CN103524407A - 一组2-氟-3-吡啶甲酰化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一组2-氟-3-吡啶甲酰化合物，该化合物通式为

Description

一组2-氟-3-吡啶甲酰化合物
技术领域
本发明属于农药领域，技术方案涉及一组2-氟-3-吡啶甲酰化合物，具体涉及一组2-氟-3-吡啶甲酰衍生物及其制备方法和以其为活性成分的杀菌剂应用。
背景技术
酰胺类化合物在农用杀菌剂中占有重要地位，如甲霜灵、高效甲霜灵、烯酰吗啉、氟吗啉、啶酰菌胺等。我们对吡啶酰胺类化合物结构进行了深入的研究分析，将氟原子引入吡啶环，以2-氟-3-吡啶甲酰氯为母体，分别与不同的芳香胺反应，合成了系列2-氟-3-吡啶甲酰化合物。新化合物作为杀菌剂生产时比较环保，利于产业化而服务“三农”。
发明内容
本发明的目的是提供一组2-氟-3-吡啶甲酰化合物，结构式如式I所示：
其中，X选自NH、S或O；R基团选自苯基衍生物、萘基衍生物或其他芳香性杂环基衍生物。
具体的，式I中X-R取代基团选自3-甲基苯胺基、4-甲基苯胺基、2，6-二甲基苯胺基、2-硝基苯胺基、4-硝基苯胺基、2-羟基苯胺基、3-羟基苯胺基、4-羟基苯胺基、3-溴苯胺基、2，4-二氯苯胺基、3，5-二氯苯胺基、2-氟苯胺基、3-氟苯胺基、3，4-二氟苯胺基、2-三氟甲基苯胺基、3-三氟甲基苯胺基、1-萘胺基、2-巯基-4，6-二甲基嘧啶基、3-羟基-5-甲基异噁唑基、7-羟基-4-甲基香豆素基、2-甲基-5-氯苯胺基、2-氨基-5-甲基-3，4-噻二唑基、2-氨基-5-乙基-3，4-噻二唑基或2-氨基苯并噻唑基中的任意一种。
再具体的，式I所示化合物为表1中的任意一种。
表1本发明提供的2-氟-3-吡啶甲酰化合物
Figure BSA0000096941790000021
本发明的再一个目的是提供所述化合物的制备方法，如下所示：
反应方程式：
Figure BSA0000096941790000022
包括以下步骤：在-2℃～2℃温度下，将2-氟-3-吡啶甲酰氯的惰性溶剂溶液滴加入RXH和K2CO3的惰性溶剂溶液中，滴加完毕后，升至室温下反应，反应完毕后抽滤、去除反应溶剂，经重结晶纯化后即得所述化合物。
具体的，所述RXH选自3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-羟基苯胺、3-羟基苯胺、4-羟基苯胺、3-溴苯胺、2，4-二氯苯胺、3，5-二氯苯胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2-三氟甲基苯胺、3-三氟甲基苯胺、1-萘胺、2-巯基-4，6-二甲基嘧啶、3-羟基-5-甲基异噁唑、7-羟基-4-甲基香豆素、2-甲基-5-氯苯胺、2-氨基-5-甲基-3，4-噻二唑、2-氨基-5-乙基-3，4-噻二唑或2-氨基苯并噻唑中的任意一种。
具体的，所述2-氟-3-吡啶甲酰氯、RXH和K2CO3的摩尔质量比为1：1：1。
具体的，所述惰性溶剂为乙腈、氯仿或甲苯。
本发明的另一个目的是提供所述2-氟-3-吡啶甲酰化合物为农用杀菌剂应用。
本发明的有益效果是：本发明所提供的2-氟-3-吡啶甲酰化合物可用于防治农业病害，部分化合物具有抑制病原菌生长的活性，并可取得很好的效果。
本发明提供的2-氟-3-吡啶甲酰化合物用于防治农业病害是本发明的重要特征之一。
本发明所述新化合物制备过程中产生的“三废”较少，易于处理，作为杀菌剂农药生产时比较环保。
具体实施方式
本发明通过特定制备和生物活性测定实施例具体的说明2-氟-3-吡啶甲酰化合物的制备和生物活性，所述实施例仅用于具体的说明本发明而非限制本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例12-氟-3-吡啶甲酰氯的制备
在装有电磁搅拌、温度计和回流管的250mL三口瓶中加入0.05mol2-氟-3-吡啶甲酸、80ml苯，室温滴加0.06mol的氯化亚砜，然后加热至回流，保温反应直至反应液澄清，减压蒸馏出溶剂和未反应的氯化亚砜，冷却至室温，得到白色固体2-氟烟酰氯7.55克，收率为94.67％。
实施例2N-(3-甲基苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z110615)的制备
在装有温度计和搅拌子的100mL三口瓶中，加入0.01mol的3-甲基苯胺，0.01molK2CO3和30mL甲苯，0～5℃温度下滴加10mL的0.01mol的2-氟烟酰氯的甲苯溶液，控制滴加速度，防止反应液出现急剧升温现象；滴加完毕升至室温下反应，TLC跟踪反应(展开液：乙酸乙酯和石油醚7：3比例的混合溶液)，约5小时反应完毕，抽滤，滤液脱溶，制得目标物粗品。甲苯重结晶，熔点149.9～150.7℃，收率90.5％。
实施例3N-(4-甲基苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z110616)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为4-甲基苯胺。熔点185.9～186.5℃，收率91.1％。
实施例4N-(2，6-二甲基苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z110826)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为2，6-二甲基苯胺。乙腈重结晶，熔点142.7～143.4℃，收率91.0％。
实施例5N-(2-硝基苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z110626)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为2-硝基苯胺。乙醇和石油醚(体积比2：1)混合液重结晶，熔点152.7～153.1℃，收率65.1％。
实施例6N-(4-硝基苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z110707)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为4-硝基苯胺。无水乙醇重结晶，熔点209.3～210.3℃，收率60.6％。
实施例7N-(2-羟基苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z110628)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为2-羟基苯胺。乙腈重结晶，熔点158.8～158.9℃，收率78.2％。
实施例8N-(3-羟基苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z111025)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为3-羟基苯胺。正丙醇重结晶，熔点183.6～183.9℃，收率71.1％。
实施例9N-(4-羟基苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z110627)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为4-羟基苯胺。乙腈重结晶，熔点196.9～197.1℃，收率81.1％。
实施例10N-(3-溴苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z110830)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为3-溴苯胺。熔点196.9～197.1℃，收率81.1％。
实施例11N-(2，4-二氯苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z111008)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为2，4-二氯苯胺。熔点170.2～170.4℃，收率85.5％。
实施例12N-(3，5-二氯苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z110706)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为3，5-二氯苯胺。乙醇重结晶，熔点125.8～127.1℃，收率65.7％。
实施例13N-(2-氟苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z111006)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为2-氟苯胺。熔点125.8～127.1℃，收率65.7％。
实施例14N-(3-氟苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z111007)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为3-氟苯胺。熔点83.8～84.2℃，收率82.3％。
实施例15N-(3，5-二氟苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z110901)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为3，5-二氟苯胺。熔点126.0～127.3℃，收率72.6％。
实施例16N-(2-三氟甲基苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z110829)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为2-三氟甲基苯胺。乙醇重结晶，熔点161.2～162.1℃，收率77.6％。
实施例17N-(3-三氟甲基苯基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z110830a)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为3-三氟甲基苯胺。熔点117.0～117.5℃，收率71.6％。
实施例18N-(1-萘基)-2-氟-3-吡啶甲酰胺(Z110617)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为1-氨基萘。熔点173.6～173.8℃，收率82.1％。
实施例19S-(4，6-二甲基嘧啶基)-2-氟-3-吡啶硫代甲酸酯(Z111118)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为2-巯基-4，6-二甲基嘧啶。熔点137.8-138.3℃，收率44.6％。
实施例202-氟-3-吡啶甲酸(5-甲基异噁唑基)酯(Z120104)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为3-羟基-5-甲基异噁唑。熔点110.3-112.1℃，收率75.0％。
实施例212-氟-3-吡啶甲酸(4-甲基香豆素基)酯(Z110617)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为7-羟基-4-甲基香豆素。熔点197.8-198.2℃，收率75.3％。
实施例22N-(2-甲基-5-氯苯基)-2-氟烟酰胺(Q130502)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为2-甲基-5-氯苯胺。熔点196.1-196.4℃，收率60.1％。
实施例23N-(5-甲基-3，4-噻二唑基)-2-氟烟酰胺(Q120521)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为2-氨基-5-甲基-3，4-噻二唑；乙醇重结晶，目标物熔点前分解，收率77.9％。
实施例24N-(5-乙基-3，4-噻二唑基)-2-氟烟酰胺(Q120523)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为2-氨基-5-乙基-3，4-噻二唑；乙醇重结晶，熔点182.3-182.9℃，收率47.9％。
实施例25N-(苯并噻唑基)-2-氟烟酰胺(Q120528)的制备
制备过程：同实施例2，不同之处有：将反应物3-甲基苯胺替换为2-氨基-苯并噻唑；氯苯重结晶，熔点243.1-246.7℃，收率58.0％。
实施例26实施例2-25所制备化合物的理化参数测定和化学结构鉴定
测定实施例2-25所制备化合物的熔点、1H-NMR和IR，其化学结构式和理化参数见表2、表3和表4。
表2实施例2-25所制备的2-氟-3-吡啶甲酰化合物物理化学性质及收率
Figure BSA0000096941790000051
Figure BSA0000096941790000061
Figure BSA0000096941790000071
表3实施例2-25所制备的2-氟-3-吡啶甲酰化合物核磁共振氢谱数据
Figure BSA0000096941790000081
Figure BSA0000096941790000091
表4实施例2-25所制备的2-氟-3-吡啶甲酰化合物红外光谱数据
编号 红外光谱(特征吸收峰)数据(IR)
Z110615 IR(KBr)v：3228，3074，1651，1581，1440，1133，1026cm-1
Z110616 IR(KBr)v：3245，3116，3050，1652，1602，1395，1142cm-1
Z110826 IR(KBr)v：3216，3033，1648，1577，1528，1465，1441，1146，1059cm-1
Z110626 IR(KBr)v：3323，1689，1582，1494，1337，1146，1063，860cm-1
Z110707 IR(KBr)v：3265，3211，1698，1614，1503，1403，1142，1063cm-1
Z110628 IR(KBr)v：3361，1644，1544，1449，1287，1233，1047cm-1
Z111025 IR(KBr)v：3311，1660，1448，1398，1228，1158，1133，1062cm-1
Z110627 IR(KBr)v：3261，1648，1525，1225，1146，1067cm-1
Z110830 IR(KBr)v：3236，3062，1681，1590，1532，1465，1411，1150，1063，686，650cm-1
Z111008 IR(KBr)v：3241，1660，1586，1519，1474，1378，1150，1096，1067，719cm-1
Z110706 IR(KBr)v：3531，3353，1677，1594，1540，1441，1287，1150，1067，756cm-1
Z111006 IR(KBr)v：3191，3058，1660，1582，1499，1441，1208，1100，1063cm-1
Z111007 IR(KBr)v：3253，3070，1685，1611，1553，1490，1403，1154，1129，1063cm-1
Z110901 IR(KBr)v：3261，3220，3054，1689，1631，1507，1436，1204，1179，1129，1067cm-1
Z110829 IR(KBr)v：3149，1660，1577，1403，1316，1163，1117，1059cm-1
Z110830a IR(KBr)v：3261，3203，1681，1577，1436，1333，1266，1134，1067cm-1
Z110617 IR(KBr)v：3257，3050，1648，1573，1528，1499，1146，1067cm-1
Z111119 IR(KBr)v：3224，3137，2838，1669，1602，1548，1499，1435，1167，1125，1063cm-1
Z120104 IR(KBr)v：3137，3046，1718，16311577cm-1
Z120107 IR(KBr)v：3058，1743，1623，1411cm-1
Q130502 IR(KBr)v：3236，2950，1561，1436，1337，1121，1071，918，781，719cm-1
Q120521 IR(KBr)v：3141，1685，1582，1540，1403，1316，1134cm-1
Q120523 IR(KBr)v：3137，2988，2934，1685，1540，1399，1316cm-1
Q120528 IR(KBr)v：3162，3066，1681，1561，1441，1395，1300，1258cm-1
由表3和表4可见，实施例2-25所制备的2-氟-3-吡啶甲酰化合物的1H-NMR显示与其结构相应的化学位移、H的数目与其结构吻合，IR出现相应的骨架吸收峰。
实施例27实施例2-25所制备的2-氟-3-吡啶甲酰化合物对7种常见代表性病害病原的抑菌活性测定
(1)PDA培养基制备：将200g马铃薯去皮切块，加1000mL蒸馏水，煮沸10-20min。用纱布过滤，补加蒸馏水至1000mL。加入20g葡萄糖和17g琼脂，加热融化，分装，高压蒸汽灭菌2h，备用。
(3)测定方法：采用菌丝生长速率法(一定时间内菌落直径的大小)测定化合物的抑菌活性。在离心管中准确称取5mg供试目标化合物，先用适量丙酮溶解，再加入计算量的含有1％吐温20乳化剂的水溶液，稀释成1000mg／L的药液。取1mL药液加入9mL培养基中摇匀，配制成100mg／L的含药培养基，均匀倒入培养皿。同时添加不含共试目标化合物、含有相同量的丙酮及吐温20乳化剂培养基的培养皿做空白对照。用灭菌的打孔器(直径4mm)在生长良好，无污染，长势均匀菌落边缘打取菌饼，在无菌条件下接入含药培养基中心(每个培养皿接种一个菌饼)，盖上皿盖，皿盖朝下，每处理重复3次。将培养基置于25℃恒温培养箱中培养，待对照培养皿中菌落直径扩展到4-5cm后用十字交叉法测量各处理菌饼扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率。
(4)抑菌率的计算：
菌落增长直径(mm)=菌落测量直径(mm)-菌饼直径(mm)
相对抑制率(％)=[对照菌落增长直径(mm)-含药培养基上菌落增长直径(mm)]／对照菌落增长直径(mm)×100
按照上述方法，测定实施例2-25所制备的2-氟-3-吡啶甲酰化合物对七种常见代表性病害病原的抑菌效果，测定结果见表5(表中数据为各化合物在100mg／L时对病原菌生长的抑制百分率)。
其中，嘧菌酯为对照农药。
表5实施例2-25所制备的2-氟-3-吡啶甲酰化合物杀菌活性
Figure BSA0000096941790000111
从表5中数据看出，实施例2-25所制备化合物在100mg／L浓度下，对所选七种病原菌大多数具有不同程度的抑菌活性，其中Z110628对苹果腐烂病菌的抑菌率分别达到100.00％、Z120107对苹果炭疽病菌的抑菌率达到85.07％、Q120528对梨黑斑病菌的抑菌率达到98.03％，抑菌率高于对照农药嘧菌酯。

Claims (10)

1.一组2-氟-3-吡啶甲酰化合物，结构式如式I所示：
Figure FSA0000096941780000011
其中，X选自NH、S或O；R基团选自苯基衍生物、萘基衍生物或其他芳香性杂环基衍生物；式I中X-R取代基团选自3-甲基苯胺基、4-甲基苯胺基、2，6-二甲基苯胺基、2-硝基苯胺基、4-硝基苯胺基、2-羟基苯胺基、3-羟基苯胺基、4-羟基苯胺基、3-溴苯胺基、2，4-二氯苯胺基、3，5-二氯苯胺基、2-氟苯胺基、3-氟苯胺基、3，4-二氟苯胺基、2-三氟甲基苯胺基、3-三氟甲基苯胺基、1-萘胺基、2-巯基-4，6-二甲基嘧啶基、3-羟基-5-甲基异噁唑基、7-羟基-4-甲基香豆素基、2-甲基-5-氯苯胺基、2-氨基-5-甲基-3，4-噻二唑基、2-氨基-5-乙基-3，4-噻二唑基或2-氨基苯并噻唑基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的2-氟-3-吡啶甲酰化合物，其特征在于：具有式I结构，其中所述化合物选自下表中的任意一种。
Figure FSA0000096941780000012
3.权利要求1或2所述化合物的制备方法，包括以下步骤：在-2℃～2℃温度下，将2-氟-3-吡啶甲酰氯的惰性溶剂(乙腈或氯仿或甲苯)溶液滴加入RXH和K2CO3的惰性溶剂(乙腈或氯仿或甲苯)溶液中，滴加完毕后，升至室温下反应，反应完毕后抽滤、去除反应溶剂，经重结晶纯化后即得所述化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述RXH选自3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-羟基苯胺、3-羟基苯胺、4-羟基苯胺、3-溴苯胺、2，4-二氯苯胺、3，5-二氯苯胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2-三氟甲基苯胺、3-三氟甲基苯胺、1-萘胺、2-巯基-4，6-二甲基嘧啶、3-羟基-5-甲基异噁唑、7-羟基-4-甲基香豆素、2-甲基-5-氯苯胺、2-氨基-5-甲基-3，4-噻二唑、2-氨基-5-乙基-3，4-噻二唑或2-氨基苯并噻唑中的任意一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述2-氟-3-吡啶甲酰氯、RXH和K2CO3的摩尔质量比为1：1：1。
6.权利要求1或2所述的2-氟-3-吡啶甲酰化合物在防治农作物农业病害中的应用。
7.权利要求1或2所述的2-氟-3-吡啶甲酰化合物在抑制病原菌生长或杀灭病原菌中的应用。
8.权利要求1或2所述的2-氟-3-吡啶甲酰化合物在制备抑制病原菌生长或杀灭病原菌药物中的应用。
9.一种农用组合物，其包含0.1～99.9重量％的权利要求1和权利要求2中任一项所述的化合物以及农药学上可接受的载体和／或赋形剂。
10.根据权利要求9所述的农用组合物的用途，其特征在于：作为农用杀菌剂中的应用。
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