CN1560058A

CN1560058A - 具有除草活性的氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯和盐及制备

Info

Publication number: CN1560058A
Application number: CNA2004100127738A
Authority: CN
Inventors: 贺红武; 陈婷; 王涛; 李艳军; 沈平
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Huazhong Normal University
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2024-02-26
Also published as: CN100412078C

Abstract

本发明涉及具有除草活性的氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯和盐化合物及其制备方法，以及它作为除草剂、植物生长调节剂的生物活性。其化合物通式为式Ⅰ,式中，R¹和R²表示C₁－C₃的烷基、H、M，M为Li、Na、K、NH₄ ⁺；R¹与R²相同或者不相同；R³表示H，C₁－C₄烷基或取代烷基、苯基、取代基为卤素、NO₂、C₁－C₄的烷基、烷氧基和取代苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基等杂环基；R⁴表示H、C₁－C₄的烷基；Z¹和Y表示H、F、CF₃、Cl、NO₂、CH₃、OCH₃，SCH₃；Z与Y相同或不相同，但在Z与Y组合中，至少有一个取代基Z或Y表示F或CF₃。本化合物对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，可用作除草剂，同时该类化合物对植物兼具有生长调节作用。

Description

具有除草活性的氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯和盐及制备

技术领域

本发明涉及具有除草活性的氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯和盐化合物及其制备方法，以及它作为除草剂、植物生长调节剂的生物活性。

背景技术

由于氟原子具有特殊的电子效应和立体效应，向有机分子中引入氟原子或含氟基团，可以改善其生物活性。自从最早开发的含氟除草剂氟乐灵(A)投放市场后，近几十年来，有大量关于含氟除草剂的报道，其中有许多已被开发成了商品。如杜邦公司开发的除草剂DPX-66037(B)。

此外，膦酸衍生物也是一类生物活性显著的化合物，并且已有许多膦酸衍生物被开发成除草剂或植物生长调节剂。近十年来，本申请的发明人研制了十多种类型的膦酸衍生物，它们均显示了不同程度的除草活性及植物生长调节活性。例如，近几年来，本发明人研制了下列几类膦酸衍生物：C类(贺红武等，农药学学报，2002，4(3)，15-18)，D类(HongWu He，et al，Phosphorus，Sulfur and Silicon，2002，Vol 177：1651-1655)，E类(贺红武等，中国发明专利，专利号为ZL 97109095.5，国际专利主分类号为CO7F9138)，F类(贺红武等，中国发明专利，专利申请号00131149.2)。研究结果表明，C类、D类化合物显示了良好的植物生长调节活性，而E类化合物则显示了不同程度的除草活性和植物生长调节活性。

发明内容

本发明的目的在于探索除草活性更好的化合物，提供一类具有除草活性并兼具有植物生长调节活性的新型膦酸酯类衍生物及其合成方法。

本发明在上述几类化合物的研究基础上，扩大上述化合物的结构模式，提出一类与上述所有各类化合物结构不同的膦酸衍生物-氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯和盐(I)，其结构通式如下：

式中：R¹和R²表示C₁-C₃的烷基、H、M，M为Li、Na、K、NH₄ ⁺；

R¹与R²相同或者不相同，

R³表示H，C₁-C₄烷基或取代烷基、苯基、取代基为卤素、NO₂、C₁-C₄的烷基、烷氧基的取代苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基；

R⁴表示H、C₁-C₄的烷基；

Z和Y表示H、F、CF₃、Cl、NO₂、CH₃；OCH₃；Z与Y相同或不相同，但在Z、Y组合中，至少有一个取代基Z或Y表示F或CF₃。

属于本发明式(I)的化合物包括以下以通式(I-1)所表示的氟取代的苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯，以通式(I-2)所表示的氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸单金属盐，

式中R¹和R²表示C₁-C₄的烷基、H、M；R³和R⁴及M、Z、Y与式(I)中定义相同。

本发明提供的上式(I)的化合物对单子叶或双子叶植物生长有明显的抑制作用，因而可作为除草剂的有效成分。

式(I)表示的化合物对植物具有明显生长调节作用，可作为植物生长调节剂的有效成分。

以通式(I-1)表示的氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯的制备方法是使通式(II)所表示的化合物与下述通式(III)所表示的化合物进行反应(A法)，

式中R¹和R²、R³与(I)中的定义相同，

式中R⁴和Z、Y与(I)中的定义相同。

上述反应中的α-羟基膦酸酯(II)与含氟苯氧乙酰氯(III)以及碱的反应配比为1∶0.8-1.2∶0.8-1.5的摩尔比，反应溶剂采用氯仿或二氯甲烷、二氯乙烷、苯、丙酮、乙酸乙酯有机溶剂，在碱性催化剂吡啶或叔胺的存在下，在0℃-80℃反应0.5-8小时，即可获得较好的收率。

通式(I-1)所表示的氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯的制备方法，是利用通式(II)所表示的化合物与下列通式(IV)所表示的化合物(式中R⁴与通式(I)中所定义的相同)进行反应，得到通式为(V)的化合物，再与通式(VI)所表示的化合物(Z和Y、M与通式(I)中所定义的相同)进行反应来制备(B法)。

本法(B法)制备(I-1)化合物时，α-羟基膦酸酯(II)与氯乙酰氯(IV)在有机溶剂存在下，采用有机碱为缚酸剂，在0℃-60℃反应8小时，可以顺利的转化为α-氯代乙酰氧烃基膦酸酯(V)，其收率为85-95％。有机溶剂可采用氯仿或二氯甲烷、二氯乙烷，乙酸乙酯，丙酮，DMF有机溶剂。缚酸剂通常采用叔胺或吡啶有机碱。通过(V)与酚或酚盐(VI)反应制备目标化合物(I-1)时，反应物配比用等摩尔比或者酚稍过量。在丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷极性有机溶剂中，在K₂CO₃或NaOH、KOH无机碱的存在下进行反应。或先将酚(VI)制备成为酚盐，在上述列举的溶剂的存在下，再与化合物(V)反应。如果加入一定量的金属碘化物或铵盐催化剂可收到良好效果。

本发明通式(I)所表示的化合物中的氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸盐，以通式(I-2)表示的化合物的制备方法(C法)，是将前述方法制备的通式(I-1)表示的氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯，与金属卤代物MX如KI、NaI、LiBr反应。反应溶剂可选择苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、氯代烃中的一种或多种。在N₂保护下，回流0.5-8小时，可获得相应的盐。反应中化合物(I-1)与MX的配比可为1∶1-1.5摩尔比。

式中R¹和R²表示C₁-C₃的烷烃、M、H；X为卤素；R³和R⁴及Z、Y、M与通式(I)中的定义相同。

下面通过实例来具体地说明本发明(I)的化合物，以及(I-1)、(I-2)式中化合物的制备方法，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。

具体实施方式

实施例1的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基对甲氧基苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.01摩尔的三乙胺，在25℃以下，加入0.01摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在30℃搅拌反应4小时，再升至40℃反应2小时，反应完后分别采用饱和NaHCO₃溶液、饱和NaCl溶液洗涤2-3次，分出有机层，用无水Na₂SO₄干燥，脱去溶剂后的粗产品采用乙酸乙酯与石油醚为展开剂进行薄层分离，纯化后得淡黄色固体，收率为75.8％，m.p＝48-49℃。(A法，下列实例中的制法未加以说明的，均为A法)

IR(cm^-1)：3076(Ph-H)，1762(C＝O)，1256(P＝O)，1174(C-O-C)，1051(P-O-C)，1334(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：3.85-3.55(m，9H，3×OCH₃)，4.79(s，2H，OCH₂CO)，6.88-6.83(d，1H，OCHP)7.47-7.01(m，8H，C₆H₄+C₆H₄)

实施例2的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基对氟苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.08摩尔的吡啶，在25℃以下，加入0.08摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃搅拌反应5小时，再升至70℃反应2小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色固体，收率为59.2％，m.p＝69.3℃。

IR(cm^-1)：3053(Ph-H)，1739(C＝O)，1256(P＝O)，1170(C-O-C)，1065(P-O-C)，1331(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：3.79-3.62(m，6H，2×OCH₃)，4.77(s，2H，OCH₂CO)，6.67-6.61(d，1H，OCHP)7.34-6.99(m，8H，C₆H₄+C₆H₄)

实施例3

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基对氯苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.09摩尔的三乙胺，在10℃以下，加入0.O9摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在常温下搅拌反应5小时，再升至50℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色固体，收率为69.5％，m.p＝67.6-68.5℃。

IR(cm^-1)：3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1263(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1331(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：3.80-3.62(m，6H，2×OCH₃)，4.75(s，2H，OCH₂CO)，6.78-6.73(d，1H，OCHP)，7.47-7.05(m，8H，C₆H₄+C₆H₄)

元素分析(实测值/理论值)C：47.63/47.73 H：3.901/3.76

实施例4的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基邻氯苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.012摩尔的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在20℃下搅拌反应5小时，再升至40℃反应1.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得白色固体，收率为66.8％，m.p＝61.1-62.9℃。

IR(cm^-1)：3059(Ph-H)，1738(C＝O)，1251(P＝O)，1175(C-O-C)，1031(P-O-C)，1332(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：3.86-3.66(m，6H，2×OCH₃)，4.81(s，2H，OCH₂CO)，6.64-6.53(d，1H，OCHP)，7.62-6.97(m，8H，C₆H₄+C₆H₄)

元素分析(实测值/理论值)C：47.79/47.73 H：3.697/3.76

实施例5的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基间氯苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.008毫升吡啶，在10℃以下，加入0.01摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在常温下搅拌反应3小时，再升至60℃反应3小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为69.5％，n_D ²⁰＝1.5138

IR(cm^-1)：3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1264(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1336(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：3.79-3.65(m，6H，2×OCH₃)，4.75(s，2H，OCH₂CO)，6.21-6.20(d，1H，OCHP)，7.48-7.03(m，8H，C₆H₄+C₆H₄)

元素分析(实测值/理论值)C：47.85/47.73 H：4.048/3.76

实施例6的制备

将0.01摩尔的O，0-二甲基-α-羟基-2，4二氯苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.011摩尔的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃下搅拌反应3小时，再升至60℃反应1小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为64.3％，n_D ²⁰＝1.5221。

IR(cm^-1)：3076(Ph-H)，1774(C＝O)，1267(P＝O)，1170(C-O-C)，1036(P-O-C)，1330(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：3.71-3.58(m，6H，2×OCH₃)，4.74(s，2H，OCH₂CO)，6.42-6.40(d，1H，OCHP)，7.34-7.01(m，7H，C₆H₄+C₆H₃)

元素分析(实测值/理论值)C：44.60/44.35 H：3.31/3.29

实施例7的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基-3，4二氯苯基膦酸酯溶于10毫升丁酮中，再加入0.013摩尔的三乙胺，在20℃以下，加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液，在常温下搅拌反应5小时，再升至70℃反应1.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为72.3％，n_D ²⁰＝1.5320。

IR(cm^-1)：3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1264(P＝O)，1171(C-O-C)，1034(P-O-C)，1333(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：3.58-3.50(m，6H，2×OCH₃)，4.79(s，2H，OCH₂CO)，6.64-6.50(d，1H，OCHP)7.42-7.04(m，7H，C₆H₄+C₆H₃)

元素分析(实测值/理论值)C：43.95/44.35 H：3.487/3.29

实施例8

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基-3，4-OCH₂O-苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.014摩尔的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在10℃下搅拌反应3小时，再升至40℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得白色固体，收率为63.2％，m.p＝70.4-70.7℃。

IR(cm^-1)：3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1264(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1333(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：3.85-3.55(m，6H，2×OCH₃)，4.79(s，2H，OCH₂CO)，6.00(s，2H，OCH₂O)，6.53-6.50(d，1H，OCHP)，7.83-6.96(m，7H，C₆H₄+C₆H₃)

元素分析(实测值/理论值)C：49.51/49.35 H：3.802/3.90

实施例9

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基对甲基苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.014摩尔的吡啶，在15℃以下，加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在20℃下搅拌反应3小时，再升至40℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得白色固体，收率为82.1％，m.p＝67.3-68.3℃。

IR(cm^-1)：3076(Ph-H)，1753(C＝O)，1265(P＝O)，1174(C-O-C)，1034(P-O-C)，1330(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：2.33(s，3H，CH₃)，3.80-3.60(m，6H，2×OCH₃)，4.74(s，2H，OCH₂CO)，6.20-6.18(d，1H，OCHP)，7.39-7.04(m，8H，C₆H₄+C₆H₄)

元素分析(实测值/理论值)C：52.70/52.78 H：4.554/4.63

实施例10的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基甲基膦酸酯溶于10毫升丁酮中，再加入0.08摩尔的吡啶，在20℃以下，加入0.08摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液，在40℃下搅拌反应4小时，再升至70℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得黄色液体，收率为63.9％，n_D ²⁰＝1.4686

IR(cm^-1)：3080(Ph-H)，1763(C＝O)，1258(P＝O)，1170(C-O-C)，1052(P-O-C)，1331(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：1.74-1.43(d，3H，CH₃)，3.55-3.50(m，6H，2×OCH₃)，4.79(s，2H，OCH₂CO)，5.39(m，1H，OCHP)，7.39-7.04(m，4H，C₆H₄)

实施例11的制备

将0.01摩尔的O，O-二乙基-α-羟基对甲氧基苯基膦酸酯溶于10毫升丁酮中，再加入0.011摩尔的吡啶，在20℃以下，加入0.011摩尔氯乙酰氯的10毫升丁酮溶液，在20℃下搅拌反应1小时，在室温下放置过夜，用水洗涤反应液，有机相经干燥脱去溶剂得到O，O-二乙基-α-氯乙酰氧基对甲氧基苯基膦酸酯粗产物，收率85％.将制得的0.01摩尔的O，O-二乙基-α-氯乙酰氧基对甲氧基苯基膦酸酯溶于30毫升丁酮中，加入0.11摩尔的间-三氟甲基苯酚和0.006摩尔的K2CO3固体，再加入催化量的KI回流了3小时，冷却，采用实施例1的方法处理，将产物纯化后为淡黄色液体，收率为54％，n_D ²⁰＝1.5069。(B法)

¹H NMR(δppm)：1.29-1.16(m，6H，2×OCH₂CH₃)，3.80(s，3H，OCH₃)，4.20-3.88(m，4H，2×OCH₂CH₃)，4.78(s，2H，OCH₂CO)，6.18-6.14(d，1H，OCHP)，7.41-6.86(m，8H，C₆H₄+C₆H₄)

元素分析(实测值/理论值)C：53.21/52.94 H：5.057/5.04

实施例12的制备

将0.02摩尔的O，O-二乙基-α-羟基对氟苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.022摩尔的三乙胺，在10℃以下，加入0.022摩尔氯乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在10℃以下下搅拌反应2小时，在室温下放置过夜，用水洗涤反应液，有机相经干燥脱去溶剂得到O，O-二乙基-α-氯乙酰氧基对氟苯基膦酸酯粗产物，收率86％.将制得的0.01摩尔的O，O-二乙基-α-氯乙酰氧基对氟苯基膦酸酯溶于30毫升DMF中，加入0.11摩尔的间一三氟甲基苯酚钠盐，回流3.5小时，冷却，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为58.3％，n_D ²⁰＝1.4954。(B法)

¹H NMR(δppm)：1.30-1.20(m，6H，2×OCH₂CH₃)，4.21-3.90(m，4H，2×OCH₂CH₃)，4.79(s，2H，OCH₂CO)，6.38-6.30(d，1H，OCHP)，7.51-7.01(m，8H，C₆H₄+C₆H₄)

元素分析(实测值/理论值)C：51.72/51.72 H：4.691/4.53

实施例13

的制备

将0.01摩尔的O，O-二乙基-α-羟基对氯苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.015摩尔的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在20℃下搅拌反应4小时，再升至40℃反应2.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为62.7％，n_D ²⁰＝1.5121。

¹H NMR(δppm)：1.3-1.25(m，6H，2×OCH₂CH₃)，4.21-3.92(m，4H，2×OCH₂CH₃)，4.79(s，2H，OCH₂CO)，6.19-6.15(d，1H，OCHP)，7.42-7.03(m，8H，C₆H₄+C₆H₄)

元素分析(实测值/理论值)C：50.12/49.95 H：4.678/4.37

实施例14

的制备

将0.01摩尔的O，O-二乙基-α-羟基邻氯苯基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.08摩尔的吡啶，在10℃以下，加入0.08摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在常温下搅拌反应2小时，再升至60℃反应1小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为65.5％，n_D ²⁰＝1.4932。

¹H NMR(δppm)：1.30-1.28(m，6H，2×OCH₂CH₃)，4.20-3.91(m，4H，2×OCH₂CH)，4.75(s，2H，OCH₂CO)，6.72-6.71(d，1H，OCHP)7.54-7.02(m，8H，C₆H₄+C₆H₄)

实施例15的制备

将0.01摩尔的O，O-二乙基-α-羟基间氯苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷入0.012摩尔的三乙胺，在10℃以下，加入0.01摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷，20℃下搅拌反应4小时，再升至40℃反应1小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色固体，收率为63.7％，m.p＝36.4-36.8℃。

¹H NMR(δppm)：1.30-1.20(m，6H，2×OCH₂CH₃)，4.20-3.82(m，4H，2×OCH₂CH₃)，4.77(s，2H，OCH₂CO)，6.20-6.18(d，1H，OCHP)，7.47-7.03(m，8H，C₆H₄+C₆H₄)

元素分析(实测值/理论值)C：49.90/49.95 H：4.426/4.37

实施例16

的制备

将0.01摩尔的O，O-二乙基-α-羟基-2，4-二氯苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.01摩尔的三乙胺，在10℃以下，加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯，在30℃拌反应1.5再升至75℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为59.1％，n_D ²⁰＝1.5139。

¹H NMR(δppm)：1.30-1.18(m，6H，2×OCH₂CH₃)，4.17-3.94(m，4H，2×OCH₂CH₃)，4.78(s，2H，OCH₂CO)，6.62-6.60(d，1H，OCHP)，7.47-7.04(m，7H，C₆H₄+C₆H₃)

元素分析(实测值/理论值)C：46.50/46.60 H：3.994/3.88

实施例17的制备

将0.01摩尔的O，O-二乙基-α-羟基3，4-二氯苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.011摩尔的吡啶，在20℃以下，加入0.011摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃下搅拌反应3.5小时，再升至60℃反应1小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为79.2％，n_D ²⁰＝1.5159。

¹H NMR(δppm)：1.30-1.10(m，6H，2×OCH₂CH₃)，4.22-3.99(m，4H，2×OCH₂CH₃)，4.80(s，2H，OCH₂CO)，6.10-6.09(d，1H，OCHP)，7.44-6.99(m，7H，C₆H₄+C₆H₃)

元素分析(实测值/理论值)C：46.58/46.60 H：3.919/3.88

实施例18的制备

将0.01摩尔的O，O-二乙基-α-羟基-3，4-OCH₂O-苯基膦酸酯溶于10毫升三氯甲烷中，再加入0.008摩尔的吡啶，在30℃以下，加入0.008摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升三氯甲烷溶液，在50℃下搅拌反应0.5小时，再升至70℃反应1.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得白色固体，收率为63.2％，m.p＝70.4-70.7℃。

IR(cm^-1)：3071(Ph-H)，1774(C＝O)，1264(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1337(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：1.30-1.20(m，6H，2×OCH₂CH₃)，4.04-3.92(m，4H，2×OCH₂CH₃)4.79(s，2H，OCH₂CO)，6.00(s，2H，OCH₂O)，6.53-6.50(d，1H，OCHP)，7.40-7.05(m，7H，C₆H₄+C₃H₃)

元素分析(实测值/理论值)C：51.74/51.43 H：4.458/4.49

实施例19的制备

将0.01摩尔的O，O-二乙基-α-羟基苯基膦酸酯溶于10毫升1，2-二氯乙烷中，再加入0.009摩尔的吡啶，在10℃以下，加入0.009摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升1，2-二氯乙烷溶液，在40℃下搅拌反应4.5小时，再升至70℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得白色固体，收率为76.1％，m.p＝92.5-93.6℃。

¹H NMR(δppm)：1.24-1.18(m，6H，2×OCH₂CH₃)，4.20-3.86(m，4H，2×OCH₂CH₃)，4.74(s，2H，OCH₂C)，6.74-6.70(d，1H，OCHP)，7.45-7.07(m，9H，C₆H₄+C₆H₅)

实施例20

的制备

将0.01摩尔的O，O-二乙基-α-羟基间硝基膦酸酯溶于10毫升1，2-二氯乙烷中，再加入0.012摩尔的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升1，2-二氯乙烷溶液，在40℃下搅拌反应2小时，再升至70反应3.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色固体，收率为78.5％，m.p＝86.7-87.7℃。

¹H NMR(δppm)：1.30-1.23(m，6H，2×OCH₂CH₃)，4.20-3.80(m，4H，2×OCH₂CH₃)4.77(s，2H，OCH₂CO)，6.60-6.50(d，1H，OCHP)，7.36-7.05(m，8H，C₆H₄+C₆H₄)

实施例21

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基甲基膦酸酯溶于10毫升丁酮中，再加入0.01摩尔的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩尔4-氟苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液，在50℃下搅拌反应2.5小时，再升至75℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为66.7％，n_D ²⁰＝1.4831。

IR(cm^-1)：3070(Ph-H)，1769(C＝O)，1274(P＝O)，1187(C-O-C)，1046(P-O-C)，1123(C-F)

MS(m/z％)：306(M⁺，99.31)，195(60.91)，137(98.96)，123(99.69)，109(100)，93(98.59)，79(55.25)

实施例22的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基甲基膦酸酯溶于10毫升1，2-二氯乙烷中，再加入0.011摩尔的三乙胺，在20℃以下，加入0.012摩尔4-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升1，2-二氯乙烷溶液，在40℃下搅拌反应5小时，再升至80℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为69.0％，n_D ²⁰＝1.4609。

IR(cm^-1)：3077(Ph-H)，1771(C＝O)，1275(P＝0)，1186(C-O-C)，1046(P-O-C)，1124(C-F)

MS(m/z％)：356(M⁺，39.87)，195(47.40)，138(99.25)，123(29.34)，109(100)，93(98.09)，79(44.96)

实施例23

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基甲基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.011摩尔的三乙胺，在10℃以下，加入0.012摩尔2，4-二氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃下搅拌反应1.5小时，再升至70℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得白色固体，收率为68.30％，m.p＝38.4-40.1℃。

IR(cm^-1)：3069(Ph-H)，1774(C＝O)，1270(P＝O)，1186(C-O-C)，1045(P-O-C)，1123(C-F)

MS(m/z％)：324(M⁺，80.71)，195(49.87)，138(100)，123(34.07)，109(93.21)，93(83.78)，79(42.07)

实施例24

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基甲基膦酸酯溶于10毫升丙酮中，再加入0.011摩尔的吡啶，在15℃以下，加入0.011摩尔氯乙酰氯的10毫升丙酮溶液，在20℃下搅拌反应1小时，在室温下放置过夜，用水洗涤反应液，有机相经干燥脱去溶剂得到O，O-二甲基-α-氯乙酰氧基甲基膦酸酯粗产物，收率90％.再将制得的0.01摩尔的O，O-二甲基-α-氯乙酰氧基甲基膦酸酯溶于30毫升丙酮中，加入0.11摩尔的2-氯4-氟苯酚和0.006摩尔的K₂CO₃固体，再加入催化量的KI回流了4小时，冷却，采用实施例1的方法处理，将产物纯化后为淡黄色液体，收率为53％，n_D ²⁰＝1.4721。收率为85.6％，m.p＝118.2-120.1℃。(B法)

IR(cm^-1)：3077(Ph-H)，1771(C＝O)，1277(P＝O)，1189(C-O-C)，1046(P-O-C)，1123(C-F)

MS(m/z％)：340.5(M⁺，74.68)，195(49.01)，138(99.66)，123(40.68)，109(100)，93(85.35)，79(43.34)

实施例25处

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基甲基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.013摩尔的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩尔3-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在常温下搅拌反应2小时，再升至60℃反应3.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为81.6％，n_D ²⁰＝1.4894。

IR(cm^-1)：3069(Ph-H)，1770(C＝O)，1274(P＝O)，1186(C-O-C)，1046(P-O-C)，1123(C-F)

MS(m/z％)：340.5(M⁺，39.48)，247(35.76)，195(36.53)138(84.96)，109(100)，93(60.59)，79(46.94)

实施例26

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基三氯甲基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.011尔的三乙胺，在20℃以下，加入0.012摩尔氯乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在10℃以下下搅拌反应3小时，在室温下放置过夜，用水洗涤反应液，有机相经干燥脱去溶剂得到二甲基-α-氯乙酰氧基三氯甲基膦酸酯粗产物，收率88％。再将制得的0.01摩尔的O，O-二甲基-α-氯乙酰氧基三氯甲基膦酸酯溶于30毫升DMF中，加入0.11摩尔的间一氟甲基苯酚钠盐，回流4小时，冷却，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为50.60％，n_D ²⁰＝1.5082。(B法)

IR(cm^-1)：3076(Ph-H)，1786(C＝O)，1280(P＝O)，1140(C-O-C)，1046(P-O-C)，1123(C-F)

MS(m/z％)：409.5(M⁺，45.27)，205(88.22)，152(89.39)，139(25.36)，125(85.25)，109(90.43)，93(100)，79(41.57)

实施例27处的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基三氯甲基膦酸酯溶于10毫升丁酮中，再加入0.01摩尔的三乙胺，在10℃以下，加入0.01摩尔4-氟苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液，在50℃下搅拌反应5小时，再升至70℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为63.2％，n_D ²⁰＝1.5097。

IR(cm^-1)：3083(Ph-H)，1771(C＝O)，1275(P＝O)，1140(C-O-C)，1039(P-O-C)，1123(C-F)

MS(m/z％)：409.5(M⁺，35.83)，205(68.11)，152(84.55)，139(13.36)，125(100)，109(67.11)，93(59.27)，79(41.57)

实施例28

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基三氯甲基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.01摩尔的三乙胺，在20℃以下，加入0.01摩尔2，4-二氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在20℃下搅拌反应5小时，再升至70℃反应2小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得白色固体，收率为65.2％，m.p＝67.9-68.5℃。

IR(cm^-1)：3084(Ph-H)，1793(C＝O)，1270(P＝O)，1143(C-O-C)，1046(P-O-C)，1123(C-F)

MS(m/z％)：427.5(M⁺，39.82)，205(79.71)，141(79.55)，109(99.59)，93(100)，79(78.93)

实施例29

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基三氯甲基膦酸酯溶于10毫升1，2-二氯乙烷中，再加入0.011摩尔的三乙胺，在20℃以下，加入0.01摩尔2-氯-4氟苯氧乙酰氯的10毫升1，2-二氯乙烷溶液，在40℃下搅拌反应2小时，再升至80℃反应1.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得白色固体，收率为72.5％，m.p＝103.5-105.8℃。

IR(cm^-1)：30798(Ph-H)，1778(C＝O)，1293(P＝O)，1186(C-O-C)，1046(P-O-C)，1125(C-F)

MS(m/z％)：444(M⁺，21.89)，205(57.03)，159(94.00)，109(100)，93(81.78)，79(56.04)

实施例30的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基三氯甲基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.012摩尔的吡啶，在20℃以下，加入0.01摩尔3-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在40℃下搅拌反应3小时，再升至60℃反应2.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得黄色液体，收率为79.7％。n_D ²⁰＝1.5152。

IR(cm^-1)：3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1263(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)

MS(m/z％)：444(M⁺，42.55)，205(77.24)，139(24.89)，109(100)，93(93.28)，79(72.63)

实施例31的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基苯基膦酸酯溶于10毫升丁酮中，再加入0.013摩尔的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩尔2-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液，在常温下搅拌反应1小时，再升至60℃反应3.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得白色固体，收率为76.3％，m.p＝84.7-87.3℃。

IR(cm^-1)：3054(Ph-H)，1773(C＝O)，1260(P＝O)，1170(C-O-C)，1059(P-O-C)，1313(C-F)

MS(m/z％)：402(M⁺，17.52)，238(26.13)，215(18.87)，200(34.25)，159(66.68)，109(48.43)，93(100.00)，77(31.60)，63(13.91)

实施例32

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基-3-硝基苯基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.012摩尔的吡啶，在15℃以下，加入0.01摩尔2-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在40℃下搅拌反应5小时，再升至60℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得白色固体，收率为79.4％，m.p＝100.1-102.9℃。

IR(cm^-1)：3080(Ph-H)，1756(C＝O)，1259(P＝O)，1169(C-O-C)，1059(P-O-C)，1302(C-F)，1529，1353(NO₂)

MS(m/z％)：449(M⁺+1，3.97)，447(M⁺-1，10.23)，245(9.97)，159(25.24)，129(36.81)，109(100.00)，93(31.47)，77(14.99)，63(13.34)

实施例33

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.013摩尔的吡啶，在15℃以下，加入0.012摩尔3-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃下搅拌反应4小时，再升至60℃反应2.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得白色固体，收率为77.5％，m.p＝75.8-77.2℃。

IR(cm^-1)：3059(Ph-H)，1772(C＝O)，1266(P＝O)，1170(C-O-C)，1026(P-O-C)，1302(C-F)

MS(m/z％)：402(M⁺，36.03)，265(29.50)，215(42.56)，199(98.14)，159(65.03)，129(49.30)，109(49.20)，93(100.00)，77(49.50)，63(37.35)

实施例34

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基苯基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.01摩尔的三乙胺，在10℃以下，加入0.012摩尔4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在常温下搅拌反应3.5小时，再升至50℃反应1.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为67.9％，n_D ²⁰＝1.5229。

IR(cm^-1)：3078(Ph-H)，1774(C＝O)，1264(P＝O)，1168(C-O-C)，1059(P-O-C)，1331(C-F)，

MS(m/z％)：368(M⁺，18.04)，216(26.44)，199(80.55)，170(98.44)，151(11.02)，109(100.00)，93(99.38)，77(41.68)，63(33.80)

实施例35的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基-3-硝基苯基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.01摩尔的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩尔4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在50℃下搅拌反应2.5小时，再升至60℃反应2.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为65.4％，n_D ²⁰＝1.2246。

IR(cm^-1)：3080(Ph-H)，1770(C＝O)，1260(P＝O)，1170(C-O-C)，1059(P-O-C)，1249(C-F)，1528，1354(NO₂)

MS(m/z％)：414(M⁺+1，8.38)，413(M⁺，5.98)，289(47.19)，261(65.50)，244(89.30)，170(97.25)，151(63.52)，109(99.54)，93(100.00)，77(35.86)，63(33.33)

实施例36的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.008摩尔的三乙胺，在10℃以下，加入0.008摩尔2，4-二氟苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在40℃下搅拌反应2小时，再升至50℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得白色固体，收率为63.8％，m.p＝64.5-65.7℃。

IR(cm^-1)：3077(Ph-H)，1775(C＝O)，1260(P＝O)，1170(C-O-C)，1063(P-O-C)，1249(C-F)，

MS(m/z％)：386(M⁺，59.50)，249(56.24)，215(57.79)，199(67.39)，143(97.23)，113(58.01)，109(61.94)，93(100.00)，77(52.70)，63(41.24)

实施例37

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基-3-硝基苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.009摩尔的三乙胺，在10℃以下，加入0.009摩尔2，4-二氟苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在常温下搅拌反应4小时，再升至40℃反应1.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为63.9％，n_D ²⁰＝1.5381。

IR(cm^-1)：3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1260(P＝O)，1170(C-O-C)，1059(P-O-C)，1251(C-F)，1529，1353(NO₂)

MS(m/z％)：431(M⁺，0.05)，262(30.44)，261(6.62)，244(34.61)，188(44.62)，156(3.40)，142(53.79)，123(50.54)，109(13.57)，93(100.00)，77(61.63)，63(44.59)

实施例38的制备

0.01摩尔化合物10(结构见表1，合成方法见实施例10)，溶于10毫升丁酮中，再加入0.01摩尔NaI，N₂保护下，75℃回流4小时，脱去溶剂即得粗产品，经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体，收率为63.2％。m.p＝128.7-129℃。(C法)

IR(cm^-1)：3069(Ph-H)，1771(C＝O)，1261(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)1331(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：1.25-1.32(m，3H，-CH₃)，3.39-3.42(d，3H，-OCH₃)，4.47(s，2H，-OCH₂CO)，4.89-4.93(d，1H，OCHP)，7.20-7.58(m，4H，-C₆H₄)

元素分析(实测值/理论值)C：39.16/39.58 H：3.481/3.60

实施例39的制备

0.01摩尔化合物4(结构见表1，合成方法见实施例4)，溶于10毫升丁酮中，再加入0.01摩尔NaI，N₂保护下，75℃回流5小时，脱去溶剂即得粗产品，经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体，收率为64.1％。m.p＝68-69℃。(C法)

IR(cm^-1)：3071(Ph-H)，1769(C＝O)，1261(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)1330(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：3.32-3.35(d，3H，-OCH₃)，4.94-5.08(m，2H，-OCH₂CO)，5.87-5.91(d，1H，OCHP)，7.16-7.59(m，8H，-C₆H₄，-C₆H₄)

元素分析(实测值/理论值)C：44.02/44.32 H：2.90/3.06

实施例40

的制备

0.01摩尔化合物9(结构见表1，合成方法见实施例9)，溶于10毫升丁酮中，再加入0.011摩尔NaI，N₂保护下，75℃回流6小时，脱去溶剂即得粗产品，经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体，收率为68.3％。m.p＝138-140℃ (C法)

IR(cm^-1)：3078(Ph-H)，1770(C＝O)，1261(P＝O)，1170(C-O-C)，1032(P-O-C)1331(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：3.33-3.36(d，3H，-OCH₃)，4.93-5.08(m，2H，-OCH₂CO)，5.77-5.81(d，1H，OCHP)，7.20-7.56(m，8H，-C₆H₄，-C₆H₄)

元素分析(实测值/理论值)C：44.42/44.32 H：2.92/3.06

实施例41

的制备

0.01摩尔化合物4(结构见表1，合成方法见实施例4)，溶于10毫升丁酮中，再加入0.011摩尔NaI，N₂保护下，75℃回流8小时，脱去溶剂即得粗产品，经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体，收率为68.4％。m.p＝69-70℃。(C法)

IR(cm^-1)：3070(Ph-H)，1773(C＝O)，1261(P＝O)，1171(C-O-C)，1034(P-O-C)1330(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：2.26(s，3H，-CH₃)，3.27-3.30(d，3H，-OCH₃)，4.87-5.02(m，2H，-OCH₂CO)，5.70-5.74(d，1H，OCHP)，7.02-7.53(m，8H，-C₆H₄，-C₆H₄)

元素分析(实测值/理论值)C：48.21/49.10 H：3.57/3.89

实施例42

的制备

A：

的制备(M1)

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基吡啶基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.015摩尔的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃下搅拌反应2.5小时，再升至70℃反应1.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色固体。

B：的制备

0.01摩尔化合物M1，溶于10毫升丁酮中，再加入0.012摩尔NaI，N₂保护下，75℃回流5小时，脱去溶剂即得粗产品，经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体，收率为72.1％。m.p＝223℃。(C法)

IR(cm^-1)：3074(Ph-H)，1769(C＝O)，1261(P＝O)，1171(C-O-C)，1034(P-O-C)1334(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：3.28-3.31(d，3H，-OCH₃)，4.93-5.06(m，2H，-OCH₂CO)，5.77-5.82(d，1H，OCHP)，7.18-7.54(m，3H，-C₆H₃)，7.44(m，4H，-C₅H₄N)

元素分析(实测值/理论值)C：45.41/44.98 H：3.17/3.30

实施例43的制备

A：

的制备(M₂)

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基对硝基苯基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.014摩尔的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在50℃下搅拌反应4.5小时，再升至60℃反应1.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色固体。

B：

的制备

0.01摩尔化合物M₂，溶于10毫升丁酮中，再加入0.011摩尔NaI，N₂保护下，回流4小时，脱去溶剂即得粗产品，经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体，收率为67.5％。m.p＝206-208℃。(C法)

IR(cm^-1)：3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1268(P＝O)，1173(C-O-C)，1034(P-O-C)1334(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：3.34-3.37(d，3H，-OCH₃)，4.98-5.15(m，2H，-OCH₂CO)，5.87-5.91(d，1H，OCHP)，7.22-8.32(m，8H，-C₆H₄，-C₆H₄)

实施例44的制备

A：

的制备(M₃)

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基乙基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.015摩尔的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在25℃下搅拌反应0.5小时，再升至40℃反应1.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体。

B：的制备

0.01摩尔化合物M₃，溶于10毫升丁酮中，再加入0.011摩尔NaI，N₂保护下，回流3小时，脱去溶剂即得粗产品，经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体，收率为67.9％。m.p＝70-71℃。(C法)

IR(cm^-1)：3070(Ph-H)，1778(C＝O)，1261(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)1331(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：0.81-0.86(t，3H，-CH₂CH₃)，1.64-1.79(m，2H，-CH₂CH₃)，3.36-3.39(d，3H，-OCH₃)，4.80-4.9-89(m，2H，-OCH₂CO)，4.98-5.01(d，1H，OCHP)，7.16-7.59(m，8H，-C₆H₄，C₆H₄)

元素分析(实测值/理论值)C：40.86/41.28 H：3.66/4.00

实施例45的制备

A：的制备(M4)

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基-3，4-OCH20-苯基膦酸酯溶于10毫升1，2二氯乙烷中，再加入0.014摩尔的吡啶，在15℃以下，加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升1，2二氯乙烷溶液，在45℃下搅拌反应1.5小时，再升至70℃反应1.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体。

B：的制备

0.01摩尔化合物(M₄)，溶于10毫升氯代烃中，再加入0.013摩尔NaI，N₂保护下，回流5小时，脱去溶剂即得粗产品，经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体，收率为73.0％。m.p＝119-121℃。(C法)

IR(cm^-1)：3018(Ph-H)，1765(C＝O)，1247(P＝O)，1183(C-O-C)，1050(P-O-C)1331(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：3.31(d，3H，-OCH₃，)，4.87(d，1H，-OCH₂CO-，)，5.01(d，1H，-OCH₂CO-)，5.70(d，1H，-OCHP)，5.93(s，2H，-OCH₂OPh)，6.76~7.53(m，7H，-C₆H₃，-C₆H₃)

m/z，％：470(M⁺)，234，220，199，196，182，175，174，162，145，132，110，108，96，94，93，75，74，62，44.

元素分析(实测值/理论值)C：45.69/45.97 H：3.08/3.22

实施例46

的制备

A：的制备(M5)

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基-吡啶基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.013摩尔的吡啶，在15℃以下，加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在25℃下搅拌反应0.5小时，再升至40℃反应2.0小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体。

B 的制备

0.01摩尔化合物M₅，溶于10毫升丙酮中，再加入0.014摩尔KI，N₂保护下，回流4小时，脱去溶剂即得粗产品，经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体，收率为78.0％。m.p＝100-102℃。(C法)

R(cm^-1)：3064(Ph-H)，1730(C＝O)，1242(P＝O)，1081(C-O-C)，1050(P-O-C)1333(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：3.32(d，3H，-OCH₃)，4.98(d，1H，-OCH₂CO-)，5.01(d，1H，-OCH₂CO-)，5.79(d，1H，-OCHP)，7.17-7.65(m，4H，-C₆H₄)，7.20-8.44(m，4H，C₅H₄N-)

m/z，％：443(M⁺)，234，220，199，175，162，133)127，109，94，93，75，69(100％)，63，45.

元素分析(实测值/理论值)C：43.07/43.34 H：2.92/3.18 N：3.27/3.16

实施例47

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基-噻吩基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.015摩尔的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩尔2-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在35℃下搅拌反应2.5小时，再升至60℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色固体，收率为78％，m.p＝68-70℃

IR(cm^-1)：3086(Ph-H)，1762(C＝O)，1450(P＝O)，1188 C-O-C)，1026(P-O-C)，1249(C-F)，1528

¹H NMR(δppm)：3.71-3.80(dd，3H，-OCH₃)，4.74(d，1H^a，-OCH₂CO-)，4.78(d，1H，-OCH₂CO-)，6.54(d，1H，-OCHF)，6.80~7.01(m，3H，C₄H₃S-)，7.02-7.40(m，3H，-C₆H₃)

MS(m/z％)：408(M⁺)，220，205，204，187，146，159，129，109，94，93，75，63，44.

元素分析(实测值/理论值)C：44.40/44.07 H：3.56/3.70

实施例48的制备

将0.01摩尔的O，0-二甲基-α-羟基-噻吩基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.O12摩尔的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩尔4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在35℃下搅拌反应2.5小时，再升至60℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得白色固体，收率为74％，m.p＝55-56℃

IR(cm^-1)：3083(Ph-H)，1762(C＝O)，1444(P＝O)，1182C-O-C)，1021(P-O-C)，1249(C-F)，

¹H NMR(δppm)：3.69-3.79(dd，3H，-OCH₃)，4.66(d，1H^a，-OCH₂CO-)，4.70(d，1H，-OCH₂CO-)，6.54(d，1H，-OCHP)，6.80-6.98(m，3H，C₄H₃S-)，6.99-7.39(m，4H，-C₆H₄)

MS(m/z％)：374(M⁺，220，205，170，125，113，109，94，93，75，63，44.

元素分析(实测值/理论值)C：48.30/48.13 H：4.19/4.31

实施例49

的制备

将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基-呋喃基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.012摩尔的吡啶，在0℃以下，加入0.012摩尔2-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在25℃下搅拌反应4.5小时，再升至60℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色固体，收率为73％，m.p＝73-75℃

IR(cm^-1)：3021(Ph-H)，1721(C＝O)，1426(P＝O)，1192 C-O-C)，1044(P-O-C)，1249(C-F)，

¹H NMR(δppm)：3.73-3.80(dd，3H，-OCH₃)，4.76(d，1H，-OCH₂CO-)，4.80(d，1H，-OCH₂CO-)，6.53(d，1H，-OCHP)，6.71-6.03(m，3H，C₄H₃O-)，7.1 1-7.40(m，3H，-C₆H₃)

MS(m/z％)：392(M⁺)，205，204，189，187，159，146，133，129，109，94，93，75，63，44.

元素分析(实测值/理论值)C：45.73/45.88 H：3.69/3.85

实施例50

的制备

0.01摩尔化合物4(结构见表1，合成方法见实施例4)，溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.01摩尔LiBr，N₂保护下，回流6小时，脱去溶剂即得粗产品，经乙酸乙酯与石油醚重结晶即可得白色固体，收率为66.1％。(C法)

IR(cm^-1)：3070(Ph-H)，1768(C＝O)，1260(P＝O)，1170(C-O-C)，1033(P-O-C)1330(Ph-CF₃)

¹H NMR(δppm)：3.32-3.35(d，3H，-OCH₃)，4.94-5.1(m，2H，-OCH₂CO)，5.86-5.90(d，1H，OCHP)，7.16-7.6(m，8H，-C₆H₄，-C₆H₄)

实施例51

的制备

将0.01摩尔的OO-二正丙基-1-羟基乙基膦酸酯溶于15毫升二氯乙烷，再加入0.012摩尔的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩尔2-氯-4-氟苯氧丙酰氯的15毫升二氯乙烷溶液，在45℃下搅拌反应4.5小时，再升至55℃反应1小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色油状液体，收率为73％，n_D ²⁰＝1.4794。

IR(cm^-1)：3069(Ph-H)，1770(C＝O)，1274(P＝O)，1186(C-O-C)，1046(P-O-C)，818(C-Cl)，1123(C-F)，738(P-C)

¹H NMR(δppm)：0.95(t，6H，2-CH₃)，1.43(m，3H，-CH₃)，1.39(m，4H，2-CH₂)，1.67(d，3H，-CH₃)，3.98(m 4H，2-OCH₂)，4.74(m，1H^a，-OCH)，5.30(m，1H，-CHP)，6.6-7.5(m，3H，-C₆H₃)

采用上述类似的方法，同样可以制备其他的化合物。表1中所列的为本发明合成的部分化合物。

表中省略的符号的含义：Me-甲基 Et-乙基 Pr-丙基 Ph-苯基 Furyl-呋喃基Pyridyl-吡啶基 Thiopheneyl-噻吩基

表1

化合物编号 R¹ R² R³ R⁴ Z Y

1 Me Me 4-OCH₃-Ph H H 3-CF₃

2 Me Me 4-F-Ph H H 3-CF₃

3 Me Me 4-Cl-Ph H H 3-CF₃

4 Me Me 2-Cl-Ph H H 3-CF₃

5 Me Me 3-Cl-Ph H H 3-CF₃

6 Me Me 2，4-2Cl-Ph H H 3-CF₃

7 Me Me 3，4-2Cl-Ph H H 3-CF₃

8 Me Me 3，4-OCH₂O-ph H H 3-CF₃

9 Me Me 4-CH₃-Ph H H 3-CF₃

10 Me Me CH₃ H H 3-CF₃

11 Et Et 4-OCH₃-Ph H H 3-CF₃

12 Et Et 4-F-Ph H H 3-CF₃

13 Et Et 4-Cl-Ph H H 3-CF₃

14 Et Et 2-Cl-Ph H H 3-CF₃

15 Et Et 3-Cl-Ph H H 3-CF₃

16 Et Et 2，4-2Cl-Ph H H 3-CF₃

17 Et Et 3，4-2Cl-Ph H H 3-CF₃

18 Et Et 3，4-OCH₂O-ph H H 3-CF₃

19 Et Et Ph H H 3-CF₃

20 Et Et 3-NO₂-Ph H H 3-CF₃

21 Me Me CH₃ H 2-F H

22 Me Me CH₃ H 3-F H

23 Me Me CH₃ H 4-F H

24 Me Me CH₃ H 4-CF₃ H

25 Me Me CH₃ H 2-F 4-F

26 Me Me CH₃ H 3-F 5-F

27 Me Me CH₃ H 2-Cl 4-F

28 Me Me CH₃ H 3-Cl 4-F

29 Me Me CCl₃ H 2-F H

30 Me Me CCl₃ H 3-F H

31 Me Me CCl₃ H 4-F H

32 Me Me CCl₃ H 4-CF₃ H

33 Me Me CCl₃ H 2-F H

34 Me Me CCl₃ H 3-F 5-F

35 Me Me CCl₃ H 2-Cl 4-F

36 Me Me CCl H 3-Cl 4-F

37 Me Me Ph H 2-Cl 4-F

38 Me Me 3-NO₂-Ph H 2-Cl 4-F

39 Me Me Ph H 3-Cl 4-F

40 Me Me 3-NO₂-Ph H 3-Cl 4-F

41 Me Me Ph H H 2-F

42 Me Me 3-NO₂-Ph H H 2-F

43 Me Me Ph H H 3-F

44 Me Me 3-NO₂-Ph H H 3-F

45 Me Me Ph H H 4-F

46 Me Me 3-NO₂-Ph H H 4-F

47 Me Me Ph H 2-F 4-F

48 Me Me 3-NO₂-Ph H 2-F 4-F

49 Me Me Ph H H 4-CF₃

50 Me Me 3-NO₂-Ph H H 4-CF₃

51 Me Na CH₃ H H 3-CF₃

52 Me Na C₂H₅ H H 3-CF₃

53 Me Na 2-Cl-Ph H H 3-CF₃

54 Me Na 4-Cl-Ph H H 3-CF₃

55 Me Na 3，4-OCH₂O-Ph H H 3-CF₃

56 Me Na 4-CH₃-Ph H H 3-CF₃

57 Me Na 3-NO₂Ph H H 3-CF₃

58 Me Na 4-NO₂-Ph H H 3-CF₃

59 Me Na 2-Pyridyl H H 3-CF₃

60 Me K 2-Pyridyl H H 3-CF₃

61 Me K Ph H H 3-CF₃

62 Me K 2，4-2Cl-Ph H H 3-CF₃

63 Me Me 2-Furyl H H 3-CF₃

64 Me Me 2-Furyl H H 4-F

65 Me Me 2-Furyl H H 2-F

66 Me Me 2-Furyl H 2-F 4-F

67 Me Me 2-Furyl H H 3-F

68 Me Me 2-Furyl H 2-Cl 4-F

69 Me Me 2-Furyl H H 4-CF₃

70 Me Me 2-Thiopheneyl H H 3-CF₃

71 Me Me 2-Thiopheneyl H H 4-CF₃

72 Me Me 2-Thiopheneyl H H 4-F

73 Me Me 2-Thiopheneyl H H 2-F

74 Me Me 2-Thiopheneyl H H 3-F

75 Me Me 2-Thiopheneyl H 2-F 4-F

76 Me Me 2-Thiopheneyl H 2-Cl 4-F

77 Me Me 2-Pyridyl H H 3-CF₃

78 Me Me 2-Pyridyl H H 4-F

79 Me Me 2-Pyridyl H H 2-F

80 Me Me 2-Pyridyl H 2-F 4-F

81 Me Me 2-Pyridyl H H 3-F

82 Me Me 2-Pyridyl H 2-Cl 4-F

83 Me Me Ph H 2-NO₂ 3-CF₃

84 Me Me 3-NO₂-Ph H 2-NO₂ 3-CF₃

85 Me Me Et H 2-NO₂ 3-CF₃

86 Me Me n-Pr H 2-NO₂ 3-CF₃

87 Me Me Ph H H 3-CF₃

88 Me Me 3-NO₂-Ph H H 3-CF₃

89 Me Me Et H H 3-CF₃

90 Me Me n-Pr H H 3-CF₃

91 Me Me 2-Furyl H H 3-CF₃

92 Me Li 2-Cl-Ph H H 3-CF₃

93 Me Li 3-Cl-Ph H H 3-CF₃

94 Me Li 2，4-2Cl-Ph H H 3-CF₃

95 Pr Pr CH₃ Me 2-Cl 4-F

96 Me Me Pr Me 2-Cl 4-F

97 Et Et Pr Et 2-Cl 4-F

98 Na Na Me H 2-Cl 4-Cl

99 K K Et H 2-Cl 4-Cl

100 H NH₄ Pr H 2-SMe H

101 H Na Me H H 4-OMe

102 H NH₄ Me H H 3-OEt

103 H Na 2-Furyl H 2-Cl 4-Cl

104 Na Na 2-Furyl H H 2-SMe

105 Me Li Bu H 2-Cl 4-SPr

106 H Na Me H 2-Cl 4-Cl

107 Me Me Me H H 4-SMe

108 Me Me Me Me H 3-OMe

从下面的实验可以看出，本发明的式(I)的化合物对多种植物及杂草有很强的抑制活性。

本发明的化合物作为除草剂使用的情况下，可将本发明的化合物与其它用于园艺农作物的具有活性的化合物组合起来使用，本发明的化合物与其它具有除草作用乃至植物生长调节作用的化合物组合起来使用。

本发明的化合物作为除草剂使用的情况下，可以将本发明的化合物与园艺上允许的载体或稀释剂混合，借此将其调制成通常使用的各种剂型，如调制成粉剂、粒剂、水合剂、乳剂、可流动剂等来使用。也可以与其它农药、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、植物生长调节剂、肥料以及土壤改良剂等混合使用或同时并用。

实施例62除草活性抑制实验

培养皿法

取10毫升式(I)化合物的10ppm，100ppm溶液，分别放入垫有两张滤纸，直径为10厘米的培养皿中，再将经催芽后的小麦、稗草种子各10粒分别放入不同浓度的培养皿中，将培养皿置入温度25℃恒温箱内，光照/黑暗处理(8/16小时)，96小时后测定植物的根长、茎长及清水对照，分别计算不同药样、不同浓度、不同试材的根长、茎长抑制百分率。

部分式(I)化合物培养皿法除草活性的测定结果见表2。

表2

化合物编号油菜稗草

100ppm 10ppm 100ppm 10ppm

根/茎％根/茎％根/茎％根/茎％

1 98.9/97.9 87.6/70.8 97.7/55.3 84.1/52.6

2 100/97.9 98.9/85.4 97.7/39.5 79.5/18.4

3 98.9/97.9 89.7/89.6 97.7/42.1 95.4/26.3

4 98.9/97.9 88.6/77.1 97.7/0 84.1/26.3

5 98.9/97.9 90.7/62.5 95.4/28.9 81.8/26.3

6 98.9/97.9 90.7/79.2 90.9/47.4 79.5/15.8

7 98.9/97.9 92.8/72.9 95.4/5.3 86.4/-2.6

8 97.9/95.8 86.6/77.1 97.7/36.8 93.2/21.2

9 100/97.9 91.7/81.2 95.4/36.8 93.2/26.3

10 98.9/97.9 91.7/85.4 97.7/31.6 93.2/7.9

11 98.6/91.8 89.2/64.8 94.8/7.9 69.2/10.5

12 99.1/95.6 84.7/45.9 94.8/13.1 87.1/7.9

13 99.1/91.8 84.5/37.8 97.4/18.4 74.3/10.5

14 99.1/97.3 84.5/59.4 92.3/34.2 90.7/18.4

15 98.2/94.6 89.2/70.2 94.8/39.4 79.5/26.3

16 99.1/97.3 87.4/70.3 93.8/21.0 84.6/23.6

17 99.1/91.9 88.3/40.5 94.8/2.6 75.4/-7.9

18 99.1/91.9 91.9/81.1 94.8/23.7 89.2/0

19 99.1/91.8 94.9/91.8 97.4/36.8 92.9/15.8

20 99.1/97.3 89.2/64.8 89.7/21.0 88.9/26.3

66 91.3/40.5 45.2/5.4 94.4/26.1 80.5/26.1

69 100/100 90.4/59.5 97.2/739 94.4/43.5

75 98.1/89.2 83.6/40.5 97.2/39.1 66.7/26.1

71 99.0/97.3 93.3/51.3 97.2/86.9 91.7/73.9

79 93.3/56.7 91.5/21.6 91.7/39.1 80.5/4.3

86 99.0/94.6 86.5/48.6 94.4/13.0 63.9/21.7

81 97.1/75.7 50.0/5.4 91.7/21.7 75.0/21.7

82 100/100 99.0/89.2 100/91.3 100/43.5

91 99.0/97.3 82.7/43.2 100/-13.0 88.9/60.8

实施例63除草活性抑制实验

盆栽法

以30×20×5.5厘米的塑料盆栽盒定量装入过筛的土壤，先用水淋透，种上萌芽的油菜、苋菜、马唐、稗草各二行，每行10粒，盖上过筛土0.6厘米，立即用式(I)化合物每亩100克作苗前处理和苗后处理，苗后处理-般为2-3叶期，两种处理均用乳化液喷雾处理，另设清水对照，放光照玻璃房15天左右，温度为25℃，处理后剪下地上部分，称鲜重，根据鲜重与空白对照，算抑制率。部分式(I)化合物盆栽法除草活性的测定结果见表3。

表3

化合苗前处理苗后处理

物编

号

稗草％马唐％油菜％苋菜％苜蓿％稗草％马唐％油菜％苋菜％苜蓿％

1 53.2 71.6 30.8 38.4 60.3 0 27.5 29.6 23.2 100

2 68.5 86.6 82.7 67.7 89.7 16.0 16.0 35.2 57.6 100

3 82.4 91.5 38.6 100 89.8 0 12.0 57.4 88.5 100

4 54 97.9 61.0 100 86.4 23.5 36.0 54.6 100 100

5 62.8 87.2 22.1 100 93.2 37.5 0 59.6 92.3 100

6 34.7 56.7 55.1 25.3 24.1 9.9 4.4 75.0 100 16.2

7 54.9 6.4 80.3 100 100 25.0 16.0 36.2 92.3 76.6

8 70.6 93.2 64.6 100 100 15.3 12.0 43.3 88.5 100

9 80.4 95.7 50.4 100 100 23.6 0 14.2 96.2 91.2

10 57.3 73.1 56.1 43.4 63.8 12.3 39.1 92.6 27.3 100

11 71.6 100 100 100 100 0 32.0 47.5 96.2 91.2

12 35.3 100 50.4 77.3 100 8.3 8.0 49.6 88.5 100

13 76.5 95.7 13.8 86.4 100 5.6 16.0 45.4 86.2 100

14 75.5 97.9 16.2 68.2 100 8.3 36.0 43.3 100 100

15 73.5 72.3 51.6 95.5 96.6 0 8.0 37.6 84.5 88.3

16 21.6 63.8 0 86.4 89.9 30.6 0 44.0 88.5 100

17 48.0 97.9 37.4 72.3 93.2 30.6 20.0 49.6 96.2 100

18 80.4 100 12.6 95.5 93.2 0 24.0 61.7 88.5 100

19 90.2 100 43.3 91.0 100 51.4 16.0 83.7 84.6 100

20 88.3 97.9 33.9 100 100 0 32.0 61.7 84.6 88.3

21 0 0 27.9 0 8.3 29.6 7.0 0 0 0

22 4.4 0 0 0 0 17.8 22.7 0 0 0

23 59.6 87.6 62.4 55.6 72.9 48.8 23.8 56.4 79.1 53.3

24 0 10.1 17.9 0 8.3 34.3 12.6 28.8 36.1 26.1

25 36.0 73.6 39.3 38.9 52.1 20.2 48.5 61.1 14.9 0

26 0 0 0 0 10.4 3.8 27.2 0 14.9 0

27 94.8 100 96.9 97.2 97.9 76.1 67.5 84.2 100 92.2

28 52.9 50.4 15.9 38.9 76.6 33.3 31.7 78.5 79.1 38.9

29 4.4 0 7.9 0 4.2 21.6 9.3 0 0 0

30 11.0 22.5 16.2 0 0 24.0 32.8 24.5 39.0 0

31 47.8 81.4 43.1 47.2 54.2 40.0 39.5 47.3 76.0 41.6

32 0 14.7 15.9 0 0 10.3 0 21.2 71.1 14.3

33 11.8 64.3 17.6 71.1 49.4 21.6 46.2 41.2 17.6 25.0

34 8.1 0 6.2 0 0 22.5 12.6 15.2 39.0 0

35 87.5 95.4 95.9 86.1 95.8 68.5 60.8 79.4 100 88.3

36 56.6 73.6 15.2 55.6 45.8 52.1 31.7 62.1 85.5 49.4

37 88.2 95.4 94.8 94.4 95.8 63.0 45.1 70.7 100 49.4

38 98.7 95.4 96.2 86.1 95.8 63.0 45.1 70.7 100 49.4

39 73.5 93.8 93.1 94.4 79.2 52.2 25.0 65.5 74.3 45.5

40 53.7 64.7 26.2 50.0 54.2 47.0 37.3 58.2 71.1 45.5

41 0 0 0 0 0 27.3 18.3 0 0 0

42 0 0 0 0 16.7 80.3 33.9 17.3 0 0

43 0 10.4 0 0 0 0 0 3.0 48.6 0

44 0 5.4 0 6.8 0 19.7 0 0 0 0

45 55.9 84.5 48.3 63.9 60.4 50.7 45.1 56.7 77.5 49.4

46 64.0 76.7 16.1 38.9 52.1 31.0 55.2 44.8 79.1 41.6

47 36.0 75.2 11.4 47.2 45.1 22.0 35.0 32.7 100 29.9

51 11.8 0 28.7 47.2 16.9 11.2 36.6 42.4 45.1 73.6

52 13.9 17.0 47.1 30.2 0 21.4 35.5 13.5 31.0 64.8

53 9.7 28.0 24.7 37.7 0 0 21.3 15.6 47.9 15.7

54 38.9 72.0 67.8 62.3 38.3 22.8 14.8 75.1 100 66.0

55 21.5 40.0 42.0 66.0 33.0 29.8 21.3 61.4 100 67.3

56 17.4 37.0 25.0 51.0 43.7 7.9 30.0 54.3 49.3 66.0

57 34.7 84.0 32.7 75.5 81.2 14.5 35.5 58.7 49.3 64.8

58 29.9 32.0 32.7 58.5 35.7 20.0 0 9.0 36.6 38.4

59 27.1 45.0 32.7 66.0 22.3 0 13.7 52.4 33.8 48.4

60 41.0 57.0 67.8 60.4 25.0 0 7.1 30.0 43.7 74.2

61 18.7 37.0 17.8 28.3 8.8 0 30.0 15.7 22.5 28.3

62 4.2 30.0 46.0 39.6 6.2 0 32.2 4.6 12.7 14.5

63 10.5 20.0 31.5 22.6 0 0 9.3 0 4.2 0

64 34.7 84.0 74.0 62.3 52.0 0 52.0 12.0 59.2 49.1

65 13.2 12.0 8.2 22.6 6.2 0 0 0 24.0 34.6

67 13.9 14.0 45.2 11.3 0 0 18.0 0 19.7 18.2

68 87.5 100 99.2 100 100 49.3 61.7 100 100 100

70 29.2 62.0 53.5 62.3 57.1 0 41.0 71.6 53.5 61.0

72 42.4 86.0 75.0 58.5 41.0 0 34.4 81.9 100 58.5

73 4.2 21.0 17.8 9.4 0 0 19.1 9.7 0 20.8

74 9.1 24.0 0 20.8 0 0 10.4 0 22.5 0

76 98.4 91.0 96.7 100 100 39.1 45.5 100 100 96.2

77 31.3 68.0 84.3 51.0 49.1 14.9 22.4 63.2 45.1 91.2

78 29.9 82.0 81.4 51.0 46.4 24.2 31.2 79.0 50.7 58.5

87 93.4 50.0 22.5 \ \ 11.76 -18.18 -16.13 \ \

88 93.94 4.2 -17.0 \ \ 17.65 -72.73 -30.65 \ \

实施例64除草活性抑制实验

黄瓜培养皿法--Ic50的测试

在直径为9厘米的培养皿中，放入一张大小合适的滤纸片，每皿中加入已配置好的待测药液5毫升，然后播种经浸泡6小时的黄瓜种子，每处理二次重复，盖好皿盖后，置于28℃恒温室中培养，种子萌发后每天照光10小时，连续培养三天测定结果。

测量每株黄瓜初生根长度，与对照相比较，计算根长抑制率(％)。然后计算每个药剂对黄瓜初生根长度抑制50％的浓度(Ic50)和相关系数(R)。

通过试验和结果的计算，式(I)各化合物药剂对黄瓜初生根长度抑制50％的有效浓度Ic50分别列于表4。

表4

化合物编号 Ic50 (PPM)R	化合物Ic50(PPM)R	化合物编号Ic50(PPM)R
化合物编号 Ic50 (PPM)R	化合物Ic50(PPM)R	化合物编号Ic50(PPM)R	21 115.2900 0.988022 34.0329 0.993423 0.4644 0.990824 87.9400 0.995625 0.5959 0.991826 93.0464 0.997627 0.0966 0.990228 0.3824 0.993629 69.3106 0.986730 34.0800 0.994331 0.4812 0.993332 119.9223 0.997533 0.8966 0.896634 66.6499 0.997235 0.1265 0.988636 0.3718 0.970337 230.3032 0.9963	38 86.9560 0.991939 1.2540 0.983641 0.1288 0.990542 0.1542 0.980243 0.2352 0.998944 0.4287 0.988145 23.6537 0.993346 93.2395 0.994851 43.7723 0.992652 78.3429 0.998253 102.2340 0.993454 4.4207 0.996855 6.1037 0.998556 8.5703 0.996457 4.3291 0.994558 6.5856 0.9859	59 5.6285 0.991060 9.1117 0.982861 67.5149 0.994562 106.3163 0.981363 192.1321 0.981764 0.6573 0.981065 0.6573 0.981367 24.3781 0.998168 0.1158 0.944770 5.2905 0.987972 0.9761 0.982173 242.7168 0.979074 47.0868 0.990276 0.1558 0.977577 3.3939 0.997078 0.5835 0.9884

实施例65植物生长调节活性的测试

小麦芽鞘法

取在黑暗中培养3天的小麦芽鞘，用双面刀片弃除两端，取中间部分3mm段作试材。待测试样用0.01mol的磷酸-柠檬酸缓冲液(PH＝5)稀释成所需浓度，取得测试液3ml于直径6cm的培养皿中(皿中放滤纸一张)。每个培养皿中放入切好的小麦芽鞘段10个(操作在黑暗中进行)，置于25℃恒温下黑暗培养24小时后，测每个切段的长度，根据空白对照(CK)，计算促进或抑制活性：

黄瓜子叶实验

取在黑暗中培养了3天的黄化了的黄瓜子叶作为试材(需大小一般)，待测样用蒸馏水稀释成所需浓度。取待测液3.5ml于直径6cm的培养皿中(皿中放滤纸一张)，每皿放10片黄瓜子叶，操作在黑暗中进行。放在连续光照下恒温25℃培养48小时，测每10片子叶鲜重。根据空白对照(CK)，计算促进或抑制活性。

式(I)部分化合物的植物生长调节活性数据见表5

表5

化合物小麦芽鞘伸长法黄瓜子叶生根法黄瓜子叶扩张法油菜下胚轴法

编号活性％活性％活性％活性％

1 30.4 0 -4.2 -73.8

2 31.2 0 -4.2 -79.2

3 26.6 -87.6 3.6 -82.7

4 26.6 0 1.8 -72.9

5 28.1 -92.6 -1.8 -79.2

6 24.6 0 2.6 -69.9

7 25.8 0 -3.6 -67.6

8 34.4 0 1.8 -80.0

9 29.7 0 -7.3 -74.7

10 29.7 0 -4.2 -76.9

11 26.6 -95.0 3.6 -73.0

12 32.0 0 0 -75.6

13 32.8 0 5.4 -69.9

14 32.8 0 3.6 -82.7

15 30.9 0 0 -79.6

16 28.9 -85.2 0 -77.8

17 13.6 0 0 -67.2

18 33.6 0 3.6 -79.2

19 28.9 0 0 -82.7

20 35.9 0 3.6 -80.5

Claims

1、一类氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯和盐的化合物，其特征是具有通式(I)所表示的结构，

式中：

R¹和R²表示C₁-C₃的烷基、H、M，吡啶基，M为Li、Na、K、NH₄ ⁺；R¹与R²相同或者不相同；

R³表示H，C₁-C₄烷基或取代烷基、苯基、取代基为卤素、NO₂、C₁-C₄的烷基、烷氧基的取代苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基；R⁴表示H、C₁-C₄的烷基；Z和Y表示H、F、CF₃、Cl、NO₂、CH₃、OCH₃，SCH₃；Z与Y相同或不相同，但在Z和Y组合中，至少有一个取代基Z或Y表示F或CF₃。

2、权利要求1所述的由通式(I)表示的化合物——氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯的制备方法，其特征是使通式(II)所表示的化合物与下述通式(III)所表示的化合物进行反应

式中R¹和R²、R³与权力要求1所述的通式(I)中的定义相同，

式中R⁴、Z、Y与权力要求1所述的通式(I)中的定义相同。

3、权利要求1所述的由通式(I)表示的化合物氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯的制备方法，其特征是利用通式(II)所表示的化合物与下述的通式(IV)所表示的化合物进行反应，所得到的通式为(V)所表示的中间体化合物，再与通式(VI)所表示的化合物进行反应来制备

式中R¹和R²、R³与权力要求1所述的通式(I)中的定义相同；

式中R⁴与权力要求1所述的通式(I)中所定义的相同；

式中Z和Y及M与权力要求1所述的通式(I)中所定义的相同。

4、权利要求1所述的由通式(I)表示的化合物氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸盐，即以通式(I-2)表示的化合物的制备方法，其特征是利用通式(I-1)所表示的化合物与金属卤代物KI、NaI、LiBr反应来制备

式中R¹表示C₁-C₄的烷基、H、M，R³和R⁴、M、Z、Y与权力要求1所述的通式(I)中定义相同，

式中R¹和R²表示C₁-C₄的烷基、H、M，但R¹和R²不同时表示M，R³、R⁴、M、Z、Y与权力要求1所述的通式式(I)中定义相同。

5、权利要求1所述的以通式(I)表示的氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯和盐化合物的应用，其特征是作为除草剂的有效成份。

6、权利要求1所述的以通式(I)表示的氟取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯和盐化合物的应用，其特征是作为植物生长调节剂的有效成份。