CN103641824B - 一种含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物及其制备方法和应用。所述含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物具有如式Ⅰ所示结构，所述R1或R2为相应苯环上的取代基，所述R1为氢，R2为4-氟基。所述含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物的制备方法为在稀释剂的存在、惰性气氛中将式Ⅱ所示化合物与硫化环合试剂在40~160℃下反应而得。所述含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物具有良好的生物活性，可以用于杀菌剂。

Description

一种含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于杂环化合物合成领域，特别涉及一种含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，杂环化合物在新型超高效农药创制中占有很重要的地位，在寻找结构新颖具有生物活性的化合物时，设计和合成各种杂环化合物是非常重要的途径之一，业已成为相当活跃的领域。在杂环化合物中，噻唑类化合物越来越受到研究者的关注(刘长令,噻唑系列化合物.精细与专用化学品,2007,15(9),36-37)，其中的1,3,4-噻二唑类化合物因具有高效、低毒、优良的生物活性和结构变化多样的特点，在农药和医药方面有着广泛的应用，一直是有机化学研究的热点和重点((a)Kempegowda;Senthil,K.G.P.;Prakash,D.;Tamiz,M.T.Thiadiazoles:progress report on biological activities.Pharma Chem.,2011,3(2),330-341;(b)Gupta,J.K.;Yadav,R.K.;Dudhe,R.;Sharma,P.K.Recent advancements in thesynthesis and pharmacological evaluation of substituted1,3,4-thiadiazole derivatives.Int.J.PharmTech Res.,2010,2(2),1493-1507;(c)Siddiqui,N.;Ahuja,P.;Ahsan,W.;Pandeya,S.N.;Alam,M.S.Thiadiazoles:progress report on biological activities.J.Chem.Pharm.Res.,2009,1(1),19-30.)。1,3,4-噻二唑衍生物的生物活性与其“氮碳硫”基本结构骨架有着密切的关系，由于“氮碳硫”结构能作为活性中心螯合生物体中的某些金属离子，因而具有较好的组织细胞通透性，从而可以更好地发挥药效，因而其广泛的生物活性已越来越引起人们的兴趣。
呋喃环具有芳香性，其氧原子中sp2轨道个存在一对孤对电子，可参与生物体中氢键的形成，增加授受间的相互作用，有助于提高生物活性。但同时具有噻二唑和呋喃环的化合物未见有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物，其同时具有呋喃环和1,3,4噻二唑的结构，具有良好的生物活性。
本发明的另一目的在于提供所述含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物的应用。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物，所述含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物具有如式Ⅰ所示结构：
所述R1或R2为相应苯环上的取代基，所述R1为氢，R2为4-氟基。
一种所述含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物的制备方法，包括如下步骤：
在稀释剂的存在、惰性气氛中将式Ⅱ所示化合物与硫化环合试剂在40～160℃下反应而得；
所述R1或R2为相应苯环上的取代基，所述R1为氢，R2为4-氟基。
反应方程式如下：
所述式Ⅱ化合物的制备方法，可以参考现有技术进行，如（(a)杨新玲,钱建宏,王道全,陈馥衡.具有抑制蚊幼虫生长活性的芳基酰肼类化合物，中国发明专利ZL01104175.7，授权公告日：2004年2月4日；(b)Cui,Z.-N.;Zhang,L.;Huang,J.;Yang,X.-L.;Ling,Y.Synthesis and Bioactivity of NovelN,N′-Diacylhydrazine Derivatives Containing Furan（III）.Chin.J.Chem.,2010,28(7),1257-1266;(c)崔紫宁,张莉,黄娟,凌云,杨新玲.含呋喃环双酰肼类衍生物的合成、杀虫活性及3D-QSAR研究.有机化学,2010,30(10),1482-1491）。
作为一种优选方案，所述稀释剂优选为惰性有机溶剂。
作为一种更优选方案，所述稀释剂更优选为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、二异丙醚、二恶烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙腈、丙腈、丁腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚或二乙二醇单乙醚。
作为一种更优选方案，所述稀释剂选自苯、甲苯或四氢呋喃。
硫化环合试剂的作用是对式Ⅱ化合物中的两个羰基进行硫化，作为一种优选方案，所述硫化环合试剂优选为五硫化二磷或劳森（Lawesson）试剂。
作为一种最优选方案，所述硫化环合试剂最优选为劳森（Lawesson）试剂。
根据稀释剂的选择，反应可以在较宽的温度范围下进行，作为一种优选方案，优选为90～110℃。
一般反应时间为3～9小时。更优选为6小时。
作为一种优选方案，所述式Ⅱ所示化合物与硫化试剂的摩尔比为1～1.5：1～1.5。
作为一种最优选方案，所述式Ⅱ所示化合物与硫化试剂的摩尔比最优选为1：1.5。
作为一种优选方案，稀释剂的体积与式Ⅱ所示化合物的物质的量之比优选为5～50mL:1～5mmol。
作为一种最优选方案，稀释剂的体积与式II所示化合物的物质的量之比最优选为10mL:2mmol。
所述含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物在杀菌剂中的应用。
一种所述含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物为活性成分的农用杀菌剂。
经实验发现，式Ⅰ所示化合物具有良好的生物活性，对农作物或经济作物常见的病原菌如麦根腐长蠕孢菌、串珠镰刀菌、禾谷镰刀菌、稻梨孢菌、大斑病长蠕孢菌、致病疫霉菌、镰孢霉菌、苹果腐烂菌、苹果黑斑菌、粉红头孢菌、长孢状刺盘孢菌、细交链孢霉菌、大斑叶点霉真菌、链核盘孢、香蕉炭疽菌、西瓜尖镰孢菌、灰葡萄菌、刺盘孢菌、黄瓜尖镰孢菌、甜瓜疫霉菌、核盘菌、芦笋茎枯菌、链格孢菌、镰孢霉真菌、黄枝孢霉菌、果腐刺盘孢菌和茄链格孢菌等病原菌有较显著的防治效果。可以作为农用广谱杀菌剂。同时，其对几种病原菌的防效大于95%，具有很好的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开一种含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物，所述含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物具有良好的生物活性，可以用于杀菌剂。所述化合物对大部分常见的病菌均有显著的抑制作用，可以作为农用广谱杀菌剂。所述含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物的制备方法简单，产率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
实施例1：制备式Ⅰ所示含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物（R1为氢，R2为4-氟）：
在干燥的25mL三口烧瓶中,加入2mmol N-苯甲酰基-N’-5-(4’-氟苯基)-2-呋喃甲酰肼和3mmol劳森试剂(Lawesson Reagent),10mL无水甲苯,氮气保护,110℃条件下搅拌6h。反应完毕,蒸去大部分甲苯,残留固体用乙酸乙酯溶解,然后进行硅胶柱层析分离,淋洗剂为石油醚+乙酸乙酯(体积比4∶1),得黄色固体，m.p.：178-179℃，收率68%。
式Ⅰ所示化合物的红外和核磁共振氢谱数据
IR(cm-1)1683.25,1616.32,1583.46,1497.63,1454.12,1437.65,1284.92,1239.63,1192.42,1081.23,1014.21；1H NMRδH(ppm)：7.32(d,J=3.60Hz,1H,FuH),7.42-7.49(m,3H,FuH+2ArH-Fu),7.64-7.70(m,3H,ArH-Thio),7.94-7.98(m,2H,ArH-Thio),8.09(dd,J=8.91,5.42Hz,2H,ArH-Fu)。
实施例2式Ⅰ所示含呋喃环2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物的农用杀菌活性
供试病原菌种：如表1所示（共计40种）。
表1供试病原菌种及引发的病害
编号 病原菌种名 引发病害
11 麦根腐长蠕孢菌 小麦根腐病
13 串珠镰刀菌 水稻恶苗病
14 禾谷镰刀菌I 小麦赤霉病I
16 禾谷镰刀菌II 小麦赤霉病II
18 稻梨孢菌I 稻瘟病I
19 稻梨孢菌II 稻瘟病II
21 大斑病长蠕孢菌 玉米大斑病
23 致病疫霉菌 马铃薯
25 腐皮镰刀霉菌 马铃薯干腐病
41 苹果腐烂菌I 苹果树腐烂病I
42 苹果黑斑菌 苹果黑斑病
43 苹果腐烂菌II 苹果树腐烂病II
54 长孢状刺盘孢菌II 莱阳梨炭疽
55 长孢状刺盘孢菌III 梨炭疽病
56 长孢状刺盘孢菌IV 苹果炭疽病
57 长孢状刺盘孢菌V 香梨炭疽病
59 粉红头孢菌 苹果红粉病
61 细交链孢霉菌 草霉果腐病
62 大斑叶点霉真菌 草霉轮斑病
68 链核盘孢菌 桃褐斑
75 香蕉炭疽I 香蕉炭疽病
76 长孢状刺盘孢菌 芒果炭疽病
79 西瓜尖镰孢菌 西瓜枯萎病
81 灰葡萄菌 黄瓜灰霉病
82 刺盘孢菌I 黄瓜炭疽病I
83 刺盘孢菌II 黄瓜炭疽病II
84 黄瓜尖镰孢菌 黄瓜枯萎病
86 甜瓜疫霉菌 黄瓜疫病
89 刺盘孢菌 黄瓜灰疽病
92 芦笋茎枯菌 芦笋茎枯病
95 链格孢菌 胡萝卜黑斑病
96 镰孢霉真菌 西瓜镰孢霉红粉病
97 黄枝孢霉菌 番茄叶霉病
98 果腐刺盘孢菌 辣椒炭疽病
121 茄链格孢菌 番茄早疫病
样品测试浓度：50μg/mL。
带药培养基的制作：向直径为10cm的培养皿内注入1ml待测药液，然后在向其中注入9ml（温度85～90℃）培养基,在超净台上摇匀，铺成一均匀平面。
将实施例1制备所得编号依次为I1—I31的化合物，采用生长速率法，分别针对上述供试病原菌种进行农用离体杀菌活性的筛选试验。本试验所用的病原菌均是从田间农作物、大棚蔬菜及贮藏果实的发病部位采样，从受病部位采取病原，在相应的培养基上接种与纯化。对部分活体寄生菌，则采用温室种植或叶片保鲜处理的方式，将病原菌接种在叶片上，发病产孢后收集新鲜孢子进行性状观察及生测试验。
在超净台中，用接种针在供试菌的菌种管中挑取一块带有目标菌的培养基小块，放到含PDA培养基的大培养皿中，迅速盖上培养皿，用封口胶封紧，在恒温培养箱中培养。当供试菌在培养皿中菌落分布均匀以后，用灭菌后的内径为0.6cm取样器打孔，得到直径为0.4-0.8cm的菌饼。将打制好的菌饼，置于带药培养基上，每只培养皿内放入1个菌饼，重复两次。
将培养皿放入培养箱中培养，24-48小时后,根据目标菌落扩展状况检查结果,并在适宜的时间测定每个菌饼扩展的菌落直径。根据目标菌扩展直径与对照直径计算试用药剂的抑制率。
本发明化合物对供试病原菌种的防治筛选结果见表2。
表2式I化合物物对供试病原菌防治谱筛选结果（50μg/mL）
（注：抑制率一列为空白的，表示低于20%或无效）
从表2中可以看出，本申请所述的化合物对病原菌种有防治效果，具有广谱的杀菌活性，对所选择测试的菌株普遍有较好的防效，其中对表1中所列41,42,68,76,95和121号菌株的防效均大于95%，且均超过对照杀菌剂的防效。

Claims (9)

1.一种含呋喃环2, 5-二取代-1, 3, 4-噻二唑类化合物，其特征在于，所述含呋喃环2, 5-二取代-1, 3, 4-噻二唑类化合物具有如式Ⅰ所示结构：
所述R1或R2为相应苯环上的取代基，所述R1为氢，R2为4-氟基。
2.一种权利要求1所述含呋喃环2, 5-二取代-1, 3, 4-噻二唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在稀释剂的存在、惰性气氛中将式Ⅱ所示化合物与硫化环合试剂在40~160℃下反应而得；
所述R1或R2为相应苯环上的取代基，所述R1为氢，R2为4-氟基。
3.根据权利要求2所述含呋喃环2, 5-二取代-1, 3, 4-噻二唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为惰性有机溶剂。
4. 根据权利要求2所述含呋喃环2, 5-二取代-1, 3, 4-噻二唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述稀释剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、二异丙醚、二恶烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙腈、丙腈、丁腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚或二乙二醇单乙醚。
5.根据权利要求2所述含呋喃环2, 5-二取代-1, 3, 4-噻二唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述硫化环合试剂为五硫化二磷或Lawesson试剂。
6.根据权利要求2所述含呋喃环2, 5-二取代-1, 3, 4-噻二唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应温度为90~110℃。
7.根据权利要求2所述含呋喃环2, 5-二取代-1, 3, 4-噻二唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述式Ⅱ所示化合物与硫化试剂的摩尔比为1~1.5：1~1.5。
8.权利要求1所述含呋喃环2, 5-二取代-1, 3, 4-噻二唑类化合物在制备杀菌剂中的应用。
9.一种以权利要求1所述含呋喃环2, 5-二取代-1, 3, 4-噻二唑类化合物为活性成分的农用杀菌剂。
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