CN1030913C - 制备苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法 - Google Patents

制备苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1030913C
CN1030913C CN91107579A CN91107579A CN1030913C CN 1030913 C CN1030913 C CN 1030913C CN 91107579 A CN91107579 A CN 91107579A CN 91107579 A CN91107579 A CN 91107579A CN 1030913 C CN1030913 C CN 1030913C
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon atoms
compound
formula
definition
representative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN91107579A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1062725A (zh
Inventor
鸟谷部启二
武通隆芳
根津征夫
中野勇树
津朋德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kumai Chemical Industry Co ltd
Ihara Chemical Industry Co Ltd
Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kumai Chemical Industry Co ltd
Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP3159834A external-priority patent/JP3051967B2/ja
Application filed by Kumai Chemical Industry Co ltd, Ihara Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kumai Chemical Industry Co ltd
Publication of CN1062725A publication Critical patent/CN1062725A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1030913C publication Critical patent/CN1030913C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及式(I)的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的制法。(一)由苯基羟基亚胺唑化合物(II)与卤化物(III)反应制得。(二)由苯基羟基亚胺酰基卤化物(IV)与咪唑或三唑化合物(V)反应制得。(三)由化合物(IV)与卤化物或磺酸酯(VII)反应制得。(四)由化合物(VI)与醇化合物(IX)反应制得。产物(I)的衍生物可用于作物、蔬菜或果树的杀虫剂，低剂量使用可有优异效果。式(I)如下，其它各反应物的化学式及R、X、Y、Z基的含义均见说明书。

Description

制备苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法
本发明涉及苯基羟基亚胺酰基唑衍生物以及包含它们作为活性组分的杀虫剂。
迄今为止，已知如1—(0—乙基—4—丁基苯基羟基亚胺基)—1 H—1，2，4—三唑一类化合物和其类似物具有杀虫活性(如，描述于日本专利申请首次公开NO.1—308260)。
公开于上述提及的专利申请中的这些化合物并没有足够的杀虫效果。最近，由于长期和广泛使用常规杀虫剂，已出现许多害虫对其产生抗性，因此，常规杀虫剂的效力也就降低了。尤其是以下这些，半翅目害虫如飞虱科，叶蝉科，蚜科，粉蚧科，粉虱总科，舌形虫纲等，已经对树木以及作物如水稻，麦类，马铃薯等产生很大危害。
因此，人们希望开发一种杀虫剂，它在低剂量使用时具有优异的杀虫效果，而且对上述的具有抗性的害虫也有效。
本发明人合成了多种苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，并对其生理活性进行了广泛研究。结果发现，本发明的化合物，其中特别是苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的苯环上被取代的某些化合物对多数害虫，尤其是危害性很高的半翅目害虫如飞虱科，叶蝉科，蚜科，舌形虫纲等具有极高的杀虫活性。相应于本发明的化合物的杀虫活性优于日本申请首次公开NO.1—308260中描述的化合物。此外，本发明的化合物对上述的具有抗性的害虫显示较高的杀虫活性。
本发明提供式〔I〕代表的下列苯基羟基亚胺酰基唑衍生物和含这些化合物作为活性成分的杀虫剂。
其中R是不少于3个碳原子的支链烷基，不少于2个碳原子的氟代烷基，不少于3个碳原子的支链烷氧基，不少于3个碳原子的卤代烷氧基，环烷基，可被一个或两个烷基取代的环烷基甲基，取代的甲硅烷基烷基，取代的甲硅烷基烷氧基，可被1或2个烷基取代的环烷氧基，烷硫基，卤代烷氧烷基，炔基，或卤代链烯氧基；
X是氢原子，氯原子，或氟原子。
Y是烷基；和
Z是氮原子或次甲基，
在式〔I〕中，不少于3个碳原子的支链烷基包括的例子有：异丙基，异丁基，s—丁基，t—丁基，异戊基，1—甲基丁基，2—甲基丁基，新戊基，异己基，1—甲基戊基，2—甲基戊基，3—甲基戊基，2，2—二甲基丁基，2，3—二甲基丁基，3，3—二甲基丁基，5—甲基己基，3，3—二甲基戊基，4，4—二甲基戊基，1，3，3—三甲基丁基，2，3，3—三甲基丁基，3，3—二甲基己基，1，1，3，3—四甲基丁基，等等。
不少于3个碳原子的支链烷氧基的例子包括：异丙氧基，异丁氧基，s—丁氧基，t—丁氧基，i—戊氧基，新戊氧基，1—甲基丁氧基，2—甲基丁氧基，1，2—二甲基丙氧基，2—乙基丁氧基，2，2—二甲基丁氧基，3，3—二甲基丁氧基，2，3，3—三甲基丙氧基，2，2—二甲基戊氧基，1，3，3—三甲基丁氧基，1—乙基—2，2—二甲基丙氧基，1—异丙氧基—2—甲基丙氧基，等等。
不少于2个碳原子的氟代烷基的例子包括：全氟乙基，全氟丙基，全氟异丙基，全氟丁基，全氟异戊基，4，4，4—三氟—3，3—双(三氟甲基)丁基，等等。
不少于3个碳原子的卤代烷氧基的例子包括：4，4，4—三氟丁氧基，3—氯—2，2—二甲基丙氧基，1，1，2，3，3，3—六氟丙氧基，2，2—双(三氟甲基)丙氧基，3，3，3—三氟—2，2—双(三氟甲基)丙氧基，2，2，3，3，4，4，4—七氟—1—甲基丁氧基，等。
作为环烷基使用的有，环丙基，环戊基，环己基，或环庚基。
可被1或2个烷基取代的环烷基甲基包括：环丙基甲基，环戊基甲基，2—甲基环戊基甲基，3—甲基环戊基甲基，环己基甲基，或3，5—二甲基环己基甲基。
三烷基甲硅基烷基可作为取代的甲硅基烷基使用。
取代的甲硅烷基烷氧基包括三烷基甲硅基烷氧基，二烷基单链烯基甲硅基烷氧基，或二烷基—氯取代的烷基甲硅烷基烷氧基。
可被1个或2个烷基取代的环烷氧基包括环丙氧基，环戊氧基2—甲基环己氧基，3—甲基环已氧基，4—甲基环己氧基，2，3—二甲基环己氧基，或2，5—二甲基环己氧基。
可应用的烷硫基如2—甲基丙硫基或其类似物。
卤代烷氧基烷基包括1，1—双(三氟甲基)乙氧基甲基或其类似物。
可使用的炔基为3，3—二甲基—1—丁炔基或其类似物。
链烯基包括3，3—二甲基—1—丁烯基或1—己烯基。
卤代链烯氧基包括2—溴—1—氯乙烯氧基或其类似基团。
此外，用于Y中的烷基包括1到4个碳原子的直链或支链烷基，如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，s—丁基，t—丁基，或类似基团。
在式〔I〕中，优选的R为一具有3到8个碳原子的支链烷基，3到7个碳原子的支链烷氧基，或3到7个碳原子的卤代烷氧基；Y为乙基，丙基，异丙基，或s—丁基；Z为氮原子。
式〔I〕代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物包括两种异构体：顺式和反式构型。根据本发明的化合物不仅包括每种异构体而且包括任意比例的两种异构体的混合体。
此外，当式〔I〕中的X具有饱和或不饱和的环链烷烃基或脂族烃基取代基时，式〔I〕代表的化合物可能至少含有两种异构体，本发明包括这些异构体。
其次，对应于本发明的化合物列于表1。表1中给出的化合物序号和以后描述中的相对应。
   化合物序  号 R X Y Z   熔点(℃)或折光率〔nD 20)
     123456789101112131415161718192O 3-C5H11-i3-OC3H7-i3-OC4H3-i3-OC4H3-s3-OCH(CH3)CH2CH2CH33-OCH2CH(CH3)CH2CH33-OC3H11-i3-C4H3-i3-C5H11-i3-C4H3-s3-CH2CH(CH3)CH2CH33-C3H7-i3-C4H3-t3-OCH2CH(C2H3)23-CH(CH3)CH2CH2CH33-CH2CH(CH3)CH2CH2CH33-CH(CH3)CH2CH2CH2CH33-CH2CH2CH(CH3)CH2CH33-OCH2CH2C(CH3)33-CH2CH(CH3)CH(CH3)2 4-FHHHHHHHHHHHHHHHHHHH C3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC2H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-i NNNNNNNNNNNNNNNNNNNN 1.52531.53901.53411.53201.53121.51771.53411.53601.53171.53381.53701.53981.53121.53281.53171.53091.52051.52931.52891.5304
    2122232425262728293O31323334353637383940414243444546474849 3-C3H11-i3-C5H11-i5-C5H11-i3-C6H13-i5-C5H13-i3-OCH(CH3)CF2CF2CF35-OCH(CH3)CF2CF2CF35-C6H13-i3-OCH(CH3)CH2C(CH3)33-C(CH3)2CH2C(CH3)33-C7H15-i3-C5H11-i3-C6H13-i3-C6H13-i3-OC4H7-i3-OC3H11-i3-CH2C(CH3)33-OC4H3-t5-C6H13-i5-C6H13-i3-C5H11-i3-C3H11-i3-C3H11-i3-OCH2C(CH3)33-C5H11-i3-CH2CH2C(CH3)33-OCH2C(CH3)2CH2CH33-C5H11-i3-OCF2CHFCF3 2-F4-F2-FH2-ClH2-Cl2-ClHH4-F4-F4-F4-FHHHH2-F2-FHHHHHHHHH C3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7-iCH3C4H3-sC2H3C3H7-iC4H3C3H7-iC3H7-iC3H7C3H7-i NNNNNNNNNNNCHNCHCHCHNNNCHNNNNNNNNN 1.52021.52111.52021.51981.53601.47601.49191.52521.51081.52301.51471.52581.51321.52301.54001.53581.52481.53081.51621.52251.54221.52931.53261.52021.52901.52581.52691.53201.4809
    5051525354555657585960606263646566676869707172737475767778 3-OCH2C(CH3)33-OCH(CH3)C(CH3)33-OCH2C(CH3)33-OCH2C(CH3)33-C6H13-i3-CH2CH2CH2C(CH3)33-OCH2CH2CH2CF33-C5H11-i3-CH2CH2CH2C(CH3)33-CH2CH2CH2C(CH3)33-OCH2C(CH3)2CH2CH2CH33-OCH2C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)33-OCH2C(CH3)2CH2Cl3-CH2CH2C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)33-OCH2C(CH3)2CH2CH33-CH2CH2C(CH3)33-OCH2C(CH3)2CH2CH2CH33-OCH(CH3)C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)2CH2CH2CH35-CH2CH2C(CH3)2CH2CH33-CH2CH2C(CH3)33-OCH2C(CH3)33-CH2C(CH3)2CH2CH2 HHHH2-FHHHHHHHHHHHHH4-FHHHHHH2-F4-F4-FH C3H7-iC3H7-iC2H5C4H3-sC3H7-iC3H7-iC3H7-iC4H3-iC4H3-sC3H7C3H7-iC3H7C4H3-sC2H3C4H3-sC2H5C3H7-iC3H7C3H7-iC4H3-tC3H7C3H7-iC3H7C3H7C3H7C3H7C3H7C3H7C3H7-i CHNNNNNNNNNNNNNCHCHNNNNNCHNNNNNNN 1.53401.52731.53721.52761.51731.52551.50881.52881.52291.52681.527145-461.52611.53471.53131.54011.54401.53051.51831.52381.5290-1.53261.53001.53271.52491.52331.51711.52031.5306
    798081828384858687888990919293949596979899100101102103104105106107 5-CH2CH2C(CH3)33-C5H11-i3-C5H11-i3-OCH2C(CH3)35-CH2CH2C(CH3)33-OCH(CH3)CH2CH(CH3)23-OCH(CH3)CH2CH(CH3)23-OCH(CH3)CH(CH3)25-CH2CH2C(CH3)35-CH2CH2C(CH3)33-OCH(CH3)CH(CH3)23-CH2CH2C(CH3)35-CH2CH2C(CH3)33-CH(CH3)CH2C(CH3)33-CH(CH3)CH2C(CH3)33-CH2CH(CH3)C(CH3)33-CH2CH(CH3)C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)2CH2CH33-CH2CH2C(CF3)35-CH2CH2C(CF3)33-OCH(C2H5)C(CH3)33-OCH(C2H5)C(CH3)33-OCH2C(CH3)(CF3)23-OCH2C(CH3)(CF3)73-OCH2C(CF3)23-OCH2C(CF3)35-OCH2C(CH3)35-OCH2C(CH3)35-OCH2C(CH3)(CF3)2 2-F4-F4-F4-F2-FHHH2-Cl2-ClH4-Cl2-FHHHHHH2-FHHHHHH2-F2-F2-F C3H7-iC3H7C2H5C3H7-iC3H7C3H7-iC3H7C3H7-iC3H7-iC3H7C3H7C3H7-iC3H7C3H7-iC3H7C3H7-iC3H7C3H7-iC3H7-iC3H7-iC3H7C3H7-iC3H7C3H7-iC3H7C3H7-iC3H7C3H7-iC3H7 NNNNNNNNNCHNNCHNNNNNNNNNNNNNNNN 1.51681.52141.52621.51981.50681.52621.52931.53271.52921.53601.53521.53381.52331.53051.52741.4852
Figure C9110757900141
Figure C9110757900161
相应于本发明的化合物可用下列A到D方法制备
方法A
(反应式1)
其中A为卤原子；R，X，Y，和Z如上述。
式〔I〕代表的化合物可由式〔II〕代表的苯基羟基亚胺唑化合物与式〔III〕代表的卤化物或磺酸酯化合物在碱存在下反应制得。在此反应中，卤化物或磺酸酯化合物使用的量可是等当量或过量。此外，反应中使用的碱包括无机碱，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠，氢氧化钾等；碱金属碳酸盐如碳酸钠，碳酸钾等；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠，碳酸氢钾，等，或有机碱如三乙胺，N，N—二甲基苯胺，吡啶，1，8—二氮杂环〔5，4，0〕十一烷—7—烯，等。
如需要，反应可在稀释剂存在下进行。稀释剂包括水或非活性有机溶剂。例如，酮类如丙酮，丁酮，等等；可被卤代的芳香烃如苯，甲苯，二甲苯，氯苯等，脂肪烃如石油醚，轻汽油等；醚类如乙醚，四氢呋喃，二噁烷等；腈类如乙腈，丙腈等；或酰胺类如N，N—二甲基甲酰胺，N，N—二甲基乙酰胺，N—甲基吡咯烷酮等都可使用。
合成反应的温度从0℃到反应体系的回流温度，优选的是在40°—100℃。反应时间依赖于反应化合物的类型。反应通常在1到6小时完成。
方法B
(反应式2)
其中B为卤原子，R，X，Y和Z意义同上。
式〔I〕代表的化合物可在碱存在下，用式〔IV〕代表的苯基羟基亚胺酰基卤化物与式〔V〕代表的唑或三唑化合物反应制得。在此反应中，唑或三唑可以等量或过量和碱或溶剂使用。此外，可用如方法A中描述同样的碱。
如需要，反应可在适宜的稀释剂存在下进行。上述的同样稀释剂在此适用。
此合成反应温度范围在室温到回流温度，优选的在80°—130℃。反应时间依赖于反应化合物类型。反应通常在2—5小时完成，可获得好收率。
方法C
(反应式3)
其中D为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于3个碳原子的卤代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基，或卤代链烯基；A′为卤原子，烷基磺酰氧基，可被取代的苯基磺酰氧基，X，Y，Z同上述。
式〔VIII〕代表的化合物可在碱存在下，通过式〔VI〕代表的在其苯环上具有羟基的化合物与式〔VII〕代表的卤化物或磺酸酯化合物反应而得。在此反应中，卤化物和磺酸酯化合物可以等量或过量使用。此外，方法A中描述的碱可用于此反应。
如需要，反应可在适宜稀释剂存在下进行。这里可使用如上述的稀释剂。
所进行的合成反应温度范围可在0℃到反应体系的回流温度，优选的是在40°到120℃。反应时间代赖于反应化合物的类型。反应通常在1到8个小时完成。
方法D
(反应式4)
其中E为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于3个碳原子的氟代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基，或卤代链烯基；X，Y，和Z同上描述。
式〔X〕代表的化合物可通过式〔VI〕代表的其中苯环上具有羟基的化合物与式〔K〕代表的醇化合物在三苯基膦和偶氮二羧酸二乙酯或偶氮二羧酸二甲酯存在下反应制得，在此反应中，醇化合物可以等量或过量使用。
如需要，此反应可于适宜的稀释剂存在下进行。此外，方法A中描述的稀释剂可用于此。优选地，乙腈或四氢呋喃是适当的
合成反应温度范围宜在0℃到回流温度，优选地在30°—120℃。反应时间依赖于化合物的类型。反应通常在0.5到72小时内完成。
制备相应于本发明化合物的方法将于以下的实施例中具体描述。
例1
1—〔0—异丙基—3—(3，3—二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰基〕—1H—1，2，4—三唑(化合物19)的合成
向1.6g(5.6mmol)1—〔3—(3，3—二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰基〕—1H—1，2，4—三唑溶于100ml N，N—二甲基甲酰胺的溶液中加入0.16g(6.7mmol)氢化钠，混合物在80℃搅拌20分钟，然后放置，自然冷却到约50℃。向此混合物中加入1.1g(6.5mmol)的2—碘丙烷，在约50℃下搅拌1小时。反应混合物放置，自然冷却至室温。冷却的混合物倾入水中，以乙酸乙酯萃取。用水洗后，有机层以无水硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残留物用柱色谱纯化，得1.4g(产率：87％)的预想产物，其折光率在20℃时为〔nD 20〕1.5289。
例2
1—(0—异丙基—3—异戊基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑(化合物9)的合成
向100ml的N，N—二甲基甲酰胺中加入1.5g(5.6mmol)的0—异丙基—3—异戊基苯基羟基亚胺酰氯，0.8g(11.6mmol)的1，2，4—三唑，和1.6g(11.6mmol)的碳酸钾。所得混合物在120℃下搅拌3小时完成反应。反应混合物放置，自然冷至室温。冷却的反应混合物倾入水中，以乙酸乙酯提取。有机层以水洗后，以无水硫酸镁干燥。其中的溶剂减压下去掉。残留物以柱色谱纯化，得1.4g(产率：71％〕的预想产物，其折光率在20℃下为〔nD 20〕1.5317。
例3
1—(0—异丙基—3—异丁氧基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑(化合物3)的合成
向100ml的N，N—二甲基甲酰胺中加入1.2g(4.9mmol)的1—(0—异丙基—3—羟基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑，0.7g(5.1mmol)的异丁基溴，0.8g(5.8mmol)的碳酸钾。将所得的混合物在80℃下搅拌1小时完成反应。反应混合物静置自然冷却。冷却的混合物倾入水中，以乙酸乙酯提取。有机层以无水硫酸镁干燥。减压下移去有机层中的溶剂。残物通过柱色谱纯化而获得1.1g(产率：73％)的预想产物，在20℃下其折光率为〔nD 20〕1.5341。
例4
1—(0—异丙基—3—新戊氧基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑(化合物44)的合成
将2.5g(0.010mol)的1—(0—异丙基—3—羟基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑，0.9g(10.0mmol)的2，2—二甲基—1—丙醇，2.6g(10.0mmol)的三苯膦溶于40ml的四氢呋喃中。溶液在水浴中冷却到不超过10℃。向此溶液中逐滴加入1.7g(10.0mmol)的偶氮二羧酸二乙酯，以使溶液的温度不超过20℃。混合物搅拌过夜，加热至60℃。反应混合物然后浓缩。残留物通过柱色谱纯化得到0.8g(产率：25％)的预想产物，其在20℃下的折光率为〔nD 20〕1.5202。
例5
1—(0—乙基—3—三甲基硅基甲氧基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑(化合物147)的合成
将1.5g的1—(3—三甲基硅基甲氧基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑溶于50ml干燥过的四氢呋喃(THF)和50毫升二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中。向此溶液中加入0.15g的氢化钠，将所得的混合物在室温下搅拌10分钟。溶有2.0克碘乙烷的10ml THF溶液滴加入上述混合物中，历时15分钟。反应混合物然后于50℃搅拌3小时完成反应。所得的混合物于减压下凝缩至其体积的一半。凝缩混合物放置冷却后，将其倾入大量水中。有机层以乙酸乙酯提取，硫酸镁干燥。减压下移去有机层的溶剂。残物以柱色谱(淋洗剂：己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化，得到1.2g(产率：75％)的预想产物，其在20℃下的折光率为〔nD 20〕1.5385。
例6
1—(0—异丙基—3—环己基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑(化合物153)的合成
将3.3g的0—异丙基—3—环己基苯基羟基亚胺酰氯，1.6g的1，2，4—三唑，和3.3 g的碳酸钾溶于100ml的N，N—二甲基乙酰胺(DMAC)中。上述混合物于130℃下搅拌2小时。反应混合物静置自然冷却后，将其倾入水中。有机层用乙酸乙酯提取，以硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残留物以柱色谱(淋洗剂：己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化而得到3.1g(产率：84％)，熔点为49°—51℃的预想产物(白色固体)
例7
1—〔0—异丙基—{3—(1，1，1，3，3，3—六氟—2—甲基—2—丙氧基)甲基}苯基羟基亚胺酰基〕—1H—1，2，4—三唑(化合物162)的合成
将1.2 g的0—异丙基—{3—(1，1，1，3，3，3—六氟—2—甲基—2—丙氧基)甲基}苯基羟基亚胺酰氯，0.4g的1，2，4—三唑，和0.9g的碳酸钾加入到50ml的DMAC中。上述混合物于130℃搅拌3小时。所得的混合物放置自然冷却后，倾入水中。有机层以乙酸乙酯提取，硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残余物通过柱色谱(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝4/1纯化，得到0.9g(产率：69％)的预想产物(透明粘性液体)，20℃时的折光率为〔nD 20〕1.4821。
例8
1—(0—异丙基—3—3甲基硅基甲氧基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑(化合物140)的合成
将2.7g的1—(0—异丙基—3—羟基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑，1.5g的三甲基氯硅烷，1.8g的碳酸钾，少量碘化钾催化剂加入到100ml的DMF中。混合物于90℃搅拌2小时。所得混合物放置自然冷却后，将其倾入水中。有机层以乙酸乙酯提取，硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残留物通过柱色谱(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化，得到3.2g(产率：89％)的具有在20℃时折光率为〔nD 20〕1.5310的预想产物(透明粘性液体)。
例9
1—(0—异丙基—3—环己氧基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑(化合物158)的合成
将2.0g的1—(0—异丙基—3—羟基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑，1.6g的环己醇，和4.3g的三苯基膦溶于100ml的THF中。上述混合物保持在5℃。30分钟内，向此溶液中逐滴加入10ml溶有2.8g偶氮二羧酸二乙酯的THF溶液。所得混合物于室温下搅拌8小时。减压下去掉此混合物中的溶剂。残留物通过柱色谱(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化，得到2.1g(产率：78％)的预想产物(透明粘性液体)，在20℃时的折光率为〔nD 20〕1.5490
式〔II〕，〔IV〕和〔VI〕代表的化合物系相应为本发明化合物的原料，它们可由方法a到c制得。
方法a
(反应式5)
其中R，X，Z，和B同上述。
式〔II〕代表的苯基羟基亚胺酰基唑化合物可在如乙腈等溶剂中，于碱如碳酸钾等存在下，通过式〔XI〕代表的苯基羟基亚胺酰卤化合物和式〔V〕代表的唑或三唑化合物反应合成。
所进行合成反应的温度范围从0℃到反应体系的回流温度，优选的是50°～80℃。反应时间有赖于反应化合物的类型。通常，反应于1到6小时完成。
方法b
(反应式6)
其中R，X，Z和B的定义同上。
式〔IV〕代表的苯基羟基亚胺酰卤化物可通过在有或没有惰性溶剂如芳香烃(如苯、甲苯等)，卤代烃(如氯仿，四氯化碳等)等存在下，以式〔XII〕代表的苯甲酰胺与卤化试剂如五氧化二磷，二氯亚砜等反应合成。此外，式〔IV代表的苯基羟基亚胺酰卤化物也可以在非活性溶剂腈如乙腈、丙腈等，或芳香烃如苯，氯苯等存在下，通过式〔XI〕代表的苯甲酰胺化合物与三苯基膦和四氯化碳，或三苯基膦和四溴化碳组成的卤化剂反应合成。这种情况下，四氯化碳和四溴化碳可用作溶剂。
此合成反应进行的温度范围从0℃到反应体系的回流温度，优选的为50℃到80℃，反应时间要依赖于反应化合物的类型。通常反应在1—6小时完成。
方法c
(反应式7)
Figure C9110757900271
其中X，Y，和Z的定义同上。
式〔VI〕代表的化合物可在非活性质子偶极溶剂如水，乙酸，乙醇，乙酸乙酯，N，N—二甲基乙酰胺，N，N—二甲基甲酰胺等中，在碳—钯催化剂存在下，通过氢化裂解相应于式〔XIII〕代表的苄氧基化合物合成。而且，式〔VI〕代表的化合物也可以在非活性溶剂芳香烃如苯，氯苯等，或卤代烃如二氯甲烷，1，2—二氯乙烷等中，用三溴化硼或三氯化硼将式〔XIII〕代表的相应的苄氧化合物去苄基而合成。
合成反应温度范围从—60℃到40℃，优选地为—30℃到室温。反应时间依赖于反应化合物的类型。通常，反应在1到8小时完成。
此外，式〔XI〕，〔XII〕，和〔XIII〕代表的化合物可用下列方法制得。
式〔XI〕代表的化合物可用以已知方法从相应的苯甲醛化合物和羟胺盐酸反应制得的苯甲醛肟和卤化剂如N—溴琥珀酰亚胺，N—氯琥珀酰亚胺，氯等反应合成得到。
式〔XII〕代表的化合物可用从相应的苯甲酸衍生物衍生的苯甲酰卤或苯甲酰基咪唑与烷氧基胺反应合成。
此外，式〔XIII〕代表的苄氧基化合物可由苄化的羟基苯甲酸衍生物经下列系列步骤合成：以已知方法从苄基化合物合成苯甲酰卤；以烷氧基胺与苯甲酰卤反应；根据方法b进行卤化；进行方法B中的步骤。
参考下述实例，对制备相应于本发明原料的方法进行详细描述。
例10
1—〔3—(3，3—二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰基〕—1H—1，2，4—三唑的合成
向100ml的1，2—二甲氧基乙烷中加入2.0g(7.8mmol)的3—(3，3—二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰氯，1.9g(27.5mmol)1，2，4—三唑，和1.5g(10.9mmol)的碳酸钾。混合物在约50℃下搅拌8小时。所得的混合物放置自然冷却后，将其中的溶剂脱去。残留物经过柱色谱纯化，得到预想的产物1.2g(产率：46％)
例11
0—异丙基—3—异戊基苯基羟基亚胺酰氯的合成
向200ml乙腈中加入5.4g(2 3.5mmol)的0—异丙基3—异戊基苯基异羟肟酸，9.9g(37.8mmol)三苯基膦，和11.6g(75.3mmol)四氯化碳。混合物回流1小时。经回流的混合物放置自然冷却，其中的溶剂减压除去。残留物经柱色谱纯化，得到预想产物5.1g(产率：88％)
例12
1—(0—异丙基—3—羟基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑的合成
室温下，向150ml的乙酸乙酯中加入5.0g 1—(0—异丙基—3—苯甲氧基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑(溶点：62°—67℃)和1g 10％的钯—碳。连通混合物，进行加氢反应。8小时后，去掉钯—碳。滤液然后浓缩。残留物用柱色谱纯化，得到3.2g(产率：89％)的预想产物，其熔点为160℃到163℃。
根据本发明的杀虫剂包括以式〔I〕代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物作为活性成分。
对应于本发明的化合物作为杀虫剂使用时，这些化合物可以单独使用或用已知方法按配方与载体，表面活性剂，分散剂，助剂等制成如粉剂，可湿粉，乳化提缩物，细粒，颗粒等。
配方中使用的载体适宜的例子是固体载体如羟铝石(Zirclite)，滑石，膨润土，粘土，高岭土，硅藻土，白碳，蛭石，熟石灰，硅砂，硫酸铝，和尿素；液体载体如异丙醇，二甲苯，环己酮，甲萘，等。表面活性剂和分散剂的应用例子包括烷基苯磺酸的金属盐和二萘基甲烷二磺酸，硫酸酯的醇盐，烷基芳基磺酸盐，木质素磺酸盐，聚氧乙烯乙二醇醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯脱水山梨醇单烷化物等。
助剂的适宜例子包括羧甲基纤维素，聚乙烯乙二醇，阿拉伯树胶等等。
这些制剂可以直接使用，或将其稀释成适宜的浓度后使用。
活性成分的比例根据需要选定。当制成粉剂或颗粒时，活性成分比较好的占重量的0.05％到20％(优选的占0.1％到10％重量比)。对乳化浓缩物或可湿粉，活性成分占重量的0.5—80％(优选的占重量的1—80％)是适宜的。
根据本发明的杀虫剂可用于多种目的。例如，对茎和叶部位喷洒，注入灌溉水，以及在播种前，播种时，移植时，以及植物成熟时注入土壤。本发明的杀虫剂也具有杀菌性能。
根据本发明的杀虫剂的应用比例依赖于所用的活性化合物的种类，要控制的害虫或病害的种类，害虫或病害的性质，伤害程度，环境条件，使用的制剂方式等而变化。
当直接以粉剂或颗粒使用本发明的杀虫剂时，活性成分的使用比例宜选择每10公亩0.05g到5kg，优选地为每10公亩0.1g到1kg。此外，当以液体形式如乳化浓缩或可湿粉使用本发明杀虫剂时，活性成分的应用比例适宜选择在0.1ppm到5000ppm，优选地为1ppm到1000ppm。
相应于本发明的杀虫剂可以单独使用或和其它杀虫剂或杀菌剂结合使用。
根据下面的配方实施例对代表性配方进行说明。其中给出的“％”都指重量百分比。没有限制下面实例中描述的助剂和化合物的种类和比例。
配方例1：乳化浓缩液
将30％的化合物(9)，20％的环己酮，11％的聚氧乙烯烷基芳基醚，4％的烷基苯磺酸钙，35％的甲萘均匀溶解，得到乳化浓缩液。
配方例2：可湿粉
将40％的化合物(10)，15％的硅藻土，15％的粘土，25％的白碳，2％的二萘甲烷磺酸钠，和3％的木质素磺酸钠均匀混合，研磨成可湿粉。
配方例3：粉剂
将2％的化合物(17)，5％的硅藻土，93％的粘土均匀混合，研磨成粉剂。
配方例4：颗粒
将5％的化合物(1)，2％的月桂醇的酯钠盐，5％的木质素磺酸钠，2％的羰甲基纤维素，86％的粘土混合研磨。100份重量的磨碎混合物加入到20份重量的水中。将所得的混合物提和，通过挤压成粒机形成14目到32目的颗粒。将形成的颗粒干燥成预想的颗粒。
相应于本发明的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物和日本专利申请首次公开NO.1—308260中描述的化合物相比对半翅目害虫显示较好的控制，这些半翅目害虫如飞虱科包括稻褐飞虱，向背飞虱，稻灰飞虱等，叶蝉科包括黑尾叶蝉，Empoasca onukii等，蚜科包括棉蚜，桃蚜，甘蓝蚜等，粉虱总科包括温室白粉虱等，粉蚧科包括康氏粉蚧等，舌形虫纲包括Leptocorixa corbetti等。
此外，本发明的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物对下列害虫亦有效，鳞翅目包括小菜蛾，斜纹夜蛾等，双翅目包括家蝇等，鞘翅目包括稻象甲，绿豆象，黄守瓜等，直翅目包括德国小蠊等，Tetranychiade包括棉红叶螨，拮全瓜螨等。
此外，本发明化合物对引起下列病害的病原菌有杀菌活性，且能有效的控制，这些病害有：稻瘟病，rice sheath blight(Rhizoctonia Solani)，黄瓜霜霉病，黄瓜花腐病，黄瓜白粉病，Pseudomonas lachrymans，以及Alternariasooty spot of Chinese mustard(Altternaria brassicicola)。
现根据下列试验实施例说明本发明化合物的效果。
试验例1：
对商品药剂显示杀虫抗性的黑尾叶蝉死亡率试验。
根据配方2制得的可湿粉用水稀释至20ppm的浓度。将稻类植物的叶和茎浸入所制得的水溶液中。空气干燥后，将上述茎和叶放入—试验管内。在此管中加进10只黑尾叶蝉幼虫。用脱脂棉封住试管开口。封闭的试管放入25℃的恒温箱内6天，数一下害虫死亡的数目，计算害虫的死亡百分率。其结果见表2。
重复此试验。作比较试验的化合物列于下，它们公开于日本专利申请首次公开NO.1—308260，以及Phenobcarb，马拉硫磷。对比(较)试验是以商用试验的1000ppm浓度下进行的。
对比化合物1：
1—(0—乙基—4—丁基苯基羟基亚胺酰基)—咪唑。
对比化合物2：
1—(0—异丙基—4—丁基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑。
对比化合物3：
1—(0—异丙基—4—丁氧基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑
对比化合物4：
1—(0—异丙基—4—己基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑
对比化合物5：
1—(0—丙基—3—(2，2，2—三氟乙氧基苯基羟基亚胺酰基)—咪唑。
对比化合物6：
1—(0—异丙基—2—氯—5—甲氧基苯基羟基亚胺酰基)—1H—1，2，4—三唑。
对比化合物7：
phenobcarb(俗名，由Kumiai ChemicalIndustries，Co.，Ltd.生产)
对比化合物8：
马拉硫磷(俗名，由Kumiai ChemicalIndustries.，CO.，Ltd.生产)。
         表.2
化合物序号         死亡的害虫(％)
1                 100
2                 100
3                 100
4                 100
5                 100
6                 100
7                 100
8                 100
9                 10010                 10011                 10012                 10013                 10014                 10015                 10016                 10017                 10018                 10019                 10020                 10021                 10022                 100    续于后页
     表2(续)
化合物序号    死亡的害虫(％)
23           100
24           100
25           100
26           100
27           100
28           100
29           100
30           100
31           100
32           100
33           100
34           100
35           100
36           100
37           100
38           100
39           100
40           100
41           100
42           100
43           100
44           100    续于后页
45           100
      表2(续)
化合物序号    死亡的害虫(％)46              10047              10048              10049              10050              10051              10052              10053              10054              10055              10056              10057              10058              10059              10060              10061              10062              10063              10064              10065              10066              10067              10068              100    续于后页
表2(续)
化合物序号    死亡的害虫(％)
69           100
70           100
71           100
72           100
73           100
74           100
75           100
76           100
77           100
78           100
79           100
80           100
81           100
82           100
83           100
84           100
85           100
86           100
87           100
88           100
89           100
90           100115           100    续于后页
      表2(续)
化合物序号    死亡的害虫(％)116             100117             100118             100119             100120             100121             100122             100123             100124             100125             100对比化合物1       30对比化合物2       60对比化合物3       50对比化合物4       40对比化合物5       30对比化合物6       20对比化合物7       30(商品试剂)对比化合物8       40(商品试剂)
试验例2
稻褐飞虱死亡率试验。
将按配方例2制得的可湿粉用水稀释到预定浓度。将稻类植物的茎和叶浸入得到的水溶液制剂中。空气干燥后，将上述的茎和叶置于一试管中。再向其中放入10只稻褐飞虱的幼虫，用脱脂棉封住试管的开口。将封闭的试管置于25℃下的恒室箱内6天后，数数害虫的死亡数而计算其死亡百分率，其结果见表3。
用试验例1描述的化合物进行对比试验。
            表3
                死亡的害虫(％)化合物序号    20ppm       4ppm
1          100        100
2          100        100
3          100        100
4          100        100
5          100        100
6          100        100
7          100        100
8          100        100
9          100        10010          100        10011          100        10012          100        10013          100        10014          100        10015          100        10016          100        10017          100        10018          100        10019          100        10020          100        10021          100        100    续于后页
         表3(续)
      化合物序号    死亡的害虫(％)
     20ppm          4ppm22        100           10023        100           10024        100           10025        100           10026        100           10027        100           10028        100           10029        100           10030        100           10031        100           10032        100           10033        100           10034        100           10035        100           10036        100           10037        100           10038        100           10039        100           10040        100           10041        100           10042        100           100    续于后页
        表3(续)
             死亡的害虫(％)化合物序     20ppm        4ppm43          100         10044          100         10045          100         10046          100         10047          100         10048          100         10049          100         10050          100         10051          100         10052          100         10053          100         10054          100         10055          100         10056          100         10057          100         10058          100         10059          100         10060          100         10061          100         10062          100         10063          100         100    续于后页
            表3(续)
               死亡的害虫(％)化合物序号     20ppm            4ppm64            100             10065            100             10066            100             10067            100             10068            100             10069            100             10070            100             10071            100             10072            100             10073            100             10074            100             10075            100             10076            100             10077            100             10078            100             10079            100             10080            100             10081            100             10082            100             10083            100             10084            100             100    续于后页
            表3(续)
             死亡的害虫(％)化合物序号    20ppm          4ppm
85         100           100
86         100           100
87         100           100
88         100           100
89         100           100
90         100           100
91         100           100115         100           100117         100           100118         100           100119         100           100120         100           100121         100           100122         100           100对比化合物1     90            50对比化合物2     90            70对比化合物3     90            70对比化合物4     60            30对比化合物5     90            50对比化合物6    100            70
试验例3
棉蚜死亡率试验。
根据配方例2制得的可湿粉用水稀释至浓度为100ppm。将黄瓜的幼秧浸入所得的水溶液制剂中。空气干燥后，将其置于直径为55mm的聚乙烯杯中，10只棉蚜的幼虫放在杯中幼秧的叶上。将杯在置于25℃的恒温箱内3天后。数数害虫的死亡数，从而计算其死亡百分率。重复这样的实验。其结果见表4。
        表4
化合物序号    死亡的害虫(％)
1            100
2            100
3            100
4            100
5            100
6            100
7            100
8            100
9            10010            10011            10012            10013            10014            10015            10016            10017            10018            10019            10020            10021            10022            100    续于后页
       表4(续)
化合物序号    死亡的害虫(％)
23           100
24           100
25           100
26           100
27           100
28           100
29           100
30           100
31           100
32           100
33           100
34           100
35           100
36           100
37           100
38           100
39           100
40           100
41           100
42           100
43           100
44           100    续于后页
    表4(续)
化合物序号    死亡的害虫(％)
45           100
46           100
47           100
48           100
49           100
50           100
51           100
52           100
53           100
54           100
55           100
56           100
57           100
58           100
59           100
60           100
61           100
62           100
63           100
64           100
65           100
66           100
      表4(续)
化合物序号    死亡的害虫(％)67            10068            10069            10070            10071            10072            10073            10074            10075            10076            10077            10078            10079            10080            10081            10082            10083            10084            10085            10086            10087            10088            100    续于后页
      表4(续)
化合物序号    死亡的害虫(％)
89           100
90           100
91           100115           100117           100118           100119           100
试验例
稻褐飞虱的死亡率试验。
按配方例2制得的可湿粉以水稀释到预定浓度。将水稻的茎和叶用得到的水溶液制剂浸渍。空气干燥后，将上述的茎和叶置于试管中。再向其中放入10只稻褐飞虱幼虫，用脱脂棉封住试管的开口。将封闭的试管置于25℃的恒温箱6天后，数一数害虫的死亡数目从而计算其死亡百分率。重复此实验。所得结果见表5。
           表5
           死亡的害虫(％)化合物序号   20ppm       4ppm140        100        100141        100        100142        100        100143        100        100144        100        100145        100        100146        100        100147        100        100148        100        100149        100        100150        100        100151        100        100152        100        100153        100        100154        100        100155        100        100156        100        100157        100        100158        100        100159        100        100160        100        100    续于后页
         表5(续)
            死亡的害虫(％)化合物序号    20ppm      4ppm161         100       100162         100       100163         100       100164         100       100165         100       100166         100       100167         100       100168         100       100169         100       100170         100       100171         100       100172         100       100173         100       100174         100       100175         100       100176         100       100177         100       100178         100       100179         100       100180         100       100181         100       100    续于后页
        表5(续)
            死亡的害虫(％)化合物序号    20ppm       4pmm182         100        100183         100        100184         100        100185         100        100
试验例5
对商品试剂显示杀虫抗性的黑尾叶蝉的死亡率试验。
按配方例2制得的可湿粉用水稀释至100ppm浓度。将水稻的茎和叶用此水溶液制剂浸渍。空气干燥后，将茎和叶置于一试管中。再加入五只黑尾叶蝉幼虫，试管开口用脱脂棉封住。将封闭的试管置于25℃的恒温箱内6天后，数数害虫的死亡数目，计算其死亡百分率。重复此实验。其结果见表6。
       表6
化合物序号    死亡的害虫(％)140           100141           100142           100143           100144           100145           100146           100147           100148           100149           100150           100151           100152           100153           100154           100155           100156           100157           100158           100159           100160           100161           100    续于后页
         表6(续)
化合物序号    死亡的害虫(％)162           100163           100165           100166           100167           100168           100169           100170           100171           100172           100173           100174           100175           100176           100177           100178           100179           100180           100181           100182           100183           100184           100185           100
试验例6
棉蚜死亡率试验。
按配方例2制得的可湿粉用水稀释到100ppm浓度。用此水溶液制剂浸渍黄瓜的幼秧。空气干燥后，将幼秧置于直径55mm的聚乙烯杯中。10只棉蚜幼虫置于黄瓜的叶上。将此杯置于25℃的恒温箱3天后，数数害虫的死亡数，计算其死亡百分率。然后重复此试验，其结果见表7。
        表7
化合物序号    死亡的害虫(％)140           100141           100142           100143           100144           100145           100146           100147           100148           100149           100150           100151           100152           100153           100154           100155           100156           100157           100158           100159           100160           100161           100    续于后页
        表7(续)
化合物序号    死亡的害虫(％)162           100163           100164           100165           100166           100167           100168           100169           100170           100171           100172           100173           100174           100175           100176           100177           100178           100179           100180           100181           100182           100183           100184           100

Claims (4)

1.一种制备下式代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法，
Figure C9110757900021
式中，R为5至8个碳原子的支链烷基，
2至6个碳原子的氟代烷基，
3至7个碳原子的支链烷氧基，
3至5个碳原子的卤代烷氧基，
3至7个碳原子的环烷基、
4至7个碳原子的环烷基甲基，它可被1或2个甲基取代，
三甲基甲硅烷基乙基，
1至2个碳原子的甲硅烷基烷氧基，它可各自独立地被1至2个碳原子的烷基、乙烯基、氯甲基取代，
3至6个碳原子的环烷氧基，它可被1或2个甲基取代，
丁基硫基，
卤代丁氧基甲基，
5至6个碳原子的链烯基，
6个碳原子的炔基，或
卤代乙烯氧基；
X为氢原子、氯原子，或氟原子；
Y为1至4个碳原子的烷基；Z为氮原子或次甲基；所述方法的特征在于，将下式代表的化合物式中Y的定义同上，A为卤原子。
2.一种制备下式代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法，式中R、X、Y、和Z的定义如权利要求1所述，
其特征在于，
将下式代表的化合物
Figure C9110757900033
式中，B是卤原子；R、X和Y的定义同上；与下式代表的化合物反应，
Figure C9110757900034
式中Z的定义同上。
3.一种制备下式代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法，
式中X、Y和Z的定义如权利要求1所述，
D为3至7个碳原子的支链烷基，3至5个碳原子的卤代烷基，1至2个碳原子的烷基甲硅烷基，它可分别被1至2个碳原子的烷基、乙烯基、和氯甲基取代，3至6个碳原子的环烷基，它可以被1或2个甲基取代，或卤代乙烯基，
所述方法的特征在于，
将下式表示的化合物
式中，X、Y和Z的定义同上；
与下式代表的化合物反应，
D-A′
其中A′为卤原子，甲基磺酰氧基，或可被甲基取代的苯磺酰氧基，D的定义同上述。
4.一种制备下式代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法，
Figure C9110757900051
式中，
X、Y和Z的定义同权利要求1；
E为3至7个碳原子的支链烷基，或3至6个碳原子的环烷基，它可以被一或二个甲基取代，
所述方法的特征在于，
将下式代表的化合物式中X、Y和Z的定义同上；与下式代表的化合物反应，
E-OH式中E的定义同上。
CN91107579A 1990-11-29 1991-11-29 制备苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法 Expired - Lifetime CN1030913C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33189690 1990-11-29
JP331896/90 1990-11-29
JP3159834A JP3051967B2 (ja) 1991-06-05 1991-06-05 ベンゾヒドロキシモイルアゾール誘導体及び殺虫剤
JP159834/91 1991-06-05

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94117855A Division CN1065112C (zh) 1990-11-29 1994-11-09 含苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的杀虫组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1062725A CN1062725A (zh) 1992-07-15
CN1030913C true CN1030913C (zh) 1996-02-07

Family

ID=26486512

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91107579A Expired - Lifetime CN1030913C (zh) 1990-11-29 1991-11-29 制备苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法
CN94117855A Expired - Lifetime CN1065112C (zh) 1990-11-29 1994-11-09 含苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的杀虫组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94117855A Expired - Lifetime CN1065112C (zh) 1990-11-29 1994-11-09 含苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的杀虫组合物

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5366988A (zh)
EP (1) EP0513397B1 (zh)
KR (1) KR950013854B1 (zh)
CN (2) CN1030913C (zh)
AT (1) ATE178895T1 (zh)
BR (1) BR9106026A (zh)
DE (1) DE69131125T2 (zh)
WO (1) WO1992009581A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9307247D0 (en) * 1993-04-07 1993-06-02 Zeneca Ltd Fungicidal compounds
EP0633252A1 (en) * 1993-07-09 1995-01-11 Shionogi & Co., Ltd. Benzaldehyde oxime derivatives, production and use thereof
CN1094487C (zh) * 1994-04-01 2002-11-20 盐野义制药株式会社 肟衍生物和含有其作为活性成分的杀菌剂
US6268312B1 (en) 1994-04-01 2001-07-31 Shionogi & Co., Ltd. Oxime derivative and bactericide containing the same as active ingredient
DE69736667T2 (de) * 1996-07-16 2007-09-06 Gen-Probe Inc., San Diego Verfahren zum nachweis und amplifikation von nukleinsäuresequenzen unter verbrauch von modifizierten oligonukleotiden mit erhöhter zielschmelztemperatur (tm)
DE19828257A1 (de) * 1998-06-25 1999-12-30 Bayer Ag Werkstoffe zur Konstruktion und Isolation, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung sowie ein Bindemittel zur Herstellung von Werkstoffen
CN102007120B (zh) * 2008-04-22 2015-09-16 拜尔农科股份公司 杀真菌剂肟基-杂环衍生物
KR200486248Y1 (ko) * 2017-05-08 2018-04-20 주식회사 쁘레베베 보온기능을 갖는 안전쿠션

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2723942C2 (de) * 1977-05-27 1982-11-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen ω-(1,2,4-Triazol-1-yl) acetophenonoximäther
DE3310830A1 (de) * 1983-03-24 1984-09-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte phenethyl-triazolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
DE3334220A1 (de) * 1983-09-22 1985-04-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-azolyl-substituierte oximether
JPH01308260A (ja) * 1988-02-10 1989-12-12 Kumiai Chem Ind Co Ltd ベンゾヒドロキシモイルアゾール誘導体及び殺虫剤

Also Published As

Publication number Publication date
BR9106026A (pt) 1993-01-05
US5512551A (en) 1996-04-30
ATE178895T1 (de) 1999-04-15
US5366988A (en) 1994-11-22
CN1065112C (zh) 2001-05-02
CN1101221A (zh) 1995-04-12
EP0513397B1 (en) 1999-04-14
DE69131125D1 (de) 1999-05-20
WO1992009581A1 (en) 1992-06-11
DE69131125T2 (de) 1999-09-30
KR950013854B1 (ko) 1995-11-17
EP0513397A1 (en) 1992-11-19
KR927003538A (ko) 1992-12-18
CN1062725A (zh) 1992-07-15
EP0513397A4 (en) 1993-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN85108725A (zh) 取代的吡咯甲基-环丙基-甲醇衍生物的制备方法及其应用
CN1055686C (zh) 取代的苯并异噁唑和苯并异噻唑除草剂
CN1057646A (zh) 肼甲酰胺衍生物及其生产方法和应用
CN1016484B (zh) 含取代的四唑啉酮的组合物
CN1036304C (zh) 以苯基三唑衍生物作为活性成份的杀虫剂组合物
CN86106238A (zh) 新的硝基亚甲基衍生物
CN1058963C (zh) 三唑衍生物、杀虫剂、杀螨剂及其制备方法
CN87104124A (zh) 3-硫代-2-苯甲酰基-环己-2-烯酮
CN86103517A (zh) 含有取代的甲硅烷基的新醚化合物的制备方法
CN1079735A (zh) 芳基吡唑杀真菌剂
CN1078721A (zh) 吡啶甲酸及除草组合物
CN87106207A (zh) 含有三唑基或咪唑基的2，5-二氢呋喃的衍生物，其制备方法和作为杀真菌剂的用途
CN1030913C (zh) 制备苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法
CN1020606C (zh) 唑类衍生物生产方法
CN1015455B (zh) 1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物的制备方法
CN87106830A (zh) 叔胺化合物
CN1206914C (zh) 含o－苄基肟醚衍生物的农药及其应用
CN1039009C (zh) 噁唑啉衍生物及其制备方法和杀虫、杀螨或杀真菌组合物
CN1673228A (zh) 具有杀菌除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯盐及制备
CN87102121A (zh) 杂环化合物
CN1087087A (zh) 除草的喹啉噁二唑
CN87106076A (zh) 海因衍生物和以该衍生物为有效成份的除草剂
CN1113486A (zh) 环己烷衍生物的制备方法
CN1084850A (zh) 苯基咪唑衍生物，其制备方法，含该衍生物除草剂和该除草剂的用途
CN1044659C (zh) 含有唑类衍生物的农业和园艺用的农药组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20111129

Granted publication date: 19960207