CN1065112C - 含苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的杀虫组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的杀虫组合物包括上式式表示的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物作为活性成分和农业用辅助剂。该活性成分为粉状或粒状制剂时的有效量为0.05-20重量%，在可乳化浓缩或可湿化粉末制剂中的有效量为0.5-80重量%，上式述式中的R、X、Y和Z的含义如说明书所述。

Description

含苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的杀虫组合物
本发明涉及苯基羟基亚胺酰基唑衍生物以及包含它们作为活性组分的杀虫剂。
迄今为止，已知如1-(0-乙基-4-丁基苯基羟基亚胺基)-1H-1，2，4-三唑一类化合物和其类似物具有杀虫活性(如，描述于日本专利申请首次公开No．1-308260)。
公开于上述提及的专利申请中的这些化合物并没有足够的杀虫效果。最近，由于长期和广泛使用常规杀虫剂，已出现许多害虫对其产生抗性，因此，常规杀虫剂的效力也就降低了。尤其是以下这些，半翅目害虫如飞虱科，叶蝉科，蚜科，粉蚧科，粉虱总科，舌形虫纲等，已经对树木以及作物如水稻，麦类，马铃薯等产生很大危害。
因此，人们希望开发一种杀虫剂，它在低剂量使用时具有优异的杀虫效果，而且对上述的具有抗性的害虫也有效。
本发明人合成了多种苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，并对其生理活性进行了广泛研究。结果发现，本发明的化合物，其中特别是苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的苯环上被取代的某些化合物对多数害虫，尤其是危害性很高的半翅目害虫如飞虱科，叶蝉科，蚜科，舌形虫纲等具有极高的杀虫活性。相应于本发明的化合物的杀虫活性优于日本申请首次公开No．1-308260中描述的化合物。此外，本发明的化合物对上述的具有抗性的害虫显示较高的杀虫活性。
本发明提供式〔I〕代表的下列苯基羟基亚胺酰基唑衍生物和含这些化合物作为活性成分的杀虫剂。
Figure 9411785500051
其中R是不少于3个碳原子的支链烷基，不少于2个碳原子的氟代烷基，不少于3个碳原子的支链烷氧基，不少于3个碳原子的卤代烷氧基，环烷基，可被一个或两个烷基取代的环烷基甲基，取代的甲硅烷基烷基，取代的甲硅烷基烷氧基，可被1或2个烷基取代的环烷氧基，烷硫基，卤代烷氧烷基，炔基，或卤代链烯氧基；
X是氢原子，氯原子，或氟原子。
Y是烷基；和
Z是氮原子或次甲基，
在式〔Ⅰ〕中，不少于3个碳原子的支链烷基包括的例子有：异丙基，异丁基，s-丁基，t-丁基，异戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，新戊基，异己基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，5-甲基己基，3，3-二甲基戊基，4，4-二甲基戊基，1，3，3-三甲基丁基，2，3，3-三甲基丁基，3，3-二甲基己基，1，1，3，3-四甲基丁基，等等。
不少于3个碳原子的支链烷氧基的例子包括：异丙氧基，异丁氧基，s-丁氧基，t-丁氧基，i-戊氧基，新戊氧基，1-甲基丁氧基，2-甲基丁氧基，1，2-二甲基丙氧基，2-乙基丁氧基，2，2-二甲基丁氧基，3，3-二甲基丁氧基，2，3，3-三甲基丙氧基，2，2-二甲基戊氧基，1，3，3-三甲基丁氧基，1-乙基-2，2-二甲基丙氧基，1-异丙氧基-2-甲基丙氧基，等等。
不少于2个碳原子的氟代烷基的例子包括：全氟乙基，全氟丙基，全氟异丙基，金氟丁基，全氟异戊基，4，4，4-三氟-3，3-双(三氟甲基)丁基，等等。
不少于3个碳原子的卤代烷氧基的例子包括：4，4，4-三氟丁氧基，3-氯-2，2-二甲基丙氧基，1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基，2，2-双(三氟甲基)丙氧基，3，3，3-三氟-2，2一双(三氟甲基)丙氧基，2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-甲基丁氧基，等。
作为环烷基使用的有，环丙基，环戊基，环己基，或环庚基。
可被1或2个烷基取代的环烷基甲基包括：环丙基甲基，环戊基甲基，2-甲基环戊基甲基，3-甲基环戊基甲基，环己基甲基，或3，5-二甲基环己基甲基。
三烷基甲硅基烷基可作为取代的甲硅基烷基使用。
取代的甲硅烷基烷氧基包括三烷基甲硅基烷氧基，二烷基单链烯基甲硅基烷氧基，或二烷基-氯取代的烷基甲硅烷基烷氧基。
可被1个或2个烷基取代的环烷氧基包括环丙氧基，环戊氧基，2-甲基环己氧基，3-甲基环己氧基，4-甲基环己氧基，2，3-二甲基环己氧基，或2，5-二甲基环己氧基。
可应用的烷硫基如2-甲基丙硫基或其类似物。
卤代烷氧基烷基包括1，1-双(三氟甲基)乙氧基甲基或其类似物。
可使用的炔基为3，3-二甲基-1-丁炔基或其类似物。
链烯基包括3，3-二甲基-1-丁烯基或1-己烯基。
卤代链烯氧基包括2-溴-1-氯乙烯氧基或其类似基团。
此外，用于Y中的烷基包括1到4个碳原子的直链或支链烷基，如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，s-丁基，t-丁基，或类似基团。
在式〔Ⅰ〕中，优选的R为一具有3到8个碳原子的支链烷基，
3到7个碳原子的支链烷氧基，或3到7个碳原子的卤代烷氧基；Y
为乙基，丙基，异丙基，或s-丁基；z为氮原子。
式〔Ⅰ〕代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物包括两种异构体：顺式和反式构型。根据本发明的化合物不仅包括每种异构体而且包括任意比例的两种异构体的混合体。
此外，当式〔Ⅰ〕中的x具有饱和或不饱和的环链烷烃基或脂族烃基取代基时，式〔Ⅰ〕代表的化合物可能至少含有两种异构体，本发明包括这些异构体。
其次，对应于本发明的化合物列于表1。表1中给出的化合物序号和以后描述中的相对应。
Figure 9411785500081
化合物序号 R X Y Z 熔点(℃)或折光率〔nD 20〕
    1234567891011121314151617181920  3-C3H11-i3-OC3H7-i3-OC4H3-i3-OC4H3-s3-OCH(CH3)CH3CH2CH33-OCH3CH(CH3)CH2CH33-OC3E13-i3-C4H3-i3-C3H33-i3-C4H3-s3-CH2CH(CH3)CH3CH33-C3H7-i3-C4H3-i3-OCH2CH(C2H3)33-CH(CH2)CH3CH2CH33-CH3CH(CH3)CH3CH2CH33-CH(CH3)CH2CH2CH7CH33-CH3CH2CH(CH3)CH2CH33-OCH2CH2C(CH3)33-CH3CH(CH3)CH(CH3)3 4-FHHHHHHHHHHHHHHHHHHH  C3H3-iC3H3-iC3H3-iC2E3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC2H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-i  NNNNNNNNNNNNNNNNNNNN  1.52531.53901.53411.53201.53121.51771.53411.53601.53171.53381.53701.53981.53121.53281.53171.53091.52051.52931.52891.5304
    2122232425262728293031323334353637383940414243444546474849  3-C3H11-i3-C3H11-i5-C3H12-i3-C6H13-i5-C3H13-i3-OCH(CH3)CF2CF3CF35-OCH(CH3)CF2CF2CF35-C3H13-i3-OCH(CH3)CH2C(CH3)33-C(CH3)2CH2C(CH3)33-C3H33-i3-C3H33-i3-C6H13-i3-C6H13-i3-OC4H3-i3-OC3H21-i3-CH3C(CH2)33-OC4H3-t5-C4H13-i5-C4H23-i3-C4H23-i3-C3H23-i3-C3H23-i3-OCH2C(CH3)33-C3H23-i3-CH3CH2C(CH3)33-OCH2C(CH3)2CH2CH33-C3H23-i3-OCF3CHFCF3  2-F4-F2-FH2-ClH2-Cl2-ClHH4-F4-F4-F4-FHHHH2-F2-FHHHHHHHHH  C3H3-iC3H2-iC3H3-iC3H2-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iCH3C4H3-sC2H3C2H3-iC4H3C3H3-iC3H3-iC3H3C3H3-i  NNNNNNNNNNNCHNCHCHCHNNNCHNNNNNNNNN  1.52021.52111.52021.51981.53601.47601.49191.52521.51081.52301.51471.52581.51321.52301.54001.53581.52481.53081.51621.52251.54221.52931.53261.52021.52901.52581.52691.53201.4809
    5051525354555657585960616263646566676869707172737475767778 3-OCH2C(CH3)33-OCH(CH3)C(CH3)33-OCH2C(CH3)33-OCH2C(CH3)33-C6H23-i3-CH2CH2CH2C(CH3)33-OCH2CH2CH2CF33-C3H11-i3-CH2CH2CH2C(CH3)33-CH2CH2CH2C(CH3)33-OCH2C(CH3)2CH2CE2CH33-OCH2C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)33-CH2CH3C(CH2)33-OCH2C(CH3)2CH2Ci3-CH2CH2C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)33-OCH2C(CH3)3CH2CH33-CH2CH2C(CH3)33-OCH2C(CH3)2CH2CH2CH33-OCH(CH3)C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)3CH2CH2CH35-CH2CH3C(CH3)2CH3CH33-CH3CH2C(CH3)33-OCH2C(CH3)33-CH2C(CH3)2CH2CH2  HHHH2-FHHHHHHHHHHHHHH4-FHHHHHH2-F4-F4-FH  C3H3-iC3H3-iC2H3C4H3-sC3H7-iC3H7-iC3H7-iC4H3-iC4H3-sC3H3C3H3-iC3H3C4H3-sC2H5C4H3-sC3H5C3H7-iC3H7C3H2-iC4H3-tC3H3C3H2-iC3H3C3H3C3H3C3H3C3H3C3E3C3H3-i  CHNNNNNNNNNNNNNNCHCHNNNNNCHNNNNNNN  1.53401.52731.53721.52761.51731.52551.50881.52881.52291.52681.527145-461.52611.53471.53131.54011.54401.53051.51831.52381.52901.53261.53001.53271.52491.52331.51711.52031.5306
    798081828384858687888990919293949596979899100101102103104105106107 5-CH3CH2C(CH3)33-C3H13-i3-C3H12-i3-OCH2C(CH3)35-CH2CH2C(CH3)33-OCH(CH3)CH2CH(CH3)23-OCH(CH3)CH2CH(CH3)33-OCH(CH3)CH(CH3)25-CH2CH3C(CH3)35-CH3CH3C(CH3)33-OCH(CH3)CH(CH3)33-CH2CH2C(CH3)35-CH2CH2C(CH3)33-CH(CH3)CH2C(CH3)33-CH(CH3)CH2C(CH3)33-CH2CH(CH3)C(CH3)33-CH2CH(CH3)C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)2CH3CH33-CH2CH2C(CF3)35-CH2CH2C(CF3)33-OCH(C2H3)C(CH3)33-OCH(C2H3)C(CH3)33-OCH2C(CH3)(CF3)23-OCH2C(CH3)(CF3)33-OCH2C(CF3)33-OCH2C(CF3)35-OCH2C(CH3)35-OCH2C(CH3)35-OCH2C(CH3)(CF3)3  2-F4-F4-F4-F2-FHHH2-Cl2-ClH4-Cl2-FHHHHHH2-FHHHHHH2-F2-F2-F C3H3-iC3H3C2H3C3H3-iC3H2C3H3-iC3H3C3H3-iC3H3-iC3H3C3H2C3H3-iC3H3C3H3-iC3H3C3H3-iC2H3C3H2-iC3H2-iC3H3-iC3H3C3H3-iC3Hi3C3H3-iC3H3C3H3-iC3H3C3H3-iC3H3  NNNNNNNNNCHNNCHNNNNNNNNNNNNNNNN  1.51681.52141.52621.51981.50681.52621.52931.53271.52921.53601.53521.53381.52331.53051.52741.4952
 108109110111112113114115116117118119120121122123124125126127128129130131132133134135 5-OCH2C(CH3)(CF3)25-OCH2C(CF3)35-OCH2C(CF3)33-OCH3C(CH3)(CF3)33-OCH2C(CH3)(CF3)33-OCH2C(CF3)23-OCH2C(CF3)33-CH2CH2C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)3CH(CH3)23-OCH＜CH(CH3)23-OCH2C(CH3)33-CH2CH2C(CH3)33-OC4H3-i3-OC4H3-i5-CH2CH2CH(CH3)CH2CH33-C2F33-C3F73-C4F35-CH2CH2C(CH3)35-CH2CH2C(CH3)35-CH2CH2C(CH3)35-CH2CH2C(CH3)35-CH2C(CH3)35-C4H3-t5-(CH2)3C(CH3)35-C4H3-t5-CH2C(CH3)35-(CH2)3C(CH3)3  2-F2-F2-F4-F4-F4-F4-FHHHHH4-F4-F2-FHHH2-F2-F2-F2-F2-F2-F2-F2-F2-F2-F  C3H3-iC3H3C3H3-iC3H3C3H3-iC3H3C3H3-iC4H3-iC3H3-iC3H3C3H3CH3C3H3-iC3H3C4H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3-iCH3C2H3C4H3-iC4H3-tC3H3-iC3H3-iC3H3-iC3H3C3H3C3H3  NNNNNNNNNCHCHNNNNNHNNNNNNNNNNN 1.52481.52221.53011.53391.539844～4561～631.51521.59211.47381.4633
Figure 9411785500131
相应于本发明的化合物可用下列A到D方法制备方法A(反应式1)
其中A为卤原子；R，X，Y，和Z如上述。
式〔Ⅰ〕代表的化合物可由式〔Ⅱ〕代表的苯基羟基亚胺唑化合物与式〔Ⅲ〕代表的卤化物或磺酸酯化合物在碱存在下反应制得。在此反应中，卤化物或磺酸酯化合物使用的量可是等当量或过量。此外，反应中使用的碱包括无机碱，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠，氢氧化钾等；碱金属碳酸盐如碳酸钠，碳酸钾等；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠，碳酸氢钾，等，或有机碱如三乙胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，1，8-二氮杂环〔5，4，0〕十一烷-7-烯，等。
如需要，反应可在稀释剂存在下进行。稀释剂包括水或非活性有机溶剂。例如，酮类如丙酮，丁酮，等等；可被卤代的芳香烃如苯，甲苯，二甲苯，氯苯等，脂肪烃如石油醚，轻汽油等；醚类如乙醚，四氢呋喃，二噁烷等；腈类如乙腈，丙腈等；或酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等都可使用。
合成反应的温度从0℃到反应体系的回流温度，优选的是在40°-100℃。反应时间依赖于反应化合物的类型。反应通常在1到6小时完成。
方法B
(反应式2)
Figure 9411785500161
其中B为卤原子，R，X，Y和Z意义同上。
式〔Ⅰ〕代表的化合物可在碱存在下，用式〔Ⅳ〕代表的苯基羟基亚胺酰基卤化物与式〔Ⅴ〕代表的唑或三唑化合物反应制得。在此反应中，唑或三唑可以等量或过量和碱或溶剂使用。此外，可用如方法A中描述同样的碱。
如需要，反应可在适宜的稀释剂存在下进行。上述的同样稀释剂在此适用。
此合成反应温度范围在室温到回流温度，优选的在80°-130℃。反应时间依赖于反应化合物类型。反应通常在2-5小时完成，可获得好收率。
方法C
(反应式3)
Figure 9411785500171
其中D为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于3个碳原子的卤代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基，或卤代链烯基；A＇为卤原子，烷基磺酰氧基，可被取代的苯基磺酰氧基，X，Y，Z同上述。
式〔Ⅷ〕代表的化合物可在碱存在下，通过式〔Ⅵ〕代表的在其苯环上具有羟基的化合物与式〔Ⅶ〕代表的卤化物或磺酸酯化合物反应而得。在此反应中，卤化物和磺酸酯化合物可以等量或过量使用。此外，方法A中描述的碱可用于此反应。
如需要，反应可在适宜稀释剂存在下进行。这里可使用如上述的稀释剂。
所进行的合成反应温度范围可在0℃到反应体系的回流温度，优选的是在40°到120℃。反应时间代赖于反应化合物的类型。反应通常在1到8个小时完成。
方法D
(反应式4)
Figure 9411785500181
其中E为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于3个碳原子的氟代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基，或卤代链烯基；X，Y，和Z同上描述。
式〔Ⅹ〕代表的化合物可通过式〔Ⅵ〕代表的其中苯环上具有羟基的化合物与式〔Ⅸ〕代表的醇化合物在三苯基膦和偶氮二羧酸二乙酯或偶氮二羧酸二甲酯存在下反应制得，在此反应中，醇化合物可以等量或过量使用。
如需要，此反应可于适宜的稀释剂存在下进行。此外，方法A中描述的稀释剂可用于此。优选地，乙腈或四氢呋喃是适当的
合成反应温度范围宜在0℃到回流温度，优选地在30°-120℃。反应时间依赖于化合物的类型。反应通常在0．5到72小时内完成。
制备相应于本发明化合物的方法将于以下的实施例中具体描述。
例1
1-〔0-异丙基-3-(3，3-二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰基〕-1H-1，2，4-三唑(化合物19)的合成
向1．6g(5．6mmol)1-〔3-(3，3-二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰基〕-1H-1，2，4-三唑溶于100ml N，N-二甲基甲酰胺的溶液中加入0．16g(6．7mmol)氢化钠，混合物在80℃搅拌20分钟，然后放置，自然冷却到约50℃。向此混合物中加入1．1g(6．5mmol)的2-碘丙烷，在约50℃下搅拌1小时。反应混合物放置，自然冷却至室温。冷却的混合物倾入水中，以乙酸乙酯萃取。用水洗后，有机层以无水硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残留物用柱色谱纯化，得1．4g(产率：87％)的预想产物，其折光率在20℃时为
Figure 9411785500191
1．5289c
例2
1-(0-异丙基-3-异戊基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物9)的合成
向100ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入1．5g(5．6mmol)的0-异丙基-3-异戊基苯基羟基亚胺酰氯，0．8g(11．6mmol)的1，2，4-三唑，和1．6g(11．6mmol)的碳酸钾。所得混合物在120℃下搅拌3小时完成反应。反应混合物放置，自然冷至室温。冷却的反应混合物倾入水中，以乙酸乙酯提取。有机层以水洗后，以无水硫酸镁干燥。其中的溶剂减压下去掉。残留物以柱色谱纯化，得1．4g(产率：71％)的预想产物，其折光率在20℃下为 1．5317。
例3
1-(0-异丙基-3-异丁氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物3)的合成
向100ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入1．2g(4．9mmol)的1-(0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑，0．7g(5．1mmol)的异丁基溴，0．8g(5．8mmol)的碳酸钾。将所得的混合物在80℃下搅拌1小时完成反应。反应混合物静置自然冷却。冷却的混合物倾入水中，以乙酸乙酯提取。有机层以无水硫酸镁干燥。减压下移去有机层中的溶剂。残物通过柱色谱纯化而获得1．1g(产率：73％)的预想产物，在20℃下其折光率为
Figure 9411785500201
1．5341。
例4
1-(0-异丙基-3-新戊氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物44)的合成
将2．5g(0．010mol)的1-(0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑，0．9g(10．0mmol)的2，2-二甲基-1-丙醇，2．6g(10．0mmol)的三苯膦溶于40ml的四氢呋喃中。溶液在水浴中冷却到不超过10℃。向此溶液中逐滴加入1．7g(10．0mmol)的偶氮二羧酸二乙酯，以使溶液的温度不超过20℃。混合物搅拌过夜，加热至60℃。反应混合物然后浓缩。残留物通过柱色谱纯化得到0．8g(产率：25％)的预想产物，其在20℃下的折光率为
Figure 9411785500202
1．5202。
例5
1-(0-乙基-3-三甲基硅基甲氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物147)的合成
将1。5g的1-(3-三甲基硅基甲氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑溶于50ml干燥过的四氢呋喃(THF)和50毫升二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中。向此溶液中加入0．15g的氢化钠．将所得的混合物在室温下搅拌10分钟。溶有2．0克碘乙烷的10ml THF溶液滴加入上述混合物中，历时15分钟。反应混合物然后于50℃搅拌3小时完成反应。所得的混合物于减压下凝缩至其体积的一半。凝缩混合物放置冷却后．将其倾入大量水中。有机层以乙酸乙酯提取．硫酸镁干燥。减压下移去有机层的溶剂。残物以柱色谱(淋洗剂：己烷／乙酸乙酯=4／1)纯化，得到1．2g(产率：75％)的预想产物，其在20℃下的折光率为
Figure 9411785500211
1．5385。
例6
1-(0-异丙基-3-环己基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物153)的合成
将3．3g的(0-异内基-3-环已基苯基羟基亚胺酰氯，1．6g的1，2，4-三唑，和3．3g的碳酸钾溶于100ml的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中。上述混合物于130℃下搅拌2小时。反应混合物静置自然冷却后，将其倾入水中。有机层用乙酸乙酯提取．以硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残留物以柱色谱(淋洗剂：己烷／乙酸乙酯=4／1)纯化而得到3．1g(产率：84％)，熔点为49°-51℃的预想产物(白色固体)
例7
1-〔0-异丙基-(3-(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)甲基)苯基羟基亚胺酰基〕-1H-1，2，4-三唑(化合物162)的合成
将1．2g的0-异丙基-{3-(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)甲基}苯基羟基亚胺酰氯，0．4g的1，2，4-三唑，和0．9g的碳酸钾加入到50ml的DMAC中。上述混合物于130℃搅拌3小时。所得的混合物放置自然冷却后，倾入水中。有机层以乙酸乙酯提取，硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残余物通过柱色谱(洗脱剂：己烷／乙酸乙酯=4／1纯化，得到0．9g(产率：69％)的预想产物(透明粘性液体)，20℃时的折光率为 1．4821。
例8
1-(0-异丙基-3-3甲基硅基甲氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物140)的合成
将2．7g的1-(0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑，1．5g的三甲基氯硅烷，1．8g的碳酸钾，少量碘化钾催化剂加入到100ml的DMF中。混合物于90℃搅拌2小时。所得混合物放置自然冷却后，将其倾入水中。有机层以乙酸乙酯提取，硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残留物通过柱色谱(洗脱液：己烷／乙酸乙酯=4／1)纯化，得到3．2g(产率：89％)的具有在20℃时折光率为 1．5310的预想产物(透明粘性液体)。
例9
1-(0-异丙基-3-环己氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物158)的合成
将2．0g的1-(0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑，1．6g的环己醇，和4．3g的三苯基膦溶于100ml的THF中。上述混合物保持在5℃。30分钟内，向此溶液中逐滴加入10ml溶有2．8g偶氮二羧酸二乙酯的THF溶液。所得混合物于室温下搅拌8小时。减压下去掉此混合物中的溶剂。残留物通过柱色谱(洗脱剂：己烷／乙酸乙酯=4／1)纯化，得到2．1g(产率：78％)的预想产物(透明粘性液体)，在20℃时的折光率为
Figure 9411785500231
1．5490
式〔Ⅱ〕，〔Ⅳ〕和〔Ⅵ〕代表的化合物系相应为本发明化合物的原料，它们可由方法a到c制得。
方法a
(反应式5)
Figure 9411785500232
其中R，X，Z，和B同上述。
式〔Ⅱ〕代表的苯基羟基亚胺酰基唑化合物可在如乙腈等溶剂中，于碱如碳酸钾等存在下，通过式〔Ⅺ〕代表的苯基羟基亚胺酰卤化合物和式〔Ⅴ〕代表的唑或三唑化合物反应合成。
所进行合成反应的温度范围从0℃到反应体系的回流温度，优选的是50°～80℃。反应时间有赖于反应化合物的类型。通常，反应于1到6小时完成。
方法b
(反应式6)
Figure 9411785500241
其中R，X，Z和B的定义同上。
式〔Ⅳ〕代表的苯基羟基亚胺酰卤化物可通过在有或没有惰性溶剂如芳香烃(如苯、甲苯等)，卤代烃(如氯仿，四氯化碳等)等存在下，以式〔Ⅻ〕代表的苯甲酰胺与卤化试剂如五氧化二磷，二氯亚砜等反应合成。此外，式〔Ⅳ代表的苯基羟基亚胺酰卤化物也可以在非活性溶剂腈如乙腈、丙腈等，或芳香烃如苯，氯苯等存在下，通过式〔Ⅻ〕代表的苯甲酰胺化合物与三苯基膦和四氯化碳，或三苯基膦和四溴化碳组成的卤化剂反应合成。这种情况下，四氯化碳和四溴化碳可用作溶剂。
此合成反应进行的温度范围从0℃到反应体系的回流温度，优选的为50℃到80℃，反应时间要依赖于反应化合物的类型。通常反应在1-6小时完成。
方法c
(反应式7)
Figure 9411785500251
其中X，Y，和Z的定义同上。
式〔Ⅵ〕代表的化合物可在非活性质子偶极溶剂如水，乙酸，乙醇，乙酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺等中，在碳-钯催化剂存在下，通过氢化裂解相应于式〔ⅩⅢ〕代表的苄氧基化合物合成。而且，式〔Ⅵ〕代表的化合物也可以在非活性溶剂芳香烃如苯，氯苯等，或卤代烃如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷等中，用三溴化硼或三氯化硼将式〔ⅩⅢ〕代表的相应的苄氧化合物去苄基而合成。
合成反应温度范围从-60℃到40℃，优选地为-30℃到室温。反应时间依赖于反应化合物的类型。通常，反应在1到8小时完成。
此外，式〔Ⅺ〕，〔Ⅻ〕，和〔ⅩⅢ〕代表的化合物可用下列方法制得。
式〔Ⅺ〕代表的化合物可用以已知方法从相应的苯甲醛化合物和羟胺盐酸反应制得的苯甲醛肟和卤化剂如N-溴琥珀酰亚胺，N-氯琥珀酰亚胺，氯等反应合成得到。
式〔Ⅻ〕代表的化合物可用从相应的苯甲酸衍生物衍生的苯甲酰卤或苯甲酰基咪唑与烷氧基胺反应合成。
此外，式〔ⅩⅢ〕代表的苄氧基化合物可由苄化的羟基苯甲酸衍生物经下列系列步骤合成：以已知方法从苄基化合物合成苯甲酰卤；以烷氧基胺与苯甲酰卤反应；根据方法b进行卤化；进行方法B中的步骤。
参考下述实例，对制备相应于本发明原料的方法进行详细描述。
例10
1-〔3-(3，3-二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰基〕-1H-1，2，4-三唑的合成
向100ml的1，2-二甲氧基乙烷中加入2．0g(7．8mmol)的3-(3，3-二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰氯，1．9g(27．5mmol)1，2，4-三唑，和1．5g(10．9mmol)的碳酸钾。混合物在约50℃下搅拌8小时。所得的混合物放置自然冷却后，将其中的溶剂脱去。残留物经过柱色谱纯化，得到预想的产物1．2g(产率：46％)
例11
0-异丙基-3-异戊基苯基羟基亚胺酰氯的合成
向200ml乙腈中加入5．4g(23．5mmol)的0-异丙基3-异戊基苯基异羟肟酸，9．9g(37．8mmol)三苯基膦，和11．6g(75．3mmol)四氯化碳。混合物回流1小时。经回流的混合物放置自然冷却，其中的溶剂减压除去。残留物经柱色谱纯化，得到预想产物5．1g(产率：88％)
例12
1-(0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑的合成
室温下，向150ml的乙酸乙酯中加入5．0g 1-(0-异丙基-3-苯甲氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(溶点：62°-67℃)和1g 10％的钯-碳。连通混合物，进行加氢反应。8小时后，去掉钯-碳。滤液然后浓缩。残留物用柱色谱纯化，得到3．2g(产率：89％)00的预想产物，其熔点为160℃到163℃。
根据本发明的杀虫剂包括以式〔Ⅰ〕代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物作为活性成分。
对应于本发明的化合物作为杀虫剂使用时，这些化合物可以单独使用或用已知方法按配方与载体，表面活性剂，分散剂，助剂等制成如粉剂，可湿粉，乳化提缩物，细粒，颗粒等。
配方中使用的载体适宜的例子是固体载体如羟铝石(Zirclite)，滑石，膨润土，粘土，高岭土，硅藻土，白碳，蛭石，熟石灰，硅砂，硫酸铝，和尿素；液体载体如异丙醇，二甲苯，环己酮，甲萘，等。表面活性剂和分散剂的应用例子包括烷基苯磺酸的金属盐和二萘基甲烷二磺酸，硫酸酯的醇盐，烷基芳基磺酸盐，木质素磺酸盐，聚氧乙烯乙二醇醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯脱水山梨醇单烷化物等。
助剂的适宜例子包括羧甲基纤维素，聚乙烯乙二醇，阿拉伯树胶等等。
这些制剂可以直接使用，或将其稀释成适宜的浓度后使用。
活性成分的比例根据需要选定。当制成粉剂或颗粒时，活性成分比较好的占重量的0．05％到20％(优选的占0．1％到10％重量化)。对乳油或可湿性粉剂，活性成分占重量的0．5-80％(优选的占重量的1-80％)是适宜的。
根据本发明的杀虫剂可用于多种目的。例如，对茎和叶部位喷洒，注入灌溉水，以及在播种前，播种时，移植时，以及植物成熟时注入土壤。本发明的杀虫剂也具有杀菌性能。
根据本发明的杀虫剂的应用比例依赖于所用的活性化合物的种类，要控制的害虫或病害的种类，害虫或病害的性质，伤害程度，环境条件，使用的制剂方式等而变化。
当直接以粉剂或颗粒使用本发明的杀虫剂时，活性成分的使用比例宜选择每10公亩0．05g到5kg，优选地为每10公亩0．1g到1kg。此外，当以液体形式如乳油或可湿性粉剂使用本发明杀虫剂时，活性成分的应用比例适宜选择在0．1ppm到5000ppm，优选地为1ppm到1000ppm。
相应于本发明的杀虫剂可以单独使用或和其它杀虫剂或杀菌剂结合使用。
根据下面的配方实施例对代表性配方进行说明。其中给出的“％”都指重量百分比。没有限制下面实例中描述的助剂和化合物的种类和比例。
配方例1：乳油
将30％的化合物(9)，20％的环己酮，11％的聚氧乙烯烷基芳基醚，4％的烷基苯磺酸钙，35％的甲萘均匀溶解，得到乳油。
配方例2：可湿性粉剂
将40％的化合物(10)，15％的硅藻土，15％的粘土，25％的白碳，2％的二萘甲烷磺酸钠，和3％的木质素磺酸钠均匀混合，研磨成可湿粉。
配方例3：粉剂
将2％的化合物(17)，5％的硅藻土，93％的粘土均匀混合，研磨成粉剂。
配方例4：颗粒
将5％的化合物(1)，2％的月桂醇的酯钠盐，5％的木质素磺酸钠，2％的羰甲基纤维素，86％的粘土混合研磨。100份重量的磨碎混合物加入到20份重量的水中。将所得的混合物提和，通过挤压成粒机形成14目到32目的颗粒。将形成的颗粒干燥成预想的颗粒。
相应于本发明的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物和日本专利申请首次公开No．1-308260中描述的化合物相比对半翅目害虫显示较好的控制，这些半翅目害虫如飞虱科包括稻褐飞虱，向背飞虱，稻灰飞虱等，叶蝉科包括黑尾叶蝉，Empoasca onukii等，蚜科包括棉蚜，桃蚜，甘蓝蚜等，粉虱总科包括温室自粉虱等，粉蚧科包括康氏粉蚧等，蝽科包括缘椿(Leptocorixa Corbetti)等。此外，本发明的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物对下列害虫亦有效，鳞翅目包括小菜蛾，斜纹夜蛾等，双翅目包括家蝇等，鞘翅目包括稻象甲，绿豆象，黄守瓜等，直翅目包括德国小蠊等，叶螨科包括棉红叶螨，拮全瓜螨等。
此外，本发明化合物对引起下列病害的病原菌有杀菌活性，且能有效的控制，这些病害有：稻瘟病，水稻纹枯病，黄瓜霜霉病，黄瓜花腐病，黄瓜白粉病，黄瓜细菌性角斑病，以及甘兰黑斑病。
现根据下列试验实施例说明本发明化合物的效果。
试验例1：
对商品药剂显示杀虫抗性的黑尾叶蝉死亡率试验。
根据配方2制得的可湿粉用水稀释至20ppm的浓度。将稻类植物的叶和茎浸入所制得的水溶液中。空气干燥后，将上述茎和叶放入一试验管内。在此管中加进10只黑尾叶蝉幼虫。用脱脂棉封住试管开口。封闭的试管放入25℃的恒温箱内6天，数一下害虫死亡的数目，计算害虫的死亡百分率。其结果见表2。
重复此试验。作比较试验的化合物列于下，它们公开于日本专利申请首次公开No．1-308260，以及仲丁威，马拉硫磷。对比(较)试验是以商用试验的1000ppm浓度下进行的。对比化合物1：
1-(0-乙基-4-丁基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑对比化合物2：
1-(0-异丙基-4-丁基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑。对比化合物3：
1-(0-异丙基-4-丁氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑对比化合物4：
1-(0-异丙基-4-己基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑对比化合物5：
1-(0-丙基-3-(2，2，2-三氟乙氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑对比化合物6
1-(0-异丙基-2-氯-5-甲氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑。对比化合物7
仲丁威，(通用名，由Kumiai ChemicalIndustries，Co．，Ltd．生产)对比化合物8
马拉硫磷(俗名，由Kumiai ChemicalIndustries．，CO．，Ltd．生产)。
              表2化合物序号                   死亡的害虫(％)
1                        100
2                        100
3                        100
4                        100
5                        100
6                        100
7                        100
8                        100
9                        100
10                       100
11                       100
12                       100
13                       100
14                       100
15                       100
16                       100
17                       100
18                       100
19                       100
20                       100
21                       100
22                       100续于后页
     表2(续)化合物序号   死亡的害虫(％)
23       100
24       100
25       100
26       100
27       100
28       100
29       100
30       100
31       100
32       100
33       100
34       100
35       100
36       100
37       100
38       100
39       100
40       100
41       100
42       100
43       100
44       100续于后页
45       100
     表2(续)化合物序号  死亡的害虫(％)
46      100
47      100
48      100
49      100
50      100
51      100
52      100
53      100
54      100
55      100
56      100
57      100
58      100
59      100
60      100
61      100
62      100
63      100
64      100
65      100
66      100
67      100
68      100续于后页
       表2(续)化合物序号       死亡的害虫(％)
69           100
70           100
71           100
72           100
73           100
74           100
75           100
76           100
77           100
78           100
79           100
80           100
81           100
82           100
83           100
84           100
85           100
86           100
87           100
88           100
89           100
90           100
115          100续于后页
      表2(续)化合物序号     死亡的害虫(％)
 116           100
 117           100
 118           100
 119           100
 120           100
 121           100
 122           100
 123           100
 124           100
 125           100列比化合物1       30对比化合物2       60对比化合物3       50对比化合物4       40对比化合物5       30对比化合物6       20对比化合物7       30(商品试剂)对比化合物8       40(商品试剂)
试验例2
稻褐飞虱死亡率试验。
将按配方例2制得的可湿粉用水稀释到预定浓度。将稻类植物的茎和叶浸入得到的水溶液制剂中。空气干燥后，将上述的茎和叶置于一式管中。再向其中放入10只稻褐飞虱的幼虫，用脱脂棉封住试管的开口。将封闭的试管置于25℃下的恒室箱内6天后，数数害虫的死亡数而计算其死亡百分率，其结果见表3。
用试验例1描述的化合物进行对比试验。
       表3
           死亡的害虫(％)化合物序号 20ppm    4ppm
1         100      100
2         100      100
3         100      100
4         100      100
5         100      100
6         100      100
7         100      100
8         100      100
9         100      100
10        100      100
11        100      100
12        100      100
13        100      100
14        100      100
15        100      100
16        100      100
17        100      100
18        100      100
19        100      100
20        100      100
21        100      100续于后页
     表3(续)化合物序号     死亡的害虫(％)
             20ppm  4ppm
 22           100    100
 23           100    100
 24           100    100
 25           100    100
 26           100    100
 27           100    100
 28           100    100
 29           100    100
 30           100    100
 31           100    100
 32           100    100
 33           100    100
 34           100    100
 35           100    100
 36           100    100
 37           100    100
 38           100    100
 39           100    100
 40           100    100
 41           100    100
 42           100    100续于后页
   表3(续)
         死亡的害虫(％)化合物序号 20ppm  4ppm
43       100    100
44       100    100
45       100    100
46       100    100
47       100    100
48       100    100
49       100    100
50       100    100
51       100    100
52       100    100
53       100    100
54       100    100
55       100    100
56       100    100
57       100    100
58       100    100
59       100    100
60       100    100
61       100    100
62       100    100
63       100    100续于后页
    表3(续)
             死亡的害虫(％)化合物序号     20ppm  4ppm
 64           100    100
 65           100    100
 66           100    100
 67           100    100
 68           100    100
 69           100    100
 70           100    100
 71           100    100
 72           100    100
 73           100    100
 74           100    100
 75           100    100
 76           100    100
 77           100    100
 78           100    100
 79           100    100
 80           100    100
 81           100    100
 82           100    100
 83           100    100
 84           100    100续于后页
    表3(续)
          死亡的害虫(％)化合物序号 20ppm  4ppm
85       100    100
86       100    100
87       100    100
88       100    100
89       100    100
90       100    100
91       100    100
115      100    100
117      100    100
118      100    100
119      100    100
120      100    100
121      100    100
122      100    100对比化合物1  90     50对比化合物2  90     70对比化合物3  90     70对比化合物4  60     30对比化合物5  90     50对比化合物6  100    70
试验例3
棉蚜死亡率试验。
根据配方例2制得的可湿粉用水稀释至浓度为100ppm。将黄瓜的幼秧浸入所得的水溶液制剂中。空气干燥后，将其置于直径为55mm的聚乙烯杯中，10只棉蚜的幼虫放在杯中幼秧的叶上。将杯在置于25℃的恒温箱内3天后。数数害虫的死亡数，从而计算其死亡百分率。重复这样的实验。其结果见表4。
     表4化合物序号  死亡的害虫(％)
1       100
2       100
3       100
4       100
5       100
6       100
7       100
8       100
9       100
10      100
11      100
12      100
13      100
14      100
15      100
16      100
17      100
18      100
19      100
20      100
21      100
22      100续于后页
     表4(续)化合物序号 死亡的害虫(％)
23     100
24     100
25     100
26     100
27     100
28     100
29     100
30     100
31     100
32     100
33     100
34     100
35     100
36     100
37     100
38     100
39     100
40     100
41     100
42     100
43     100
44     100续于后页
      表4(续)化合物序号     死亡的害虫(％)
 45            100
 46            100
 47            100
 48            100
 49            100
 50            100
 51            100
 52            100
 53            100
 54            100
 55            100
 56            100
 57            100
 58            100
 59            100
 60            100
 61            100
 62            100
 63            100
 64            100
 65            100
 66            100
       表4(续)化合物序号     死亡的害虫(％)
 67            100
 68            100
 69            100
 70            100
 71            100
 72            100
 73            100
 74            100
 75            100
 76            100
 77            100
 78            100
 79            100
 80            100
 81            100
 82            100
 83            100
 84            100
 85            100
 86            100
 87            100
 88            100续于后页
        表4(续)
化合物序号    死亡的害虫(％)
89            100
90            100
91            100
115           100
117           100
118           100
119           100
试验例4
稻褐飞虱的死亡率试验。
按配方例2制得的可湿粉以水稀释到预定浓度。将水稻的茎和叶用得到的水溶液制剂浸渍。空气干燥后，将上述的茎和叶置于试管中。再向其中放入10只稻褐飞虱幼虫，用脱脂棉封住试管的开口。将封闭的试管置于25℃的恒温箱6天后，数一数害虫的死亡数目从而计算其死亡百分率。重复此实验。所得结果见表5。
     表5
       死亡的害虫(％)化合物序号 2ppm   4ppm
140    100    100
141    100    100
142    100    100
143    100    100
144    100    100
145    100    100
146    100    100
147    100    100
148    100    100
149    100    100
150    100    100
151    100    100
152    100    100
153    100    100
154    100    100
155    100    100
156    100    100
157    100    100
158    100    100
159    100    100
160    100    100续于后页
     表5(续)
        死亡的害虫(％)化合物序号  2ppm   4ppm
 161        100    100
 162        100    100
 163        100    100
 164        100    100
 165        100    100
 166        100    100
 167        100    100
 168        100    100
 169        100    100
 170        100    100
 171        100    100
 172        100    100
 173        100    100
 174        100    100
 175        100    100
 176        100    100
 177        100    100
 178        100    100
 179        100    100
 180        100    100
 181        100    100续于后页
    表5(续)
         死亡的害虫(％)化合物序号   2ppm   4pmm
 182         100    100
 183         100    100
 184         100    100
 185         100    100
试验例5
对商品试剂显示杀虫抗性的黑尾叶蝉的死亡率试验。
按配方例2制得的可湿粉用水稀释剂500ppm浓度。将水稻的茎和叶用此水溶液制剂浸渍。空气干燥后，将茎和叶置于一试管中。再加入五只黑尾叶蝉幼虫，试管开口用脱脂棉封住。将封闭的试管置于25℃的恒温箱内6天后，数数害虫的死亡数目，计算其死亡百分率。重复此实验。其结果见表6。
       表6化合物序号    死亡的害虫(％)
 140          100
 141          100
 142          100
 143          100
 144          100
 145          100
 146          100
 147          100
 148          100
 149          100
 150          100
 151          100
 152          100
 153          100
 154          100
 155          100
 156          100
 157          100
 158          100
 159          100
 160          100
 161          100续于后页
     表6(续)化合物序号 死亡的害虫(％)
162    100
163    100
164    100
165    100
166    100
167    100
168    100
169    100
170    100
171    100
172    100
173    100
174    100
175    100
176    100
177    100
178    100
179    100
180    100
181    100
182    100
183    100
184    100
185    100
试验例6
棉蚜死亡率试验。
按配方例2制得的可湿粉用水稀释到100ppm浓度。用此水溶液制剂浸渍黄瓜的幼秧。空气干燥后，将幼秧置于直径55mm的聚乙烯杯中。10只棉蚜幼虫置于黄瓜的叶上。将此杯置于25℃的恒温箱3天后，数数害虫的死亡数，计算其死亡百分率。然后重复此试验，其结果见表7。
     表7化合物序号 死亡的害虫(％)
140    100
141    100
142    100
143    100
144    100
145    100
146    100
147    100
148    100
149    100
150    100
151    100
152    100
153    100
154    100
155    100
156    100
157    100
158    100
159    100
160    100
161    100续于后页
      表7(续)化合物序号  死亡的害虫(％)
 162        100
 163        100
 164        100
 165        100
 166        100
 167        100
 168        100
 169        100
 170        100
 171        100
 172        100
 173        100
 174        100
 175        100
 176        100
 177        100
 178        100
 179        100
 180        100
 181        100
 182        100
 183        100
 184        100

Claims (4)

1．一种杀虫组合物，它包括式(Ⅰ)表示的，杀虫有效量的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，以及选自载体、表面活性剂、分散剂和辅助剂的至少一种农业用辅助剂，
所述苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的化学式(Ⅰ)如下式中：R为5至8个碳原子的支链烷基，
2至6个碳原子的氟代烷基，
3至7个碳原子的支链烷氧基，
3至5个碳原子的卤代烷氧基，
3至7个碳原子的环烷基、
4至7个碳原子的环烷基甲基，它可被1或2个甲基取代，
三甲基甲硅烷基乙基，
1至2个碳原子的甲硅烷基烷氧基，它可各自独立地被1至2个碳原子的烷基、乙烯基、氯甲基三取代，
3至6个碳原子的环烷氧基，它可被1或2个烷基取代，
丁基硫基，
卤代丁氧基甲基，
5至6个碳原子的链烯基，
6个碳原子的炔基，或
卤代乙烯氧基；X为氢原子、氯原子，或氟原子；Y为1至4个碳原子的烷基；Z为氮原子或次甲基；
所述有效组分的量，
在粉状或粒状制剂中，为0．05-20重量％，
在乳油或可湿性粉剂中为0．5-80重量％。
2．根据权利1所述的杀虫组合物，其中，所述式(Ⅰ)的R为5至8个碳原子的支链烷基或为3至7个碳原子的支链烷氧基，Z为氮原子。
3．根据权利要求1所述的杀虫组合物，其中，所述式(Ⅰ)的R为3至7个碳原子的环烷基、
4至7个碳原子的环烷基甲基，它可被1或2个甲基取代，
三甲基甲硅烷基乙基，
1至2个碳原子的甲硅烷基烷氧基，它可各自独立地被1至2个碳原子的烷基、乙烯基、氯甲基三取代，
3至6个碳原子的环烷氧基，它可被1或2个烷基取代，
丁基硫基，
卤代丁氧基甲基，
6个碳原子的炔基，或
卤代乙烯氧基；
4．根据权利要求1所述的杀虫组合物，其中，所述式(Ⅰ)的R为4至7个碳原子的环烷甲基，Z为氮原子。
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