DE3485928T2 - Imidazopyrrolopyridine und kondensierte derivate davon als zwischenprodukte fuer die herstellung von herbiziden verbindungen. - Google Patents

Imidazopyrrolopyridine und kondensierte derivate davon als zwischenprodukte fuer die herstellung von herbiziden verbindungen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Imidazopyrrolopyridinderivate und Imidazopyrrolochinolinderivate, welche zur Herstellung von neuen, herbizidwirksamen Verbindungen verwendet werden können, welche eine Struktur aufweisen, wie sie durch die folgende Formel I dargestellt wird. Die Verbindungen der Formel I sind Gegenstand der EP-A-133 309, welches die Stammanmeldung der vorliegenden Ausscheidungsanmeldung ist.
  • wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils für C&sub1;-&sub3;-Alkyl oder Cyclopropyl stehen mit der Maßgabe, daß die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R&sub1; und R&sub2; 2 bis 5 beträgt, und wobei R&sub1; und R&sub2;, wenn sie zusammengefaßt sind, mit dem Kohlenstoff, an den sie geknüpft sind, einen C&sub3;-&sub6;-Cycloalkylring bilden können, der gegebenenfalls mit Methyl substituiert ist;
  • W für Schwefel steht;
  • A für Wasserstoff, Hydroxyl, C&sub3;-&sub6;-Alkenyloxy, C&sub3;-&sub6;-Alkinyloxy, C&sub1;-&sub6;-Alkylthio, NR&sub1;&sub3;R&sub1;&sub4; oder C&sub1;-&sub6;-Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, Halogenphenyl, C&sub1;-&sub3;-Alkylphenyl, C&sub1;-&sub3;-Alkoxyphenyl oder Di-C&sub1;-&sub3;-Alkylaminophenyl steht;
  • R&sub1;&sub3; für Wasserstoff, C&sub1;-&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, Halogenphenyl, C&sub1;-&sub3;-Alkylphenyl oder C&sub1;-&sub3;-Alkoxyphenyl , steht;
  • R&sub1;&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;-&sub4;-Alkyl steht;
  • X für Wasserstoff, Halogen oder Methyl steht;
  • Y und Z jeweils für Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-&sub6;-Alkyl, C&sub1;-&sub4; Hydroxyalkyl, C&sub1;-&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-&sub4;-Alkylthio, Phenoxy, C&sub1;-&sub4;- Halogenalkyl, OCF&sub2;CHF&sub2;, OCF&sub3;, OCHF&sub2;, Nitro, Cyano, NR&sub4;R&sub5;, C&sub3;&submin;&sub8;-geradkettiges oder verzweigtes Alkenyloxy, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei Halogenen, C&sub3;&submin;&sub8;geradkettiges oder verzweigtes Alkinyloxy, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei Halogenen, oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Halogen stehen;
  • R&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht;
  • R&sub5; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht; und wobei Y und Z unter Bildung eines Rings zusammengefaßt sein können, in dem YZ für folgende Strukturen steht:
  • (1) die Struktur -(CH&sub2;)n- wobei n eine ganze Zahl von 2,3 oder 4 ist mit der Maßgabe, daß X für Wasserstoff steht, oder
  • (2) die Struktur
  • wobei L, M, R&sub7; und R&sub8; jeweils für Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, NO&sub2;, CN, Phenyl, Phenoxy, Amino, OCF&sub3;, OCHF&sub2;, OCF&sub2;CHF&sub2;, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino, Dialkyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)- Amino, Chlorphenyl, Methylphenyl, C&sub3;&submin;&sub8;-geradkettiges oder verzweigtes Alkenyloxy, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei Halogenen, C&sub3;&submin;&sub8;-geradkettiges oder verzweigtes Alkinyloxy, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei Halogenen, oder Phenoxy, substituiert mit einer Cl-, CF&sub3;-, NO&sub2;- oder CH&sub3;-Gruppe, stehen, mit der Maßgabe, daß nur einer von L, M, R&sub7; oder R&sub8; für einen Substituenten stehen kann, der nicht Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy ist; und daß, falls A für OH steht, mindestens einer von L, M, R&sub7; und R&sub8; nicht Wasserstoff ist; oder
  • (3) die Strukturen
  • wobei B für Sauerstoff oder Schwefel steht; R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils für Wasserstoff, Halogen, Phenyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl stehen; R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
  • sowie die cis- oder trans-Isomeren oder Mischungen derselben oder die optischen Isomeren (cis- oder trans- oder Mischungen derselben), falls R&sub1; und R&sub2; nicht die gleiche Bedeutung haben.
  • Der Ausdruck "Halogen", wie er in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet F, Cl, Br oder J, sofern nicht anders angegeben.
  • Es ist selbstverständlich klar, daß dann, wenn R&sub1; und R&sub2; nicht gleich sind, die Verbindungen der Formel (I) sowohl als cis- als auch als trans-Isomere existieren können. Diese können folgendermaßen dargestellt werden:
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der EP-A-133 309 werden durch die Formeln II, III, V, VI, VII und VIII nachstehend noch näher erläutert.
  • Bevorzugte Dihydroimidazopyrrolopyridin-Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind durch die Formel (II) dargestellt:
  • wobei A, R&sub1;, R&sub2;, W und X wie im Zusammenhang mit der vorstehenden Formel I definiert sind; Y und Z jeweils unabhängig für Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxy, CN, NO&sub2;, OCF&sub3;, OCHE&sub2;, OCF&sub2;CHF&sub2;, Phenoxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl, NR&sub4;R&sub5;, C&sub3;&submin;&sub8;-geradkettiges oder verzweigtes Alkenyloxy, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei Halogenatomen, C&sub3;&submin;&sub8;-geradkettiges oder verzweigtes Alkinyloxy, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei Halogenen, oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Halogen, stehen; R&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht; R&sub5; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht; und wobei Y und Z, falls sie zusammengefaßt sind, einen Ring bilden können, in dem YZ für die Struktur -(CH&sub2;)nsteht, wobei n eine ganze Zahl von 2,3 oder 4 ist; und die cis- oder trans-Isomeren oder Mischungen derselben oder die optischen Isomeren (cis- oder trans- oder Mischungen derselben), falls R&sub1; und R&sub2; nicht die gleiche Bedeutung haben.
  • Bevorzugte Dihydroimidazopyrrolochinoline sind durch die Formel (III) dargestellt:
  • wobei A, R&sub1;, R&sub2;, W und X wie im Zusammenhang mit der obigen Formel I definiert sind und L, M, R&sub7; und R&sub8; für Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, NO&sub2;, CN, Phenyl, Phenoxy, Amino, CF&sub3;, OCHF&sub2;, OCF&sub2;CHF&sub2;, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylamino, Dialkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)amino, Chlorphenyl, Methylphenyl, C&sub3;&submin;&sub8;-geradkettiges oder verzweigtes Alkenyloxy, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei Halogenen, C&sub3;&submin;&sub8;-geradkettiges oder verzweigtes Alkinyloxy, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei Halogenen, oder Phenoxy, substituiert mit einer Cl-, CF&sub3;-, NO&sub2;- oder CH&sub3;-Grippe, stehen, mit der Maßgabe, daß lediglich einer der Reste L, M, R&sub7; oder R&sub8; für einen Substituenten stehen kann, der nicht Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy ist; sowie, falls R&sub1; und R&sub2; nicht gleich sind, die cis- oder trans-Isomeren oder Mischungen derselben oder die optischen Isomeren (cis- oder trans- oder Mischungen derselben).
  • Bevorzugte Dihydroimidazopyrrolothieno- und -furo[3,2- b]pyridine und Dihydroimidazopyrrolodihydrothieno- und -furo[3,2-b]pyridine sind jeweils durch die nachstehenden Formeln (V) und (VI) erläutert:
  • wobei A, R&sub1;, R&sub2;, W und B wie oben im Zusammenhang mit Formel I definiert sind; R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils für Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl stehen; und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl bedeuten; sowie, falls R&sub1; und R&sub2; nicht gleich sind, die cis- oder trans-Isomeren oder Mischungen derselben oder die optischen Isomeren (cis- oder trans- oder Mischungen derselben).
  • Die bevorzugten Dihydroimidazopyrrolothieno- und -furo- [2,3-b]pyridine und Dihydroimidazopyrrolodihydrothieno- und -furo[2,3-b]pyridine sind jeweils durch die nachstehenden Formeln (VII) und (VIII) erläutert:
  • und
  • wobei A, R&sub1;, R&sub2;, W und B wie vorstehend im Zusammenhang mit Formel I definiert sind, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils für Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl stehen; R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl bedeuten; sowie, falls R&sub1; und R&sub2; nicht gleich sind, die cis- oder trans-Isomeren oder Mischungen derselben oder die optischen Isomeren (cis- oder trans- oder Gemische davon).
  • Es ist offensichtlich, daß im Falle von Verbindungen der Formeln (VI) und (VIII) weitere optische und cis- und trans-Isomere möglich sind, falls entweder R&sub1;&sub1; oder R&sub1;&sub2; nicht Wasserstoff ist. Alle diese Isomere werden von der EP-A-133309 umfaßt.
  • Dihydroimidazoisoindoldione werden zwar bereits als herbizide Mittel in US-Patent 4 041 045, ausgegebenen am 9. August 1977, beschrieben. Diese Druckschrift legt die Verbindungen der vorliegenden Erfindung jedoch nicht nahe, da sie keine herbiziden Verbindungen beschreibt oder impliziert, welche einen Pyridinring oder einen substituierten Pyridinring enthalten. Darüber hinaus findet man überraschenderweise, daß Verbindungen der Formel I der vorliegenden Erfindung häufig in hohem Maße selektive herbizide Mittel darstellen. Die Mittel eignen sich in effektiver Weise zur Vorauflauf- und Nachauflaufbekämpfung einer großen Vielfalt von unerwünschten Breitblattunkräutern und Gräsern in Gegenwart von Gramineen-Nutzpflanzen, wie Mais, Reis und Weizen; Legtminosen-Nutzpflanzen, wie Sojabohnen, sowie in Gegenwart einer Vielzahl anderer Nutzpflanzen einschließlich Baumwolle, wenn sie verglichen werden mit Verbindungen, die aus EP-A-0 041 623 oder US-A-4 017 510 bekannt sind.
  • Gemäß dem Verfahren der EP-A-133 369 können die Dihydroimidazopyrrolopyridine, -chinoline und dergl. der Formel (I) hergestellt werden durch Umsetzung der zweckentsprechend substituierten oder unsubstituierten 2-(2-Imidazolidinyl)-nicotinsäure; 2-(2- Imidazolidinyl)-chinolin-3-carbonsäure; 2-(2-Imidazolidinyl)-thieno- oder -furo[3,2-b]pyridin-6-carbonsäure; 2-(2-Imidazolidinyl)-dihydrothieno- oder -furo[3,2-b]pyridin-6-carbonsäure; 2-(2-Imidazolidinyl)-thieno- oder -furo[2,3-b]pyridin-5-carbonsäure oder 2-(2-Imidazolidinyl)-dihydrothieno- oder -furo[2,3-b]pyridin-5-carbonsäure (Verbindungen der Formel XII) mit mindestens einem molaren Äquivalent und vorzugsweise einem geringen Überschuß an Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin und Acetonitril. In der Praxis ist es allgemein erwünscht, das Reaktionsgemisch auf 40 bis 60ºC zu erwärmen, bis eine im wesentlichen klare Lösung erhalten wird. Durch Abkühlen der so hergestellten Lösung auf etwa Umgebungstemperatur oder darunter erhält man anschließend die gewünschte Formel (I)-Verbindungen Dihydroimidazopyrrolopyridin, -chinolin, Thieno- oder Furopyridin oder Dihydrothieno- oder -furopyridin, entsprechend dem isomeren Gemisch der substituierten oder unsubstituierten Säure, die als Ausgangsmaterial für die Reaktion eingesetzt wurde.
  • Die Reaktion kann graphisch wie folgt dargestellt werden:
  • wobei X, Y, Z, R&sub1;, R&sub2; und W wie vorstehend bei Formel (I) definiert sind.
  • In ähnlicher Weise kann man gemäß einem alternativen Verfahren die substituierte oder unsubstituierte 2-(2- Imidazolidinyl)-nicotinsäure; 2-(2-Imidazolidinyl)chinolin-3-carbonsäure; 2-(2-Imidazolidinyl)-thieno- oder -furo[3,2-b]pyridin-6-carbonsäure; 2-(2-Imidazolidinyl)-dihydrothieno- oder -furo[3,2-b]pyridin-6-carbonsäure; 2-(2-Imidazolidinyl)-thieno- oder -furo[2,3-b]pyridin-5-carbonsäure oder 2-(2-Imidazolidinyl)-dihydrothieno- oder -furo[2,3-b]pyridin-5-carbonsäure, welche selbst als Prä- oder Post-Auflaufherbizide wirksam sind, in die entsprechenden Dihydroimidazopyrrolopyridin-, -chinolin-, Thieno- oder Furo[3,2-b]pyridin-, Dihydrothieno- oder -furo[3,2-b]pyridin-, Thieno- oder Furo- [2,3-b]pyridin- oder Dihydrothieno- oder -furo[2,3-b]pyridin-Verbindungen der Formel (I) umwandeln, und zwar durch Umsetzung mit mindestens einer äquimolaren Menge N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid in Gegenwart eines chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Dichlorethan der Chloroform. Die Reaktion kann bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden und liefert die gewünschten Verbindungen der Formel (I) beim Verdampfen oder Abtrennen des Lösungsmittels von der Reaktionsmischung. Die Reaktion kann graphisch wie folgt dargestellt werden:
  • wobei R&sub1;, R&sub2;, X, Y, Z und W wie vorstehend bei Formel (I) definiert sind. Es sollte klar sein, daß dann, wenn ein cis-, trans- oder Gemisch von cis- und trans-Imidazolidinon als Ausgangsmaterial bei den obigen Reaktionen eingesetzt wird, die cis-, trans- oder das Gemisch von cis- und trans-Verbindungen der Formel (I) erhalten wird.
  • Diese Formel (I)-Dihydroimidazopyrrolopyridine, -chinoline, -Thieno- und Furopyridine und -Dihydrothieno- und -furopyridine sind überraschenderweise wesentlich selektiver als ihre 2-(2-Imidazolidinyl)-säurevorläufer.
  • Viele der Formel (I)-Dihydroimidazopyrrolopyridin-, -chinolin-, Thieno- und Furopyridin- und Dihydrothieno und -furopyridin-Verbindungen der EP-A-133 309 können auch hergestellt werden durch Reduktion des entsprechenden Formel (XIV)-5H-Imidazopyrrolopyridin-, -chinolin-, Thieno- oder Furopyridin- oder Dihydrothieno- oder -furopyridin-2,5-dions. Diese Reduktion kann erreicht werden durch Umsetzung des Formel (XIV)-2,5-Dions mit einer mindestens äquimolaren Menge eines Reduktionsmittels, wie Natrium- oder Lithiumborhydrid in Alkohol oder wäßrigem Alkohol oder Tetrahydrofuran oder wäßrigem Tetrahydrofuran bei einer Temperatur zwischen -10 und +5ºC. Durch Ansäuern der Reaktionsmischung auf einen pH von etwa 3 unter Verwendung einer starken Mineralsäure, wie konzentrierter Schwefelsäure, erhält man dann das angestrebte Produkt der Formel (I). Diese Reaktion kann graphisch wie folgt erläutert werden:
  • wobei X, Y, Z, W, R&sub1; und R&sub2; wie bei Formel (I) definiert sind. Bei diesem Verfahren erhält man gewöhnlich ein Gemisch der cis- und trans-Isomeren der Verbindungen der Formel (I).
  • Die Herstellung der 5H-Imidazopyrrolopyridine und Imidazopyrrolochinoline der Formel (XIV), bei denen W für Sauerstoff steht, ist in der EP-A-0 041 623, veröffentlicht am 16. Dezember 1981, beschrieben. Die Zwischenprodukte, bei denen W = S ist, und deren Herstellung wird im vorliegenden Patent beansprucht.
  • In all den oben beschriebenen Fallen sind die Produkte der Umsetzung solche, bei denen A für. Wasserstoff steht. Um Verbindungen herzustellen, bei denen A für eine Gruppe steht, die nicht Wasserstoff ist, kann die Fähigkeit der C=N-Funktion in den Imidazopyrrolopyridinen, -chinolinen, Thieno- und Furopyridinen genutzt, eine Vielzahl von Nucleophilen, wie Alkohole, Amine und Thiole, zu addieren. Diese Reaktion kann graphisch wie folgt dargestellt werden:
  • wobei AH beispielsweise für CH&sub3;OH, CH&sub3;SH oder CH&sub3;NH&sub2; steht. Diese Reaktion kann durch Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, oder durch Basen, wie tertiäre Amine, katalysiert werden.
  • In der Praxis stellt man fest, daß viele substituierte und unsubstituierte, aromatische und heteroaromatische Imidazolidinon- und Imidazolidinthion-Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für die oben beschriebenen Reaktionen zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) genutzt werden, hergestellt werden können durch Reduktion des entsprechenden Formel (XV)-Imidazolinons oder -Imidazolinthions mit beispielsweise mindestens etwa einer äquimolaren Menge von Natriumcyanoborhydrid in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie C&sub1;&submin;&sub4;-aliphatischem Alkohol, wäßrig-alkoholischem Gemisch oder Ether, gefolgt von Ansäuern auf einen pH zwischen 2,5 und 5 und vorzugsweise zwischen 3 und 4 mit einer starken Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, oder dergl. Diese Reduktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0 und 40ºC durchgeführt und ist besonders effektiv zur Behandlung von 2-(2-Imidazolinyl)-nicotinsäuren und -estern, jedoch vorzugsweise von Methylestern. Sie ist in gleicher Weise effektiv zur Reduktion der Imidazolinyl-Funktion von 2- (2-Imidazolinyl)-thieno- und -furo[3,2-b]pyridin-6-carbonsäureestern und 2-(2-Imidazolinyl)-thieno und -furo- [2,3-b]pyridin-5-carbonsäureestern.
  • Die oben beschriebene Reduktion kann graphisch wie folgt dargestellt werden:
  • wobei R Wasserstoff sein kann, jedoch vorzugsweise eine Methylgruppe ist, und R&sub1;, R&sub2;, W, X, Y und Z wie bei Formel (I) definiert sind. Wenn R eine Methylgruppe ist, kann diese vorteilhafterweise entfernt werden, indem man den Methylester in einem C&sub1;&submin;&sub4;-aliphatischen Alkohol, vorzugsweise absolutem Methanol, umsetzt und damit mindestens ein Äquivalent einer starken Base vermischt.
  • Wie oben gezeigt, werden die Imidazolidinone und Imidazolidinthione als ein Gemisch der cis- und trans-Isomeren erhalten, falls R&sub1; und R&sub2; nicht gleich sind. Diese Isomere werden in unterschiedlichen Mengen erhalten. Die Gemische sind als solche brauchbar, können jedoch häufig chromatographisch getrennt werden, um die reinen cis- und trans-Isomere zu erhalten, von denen beide effektive Herbizide darstellen.
  • Da die oben beschriebene Reduktion kein universelles Verfahren zur Herstellung aller substituierter oder unsubstituierter, aromatischer und heteroaromatischer Imidazolidinone und Imidazolidinthione darstellt, ist eine Vielzahl von Synthesewegen untersucht worden, um wirksame Verfahren zur Herstellung der Imidazolidinone und Imidazolidinthione zu schaffen, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) verwendet werden.
  • So hat man jetzt festgestellt, daß sowohl die Oxi- als auch die Thioxoderivate von 2-(2-Imidazolidinyl)-nicotinaten und 2-(2-Imidazolidinyl)-chinolin-3-carboxylaten synthetisiert werden können, indem man bei Rückflußtemperaturen ein Gemisch eines Formel IX-Aminoamids oder -Aminothioamids mit einer etwa äquimolaren Menge eines geeigneten substituierten oder unsubstituierten Niederalkyl-2-formylpyridin-3-carboxylats oder -2-formylchinolin-3-carboxylats der Formel X in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und einer starken, organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, unter einer Decke von Stickstoff erhitzt. Der so gebildete Ester kann in die entsprechende Formel (XII)-Säure umgewandelt werden, die als Ausgangsmaterial bei der Synthese von Formel (I)-Verbindungen verwendet wird, indem man den Imidazolidinonester oder Imidazolidinthionester in einem C&sub1;&submin;&sub4;-aliphatischen Alkohol, vorzugsweise absolutem Methanol, auflöst oder dispergiert und damit mindestens ein Äquivalent starke Base vermischt. In der Praxis wird die Base im allgemeinen in Wasser aufgelöst und das Gemisch auf 20 bis 50ºC erhitzt. Das Gemisch wird dann abgekühlt und mit einer starken Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure auf pH 6,5 bis 7,5, vorzugsweise etwa pH 7, eingestellt. Dabei erhält man die Imidazolidinon- oder Imidazolidinthionsäure, bei der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, W, X, Y und Z wie oben definiert sind. Die Reaktion wird durch das folgende Fließdiagramm (I) erläutert. Fließdiagramm I
  • wobei R für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht und R&sub1;, R&sub2;, X, Y, Z und W die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
  • Die Umsetzung eines Aldehyds der Formel (X) mit einem α-Aminoamid oder Thioamid der Formel (IX) unter Säurekatalyse ergibt die entsprechende Schiff'sche Base als erstes Produkt. Ob die Schiff'sche Base der allgemeinen Formel
  • als solche isoliert oder unter den Reaktionsbedingungen zu dem gewünschten Imidazolidinon cyclisiert wird, hängt von einigen unbekannten, schwer deutbaren Faktoren ab. Wie dem auch sei, kann die Schiff'sche Base, wenn sie isoliert wird, in einer gesonderten Reaktion mit Trifluoressigsäure zu dem Imidazolidinon cyclisiert werden.
  • Substituierte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-2-formylnicotinate, die brauchbar sind bei der Herstellung von 2-(2-Imidazolidinyl)nicotinsäuren und -estern auf dem oben beschriebenen und im Fließdiagramm I dargestellten Aldehyd-Weg zur Synthese von substituierten 5-oxo-2-imidazolidinyl-nicotinaten der Formeln LIIa und LIIb und Säuren der Formel (XII), können hergestellt werden aus substituierten C&sub1;&submin;&sub2;- Alkyl-2-methylnicotinaten. Aus Gründen der Bequemlichkeit und Klarheit wird die folgende Synthese anhand von substituierten Methyl-2-methylnicotinaten als Beispiel für diese Klasse von Reaktionen beschrieben.
  • Bei dem Verfahren werden äquivalente Mengen eines substituierten Methyl-2-methylnicotinats der Formel LIII und m-Chlorperbenzoesäure in Anwesenheit eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, wie Methylenchlorid oder Chloroform, vermischt. Die Reaktionsmischung wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Überschüssige Persäure wird durch Zugabe von überschüssigem 1-Hexen zerstört. Dann wird die Lösung mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und konzentriert; man erhält das entsprechend substituierte Methyl-methylnicotinat-1-oxid der Formel LIV. Das 1-Oxid der Formel LIV wird anschließend auf 70 bis 95ºC erhitzt, zusammen mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid; man erhält das substituierte Methyl-1-acetoxymethylnicotinat der Formel LV. Ein Co-Lösungsmittel, wie Pyridin oder Pyridin/Dimethoxyethan, kann ebenfalls bei der Reaktion verwendet werden, ist jedoch nicht wesentlich. Durch Oxidation des Acetoxymethylnicotinats der Formel LV mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure erhält man das Methyl-2-acetoxymethylnicotinat-1-oxid der Formel LVI. Dieses 1-Oxid wird dann leicht in das Methyl-2-diacetoxymethylnicotinat der Formel LVII umgewandelt durch Umsetzung mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur zwischen 70 und 95ºC mit oder ohne ein Co-Lösungsmittel, wie Pyridin oder Pyridin/Dimethoxyethan. Durch Behandlung des Methyldiacetoxymethylnicotinats der Formel LVII mit einem Alkalimetallalkoxid, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid oder Kaliumbutoxid, in Gegenwart eines C&sub1;&submin;&sub4;-aliphatischen Alkohols erhält man dann das substituierte Alkylformylnicotinat, wie Methyl- 2-formylnicotinat der Formel LVIII.
  • Es wurde festgestellt, daß man als Alternative die Umsetzung eines substituierten C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-2-methylnicotinats der Formel LIII mit Benzaldehyd bei erhöhter Temperatur durchführen kann, wobei man Methyl-2-styrylnicotinat der Formel LIX erhält, das, wenn es ozonisiert wird, das substituierte Alkylformylnicotinat der Formel LVIII ergibt.
  • Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Behandlung des substituierten Methyl-2-acetoxymethylnicotinats der Formel LV mit einem Alkalimetallalkoxid, wie Natriummethoxid, in Anwesenheit eines niederen aliphatischen Alkohols bei erhöhter Temperatur das entsprechende substituierte Methyl-2-hydroxymethylnicotinat der Formel LX ergibt. Das substituierte Methyl-2-hydroxymethylnicotinat wird dann in das substituierte Methylformylnicotinat der Formel LVIII durch Oxidation mit Selendioxid oder Bleitetraacetat umgewandelt.
  • Die obigen Reaktionen sind im Fließdiagramm II graphisch erläutert. Fließdiagramm II Fließdiagramm II (Forts.)
  • Die Reduktion der Chinolinsäurediester mit Diisobutylaluminiumhydrid stellt auch einen effektiven Syntheseweg zu Alkyl-3-formylnicotinaten dar. Die Synthese dieser Chinolinsäurediester ist in EP-A-0041 623 beschrieben.
  • Der Aldehyd-Weg zur Herstellung von substituierten [5- Oxo(und Thioxo)-2-imidazoiidinyl]-nicotinaten der Formel LIIa und LIIb eignet sich in gleicher Weise zur Herstellung der substituierten und unsubstituierten (5-Oxo-2- imidazolidinyl)-chinolin-3-carboxylate aus den substituierten 2-Formylchinolin-3-carboxylaten.
  • Das Verfahren zur Herstellung dieser substituierten 2- Formylchinolin-3-carboxylat-Zwischenprodukte läuft über die Umsetzung eines zweckentsprechend substituierten Anilins der Formel LXI
  • wobei L, M, R&sub7; und R&sub8; wie bei den Chinolinen der Formel III definiert sind, mit einer etwa äquimolaren Menge eines Ketoesters der Formel LXII und mit der folgenden Struktur
  • R' - CO - CH&sub2;COOR'' (LXII)
  • wobei R' für CH&sub3; oder COOR'' steht und R'' C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet. Diese Reaktion wird gegebenenfalls durchgeführt in Gegenwart einer organischen Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäurehydrat, Camphersulfonsäure oder Anilinhydrochlorid, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Cyclohexan, Toluol, Benzol, Xylol, Monochlorbenzol, Orthodichlorbenzol und Mischungen derselben, bei einer Temperatur von 20 bis 110ºC. Vorzugsweise wird das Wasser, das sich während der Reaktion bildet, kontinuierlich durch Destillation entweder bei atmosphärischem Druck oder unter reduziertem Druck, der so niedrig wie 50 mmHg sein kann, entfernt, während man die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 75 bis 8OºC hält. Die Reaktion liefert den β-Anilino-α,β-ungesättigten-ester der Formel LXIII, d. h.
  • wobei L, M, Q, R&sub7;, R' und R'' wie vorstehend definiert sind.
  • Der so gebildete β-Anilino-α,β-ungesättigte-ester der Formel LXIII wird dann mit einer etwa äquimolaren Menge eines Immoniumsalzes der folgenden Struktur umgesetzt
  • wobei R''' für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl steht, oder der folgenden Struktur
  • worin n 4 oder 5 ist, und welche als Verbindungen der Formel LXIV bzw. LXIVa bezeichnet sind. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie Toluol, oder eines chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Orthodichlorbenzol, Chlorbenzol oder Gemischen derselben, bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 110ºC während einer ausreichenden Zeitspanne, um eine im wesentlichen vollständige Reaktion zu bewirken. Man erhält den Alkylester von 2-Methyl-3-chinolincarbonsäure mit der Formel LXV, falls R' für CH&sub3; in dem β-Anilino-α,βungesättigten-ester der Formel LXVII steht oder das Chinolin-2,3-dicarboxylat, falls R' in dem β-Anilinoα,β-ungesättigten-ester der Formel LXVIII für COOR'' steht.
  • Alternativ kann man das substituierte Anilin der Formel LXI, worin L, M, R&sub7; und R&sub8; wie oben definiert sind, mit einer etwa äquimolaren Menge eines Acetylendicarboxylats der Formel LXVI mit der folgenden Struktur umsetzen:
  • R''OOC - C C - COOR''
  • worin R'' für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht. Diese Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dichlorethan, oder eines C&sub1;&submin;&sub4;-Alkohols, wie Methanol, bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC durchgeführt, um einen β-Anilino-α,β-ungesättigten-ester der Formel LXIII zu erhalten. Der β-Anilino-α,β-ungesättigte-ester der Formel LXIII wird dann mit einem Immoniumsalz der Formel LXIV mit der folgenden Struktur umgesetzt:
  • wobei R''' für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl steht, oder mit einer Verbindung der Formel LXIVa mit der folgenden Struktur:
  • wobei n für 4 oder 5 steht. Während in den Formeln LXIV oder LXIVa das Anion als Cl&supmin; dargestellt ist, sollte klar sein, daß dann, wenn POCL&sub3; verwendet wird, um das Vilsmeier-Reagens herzustellen, das Anion PO&sub2;Cl&sub2;&supmin; ist. Diese Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Monochlorbenzol, Orthodichlorbenzol oder Toluol, bei einer Temperatur zwischen 40 und 110ºC während einer Zeitdauer durchgeführt, die ausreicht, die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Man erhält das Chinolin-2,3- dicarboxylat der Formel LXVa mit der folgenden Struktur:
  • wobei L, M, Q, R&sub7; und R'' wie oben definiert sind.
  • Das bei den obigen Cyclisierungsreaktionen verwendete Immoniumsalz der Formel LXIV oder LXIVa kann im folgenden auch als das Vilsmeier-Reagens bezeichnet sein. Dieses Reagens kann erzeugt werden aus einem (N,N-Dialkyl- oder N-Alkyl-, N-Phenyl)-formamid durch Umsetzung mit POCl&sub3;, COCl&sub2;, ClCO-COCl oder SOCl&sub2; in einem Kohlenwasserstoff- oder chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
  • Die Umwandlung des 2-Methyl-3-chinolincarboxylats der Formel LXV, bei dem R' = CH&sub3; ist, in den entsprechenden Aldehyd der Formel LXVII kann auf ähnliche Weise erreicht werden, wie oben für die Umwandlung des substituierten 2-Methylnicotinats der Formel LIII in das entsprechende 2-Formylnicotinat der Formel LVIII beschrieben wurde.
  • Die Umwandlung des Chinolin-2,3-dicarboxylats der Formeln LXV und LXVa in das entsprechende Aldehyd der Formel LXVII mit der folgenden Struktur:
  • worin L, M, R&sub7;, R&sub8; und R'' wie vorstehend definiert sind, kann erreicht werden durch Umsetzung des Chinolin-2,3- dicarboxylats der Formel LXV mit Diisobutylaluminiumhydrid. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines nicht-protischen Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, unter einer Decke von Stickstoff durchgeführt.
  • Diese Reaktionen werden graphisch im folgenden Fließdiagramm III erläutert. Fließdiagramm III Fließdiagramm III (Forts.)
  • Die 2-(2-Imidazolidinyl)-thieno- und -furo[3,2-b]pyridin-6-carboxylate; 2-(2-Imidazolidinyl)-2,3-dihydrothieno- und -furo[3,2-b]pyridin-6-carboxylate; 2-(2- Imidazolidinyl)-thieno- und -furo[2,3-b]pyridin-5-carboxylate und 2-(2-Imidazolidinyl)-2,3-dihydrothieno- und -furo[2,3-b]pyridin-5-carboxylate, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nützlich sind, können durch Reduktion der entsprechenden (2-Imidazolin-2-yl)-thieno- und -furo[2,3-b]- und -[3,2-b]pyridine mit Natriumcyanoborhydrid erhalten werden. Diese 2-(2-Imidazolin- 2-yl)-thieno- und -furo[2,3-b]- und -[3,2-b]pyridin- Zwischenprodukte, die für die Herstellung von Thieno- und Furopyridinen der Formeln V, VI, VII und VIII benötigt werden, sind in der anhängigen US-Patentanmeldung von Marinus Los, David William Ladner und Barrington Cross, Serial Nr. 500 219, angemeldet am 2. Juni 1983, beschrieben.
  • Die 2-(2-imidazolin-2-yl)-thieno- und -furo[2,3-b)- und -[3,2-b]pyridin-Zwischenprodukte, die bei der Synthese der 2-(2-Imidazolidinyl)-thieno- und -furo[2,3-b]- und -[3,2-b]pyridin-Ausgangsmaterialien für die Verbindung der EP-A-133 309 verwendet werden, sind durch die folgenden Formeln Va, VIa, VIIa und VIIIa erläutert:
  • wobei R für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht und R&sub1;, R&sub2;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, B und W die oben bei den Verbindungen der Formeln V, VI, VII und VIII angegebenen Bedeutungen haben.
  • Aus Bequemlichkeitsgründen werden die Imidazolinon- und Imidazolinthion-Zwischenprodukte durchweg anhand einer einzigen Struktur erläutert. Es sollte jedoch klar sein, daß die Imidazolinylfunktion in diesen Verbindungen in einer der folgenden tautomeren Formen vorliegt, d. h.
  • Die Zwischenprodukte der Formeln Va, VIa, VIIa und VIIIa für die Verbindungen der EP-A-133309 können hergestellt werden aus den zweckentsprechend substituierten Thieno- und Furo[2,3-b]- und -[3,2-b]pyridin dicarbonsäuren und -estern der im folgenden erläuterten Formeln LXXI und LXXIa.
  • Da R&sub9; und R&sub1;&sub0; für Substituenten stehen, ausgewählt unter Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und Phenyl, und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und Phenyl stehen, wird für die Zwecke der folgenden Diskussion, welche sich auf die Herstellung von 2-(2-Imidazolin-2-yl)-thieno- und -furo[2,3-b]- und -[3,2-b]pyridinen der Formeln Va, VIa, VIIa und VIIIa bezieht, die bei der in Rede stehenden Synthese involvierte Verbindungsstruktur mit R&sub9; und R&sub1;&sub0; erläutert.
  • wobei R&sub9;, R&sub1;&sub0; und B wie vorstehend definiert sind und R'' Methyl oder Ethyl bedeutet.
  • Geeignete Methoden zur Herstellung von ungesättigten Verbindungen der Formeln Va, VIa, VIIa und VIIIa, bei denen für eine Doppelbindung steht, aus den Pyridindicarbonsäureestern der Formel (LXXI) und (LXXIa) werden im folgenden Fließdiagramm IV erläutert.
  • Danach kann man die Diester der Formel (LXXI) und (LXXIa) zu den entsprechenden Thieno- und Furo-2,3-pyridindicarbonsäuren der Formel (LXXII) und (LXXIIa) hydrolysieren durch Umsetzung mit einer starken Base, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid. Säureanhydride der Formel (LXXIII) und (LXXIIIa) können dann hergestellt werden durch Behandlung der Pyridindicarbonsäuren der Formel (LXXII) und (LXXIIa) mit beispielsweise Essigsäureanhydrid. Die Umsetzung der Anhydride der Formel (LXXIII) und (LXXIIIa) mit zweckentsprechend substituiertem Aminocarboxamid oder Aminothiocarboxamid der Formel (IX) liefert Carbamoylnicotinsäuren der Formel (LXXIV) und (LXXIVa). Behandlung der so gebildeten Carbamoylnicotinsäuren der Formel (LXXIV) und (LXXIVa) mit etwa 2 bis 10 Moläquivalenten wäßrigem oder wäßrig-alkoholischem Natrium- oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise unter einer Decke von Inertgas, wie Stickstoff, Abkühlen und Ansäuern auf pH 2 bis 4 mit einer starken Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, ergibt herbizid wirksame 6-(4,4-disubst.-5-Oxo(oder -Thiono)- 2-imidazolin-2-yl)-thieno- und -furo[2,3-b]pyridin-5- carbonsäuren und 5-(4,4-disubst.-5-Oxo(oder -Thiono)- 2-imidazolin-2-yl)-thieno- und -furo[3,2-b]pyridin-6- carbonsäuren der Formeln (Va) und (VIIa).
  • Die 5-(2-imidazolin-2-yl)-thieno- und -furopyridinester der Formel (Va) und (VIIa), bei denen R für einen Substituenten steht, der nicht Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation ist, und R&sub1;, R&sub2;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und B wie vorstehend definiert sind, können hergestellt werden, indem man ein neues Thieno- oder Furoimidazopyrrolopyridindion der Formeln (LXXV) und (LXXVa) auf die im folgenden Fließdiagramm (V) angegebene Weise mit einem geeigneten Alkohol und entsprechendem Alkalimetallalkoxid bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50ºC umsetzt.
  • Thieno- und Furoimidazopyrrolopyridindione der Formel (LXXV) und (LXXVa) können zweckdienlich aus Säuren der Formel (VIIa) und (Va), bei denen R für H steht, hergestellt werden durch Behandlung mit einem Äquivalent Dicyclohexylcarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, wie im folgenden Fließdiagramm (V) erläutert. Fließdiagramm (IV) Fließdiagramm (IV) (Forts.) Fließdiagramm (V)
  • wobei M&sub1; für ein Alkalimetall steht und X, Y, Z, R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend definiert sind und R&sub3; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht.
  • Viele Thieno [2,3-b]pyridindicarbonsäuren der Formel (LXXI) und Thieno[3,2-b]pyridindicarbonsäuren der Formel (LXXIa) können bequem hergestellt werden durch Umsetzung des zweckentsprechend substituierten 2- oder 3-Aminothiophens der Formel (LXXXIV) oder (LXXIVa) mit einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylester von Acetylendicarbonsäure der Formel (IX), wie von Bleckert et al., Chem.Ber.1978, 106, 368, beschrieben. Der so gebildete β-Aminothieno-α,β-ungesättigte-ester der Formel (LXXXV) oder (LXXXV) wird dann mit einem Immoniumsalz der Formel
  • worin R''' für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl steht, oder
  • wobei n' für 4 oder 5 steht, in Gegenwart eines niedrigsiedenden, chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie Methylenchlorid oder Dichlorethan, bei einer Temperatur zwischen 40 und 90ºC während einer Zeitdauer, die ausreichend ist für die im wesentlichen vollständige Umsetzung, umgesetzt, und man erhält [2,3-b]Thieno- oder [3,2-b]Thieno-2,3- pyridindicarbonsäure der Formel (LXXI) bzw. (LXXIa) als Dialkylester, wie im folgenden Fließdiagramm (VI) erläutert.
  • Die Furo[3,2-b]pyridindicarbonsäuren können hergestellt werden durch Umsetzung von 3-Amino-2-formylfuran der Formel (LXXVI), hergestellt nach der Methode von S. Gronowitz et al., Acta Chemica Scand. B 29, 224 (1975), mit Ethyloxalacetat, wobei man die Furopyridin-Verbindungen direkt erhält, wie im folgenden Fließdiagramm (VII) angegeben. Die Furo[2,3-b]pyridin-Verbindungen, bei denen R&sub9; und R&sub1;&sub0; für H stehen, werden erhalten durch Bromierung des Reaktionsprodukts (LXXVII) von Acetoacetamid mit dem Diethylester von Ethoxymethylenoxalessigsäure, gefolgt von einer Behandlung mit Natriumborhydrid und p-Toluolsulfonsäure in refluxierendem Xylol, wie im folgenden Fließdigramm (VIII) dargestellt. Fließdiagramm (VI) Fließdiagramm (VII) Fließdiagramm (VIII)
  • Die durch R&sub9; und R&sub1;&sub0; dargestellten Substituenten in den Verbindungen der Formeln (Va), (VIIa), (LXXV) und (LXXVa) können entweder unter Verwendung der zweckentsprechend substituierten Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Thieno- und Furopyridin-5,6-dicarbonsäureestern der Formeln (LXXI) und (LXXIa) oder durch elektrophile Substitution (Halogenierung, Nitrierung, Sulfonierung, etc,) direkt bei Diestern der Formel (LXXI) oder (LXXIa) oder Endprodukten der Formel (Va) oder (VIIa) hergestellt werden, worin mindestens einer der Reste Y oder Z für Wasserstoff steht. Diese substituierten Verbindungen der Formeln (LXXI), (LXXIa), (Va) und (VIIa) können dann als Ausgangsmaterialien verwendet werden für zusätzliche R&sub9;- und R&sub1;&sub0;-Substitution durch Verdrängen, Reduktion, Oxidation, etc. Repräsentative, substituierte Verbindungen der Formeln (LXXI) und (LXXIa), die nach diesen Verfahren erhältlich sind, werden nachstehend erläutert.
  • Zusätzlich können neue, herbizide 2,3-Dihydrothieno[2,3- b]- und -[3,2-b]pyridin-Verbindungen erhalten werden, indem man die Reaktionsfolge im obigen Fließdiagramm (VI) mit einem Dihydrothiophenimin-hydrochlorid beginnt. Neue, herbizide 2,3-Dihydro-furo[2,3-b]- und -[3,2-b]pyridine können hergestellt werden durch katalytische Reduktion des (2-Imidazolin-2-yl)-Produkts der Formel (Va) oder (VIIa) oder der Furo[2,3-b]- und -[3,2-b]pyridin-5,6-diester der Formel (LXXI) oder (LXXIa) beispielsweise mit Wasserstoff und Palladium-auf-Kohle, vorausgesetzt, daß R&sub9; R&sub1;&sub0; Substituenten sind, die bei einer derartigen Verfahrensweise nicht reduziert werden. Auf diese Weise erhält man neue 2,3-Dihydro-Herbizidverbindungen der folgenden Formeln:
  • wobei R&sub9;, R&sub1;&sub0;, B, W, R&sub1;, R&sub2; und RB wie bei Formel (Va) und (VIIa) definiert sind.
    • Beispiel 1 Herstellung von 2-Isopropyl-2-methyl-5H-imidazo- [1',2':1,2]-pyrrolo-[3,4-b]pyridin-3(2H),5-dion (Referenz)
  • Zu einer Lösung, enthaltend 50,9 g Dicyclohexylcarbodiimid in 600 ml trockenem Methylenchlorid gibt man unter Rühren 60 g der Säure, und zwar mit einer derartigen Rate, daß die Temperatur 32 ºC nicht übersteigt. Nach Rühren bei Zimmertemperatur während 2 ½ Stunden wird das Gemisch filtriert und das Filtrat konzentriert. Man erhält einen weißen Feststoff.
  • Dieser Feststoff wird aus Methylenchlorid umkristallisiert, wobei man 57,4 g des Dions, Fp. 125 - 128,5 ºC erhält. Das analytisch reine Dion schmilzt bei 132 - 134 ºC. Das Verfahren ist in der Europäischen Patentanmeldung 00 41 032, veröffentlicht am 16. Dezember 1981, erläutert.
  • Unter Anwendung im wesentlichen gleicher Bedingungen, jedoch unter Einsatz der zweckentsprechenden Säure anstelle von 2-(4-Isopropyl- 4-methyl-5-thion-2-imidazolin-2yl)nikotinsäure werden die folgenden Imidazopyrrolopyridin-3-thion-5-one hergestellt. Beispiel 2
  • Zu einer Lösung der Säure in 200 ml Toluol und 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; unter Stickstoff gibt man unter Rühren bei -60 ºC während 0,5 Stunden 1,9 g Trifluoressigsäureanhydrid, gelöst in 18 ml Toluol und 7 ml CH&sub2;Cl&sub2;. Nach der Umsetzung werden 5O0 ml Hexan zugegeben und das Gemisch wird im Vakuum konzentriert, wobei man einen dunkelgrünen Feststoff erhält. Durch NMR-Spektroskopie wird festgestellt, daß dieser Feststoff aus 80% des gewünschten 2-Thion-5-on und 20% 3-Thion-5-on besteht.
  • Das 2-Thion-5-on wird charakterisiert als sein Wasseradditionsprodukt, Fp. 162 - 165 ºC mit der Struktur
  • Unter Anwendung des Verfahrens oder des in Beispiel 1 , 2 und 2-A beschriebenen Verfahrens und unter Einsatz der zweckentsprechenden Säure oder 3-Thion-5-on werden die folgenden 2-Thion-5-one erhalten.
  • Die Verfahren der Beispiele können graphisch wie folgt erläutert werden:

Claims (5)

1. Verbindung mit der Struktur:
wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils für C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl oder Cyclopropyl steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Zahl der Kohlenstoffatome in R&sub1; und R&sub2; 2 bis 5 beträgt; und falls R&sub1; und R&sub2; zusammengefaßt sind mit dem Kohlenstoff, an das sie geknüpft sind, können sie einen C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylring bilden, der gegebenenfalls mit Methyl substituiert ist;
X für Wasserstoff, Halogen oder Methyl steht;
Y und Z jeweils für Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, Phenoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, OCF&sub2;CHF&sub2;, OCF&sub3;, OCHF&sub2;, Nitro, Cyano, NR&sub4;R&sub5;, geradkettiges oder verzweigtes C&sub3;&submin;&sub8;-Alkenyloxy, das gegebenenfalls substituiert ist mit 1 bis 3 Halogen, geradkettiges oder verzweigtes C&sub3;&submin;&sub8;-Alkinyloxy, das gegebenenfalls substituiert ist mit 1 bis 3 Halogenen, oder Phenyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder Halogen, steht;
R&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht;
R&sub5; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht; und, falls sie zusammen gefaßt sind, können Y und Z einen Ring bilden, in dem YZ folgendes bedeutet:
(1) die Struktur -(CH&sub2;)n-, wobei n eine ganze Zahl von 2, 3 oder 4 ist, mit der Maßgabe, dar X für Wasserstoff steht; oder
(2) die Struktur:
wobei L, M, R&sub7; und R&sub8; der jeweils für Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, NO&sub2;, CN, Phenyl, Phenoxy, Amino, OCF&sub3;, OCHF&sub2;, OCF&sub2;CHF&sub2;, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylamino, Dialkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)-Amino, Chlorphenyl, Methylphenyl, geradkettiges oder verzweigtes C&sub3;&submin;&sub8;-Alkenyloxy, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 3 Halogenen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyloxy, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 3 Halogenen oder Phenoxy, substituiert mit einer Cl, CF&sub3;, NO&sub2; oder CH&sub3;- Gruppe, steht, mit der Maßgabe, daß nur eines von L, M, R&sub7; oder R&sub8; einen Substituenten darstellen kann, der nicht Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy ist; oder
(3) die Strukturen
wobei B für Sauerstoff oder Schwefel steht; R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils Wasserstoff, Halogen, Phenyl, oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl bedeuten; R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl oder Phenyl bedeuten;
sowie, falls R&sub1; und R&sub2; nicht gleich sind, die optischen Isomeren derselben.
2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, umfassend die Umsetzung einer Verbindung mit der Struktur
wobei R&sub1; , R&sub2;, X, Y und Z wie in Anspruch 1 beschrieben sind, mit mindestens einem molaren Äquivalent Trifluoressigsäureanhydrid.
3. Verbindung mit der Struktur
wobei R&sub1;, R&sub2;, X, Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 3, umfassend die Umsetzung einer Verbindung mit der Struktur
wobei R&sub1;, R&sub2;, X, Y und Z wie in Anspruch 3 beschrieben sind, mit mindestens einem molaren Äquivalent von Dicyclohexylcarbodiimid.
5. Verwendung einer Verbindung, wie sie in Anspruch 3 definiert ist, zur Herstellung von herbiziden Verbindungen mit der Struktur
wobei R&sub1;, R&sub2;, X, Y und Z wie in Anspruch 3 definiert sind;
A für Hydroxyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Alkenyloxy, C&sub3;&submin;&sub6;-Alkinyloxy, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylthio, NR&sub1;&sub3;R&sub1;&sub4; oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, Halogenphenyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylphenyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxyphenyl oder Di-C&sub1;&submin;&sub3;-alkylaminophenyl steht;
R&sub1;&sub3; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, Halogenphenyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylphenyl oder C&sub1;&submin;&sub3;alkoxyphenyl, steht; und
R&sub1;&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht.
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