR2は各々メチルまたはシクロプロピルを表
    わし； Ｗは酸素または硫黄であり； Ａは水素、ヒドロキシル、C3〜C6アルケニルオキシ、C1
    〜C6アルキルチオ、 NR13R14または随時フエニルもしくはジ−C1〜C3アルキ
    ルアミノフエニルで置換されていてもよいC1〜C6アルコ
    キシであり； R13は水素、C1〜C4アルキルまたはC3アルキニルであ
    り； R14は水素またはC1〜C4アルキルであり； Ｘは水素であり； Ｙ及びＺは各々水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜
    C4ヒドロキシアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C4アル
    キルチオ、フエノキシ、C1〜C4ハロアルキル、OCF3、OC
    HF2、ニトロ、NR4R5、直鎖もしくは分枝鎖状のC3〜C8ア
    ルケニルオキシまたは随時１個のC1〜C4アルキルで置換
    されていてもよいフエニルであり； R4は水素またはC1〜C4アルキルであり； R5はC1〜C4アルキルであり；そして Ｙ及びＺは、一緒になった場合、環を形成することがで
    き、該環においてYZは （１）構造式：−(CH2)n−、ここで、ｎは３または５の
    整数であり； （２）構造式： ここで、Ｌ、Ｍ、R7及びR8は各々水素またはハロゲンを
    表わし；或いは （３）構造式： または ここで、Ｂは酸素または硫黄であり； R9及びR10は各々水素、ハロゲン、フエニルまたはC1〜C
    4アルキルを表わし；R11及びR12は各々水素、C1〜C4ア
    ルキルまたはフエニルを表わす； によって表わされる、 を有する化合物或いは、R1及びR2が同一でない場合、そ
    のシス−もしくはトランス−異性体またはその混合物或
    いは光学的異性体（そのシス−もしくはトランス−異性
    体またはその混合物）を有効成分として含有することを
    特徴とする除草剤。
  7. 【請求項７】構造式 式中、R1及びR2は各々メチルまたはシクロプロピルを表
    わし； Ｗは酸素または硫黄であり； Ｘは水素であり； Ｙ及びＺは各々水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜
    C4ヒドロキシアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C4アル
    キルチオ、フエノキシ、C1〜C4ハロアルキル、OCF3、OC
    HF2、ニトロ、NR4R5、直鎖もしくは分枝鎖状のC3〜C8ア
    ルケニルオキシまたは随時１個のC1〜C4アルキルで置換
    されていてもよいフエニルであり； R4は水素またはC1〜C4アルキルであり； R5はC1〜C4アルキルであり；そして Ｙ及びＺは、一緒になった場合、環を形成することがで
    き、該環においてYZは （１）構造式：−(CH2)n−、ここで、ｎは３または５の
    整数であり； （２）構造式： ここで、Ｌ、Ｍ、R7及びR8は各々水素またはハロゲンを
    表わし；或いは （３）構造式： または ここで、Ｂは酸素または硫黄であり； R9及びR10は各々水素、ハロゲン、フエニルまたはC1〜C
    4アルキルを表わし；R11及びR12は各々水素、C1〜C4ア
    ルキルまたはフエニルを表わす； によって表わされる、 を有する化合物を、少なくとも等モル量の水素化ホウ素
    ナトリウムまたは水素化ホウ素リチウムと反応させ、こ
    れによって所望の生成物を生成させることを特徴とする
    構造式 式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、R2及びＷは上記の通りである、 を有する化合物並びに、R1及びR2が同一でない場合、そ
    のシス−もしくはトランス−異性体またはその混合物或
    いは光学的異性体（そのシス−もしくはトランス−異性
    体またはその混合物）の製造方法。
  8. 【請求項８】式 式中、R1及びR2は各々メチルまたはシクロプロピルを表
    わし； Ｗは酸素または硫黄であり； Ｘは水素であり； Ｙ及びＺは各々水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜
    C4ヒドロキシアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C4アル
    キルチオ、フエノキシ、C1〜C4ハロアルキル、OCF3、OC
    HF2、ニトロ、NR4R5、直鎖もしくは分枝鎖状のC3〜C8ア
    ルケニルオキシまたは随時１個のC1〜C4アルキルで置換
    されていてもよいフエニルであり； R4は水素またはC1〜C4アルキルであり； R5はC1〜C4アルキルであり；そして Ｙ及びＺは、一緒になった場合、環を形成することがで
    き、該環においてYZは （１）構造式：−(CH2)n−、ここで、ｎは３または５の
    整数であり； （２）構造式： ここで、Ｌ、Ｍ、R7及びR8は各々水素またはハロゲンを
    表わし；或いは （３）構造式： または ここで、Ｂは酸素または硫黄であり； R9及びR10は各々水素、ハロゲン、フエニルまたはC1〜C
    4アルキルを表わし；R11及びR12は各々水素、C1〜C4ア
    ルキルまたはフエニルを表わす； によって表わされる、 を有する化合物を、少なくとも当量の式 AH 式中、Ａはヒドロキシル、C3〜C6アルケニルオキシ、C1
    〜C6アルキルチオ、NR13R14または随時フエニルで置換
    されていてもよいC1〜C6アルコキシであり；R13は水
    素、C1〜C4アルキルまたはC3アルキニルであり； R14は水素またはC1〜C4アルキルである を有する求核剤と反応させることを特徴とする構造式 式中、R1、R2、Ｗ、Ａ、Ｘ、Ｙ及びＺは上記の通りであ
    る、 を有する化合物並びに、R1及びR2が同一でない場合、そ
    のシス−もしくはトランス−異性体またはその混合物或
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    体またはその混合物）の製造方法。
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