CN100375748C - 具有杀菌除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯及其制备 - Google Patents

具有杀菌除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯及其制备 Download PDF

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Abstract

通式为右式的具杀菌除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯，式中，当R3表示噻吩基、吡啶基或取代苯基，苯基上取代基为C2-C4的烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基时，R1和R2表示C1-C4的烷基，R1与R2相同或者不相同；R4表示H或C1-C4的烷基；Z和Y表示H、C1-C4烷基、不为F的卤素，烷氧基、烷硫基或NO2，Z与Y相同或不相同；但Z和Y不表示CF3。本化合物对棉枯萎霉菌，稻瘟病霉菌，黄瓜灰霉菌，小麦赤霉菌，油菜菌核病，甜菜褐斑病等多种菌种具有显著的抑制作用，可用作杀菌剂。同时对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，可用作除草剂。

Description

具有杀菌除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯及其制备
技术领域
本发明涉及具有杀菌活性以及除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯化合物及其制备方法，以及它作为杀菌剂、除草剂的生物活性。
背景技术
膦酸衍生物是一类生物活性显著的化合物，并且已有许多膦酸衍生物被开发成除草剂或植物生长调节剂。近十年来，本发明人研制了十多种类型的膦酸衍生物，它们均显示了不同程度的除草活性及植物生长调节活性。例如，近几年来，本发明人研制了下列几类膦酸衍生物：A类(贺红武等，中国发明专利，专利号为ZL97109095.5，)，B类(贺红武等，中国发明专利，专利号为ZL00131149.2，)。C类((贺红武等，中国发明专利申请号为200410012773.8)。研究结果表明，而A类，B类，C类化合物则显示了不同程度的除草活性和植物生长调节活性。
Figure C20051001861100041
发明内容
本发明的目的在于探索具有新结构并具有除草和/或杀菌的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯类化合物，提供一类具有除草活性，并兼具有杀菌活性的新型次膦酸酯类衍生物及其合成方法。
本发明在上述几类化合物的研究基础上，扩大上述化合物的结构模式，提出一类与上述所有各类化合物结构不同的膦酸衍生物—取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯类化合物，其结构通式如式I-1：
Figure C20051001861100042
式中，R3表示噻吩基、吡啶基或取代苯基，所述的取代苯基是苯基上取代基为C2-C4的烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基；
当R3仅表示上述基团的范围内，
R1和R2表示C1-C4的烷基，R1与R2相同或者不相同；
R4表示H或C1-C4的烷基；
Z和Y表示H、C1-C4烷基、不为F的卤素、烷氧基、烷硫基或NO2，Z与Y相同或不相同；但Z和Y不表示CF3。
本发明发现具有上述新的结构特点的化合物不仅具有良好的除草活性，同时也具有良好的杀菌活性。对棉枯萎霉菌，稻瘟病霉菌，黄瓜灰霉菌，小麦赤霉菌，油菜菌核病，甜菜褐斑病等多种菌种具有显著的抑制作用，可作为杀菌剂的有效成分。同时对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，因而可作为除草剂的有效成分。
以通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯化合物的制备方法是使通式II所表示的化合物与下述通式III所表示的化合物进行反应，A法。
式II和III中，R1和R2、R3、R4、Z及Y与通式I-1中的定义相同。
上述反应中的α-羟基次膦酸酯与取代苯氧乙酰氯以及碱的反应配比为1∶0.8-1.2∶0.8-1.6的摩尔比，反应溶剂采用丙酮、乙酸乙酯，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯，氯苯有机溶剂，在碱性催化剂吡啶或叔胺的存在下，在-20℃-80℃反应1-8小时，即可获得本发明的目标化合物I-1
通式I-1所表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯的另一制备方法，是利用通式II所表示的化合物与下列通式IV所表示的化合物进行反应，得到通式为V的化合物，再与通式VI所表示的化合物进行反应来制备，B法。
Figure C20051001861100061
式II和IV、V、VI中R1和R2、R3、R4、Z及Y与通式I中的定义相同；M表示Li、Na或K。
本B法制备I-1化合物时，α-羟基次膦酸酯与氯乙酰氯在有机溶剂存在下，采用有机碱为缚酸剂，在-20℃-80℃反应0.5-8小时，可以顺利的转化为α-氯代乙酰氧烃基次膦酸酯V。有机溶剂可采用氯代烷烃如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷，乙酸乙酯，丙酮，DMF等多种有机溶剂。缚酸剂通常采用叔胺或吡啶等有机碱。通过V与酚或酚盐VI反应制备目标化合物I-1时，反应物配比用等摩尔比或者酚稍过量。在丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷等多种极性有机溶剂中，在K2CO3或NaOH、KOH等无机碱的存在下进行反应。或先将酚制备成为酚盐，在上述列举的溶剂的存在下，再与化合物V反应。如果加入MI或铵盐等催化剂可收到良好效果。
下面通过实例来具体地说明本发明的通式I-1所表示的化合物的制备方法，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1
Figure C20051001861100062
化合物1的制备，A法，
将0.01摩尔的甲基-O-甲基-α-羟基-2-噻吩甲基次膦酸酯溶于30毫升1，2-二氯乙烷中，再加入0.011摩尔的吡啶，在10℃以下，加入0.009摩尔2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升1，2-二氯乙烷溶液，在40℃下搅拌反应4.5小时，再升至70℃反应0.5小时，反应完后采用饱和NaCl溶液洗涤2-3次，分出有机层，用无水Na2SO4干燥，脱溶后的粗产品采用乙酸乙酯与石油醚为展开剂进行薄层分离，纯化，所得纯品为淡黄色粘稠液体，收率为64％，nD 20＝1.5121。
元素分析：实测值C％44.40H％3.72，计算值C％44.03H％3.69；
IR(cm-1)：3075(ph-H)1749(C＝O)1246(P＝O)1182(C-O-C)1042(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.47～1.62(dd，3H，-CH3，J＝15.6Hz)，3.68～3.74(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.82(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝14.0Hz)，4.83(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝12.8Hz)，6.49～6.54(dd，1H，-OCHP，J＝10.4Hz)，6.72～7.40(m，6H，-C4H3S，-C6H3)；
MS(m/z)：408(M+11.68％)。
表1中所列的化合物2，5，6可按化合物1类似的方法制得，其化合物2，5，6的结构鉴定数据如下
化合物2：
Figure C20051001861100071
黄色粘稠液体，收率：62％，nD 20＝1.4868
元素分析：实测值C％47.95H％4.00，计算值C％48.07H％4.30；
IR(cm-1)：3092(ph-H)1739(C＝O)1236(P＝O)1174(C-O-C)1042(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.47～1.54(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.68～3.74(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.82(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝15.6Hz)，4.84(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝15.4Hz)，6.45～6.53(dd，1H，-OCHP，J＝9.8Hz)，6.85～7.39(m，7H，-C4H3S，-C6H4)；
MS(m/z)：374(M+15.62％)。
化合物5：
Figure C20051001861100072
淡黄色粘稠液体，收率：63％，nD 20＝1.5186
元素分析：实测值C％43.55 H％3.74，计算值C％44.03 H％3.69；
IR(cm-1)：3076(ph-H)1775(C＝O)1227(P＝O)1175(C-O-C)1042(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.51～1.57(dd，3H，-CH3，J＝14.0Hz)，3.70～3.77(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.75(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝14.8Hz)，4.76(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝14.6Hz)，6.51～6.60(dd，1H，-OCHP，J＝7.6Hz)，7.03～7.40(m，6H，-C4H3S，-C6H3)；
MS(m/z)：408(M+5.89％)。
化合物6：
Figure C20051001861100081
淡黄色粘稠液体，收率：61％，nD 20＝1.5241
元素分析：实测值C％43.72 H％3.72，计算值C％44.03 H％3.69；
IR(cm-1)：3081(ph-H)1770(C＝O)1232(P＝O)1178(C-O-C)1042(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.45～1.50(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.67～3.73(dd，3H，-OCH3，J＝124Hz)，4.83(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝15.6Hz)，4.87(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝15.4Hz)，6.44～6.52(dd，1H，-OCHP，J＝8.8Hz)，6.75～7.39(m，6H，-C4H3S，-C6H3)；；
MS(m/z)：408(M+4.68％)
实施例2
Figure C20051001861100082
化合物9的制备，A法，
将0.01摩尔的甲基-O-甲基-α-羟基-2-吡啶甲基次膦酸酯溶于30毫升二氯甲烷中，再加入0.012摩尔的三乙胺，在10℃以下，加入0.011摩尔2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在25℃下搅拌反应5小时，再升至50℃反应1小时，反应完后采用实施例1的方法处理。所得纯品为为淡黄色粘稠液体，收率为73％，nD 20＝1.5412。
元素分析：实测值：C％47.33 H％3.95 N％3.09，
计算值：C％47.55 H％3.99 N％3.47；
IR(cm-1)：3070(ph-H)1770(C＝O)1246(P＝O)1167(C-O-C)1040(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.51～1.61(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.69～3.73(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.90～4.92(d，2H，-OCH2CO-，J＝10.0Hz)，6.21～6.31(dd，1H，-OCHP，J＝10.4Hz)，6.81～8.62(m，7H，-C5H4N，-C6H3)；
MS(m/z)：403(M++141.51％)
表1中所列的化合物10，13，14可按化合物9类似的方法制得，其化合物10，13，14的结构鉴定数据如下：
化合物10：
Figure C20051001861100091
淡黄色粘稠液体，收率：76％，nD 20＝1.5198
元素分析：实测值C％51.71 H％4.56 N％3.33，
计算值C％51.98 H％4.63 N％3.79；
IR(cm-1)：3070(ph-H)1770(C＝O)1218(P＝O)1142(C-O-C)1042(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.50～1.60(dd，3H，-CH3，J＝14.8Hz)，3.68～3.73(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.82～4.84(d，2H，-OCH2CO-，J＝10.4Hz)，6.21～6.32(dd，1H，-OCHP，J＝12.4Hz)，6.84～8.63(m，8H，-C5H4N，-C6H4)；
MS(m/z)：369(M++139.42％)。
化合物13：
Figure C20051001861100092
淡黄色粘稠液体，收率：64％，nD 20＝1.5026
元素分析：实测值C％47.08 H％3.95 N％2.98，
计算值C％47.55 H％3.99 N％3.47；
IR(cm-1)：3068(ph-H)1774(C＝O)1232(P＝O)1178(C-O-C)1043(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.58～1.66(dd，3H，-CH3，J＝14.8Hz)，3.72～3.79(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.83～4.86(d，2H，-OCH2CO-，J＝10.4Hz)，6.30～6.42(dd，1H，-OCHP，J＝12.4Hz)，7.04～8.63(m，7H，-C5H4N，-C6H3)；
MS(m/z)：403(M++128.68％)。
化合物14：
Figure C20051001861100093
淡黄色粘稠液体，收率：61％，nD 20＝1.5162
元素分析：实测值C％47.64 H％3.98 N％3.07，
计算值C％47.55 H％3.99 N％3.47；
IR(cm-1)：3076(ph-H)1769(C＝O)1224(P＝O)1147(C-O-C)1041(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.50～1.61(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.69～3.73(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.93～4.95(d，2H，-OCH2CO-，J＝10.0Hz)，6.22～6.32(dd，1H，-OCHP，J＝12.4Hz)，6.79～8.62(m，7H，-C5H4N，-C6H3)；
MS(m/z)：403(M++139.30％)。
实施例3
Figure C20051001861100101
化合物3的制备，B法，
将0.01摩尔的甲基-O-甲基-α-羟基-2-噻吩甲基次膦酸酯溶于15毫升氯仿中，再加入0.011摩尔的吡啶，在15℃以下，加入0.011摩尔氯乙酰氯的5毫升氯仿溶液，在此温度下搅拌反应1小时，在常温下放置过夜，用水洗涤反应液，有机相用无水Na2SO4干燥脱溶得到：
的粗产物，收率85％。
将制得的0.01摩尔甲基-O-甲基-α-氯乙酰氧基-2-噻吩甲基次膦酸酯溶于25毫升丙酮中，加入0.011摩尔的2-氯-5-甲基苯酚和0.006摩尔的K2CO3固体，再加入催化量的KI回流两小时，冷却，脱去溶剂，经硅胶(G型)柱层析梯度淋洗，洗脱剂为丙酮和石油醚，所得纯品为淡黄色粘稠液体，收率为75％，nD 20＝1.5382。
元素分析：实测值C％49.55 H％4.66，计算值C％49.43 H％4.67；
IR(cm-1)：3077(ph-H)1770(C＝O)1271(P＝O)1180(C-O-C)1051(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.49～1.53(dd，3H，-CH3，J＝13.8Hz)，2.27(s，3H，PhCH3)，3.70～3.77(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.80(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝15.5Hz)，4.82(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝15.4Hz)，6.56～6.62(dd，1H，-OCHP，J＝10.4Hz)，6.68～7.27(m，6H，-C4H3S，-C6H3)；
MS(m/z)：388(M+1.77％)。
表1中所列的化合物4可按化合物3类似的方法制得，其化合物4的结构鉴定数据如下：
化合物4：
Figure C20051001861100111
淡黄色粘稠液体，收率：72％，nD 20＝1.5423
元素分析：实测值C％49.56 H％4.21，计算值C％49.43 H％4.67；
IR(cm-1)：3059(ph-H)1771(C＝O)1224(P＝O)1170(C-O-C)1041(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.47～1.54(dd，3H，-CH3，J＝14.0Hz)，2.28(s，3H，PhCH3)，3.69～3.75(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.80(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝15.2Hz)，4.83(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝15.4Hz)，6.52～6.60(dd，1H，-OCHP，J＝10.4Hz)，6.90～7.36(m，6H，-C4H3S，-C6H3)；
MS(m/z)：388(M+3.06％)。
实施例4
Figure C20051001861100112
化合物11的制备，B法
将0.01摩尔的甲基-O-甲基-α-羟基-2-吡啶甲基次膦酸酯溶于15毫升二氯甲烷中，再加入0.011摩尔的三甲胺，在20℃以下，加入0.012摩尔氯乙酰氯的5毫升二氯甲烷溶液，在此温度下搅拌反应1小时，在常温下放置过夜，反应完后，脱去溶剂，经硅胶(G型)柱层析梯度淋洗，洗脱剂为丙酮和石油醚，可获得甲基-O-甲基-α-氯乙酰氯氧基-2-吡啶基次膦酸酯的粗产物，收率90％。
将上述制得的粗产物0.01摩尔溶于30毫升丙酮中，加入0.011摩尔的2-氯-5-甲基苯酚钠盐，回流2.5小时，冷却，采用实施例1的方法处理，产物纯化后为淡黄色粘稠液体，收率为70％，nD 20＝1.5131。
元素分析：实测值C％53.37 H％4.87 N％3.31，
计算值C％53.21 H％4.99 N％3.65；
IR(cm-1)：3057(ph-H)1771(C＝O)1225(P＝O)1169(C-O-C)1041(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.50～1.58(dd，3H，-CH3，J＝13.7Hz)，2.28(s，3H，PhCH3)，3.69～3.73(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.90～4.92(d，2H，-OCH2CO-，J＝9.6Hz)，6.23～6.35(dd，1H，-OCHP，J＝12.4Hz)，6.67～8.63(m，7H，-C5H4N，-C6H3)；
MS(m/z)：383(M++1100％)。
表1中所列的化合物12可按化合物11类似的方法制得，其化合物12的结构鉴定数据如下：
化合物12：
Figure C20051001861100121
淡黄色粘稠液体，收率：70％，nD 20＝1.5275
元素分析：实测值C％52.72 H％5.20 N％3.14，
计算值C％53.21 H％4.99 N％3.65；
IR(cm-1)：3217(ph-H)1761(C＝O)1218(P＝O)1183(C-O-C)1043(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.50～1.60(dd，3H，-CH3，J＝14.8Hz)，2.27(s，3H，PhCH3)，3.68～3.72(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.83～4.86(d，2H，-OCH2CO-，J＝10.4Hz)，6.21～6.32(dd，1H，-OCHP，J＝12.4Hz)，6.62～8.63(m，7H，-C5H4N，-C6H3)；
MS(m/z)：383(M++151.34％)。
采用上述类似的方法，同样可以制备其他的化合物。表1中所列的为本发明合成的部分化合物。
表中省略的符号的含义：Me-甲基 Et-乙基 Ph-苯基 Furyl-呋喃基Pyridyl-吡啶基 Thiopheneyl-噻吩基
Figure C20051001861100122
表1本发明合成的部分化合物。
化合物 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> R<sup>3</sup> R<sup>4</sup> Z Y
1234567 MeMeMeMeMeMeEt MeMeMeMeMeMeEt 2-噻吩基2-噻吩基2-噻吩基2-噻吩基2-噻吩基2-噻吩基2-噻吩基 HHHHHHH 2-Cl4-Cl2-Cl4-Cl2-Cl2-Cl2-Cl 4-ClH5-CH<sub>3</sub>5-CH<sub>3</sub>6-Cl3-Cl4-Cl
891011121314151617181920212223 PrMeMeMeMeMeMeMeEtPrBuMeEtPrBuMe PrMeMeMeMeMeMeMeEtPrBuMeEtPrBuMe 2-噻吩基2-Pyridyl2-Pyridyl2-Pyridyl2-Pyridyl2-Pyridyl2-Pyridyl2-Pyridyl2-Pyridyl2-Pyridyl2-Pyridyl4-SCH<sub>3</sub>Ph3-CH<sub>3</sub>OPh3-CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>PhCCl<sub>3</sub>2-ClPh HHHHHHHHHHHHHHHH 4-Cl2-Cl4-Cl2-Cl4-Cl2-Cl2-Cl2-CH<sub>3</sub>，2-Cl2-Cl2-CH<sub>3</sub>，2-CH<sub>3</sub>，2-Cl2-Cl2-CH<sub>3</sub>，H H4-ClH5-CH<sub>3</sub>5-CH<sub>3</sub>6-Cl3-Cl4-Cl3-Cl6-Cl4-Cl4-Cl3-Cl6-Cl4-Cl4-F
粒剂、水合剂、乳剂、可流动剂等来使用。也可以与其它农药、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、植物生长调节剂、肥料以及土壤改良剂等混合使用或同时并用。
实施例5
杀菌活性试验
试验材料：
供试菌种：棉枯萎霉菌(Fusarium oxysporium)，稻瘟病霉菌(Pyricularia oryzae)，黄瓜灰霉菌(Botrytis cinereapers)，小麦赤霉菌(Gibberella zeae)，油菜菌核病(Sclerotiniasclerotiorum)，甜菜褐斑病(Cercospora beticola)。
测试方法：
表面皿离体活性测定法：
将200g马铃薯去皮，切碎后在700mL蒸馏水中煮沸，冷却过滤，滤液与葡萄糖、琼脂混合，再加水至900mL，加热至沸腾，冷却后即得培养基。将培养基、蒸馏水、培养皿一起灭菌。用电子天平称量3mg左右待测样品，加少量DMF溶解，滴加1滴吐温-80，加蒸馏水配制成1000ppm。
培养基高温减压灭菌15分钟，灭菌后，用刻度试管趁热量取10mL灭菌后的培养基，将其与1mL，1000ppm溶液用蒸馏水稀释10倍得到的10mL试样混匀，即可制得浓度为50ppm的试样，盖好培养皿上盖，水平放置冷却。
用直径为5mm的打孔器取空白对照琼脂片，用细钢丝挑入培养皿内，菌丝面朝下，每个培养皿放置2-3种菌。取菌前打孔器和细钢丝须用酒精灯灼烧消毒。用上述方法，不加待测样品，每一菌种做一次空白对照。然后置于无菌恒温箱内48-72小时后调查。测定菌斑的直径，根据空白照，以直径抑制表示药效：抑制率％＝[(CK-处理)/CK]×100％
活性以抑菌率为参考，级别标准：A级：≥90％，B级：70～89％，C级：50～69％，D级：≤49％。
部分式I化合物的测定结果见表2
表2化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
编号 棉枯萎霉菌 稻瘟病霉菌 黄瓜灰霉菌 小麦赤霉菌 油菜菌核菌 甜菜褐斑
123456 活性34.7839.1334.7826.0956.5230.43 活性28.5757.1435.7128.5750.0050.00 活性18.7590.6337.5040.6387.5059.38 活性级别23.5355.8829.4129.4147.0641.18 活性级别41.1894.1258.8270.5988.2464.71 活性级别21.4353.5732.1439.2946.4328.57
实施例6
杀菌活性试验方法与实施例5相同
表3化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
编号 棉枯萎霉菌 稻瘟病霉菌 黄瓜灰霉菌 小麦赤霉菌 油菜菌核菌 甜菜褐斑
活性 级别 活性 活性 活性 活性 活性
91011121314 34.7830.4334.7834.7847.8343.48 42.8528.5742.8528.5742.8550.00 78.1328.1340.6340.6375.0084.38 47.0626.4732.3529.4135.2935.29 82.3529.4170.5970.5982.3576.47 57.1410.7142.8667.8650.0064.29
实施例7
活性培养皿法
取10毫升式I化合物的10ppm，100ppm溶液，分别放入垫有两张滤纸，直径为10厘米的培养皿中，再将经催芽后的小麦、稗草种子各10粒分别放入不同浓度的培养皿中，将培养皿置入恒温箱内(25℃)，光照/黑暗处理(8/16小时)，96小时后测定植物的根长、茎长及清水对照，分别计算不同药样、不同浓度、不同试材的根长、茎长抑制百分率。
表4化合物I对单双子叶植物的抑制活性数据(培养皿法)
化合物编号 稗草barnyard grass 油菜rape
Stalk Root Stalk Root
10ppm 100ppn 10ppm 100ppm 10ppm 100ppm 10ppm 100ppm
1 39.3 89.3 B 97.8 A 97.8 A 97.4 A 100 A 100 A 100 A
2345691011121314 46.457.135.767.867.855.540.735.160.757.167.8 64.360.753.667.882.166.651.827.878.657.167.8 BB 95.557.895.575.560.094.892.348.797.842.262.2 AABAAA 97.882.297.886.695.597.497.479.597.882.291.1 ABABAAABABA 92.37.794.820.52.691.691.666.694.820.55.1 AAAAA 97.456.497.492.353.894.494.488.894.871.884.6 AAAAABABB 98.839.510046.525.698.896.695.597.646.529.1 AAAAAA 10094.210096.593.098.898.896.698.889.594.2 AAAAAAAAAAA
实施例8
试验方法温室盆栽法
用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，从水、丙酮、四氢呋喃、DMF和DMSO等溶剂中，逐一筛选溶解性好的做溶剂，并加10％的吐温-80做分散剂配成小剂型，再用蒸馏水稀释配置成上述浓度梯度的药液，待用。
采用温室盆栽喷雾法，处理浓度下对杂草靶标进行芽前、芽后喷雾处理。芽后处理时间：阔叶杂草真叶期时进行；芽前处理时间：在播种后24h内。每处理设一次重复。
生长温度10℃～25℃，试材正常管理。处理后定时观察植株长势及中毒症状，并于20d后按0-100％分级法目测评价综合除草活性
表7化合物对双子叶植物的抑制活性数据
芥菜 反枝苋 藜
化合物 剂量 芽前 芽后 芽前 芽后 芽前 芽后
23 30 30 80 20 70 20 40
23 20 0 75 0 30 0 30
23 10 0 50 0 10 0 0

Claims (10)

1.一类取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯化合物，其特征是具有通式I-1所表示的结构式；
Figure C2005100186110002C1
式中，R3表示噻吩基、吡啶基或取代苯基，所述的取代苯基是苯基上取代基为C2-C4的烷基、C2-C4的烷氧基、C2-C4的烷硫基或OCH2O的取代苯基；
当R3仅表示上述基团的范围内，
R1和R2表示C1-C4的烷基，R1与R2相同或者不相同；
R4表示H或C1-C4的烷基；
Z和Y表示H、C1-C4烷基、不为F的卤素、烷氧基、烷硫基或NO2，Z与Y相同或不相同。
2.权利要求1所述的由通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯化合物的制备方法，其特征是，使通式II所表示的化合物与下述通式III所表示的化合物进行反应，A法，
Figure C2005100186110002C2
在II和III式中，R1和R2、R3、R4、Z及Y与权利要求1中的定义相同。
3.权利要求1所述的由通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯化合物的制备方法，其特征是利用通式II所表示的化合物与下列通式IV所表示的化合物进行反应，得到通式为V的化合物，再与通式VI所表示的化合物进行反应，B法，
Figure C2005100186110002C3
式II、IV、V和VI中，R1和R2、R3、R4、Z及Y与权利要求1中的定义相同；M表示Li、Na或K。
4.权利要求1所述的以通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯类化合物的应用，其特征是作为对棉枯萎霉菌杀菌剂的有效成份。
5.权利要求1所述的以通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯类化合物的应用，其特征是作为对稻瘟病霉菌杀菌剂的有效成份。
6.权利要求1所述的以通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯类化合物的应用，其特征是作为对黄瓜灰霉菌杀菌剂的有效成份。
7.权利要求1所述的以通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次膦酸酯类化合物的应用，其特征是作为对小麦赤霉菌杀菌剂的有效成份。
8.权利要求1所述的以通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次酸酯类化合物的应用，其特征是作为对油菜菌核病杀菌剂的有效成份。
9.权利要求1所述的以通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次酸酯类化合物的应用，其特征是作为对甜菜褐斑杀菌剂的有效成份。
10.权利要求1所述的以通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基次酸酯类化合物的应用，其特征是作为除草剂的有效成份。
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