CN103242308A - 2-氟烟酰衍生物及其制备方法和其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类2-氟烟酰化合物及其制备方法和其应用。该类2-氟烟酰化合物的结构式如式I所示:
Description
技术领域
本发明涉及一组吡啶甲酰类化合物,具体涉及2-氟烟酰衍生物及其制备方法和其应用。
背景技术
作为农药,酰胺类化合物占有重要地位,如杀菌剂甲霜灵、高效甲霜灵、烯酰吗啉、氟吗啉等,除草剂甲草胺、乙草胺、丁草胺、氟丁酰草胺等。巴斯夫(BASF)公司开发的具有农药杀菌剂功能的吡啶酰胺类化合物啶酰菌胺已在专利EP 0545099中公开。啶酰菌胺为线粒体呼吸链中琥珀酸辅酶Q还原酶抑制剂,适用于各种农作物来防治白粉病、灰霉病、褐腐病、根腐病及腐烂病等。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一类2-氟烟酰化合物,结构式如式I所示:
其中,X基团选自NH或N;R基团选自杂环化合物。
具体的,式I中XR取代基团选自1,3-噻唑啉-2-基亚氰胺、2-氨基吡啶基、1,3,4-噻二唑-2-氨基、5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑-2-氨基、四氢咪唑-2-硫酮、3,5-二甲基-1,3-嘧啶-2-氨基、6-甲基-1,3-苯并噻唑-2-氨基、4-甲基-1,3-苯并噻唑-2-氨基或1,4-氧氮杂环己烷中的任意一种。
再具体的,式I所示化合物为表1中的任意一种:
表1
本发明的第二个目的是提供所述化合物的制备方法,包括以下步骤:将2-氟-3-吡啶甲酰氯的惰性溶剂溶液滴加入RXH和K2CO3的惰性溶剂溶液中,滴加完毕后,升温至室温下反应,反应完毕后抽滤、去除反应溶剂,纯化后即得所述化合物;其中,X基团选自NH或N;R基团选自杂环化合
具体的,所述RXH选自1,3-噻唑啉-2-基亚氰胺、2-氨基吡啶、2-氨基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑、四氢咪唑-2-硫酮、2-氨基-3,5-二甲基-1,3-嘧啶、2-氨基-6-甲基-1,3-苯并噻唑、2-氨基-4-甲基-1,3-苯并噻唑或吗啉中的任意一种。
具体的,所述2-氟-3-吡啶甲酰氯、RXH和K2CO3的摩尔质量比为1∶1∶1。
具体的,所述滴加是在低温下进行的。
具体的,所述低温为-2℃-2℃。
具体的,所述纯化步骤为重结晶。
具体的,所述惰性溶剂为乙腈、氯仿或甲苯
具体的,所述滴加过程需要控制滴加速度;具体的,滴加速度以防止反应液出现急剧升温为宜。
本发明的第三个目的是提供所述2-氟烟酰化合物和所述制备方法直接制备得到的2-氟烟酰化合物在防治农作物病害中的应用。
具体的,所述农作物包括豆类作物、蔬菜、草坪草、果树中的任意一种或其组合;具体的,所述农作物选自大豆、番茄、黄瓜、西瓜、梨、苹果或大白菜。
具体的,所述病害包括真菌引起的病害;具体的所述病害包括早疫病、黑斑病、枯萎病、灰霉病、炭疽病、腐烂病、立枯病或霜霉病。
本发明的第四个目的是提供所述2-氟烟酰化合物和所述制备方法直接制备得到的2-氟烟酰化合物在抑制病原菌生长或杀灭病原菌中的应用。
具体的,所述病原菌包括真菌。
具体的,所述病原菌包括番茄早疫病菌、西瓜枯萎病菌、梨黑斑病菌、黄瓜灰霉病菌、苹果炭疽病菌、苹果腐烂病菌、立枯丝核菌或大白菜霜霉病菌。
本发明的第五个目的是提供所述2-氟烟酰化合物和所述制备方法直接制备得到的2-氟烟酰化合物在制备抑制病原菌生长或杀灭病原菌药物中的应用;具体的,所述病原菌包括真菌;具体的,所述病原菌包括番茄早疫病菌、西瓜枯萎病菌、梨黑斑病菌、黄瓜灰霉病菌、苹果炭疽病菌、苹果腐烂病菌、立枯丝核菌或大白菜霜霉病菌。
本发明的有益效果:
本发明的2-氟烟酰化合物可用于防治农业病害,部分化合物具有抑制病原菌生长的活性,并可取得很好的效果。
本发明新化合物合成过程中产生的废水较少,并且易于处理,因此,新化合物作为杀菌剂农药生产时比较环保,利于产业化而服务“三农”。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例12-氟-3-吡啶甲酰氯的制备
在装有搅拌子、温度计和回流管的100mL三口瓶中加入0.02mol2-氟烟酸和30ml苯,室温下滴加0.025mol的氯化亚砜,加毕,升温至回流反应温度,回流反应直至反应液变澄清,常温常压下蒸馏出溶剂和未反应的氯化亚砜,再减压蒸馏出残留的少部分溶剂和氯化亚砜,冷却得白色晶体,称重2.94g,收率为92.1%。
实施例2(3-(2-氟烟酰基)-1,3-噻唑啉-2-基)亚氰胺(Z110630)的制备
(1)合成过程:在装有温度计和搅拌子的100mL三口瓶中,加入0.01mol的1,3-噻唑啉-2-基亚氰胺,0.01molK2CO3和30mL乙腈,0±2℃滴加10mL的0.01mol的2-氟-3-吡啶甲酰氯的乙腈溶液,滴加过程中温度上升,控制滴加速度,防止反应液出现急剧升温,滴加完毕升至室温下反应,TLC跟踪反应(展开液:乙酸乙酯和石油醚7∶3比例的混合溶液),6小时左右反应完毕,抽滤,浓缩滤液后纯化。
(2)纯化过程:无水乙醇重结晶,收率为61.2%。
实施例3N-(2-吡啶基)-2-氟烟酰胺(Z111026)的制备
(1)合成过程:同实施例2,不同之处有:将反应物1,3-噻唑啉-2-基亚氰胺替换为2-氨基吡啶;反应溶剂为氯仿;反应时间约8小时。
(2)纯化过程:同实施例2,收率为40.3%。
实施例4N-(1,3,4-噻二唑-2-基)-2-氟烟酰胺(Z111027)的制备
(1)合成过程:同实施例2,不同之处有:将反应物1,3-噻唑啉-2-基亚氰胺替换为2-氨基-1,3,4-噻二唑;反应溶剂为氯仿;反应时间约9小时。
(2)纯化过程:乙醇与乙腈(体积比为1∶1)重结晶,收率为41.6%。
实施例5N-(5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑-2-基)-2-氟烟酰胺(Z111028)的制备
(1)合成过程:同实施例2,不同之处有:将反应物1,3-噻唑啉-2-基亚氰胺替换为2-氨基-5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑;反应溶剂为氯仿;反应时间约9小时。
(2)纯化过程:乙酸乙酯重结晶,收率为52.3%。
实施例63-(2-氟烟酰基)-四氢咪唑-2-硫酮(Z111110)的制备
(1)合成过程:同实施例2,不同之处有:将反应物1,3-噻唑啉-2-基亚氰胺替换为四氢咪唑-2-硫酮;反应溶剂为氯仿;反应时间约9小时。
(2)纯化过程:95%乙醇重结晶,收率为40.8%。
实施例7N-(3,5-二甲基-1,3-嘧啶-2-基)-2-氟烟酰胺(Z111119)的制备
(1)合成过程:同实施例2,不同之处有:将反应物1,3-噻唑啉-2-基亚氰胺替换为2-氨基-3,5-二甲基-1,3-嘧啶;反应溶剂为氯仿;反应时间约5小时。
(2)纯化过程:乙酸乙酯重结晶,收率为63.3%。
实施例8N-(6-甲基-1,3-苯并噻唑-2-基)-2-氟烟酰胺(Z111125)的制备
(1)合成过程:同实施例2,不同之处有:将反应物1,3-噻唑啉-2-基亚氰胺替换为2-氨基-6-甲基-1,3-苯并噻唑;反应溶剂为甲苯;反应时间约10小时。
(2)纯化过程:甲苯重结晶,收率为56.9%。
实施例9N-(4-甲基-1,3-苯并噻唑-2-基)-2-氟烟酰胺(Z111201)的制备
合成过程和纯化过程同实施例8,其中,将反应物2-氨基-6-甲基-1,3-苯并噻唑替换为2-氨基-4-甲基-1,3-苯并噻唑,收率为62.3%。
实施例104-(2-氟烟酰基)-1,4-氧氮杂环己烷(Z111230)的制备
(1)合成过程:同实施例2,不同之处有:将反应物1,3-噻唑啉-2-基亚氰胺替换为吗啉;反应溶剂为甲苯;反应时间约3小时。
(2)纯化过程:甲苯重结晶,收率为63.7%。
实施例11实施例2-10所制备化合物的理化参数测定和化学结构鉴定
测定实施例2-10所制备化合物的熔点、1H-NMR和IR,其化学结构式和理化参数见表1、表2和表3。
表1实施例2-10所制备的2-氟烟酰衍生物化合物物理化学性质及收率
表2实施例2-10所制备的2-氟烟酰衍生物化合物核磁共振氢谱数据
表3实施例2-10所制备的2-氟烟酰衍生物化合物红外光谱数据
由表3和表4可见,实施例2-10所制备的2-氟烟酰衍生物化合物的1H-NMR显示与其结构相应的化学位移、H的数目与其结构吻合,IR出现相应的骨架吸收峰。
实施例12实施例2-10所制备化合物对7种常见代表性病害病原的抑菌活性测定抑菌活性测定方法如下:
(1)病原真菌的培养:用接种针挑取少量病原菌菌丝于PDA培养基上,置于25℃恒温培养箱中培养2-4天,菌丝长好后待用。
(2)测定方法:采用菌丝生长速率法(一定时间内菌落直径的大小)测定化合物的抑菌活性。在离心管中准确称取5mg供试目标化合物,先用适量丙酮溶解,再加入计算量的含有1%吐温20乳化剂的水溶液,稀释成1000mg/L的药液。取1mL药液加入9mL培养基中摇匀,配制成100mg/L的含药培养基,均匀倒入培养皿。同时添加不含共试目标化合物、含有相同量的丙酮及吐温20乳化剂培养基的培养皿做空白对照。用灭菌的打孔器(直径4mm)在生长良好,无污染,长势均匀菌落边缘打取菌饼,在无菌条件下接入含药培养基中心(每个培养皿接种一个菌饼),盖上皿盖,皿盖朝下,每处理重复3次。将培养基置于25℃恒温培养箱中培养,待对照培养皿中菌落直径扩展到4-5cm后用十字交叉法测量各处理菌饼扩展直径,求平均值,与空白对照比较计算相对抑菌率。
(3)抑菌率的计算:
菌落增长直径(mm)=菌落测量直径(mm)-菌饼直径(mm)
相对抑制率(%)=[对照菌落增长直径(mm)-含药培养基上菌落增长直径(mm)]/对照菌落增长直径(mm)×100
按照上述方法,测定实施例2-10所制备化合物对七种常见代表性病害病原的抑菌效果,测定结果见表4(表中数据为各化合物在100mg/L时对病原菌生长的抑制百分率)。
表4实施例2-10所制备化合物杀菌活性
从表4中数据看出,实施例2-10所制备化合物在100mg/L浓度下,对所选七种病原菌大多数具有不同程度的抑菌活性,其中Z111028和Z111201对苹果腐烂病的抑菌分别达到96.08%和100%。
实施例13实施例2-10所制备化合物对大白菜霜霉病菌(卵菌纲)的抑菌活性测定
测定方法如下:
采集的大白菜霜霉病叶用自来水清洗干净,放在15℃培养箱中保湿培养24h,将产生的新鲜霉层用4℃无菌水洗脱,用无菌水将孢子囊浓度调至1×104个/ml。将上述化合物分别配制成浓度为1×104μg/ml的母液,用无菌水等比例稀释成系列浓度,取灭菌的单凹玻片,向每个凹玻片中分别加入50μl的药液+50μl孢子囊悬浮液,置于15℃光照培养箱中培养10-12h,待对照孢子囊萌发率达到85%以上时,观察各处理孢子囊萌发率。设清水为对照,每处理3次重复,试验重复3次。
抑制率(%)=(对照孢子囊萌发率-处理孢子囊萌发率)/对照孢子囊萌发率×100%
实施例2-10所制备化合物对大白菜霜霉病菌(卵菌纲)的抑菌效果见表5(表中数据为各化合物在100mg/L时对病原菌生长的抑制百分率/%)。
表5本发明化合物对霜霉病抑菌效果
从表5中数据看出,本发明所提供化合物在100mg/L浓度下,对大白菜霜霉病病菌大多数具有不同程度的抑菌活性,其中Z111201、Z111028、Z111125、Z111119依次达到100.00%、99.01%、96.24%、92.16%。
Claims (10)
1.一类2-氟烟酰化合物,结构式如式I所示:
其中,X取代基团选自NH或N;R取代基团选自杂环化合物。
2.根据权利要求1所述的2-氟烟酰化合物,其特征在于:XR取代基团选自1,3-噻唑啉-2-基亚氰胺、2-氨基吡啶基、1,3,4-噻二唑-2-氨基、5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑-2-氨基、四氢咪唑-2-硫酮、3,5-二甲基-1,3-嘧啶-2-氨基、6-甲基-1,3-苯并噻唑-2-氨基、4-甲基-1,3-苯并噻唑-2-氨基或1,4-氧氮杂环己烷中的任意一种。
3.权利要求1或2所述化合物的制备方法,包括以下步骤:将2-氟-3-吡啶甲酰氯的惰性溶剂溶液滴加入RXH和K2CO3的惰性溶剂溶液中,滴加完毕后,升至室温下反应,反应完毕后抽滤、去除反应溶剂,纯化后即得所述化合物;其中,X基团选自NH或N;R基团选自杂环化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述RXH选自1,3-噻唑啉-2-基亚氰胺、2-氨基吡啶、2-氨基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑、四氢咪唑-2-硫酮、2-氨基-3,5-二甲基-1,3-嘧啶、2-氨基-6-甲基-1,3-苯并噻唑、2-氨基-4-甲基-1,3-苯并噻唑或吗啉中的任意一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于:所述2-氟-3-吡啶甲酰氯、RXH和K2CO3的摩尔质量比为1∶1∶1。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于:所述纯化步骤包括重结晶。
7.权利要求1或2所述的2-氟烟酰化合物在防治农作物病害中的应用。
8.权利要求1或2所述的2-氟烟酰化合物在抑制病原菌生长或杀灭病原菌中的应用。
9.权利要求1或2所述的2-氟烟酰化合物在制备抑制病原菌生长或杀灭病原菌药物中的应用。
10.根据权利要求8或9所述的应用,所述病原菌包括番茄早疫病菌、西瓜枯萎病菌、梨黑斑病菌、黄瓜灰霉病菌、苹果炭疽病菌、苹果腐烂病菌、立枯丝核菌或大白菜霜霉病菌。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103524407A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-01-22 | 青岛农业大学 | 一组2-氟-3-吡啶甲酰化合物 |
CN103554052A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-02-05 | 青岛农业大学 | 一组苯甲酰化合物 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019141980A1 (en) * | 2018-01-17 | 2019-07-25 | Globachem Nv | Agricultural chemicals |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5330995A (en) * | 1991-11-22 | 1994-07-19 | Basf Aktiengesellschaft | Anilide derivatives and their use for combating botrytis |
CN1282214A (zh) * | 1997-12-18 | 2001-01-31 | 巴斯福股份公司 | 基于吡啶酰胺和四氯间苯二腈的杀真菌混剂 |
CN1498208A (zh) * | 2001-01-25 | 2004-05-19 | �ӳɹ� | 在农业中作为杀真菌剂的甲酰胺 |
WO2010107736A2 (en) * | 2009-03-20 | 2010-09-23 | University Of Virginia Patent Foundation | Broad spectrum benzothiophene-nitrothiazolide and other antimicrobials |
WO2012028579A1 (de) * | 2010-09-01 | 2012-03-08 | Bayer Cropscience Ag | N-(tetrazol-5-yl)- und n-(triazol-5-yl)arylcarbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide |
WO2012123416A1 (de) * | 2011-03-15 | 2012-09-20 | Bayer Cropscience Ag | N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)pyridincarboxamide und ihre verwendung als herbizide |
-
2013
- 2013-05-24 CN CN201310198374.4A patent/CN103242308B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5330995A (en) * | 1991-11-22 | 1994-07-19 | Basf Aktiengesellschaft | Anilide derivatives and their use for combating botrytis |
CN1282214A (zh) * | 1997-12-18 | 2001-01-31 | 巴斯福股份公司 | 基于吡啶酰胺和四氯间苯二腈的杀真菌混剂 |
CN1498208A (zh) * | 2001-01-25 | 2004-05-19 | �ӳɹ� | 在农业中作为杀真菌剂的甲酰胺 |
WO2010107736A2 (en) * | 2009-03-20 | 2010-09-23 | University Of Virginia Patent Foundation | Broad spectrum benzothiophene-nitrothiazolide and other antimicrobials |
WO2012028579A1 (de) * | 2010-09-01 | 2012-03-08 | Bayer Cropscience Ag | N-(tetrazol-5-yl)- und n-(triazol-5-yl)arylcarbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide |
WO2012123416A1 (de) * | 2011-03-15 | 2012-09-20 | Bayer Cropscience Ag | N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)pyridincarboxamide und ihre verwendung als herbizide |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
MICHAEL J. BURKE,等: "An efficient route to 3-aminoindazoles and 3-amino-7-azaindazoles", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103524407A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-01-22 | 青岛农业大学 | 一组2-氟-3-吡啶甲酰化合物 |
CN103554052A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-02-05 | 青岛农业大学 | 一组苯甲酰化合物 |
CN103554052B (zh) * | 2013-11-01 | 2015-09-30 | 青岛农业大学 | 一组苯甲酰化合物 |
CN103524407B (zh) * | 2013-11-01 | 2015-12-02 | 青岛农业大学 | 一组2-氟-3-吡啶甲酰化合物 |
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