CN103535358A - 一组邻位取代苯甲酰化合物的杀菌剂用途 - Google Patents

一组邻位取代苯甲酰化合物的杀菌剂用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103535358A
CN103535358A CN201310488397.9A CN201310488397A CN103535358A CN 103535358 A CN103535358 A CN 103535358A CN 201310488397 A CN201310488397 A CN 201310488397A CN 103535358 A CN103535358 A CN 103535358A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituted benzoyl
group
ortho position
compound
purposes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310488397.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103535358B (zh
Inventor
孙家隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201310488397.9A priority Critical patent/CN103535358B/zh
Publication of CN103535358A publication Critical patent/CN103535358A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103535358B publication Critical patent/CN103535358B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明提供了一组邻位取代苯甲酰化合物的杀菌剂用途，该化合物通式为
Figure DSA0000096340770000011
其中X为F或CH3，Z为NH或O，R-Z基团选自5-三氟甲基-3，4-噻二唑-2-氨基或5-甲基-1，2-异噁唑-3-醇基；本发明公开了这些化合物的结构以及对农业病害的防治效果，同时公开了这些化合物作为杀菌剂的应用。

Description

一组邻位取代苯甲酰化合物的杀菌剂用途
技术领域
本发明属于农药领域，技术方案涉及一组邻位取代苯甲酰化合物的杀菌剂用途，具体涉及一组邻位取代苯甲酰化合物的制备方法和以其为活性成分的杀菌剂用途。
背景技术
邻位取代苯甲酰类化合物在农用杀菌剂中占有重要地位，如甲霜灵、啶酰菌胺等。我们对邻位取代苯甲酰类化合物结构进行了深入的研究分析，发现在现有的该类物质中，部分化合物具有很好的杀菌、抑菌活性，可用作农用杀菌剂；并且，其作为杀菌剂生产时比较环保，利于产业化而服务“三农”。
发明内容
本发明的目的是提供一组邻位取代苯甲酰化合物的杀菌剂用途，结构式如式I所示：
Figure BSA0000096340790000011
其中，X为F或CH3，Z为NH或O，R-Z基团选自5-三氟甲基-3，4-噻二唑-2-氨基、5-甲基-1，2-异噁唑-3-醇基中的任意一种。
具体的，式I所示化合物为表1中的任意一种：
表1本发明提供的邻位取代苯甲酰化合物
本发明的另一个目的是提供所述邻位取代苯甲酰化合物在防治农业病害中的用途。
具体的，所述农业病害包括小麦赤霉病、葡萄根霉病、辣椒枯萎病、棉花枯萎病、苹果腐烂病、苹果干腐病、大葱紫斑病、柑橘炭疽病、苹果斑点落叶病、立枯丝核病、菜豆黑斑病、番茄灰霉病、苹果轮纹病、瓜果腐霉病、茄链孢病。
本发明的第三个目的是提供所述邻位取代苯甲酰化合物在抑制病原菌生长和杀灭病原菌中的用途。
具体的，所述农业病原菌包括小麦赤霉病菌、葡萄根霉病菌、辣椒枯萎病菌、棉花枯萎病菌、苹果腐烂病菌、苹果干腐病菌、大葱紫斑病菌、柑橘炭疽病菌、苹果斑点落叶病菌、立枯丝核病菌、莱豆黑斑病菌、番茄灰霉病菌、苹果轮纹病菌、瓜果腐霉病菌、茄链孢病菌。
本发明的有益效果是：本发明提供的邻位取代苯甲酰化合物可用于防治农业病害，具有很好的抑制病原菌生长的活性，并可取得很好的应用效果。
本发明提供的邻位取代苯甲酰化合物用于防治农业病害是本发明的重要特征之一。
本发明所述化合物制备过程中产生的“三废”较少，易于处理，作为杀菌剂农药生产时比较环保。
具体实施方式
本发明通过特定制备和生物活性测定实施例具体的说明邻位取代苯甲酰化合物的制备和生物活性，所述实施例仅用于具体的说明本发明而非限制本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例12-氟苯甲酰氯的制备
在装有电磁搅拌、温度计和回流管的100mL三口瓶中，加入0.10mol2-氟苯甲酸、0.40mol的氯化亚砜，然后加热至回流，保温反应直至反应液澄清，TCL检测反应(展开业：石油醚和乙酸乙酯7∶3比例的混合溶液)，约7小时反应完毕，蒸馏出未反应的氯化亚砜，冷却至室温，得到2-氟苯甲酰氯77.50克，收率为97.79％。
实施例22-甲基苯甲酰氯的制备
制备过程：同实施例1，不同之处有：将反应物2-氟苯甲酸替换为2-甲基苯甲酸。得到2-甲基苯甲酰氯75.30克，收率为97.48％。
实施例3N-(5-三氟甲基-3，4-噻二唑-2-基)-2-氟苯甲酰胺(DX110512)的制备
在装有温度计和搅拌子的100mL三口瓶中，加入0.01mol的2-氨基-5-三氟甲基-3，4-噻二唑，0.01molK2CO3和50mL乙腈，0～5℃温度下滴加10mL的0.01mol的2-氟苯甲酰氯的乙腈溶液，控制滴加速度，防止反应液出现急剧升温现象；滴加完毕升至室温下反应，TLC跟踪反应(展开液：乙酸乙酯和石油醚7∶3比例的混合溶液)，约2小时反应完毕，抽滤，滤液脱溶，制得目标物粗品。无水乙醇重结晶，熔点229.3～231.6℃，收率59.7％。
实施例42-氟苯甲酸-(5-甲基-1，2-异噁唑-3-基)酯(D111229)的制备
制备过程：同实施例3，不同之处有：反应溶剂为甲苯，将反应物2-氨基-5-三氟甲基-3，4-噻二唑替换为5-甲基-1，2-异噁唑-3-醇，约1小时反应完毕。无水乙醇和甲苯(体积比1∶1)重结晶，熔点50.4～50.7℃，收率65.5％。
实施例52-甲基苯甲酸-(5-甲基-1，2-异噁唑-3-基)酯(DX111227)的制备
制备过程：同实施例4，不同之处有：将反应物2-氟苯甲氯替换为2-甲基苯甲酰氯。熔点65.7～65.9℃，收率79.8％。
实施例6实施例3～5所制备化合物的理化参数测定和化学结构鉴定
测定实施例3～5所制备化合物的熔点、1H-NMR和IR，其化学结构式和理化参数见表1、表2和表3。
表2实施例3-5所制备的邻位取代苯甲酰化合物物理化学性质及收率
Figure BSA0000096340790000031
表3实施例3-5所制备的邻位取代苯甲酰化合物核磁共振氢谱数据
Figure BSA0000096340790000032
表4实施例3-5所制备的邻位取代苯甲酰化合物红外光谱数据
Figure BSA0000096340790000033
由表3和表4可见，实施例3-5所制备的邻位取代苯甲酰化合物的1H-NMR显示与其结构相应的化学位移、H的数目与其结构吻合，IR出现相应的骨架吸收峰。
实施例7实施例3-5所制备的邻位取代苯甲酰化合物对7种常见代表性病害病原的抑菌活性测定
(1)PDA培养基制备：将200g马铃薯去皮切块，加1000mL蒸馏水，煮沸10-20min。用纱布过滤，补加蒸馏水至1000mL。加入20g葡萄糖和17g琼脂，加热融化，分装，高压蒸汽灭菌2h，备用。
(2)病原真菌的培养：用接种针挑取少量病原菌菌丝于PDA培养基上，置于25℃恒温培养箱中培养2-4天，菌丝长好后待用。
(3)测定方法：采用菌丝生长速率法(一定时间内菌落直径的大小)测定化合物的抑菌活性。在离心管中准确称取5mg供试目标化合物，先用适量丙酮溶解，再加入计算量的含有1％吐温20乳化剂的水溶液，稀释成1000mg/L的药液。取1mL药液加入9mL培养基中摇匀，配制成100mg/L的含药培养基，均匀倒入培养皿。同时添加不含共试目标化合物、含有相同量的丙酮及吐温20乳化剂培养基的培养皿做空白对照。用灭菌的打孔器(直径4mm)在生长良好，无污染，长势均匀菌落边缘打取菌饼，在无菌条件下接入含药培养基中心(每个培养皿接种一个菌饼)，盖上皿盖，皿盖朝下，每处理重复3次。将培养基置于25℃恒温培养箱中培养，待对照培养皿中菌落直径扩展到4-5cm后用十字交叉法测量各处理菌饼扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率。
(4)抑菌率的计算：
菌落增长直径(mm)＝菌落测量直径(mm)-菌饼直径(mm)
相对抑制率(％)＝[对照菌落增长直径(mm)-含药培养基上菌落增长直径(mm)]/对照菌落增长直径(mm)×100
按照上述方法，测定实施例3-5所制备的邻位取代苯甲酰化合物对七种常见代表性病害病原的抑菌效果，测定结果见表5(表中数据为各化合物在100mg/L时对病原菌生长的抑制百分率)。
表5实施例3-5所制备的邻位取代苯甲酰化合物抑菌活性
Figure BSA0000096340790000041
从表4中数据看出，实施例3-5所制备化合物在100mg/L浓度下，对所选七种病原菌大多数具有很好的抑菌活性，其中DX110512对苹果腐烂病菌和苹果干腐病病菌的抑菌率分别达到92.23％和100％、D111229对苹果干腐病病菌的抑菌率分别达到94.32％、DX111227对辣椒枯萎病菌和苹果干腐病病菌的抑菌率分另达到96％和96.75％。
实施例8实施例3-5所制备的邻位取代苯甲酰化合物的抑菌活性梯度(浓度)
活性测定
测定过程：同实施例7，不同之处有：在实施例7的基础上，扩大病原菌种类活性测试范围，并根据初筛的结果，对抑菌率大于50％的目标化合物再设置6个浓度梯度的培养基进行抗菌性测定。每个重复3次。并设丙酮和PDA空白对照。
根据测得的结果计算菌种生长抑制率，采用浓度对数-概率值法计算各药剂的EC50、EC90及其置信区间，评价供试药剂对靶标菌生长的抑制活性。
表6实施例3-5所制备的化合物抑菌活性梯度(浓度)活性测定数据
Figure BSA0000096340790000051
Figure BSA0000096340790000061
从表6中数据看出，实施例3-5所制备的化合物对多种病原菌表现出较好的抑菌效果，并且DX110512对小麦赤霉病原菌、葡萄根霉病原菌、辣椒枯萎病原菌、棉花枯萎病原菌、苹果腐烂病原菌、苹果干腐病原菌、番茄灰霉病原菌抑菌效果突出，D111229对瓜果腐霉病原菌抑菌效果突出，DX111227对辣椒枯萎病原菌、苹果斑点落叶病原菌抑菌效果突出。

Claims (4)

1.一组结构式如式I所示邻位取代苯甲酰化合物的杀菌剂用途，
其中，X为F或CH3，Z为NH或O，R-Z基团选自5-三氟甲基-3，4-噻二唑-2-氨基或5-甲基-1，2-异噁唑-3-醇基，式I具体结构如下表：
2.根据权利要求1所述邻位取代苯甲酰化合物的用途，其特征在于：所述邻位取代苯甲酰化合物在防治农业病害中的用途。
3.一种农用组合物，其包含0.1～99.9重量％的权利要求1中所述的化合物以及农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
4.根据权利要求3所述的农用组合物的用途，其特征在于：作为农用杀菌剂中的应用。
CN201310488397.9A 2013-10-18 2013-10-18 一组邻位取代苯甲酰化合物的杀菌剂用途 Expired - Fee Related CN103535358B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310488397.9A CN103535358B (zh) 2013-10-18 2013-10-18 一组邻位取代苯甲酰化合物的杀菌剂用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310488397.9A CN103535358B (zh) 2013-10-18 2013-10-18 一组邻位取代苯甲酰化合物的杀菌剂用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103535358A true CN103535358A (zh) 2014-01-29
CN103535358B CN103535358B (zh) 2015-04-15

Family

ID=49959525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310488397.9A Expired - Fee Related CN103535358B (zh) 2013-10-18 2013-10-18 一组邻位取代苯甲酰化合物的杀菌剂用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103535358B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107417518A (zh) * 2017-07-21 2017-12-01 淄博飞源化工有限公司 一种邻间对‑三氟甲基苯甲酸合成方法
CN109090119A (zh) * 2018-09-24 2018-12-28 青岛农业大学 一种防治蓝莓枝枯病的化学杀菌剂农药的制备与应用
CN109105379A (zh) * 2018-09-24 2019-01-01 青岛农业大学 一种防治蓝莓果腐病的化学杀菌剂农药的制备与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0086477A1 (de) * 1982-02-17 1983-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Neue Chloracetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Herbizide und sie enthaltende Mittel
CN1232458A (zh) * 1996-09-30 1999-10-20 日本农药株式会社 1,2,3－噻二唑衍生物和其盐以及农业园艺病毒防治剂及其使用方法
WO2009023272A1 (en) * 2007-08-15 2009-02-19 President And Fellows Of Harvard College Heterocyclic inhibitors of necroptosis
JP2012219019A (ja) * 2011-04-04 2012-11-12 Kureha Corp ヒドロキシイソキサゾール誘導体およびこれを含有する殺菌剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0086477A1 (de) * 1982-02-17 1983-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Neue Chloracetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Herbizide und sie enthaltende Mittel
CN1232458A (zh) * 1996-09-30 1999-10-20 日本农药株式会社 1,2,3－噻二唑衍生物和其盐以及农业园艺病毒防治剂及其使用方法
WO2009023272A1 (en) * 2007-08-15 2009-02-19 President And Fellows Of Harvard College Heterocyclic inhibitors of necroptosis
JP2012219019A (ja) * 2011-04-04 2012-11-12 Kureha Corp ヒドロキシイソキサゾール誘導体およびこれを含有する殺菌剤

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107417518A (zh) * 2017-07-21 2017-12-01 淄博飞源化工有限公司 一种邻间对‑三氟甲基苯甲酸合成方法
CN109090119A (zh) * 2018-09-24 2018-12-28 青岛农业大学 一种防治蓝莓枝枯病的化学杀菌剂农药的制备与应用
CN109105379A (zh) * 2018-09-24 2019-01-01 青岛农业大学 一种防治蓝莓果腐病的化学杀菌剂农药的制备与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103535358B (zh) 2015-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101284815B (zh) 吡唑氧乙酸类化合物、制备方法及用途
CN103554098B (zh) 一组2-氯-3-吡啶甲酰化合物
CN103535358B (zh) 一组邻位取代苯甲酰化合物的杀菌剂用途
CN103524417B (zh) 一组3-甲基-4-甲酰吡唑化合物
CN101613362A (zh) 3-羰基-6-乙氧甲酰基-噻唑并嘧啶类化合物及其合成方法和用途
CN103524418B (zh) 一组3-甲基吡唑化合物
CN103242308B (zh) 2-氟烟酰衍生物及其制备方法和其应用
CN104557619A (zh) 一种含硝基缩氨基胍结构的甲氧亚胺基苯乙酸酯类化合物及其制备方法与应用
CN103351341A (zh) 一种有机金属螯合物及其制备方法与应用
CN103554026B (zh) 一组3-三氟甲基-4-甲酰吡唑化合物
CN103524419B (zh) 一组3-三氟甲基吡唑化合物
CN103141486B (zh) 4-(苯并呋喃-5-基)-2-苯氨基噻唑作为杀菌剂的应用
CN102993105B (zh) 1-甲基-2,4-喹唑啉二酮衍生物及其制备方法和应用
CN104642314B (zh) N‑(呋喃酚甲醚‑5‑基)苯并吡喃‑4‑酰胺作为杀菌剂的应用
CN103524395B (zh) 吡咯酰腙铜配合物配体及吡咯酰腙铜配合物的合成方法
CN103275073B (zh) 2-(1,2,4-三唑-1-甲基)-2-(苯并呋喃-5-基)-1,3-二氧戊环及其应用
CN108484443B (zh) 一种具有抗菌活性的氰氟酰胺化合物及其制备方法和应用
CN107721997B (zh) 噻二唑类噻唑啉酮化合物及其制备方法和应用
CN110437099B (zh) 芳香酰肼类化合物及其制备方法和应用
CN101288401B (zh) 呋喃查尔酮类化合物在农药中的用途
CN113563281A (zh) 一类含1,3,4-噻二唑硫醚结构的苯甲酮类化合物及其应用
CN103554052B (zh) 一组苯甲酰化合物
CN105541830B (zh) 一种杀菌化合物、制备方法及其应用
CN103304553A (zh) 2-（丙烯-2-基）-2,3-二氢-4-苯并呋喃酚及其制备方法与应用
CN103524407A (zh) 一组2-氟-3-吡啶甲酰化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150415

Termination date: 20211018

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee