CN88101620A - 苯基三唑衍生物和杀虫剂 - Google Patents

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Abstract

一种如下结构式的苯基三唑衍生物：
其特征在于式中X为卤原子等；Y为可以由卤原子取代的C2-C6烷基等；Z为氢原子等；以及n为0-5的整数。

Description

本发明涉及1-苯基三唑衍生物以及包括以它作为活性成份的杀虫剂。
美国专利4，038，405和4，097，599揭示了一种在1-位上具有苯基的、在3-位上具有三氟甲基的三唑衍生物可以作为杀虫剂或杀螨剂的活性成份。另外，比利时专利824，737和828，162揭示了一种在1-位上具有苯基的在3-位上具有机磷酸根的三唑衍生物可以作为杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂。进一步地，欧洲专利申请号EP208321-A揭示了一种在1-位上具有取代或非取代的苯基以及在3-位上具有取代的或非取代的苯基的三唑衍生物，作为杀虫剂或杀螨剂是有效的。
然而，这些化合物的杀虫活性是不能满足需要的。
本发明的发明者业已合成了各种1-苯基三唑衍生物，并通过对它们的生理活性的广泛研究以求开发一种有用的杀虫剂。其结果，业已找到了本发明的具有优异的对抗各种害虫的杀虫活性的化合物，特别是对抗褐飞虱半翅目（Planthopper）（Nilaparvata    lugeus    Stal），本发明是在该发现的基础上的。
本发明提供一种以下结构式的苯基三唑衍生物：
Figure 88101620_IMG13
其特征在于式中X为卤原子、烷基、较佳地为C1-C6烷基、卤素取代的烷基、较佳地为卤素取代的C1-C4烷基，烷氧基，较佳地为C1-C4烷氧基，硝基、苯氧基、氨基、氰基、1-吡咯基或卤素取代的烷氧基、较佳地为卤素取代的C1-C4烷氧基;Y是可以为卤素取代的C1-C4烷基、烷氧基，较佳地为C1-C4烷氧基，烷硫基，较佳地为C1-C4烷硫基，烷基磺酰基，较佳地为C1-C4烷基磺酰基、烷氧羰基、较佳地为C1-C4烷氧基羰基或氨基甲酰基、甲基取代的环烷基、链烯基、较佳地为C3-C5链烯基、C1-C4烷基亚磺酰基、较佳地为甲基亚磺酰基或2-甲基-1，3-二硫戊环-2-基;Z为氢原子、卤原子、卤代的烷基、较佳地为卤代的C1-C4烷基、烷氧烷基、较佳地为C1-C4烷氧C1-C4烷基、链烯氧烷基，较佳地为C3-C5链烯氧一C1-C4烷基、甲基、烷基亚磺酰基，较佳地为C1-C4烷基亚磺酰基、烷基磺酰基，较佳地为C1-C4烷基磺酰基、苯基、
Figure 88101620_IMG14
基，式中R1和R2可以为相同或不同的为氢原子、烷基、较佳地为C1-C6烷基、烷氧基、较佳地为C1-C4烷氧基、酰基，较佳地为C1-C4酰基、氨基、苯基、链烯基、较佳地为C3-C5链烯基、链炔基、较佳地为C3-C5链炔基、二甲基氨基甲酰基、烷氧羰基、较佳地为C1-C4烷氧羰基、三氯甲基硫基或烷基磺酰基、较佳地为可以由卤素取代的C1-C4烷基磺酰基、或R1和R2和邻近的氮原子连结在一起、杂环或
Figure 88101620_IMG15
式中R3是氢原子或烷基硫基，较佳地为C1-C4烷基硫基以及R为烷基硫基、较佳地为C1-C4烷基硫基或烷氧基，较佳地为C1-C4烷氧基以及n为0-5整数。
以下，本发明将通过具体实施给予更详细的说明。
在结构式Ⅰ中的苯基三唑衍生物中，较佳的化合物由结构式Ⅰ′表示：
Figure 88101620_IMG16
式中X1是卤原子、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基或1-吡咯基;Y1是可以由卤原子取代的C2-C6烷基、甲基亚磺酰基或
Figure 88101620_IMG17
基，式中R为烷氧基或氨基、Z1是氢原子、卤原子、甲基、烷氧烷基、苯基、烷氧亚甲基氨基、1-吡咯基或
Figure 88101620_IMG18
基，式中每一R3′和R4′可以为相同或不同的为氢原子、酰基、链烯基、链炔基、烷基、烷氧基、三氯甲基硫基、二甲基氨基甲酰基、可以由氯取代的甲磺酰基或烷氧羰基，以及n为2或3。
更佳的化合物由结构式Ⅰ″表示：
Figure 88101620_IMG19
式是X2是卤原子、三氟甲基、三氟甲氧基、或硝基;Y2是可以由卤素取代的C2-C4烷基、甲基亚磺酰基，或1-甲基-1-氨基甲酰乙基;Z2是氢原子、卤原子、甲基、苯基、烷氧亚甲基氨基、1-吡咯基或
Figure 88101620_IMG20
基，式中每一R5和R6可以为相同或不同的，为氢原子、烷基、链炔基、烷氧基、酰基、链烯基、烷氧羰基或三氯甲硫基，以及n为0-5整数。
更佳的化合物由结构式Ⅰ′′′表示：
Figure 88101620_IMG21
式中每一A和B可以为相同或不相同的，为氯原子或硝基;D是三氟甲基或三氟甲氧基;Y3是可以由卤原子取代的C2-C4烷基，以及每一R7和R8可以相同或不同的，为氢原子、酰基、链烯基、链炔基或烷基。
更具体地说，本发明的最佳化合物由以下结构式表示：
Figure 88101620_IMG22
Figure 88101620_IMG23
式中Y、R7和R8为如上所确定。特别佳的化合物中Y为叔丁基或可以由卤素取代的C2-C4烷基、以及每一R7和R8为可以是相同或不同的，为氢原子、甲基、乙基或丙基。
本发明的化合物的具体例子列在表1中，所确定的表1中的化合物序号，将用在以后的说明中。
Figure 88101620_IMG25
Figure 88101620_IMG26
Figure 88101620_IMG27
Figure 88101620_IMG28
Figure 88101620_IMG29
Figure 88101620_IMG30
Figure 88101620_IMG31
Figure 88101620_IMG32
Figure 88101620_IMG33
Figure 88101620_IMG34
Figure 88101620_IMG35
Figure 88101620_IMG37
Figure 88101620_IMG38
Figure 88101620_IMG39
本发明的化合物的NMR数值在表1-1中表示。
Figure 88101620_IMG40
反应流程1：
Figure 88101620_IMG41
在上述结构式中X3是卤原子、烷基、卤代烷基、硝基、卤代烷氧基、烷氧基、苯氧基或氰基，n为0-6整数，A1是卤原子，Y4是可以为卤素取代的C2-C6烷基、烷氧基或烷硫基、链烯基、甲基取代的环烷基或
，式中R9为烷氧基，以及Z3为甲基、卤代烷基烷氧烷基、苯基或 ，式中每一R10和R11可以是相同或不同的，为氢原原、烷基、烷氧基或可以为由卤素或甲基取代的苯基。
在该反应中，结构式（1）的酰肼基卤化物和碱生成结构式（2）的腈亚胺中间体。
这里所用的碱包括叔胺诸如：三烷基胺、N，N-二烷基苯胺和芳香胺类。所用这些碱的数量为从1至3摩尔倍数。
该形成的腈亚胺中间体可以不经分离与结构（3）的腈加成环合反应使1，3-环构生成结构式（4）的所需化合物。
该反应可以通过一种适当的惰性溶剂或不用任何溶剂进行。该溶剂可以是一种芳香烃诸如：苯、甲苯或二甲苯，卤代的芳香烃化合物诸如：氯苯或二氯苯，卤代的脂肪烃化合物诸如：四氯化碳、氯仿或二氯甲烷，或醚诸如：二乙基醚或四氢呋喃。在结构式（3）的腈为液体的情况下，过量的腈可作为溶剂使用。
该反应的温度和反应时间取决于搅拌物料的反应性质，并不能一般地确定。然而，结构式（1）的酰肼基卤化物为酰肼基溴化物的情况下，该反应适宜的工艺过程为从10-80℃温度、0.5-1小时。同样，在酰肼基氯化物的情况下，通过从10℃至所用溶剂的沸点温度，有选择地从室温至100℃、反应1至10小时，可以看到良好产率的所需化合物。
在1-苯基三唑衍生物的情况下，即5-位是氢原子的本发明的化合物，该化合物可以按以下反应流程生产。
反应流程2-1：
Figure 88101620_IMG44
上述结构式中X、Y、A1和n如前述所确定，以及R12为低级烷基。
在该反应中，首先结构式（5）的酰肼基卤化物和氨在水中或在一种惰性溶剂中反应得到结构式（6）的化合物。然后，结构式（6）化合物和结构式（7）的原甲酸酯反应得到结构式（8）的所需化合物。所用的原甲酸酯的数量至少为化学计量的数量，同时它也可以作为溶剂使用。
该反应的温度可以选自从室温至所用的溶剂的沸点。该反应的时间取决于搅拌物料的反应性能而不能一般地确定。然而，通过从2至10小时反应，通常可以得到良好产率的所需化合物。另外，通过采用有机酸诸如：甲酸作为催化剂，可以得到更高收率的所需化合物。
反应流程2-2：
Figure 88101620_IMG45
上述结构式中的X、Y、A1和n如上面所确定的。
按照该反应流程，结构式（8）的化合物可以通过结构式（5）的酰肼基卤化物和如上述流程表示的腈反应制备。
另外，在5-位是可以取代的苯基情况下，这样的化合物可以通过反应流程2′表示的过程制备。
反应流程2′：
Figure 88101620_IMG46
上述结构式中X、Y、A和n如上面所确定的，以及Z4是可以为取代的苯基。
该反应可以通过叔有机碱存在下进行，以及该反应温度选自室温至所用溶剂的沸点范围。
该所需产物可以以良好产率产生，例如：在过量吡啶作为溶剂中，通过回流从0.5-1小时。
在反应流程3中，表示在5-位上是卤素原子的化合物时，可以首先合成在5-位上是羟基的结构式（10）的化合物或结构式（11）的三唑酮化合物作为它的互变异构体，以及然后，用结构式（12）的氧卤磷化合物或用结构式（13）的苯基磷酸酰二卤化合物进一步卤代该化合物。反应流程3：
Figure 88101620_IMG47
上述结构式中X、Y、A1和n如上面所确定的，以及M是碱金属原子。
此处，结构式（14）的化合物，当用结构式（12）的氧卤磷化合物时可以通过在该溶剂的沸点反应2至24小时，或当用结构式（13）苯基磷酸酰二卤化合物时于150°-180℃反应1至2小时，可得到好的收率。
在5-位上是烷基磺酰基的化合物，可以通过反应流程4表示的过程制备。
反应流程4：
Figure 88101620_IMG48
上述结构式中X、Y、A1、R12和n如上面所确定的。
换句话说，首先制备结构式（16）的烷硫基衍生物，然后把它通过适当的氧化剂诸如：结构式（17）的Oxome（E.I商标杜邦公司美国生产）或结构式（18）的间-氯过氧苯甲酸氧化。在这种情况下，氧化剂可以采用过量。
另外，在5-位上为烷基亚磺酰基的化合物，可以作为制取烷基磺酰基的中间体，用反应流程5表示的以等当量的上述氧化剂制备。
反应流程5：
Figure 88101620_IMG50
上述结构式中中X、Y、R12和n如上面所确定的。
5-位上为链烯氧烷基的化合物可以按反应流程6制备。
反应流程6：
Figure 88101620_IMG51
上述结构式中的R13为链烯基，以及X、Y、A1和n如上面所确定的。
换句话说，结构式（21）的卤烷基衍生物可通过反应流程1制备，而结构式（22）的链烯醇是在诸如碱金属氢化物的存在下反应。
另外，5-位是烷氧基亚甲基氨基的化合物可以通过反应流程7表示的过程制备。
反应流程7：
Figure 88101620_IMG52
上述结构式中X、Y、R12以及n如上面所确定的。
换句话说，结构式（25）的化合物可以通过按反应流程1制得的结构式（24）的5-氨基衍生物和结构式（7）的原甲酸酯反应制备。
在5-位为
Figure 88101620_IMG53
基的化合物，式中R14是氢原子或烷基，以及R15是酰基、链烯基、链炔基、烷基、二甲基氨基甲酰基、烷氧羰基、三氯甲基硫基或是可以为卤原子取代的烷基磺酰基，可以通过反应流程8表示的过程制备。
反应流程8：
Figure 88101620_IMG54
Figure 88101620_IMG55
上述结构式中X、Y、R14、R15、A1和n如上面所确定的。
换句话说，结构式（28）或结构式（29）的所需化合物可以通过按反应流程1制备的结构式（26）的5-氨基衍生物在碱存在下和结构式（27）的卤化物制备。该碱可以是无机碱或叔胺，诸如：三烷基胺、N，N-二烷基苯胺或芳香胺，或醇化物，以及它至少采用等摩尔数量。特别当它是液体时，它可以采用过量的数量作为溶剂。该反应可以在合适的惰性溶剂中进行。作为例子，可能的溶剂为芳香烃，诸如：苯、甲苯或二甲苯，脂肪卤素化合物，诸如;四氯化碳、氯仿或二氯甲烷，或醚，诸如：二乙基醚，四氢呋喃或二恶烷。
该反应的时间和反应温度取决于该化合物而不能一般地确定。另外，当R15为乙酰基时，所需的化合物可以通过和酸酐反应得到。当R15为甲酰基时，所需的化合物可以通过和甲酸反应得到。5-位是杂环的化合物，作为例子，可以通过反应流程9制备。
反应流程9：
Figure 88101620_IMG56
换句话说，结构式（31）的5-吡咯基化合物可以通过按反应流程1制备的结构式（24）的5-氨基衍生物和结构式（30）的四氢呋喃衍生物反应制备。该反应可以在惰性溶剂中，在搅拌下于室温至120℃、从0.5至2小时进行，以良好的收率制得所需的产物。
另外，X为氨基的化合物可以通过还原按反应流程1制备的硝基化合物，根据合适的传统的方法制备。另外，X为吡咯基的衍生物，可以通过苯胺衍生物和结构式（30）的四氢呋喃衍生物反应制备。X为氟原子的化合物可以通过按反应流程1制备的氯取代的化合物或硝基取代的化合物和氟化钾反应制备。在这种情况下，当苯环是由诸如：硝基或三氟甲基的吸电子基团取代时，反应特别有利，除此之外还有氯原子或硝基。
另外，Y是
Figure 88101620_IMG57
基团的化合物，可以按反应流程1制备的结构式（32）的酯制备，通过反应流程10表示。
反应流程10：
Figure 88101620_IMG58
上述结构式中X、Z、n和R12如上面所确定的。换句话说，结构式（33）的所需的酰胺化合物可以通过结构式（32）的酯化合物用传统的方法，例如用碱水解，以及它与N、N′-羰基二咪唑反应。然而与氨反应制备。
以下，本发明将通过具体实施例说明化合物生产的过程，然而，具体实施例仅为了理解本发明，而不是限制本发明。
实施例1.
5-氨基-3-（叔-丁基）-1-（2，6-二氯-4-三氟甲苯基）-1H-1，2，4-三唑的制备：
将7.0克（0.20摩尔）2，2-二甲基丙酰氯2，6-二氯-4-三氟甲苯基腙和1.7克（0.04摩尔）氨基氰加至100毫升四氢呋喃中，然后，在回流和搅拌下，滴加入4.0克（0.04摩尔）三乙基胺。滴加完成后，在同样的温度下继续搅拌一小时。冷却后，将反应溶液倾入水中，所得沉淀用甲苯萃取。有机层用水洗涤并干燥。然后，溶剂在减压下蒸去，残留物用正-己烷洗涤，得到5.3克（收率：74.6%）所需的化合物，为白色棱形结晶，熔点：208-212℃。
实施例2：
1-（2-硝基-4-三氟甲苯基）-3-（五氟乙基）-1H-1，2，4-三唑的制备：
将11.0克（0.03摩尔）五氟丙酰胺2-硝基-4-三氟甲基腙和14.8克（0.1摩尔）原甲酸乙酯混合并回流十小时。将反应混合物冷却，过剩的原甲酸乙酯在减压下蒸去。残留物通过硅胶色谱柱纯化，得到13.8克（产率：61.1%）的所需化合物为淡黄色液体，
折光指数n20 D：1.4601。
实施例3：
5-（N，N-二乙胺基）-3-（1-甲氧基一异一丙基）-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-1，2，4-三唑的制备：
将6.6克（0.02摩尔）1-甲氧基-异-丁酰氯2，4，6-三氯苯腙和2.0克（0.02摩尔）N，N-二乙基氨基氰加至100毫升甲苯中。然后，在搅拌和室温下滴加2.2克（0.02摩尔）三乙胺。滴加完成后，于室温继续搅拌一小时。向反应溶液加入100毫升甲苯。然后，有机层用水洗涤并干燥，在减压下，蒸去有机层，残留物通过硅胶色谱柱纯化，得到7克（收率：89.7%）的所需化合物，为淡黄色液体，折光指数n20 D：1.5449。
实施例4：
5-（N，N-二乙胺基）-3-（叔-丁基）-1-（2-硝基-4-三氟甲苯基）-1H-1，2，4-三唑的制备：
将7.4克（0.02摩尔）2，2-二甲基丙酰溴2-硝基-4-三氟甲基苯腙2.0克（0.02摩尔）N，N-二乙基氨基氰加至100毫升甲苯中。然后，于室温和搅拌下滴加2.2克（0.022摩尔）三乙胺。滴加完成后，于室温继续搅拌一小时，然后加入100毫升甲苯，并用水洗涤。有机层干燥，并蒸去溶剂。残留物通过硅胶色谱柱纯化，得到6.5克（收率：84.4%）的所需化合物，为淡黄色液体，折光指数n20 D;1.4911。
实施例5
5-（N，N-二乙胺基）-3-（五氟乙基）-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-1，2，4-三唑的制备：
将3.4克（0.008摩尔）五氟丙酰溴2，4，6-三氯苯腙和0.8克（0.008摩尔）N，N-二乙基氨基氰加至20毫升的甲苯中，然后，于室温在搅拌下滴加入0.9克（0.009摩尔）三乙胺。滴加完成后，于室温继续搅拌一小时。然后，在其中加入20毫升甲苯，接着用水洗涤，有机层干燥，并蒸去溶剂。残留物通过硅胶色谱柱纯化，得到1.9克（收率：54.3%）的所需化合物，为棕色粉末，熔点：66-70℃。
实施例6：
5-氯-3-（叔-丁基）-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-1，2，4-三唑的制备：
把6.3克（0.02摩尔）2.2-二甲基丙酰氯2，4，6-三氯苯腙溶解在50毫升的乙醇中。然后，在室温和搅拌下，将3.2克（0.04摩尔）的氰酸钾在30毫升水中的溶液滴加在其中。滴加完成后，于同样的温度下继续搅拌0.5小时。通过过滤收集沉淀的结晶，并用正-己烷洗涤，得到6.1克（收率：95.3%）的5-羟基-3-（叔-丁基）-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-1，2，4-三唑，为具有熔点从272-274℃的白色粉末。
将4.8克（0.015摩尔）5-羟基-3-（叔-丁基）-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-1，2，4-三唑加至20毫升磷酰氯中，并回流24小时。冷却反应混合物，过剩的磷酰氯在减压下蒸去。向残留物加入100毫升二氯甲烷，该混合物用水洗涤。然后，二氯甲烷层干燥，并蒸去溶剂。产物通过硅胶色谱柱纯化得到4.3克（收率：84.3%）的所需化合物。残留白色针状结晶，熔点：98-98.5℃。
实施例7：
3-（叔-丁基）-5-甲基磺酰基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-1，2，4-三唑的制备：
将3.5克（0.01摩尔）的3-（叔-丁基）-5-甲硫基-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-1，2，4-三唑加到120毫升85%乙醇中，并进一步在其中加入24.6克（0.04摩尔）的Oxone（商品名），该混合物于室温搅拌24小时。然后，加水稀释Oxone（如上所述的）至保持少量的程度，以及混合物用二氯甲烷萃取。二氯甲烷层干燥，并蒸去溶剂。残留物通过硅胶色谱柱纯化，得到3.0克（收率：78.9%）的所需化合物，为白色粉末，熔点：179-180℃。
实施例8：
5-（N-乙酰基-N-甲氨基）-3-（叔-丁基）-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-1，2，4-三唑的制备：
将3.6克（0.01摩尔）2.2-二甲基丙酰溴2，4，6-三氯苯腙加入至50毫升甲苯中。然后，于室温在搅拌下滴加入1.1克（0.011摩尔）三乙胺。滴加完成后，于同样的温度继续搅拌一小时。反应混合物用水洗涤后，甲苯层干燥，并蒸去溶剂。残留物通过硅胶色谱柱纯化，得到2.8克（收率：85%）的3-（叔-丁基）-5-（N-甲胺基）-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-1，2，4-三唑，为具有熔点165至166℃的粉末。
将6.7克（0.02摩尔）3-（叔-丁基）-5-（N-甲胺基）-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-1，2，4-三唑加至51克（0.5摩尔）的乙酐中，以及该混合物在回流下搅拌一小时。然后，过剩的乙酐在减压下蒸去。残留物通过硅胶色谱柱纯化，得到5.5克（收率：73.3%）的所需化合物，为白色粉末，熔点：93-94℃。
实施例9：
3-（叔-丁基）-5-（2-丙烯氧甲基）-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-1，2，4-三唑的制备：
将17.9克（0.05摩尔）的2.2-二甲基丙酰溴2，4，6-三氯苯腙和3.8克（0.05摩尔）的氯乙腈加入至100毫升的甲苯中。然后，在冰的冷却和搅拌下，滴加入5.6克（0.055摩尔）的三乙胺。滴加完成后，于同样的温度下继续搅拌30分钟以及然后在室温下搅拌一小时。然后在其中加入100毫升甲苯，并用水洗涤该混合物。有机层干燥并蒸去溶剂。残留物通过硅胶色谱柱纯化，得到13.6克（收率：76.8%）的5-氯甲基-2-（叔-丁基）-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-1，2，4-三唑，为具有88至90℃熔点的棱状结晶。
向20毫升烯丙醇加入0.4克（0.008摩尔）50%的氢化钠，该混合物于室温搅拌30分钟。然后，于室温和搅拌下分批加入2.8克（0.008摩尔的5-氯甲基-3-（叔-丁基）-1-（2，4，6-三氯苯基）-1H-1，2，4-三唑。滴加完成后，将溶液加热并在回流下搅拌2小时。然后，在其中加入50毫升乙酸乙酯，并用水洗涤该混合物。有机层干燥，并蒸去溶剂。得到的油状物质通过硅胶色谱柱纯化，得到1.8克（收率：60.0%）的所需化合物，为淡黄色棱状结晶，熔点：34-37℃。
实施例10
5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-五氟乙基-1H-1，2，4-三唑的制备：
将20.5克（0.05摩尔）的五氟丙酰氯2，6-二氯-4-三氟甲基苯腙和2.5克（0.06摩尔）的氨基氰加入至50毫升四氢呋喃中，并在回流和搅拌下滴加6.1克（0.06摩尔）三乙胺。滴加完成后，该混合物在同样的温度下搅拌一小时以完成反应。然后冷却，将反应溶液倾入水中，沉淀用乙酸乙酯萃取。有机层用水洗涤并干燥。然后在减压下蒸去溶剂，以及产物用正-己烷洗涤，得到12.5克（收率：60.1%）的所需化合物，为白色粉末，熔点：181-183℃。
实施例11
1-（2，6-二氯-4-三氟甲氧苯基-5（N，N-二乙胺基）-3-（叔-丁基）-1H-1，2，4-三唑的制备
将7.3克（0.02摩尔）的2，2-二甲基丙酰氯2，6-二氟-4-三氟甲基苯腙和2.0克（0.02摩尔）的N，N-二乙基氨基氰加入至100毫升的四氢呋喃中，并在回流和搅拌下滴加2.2克（0.02摩尔）的三乙胺。滴加完成后，该混合物在同样的温度下搅拌0.5小时。冷却后，将反应溶液倾入水中，沉淀用氯仿萃取。氯仿层用水洗涤并干燥，溶剂在减压下蒸去。产物通过硅胶色谱柱纯化，得到7.4克（收率：87.1%）的所需化合物，为淡黄色液体，折光系数n20 D：1.4940。
实施例12
1-（2，6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-（叔-丁基）-5-（N-乙胺基）-1H-1，2，4-三唑的制备：
用实施例1的同样方法但以N-乙基氨基氰代替氨基氰，得到3.9克（收率：51.3%）的所需化合物，为淡黄色粉末，熔点：67-70℃。
实施例13
1-（2，6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-（叔-丁基）-5-（N-丙胺基）-1H-1，2，4-三唑的制备：
用实施例1同样的方法但以N-丙基氨基氰代替氨基氰，以及通过硅胶色谱柱纯化，得到5.9克（收率：74.7%）有所需化合物，为无色液体，折光指数n20 D：1.4981。
实施例14
1-（2，6-二氯-4-三氟甲苯基）-5-（N，N-三乙胺基）-3-（1-三氟甲基乙基）-1H-1，2，4-三唑的制备：
用实施例3的同样方法但以2-三氟甲基丙酰氯2，6-二氯-4-三氟甲基苯腙代替1-甲氧基-异-丁酰氯2，4，6-三氯苯腙，得到5.0克（收率：55.6%）的所需化合物，为淡黄色液体，折光指数n：1.4809。
实施例15
5-（N，N-二乙胺基）-3-（叔-丁基）-1-（2，6-二硝基-4-三氟甲苯基）1H-1，2，4-三唑的制备：
用实施例11同样的方法，以2，2-二甲基丙酰氯2，6-二硝基-4-三氟甲基苯腙代替2，2-二甲基丙酰氯2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯腙，得到5.1克（收率：59.3%）的所需化合物，为黄色粉末，熔点：64-65℃。
实施例16
1-（2-氯-6-硝基-4-三氟甲苯基）-5-（N，N-二乙胺基）-3-（叔-丁基）1H-1，2，4-三唑的制备：
用实施例11同样的方法，但以2，2-二甲基丙酰氯2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯腙代替2，2-二甲基丙酰氯2，6-二氯-4-三氟甲基苯腙，得到6.1克（收率：72.6%）的所需化合物，为黄色液体，折光指数n20 D：1.4992。
作为中间体，对制备本发明的化合物是有用的，这些化合物在表2中提及。然而，这些中间体并不限制这些具体实施例。
以下，将通过中间体的制备例说明这些中间体的制备方法。
2，6-二氯-4-氟苯肼（中间体No.2）的制备：
将9.0克（0.05摩尔）的2，6-二氯-4-氟苯胺加至50毫升的浓盐酸中，并在0-5℃滴加入3.8克（0.055摩尔）的亚硝酸钠在25毫升水中的溶液。滴加完成后，于同样的温度，将混合物搅拌一小时。通过过滤除去不溶物，并将滤液滴加入从0-10℃的33.8克（0.15摩尔）的氯化亚锡二水合物在50毫升浓盐酸的溶液中。滴加完成后，将混合物于同样的温度搅拌二小时。通过过滤收集沉淀的盐酸盐，并用50毫升的水洗涤。该混合物加入20%氢氧化钠使成碱性，并用乙酸乙酯萃取沉淀的固体。乙酸乙酯层用水洗并用无水硫酸钠干燥。然后，蒸去溶剂。产物用冷的正-己烷洗涤，得到6.9克（收率：70.4%）的所需化合物，为白色羽毛状结晶，熔点：117-119℃。
本发明的杀虫剂包括上述说明的苯基三唑衍生物的杀虫有效剂量和农业上载体。本发明的苯基三唑衍生物它本身可以用作杀虫剂。然而，它一般配成通常的杀虫组剂。换句话说，它一般配成诸如：可乳化的浓缩物、可湿性粉末、粉尘剂或颗粒剂，通过和各种辅料诸如：稀释剂、溶剂以及表面活性剂结合成为杀虫组剂。
稀释剂包括：陶土、滑石粉、膨润土、硅藻土、和氧化硅粉、溶剂包括：环己酮、二甲苯、甲苯、甲乙酮、异丙醇、甲基萘和二甲基萘。表面活性剂包括烷基苯磺酸金属盐、聚氧乙烯烷基芳基醚、烷基硫酸钠、二萘甲烷二磺酸金属盐、烷基萘磺酸金属盐和木质素磺磺酸金属盐。
按情况的需要适当地选择活性成份的比例。在粉尘剂和颗粒剂的情况下，活性成份的比例通常从0.1至20%（重量），以及在可乳化浓缩物或可湿性粉末的情况下，通常从5至80%（重量）。
本发明的杀虫剂可以用作叶簇施用，土壤处理、在育苗床箱处理等。
本发明的杀虫剂的剂量取决于所用化合物的类型，被杀的昆虫、杀灭的程度、损害的程度、环境条件、所用的组成类型等。在用粉尘剂或颗粒剂本身的情况下，活性成份的剂量适当地选择每10公亩自0.1克至5公斤，较佳地为每10公亩1克至1公斤。可乳化浓缩物或可湿性粉末在最终以液体形态使用的情况下，该浓度可适当地选择自0.1至10，000ppm，较佳地从10至3，000ppm。
以下，将给出本发明的杀虫剂的配方实施例。然而，它仅作为理解化合物的类型和比例，并不是由这些具体实施例而受限制，它可以包括广泛的范围。在以下的实施例中，“份量”表示“重量份数”。
配方实施例1：可乳化浓缩物
30份的化合物No.1，20份环己酮、11份聚氧乙烯烷基芳基醚、4份烷基苯磺酸钙和35份甲基萘均匀分散得到可乳化浓缩物。
配方实施例2：可湿性粉末
40份的化合物No.14，15份硅藻土，15份陶土、25份氧化硅粉、2份二萘甲烷二磺酸钠和3份木质素磺酸钠均匀混合和磨细得到可湿性粉末。
配方实施例3：粉尘剂
2份化合物No.22，5份硅藻土和93份陶土均匀混合并磨细得到粉尘。
配方实施例4：颗粒剂
5份化合物No.26，2份十二烷基醇硫酸钠、5份木质素磺酸钠、2份羰甲基纤维素和86份陶土均匀混合物和磨细。该混合物和20份水捏和，通过挤压成型机成为从14至32目尺寸的颗粒，接着通过干燥得到颗粒配方。
本发明的杀虫剂显示优异的对抗半翅目的杀虫活性，对抗诸如：褐飞虱（Nilaparvata    lugens    Stal）、白背飞虱（Sogatella    furcifea    Horvath）以及灰飞虱（Laodelphax    Striatellus    Fallen）、鞘翅目诸如：稻根象（Lissorhoptrus    Oryzophilus    Kuschel）以及它具有极大的渗透杀虫活性。另外，它作为控制半翅亚目诸如：蝉（Leaf    hoppers）蚜虫（aphids）和科，鳞翅目诸如：菜蛾科（plutella    Xylostella    Linne）和海灰翅夜蛾Common    Cutworm（Spodoptera    litura    Fabrius），双翅目诸如：家蝇（Muscadomestica    Linne）以及蚊科尖音库蚊淡色亚种（Culex-pipiens    Coguillent）鞘翅目诸如：绿豆象（Callosobruchus    chinensis    Linne）直翅目诸如：德国蠊（茶婆虫）（Blattela    germanica    Linne）以及蜱螨目诸如：棉叶螨（棉红蜘蛛）（Tetran-ychus    urticae    Koch）和桔全爪螨（柑结红蜘蛛）（Paronychus    Citri    Mcgregor），也是有效的。
以下，将通过试验实施例说明本发明的化合物的杀虫活性。在以下的试验实施例中，用以下的化合物作为对比化合物。
对比化合物1
在美国专利4，035，405揭示的化合物。
对比化合物2
Figure 88101620_IMG61
在日本末审查专利公开No.19574/1987
试验实施例1
对抗褐飞虱的杀虫活性：
按配方实施例2制备的可湿性粉末用水稀释成预定的浓度。把该杀虫溶液蘸湿稻子杆茎和叶子，然后在空气中干燥并放入试管中。将十只褐飞虱幼虫放入试管中，并用脱脂棉花塞密闭试管。然后，该试管放置在25℃的恒温室中。六天以后，测定死亡数，并计算其死亡率。该试验通过二个系列进行。其结果在表3至表6中表示。
表3
死亡率（%）
化合物No.    100ppm
1    100
2    100
3    100
4    100
5    100
6    100
7    100
8    100
9    95
10    95
11    100
12    90
13    100
14    95
17    80
表3（续）
死亡率（%）
化合物No.    100ppm
18    100
19    100
20    100
21    100
22    100
23    100
24    100
25    100
26    100
27    95
28    95
29    100
30    95
31    100
32    100
33    100
34    100
35    100
36    100
37    100
38    100
39    100
40    100
表3（续）
死亡率（%）
化合物No.    100ppm
41    100
42    100
43    100
44    100
45    100
46    100
47    100
48    100
49    100
50    100
51    100
52    100
53    100
54    100
55    100
56    100
57    100
58    100
59    100
60    100
61    90
62    100
63    100
表3（续）
死亡率（%）
化合物No.    100ppm
64    100
65    100
66    100
67    100
68    100
69    100
70    90
72    100
73    100
74    100
75    100
76    100
79    100
80    100
81    100
82    100
83    100
84    100
85    90
86    100
表4
死亡率（%）    死亡率（%）
化合物No.    100ppm    100ppm
6    100    100
8    100    100
13    100    100
21    100    100
22    100    100
24    100    100
26    100    100
28    100    100
29    100    100
33    100    100
34    100    100
87    100    100
89    100    80
90    100    60
91    100    100
93    100    100
94    100    100
95    100    100
96    100    100
97    100    90
98    100    100
99    100    85
100    100    100
表4（续）
死亡率（%）    死亡率（%）
化合物No.    100ppm    100ppm
101    100    100
103    100    80
104    100    100
105    100    100
106    100    100
107    100    100
108    100    100
109    100    90
110    100    100
112    100    100
113    100    100
114    100    100
115    100    100
对比化合物1    60    40
对比化合物2    0    0
表5
死亡率（%）
化合物No.    100ppm
116    95
117    100
118    100
119    100
120    100
121    100
122    80
123    90
124    100
125    100
126    100
127    100
128    100
129    100
130    100
131    100
132    90
133    100
134    100
135    100
136    100
137    100
138    100
表5（续）
死亡率（%）
化合物No.    100ppm
对比化合物1    65
对比化合物2    0
表6
死亡率（%）
化合物No.    100ppm
142    75
143    100
144    100
145    70
148    100
149    95
150    100
151    100
154    100
155    100
156    100
157    100
158    100
159    100
160    100
161    100
162    100
163    100
表6（续）
死亡率（%）
化合物No.    100ppm
164    100
165    100
166    100
167    100
168    100
169    100
172    100
173    100
174    85
175    100
177    75
178    100
179    100
180    80
182    100
183    100
184    80
185    100
186    100
187    100
188    95
189    90
190    100
表6（续）
死亡率（%）
化合物No.    100ppm
193    100
194    100
197    100
198    80
199    100
200    100
202    100
对比化合物1    65
对比化合物2    0
对抗鞘翅目（稻根象）（Weevil）的杀虫活性：
按配方实施例2制备的可湿性粉用水稀释至10ppm水平的活性成份浓度。将该杀虫溶液放在直径9厘米的聚乙烯杯中，并将十只稻根象成虫放入，并用盖子盖住杯子。然后，将杯子放于25℃的恒温室中。二天以后，测定死亡数，并计算其死亡率。该试验通过二个系列进行。其结果在表7和表8中表示。
表7
化合物No.    死亡率（%）
89    100
90    90
91    100
93    100
94    100
95    100
96    100
98    100
100    100
101    90
104    100
106    100
109    100
111    90
112    100
5    100
8    100
13    100
21    100
22    100
24    80
26    100
28    100
29    100
                                表7（续）
                                            死亡率（％）
化合物No.                          100ppm
69                                        100
70                                        100
84                                        100
113                                      100
114                                      100
115                                      100
118                                      100
124                                      90
134                                      100
135                                      80
136                                      100
对比化合物1                      0
对比化合物2                      0
                                        表8
化合物No.                                死亡率（％）
138                                                100
144                                                100
146                                                100
151                                                80
154                                                100
155                                                100
156                                                100
158                                                100
159                                                100
160                                                100
162                                                100
164                                                100
167                                                90
169                                                80
172                                                100
173                                                100
174                                                100
176                                                100
178                                                100
180                                                100
187                                                90
190                                                100
193                                                80
194                                        100
                                    表8（续）
化合物No.                                  死亡率（％）
196                                                100
197                                                100
198                                                100
199                                                100
200                                                100
205                                                80
对比化合物1                                0
对比化合物2                                0试验实施例3
对抗菜蛾(diamondback  moth)的杀虫活性：
按配方实施例2同样方法制备的可湿性粉用水稀释成500ppm水平的活性成份浓度。在该杀虫溶液中，浸泡包心菜叶子，然后在空气中干燥，并放于直径为55厘米的聚乙烯杯中。然后，在杯中放入十只菜蛾(diamondback  moth)幼虫，并用盖子盖住杯上。然后，该杯放置在25℃的恒温室中。三天以后，测定死亡数，并计算死亡率。该试验通过二个系列进行。其结果在表9和表10中表示。
                            表9
化合物No.                    死亡率（％）
21                                    100
22                                    100
29                                    95
34                                    100
67                                    100
69                                    90
89                                    100
93                                    100
95                                    100
96                                    75
100                                  75
101                                  100
104                                  100
105                                  100
108                                  100
109                                  95
112                                  100
119                                  100
120                                  75
121                                  100
127                                  100
133                                  75
表10
化合物No.    死亡率（%）
134    100
136    100
138    100
152    90
153    95
154    85
155    75
159    85
164    100
166    100
167    100
168    100
169    100
172    90
173    100
184    90
185    100
187    100
188    100
190    100
193    100
194    100
205    100
试验实施例4
对抗小褐飞虱的渗透试验：
按配方实施例2制备的可湿性粉末用水稀释至10ppm水平的活性浓度。将该杀虫溶液放入瓶中，并将稻米籽苗的根部浸入并用橡胶塞将根部固定。用金属丝网笼放在其上，在其中放入十只小褐飞虱雌性幼虫，然后，将金属丝网笼放于25℃恒温室中。二天以后，测定死亡数并计算死亡率。该试验通过二个系列进行。其结果在表11中表示。
表11
化合物No.    死亡率（%）
90    100
118    100
119    100
120    100
123    100
135    100
138    100
154    100
156    100
160    100
对比化合物1    0
对比化合物2    0试验实施例5
对抗小褐飞虱的渗透试验：
按配方实施例2制备的可湿性粉末用水稀释至2ppm水平的活性浓度。将该杀虫溶液放入瓶中，并将稻子籽苗的根部浸入用橡胶将根部固定。在其上放置金属丝网笼。在其中放入十只雌性小褐飞虱成虫，并用金属丝网盖放置在其上。然后，该将金属丝网笼放置在25℃的恒温室中。二天以后，测定死亡数和计算死亡率。该试验通过二个系列进行。其结果在表12中表示：
表12
化合物No    死亡率（%）
90    100
119    100
135    100
154    100
试验实施例6
对抗小褐飞虱杀虫活性：
按配方实施例2制备的可湿性粉末用水稀释，成20ppm水平的活性成份的浓度。在该杀虫溶液中，将稻子籽苗叶簇蘸浸10秒钟，以及稻子籽苗的根部浸在装有水的瓶中并用橡胶塞固定。稻子籽苗在空气中干燥后，在其上放置金属丝网罩。
将10只雌性小褐飞虱成虫放入其中。然后，将该金属丝网笼放置于25℃恒温室中。二天以后，测定死亡数和计算死亡率。该试验通过二个系列进行。其结果在表13中表示。
表13
化合物No.    死亡率（%）
80    100
87    100
96    100
98    100
104    100
114    100
127    100
对比化合物1    10
对比化合物2    0
试验实施例7
对抗小褐飞虱的杀虫活性：
按配方实施例2制备的可湿性粉末用水稀释至4ppm水平的活性浓度。在该杀虫溶液中，将稻子籽苗叶簇蘸浸10秒钟，并将稻子籽苗的根部浸在盛水的瓶中，并用橡胶塞固定。稻子籽苗在空气中干燥后，在其上放置金属丝网罩。在其中放入十只小褐飞虱雌性成虫，并在其上放置金属丝网罩。然后该金属丝网罩置于25℃恒温室中。二天以后，测定其死亡数和计算死亡率。该试验通过二个系列进行。其结果在表14中表示。
表14
化合物No    死亡率（%）
87    100
96    100
104    100
127    100

Claims (10)

1、一种如下结构式的苯基三唑衍生物：
其特征在于式中X为卤原子、烷基、卤原子取代的烷基、烷氧基、硝基、苯氧基、氨基、氰基、1-吡咯基或卤素取代的烷氧基；Y是可以由卤素取代的C2-C6烷基，烷氧基、烷基磺酰基、烷氧羰基或氨基甲酰基、甲基取代的环烷基、链烯基、C1-C4烷基亚磺酰基或2-甲基-1，3-二硫戊环-2-基；Z是氢原子、卤原子、卤素取代的烷基、烷氧烷基、链烯氧烷基、甲基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、苯基
Figure 88101620_IMG3
基式中R1和R2可以是相同或不同的为氢原子、烷基、烷氧基、酰基、氨基、苯基、链烯基、链炔基、二甲基氨基甲酰基、烷氧羰基、三氯甲基硫基或可以是卤原子取代的烷基磺酰基、或R1和R2和邻近的氮原子相连结在一起、杂环、或
Figure 88101620_IMG4
式中R3是氢原子或烷基硫基以及R4是烷基硫基或烷氧基，以及n为0-5的整数。
2、如权利要求1所述的如下结构式的苯基三唑衍生物，
Figure 88101620_IMG5
其特征在于X1是卤原子、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基或1-吡咯基;Y1是可以由卤原子取代的C2-C6烷基、甲基亚磺酰基或
Figure 88101620_IMG6
基，式中R为烷氧基或氨基;Z1是氢原子、卤原子、甲基、烷氧烷基苯基、烷氧亚甲基氨基、1-吡咯基或
Figure 88101620_IMG7
基，式中每-R3′和R4′可以为相同或不同的，为氢原子、酰基、链烯基、链炔基、烷基、烷氧基、三氯甲基硫基、二甲基氨基甲酰基、可以由氯取代的甲磺酰基或烷氧羰基，以及n为2或3。
3、如权利要求1所述的如下结构式的苯基三唑衍生物
其特征在于X2是卤原子、三氟甲基、三氟甲氧基、或硝基;Y2是可以由卤原子取代的C2-C4烷基、甲基亚磺酰基，或1-甲基-1-氨基甲酰乙基;Z2是氢原子、卤原子、甲基、苯基、烷基亚甲基氨基、1-吡咯基或
Figure 88101620_IMG9
式中每一R5和R6可以为相同式不同的为氢原子、烷基、链炔基、烷氧基、酰基、链烯基、烷氧羰基或三氯甲基硫基，以及n为0-5整数。
4、如权利要求1所述的如下结构式的苯基三唑衍生物：
Figure 88101620_IMG10
其特征在于每一A和B可以为相同或不相同的，为氯原子或硝基;D是三氟甲基或三氟甲氧基;Y3是可以由卤原子取代的C2-C4烷基，以及每一R7和R8可以相同或不同的为氢原子、酰基、链烯基、链炔基或烷基。
5、如权利要求4所述的苯基三唑衍生物，其特征在于Y3是丁基或可以由卤原子取代的C2-C4烷基。
6、如权利要求1所述的如下结构式的苯基三唑衍生物：
Figure 88101620_IMG11
Figure 88101620_IMG12
其特征在于Y是由权利要求所确定，以及每-R7和R8是可以是相同或不同的，为氢原子、酰基、链烯基、链炔基或烷基。
7、如权利要求6所述的苯基三唑衍生物，其特征在于Y是叔丁基。
8、如权利要求6所述的苯基三唑衍生物，其特征在于Y是可以由卤原子取代的C2-C4烷基。
9、如权利要求6所述的苯基三唑衍生物，其特征在于每一R7和R8可以是相同或不同的，为氢原子、甲基、乙基或丙基。
10、一种杀虫剂由如权利要求1中的结构式Ⅰ的苯基三唑衍生物的杀虫有效剂量和农业上的载体组成。
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