JPH0714933B2 - ジヒドロイミダゾピロロピリジン類及びそれらの誘導体 - Google Patents

ジヒドロイミダゾピロロピリジン類及びそれらの誘導体

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JPH0714933B2
JPH0714933B2 JP5144277A JP14427793A JPH0714933B2 JP H0714933 B2 JPH0714933 B2 JP H0714933B2 JP 5144277 A JP5144277 A JP 5144277A JP 14427793 A JP14427793 A JP 14427793A JP H0714933 B2 JPH0714933 B2 JP H0714933B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は望ましくない単子葉及び双子葉植
物種を抑制するために有用な新規の除草剤的に有効なジ
ヒドロイミダゾピロロピリジン類及びその誘導体に関す
る。また本発明は除草剤的に有効な該化合物の製造方法
に関する。
【０００２】更に詳細には、本発明は下記式（１）によ
つて表わされる新規の除草剤的に有効なジヒドロイミダ
ゾピロロピリジン類、キノリン類、チエノ−及びフロ
［２,３−ｂ］ピリジン類、ジヒドロチエノ−及びフロ
［２,３−ｂ］ピリジン類、チエノ−及びフロ［３,２−
ｂ］ピリジン類、並びにジヒドロチエノ−及びフロ
［３,２−ｂ］ピリジン類に関する：
【０００３】
【化３】
【０００４】式中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｃ1〜Ｃ3アルキル
またはシクロプロピルを表わし、ただし、Ｒ1及びＲ2に
おける炭素原子数の和は２〜５であるものとし；そして
Ｒ1及びＲ2は、これらが結合している炭素原子と一緒に
なつた場合、随時メチルで置換されていてもよいＣ3〜
Ｃ6シクロアルキル環を形成することができ；Ｗは酸素
または硫黄であり；Ａは水素、ヒドロキシル、Ｃ3〜Ｃ6
アルケニルオキシ、Ｃ3〜Ｃ6アルキニルオキシ、Ｃ1〜
Ｃ6アルキルチオ、ＮＲ13Ｒ14または随時フエニルハロ
フエニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルフエニル、Ｃ1〜Ｃ3アルコ
キシフエニルもしくはジ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルアミノフエ
ニルで置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルコキシであ
り；Ｒ13は水素、随時フエニルで置換されていてもよい
Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ3アルキニル、ハロフエニル、Ｃ1
〜Ｃ3アルキルフエニルまたはＣ1〜Ｃ3アルコキシフエ
ニルであり；Ｒ14は水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであ
り；Ｘは水素、ハロゲンまたはメチルであり；Ｙ及びＺ
は各々水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ヒ
ドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アル
キルチオ、フエノキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＯＣＦ
2ＣＨＦ2、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ニトロ、シアノ、ＮＲ
4Ｒ5、随時１〜３個のハロゲンで置換されていてもよい
直鎖または分枝鎖状のＣ3〜Ｃ8アルケニルオキシ、随時
１〜３個のハロゲンで置換されていてもよい直鎖または
分枝鎖状のＣ3〜Ｃ8アルキニルオキシ、または随時１個
のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシもしくはハロ
ゲンで置換されていてもよいフエニルであり；Ｒ4は水
素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ5はＣ1〜Ｃ4アル
キルであり；そしてＹ及びＺは、一緒になつた場合、環
を形成することができ、該環においてＹＺは （１） 構造式：−(ＣＨ2)ｎ−、ここで、ｎは２〜５
の整数であり、ただし、Ｘは水素であるものとし； 、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＮＯ2、ＣＮ、フエニル、フエ
ノキシ、アミノ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＦ2ＣＨ
Ｆ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジアルキル（Ｃ1〜
Ｃ4）アミノ、クロロフエニル、メチルフエニル、随時
１〜３個のハロゲンで置換されていてもよい直鎖または
分枝鎖状のＣ3〜Ｃ8アルケニルオキシ、随時１〜３個の
ハロゲンで置換されていてもよい直鎖または分枝鎖状の
Ｃ3〜Ｃ8アルキニルオキシ、または１個のＣｌ、Ｃ
Ｆ3、ＮＯ2もしくはＣＨ3基で置換されるフエノキシを
表わし、ただし、Ｌ、Ｍ、Ｒ7またはＲ8の１個のみが水
素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコ
キシ以外の 水素、ハロゲン、フエニルまたはＣ1〜Ｃ4アルキルを表
わし；Ｒ11及びＲ12は各々水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまた
はフエニルを表わす、によつて表わされる、の化合物並
びに、Ｒ1及びＲ2が同一でない場合、そのシス−もしく
はトランス−異性体またはその混合物或いは光学的異性
体（そのシス−もしくはトランス−異性体またはその混
合物）。
【０００５】本明細書及び特許請求の範囲において用い
る「ハロゲン」なる用語は、特記せぬ限り、Ｆ、Ｃｌ、
ＢｒまたはＩを意味する。
【０００６】勿論、Ｒ1及びＲ2が同一でない場合、式
（Ｉ）の化合物はシス−及びトランス−異性体の双方と
して存在し得ることを理解すべきである。
【０００７】これらのものは次の如く説明することがで
きる：
【０００８】
【化４】
【０００９】本発明の殊に好ましい化合物は以下に示し
た式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩ
Ｉによつてより正確に示される。
【００１０】本発明の好ましいジヒドロイミダゾピロロ
ピリジン化合物は下記式（ＩＩ）によつて表わされる：
【００１１】
【化５】
【００１２】式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｗ及びＸは上記式
（Ｉ）に示した通りであり；Ｙ及びＺは各々独立して、
水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキ
シ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＦ2ＣＨＦ
2、フエノキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アル
キルチオ、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、ＮＲ4Ｒ5、随
時１〜３個のハロゲンで置換されていてもよい直鎖また
は分枝鎖状のＣ3〜Ｃ8アルケニルオキシ、随時１〜３個
のハロゲンで置換されていてもよい直鎖または分枝鎖状
のＣ3〜Ｃ8アルキニルオキシ、または随時１個のＣ1〜
Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシもしくはハロゲンで
置換されていてもよいフエニルを表わし；Ｒ4は水素ま
たはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ5はＣ1〜Ｃ4アルキル
であり；そしてＹ及びＺは、一緒になつた場合、環を形
成することができ、該環ＹＺは構造式：−(ＣＨ2)ｎ−
によつて表わされ、ここにｎは２、３または４の整数で
ある、並びに、Ｒ1及びＲ2が同一でない場合、そのシス
−もしくはトランス−異性体またはその混合物或いは光
学的異性体（そのシス−もしくはトランス−異性体また
はその混合物）。
【００１３】好ましいジヒドロイミダゾピロロキノンは
式（ＩＩＩ）によつて表わされる：
【００１４】
【化６】
【００１５】式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｗ及びＸは上記式
（Ｉ）に示した通りであり、そしてＬ、Ｍ、Ｒ7及びＲ8
は水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコ
キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホ
ニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＮＯ2、ＣＮ、フエニ
ル、フエノキシ、アミノ、ＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＦ2
ＣＨＦ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジアルキル（Ｃ1〜
Ｃ4）アミノ、クロロフエニル、メチルフエニル、随時
１〜３個のハロゲンで置換されていてもよい直鎖または
分枝鎖状のＣ3〜Ｃ8アルケニルオキシ、随時１〜３個の
ハロゲンで置換されていてもよい直鎖または分枝鎖状の
Ｃ3〜Ｃ8アルキニルオキシ、または１個のＣｌ、Ｃ
Ｆ3、ＮＯ2もしくはＣＨ3基で置換されるフエノキシを
表わし、条件として、Ｌ、Ｍ、Ｒ7またはＲ8の１個のみ
が水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ア
ルコキシ以外の置換基を表わすことができるものとす
る、並びに、Ｒ1及びＲ2が同一でない場合、そのシス−
もしくはトランス−異性体またはその混合物或いは光学
的異性体（そのシス−もしくはトランス−異性体または
その混合物）。
【００１６】好ましいジヒドロイミダゾピロロチエノ−
及びフロ［３,２−ｂ］ピリジン並びにジヒドロイミダ
ゾピロロジヒドロチエノ−及びフロ［３,２−ｂ］ピリ
ジンは下に示した式（Ｖ）及び（ＶＩ）によつてそれぞ
れ示される。
【００１７】
【化７】
【００１８】式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｗ及びＢは上記式
（Ｉ）に示した通りであり；Ｒ9及びＲ10は各々水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフエニルを表わし；
そしてＲ11及びＲ12は各々水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまた
はフエニルを表わす、並びに、Ｒ1及びＲ2が同一でない
場合、そのシス−もしくはトランス−異性体またはその
混合物或いは光学的異性体（そのシス−もしくはトラン
ス−異性体またはその混合物）。
【００１９】好ましいジヒドロイミダゾピロロチエノ−
及びフロ［２,３−ｂ］ピリジン並びにジヒドロイミダ
ゾピロロジヒドロチエノ−及びフロ［２,３−ｂ］ピリ
ジンはそれぞれ次に説明した式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩ
Ｉ）によつて表わされる：
【００２０】
【化８】
【００２１】式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｗ及びＢは上記式
（Ｉ）に示した通りであり；Ｒ9及びＲ10は各々水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフエニルを表わし；
Ｒ11及びＲ12は各々水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフエ
ニルを表わす、並びに、Ｒ1及びＲ2が同一でない場合、
そのシス−もしくはトランス−異性体またはその混合物
或いは光学的異性体（そのシス−もしくはトランス−異
性体またはその混合物）。
【００２２】式（ＶＩ）及び（ＶＩＩＩ）において、Ｒ
11またはＲ12が水素以外のものである場合、追加の光学
的並びにシス−及びトランス−異性体が可能であること
は明らかであり、これらの全てが本発明の範囲内に含ま
れるものとする。
【００２３】ジヒドロイミダゾイソインドールジオンは
１９７７年８月９日発行の米国特許第４,０４１,０４５
号において除草剤として記載されているが、該特許は本
発明の化合物を明らかにしておらず、その理由は、ピリ
ジンまたは置換されたピリジン環を含む除草剤化合物の
明細を開示または示していないためである。更に、驚く
べきことに、本発明の式Ｉの化合物は、禾本科の作物、
例えばトウモロコシ、稲及び小麦；豆科の作物、例えば
大豆、並びに綿を含めた他の種々な作物の存在下におい
て、広範囲の種々な望ましくない広葉雑草（weeds）及
び牧草（grasses）の発芽前及び発芽後抑制に対して度
々効果的な高度に選択的除草剤であることを見出した。
【００２４】本発明の方法に従えば、式（Ｉ）の新規な
ジヒドロイミダゾピロロピリジン類、キノリン類等は適
当に置換されたまたは未置換の式（ＸＩＩ）の２−（２
−イミダゾリジニル）ニコチン酸；２−（２−イミダゾ
リジニル）キノリン−３−カルボン酸；２−（２−イミ
ダゾリジニル）チエノ−またはフロ［３,２−ｂ］ピリ
ジン−６−カルボン酸；２−（２−イミダゾリジニル）
ジヒドロチエノ−またはフロ［３,２−ｂ］ピリジン−
６−カルボン酸；２−（２−イミダゾリジニル）チエノ
−またはフロ［２,３−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸
或いは２−（２−イミダゾリジニル）ジヒドロチエノ−
またはフロ［２,３−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸を
ピリジンまたはアセトニトリルの存在下において少なく
とも１モル当量、好ましくはやや過剰量の無水酢酸と反
応させて製造することができる。実行に際し、一般に反
応混合物を本質的に透明な溶液が得られるまで、約４０
〜６０℃に加温することが望ましい。かくして製造した
溶液をほぼ周囲温度またはこれ以下に冷却することによ
り、反応に対して出発物質として用いる異性体に対応し
て、所望の式（Ｉ）のジヒドロイミダゾピロロピリジ
ン、キノリン、チエノもしくはフロ−ピリジンまたはジ
ヒドロチエノもしくはフロ−ピリジンが得られる。
【００２５】上記の反応は次の如く図式的に説明するこ
とができる：
【００２６】
【化９】
【００２７】式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2及びＷは上記
式（Ｉ）に関して述べた通りである。同様に別法とし
て、またそれ自体発芽前及び発芽後の除草剤である置換
されたまたは未置換の２−（２−イミダゾリジニル）ニ
コチン酸；２−（２−イミダゾリジニル）キノリン−３
−カルボン酸；２−（２−イミダゾリジニル）チエノ−
またはフロ［３,２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸；
２−（２−イミダゾリジニル）ジヒドロチエノ−または
フロ［３,２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸；２−
（２−イミダゾリジニル）チエノ−またはフロ［２,３
−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸或いは２−（２−イミ
ダゾリジニル）ジヒドロチエノ−またはフロ［２,３−
ｂ］ピリジン−５−カルボン酸を、このもの自体を塩素
化された炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム等の存在下において少なくとも等モル
量のＮ,Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミドと反応
させて、対応する式（Ｉ）のジヒドロイミダゾピロロピ
リジン、キノリン、チエノ−またはフロ［３,２−ｂ］
ピリジン、ジヒドロチエノ−またはフロ［３,２−ｂ］
ピリジン、チエノ−またはフロ［２,３−ｂ］ピリジン
或いはジヒドロチエノ−またはフロ［２,３−ｂ］ピリ
ジンに転化し得ることを見出した。この反応は周囲温度
で行うことができ、反応混合物から溶媒を蒸発または分
離した際に所望の式（Ｉ）の化合物が得られる。この反
応は図式的に次の如く説明することができる：
【００２８】
【化１０】
【００２９】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは上記
式（Ｉ）に関して述べた通りである。上記の反応におい
て出発物質としてシス−、トランス−またはシス−及び
トランス−イミダゾリジノンの混合物を用いる場合、式
（Ｉ）のシス−、トランス−またはシス−及びトランス
−化合物の混合物が得られることを理解すべきである。
式（Ｉ）のジヒドロイミダゾピロロピリジン、キノリ
ン、チエノ−及びフロピリジン並びにジヒドロチエノ−
及びフロピリジンはその２−（２−イミダゾリジニル）
酸前駆物質よりも予想外に実質的に選択性である。
【００３０】また、本発明の式（Ｉ）の多くのジヒドロ
イミダゾピロロピリジン、キノリン、チエノ−及びフロ
ピリジン並びにジヒドロチエノ−及びフロピリジン化合
物は対応する式（ＸＩＶ）の５Ｈ−イミダゾピロロピリ
ジン、キノリン、チエノ−またはフロピリジン、或いは
ジヒドロチエノ−またはフロピリジン、２,５−ジオン
の還元によつて製造することもできる。この還元は式
（ＸＩＶ）の２,４−ジオンをアルコールまたは水性ア
ルコール或いはテトラヒドロフランまたは水性テトラヒ
ドロフラン中にて約−１０℃乃至＋５℃間の温度で、少
なくとも等モル量の還元剤、例えば水素化ホウ素ナトリ
ウムまたはリチウムと反応させることによつて行うこと
ができる。次に強無機酸、例えば濃硫酸を用いて反応混
合物をｐＨ値約３の酸性にし、所望の式（Ｉ）の生成物
が得られる。この反応を次の如く図式的に説明すること
ができる：
【００３１】
【化１１】
【００３２】式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｒ1及びＲ2は上記
式（Ｉ）に関して述べた通りである。この方法は通常式
（Ｉ）の化合物のシス−及びトランス−異性体の混合物
を生ずる。Ｗが酸素である式（ＸＩＶ）の５Ｈ−イミダ
ゾピロロピリジン及びイミダゾピロロキノリンの製造は
１９８１年１２月１６日発行のヨーロツパ特許第０,０
４１,６２３号に記載されている。
【００３３】上記の全ての場合において、反応による生
成物はＡが水素である化合物である。Ａが水素以外の基
である化合物を製造するために、イミダゾピラオロピリ
ジン、キノリン、チエノ−及びフロピリジンにおける＞
Ｃ＝Ｎ−官能基の能力を利用して種々な求核剤（nucleo
philes）、例えばアルコール類、アミン類及びチオール
類を加えることが有利である。この反応は次の如く図式
的に説明することができる：
【００３４】
【化１２】
【００３５】式中、ＡＨは例えばＣＨ3ＯＨ、ＣＨ3Ｓ
Ｈ、ＣＨ3ＮＨ2である。
【００３６】この反応は酸例えばｐ−トルエンスルホン
酸または塩基例えば第三アミンによつて触媒させること
ができる。
【００３７】実施に際し、式（Ｉ）による上記の反応に
対して出発物質として用いる多くの置換された及び未置
換の芳香族及びヘテロ芳香族イミダゾリジノン及びイミ
ダゾリジンチオン化合物は、対応する式（ＸＶ）のイミ
ダゾリジノンまたはイミダゾリンチオンを溶媒、例えば
Ｃ1〜Ｃ4脂肪族アルコール、水性アルコール混合物また
はエーテルの存在において、例えば少なくとも等モル量
のシアノ水素化ホウ素ナトリウムで還元し、次に強無機
酸例えば塩化水素酸、または有機酸例えば酢酸等を用い
てｐＨ値約２.５乃至５間、好ましくは３乃至４間の酸
性にすることによつて製造し得ることを見出した。この
還元は一般に０乃至４０℃間の温度で行われ、殊に２−
（２−イミダゾリニル）ニコチン酸及びエステル、但し
好ましくはメチルエステルの処理に対して有効である。
同様に、イミダゾリニル官能基、２−（２−イミダゾリ
ニル）チエノ及びフロ［３,２−ｂ］ピリジン−６−カ
ルボン酸エステル並びに２−（２−イミダゾリニル）チ
エノ及びフロ［２,３−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸
エステルの還元に対して有効である。
【００３８】上記の還元を次の如く図式的に説明するこ
とができる：
【００３９】
【化１３】
【００４０】式中、Ｒは水素、但し好ましくはメチル基
であることができ、Ｒ1、Ｒ2、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは式
（Ｉ）に定義した通りである。
【００４１】Ｒがメチル基である場合、この基はＣ1〜
Ｃ4脂肪族アルコール、好ましくは無水メタノール中に
てメチルエステルと反応させ、これに少なくとも１当量
の強塩基と混合して有利に除去することができる。
【００４２】上に示した如く、イミダゾリジノン及びイ
ミダゾリジンチオンは、Ｒ1及びＲ2が同一でない場合、
シス−異性体及びトランス−異性体の混合物として得ら
れる。これらの異性体は種々な量で得られる。この混合
物はそのままで有用であるが、しかし度々クロマトグラ
フイー的に分離し、純粋なシス−及びトランス−異性体
を生成させることができ、この双方が有効な除草剤であ
る。
【００４３】上記の還元は全ての置換された及び未置換
の芳香族及びヘテロ芳香族イミダゾリジノン及びイミダ
ゾリジンチオンの製造に対する一般的な方法でない理由
により、本発明の式（Ｉ）の化合物の製造に対して出発
物質として用いるイミダゾリジノン及びイミダゾリジン
チオンを製造するための有効な方法を提供するために、
種々な合成径路を探究した。
【００４４】従つて、２−（２−イミダゾリジニル）ニ
コチネート及び２−（２−イミダゾリジニル）キノリン
−３−カルボキシレートの双方のオキソ及びチオキソ誘
導体は、式ＩＸのアミノアミドまたはアミノチオアミド
とほぼ等モル量の適当な低級アルキル置換されたまたは
未置換の式Ｘの２−ホルミルピリジン−３−カルボキシ
レートまたは２−ホルミルキノリン−３−カルボキシレ
ートとの混合物を窒素雰囲気下で、不活性有機溶媒、例
えばベンゼン、トルエン等、及び強有機酸例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸の存在下において還流温度に加熱する
ことによつて合成し得ることがわかつた。次にかくして
生じたエステルを、該イミダゾリジノンエステルまたは
イミダゾリジンチオンエステルをＣ1〜Ｃ4脂肪族アルコ
ール、好ましくは無水メタノールに溶解または分散さ
せ、そしてこのものを少なくとも１当量の強塩基と混合
することにより、本発明の式（Ｉ）の化合物の合成にお
いて出発物質として用いた式（ＸＩＩ）の対応する酸に
転化することができる。実行に際し、一般に塩基を水に
溶解し、そしてこの混合物を約２０乃至５０℃間に加熱
する。次に混合物を冷却し、強無機酸例えば塩化水素酸
でｐＨ値６.５〜７.５、好ましくは約７に調節し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺが上に定義した通り
であるイミダゾリジノンまたはイミダゾリジンチオンが
得られる。この反応をフロー・ダイアグラム（Ｉ）にお
いて説明する。
【００４５】
【化１４】
【００４６】式中、ＲはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そし
てＲ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは上記式（Ｉ）に対して
述べた通りである。
【００４７】酸触媒作用下で式（Ｘ）のアルデヒドと式
（ＩＸ）のα−アミノアミドまたはチオアミドとの反応
により、最初の生成物としてシツフ（Schiff′s）塩基
を生成する。一般式
【００４８】
【化１５】
【００４９】のシツフ塩基をそのまま単離するか、或い
は反応条件下で所望のイミダゾリジノンに環式化するか
のいずれかは或る未知の微妙な因子に左右される。それ
にもかかわらず、シツフ塩基を単離する場合、別個の反
応において、トリフルオロ酢酸によつてイミダゾリジノ
ンに環化することができる。
【００５０】式ＬＩＩａ及びＬＩＩｂの置換されたニコ
チン酸５−オキソ−２−イミダゾリジニル並びに式（Ｘ
ＩＩ）の酸を合成するために、上記及びフロー・ダイア
グラム（Ｉ）に説明したアルデヒド径路による２−（２
−イミダゾリジニル）ニコチン酸の製造において有用な
置換された２−ホルミルニコチン酸Ｃ1〜Ｃ4アルキルは
置換された２−メチルニコチン酸Ｃ1〜Ｃ4アルキルから
製造することができる。簡単且つ明朗なために、この種
の反応の説明として置換された２−メチルニコチン酸メ
チルを用いて次の合成法を述べる。
【００５１】上記の方法に従えば、式ＬＩＩＩによつて
表わされる置換された２−メチルニコチン酸メチル及び
ｍ−クロロ過安息香酸の当量を塩素化された炭化水素、
例えば塩化メチレン、クロロホルム等の存在下において
混合する。反応混合物を還流温度に加熱し、次に周囲温
度に冷却し、過剰量の１−ヘキサンの添加によつて過剰
量の過酸を分解する。その後、溶液を重炭酸ナトリウム
溶液で洗浄し、乾燥し、そして濃縮し、対応する式ＬＩ
Ｖの置換されたメチルニコチン酸メチル１−オキシドが
得られる。式に式ＬＩＶの１−オキシドを過剰量の酢酸
無水物と共に約７０〜９５℃に加熱し、式ＬＶの置換さ
れた２−アセトキシメチルニコチン酸メチルが得られ
る。またこの反応において補助溶媒、例えばピリジンま
たはピリジン／ジメトキシエタンを用いることができる
が、しかし必須ではない。酢酸中にて過酸化水素で式Ｌ
Ｖのアセトキシメチルニコチネートを酸化して、式ＬＶ
Ｉによつて表わされる２−アセトキシメチルニコチン酸
メチル１−オキシドが得られる。次にこの１−オキシド
は、補助溶媒、例えばピリジンまたはピリジン／ジメト
キシエタンと共にまたはこれなしに約７０乃至９５℃間
の温度で過剰量の酢酸無水物との反応によつて、容易に
式ＬＶＩＩの２−ジアセトキシメチルニコチン酸メチル
に転化される。次に式ＬＶＩＩのジアセトキシメチルニ
コチン酸メチルをＣ1〜Ｃ4脂肪族アルコールの存在下に
おいてアルカリ金属アルコレート、例えばナトリウムメ
チレート、ナトリウムエチレート、カリウムブチレート
等で処理して、式ＬＶＩＩＩの置換されたホルミルニコ
チン酸アルキル、例えば２−ホルミルニコチン酸メチル
が得られる。
【００５２】また、昇温下で式ＬＩＩＩによつて表わさ
れる置換された２−メチルニコチン酸Ｃ1〜Ｃ12アルキ
ルとベンズアルデヒドとの反応により、式ＬＩＸの２−
スチリルニコチン酸メチルを生じ、このものはオゾン化
した際、式ＬＶＩＩＩの置換されたホルミルニコチン酸
アルキルを生ずることを見出した。
【００５３】加えて、式ＬＶの置換された２−アセトキ
シメチルニコチン酸メチルを低級脂肪族アルコールの存
在下において昇温下でアルカリ金属アルコレート例えば
ナトリウムメチレートで処理することにより、式ＬＸの
対応する置換された２−ヒドロキシメチルニコチン酸メ
チルが生じることを見出した。次に置換された２−ヒド
ロキシメチルニコチン酸メチルを二酸化セレンまたは四
酢酸鉛で酸化して式ＬＶＩＩＩの置換されたホルミルニ
コチン酸メチルに転化する。
【００５４】上記の反応をフロー・ダイアグラム（Ｉ
Ｉ）において図式的に説明する。
【００５５】
【化１６】
【００５６】またキノリン酸ジエステルの水素化ジイソ
ブチルアルミニウムによる還元は３−ホルミルニコチン
酸アルキルに対する有効な径路である。これらのキノリ
ン酸ジエステルの合成はヨーロツパ特許出願第８１１０
３６３８.３号、発行番号第０,０４１,６２３号に記載
されている。
【００５７】同様に、式ＬＩＩａ及びＬＩＩｂの置換さ
れた（５−オキソ（及びチオキソ）−２−イミダゾリジ
ニル）ニコチネートの製造に対するアルデヒド径路は、
置換された２−ホルミルキノリン−３−カルボキシレー
トから置換されたまたは未置換の（５−オキソ−２−イ
ミダゾリジニル）キノリン−３−カルボキシレートを製
造するために有効である。
【００５８】これらの置換された２−ホルミルキノリン
−３−カルボキシレート中間体の製造方法には式ＬＸＩ
【００５９】
【化１７】
【００６０】式中、Ｌ、Ｍ、Ｒ7及びＲ8は式ＩＩＩのキ
ノリンに関して上に定義した通りである、によつて表わ
される適当に置換されたアニリンと式ＬＸＩＩによつて
表わされ且つ構造式
【００６１】
【化１８】 Ｒ′−ＣＯ−ＣＨ2ＣＯＯＲ″ （ＬＸＩＩ） 式中、Ｒ′はＣＨ3またはＣＯＯＲ″であり、そして
Ｒ″はＣ1〜Ｃ4アルキルである、を有するケト−エステ
ルのほぼ等モル量との反応が含まれる。この反応は随時
有機スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸水和
物、カンフルスルホン酸、またはアニリン塩酸塩の存在
下において且つ有機溶媒、例えばシクロヘキサン、トル
エン、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−
ジクロロベンゼン及びこれらの混合物、等の存在下にお
いて約２０〜１１０℃の温度で行われる。反応中に生ず
る水を大気圧または５０ｍｍＨｇ程度の減圧下で、反応
温度を７５〜８０℃範囲に保持しながら、蒸留によつて
連続的に除去することが好ましい。この反応により式Ｌ
ＸＩＩのβ−アニリノ−α,β−不飽和エステル、即ち
【００６２】
【化１９】
【００６３】式中、Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ｒ7、Ｒ′及びＲ″は
上記の通りである、が得られる。
【００６４】次にかくして生ずる式ＬＸＩＩＩのβ−ア
ニリノ−α,β−不飽和エステルをそれぞれ式ＬＸＩＶ
またはＬＸＩＶａによつて示した構造式
【００６５】
【化２０】
【００６６】式中、Ｒ″′はＣ1〜Ｃ6アルキルである、
または
【００６７】
【化２１】
【００６８】式中、ｎは４または５である、を有するイ
モニウム塩のほぼ等モル量と反応させる。この反応は炭
化水素溶媒、例えばトルエンまたは塩素化された炭化水
素溶媒、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、クロロベンゼン、またはこれらの混合
物の存在下において約４０乃至１１０℃間の温度で、本
質的に反応が完了するために十分な時間行われ、式ＬＸ
ＶＩＩのβ−アニリノ−α,β−不飽和エステルにおい
てＲ′がＣＨ3である場合には、式ＬＸＶの２−メチル
−３−キノリンカルボン酸のアルキルエステル、或いは
式ＬＸＶＩＩＩのβ−アニリノ−α,β−不飽和エステ
ルにおいてＲ′がＣＯＯＲ″の場合には、キノリン−
２,３−ジカルボキシレートが得られる。
【００６９】また、式ＬＸＩ、但し、Ｌ、Ｍ、Ｒ7及び
Ｒ8は上記の通りである、の置換されたアニリンを構造
式
【００７０】
【化２２】Ｒ″ＯＯＣ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯＲ″ 式中、Ｒ″はＣ1〜Ｃ4アルキルである、を有する式ＬＸ
ＶＩのアセチレンジカルボキシレートのほぼ等モル量と
反応させることができる。この反応は一般に溶媒例えば
ジクロロメタンまたはＣ1〜Ｃ4アルコール例えばメタノ
ールの存在下において０乃至１００℃間の温度で行わ
れ、式ＬＸＩＩＩのβ−アニリノ−α,β−不飽和エス
テルを生ずる。次に式ＬＸＩＩＩのβ−アニリノ−α,
β−不飽和エステルを構造式
【００７１】
【化２３】
【００７２】式中、Ｒ″′はＣ1〜Ｃ6アルキルである、
を有する式ＬＸＩＶ或いは構造式
【００７３】
【化２４】
【００７４】式中、ｎは４または５である、を有する式
ＬＸＩＶａによつて表わされるイモニウム塩と反応させ
る。式ＬＸＩＶまたはＬＸＩＶａにおける陰イオンをＣ
ｌ-として示すが、ビルスマイアー（Vilsmeier）試薬を
製造するためにＰＯＣｌ3を用いる場合には、陰イオン
はＰＯ2Ｃｌ2 -であることを認識すべきである。この反
応は一般に溶媒、例えば塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたは
トルエンの存在下において４０乃至１１０℃間の温度
で、反応を完了させるために十分な時間行われ、そして
構造式
【００７５】
【化２５】
【００７６】式中、Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ｒ7及びＲ″は上記の
通りである、を有する式ＬＸＶａとして示されるキノリ
ン−２,３−ジカルボキシレートが得られる。
【００７７】上記の環式化反応に用いる式ＬＸＩＶまた
はＬＸＩＶａのイモニウム塩は以下にビルスマイアー試
薬として示す。この試薬は炭化水素または塩素化された
炭化水素溶媒中でＰＯＣｌ3、ＣＯＣｌ2、ＣｌＣＯ−Ｃ
ＯＣｌまたはＳＯＣｌ2による（Ｎ,Ｎ−ジアルキルまた
はＮ−アルキル、Ｎ−フエニル）ホルムアミド反応によ
つて生成させることができる。
【００７８】式ＬＸＶ、但し、Ｒ′はＣＨ3である、と
して示した２−メチル−３−キノリン−カルボキシレー
トの対応する式ＬＸＶＩＩのアルデヒドへの転化は、式
ＬＩＩＩの置換された２−メチルニコチネートの対応す
る式ＬＶＩＩＩの２−ホルミルニコチネートへの転化に
対して上に述べた方法と同様にして行うことができる。
【００７９】式ＬＸＶ及びＬＸＶａとして示したキノリ
ン−２,３−ジカルボキシレートの構造式
【００８０】
【化２６】
【００８１】式中、Ｌ、Ｍ、Ｒ7、Ｒ8及びＲ″は上に定
義した通りである、を有する式ＬＸＶＩＩとして示した
対応するアルデヒドへの転化は式ＬＸＶのキノリン−
２,３−ジカルボキシレートと水素化ジイソブチルアル
ミニウムとの反応によつて達成することができる。この
反応は好ましくはテトラヒドロフランの如き非プロトン
性溶媒の存在下において不活性ガス雰囲気下で行われ
る。
【００８２】これらの反応を下記のフロー・ダイアグラ
ム（ＩＩＩ）に図式的に説明する。
【００８３】
【化２７】
【００８４】本発明の式（Ｉ）の化合物を製造する際の
中間体として有用な２−（２−イミダゾリジニル）チエ
ノ−及びフロ［３,２−ｂ］ピリジン−６−カルボキシ
レート；２−（２−イミダゾリジニル）−２,３−ジヒ
ドロチエノ−及びフロ［３,２−ｂ］ピリジン−６−カ
ルボキシレート；２−（２−イミダゾリジニル）チエノ
−及びフロ［２,３−ｂ］ピリジン−５−カルボキシレ
ート並びに２−（２−イミダゾリジニル）−２,３−ジ
ヒドロチエノ−及びフロ［２,３−ｂ］ピリジン−５−
カルボキシレートは対応する（２−イミダゾリン−２−
イル）チエノ−及びフロ［２,３−ｂ］並びに［３,２−
ｂ］ピリジンをシアノ水素化ホウ素ナトリウムで還元し
て得ることができる。本発明の式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及び
ＶＩＩＩのチエノ−及びフロピリジン類を製造するため
に必要なこれらの２−（２−イミダゾリン−２−イル）
チエノ−及びフロ［２,３−ｂ］並びに［３,２−ｂ］ピ
リジン中間体は特願昭５９−１１２８９１号出願明細書
（出願日：昭和５９年６月１日）並びに対応する米国特
許出願第５００,２１９号（出願日：１９８３年６月２
日）に記載されており、ここではその引用をもつて記載
に代える。
【００８５】本発明の化合物に対する２−（２−イミダ
ゾリジニル）チエノ−及びフロ［２,３−ｂ］並びに
［３,２−ｂ］ピリジン出発物質の合成において用いる
２−（２−イミダゾリン−２−イル）チエノ−及びフロ
［２,３−ｂ］並びに［３,２−ｂ］ピリジン中間体は下
記の式Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ及びＶＩＩＩａによつて
表わされる。
【００８６】
【化２８】
【００８７】式中、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルで
あり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｂ及
びＷは上記式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩの化合物に
おいて示した通りである。
【００８８】簡単のために、示したイミダゾリノン及び
イミダゾリンチオン中間体を簡単な構造式で表わした
が、これらの化合物におけるイミダゾリニルは互変異性
体型、即ち
【００８９】
【化２９】
【００９０】で存在し得ることを認識すべきである。
【００９１】本発明の化合物に対する式Ｖａ、ＶＩａ、
ＶＩＩａ及びＶＩＩＩａの中間体は適当に置換されたチ
エノ−及びフロ［２,３−ｂ］及び［３,２−ｂ］ピリジ
ンカルボン酸並びに式ＬＸＸＩ及びＬＸＸＩａのエステ
ルから下記の如くして製造することができる。
【００９２】Ｒ9及びＲ10は水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4
アルキル及びフエニルから選んだ置換基を表わし、そし
てＲ11及びＲ12は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びフエニル
を表わすために、式Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ及びＶＩＩ
Ｉａの２−（２−イミダゾリン−２−イル）チエノ及び
フロ［２,３−ｂ］及び［３,２−ｂ］ピリジンに関する
次の検討目的に対して、この合成に含まれる化合物の構
造式をＲ9及びＲ10によつて示す。
【００９３】
【化３０】
【００９４】式中、Ｒ9、Ｒ10及びＢは上記の通りであ
り、そしてＲ″′はメチルまたはエチルである。
【００９５】式（ＬＸＸＩ）及び（ＬＸＸＩａ）のピリ
ジンジカルボン酸エステルから式Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩ
ａ及びＶＩＩＩａ、但し、― ― は二重結合である、
の不飽和化合物を製造するために適する方法を下記のフ
ロー・ダイアグラム（ＩＶ）において説明する。
【００９６】式（ＬＸＸＩ）及び（ＬＸＸＩａ）のジエ
ステルは、このものと強塩基、例えば水酸化カリウムま
たは水酸化ナトリウムとの反応によつて、対応する式
（ＬＸＸＩＩ）及び（ＬＸＸＩＩａ）のチエノ−及びフ
ロ−２,３−ピリジンジカルボン酸に加水分解すること
ができる。次に式（ＬＸＸＩＩＩ）及び（ＬＸＸＩＩＩ
ａ）の酸無水物は式（ＬＸＸＩＩ）及び（ＬＸＸＩＩ
ａ）のピリジンジカルボン酸を例えば酢酸無水物で処理
して製造することができる。式（ＬＸＸＩＩＩ）及び
（ＬＸＸＸＩＩＩａ）の無水物と式（ＩＸ）によつて表
わされる適当に置換されたアミノカルボキシアミドまた
はアミノチオカルボキシアミドとの反応により、式（Ｌ
ＸＸＩＶ）及び（ＬＸＸＩＶａ）のカルバモイルニコチ
ン酸を生ずる。かくして生じた式（ＬＸＸＩＶ）及び
（ＬＸＸＩＶａ）のカルバモイルニコチン酸を好ましく
は窒素の如き不活性ガス雰囲気下にて水性または水−ア
ルコール性ナトリウムまたは水酸化カリウム約２〜１０
モル当量で処理し、冷却し、強無機酸、例えば塩化水素
酸または硫酸でｐＨ値２〜４の酸性にし、式（Ｖａ）及
び（ＶＩＩａ）に包含される除草剤的に有効な６−
（４,４−２置換された−５−オキソ（またはチオノ）
−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ−及びフロ
［２,３−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸並びに５−
（４,４−２−置換された−５−オキソ（またはチオ
ノ）−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ−及びフロ
［３,２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸が得られる。
【００９７】式（Ｖａ）及び（ＶＩＩａ）、但し、Ｒは
水素以外の置換基または塩を生成する陽イオンを表わ
し、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ9、Ｒ10及びＢは上記の通りで
ある、の５−（２−イミダゾリン−２−イル）チエノ−
及びフロピリジンエステルは、下記のフロー・ダイアグ
ラム（Ｖ）において式（ＬＸＸＶ）及び（ＬＸＸＶａ）
によつて表わされる新規なチエノ−またはフロイミダゾ
ピロロピリジンジオンを約２０乃至約５０℃間の温度範
囲で適当なアルコール及び対応するアルカリ金属アルコ
レートと反応させて製造することができる。
【００９８】式（ＬＸＸＶ）及び（ＬＸＸＶａ）のチエ
ノ−及びフロイミダゾピロロピリジンジオンは、式（Ｖ
ＩＩａ）及び（Ｖａ）、但し、ＲはＨである、の酸か
ら、下記のフロー・ダイアグラムに示した如く、塩化メ
チレンの如き不活性溶媒中にてジシクロヘキシルカルボ
ジイミドの１当量で処理して有利に製造することができ
る。
【００９９】
【化３１】
【０１００】
【化３２】
【０１０１】式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｘ、Ｙ、
Ｚ、Ｒ1、Ｒ2は上に定義した通りであり、そしてＲ3は
Ｃ1〜Ｃ4アルキルである。
【０１０２】多くの式（ＬＸＸＩ）のチエノ［２,３−
ｂ］ピリジンジカルボン酸及び式（ＬＸＸＩａ）のチエ
ノ［３,２−ｂ］ピリジンジカルボン酸は、Bleckert 等
により Chem．Ber．１９７８、１０６、３６８に記載さ
れた如くして、式（ＬＸＸＸＩＶ）または（ＬＸＸＸＩ
Ｖａ）の適当に置換された２−または３−アミノチオフ
エンを式（ＩＸ）のアセチレンジカルボン酸のＣ1〜Ｃ4
アルキルエステルと反応させて有利に製造することがで
きる。次にかくして生ずる式（ＬＸＸＸＶ）または（Ｌ
ＸＸＸＶａ）のβ−アミノチエノ−α,β−不飽和エス
テルを低沸点の塩素化された炭化水素溶媒、例えば塩化
メチレンまたはジクロロエタンの存在下において、約４
０乃至９０℃間の温度で反応を本質的に完了させるため
に十分な時間、式
【０１０３】
【化３３】
【０１０４】但し、ｎ′は４または５である、によつて
表わされるイモニウム塩と反応させ、下記のフロー・ダ
イアグラム（ＶＩ）に示した如きジアルキルエステルと
して式（ＬＸＸＩ）の［２,３−ｂ］チエノ−または式
（ＬＸＸＩａ）の［３,２−ｂ］チエノ−２,３−ピリジ
ンジカルボン酸が得られる。
【０１０５】フロ［３,２−ｂ］ピリジンジカルボン酸
は、下記のフロー・ダイアグラム（ＶＩＩ）に示した如
く、S.Gronowitz 等により Acta Chemica Scand B ２９
２２４（１９７５）に記載の方法によつて製造した式
（ＬＸＸＶＩ）の３−アミノ−２−ホルミルフランをオ
キザル酢酸エチルと反応させて直接フロピリジン化合物
を生成させることによつて製造することができ、一方、
Ｒ9及びＲ10がＨであるフロ［２,３−ｂ］ピリジン化合
物は、下記のフロー・ダイアグラム（ＶＩＩＩ）に示し
た如く、アセトアセトアミドの反応生成物（ＬＸＸＶＩ
Ｉ）をエトキシメチレン−オキザル酢酸のジエチルエス
テルと共に臭素化し、次に還流しているキシレン中にて
水素化ホウ素ナトリウム及びｐ−トルエンスルホン酸で
処理することによつて得られる。
【０１０６】
【化３４】
【０１０７】
【化３５】
【０１０８】
【化３６】
【０１０９】本発明の式（Ｖａ）、（ＶＩＩａ）、（Ｌ
ＸＸＶ）及び（ＬＸＸＶａ）の化合物においてＲ9及び
Ｒ10で表わされる置換基は、式（ＬＸＸＩ）及び（ＬＸ
ＸＩａ）のチエノ−及びフロピリジンジカルボン酸エス
テルを製造するための適当に置換された出発物質を用い
て、或いは求核的置換（ハロゲン化、ニトロ化、スルホ
ン化等）によつて式（ＬＸＸＩ）または（ＬＸＸＩａ）
のジエステル或いは式（Ｖａ）または（ＶＩＩａ）、但
し、ＹまたはＺの少なくとも１つは水素である、の最終
生成物上に直接得ることができる。次にこれらの置換さ
れた式（ＬＸＸＩ）、（ＬＸＸＩａ）、（Ｖａ）及び
（ＶＩＩａ）の化合物を交換、還元、酸化等による追加
のＲ9及びＲ10置換に対する出発物質として用いること
ができる。これらの方法によつて製造し得る代表的な置
換された式（ＬＸＸＩ）及び（ＬＸＸＩａ）の化合物は
下記の如きものである。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】更に、新規の除草剤２,３−ジヒドロチエ
ノ［２,３−ｂ］及び［３,２−ｂ］ピリジン化合物は前
記のフロー・ダイアグラム（ＶＩ）における順序で出発
してジヒドロチオフエンイミン塩酸塩を用いて得ること
ができる。新規の除草剤２,３−ジヒドロフロ［２,３−
ｂ］及び［３,２−ｂ］ピリジンは、式（Ｖａ）または
（ＶＩＩａ）の（２−イミダゾリン−２−イル）生成
物、或いは（ＬＸＸＩ）及び（ＬＸＸＩａ）のフロ
［２,３−ｂ］及び［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジ
エステルを例えば水素及び炭素に担持させたパラジウム
で触媒的還元によつて製造することができる、但し条件
として、Ｒ9及びＲ10はかかる方法によつて還元されな
い置換基であるものとする。かくして、下記の新規な
２,３−ジヒドロ除草剤化合物が得られる：
【０１１２】
【化３７】
【０１１３】式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｂ、Ｗ、Ｒ1、Ｒ2及び
ＲBは式（Ｖａ）及び（ＶＩＩａ）に対して上に述べた
通りである。
【０１１４】本発明の式Ｉのジヒドロイミダゾピロロピ
リジン及び誘導体は、広範囲の種々な望ましくない単子
葉及び双子葉植物種を抑制するために有用な極めて効果
的な発芽前及び発芽後の除草剤である。驚くべきこと
に、これらの式Ｉの化合物は広範囲の種々な雑草種に対
して極めて活性であるが、しかし禾本科の作物、例えば
ひまわり、トウモロコシ、稲、芝ふ及び小麦；豆科の作
物、例えば大豆、並びに綿を含めた他の作物を含めて多
くの作物によつて十分に許容されることを見出した。本
発明の式Ｉの化合物の除草剤の選択性は作物毎に化合物
の構造式によつて変化し得るが、本発明の式Ｉの化合物
の全てに対して独特のジヒドロイミダゾピロロピリジン
官能基の存在が本化合物に対する顕著な除草剤の選択性
を与えると思われる。かくして、この選択性が、該作物
の存在下において望ましくない牧草及び広葉雑草を抑制
するために新しく種子をまいた畑または成熟している作
物に該活性化合物を施用可能にするものである。
【０１１５】また驚くべきことに、本発明の化合物は、
非除草剤的割合で施用した場合、度々植物生長調節活性
を示すことを見出した。
【０１１６】実行に際し、式Ｉのジヒドロイミダゾピロ
ロピリジン及びその誘導体を、必要に応じて８.０ｋｇ
／ｈａほどの高割合を用いることができるが、一般に約
０.０３２乃至４.０ｋｇ／ｈａ、好ましくは約０.０６
乃至２.０ｋｇ／ｈａ間の範囲で、望ましくない単子葉
または双子葉植物の葉に或いは該植物の種子または他の
増殖器官、例えば塊茎、根茎またはほふく枝を含む土壌
に施用することができる。
【０１１７】効果的な植物生長調節活性、例えば矮化、
抗たおれ（antilodging）、枝分かれ増加、若芽増加等
は一般に上記式Ｉの化合物を除草剤割合よりも低い割合
で作物に施用した際に得られる。明らかに、この割合は
化合物毎に変わるであろう。本発明の式Ｉの化合物は液
体スプレーの形態において、ＵＬＶ濃厚物としてまたは
固体調製物として植物の葉或いはその種子または他の増
殖器官を含む土壌に施用することができる。
【０１１８】また式Ｉの化合物は水和剤、流動可能な濃
厚物、乳化可能な濃厚物、顆粒調製物として調製するこ
ともできる。
【０１１９】典型的な乳化可能な濃厚物は、活性成分約
５〜２５重量％をＮ−メチルピロリドン、イソホロン、
ブチルセロソルブ、酢酸メチル等の約６５〜９０重量％
に溶解し、これに非イオン性表面活性剤、例えばアルキ
ルフエノキシポリエトキシアルコール約５〜１０重量％
を分散させることによつて調製することができる。この
濃厚物を液体スプレーとして使用するために水に分散さ
せるが、或いはこのものを塊の中央直径約１７乃至１５
０μ間の粒径を有する個々の小滴の形態において、超低
容量濃厚物として直接施用することができる。
【０１２０】水和性粉剤は細かく分割した担体、例えば
カオリン、ベントナイト、ケイソウ土、アタパルジヤイ
ト等約２０〜４５重量％、活性化合物４５〜８０重量
％、分散剤、例えばリグノスルホン酸ナトリウム２〜５
重量％及び非イオン性表面活性剤、例えばオクチルフエ
ノキシポリエトキシエタノール、ノニルフエノキシポリ
エトキシエタノール等２〜５重量％を共に粉砕して製造
することができる。
【０１２１】典型的な流動可能な液体は、活性成分約４
０重量％をベントナイトの如きゲル化剤約２重量％、リ
グノスルホン酸ナトリウムの如き分散剤３重量％、ポリ
エチレングリコール１重量％及び水５４重量％と混合し
て製造することができる。
【０１２２】本発明の化合物を、土壌処理を含む除草剤
として使用する場合、本化合物を顆粒生成物として製造
し、そして施用することができる。顆粒生成物の製造は
活性化合物を溶媒、例えば塩化メチレン、Ｎ−メチルピ
ロリドン等に溶解し、かくして調製した溶液を粒状担
体、例えばトウモロコシ穂軸ひきわり、砂、アタパルジ
ヤイト、カオリン上に噴霧することによつて行うことが
できる。
【０１２３】かくして製造した顆粒生成物は一般に活性
成分約３〜２０重量％及び粒状担体約９７〜８０重量％
からなる。
【０１２４】本発明の理解を更に促進させるために、以
下の実施例は主に本発明を更に詳細に説明する目的で示
す。本発明は特許請求の範囲に定義した如きものを除い
て、この実施例に限定されるものではない。特記せぬ限
り、全ての部は重量部である。
【０１２５】
【実施例】実施例１ ７−エチル−１,９ｂα（及びβ）−ジヒドロ−３α−
イソプロピル−３−メチル−５Ｈ−イミダゾ［１′,
２′：１,２］ピロロ［３,４−ｂ］ピリジン−２
（Ｈ）,５−ジオンの製造
【０１２６】
【化３８】
【０１２７】アセトニトリル１０ｍｌ中のシス−及びト
ランス−５−エチル−２−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）−ニコチン
酸１ｇ並びにピリジン０.４ｍｌ及び酢酸無水物０.５ｍ
ｌの懸濁液を、透明な溶液が得られるまで、約５０℃に
加温した。溶媒が室温に冷却した際、固体が結晶した。
この固体を濾過によつて捕集し、酢酸エチルから再結晶
し、融点１７０〜１７７℃の分析的に純粋な７−エチル
−１,９ｂα（及びβ）−ジヒドロ−３α−イソプロピ
ル−３−メチル−５Ｈ−イミダゾ［１′,２′：１,２］
ピロロ［３,４−ｂ］ピリジン−２（３Ｈ）,５−ジオン
を得た。
【０１２８】実施例２ ７−ジメチル−１,９ｂβ−ジヒドロ−３α−イソプロ
ピル−３,５Ｈ−イミダゾ［１′,２′：１,２］ピロロ
［３,４−ｂ］ピリジン−２（３Ｈ）,５−ジオンの製造
【０１２９】
【化３９】
【０１３０】塩化メチレン２５ｍｌ中にシス−２−（４
−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダ
ゾリジニル）−５−メチル−ニコチン酸１.０８ｇ及び
Ｎ,Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド０.８９ｇを
含む混合物を室温で１８時間撹拌した。この混合物を濾
過し、そして真空下で濃縮した。結晶性残渣を塩化メチ
レンから再結晶し、融点１９１〜１９３℃の分析的に純
粋な７−ジメチル−１,９ｂβ−ジヒドロ−３α−イソ
プロピル−３,５Ｈ−イミダゾ［１′,２′：１,２］ピ
ロロ［３,４−ｂ］ピリジン−２（３Ｈ）,５−ジオンを
得た。
【０１３１】実施例３ １９ｂα（及びβ）−ジヒドロ−３α−イソプロピル−
３−メチル−５Ｈ−イミダゾ［１′,２′：１,２］ピロ
ロ［３,４−ｂ］ピリジン−２（３Ｈ）,５−ジオンの製
造
【０１３２】
【化４０】
【０１３３】０℃に冷却した無水エタノール１２０ｍｌ
中の水素化ホウ素ナトリウム１.７ｇの懸濁液に、０乃
至５℃間の温度を保持しながら、乾燥テトラヒドロフラ
ン１２０ｍｌ中の３−イソプロピル−３−メチル−５Ｈ
−イミダゾ［１′,２′：１,２］ピロロ［３,４−ｂ］
ピリジン−２（３Ｈ）,５−ジオン１０.８ｇの溶液を滴
下した。この混合物を室温で２時間撹拌し、そして氷水
に加えた。水性混合物を濃硫酸でｐＨ値３の酸性にし、
そして塩化メチレンで抽出した。抽出液を乾燥し、真空
下で濃縮して固体を得た。この固体を無水エーテルで洗
浄し、そして風乾し、融点１７０℃（分解）の１,９ｂ
α（及びβ）−ジヒドロ−３α−イソプロピル−３−メ
チル−５Ｈ−イミダゾ［１′,２′：１,２］ピロロ
［３,４−ｂ］ピリジン−２（３Ｈ）,５−ジオンを得
た。
【０１３４】実施例４ 式Ｉのジヒドロイミダゾピロロピリジン及びその誘導体
の製造 実施例１、２または３に述べた方法の１つに従つて、下
記の表１表に示した化合物を製造した。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
【０１３７】実施例４−Ａ ３−イソプロピル−３−メチル−５Ｈ−イミダゾ
［１′,２′：１,２］ピロロ［３,４−ｂ］ピリジン−
２（３Ｈ）,５−ジオンの製造
【０１３８】
【化４１】
【０１３９】酢酸３００ｍｌ及び酢酸無水物８９ｍｌ中
の酸１２３.２ｇの撹拌された混合物を還流下で４時間
加熱した。この混合物を真空下で濃縮し、残渣をトルエ
ンに溶解し、そして再び濃縮した。残渣をヘキサン中で
スラリにし、そしてヘキサンで数回洗浄し、融点１０５
〜１１２℃の生成物９０％を得た。ＮＭＲ及びＧｃ分析
は、この物質が所望の２,５−ジオン８０〜８７％から
なり、残りの物質は対応する３,５−ジオンであること
を示した。
【０１４０】実施例４−Ｂ １,９ｂ−ジヒドロ−３α−イソプロピル−３−メチル
−９ｂα−プロポキシ−５Ｈ−イミダゾ［１′,２′：
１,２］ピロロ［３,４−ｂ］ピリジン−２（３Ｈ）,５
−ジオンの製造
【０１４１】
【化４２】
【０１４２】ｎ−プロパノール２００ｍｌ中にジオン５
４ｇを含む溶液を還流下で１時間加熱した。この溶液を
徐々に０℃に冷却し、１時間後、白色結晶を濾別した。
固体をヘキサンで洗浄し、乾燥し、融点１２９〜１３２
℃の９ｂα−プロポキシ誘導体４１.６ｇを得た。この
物質をエーテル−ヘキサンから再結晶することができ、
融点１３５〜１３７.５℃の分析的に純粋な物質を得
た。またこの生成物は室温で反応を行うことによつても
得ることができた。
【０１４３】本質的に同一条件を用いて、但し適当な求
核剤及び適当な２,５−ジオンを用いて、次のジヒドロ
誘導体を製造した。
【０１４４】
【表４】
【０１４５】実施例５ ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸メチルの製造
【０１４６】
【化４３】
【０１４７】キシレン５００ｍｌ中のアミド２５ｇ及び
１,５−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデク−５−エ
ン（ＤＢＵ）１ｍｌの混合物をデイーン−スターク（De
an-Stark）水分離器の下で還流下にて１時間加熱した。
この混合物をやや冷却し、水分離器を除去し、無水メタ
ノール１００ｍｌを加え、この混合物を還流で１時間加
熱した。次に溶媒を真空下で除去し、生成物をクロマト
グラフイーによつて単離し、融点１２０〜１２２℃の生
成物１３.６５ｇを得た。実施例２８に述べた如き他の
エステルが同様の方法で適当に置換された出発物質を用
いて得られた。この方法はまたヨーロツパ特許出願第８
１１０３６３８.３号、発行番号第０,０４１,６２３号
に記載されている。
【０１４８】実施例６ ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸メチルの製造
【０１４９】
【化４４】
【０１５０】方法Ａ 乾燥トルエン１００ｍｌ中のニコチネート１３.６５ｇ
及び五塩化リン９.６９ｇの混合物を撹拌しながら８０
℃に加熱した。１.５時間後、濃い混合物を冷却し、濾
過し、固体分をエーテルで洗浄し、そして乾燥した。こ
のものは所望の生成物の塩酸塩であつた。
【０１５１】この塩を水６０ｍｌに溶解した：重炭酸ナ
トリウムで中和し、生じた沈殿物を濾別し、水で洗浄
し、風乾して生成物を得た。
【０１５２】方法Ｂ オキシ塩化リン４０ｍｌ中のニコチネート５.０ｇ及び
五塩化リン７.１ｇの混合物を室温で一夜撹拌した。オ
キシ塩化リンを真空下で除去し、残渣をトルエン４０ｍ
ｌに懸濁させ、再び濃縮した。この操作をくり返し行つ
た。残渣に水（４０ｍｌ）を加え、混合物を還流温度に
加熱し、この温度に１時間保持した。冷却後、混合物を
塩化メチレンで抽出し、抽出液を乾燥し、濃縮して所望
の生成物１.０５ｇを得た。塩化メチレン抽出による水
相のｐＨ値を重炭酸ナトリウム溶液によつて５〜６に調
節し、この混合物を塩化メチレンで再抽出した。乾燥し
た抽出液を濃縮し、残渣を結晶させ、更に所望の生成物
２.６５ｇを得た。
【０１５３】上記の方法の１つまたはそれ以上によつ
て、次のニコチン酸エステルを製造した：
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
【表６】
【０１５６】
【表７】
【０１５７】
【表８】
【０１５８】
【表９】
【０１５９】実施例７ シス−及びトランス−６−（アリルオキシ）−２−（４
−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダ
ゾリジニル）ニコチン酸メチルの製造
【０１６０】
【化４５】
【０１６１】無水メタノール７０ｍｌ中に６−（アリル
オキシ）−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸メチ
ル７.０ｇ（２２.１ミリモル）を含む溶液を０℃に冷却
し、メチルオレンジ指示薬２,３滴を加えた。撹拌され
たこの溶液に濃ＨＣｌ １.８ｍｌ（２２.１ミリモル）
を加えた。この赤色溶液を室温に加温し、シアノ水素化
ホウ素ナトリウム１.４ｇ（２２.１ミリモル）を加え
た。徐々にこの溶液は橙色に変わり（ｐＨ値〜４）、赤
色の色調が得られるまで（ｐＨ値〜３）、この混合物に
２Ｎメタノール性ＨＣｌを加えた。このｐＨ値調節法を
もはや変化しなくなるまでくり返し行つた。室温で一夜
撹拌した後、この溶液を０℃に冷却し、濃ＨＣｌでｐＨ
値〜０に調節して残つているＮａＣＮＢＨ3を分解し
た。次に５Ｎ ＮａＯＨによつてｐＨ値を５〜６に調節
した。メタノールを真空下で除去し、残渣を十分な量の
水を加えて無機塩を溶解させた。この混合物をＣＨ2Ｃ
ｌ2で十分に抽出し、抽出液を乾燥し、そして濃縮し
た。残渣（〜７.８ｇ）は濃い油であり、このものをシ
リカゲル３５０ｇ上でクロマトグラフイーにかけた。溶
離剤として１：１ ＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン、次にエーテ
ルを用いて、出発物質０.３５ｇを分離した。更にエー
テルで溶離し、トランス−異性体１.８７ｇを単離し、
更にエーテル中の１０％メタノールで溶離してシス−異
性体５.２ｇを得た。
【０１６２】トランス−異性体をＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン
から再結晶し、融点１４４〜１４２℃の分析的に純粋な
トランス−６−（アリルオキシ）−２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニ
ル）ニコチン酸メチル１.１６ｇを得た。
【０１６３】同様に、シス−異性体をＣＨ2Ｃｌ2−ヘキ
サンから再結晶し、融点１２０〜１２２℃の分析的に純
粋なシス−６−（アリルオキシ）−２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニ
ル）ニコチン酸メチル４.６ｇを得た。
【０１６４】本質的に同一の方法を用いて、但し６−
（アリルオキシ）−２−（４−イソプロピル−４−メチ
ル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチ
ン酸を適当なニコチン酸５−オキソ−または５−オキソ
イミダゾリニルに換えて、次のニコチン酸５−オキソ−
及び５−チオキソイミダゾリジニルを得た。
【０１６５】上記の方法で製造し得る他の化合物を次の
第ＩＩＩ表に示した。
【０１６６】
【表１０】
【０１６７】
【表１１】
【０１６８】
【表１２】
【０１６９】
【表１３】
【０１７０】
【表１４】
【０１７１】
【表１５】
【０１７２】実施例８ シス−及びトランス−５−エチル−２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニ
ル）ニコチン酸の製造
【０１７３】
【化４６】
【０１７４】メタノール２０ｍｌ及び２Ｎメタノール性
ＨＣｌ １当量中の５−エチル−２−（４−イソプロピ
ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−
イル）ニコチン酸２.８９ｇの撹拌されたスラリにシア
ノ水素化ホウ素ナトリウム０.６ｇを窒素下で加えた。
メタノール性ＨＣｌを加えてｐＨ値を２〜３に保持し
た。撹拌後、混合物のｐＨ値を濃ＨＣｌで１に調節し、
１５分後、再び飽和ＮａＨＣＯ3溶液で３に調節した。
濾過後、溶液を酢酸エチルで抽出した。水相のｐＨ値を
再び３に調節し、酢酸エチルで再抽出した。シス−及び
トランス−５−エチル−２−（４−イソプロピル−４−
メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン
酸の結晶性沈殿物を生じ、このものをエタノールから再
結晶することができ、融点２０８〜２１０℃の白色結晶
性の固体として生成物が得られた。この生成物はシス−
異性体約６６％及びトランス−異性体３４％を含有して
いた。 実施例９ シス−６−（アリルオキシ）−２−（４−イソプロピル
−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニ
コチン酸の製造
【０１７５】
【化４７】
【０１７６】最少量の無水メタノール（〜１５ｍｌ）中
にシス−６−（アリルオキシ）−２−（４−イソプロピ
ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）
ニコチン酸メチル３.９ｇ（１２.２ミリモル）を含む溶
液に２Ｎ ＮａＯＨ溶液１２.２ｍｌを加えた。沈殿が生
じ、この混合物を撹拌しながら４５℃に加熱し、この温
度に１随時保持した。溶液が透明になつた。これを０℃
に冷却し、そして２ＮＨＣｌ １２.２ｍｌを加えた。捕
集した固体の沈殿物をエーテルで洗浄し、そして風乾し
た。この物質（３.２ｇ）を塩化メチレン−ヘキサンか
ら再結晶し、融点１９３〜１９４℃の分析的に純粋なシ
ス−６−（アリルオキシ）−２−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコ
チン酸２.３ｇが得られた。
【０１７７】本質的に同様の方法を用いて、但しシス−
６−（アリルオキシ）−２−（４−イソプロピル−４−
メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン
酸メチルを適当な５−オキソ−もしくはチオキソイミダ
ゾリジニルニコチン酸メチルまたはキノリン−３−カル
ボン酸メチルに換えて、次の５−オキソ−もしくは５−
チオキソ−イミダゾリジニルニコチン酸またはキノリン
−３−カルボン酸を製造した。この反応は典型的な反応
としてニコチネートを用いて次の如く示すことができ
る。
【０１７８】
【表１６】
【０１７９】実施例１０ シス−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸メチル塩酸塩の
製造
【０１８０】
【化４８】
【０１８１】シス−２−（４−イソプロピル−４−メチ
ル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸メ
チル２.０ｇに２Ｎメタノール性ＨＣｌ ２５ｍｌを加え
た。溶媒を真空下で除去し、残渣を酢酸エチル−エーテ
ルから結晶させ、融点１８９〜１９２℃の塩酸塩が得ら
れた。適当に置換された式ＩＩＩの２−（２−イミダゾ
リジニル）ニコチネートを用いて、上記の方法によつて
他の酸付加塩を製造することができた。
【０１８２】実施例１１ ５−エチル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸ナトリウ
ムの製造
【０１８３】
【化４９】
【０１８４】５−エチル−２−（４−イソプロピル−４
−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチ
ン酸１.０ｇに無水メタノール２０ｍｌ中の水酸化ナト
リウム０.１４９８ｇの溶液を加えた。この混合物を窒
素下にて室温で一夜撹拌した。溶媒を除去して固体が得
られ、このものを真空炉中にて６０℃で２日間乾燥し
た。かくして生じた５−エチル−２−（４−イソプロピ
ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）
ニコチン酸ナトリウムは２３０℃で暗色になり、そして
２４７〜２５０℃で分解した。
【０１８５】実施例１２ シス−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸メチルの製造
【０１８６】
【化５０】
【０１８７】２−ホルミルピリジン−３−カルボン酸メ
チル［Bull. Soc. Chem. France,３６，７８−８３（１
９６９）］１.２４ｇ、２−アミノ−２,３−ジメチルブ
チルアミド１.０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸２０ｇ
を含む溶液を、窒素下にてデイーン−スタ−ク水分離器
を用いて、還流下で６時間加熱した。この溶液を熱時濾
過し、濾液を真空下で濃縮して暗色の油が残つた。この
油をエーテルで抽出し、エーテルを濃縮して黄色の固体
が得られた。この固体をヘキサン−エーテルの混合物及
び塩化メチレンから再結晶し、融点１１８.５〜１２０
℃のシス−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸メチルが得
られ、このものは２−（４−イソプロピル−４−メチル
−５−オキソ−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸メ
チルのシアノ水素化ホウ素ナトリウム還元により得られ
た生成物の１つと同一であつた。対応するトランス−異
性体の存在がＮＭＲスペクトルによつて示された。上記
の方法に従い、適当に置換された２−ホルミルピリジン
−３−カルボキシレートを用いて、下記の第ＩＶ表に示
した式ＩＩＩの２−（２−イミダゾリジニル）ニコチン
酸及びエステルが得られた。
【０１８８】
【表１７】
【０１８９】実施例１３ シス−及びトランス−２−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−チオキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン
酸メチルの製造
【０１９０】
【化５１】
【０１９１】本質的に実施例３５に述べた如き同一条件
を用いて、但し、２−アミノ−２,３−ジメチルブチル
アミドを２−アミノ−２,３−ジメチルチオブチルアミ
ドに換え、シス−及びトランス−２−（４−イソプロピ
ル−４−メチル−５−チオキソ−２−イミダゾリジニ
ル）ニコチン酸メチルの混合物が得られ、この粗製の生
成物をシリカゲル上でクロマトグラフイーにかけ、融点
１２７〜１２９℃の分析的に純粋なトランス−異性体を
単離することができた。シス−異性体の融点は１４２〜
１４３.５℃であつた。
【０１９２】実施例１４ シス−及びトランス−２−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル−２−イル）
キノリン−３−カルボン酸エチルの製造
【０１９３】
【化５２】
【０１９４】本質的に実施例３５に述べた如き同一方法
を用いて、但し、２−ホルミルニコチン酸メチルを２−
ホルミルキノリン−３−カルボン酸エチル［Godard
等、Bull. Chem. Soc. France，９０６（１９７１）］
に換えて、融点１５６〜１６４℃のシス−２−（４−イ
ソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリ
ン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸エチル及び融
点１６３〜１６４℃のトランス−２−（４−イソプロピ
ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−
イル）キノリン−３−カルボン酸エチルが得られた。実
施例３３の方法に従い、但し、置換された２−ホルミル
カルボキシレートに換え、そして２−アミノ−２,３−
ジメチルブチルアミドの代りに適当に置換されたアミノ
アミドを用いて、置換された式ＩＶの２−（２−イミダ
ゾリジニル）キノリン−３−カルボキシレートが得られ
よう。
【０１９５】実施例１４−Ａ ２−［２−（ジメチルアミノ）ビニル］−５−ニトロニ
コチン酸エチルの製造
【０１９６】
【化５３】
【０１９７】１,１−ジメトキシトリエチルアミン１０
０ｍｌ中に２−メチル−５−ニトロニコチン酸エチル２
０.８８ｇを含む溶液を還流下で３時間１５分加熱し
た。混合物を冷却し、固体を濾過によつて捕集し、メタ
ノールで洗浄し、風乾し、融点１７６〜１７９℃の暗赤
色固体として所望のエナミン２６ｇが得られた。
【０１９８】実施例１４−Ｂ ２−［Ｎ−（１−カルバモイル−１,２−ジメチルプロ
ピル）ホルムイミドイル］−５−ニトロニコチン酸エチ
ルの製造
【０１９９】
【化５４】
【０２００】氷浴中で冷却したＣＨ2Ｃｌ2 ２００ｍｌ
及びメタノール１０ｍｌ中にエナミン１８.９ｇを含む
溶液に、１２０Ｖ及び空気圧８ｐｓｉで操作されたウエ
ルスバツク（Welsback）オゾン発生器によりオゾンを加
えた。エナミンの赤色が消るまでオゾン添加を続けた。
オゾンを窒素に換え、次に硫化ジメチル１０ｍｌを加え
た。１５分後、２−アミノ−２,３−ジメチルブチルア
ミド９.８ｇを加え、この反応混合物を容量５００ｍｌ
のフラスコに移し、そして濃縮した。残渣をトルエン３
００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下にてデイーン−スター
ク水トラツプを付けて還流下で加熱した。１時間後、溶
媒を除去し、主としてシツフ塩基である黒色ゴムの残渣
を更に精製せずに用いた。
【０２０１】実施例１４−Ｃ シス−及びトランス−２−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）−５−ニト
ロニコチン酸エチルの製造
【０２０２】
【化５５】
【０２０３】上記の如き粗製のシツフ塩基をＣＨ2Ｃｌ2
５０ｍｌに溶解し、室温にてトリフルオロ酢酸４.６ｍ
ｌで処理した。１時間後、更に酸１ｍｌを加え、撹拌を
１時間続けた。この混合物を冷却し、重炭酸ナトリウム
５.５ｇを加えた。注意して水を徐々に添加した後、Ｃ
Ｏ2の発生が止まるまで撹拌を続けた。ｐＨ値を飽和重
炭酸ナトリウムで７に調節し、ＣＨ2Ｃｌ2層を除去し
た。水相をＣＨ2Ｃｌ2で３回再抽出した。合液した抽出
液を乾燥し、濃縮し、暗色の半固体として粗製の生成物
を得た。この物質をシリカゲル上でクロマトグラフイー
にかけた。生成物を展開及び溶離するためにエーテル及
びヘキサン−酢酸エチル混合物を用い、トランス−２−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリジニル）−５−ニトロニコチン酸エチルが最初
に溶離され、これをＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサンから再結晶
し、融点１１６〜１２０℃の純粋なトランス−異性体を
得た。
【０２０４】シス−異性体が後に溶離され、これをＣＨ
2Ｃｌ2−ヘキサンから再結晶し、融点１４９〜１５０.
５℃の純粋なシス−２−（４−イソプロピル−４−メチ
ル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）−５−ニトロ
ニコチン酸エチルが得られた。
【０２０５】実施例１４−Ｄ ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）−５−（メチルチオ）ニコ
チン酸メチルの製造
【０２０６】
【化５６】
【０２０７】ＴＨＦ５ｍｌ及びＤＭＦ２ｍｌ中にブロモ
化合物１.０ｇを含む撹拌された溶液に窒素下にてナト
リウムメチルメルカプチド２１０ｍｇを加えた。６０℃
で２時間後、混合物を室温に冷却し、ｐＨ値を酢酸で４
に調節し、氷上に注ぎ、エーテル２×５０ｍｌで抽出し
た。抽出液を乾燥し、濃縮して黄色油が得られ、このも
のは徐々に固化した。この固体をエーテル／ヘキサンか
ら再結晶し、融点１０７〜１０８℃の純粋な２−（４−
イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾ
リン−２−イル）−５−（メチルチオ）ニコチン酸メチ
ルが得られた。
【０２０８】実施例１５ チエノ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸ジ
メチルの製造
【０２０９】
【化５７】
【０２１０】水酸化ナトリウム（２００ｇ）を含むメタ
ノール（１.２ｌ）及び水（２.８ｌ）中のイソプロピル
−３−チオフエンカルバメート（１７７ｇ：０.９７５
モル）の混合物を還流下で４時間加熱した。メタノール
を減圧下で除去し、冷却した反応混合物をエーテル（５
ｌ）で抽出し、抽出液を水、塩化ナトリウム水溶液で洗
浄し、そして乾燥した。減圧下で蒸発させ、粗製の収率
５７％において油として３−アミノチオフエンを得た。
【０２１１】この３−アミノチオフエンを氷浴中で冷却
したメタノール（５００ｍｌ）に再溶解し、アセチレン
ジカルボン酸ジメチル（８０ｇ；０.５０モル）を滴下
した。この混合物を室温で１５時間３０分撹拌し、メタ
ノールを減圧下で除去し、１,２−ジクロロエタンを加
えた。この溶液を蒸発させ、油として３−チエニルアミ
ノブテンジオン酸ジメチルを得た。
【０２１２】１,２−ジクロロエタン（２００ｍｌ）中
のＤＭＦ（４１ｇ、０.５６モル）の冷却された（５
℃）溶液に撹拌しながらオキシ塩化リン（８６ｇ、０.
５６モル）を滴下してビルスマイアー試薬を製造した。
この試薬を室温で１時間４０分撹拌し、１,２−ジクロ
ロエタン（１００ｍｌ）で希釈し、５℃に冷却し、次に
このビルスマイアー試薬に５℃で２５分間にわたり、
１,２−ジクロロエタン（４００ｍｌ）に溶解した上記
のジメチルエステルを滴下した。反応温度を１５分間室
温に上昇させ、次いで２時間２５分間還流させた。冷却
した反応混合物をシリカゲルカラムで直接クロマトグラ
フイーにかけ、ヘキサン−酢酸エチルから結晶後、融点
１２４〜1２５.５℃のチエノ［３,２−ｂ］ピリジン−
５,６−ジカルボン酸ジメチル３５.７ｇ（１５％）を得
た。融点１２１〜１２４℃の第二の収穫物（１０.３
ｇ）が得られ、３−チオフエンカルバミン酸イソプロピ
ルから全体の収率は１９％であつた。
【０２１３】上記の方法を用いて、３−アミノチオフエ
ンカルバミン酸イソプロピルを適当に置換されたアミノ
チオフエンに換えて、下記の化合物が得られた。
【０２１４】
【表１８】
【０２１５】実施例１６ チエノ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸ジ
メチルの製造
【０２１６】
【化５８】
【０２１７】室温で撹拌された濃硫酸（１７０ｍｌ）に
３−アセチルアミノ−２−ホルミルチオフエン（１７.
５ｇ、０.１０３モル）を一部づつ加えた。この混合物
を３０分間５０℃に加熱し、冷却し、そして氷水混合物
に注いだ。過剰量の酢酸ナトリウムで中和した後、この
混合物をエーテル（１×２ｌ）で抽出した。有機層を無
水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、ストリツピングし、３−アミ
ノ−２−ホルミルチオフエンからなる暗赤色のゴムを得
た。酢酸（５ｍｌ）、ピペリジン（５ｍｌ）、塩化メチ
レン（１００ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）中のア
セチレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＡＤ）（１３ｍ
ｌ）を３−アミノ−２−ホルミルチオフエンに加え、こ
の混合物を一夜撹拌した。塩化メチレンを留去し、次に
混合物を還流下で２４時間加熱した。冷却後、更にＤＭ
ＡＤ １３ｍｌを加え、反応混合物を再び還流下で７時
間３０分加熱した。室温で６０時間放置した後、溶媒を
除去し、クロマトグラフイーにかけ、ヘキサン−酢酸エ
チルで溶離した後、融点１２４〜１２５℃のチエノ
［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸ジメチル
が得られた。
【０２１８】実施例１７ ３−クロロ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン
酸ジメチル及び２,３−ジクロロチエノ［３,２−ｂ］ピ
リジン−５,６−ジカルボン酸ジメチルの製造
【０２１９】
【化５９】
【０２２０】酢酸（６８０ｍｌ）及び酢酸ナトリウム
（８６ｇ、０.０９３モル）中のチエノ［３,２−ｂ］ピ
リジン−５,６−ジカルボン酸ジメチル（１５ｇ、０.０
５２５モル）の溶液を５８℃に保持し、一方、塩素を５
時間４５分にわたつて徐々に導入した。反応終了後、混
合物に窒素を吹き込み、酢酸エチル２００ｍｌを加え、
固体の塩化ナトリウムを濾別し、そして酢酸エチルで洗
浄した。母液及び洗液を合液し、溶媒を減圧下で除去し
た。残渣を塩化メチレンに溶解し、この溶液を水で洗浄
し、塩化メチレンで逆抽出し、合液した塩化メチレン層
を重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥し、そしてス
トリツピングし、固体１８ｇを得た。１５％酢酸エチル
−ヘキサン、次に２０％酢酸エチル−ヘキサンによつて
シリカゲル上でクロマトグラフイーにかけ、酢酸エチル
−ヘキサンから結晶後、融点１７３〜１７８℃の２,３
−ジクロロ化合物１.３ｇ、次いで融点１６６〜１７３
℃の３−クロロチエノ化合物が得られた。
【０２２１】実施例１８ ３−ブロモチエノ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカ
ルボン酸ジメチルの製造
【０２２２】
【化６０】
【０２２３】酢酸（３００ｍｌ）中の酢酸ナトリウム
（１７.２ｇ、０.２モル）を含むチエノ［３,２−ｂ］
ピリジン−５,６−ジカルボン酸ジメチル（２６.３ｇ、
０.１０４モル）の溶液に８５℃で３時間にわたり、酢
酸（５０ｍｌ）中の臭素（２０ｇ、０.１２５モル）の
溶液を滴下した。更に酢酸（５０ｍｌ）中の酢酸ナトリ
ウム（１８ｇ）及び臭素（２０ｇ）を１時間にわたつて
加え、この混合物を８５℃で一夜撹拌した。臭素（１０
ｇ）を１回に加え、次に８５℃で１時間放置した。この
混合物を冷却し、重亜硫酸ナトリウム水溶液で処理し、
酢酸エチルで希釈し、そして濃縮した。反応生成物を水
及び塩化メチレン間に分配し、有機層を塩化ナトリウム
水溶液で洗浄し、そして溶媒を除去した。残渣をエーテ
ルで洗浄し、融点１６５〜１６８℃の粗製の生成物２５
ｇを得た。メタノールから再結晶し、融点１６８〜１６
９℃の３−ブロモチエノ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６
−ジカルボン酸ジメチルの針状晶を得た。
【０２２４】実施例１９ チエノ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸の
製造
【０２２５】
【化６１】
【０２２６】水（２０ｍｌ）中の水酸化ナトリウム
（１.８ｇ、０.０４５モル）の溶液にチエノ［３,２−
ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸ジメチル（３.７５
ｇ、０.０１４９モル）を加え、混合物を２０時間６０
℃に加温した。反応混合物を水で希釈し、氷浴中で冷却
し、濃塩酸の添加によつて酸性にした。チエノ［３,２
−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸の沈殿物を濾別
し、一夜乾燥し、融点＞３８０℃の生成物３.１ｇ（９
３％）を得た。
【０２２７】上記の方法を用い、適当に置換されたチエ
ノ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸エステ
ルに換え、下記の化合物を得た。
【０２２８】
【表１９】
【０２２９】実施例２０ ３−クロロチエノ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカ
ルボン酸無水物の製造
【０２３０】
【化６２】
【０２３１】３−クロロチエノ［３,２−ｂ］ピリジン
−５,６−ジカルボン酸（１.４５ｇ）を酢酸無水物（７
ｍｌ）中で８５〜９０℃に３０分間、次に９０〜１０２
℃に３０分間加熱した。反応混合物を冷却し、固体を濾
別し、エーテルで洗浄し、３−クロロチエノ［３,２−
ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸無水物１.２ｇを得
た。
【０２３２】上記の方法を用い、そして３−クロロチエ
ノ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸を適当
なピリジン−５,６−ジカルボン酸に換えて、下記の化
合物を得た。
【０２３３】
【表２０】
【０２３４】実施例２１ ５−［（１−カルバモイル−１,２−ジメチルプロピ
ル）カルバモイル］−３−クロロチエノ［３,２−ｂ］
ピリジン−６−カルボン酸の製造
【０２３５】
【化６３】
【０２３６】２−アミノ−２,３−ジメチルブチルアミ
ド（０.７１ｇ）をＴＨＦ（１.０ｍｌ）中の３−クロロ
チエノ（３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸無
水物（１.２ｇ）の撹拌された溶液に全て１回に加え
た。５分間放置した後、氷浴を除去し、反応混合物を室
温で２８時間撹拌した。ＴＨＦ（５ｍｌ）を加え、混合
物を還流下で２時間加熱し、次に一夜放置した。冷却し
た混合物を濾過し、捕集した固体をエーテルで洗浄し、
所望の５−［（１−カルバモイル−１,２−ジメチルプ
ロピル）カルバモイル］−３−クロロチエノ［３,２−
ｂ］ピリジン−６−カルボン酸１.４ｇを得た。
【０２３７】上記の方法を用い、そして３−クロロチエ
ノ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸無水物
を適当なピリジン−５,６−ジカルボン酸無水物及び適
当なアミノアミドに換えて、下記の化合物を得た。
【０２３８】
【表２１】
【０２３９】実施例２２ ５−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）チエノ［３,２−ｂ］ピリ
ジン−６−カルボン酸の製造
【０２４０】
【化６４】
【０２４１】チエノ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジ
カルボン酸（２.５ｇ、０.０１１モル）を酢酸無水物
（２５ｍｌ）と共に徐々に８５℃に１時間加熱し、次に
冷却し、濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、融点２６
６〜２６７℃の固体として無水物を得た。ＴＨＦ（７０
ｍｌ）中のこの無水物及び２−アミノ−２,３−ジメチ
ルブチルアミド（２.６ｇ、０.０２モル）の混合物を室
温で１５時間撹拌した。還流下で２時間加熱した後、混
合物を冷却し、ＴＨＦ（５０ｍｌ）で希釈した。固体の
５−［（１−カルバモイル−１,２−ジメチルプロピ
ル）カルバモイル］チエノ［３,２−ｂ］ピリジン−６
−カルボン酸を濾別し、エーテルで洗浄し、そして乾燥
した。この固体を水酸化ナトリウム（６ｇ、０.０５モ
ル）の水溶液（６０ｍｌ）と混合し、８５℃に２時間３
０分間加熱し、次に一夜室温で放置した。氷浴中で冷却
した後、混合物を濃塩酸でｐＨ値３の酸性にした。固体
（３ｇ）を濾別し、そして乾燥した。酢酸エチルから結
晶化させ、融点２４２〜２４４℃の５−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２
−イル）チエノ［３,２−ｂ］ピリジン−６−カルボン
酸が４６％の収率で得られた。
【０２４２】上記の方法を用い、そしてチエノ［３,２
−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸を適当なピリジ
ン−５,６−ジカルボン酸に変えて、下記の化合物を得
た。
【０２４３】
【表２２】
【０２４４】実施例２３ フロ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸ジエ
チルの製造
【０２４５】
【化６５】
【０２４６】３−アジド−２−ホルミルフラン（８.９
ｇ、０.０６５モル）から製造した３−アミノ−２−ホ
ルミルフランをエタノールに溶解し、この溶液にオキザ
ル酢酸ジエチル（１２.２３ｇ、０.０６５モル）及びピ
ペリジン１０滴を加えた。加えて、粉砕した３Å分子ふ
るいを加え、反応混合物を５５〜６０℃で３時間撹拌
し、更にオキザル酢酸ジエチル（２.２ｇ）を加えた。
反応は５５〜６０℃で１２時間後に本質的に完了した。
冷却した際に反応混合物を濾過し、濾液を濃縮し、次に
酢酸エチルに溶解し、水、次に塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥し、そしてストリツピングして乾
固させた。残渣を３：１ヘキサン：酢酸エチルに溶解
し、２段階でフラツシユクロマトグラフイーカラムに通
した。まずこのものをシリカの４〜５インチのパツドを
通して真空濾過し、このものから、必要とする生成物を
含む最後の３フラクシヨンを捕集し、そして合液した。
次に合液したフラクシヨンを加圧下にて酢酸エチル：ヘ
キサン３：１及び２：１で溶離しながら６インチのカラ
ムに通した。ヘキサン−エーテルから結晶後、融点６０
〜６４℃及び２６４の質量スペクトルｍ／ｅを有するフ
ロ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸ジエチ
ル４.１５ｇ（２４％）が得られた。
【０２４７】上記の方法を用い、そして３−アミノ−２
−ホルミルフランを適当なフランに換えて、下記の化合
物を得た。
【０２４８】
【表２３】
【０２４９】実施例２４ フロ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸の製
造
【０２５０】
【化６６】
【０２５１】フロ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカ
ルボン酸ジエチルエステル（１.１ｇ、０.００４２モ
ル）を、１０％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を
含む９５％エタノール（２０ｍｌ）に溶解し、０℃で２
日間放置した。この混合物を冷却し、酸性にし、溶媒を
減圧下で除去した。水５ｍｌを加え、水和した生成物の
２酸が濾過によつて褐色の固体として得られた、３.３
１ｇ（９９％）、融点１８３℃（分解）。
【０２５２】元素分析：Ｃ9Ｈ5ＮＯ5・２1/2 Ｈ2Ｏに対
する 計算値：Ｃ，４２.８６；Ｈ，３.９９；Ｎ，５.５５、 実測値：Ｃ，４２.６３；Ｈ，２.６３；Ｎ，５.４６。
【０２５３】実施例２５ フロ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸無水
物の製造
【０２５４】
【化６７】
【０２５５】酢酸無水物（１００ｍｌ）中のフロ［３,
２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸（３.３ｇ、
０.０１５９モル）を７０〜８０℃に６時間加熱した。
反応混合物を冷却し、濾過し、固体をエーテルで洗浄
し、粗製のフロ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカル
ボン酸無水物３.０１ｇ（１００％）を得た。
【０２５６】実施例２６ ５−［（１−カルバモイル−１,２−ジメチルプロピ
ル）カルバモイル］フロ［３,２−ｂ］ピリジン−６−
カルボン酸及び５−（４−イソプロピル−４−メチル−
５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ［３,
２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸の製造
【０２５７】
【化６８】
【０２５８】フロ［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカ
ルボン酸無水物（３.０１ｇ、０.０１５モル）をＴＨＦ
（１００ｍｌ）に懸濁させ、これに２−アミノ−２,３
−ジメチルブチルアミド（２.３ｇ、０.０１８モル）を
加えた。２０時間撹拌した後、溶液をストリツピングし
て油状の固体が得られ、このものを水／希釈水酸化ナト
リウム溶液に溶解した。アルカリ性溶液を塩化メチレン
で抽出し、次に酸性にし、塩化メチレンで再抽出し、１
分間のみ撹拌した際、痕跡量の物質が単離された。水層
を濃縮して油状の固体にし、このものをエタノールに溶
解し、濾過し、そして濃縮して紫色のゴムにし、このも
のは主として粗製の生成物、５−［（１−カルバモイル
−１,２−ジメチルプロピル）カルバモイル］フロ［３,
２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸であり、更に精製せ
ずに、このものを１０％水酸化ナトリウム溶液（４０ｍ
ｌ）に溶解し、８０℃に３時間加温することによつて最
終の２−イミダゾリン−２−イル生成物を製造するため
に用いた。冷却した際、反応混合物を酸性にし、少量の
固体が沈殿し、これを濾別した。母液を濃縮して第２の
収穫物が得られ、これを捕集し、第１の収穫物と合わせ
た。この物質の半分を取り出し、シリカゲル上で吸収帯
として分取型ガラスプレートで分離することによつて精
製を行つた。溶離剤として塩化メチレン：酢酸エチル：
クロロホルム：メタノール１：１：１：１を用いて吸収
帯を徐々に溶出させ、融点２１４〜２２３℃（分解）の
所望の２−イミダゾリン−２−イル生成物を得た。次に
エステルを実施例２０に述べた方法によつて製造するこ
とができた。
【０２５９】上記の方法を用い、そして適当なフロ
［３,２−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸無水物に
換えて、下記の化合物を得た。
【０２６０】
【表２４】
【０２６１】実施例２７ チエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸ジ
メチルの製造
【０２６２】
【化６９】
【０２６３】１,２−ジクロロエタン（４０ｍｌ）中の
ＤＭＦ（１９.０ｇ、０.２６モル）の冷却された（１０
℃）溶液にＮ2雰囲気下で撹拌しながらオキシ塩化リン
（４０.２９ｇ、０.２６モル）を滴下してビルスマイア
ー試薬を製造した。この試薬を室温で１時間４５分撹拌
した。このビルスマイアー試薬に７〜１０℃で、１,２
−ジクロロエタン（３００ｍｌ）に溶解したジメチル−
２−チエニルアミノブテンジオエート（６３.４ｇ、０.
２６モル）を滴下した。反応温度を１５分間で室温に上
昇させ、次に１２時間還流させた。冷却した反応混合物
を濃縮し、残渣をシリカゲルカラム上で酢酸エチル−ヘ
キサンによつてクロマトグラフイーにかけ、固体として
チエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸
（２９ｇ、４５％）を得た。
【０２６４】上記の方法を用いて、そして適当なジメチ
ル−２−チエニルアミノブテンジオエートに換え、下記
の化合物を得た。
【０２６５】
【表２５】
【０２６６】実施例２８ ３−ブロモチエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカ
ルボン酸ジメチルの製造
【０２６７】
【化７０】
【０２６８】酢酸ナトリウム（０.３１ｇ、０.００３７
７モル）を含む酢酸中のチエノ［２,３−ｂ］ピリジン
−５,６−ジカルボン酸ジメチル（０.５ｇ、０.００１
８７モル）の撹拌された溶液に４０℃で酢酸（８ｍｌ）
中の臭素（０.３３、０.００２０６モル）を加えた。反
応混合物を７５℃に１８時間加熱した。ｔｌｃ（シリカ
ゲル）による混合物の評価は不完全な反応を示した。更
に酢酸中の臭素（０.３３ｇ）及び酢酸ナトリウム（０.
３１ｇ）を加え、７５℃での加熱を６時間続けた。反応
混合物を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。分離した
有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、濾液を濃
縮して油にし、このものは放置した際に固化した。粗製
の生成物を酢酸エチル−ヘキサンから結晶させ、融点８
６〜８７.５℃の白色針状晶として３−ブロモチエノ
［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸ジメチル
を得た。
【０２６９】この化合物を下記の如くして種々な置換さ
れたチエノ［２,３−ｂ］ピリジン化合物に容易に転化
することができ、一方、求核的置換、例えばニトロ化ま
たはハロゲン化により、また下記の追加の化合物を得
た。
【０２７０】
【表２６】
【０２７１】実施例２９ チエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸の
製造
【０２７２】
【化７１】
【０２７３】メタノール（２００ｍｌ）中にチエノ
［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸ジメチル
（２７.７５ｇ、０.１１モル）及び水酸化ナトリウム
（３０.９８ｇ、０.５５モル）を含む溶液をＮ2雰囲気
下にて還流温度に２時間加熱した。反応混合物を冷却
し、混合物を蒸発乾固させる前に、十分な水を加えて存
在する固体を溶解させた。生じた固体を最少容量の水に
溶解し、氷浴中で冷却し、濃Ｈ2ＳＯ4でｐＨ値〜１の酸
性にした。チエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカ
ルボン酸を濾別し、一夜乾燥し、融点２７２〜２７５℃
の生成物２３.３６ｇを得た。
【０２７４】上記の方法を用い、そして適当な置換され
たチエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸
ジアルキルに換えて、下記の化合物を得た。
【０２７５】
【表２７】
【０２７６】実施例３０ チエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジスルホン酸無
水物の製造
【０２７７】
【化７２】
【０２７８】ジメトキシエタン（１７５ｍｌ）中のチエ
ノ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸（２
１.５２ｇ、０.０９６モル）の撹拌された懸濁液に不活
性Ｎ2雰囲気下で酢酸無水物（３７.４ｇ、０.３６６モ
ル）を加えた。室温でピリジン（１６.７８ｇ、０.２１
モル）を添加した際、４５℃に発熱することが認めら
れ、均質な溶液を生じた。次に反応混合物を室温で撹拌
し、生じた固体を濾別し、エーテルで洗浄し、風乾し、
チエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸無
水物１４.８ｇ（７５％）を得た。
【０２７９】上記の方法を用い、そして適当な置換され
たチエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸
に換えて、下記の化合物を得た。
【０２８０】
【表２８】
【０２８１】実施例３１ ６−［（１−カルバモイル−１,２−ジメチルプロピ
ル）カルバモイル］チエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５
−カルボン酸の製造
【０２８２】
【化７３】
【０２８３】２−アミノ−２,３−ジメチルブチルアミ
ド（９.８４ｇ、０.０７６モル）をＮ2の不活性雰囲気
下にて室温で、ＴＨＦ中のチエノ［２,３−ｂ］ピリジ
ン−５,６−ジカルボン酸無水物（１４.８ｇ、０.０７
２モル）の撹拌された懸濁液に加えた。この暗色の溶液
を室温で一夜撹拌し、生じた固体を濾別し、ＴＨＦで洗
浄し、風乾し、６−［（１−カルバモイル−１,２−ジ
メチルプロピル）カルバモイル］チエノ［２,３−ｂ］
ピリジン−５−カルボン酸１７.３５ｇ（７２％）を得
た。
【０２８４】上記の方法を用い、そして適当な置換され
たチエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸
無水物に換え、下記の化合物を得た。
【０２８５】
【表２９】
【０２８６】実施例３２ ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）チエノ［２,３−ｂ］ピリ
ジン−５−カルボン酸の製造
【０２８７】
【化７４】
【０２８８】６−［（１−カルバモイル−１,２−ジメ
チルプロピル）カルバモイル］チエノ［２,３−ｂ］ピ
リジン−５−カルボン酸（１７.３５ｇ、０.０５２モ
ル）を水酸化ナトリウム（１０.３５ｇ、０.２６モル）
を含む水（２２５ｍｌ）に加えた。生じた塩基性の溶液
を８０℃に２時間４５分加熱し、氷水浴中で冷却し、６
Ｎ Ｈ2ＳＯ4で酸性にした。生成物の６−（４−イソプ
ロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−
２−イル）チエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５−カルボ
ン酸を濾別し、水で洗浄し、そして風乾し、生成物１.
５４ｇを得た、７０.３％、融点２２１〜２２３℃。
【０２８９】実施例３３ ２−イソプロピル−２−メチル−５Ｈ−イミダゾ
［１′,２′：１,２］ピロロ［３,４−ｂ］チエノ［３,
２−ｅ］ピリジン−３（２Ｈ）,５−ジオンの製造
【０２９０】
【化７５】
【０２９１】塩化メチレン（２０ｍｌ）中のジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１.０７ｇ、０.００５モル）を
Ｎ2雰囲気下で塩化メチレン（３０ｍｌ）中の６−（４
−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダ
ゾリン−２−イル）チエノ［２,３−ｂ］−５−カルボ
ン酸（１.５ｇ、０.００４７モル）の撹拌された懸濁液
に滴下した。反応混合物を１６時間撹拌した後、濾過に
よつて透明にし、濃縮乾固し、生じた物質をシリカゲル
上で、アセトニトリル／塩化メチレン（1/2）で溶離し
ながらカラムクロマトグラフイーによつて精製した。固
体生成物をトルエンから結晶させ、融点２１４.５〜２
１６.５℃の白色結晶として純粋な３,５−ジオンを得
た。
【０２９２】実施例３４ ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）チエノ［２,３−ｂ］ピリ
ジン−５−カルボン酸２−プロピニルの製造
【０２９３】
【化７６】
【０２９４】プロパルギルアルコール（２５ｍｌ）中の
３,５−ジオン（０.９ｇ、０.００３モル）に不活性Ｎ2
雰囲気下で水素化ナトリウム（２.４ｇ、６０％、０.１
２６モル）を加えた。反応混合物を室温で６０時間撹拌
し、次に飽和塩化アンモニウム溶液で中和した。生じた
混合物を回転蒸発機で濃縮し、水で希釈し、酢酸エチル
で抽出した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥
し、そして濃縮乾固させた。
【０２９５】生成物の精製をシリカゲル上で塩化メチレ
ン／アセトニトリル（８５／１５）によつてカラムクロ
マトグラフイーによつて行い、トルエンから結晶後、融
点１８８〜１８９.５℃の６−（４−イソプロピル−４
−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）
ピリジン−５−カルボン酸２−プロピルを得た。
【０２９６】実施例４９、５５、５６及び５７の方法を
用い、そして適当なチエノもしくはフロ［３,２−ｂ］
ピリジンまたはチエノもしくはフロ［２,３−ｂ］ピリ
ジン化合物に換えて、下記の化合物を得た。
【０２９７】
【表３０】
【０２９８】実施例３５ ５−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリジニル）フロ［３,２−ｂ］ピリジン−６
−カルボン酸メチルの製造
【０２９９】
【化７７】
【０３００】メタノール中の５−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）フロ［３,２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸メチ
ル２２.１ミリモルの溶液を０℃に冷却し、メチルオレ
ンジ指示薬２、３滴を加えた。この溶液を撹拌し、濃塩
酸２２.１ミリモルで処理した。次に溶液をシアノ水素
化ホウ素ナトリウム２２.１ミリモルで処理し、ｐＨ値
を２Ｎメタノール性塩化水素酸の添加によつて〜３に保
持し、一夜撹拌し、０℃に冷却し、溶液のｐＨ値をＨＣ
ｌでほぼ０に調節し、残つているＮａＣＮＢＨ3を分解
した。その後、ｐＨ値を５Ｎ ＮａＯＨによつて５〜６
に調節した。メタノールを真空下で除去し、水を加えて
無機塩を溶解させた。この混合物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出
し、抽出液を乾燥し、濃縮して表題の化合物を得た。
【０３０１】適当に置換された２−（２−イミダゾリン
−２−イル）フロ［３,２−ｂ］ピリジン−６−カルボ
ン酸メチルと共に上記の方法を用いて、対応する２−
（２−イミダゾリジニル）フロ［３,２−ｂ］ピリジン
−６−カルボキシレートを得た。同様に、適当に置換さ
れた２−（２−イミダゾリン−２−イル）チエノ［３,
２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸の反応により、対応
する２−（２−イミダゾリニル）チエノ［３,２−ｂ］
ピリジン−６−カルボン酸メチルを得た。反応生成物を
下に示した：
【０３０２】
【化７８】
【０３０３】同様に、適当に置換された２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）ジヒドロフロ−またはジヒドロチ
エノ［３,２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸メチルと
共に上記の方法を用いて、対応する置換された２−（２
−イミダゾリジニル）ジヒドロフロ−またはジヒドロチ
エノ［３,２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸メチルを
得た。反応生成物を下に示した：
【０３０４】
【表３１】
【０３０５】実施例３６ シス−及びトランス−６−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）チエノ
［２,３−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸メチルの製造
【０３０６】
【化７９】
【０３０７】本質的に実施例５８に述べた如き同一方法
を用いて、但し、５−（４−イソプロピル−４−メチル
−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ
［３,２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸メチルを６−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）チエノ［２,３−ｂ］ピリジン
−５−カルボン酸メチルに換えて、２種の生成物、融点
１８５〜１８６℃シス−６−（４−イソプロピル−４−
メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）チエノ
［３,２−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸メチル及び融
点１４５〜１４８℃のトランス−６−（４−イソプロピ
ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）
チエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸メチル
を得た。
【０３０８】適当に置換されたチエノ−、ジヒドロチエ
ノ、フロ−またはジヒドロフロ［２,３−ｂ］ピリジン
−５−カルボン酸メチルと共に上記の方法を用いて、下
記の反応生成物を得た。
【０３０９】
【化８０】
【０３１０】実施例３７ トランス−６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリジニル）チエノ［２,３−ｂ］
ピリジン−５−カルボン酸の製造
【０３１１】
【化８１】
【０３１２】本質的に実施例３２に述べた如き同一方法
を用いて、但し、シス−６−（アリルオキシ）−２−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリジニル）ニコチン酸メチルをトランス−６−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリジニル）チエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５−
カルボン酸メチルに換えて、生成物、セスキ水和物とし
て融点２２５〜２２６℃のトランス−６−（４−イソプ
ロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニ
ル）チエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸が
得られた。
【０３１３】同様に、フラノ同族体から、下記の対応す
るイミダゾリジノンが得られた：
【０３１４】
【化８２】
【０３１５】実施例３８ ５−アセチル−１,６−ジヒドロ−６−オキソ−２,３−
ピリジンジカルボン酸ジエチルの製造
【０３１６】
【化８３】
【０３１７】酢酸ナトリウム（３０ｇ、０.３７モル）
を無水エタノール（３００ｍｌ）中の（エトキシメチレ
ン）オキザル酢酸ジエチル（８７ｇ、０.３６モル）及
びアセトアセトアミド（３６ｇ、０.３６モル）の撹拌
された混合物に加えた。反応混合物を３０分間撹拌した
後、エタノールを減圧下で留去し、残渣を希塩酸でｐＨ
値２の酸性にし、生じた固体を濾別した。エタノール−
水混合物から結晶させ、融点２００〜２０９℃の結晶と
して５−アセチル−１,６−ジヒドロ−６−オキソ−２,
３−ピリジンジカルボン酸ジエチルが得られた。
【０３１８】実施例３９ ５−（ブロモアセチル）−１,６−ジヒドロ−６−オキ
ソ−２,３−ピリジンジカルボン酸ジエチルの製造
【０３１９】
【化８４】
【０３２０】４８％ＨＢｒ中の臭素（８.０ｇ、０.０５
０モル）を４８％ＨＢｒ（２００ｍｌ）中の５−アセチ
ル−１,６−ジヒドロ−６−オキソ−２,３−ピリジンジ
カルボン酸ジエチル（１４.０５ｇ、０.０５モル）の撹
拌された溶液に滴下した。この臭素添加終了後、反応混
合物を氷（２００ｇ）上に注ぎ、氷が溶けるまで混合物
を撹拌した。粗製の生成物を濾過によつて捕集し、酢酸
エチル−ヘキサン混合物（１／２）から２回結晶させ、
融点１４１〜１４２℃の５−（ブロモアセチル）−１,
６−ジヒドロ−６−オキソ−２,３−ピリジンジカルボ
ン酸ジエチルを得た。
【０３２１】実施例４０ ５−（２−ブロモ−１−ヒドロキシエチル）−１,６−
ジヒドロ−６−オキソ−２,３−ピリジンジカルボン酸
ジエチル及び２,３−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−フロ
［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸ジエチル
の製造
【０３２２】
【化８５】
【０３２３】水素化ホウ素ナトリウム（２.５４ｇ、０.
０６６モル）を５−（ブロモアセチル）−１,６−ジヒ
ドロ−６−オキソ−２,３−ピリジンジカルボン酸ジエ
チル（５７.２ｇ、０.１５９モル）の撹拌された懸濁液
に１０〜２０℃で３０分間にわたつて一部づつ加えた。
水素化ホウ素ナトリウムの添加終了後、反応混合物を室
温に到達させながら撹拌した。氷（１００ｇ）を加え、
氷が溶けるまで混合物を撹拌した。次に混合物を真空下
で濃縮し、残渣を酢酸エチル−ヘキサン混合物から結晶
させ、融点１３４〜１３８℃の純粋な５−（２−ブロモ
−１−ヒドロキシエチル）−１,６−ジヒドロ−６−オ
キソ−２,３−ピリジンジカルボン酸ジエチルが得られ
た。この化合物を塩化メチレン中のトリエチルアミン
（１.０ｍｌ／ｇ固体）と共に撹拌し、有機溶液を希塩
酸、水、塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶
媒を真空下で除去した際、油として粗製のフロ［２,３
−ｂ］ピリジンが得られた。シクロヘキサン−トルエン
混合物から結晶させ、融点７３〜７７℃の純粋な２,３
−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−フロ［２,３−ｂ］ピリ
ジン−５,６−ジカルボン酸ジエチルを得た。
【０３２４】実施例４１ フロ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸ジエ
チルの製造
【０３２５】
【化８６】
【０３２６】ｐ−トルエンスルホン酸（０.０１ｇ）を
含む実施例６１において得られたヒドロキシ−フロ化合
物（３.７ｇ）のキシレン溶液を環流下で２時間加熱し
た。この溶液を冷却し、キシレン溶液をデカンテーシヨ
ンした。残渣をエーテルで抽出し、抽出液をキシレンと
合液した。溶媒を蒸留して油色固体を生じ、このものを
シクロヘキサン−トルエン混合物から結晶させ、融点６
６〜６７℃の純粋なフロ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６
−ジカルボン酸ジエチルを得た。
【０３２７】実施例４２ フロ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸の製
造
【０３２８】
【化８７】
【０３２９】水（５ｍｌ）中の水素化カリウム（５.６
０ｇ、８５％、０.０８７モル）を無水エタノール（１
００ｍｌ）中のフロ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジ
カルボン酸ジエチル（９.３ｇ、０.０３５モル）の撹拌
された懸濁液に加えた。反応混合物を６０℃に１時間加
熱し、次に冷却し、無水アセトンを加えた。沈澱物を濾
別し、乾燥し、乾燥アセトンに懸濁させ、塩化水素で処
理してｐＨ値を２に調節した。単離した固体を酢酸エチ
ル−アセトン混合物から結晶させ、融点１８９〜１９２
℃のフロ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸
を得た。
【０３３０】実施例４３ フロ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸無水
物の製造
【０３３１】
【化８８】
【０３３２】フロ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカ
ルボン酸（６.７ｇ、０.０３２モル）を酢酸無水物（１
５０ｍｌ）中で３０分間６０℃に加熱した。反応混合物
を室温に冷却し、真空下で濃縮し、残渣をシクロヘキサ
ン−エーテル（５：１）と共に砕解し、乾燥し、フロ
［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸無水物
５.３５ｇを得た。
【０３３３】実施例４４ ６−［（１−カルバモイル−１,２−ジメチルプロピ
ル）カルバモイル］フロ［２,３−ｂ］ピリジン−５−
カルボン酸の製造
【０３３４】
【化８９】
【０３３５】２−アミノ−２,３−ジメチルブチルアミ
ド（２.１ｇ、０.０１６モル）をテトラヒドロフラン
（７.５ｍｌ）中のフロ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６
−ジカルボン酸無水物（３.０ｇ、０.０１６モル）の撹
拌された懸濁液に加え、この混合物を室温で１６時間撹
拌した。次に反応混合物を６０℃で１時間撹拌し、室温
に冷却し、エーテルを加え、固体を濾別し、乾燥し、融
点１９２〜１９６℃（分解）の６−［（１−カルバモイ
ル−１,２−ジメチルプロピル）カルバモイル］フロ
［２,３−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸５ｇを得た。
【０３３６】実施例４５ ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）フロ［２,３−ｂ］ピリジ
ン−５−カルボン酸の製造
【０３３７】
【化９０】
【０３３８】水（４０ｍｌ）中の水酸化ナトリウム水溶
液（２.４ｇ、０.０６モル）に６−［（１−カルバモイ
ル−１,２−ジメチルプロピル）カルバモイル］フロ
［２,３−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸（３.８ｇ、
０.０１２モル）を含む溶液を６５℃で３時間撹拌し
た。次に反応混合物を７５℃に１時間加熱し、放冷し、
氷に注ぎ、ｐＨ値２〜３の酸性にし、生じた固体を濾別
し、そして乾燥した。アセトン−メタノール混合物から
結晶させ、融点２３７〜２４４℃の純粋な６−（４−イ
ソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリ
ン−２−イル）フロ［２,３−ｂ］ピリジン−５−カル
ボン酸を得た。
【０３３９】実施例４６ ２,３−ジヒドロ−６−（４−イソプロピル−４−メチ
ル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ
［２,３−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸の製造
【０３４０】
【化９１】
【０３４１】９：１エタノール：水２００ｍｌ中の６−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）フロ［２,３−ｂ］ピリジン−
５−カルボン酸（１.７ｇ、０.０５６モル）及び炭酸カ
リウム１.０ｇ（０.００７２モル）の溶液を容量５００
ｍｌの耐圧びん中の炭素に担持させた５％パラジウム触
媒１００ｍｇに加えた。このびんをパル（Parr）水素添
加装置にはめ込み、水素で３０ｐｓｉに加圧し、次に室
温で１０時間振盪した。シンターガラスロートを通して
触媒を濾別し、濾液を真空下で１０ｍｌに濃縮した。残
渣をｐＨ値２の酸性にし、白色沈澱物を生じ、このもの
を濾別し、水で洗浄し、風乾し、融点１８９〜１９２℃
の灰色がかつた白色固体として２,３−ジヒドロ−６−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）フロ［２,３−ｂ］ピリジン−
５−カルボン酸１.０ｇ（６３％）を得た。
【０３４２】実施例４７ ４−メルカプトアセチルブチロニトリルの製造
【０３４３】
【化９２】 チオール酢酸（４９ｍｌ、０.６９モル）を水（１５０
ｍｌ）に溶解した炭酸カリウム（９３.４ｇ、０.６８モ
ル）に加えた。エタノール（２６０ｍｌ）を加え、次に
４−ブロモブチロニトリルを１５〜２８℃で加え、反応
混合物を室温で１６時間撹拌した。生じた無機性固体を
濾別し、濾液をトルエンで抽出した。有機層を分離し、
無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、そして濃縮し、黄色油とし
て所望の４−メルカプトアセチルブチロニトリルを得
た。
【０３４４】実施例４８ ジヒドロチオフエンイミン塩酸塩の製造
【０３４５】
【化９３】
【０３４６】塩化水素をメタノール（２２０ｍｌ）中の
ニトリルの冷却された溶液に１時間導入し、次に混合物
を室温で１６時間撹拌した。生じた生成物を濾別し、エ
ーテルで洗浄し、そして乾燥し、融点１８９〜１９５℃
のジヒドロチオフエンイミン塩酸塩５５.３８ｇを得
た。
【０３４７】実施例４９ ［（テトラヒドロ−２−チエニリデン）アミノ］フマル
酸ジメチル（及びマレイン酸ジメチル）の製造
【０３４８】
【化９４】
【０３４９】アセチレンジカルボン酸ジメチル（０.４
５ｍｌ、０.０３７モル）を不活性Ｎ2雰囲気下にて−１
５℃で、酢酸ナトリウム（０.３ｇ、０.００３６モル）
を含むメタノール（６０ｍｌ）中のジヒドロチオフエン
イミン塩酸塩（０.５ｇ、０.００３６モル）の撹拌され
た溶液に加えた。室温で１６時間撹拌した後、溶媒を回
転蒸発機で除去し、生じた混合物をシリカゲル上で塩化
メチレン−アセトニトリル混合物（１９：１）で溶離し
ながらカラムクロマトグラフイーによつて分離し、黄色
油として所望の混成異性体酸エステル０.６８ｇ（７８
％収率）を得た。
【０３５０】実施例５０ ２,３−ジヒドロチエノ［２,３−ｂ］ピリジン−５,６
−ジカルボン酸ジメチルの製造
【０３５１】
【化９５】
【０３５２】塩化オキザリル（０.２５ｍｌ、０.００２
８モル）を不活性Ｎ2雰囲気下にて室温で１,２−ジクロ
ロエタン（５０ｍｌ）中のＤＭＦ（０.２２ｍｌ、０.０
０２８モル）の撹拌された溶液に加えることにより、ビ
ルスマイアー試薬を製造した。このビルスマイアー試薬
に［（テトラヒドロ−２−チエニリデン）アミノ］フマ
ル酸（及びマレイン酸）ジメチル（０.００２８モル）
の１,２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）溶液を加え、反
応混合物を還流下で４時間加熱した。反応混合物を水で
反応を止め、重炭酸ナトリウムで塩基性にし、有機層を
分離し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥した。
【０３５３】溶媒を真空下で除去し、残渣をシリカゲル
上で、塩化メチレン−アセトニトリル（１９：１）で溶
離しながら、カラムクロマトグラフイーによつて精製し
た。トルエン−ヘキサンから結晶させ、融点１０２〜１
０３.５℃の白色固体として２,３−ジヒドロチエノ
［２,３−ｂ］ピリジン−５,６−ジカルボン酸ジメチル
を得た。
【０３５４】実施例５１ ２−イソプロピル−２−メチル−５Ｈ−イミダゾ
［１′,２′：１,２］ピロロ［３,４−ｂ］ピリジン−
３（２Ｈ）,５−ジオンの製造
【０３５５】
【化９６】
【０３５６】乾燥塩化メチレン６００ｍｌ中にジシクロ
ヘキシルカルボジイミド５０.９ｇを含む溶液に撹拌し
ながら、温度が３２℃を越えないような速度で該酸６０
ｇを加えた。室温で２時間３０分撹拌した後、混合物を
濾過し、濾液を濃縮して白色固体を得た。この固体を塩
化メチレンから再結晶し、融点１２５〜１２８.５℃の
ジオン５７.４ｇを得た。分析的に純粋なジオンは１３
２〜１３４℃で溶融した。この生成物は１９８１年１２
月１６日発行のヨーロツパ特許第０,０４１,０２３号に
示されている。
【０３５７】本質的に同様な方法を用いて、但し、２−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）ニコチン酸を適当な酸に換え
て、次のイミダゾピロロピリジン−３,５−ジオンを製
造した。
【０３５８】
【表３２】
【０３５９】実施例５２ ３−イソプロピル−３−メチル−５Ｈ−イミダゾ
［１′,２′：１,２］ピロロ［３,４−ｂ］ピリジン−
２（５Ｈ）,５−ジオンの製造
【０３６０】
【化９７】
【０３６１】酢酸無水物５ｍｌ中に２−イソプロピル−
２−メチル−５Ｈ−イミダゾ［１′,２′：１,２］ピロ
ロ［３,４−ｂ］ピリジン−３（２Ｈ）,５−ジオン０.
５ｇを含む溶液に酢酸ナトリウム５０ｍｇを加え、混合
物を還流下で２時間加熱した。溶媒を除去し、生成物を
エーテルで抽出し、転位したジオン、融点１０７〜１１
５℃の３−イソプロピル−３−メチル−５Ｈ−イミダゾ
［１′,２′：１,２］ピロロ［３,４−ｂ］ピリジン−
２（３Ｈ）,５−ジオンを得た。
【０３６２】実施例５２−Ａ
【０３６３】
【化９８】
【０３６４】トルエン２００ｍｌ及びＣＨ2Ｃｌ2 １０
０ｍｌ中の酸の溶液に窒素下にて−６０℃で撹拌しなが
ら、トルエン１８ｍｌ及びＣＨ2Ｃｌ2 ７ｍｌに溶解し
たトリフルオロ酢酸無水物１.９ｇを０.５時間にわたつ
て加えた。この反応後、ヘキサン５００ｍｌを加え、混
合物を真空下で濃縮し、暗緑色の固体を得た。ＮＭＲ分
光学は所望の２,５−ジオン８０％及び３,５−ジオン２
０％からなることを示した。
【０３６５】この２,５−ジオンは構造式
【０３６６】
【化９９】
【０３６７】を有する融点１６２〜１６５℃のその水付
加生成物として特徴づけられた。
【０３６８】本質的にこの方法或いは実施例５１、５２
及び５２−Ａの方法を用いて、適当な酸または３,５−
ジオンから出発して、次の２,５−ジオンが得られた。
【０３６９】
【表３３】
【０３７０】実施例５１、５２及び５２−Ａの方法は次
の如く図式的に示すことができる：
【０３７１】
【化１００】
【０３７２】実施例５３ 試験化合物の発芽後除草剤評価 本発明の化合物の発芽後除草剤活性は、種々な単子葉及
び双子葉植物を水性アセトン混合物に分散させた試験化
合物で処理する次の試験によつて立証された。この試験
において、実生植物を約２週間一時的な平地に生育させ
た。０.５％ツウイーンR（TWEENR）２０、Atlas Chemic
al Industries 製のポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート表面活性剤を含む５０／５０アセトン／水混
合物中に、前もつて決めた時間４０ｐｓｉｇで噴霧ノズ
ルを操作して植物に施用した場合、活性化合物約０.０
１６〜１０.０ｇ／ｈａの相当量を与えるために十分な
量において、試験化合物を分散させた。噴霧後、植物を
温床のベンチに置き、普通の温床処理に相応した常法で
管理した。処理して４〜５週間後、実生植物を検査し、
下記の評価系に従つて評価した。得られたデータを下記
の第Ｖ表に示した。 評価系 調査による生長の％差 ０−無効果 ０ １−あり得る効果 １〜１０ ２−やや効果 １１〜２５ ３−適度の効果 ２６〜４０ ５−限定される損傷 ４１〜６０ ６−除草剤効果 ６１〜７５ ７−良好な除草剤効果 ７６〜９０ ８−完全枯死に接近 ９１〜９９ ９−完全枯死 １００ ４−異常生長、即ち、限定された生理学的奇形、但し、評価尺度５ 以下の全体効果。
【０３７３】ほとんどの場合に、データは一回の試験に
対するものであるが、しかしいくつかの例においては、
１回以上の試験から得られた平均値である。
【０３７４】使用した植物種 イヌビエ（Echinochloa crusgalli） エノコログサ（Setaria viridis） ムラサキハマスゲ（Cyperus rotundus L.） ブタクサ（Ambrosia artemisiifolia, L.） シバムギ（Agropyron repens） フイールドバインドウイード（Field Bindweed）（Conv
olvulus arvensis L.） アサガオ（Ipomoea purpurea） ベルベツトリーフ（Velvetleaf）（Abutilon theophras
ti） ワタ（Gossypium hirsutum, L.） トウモロコシ（Zea mays） ダイズ（Glycine max）Bragg ダイズ（Glycine max）Williams コムギ（Triticum aestivum） イネ（Oryza sativa）Nato
【０３７５】
【表３４】
【０３７６】
【表３５】
【０３７７】
【表３６】
【０３７８】実施例５４ 試験化合物の発芽前除草剤評価 本発明の化合物の発芽前除草剤活性は、単子葉及び双子
葉植物の種々な種子を別個に鉢詰め土壌と混合し、個々
のパイント・カツプ中に土壌の表面からほぼ１インチ下
に植えつける次の試験によつて例証された。植えつけた
後、１カツプ当り試験化合物約０.０１６〜１０.０ｋｇ
／ｈａの相当量を与えるのに十分な量の活性化合物を含
むように選んだ水性アセトン溶液をカツプに噴霧した。
次に処理したカツプを温床のベンチに置き、水をかけ、
そして普通の温床処理に従つて管理した。処理して４〜
５週間後、試験を終わらせ、各カツプを検査し、上記の
評価系に従つて評価した。本発明の活性成分の除草剤効
力は下記の第ＶＩ表に示した試験結果から明白である。
示した化合物に対して１回以上の試験が含まれる場合に
は、データは平均したものである。
【０３７９】
【表３７】
【０３８０】
【表３８】
【０３８１】
【表３９】
【０３８２】
【表４０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 333/36 401/04 403/04 405/14 491/048 7019−4Ｃ 495/04 １０５ (Ｃ０７Ｄ 401/04 215:00 233:00） (Ｃ０７Ｄ 401/04 213:00 233:00） (Ｃ０７Ｄ 401/04 213:00 235:00） (Ｃ０７Ｄ 403/04 221:00 233:00） (Ｃ０７Ｄ 405/14 213:00 233:00 317:00） (Ｃ０７Ｄ 405/14 213:00 233:00 307:00） (Ｃ０７Ｄ 491/22 209:00 221:00 307:00） (Ｃ０７Ｄ 495/22 209:00 221:00 235:00 333:00）

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 構造式 【化１】 式中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｃ1〜Ｃ3アルキルまたはシクロ
    プロピルを表わし、ただし、Ｒ1及びＲ2における炭素原
    子数の和は２〜５であるものとし；そしてＲ1及びＲ
    2は、これらが結合している炭素原子と一緒になつた場
    合、随時メチルで置換されていてもよいＣ3〜Ｃ6シクロ
    アルキル環を形成することができ；Ｘは水素、ハロゲン
    またはメチルであり；Ｙ及びＺは各々水素、ハロゲン、
    Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1
    〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、フエノキ
    シ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＯＣ
    Ｆ3、ＯＣＨＦ2、ニトロ、シアノ、ＮＲ4Ｒ5、随時１〜
    ３個のハロゲンで置換されていてもよい直鎖もしくは分
    枝鎖状のＣ3〜Ｃ8アルケニルオキシ、随時１〜３個のハ
    ロゲンで置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖状の
    Ｃ3〜Ｃ8アルキニルオキシ、または随時１個のＣ1〜Ｃ4
    アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシもしくはハロゲンで置換
    されていてもよいフエニルであり；Ｒ4は水素またはＣ1
    〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ5はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
    そしてＹ及びＺは、一緒になつた場合、環を形成するこ
    とができ、該環においてＹＺは （１） 構造式：−(ＣＨ2)ｎ−、ここで、ｎは２〜５
    の整数であり、ただし、Ｘは水素であるものとし； 、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、
    Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、
    Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＮＯ2、ＣＮ、フエニル、フエ
    ノキシ、アミノ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＦ2ＣＨ
    Ｆ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジアルキル（Ｃ1〜
    Ｃ4）アミノ、クロロフエニル、メチルフエニル、随時
    １〜３個のハロゲンで置換されていてもよい直鎖もしく
    は分枝鎖状のＣ3〜Ｃ8アルケニルオキシ、随時１〜３個
    のハロゲンで置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖
    状のＣ3〜Ｃ8アルキニルオキシ、または１個のＣｌ、Ｃ
    Ｆ3、ＮＯ2もしくはＣＨ3基で置換されるフエノキシを
    表わし、ただし、Ｌ、Ｍ、Ｒ7またはＲ8の１個のみが水
    素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコ
    キシ以外の置換基を表わすことができるものとし；或い
    は 水素、ハロゲン、フエニルまたはＣ1〜Ｃ4アルキルを表
    わし；Ｒ11及びＲ12は各々水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまた
    はフエニルを表わす、によつて表わされる、を有する化
    合物並びに、Ｒ1及びＲ2が同一でない場合、その光学的
    異性体。
  2. 【請求項２】 構造式 【化２】 式中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｃ1〜Ｃ3アルキルまたはシクロ
    プロピルを表わし、ただし、Ｒ1及びＲ2における炭素原
    子数の和は２〜５であるものとし；そしてＲ1及びＲ
    2は、これらが結合して一緒になつた場合、随時メチル
    で置換されていてもよいＣ3〜Ｃ6シクロアルキル環を形
    成することができ；Ｘは水素、ハロゲンまたはメチルで
    あり；Ｙ及びＺは各々水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキ
    ル、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキ
    シ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、フエノキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロ
    アルキル、ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ニト
    ロ、シアノ、ＮＲ4Ｒ5、随時１〜３個のハロゲンで置換
    されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖状のＣ3〜Ｃ8アル
    ケニルオキシ、随時１〜３個のハロゲンで置換されてい
    てもよい直鎖もしくは分枝鎖状のＣ3〜Ｃ8アルキニルオ
    キシ、または随時１個のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ア
    ルコキシもしくはハロゲンで置換されていてもよいフエ
    ニルであり；Ｒ4は水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであ
    り；Ｒ5はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；そしてＹ及びＺ
    は、一緒になつた場合、環を形成することができ、該環
    においてＹＺは （１） 構造式：−(ＣＨ2)ｎ−、ここで、ｎは２〜５
    の整数であり、ただし、Ｘは水素であるものとし； 、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、
    Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、
    Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＮＯ2、ＣＮ、フエニル、フエ
    ノキシ、アミノ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＦ2ＣＨ
    Ｆ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジアルキル（Ｃ1〜
    Ｃ4）アミノ、クロロフエニル、メチルフエニル、随時
    １〜３個のハロゲンで置換されていてもよい直鎖もしく
    は分枝鎖状のＣ3〜Ｃ8アルケニルオキシ、随時１〜３個
    のハロゲンで置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖
    状のＣ3〜Ｃ8アルキニルオキシ、または１個のＣｌ、Ｃ
    Ｆ3、ＮＯ2もしくはＣＨ3基で置換されるフエノキシを
    表わし、ただし、Ｌ、Ｍ、Ｒ7またはＲ8の１個のみが水
    素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコ
    キシ以外の置換基を表わすことができるものとし；或い
    は 水素、ハロゲン、フエニルまたはＣ1〜Ｃ4アルキルを表
    わし；Ｒ11及びＲ12は各々水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまた
    はフエニルを表わす；によつて表わされる、を有する化
    合物並びに、Ｒ1及びＲ2が同一でない場合、その光学的
    異性体。
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