CN1197800A - 具有除草活性的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯及制备 - Google Patents
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Abstract
通式为右式的具有除草活性的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯(盐),式中R1、R2表示C1—C3的烷氧基、OH、OM(M为Na、K、NH4等),R1与R2相同或者不相同,R3表示H、C1～C4烷基或取代烷基,取代苯基(取代基为卤素、NO2、CH3、OCH3),呋喃基等杂环基,R4表示H、C1～C4的烷基,X、Y表示H、Cl、Br、NO2、CH3,其X与Y相同或者不相同。本化合物对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用,可用作除草剂,其中部分化合物对植物兼具有生长调节作用。
Description
本发明涉及具有除草活性的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯(盐)化合物及其制备方法，以及它作为除草剂、植物生长调节剂的生物活性。
由于磷剂具有制备简单，原料易得的特点，在草甘膦、双丙胺膦等膦酸类除草剂商品化之后，又有许多关于膦酸衍生物作为除草剂的报导，如德国专利Ger offen 3702921(1988)曾公开了下列含有膦酸酯键和羧酸酯键的化合物A，Tarasova RT、RT与Borkkova、N等也分别报道了氨基甲酰氧基烃基膦酸酯类化合物(Tarasova R.T等Zh.obsheh，khim，1981 51(11)8413-17；Boskkona，N等，Toxieol Bnvivon，ehem1989，20-21，267-71)，这些膦酸衍生物均可作为除草剂或植物生长调节剂用于农田。
近年来本发明人也研制成了下列几类膦酸酯衍生物，B类(徐亮、贺红武等华中师范大学学报1996，30(1)53-57；湖北化工1996增刊P47-49)，C类(胡利民 贺红武等高等学校化学学报1996 Vol 17.No12 P1869-1873)，D类(贺红武等化学试剂1996，18(2)70-72)，E类(贺红武等华中师范大学学报1994，18(1)P71-76；应用化学1994，11(4)P21-24)，并发现它们均在不同程度上显示了较好的除草活性或植物生长调节活性。
当X、Y为2-Cl、4-Cl，则R为H、Me(甲基)、Et(乙基)、Pr(丙基)、Ph(苯基)
X、Y为H、4-Cl，则R为H、Me、Et、Pr、Ph、CCl3
X、Y为H、4-甲基，R为CCl3
本发明的目的在于探索除草活性更好的化合物，提供一类具有除草活性并兼具有植物生长调节活性的新型膦酸酯类衍生物及合成方法。
本发明在上述E类化合物研究基础上，扩大上述化合物的结构模式，提出了一类与E类以及上述已有各类化合物结构不同的新型膦酸衍生物——取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯(盐)，其结构通式如下
式中：R1、R2表示C1-C3的烷氧基，OH、OM(M为Na、K、NH4阳离子)
R1与R2相同或者不相同，
R3表示H、C1-C4烷基或取代烷基，苯基、取代苯基(取代基为卤素、NO2、CH3、OCH3)、呋喃基，
R4表示H、C1-C4的烷基，
X、Y表示H、Cl、Br、NO2、CH3，其X与Y相同或者不相同，
当R1、R2为氧乙基、R4为H时，
若X、Y为2-Cl、4-Cl，则R3为取代烷基、取代苯基(取代基为卤素、NO2、CH3、OCH3)、呋喃基，
若X、Y为H、4-Cl，则R3为除CCl3以外的取代烷基，取代苯基(取代基为卤素、NO2、CH3、OCH3)呋喃基，
若X、Y为H、4-甲基，则R3是除CCl3以外的上述所规定的结构变化范围。
具有本发明通式(I)化合物的结构范围与上述E类化合物的结构特征区别在于：E类化合物仅代表了当R1、R2为氧乙基，R4为氢原子时，X、Y是2，4-二氯，R3表示氢原子，甲基、乙基、丙基、苯基，X、Y为4-氯、氢原子时，R3为氢原子、甲基、乙基、丙基、苯基、三氯甲基，X、Y为4-甲基、氢原子时，R3是三氯甲基的12个化合物，而本发明所提出的结构通式(I)代表了其结构不同于上述E类的化合物的新型膦酸衍生物。
属于本发明式(I)的化合物包括以下述通式(I-1)所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯，以通式(I-2)表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸，以通式(I-3)表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸盐
式中R1、R2、R3、R4、X、Y、M与式(I)中定义相同
本发明提供的上述式(I)的化合物对单子叶或双子叶植物生长有显著抑制作用，因而可作为除草剂的有效成份。
式(I)表示的化合物，对植物具有生长调节作用，可作为植物生长调节剂的有效成份。
以通式(I-1)表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯的制备方法，是使通式(II)所表示的化合物(式中R1和R2、R3与通式(I)中的定义相同)与下述的通式(III)所表示的化合物(式中R4、X、Y与以通式(I)中的定义相同)进行反应(A法)
上述反应中α-羟基烃基膦酸酯(II)与芳氧乙酰氯(III)的反应配比为1∶1～1，1摩尔比，反应溶剂采用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、丙酮、乙酸乙酯等多种有机溶剂，在碱性催化剂吡啶或叔胺的存在下，在0℃-80℃反应6-8小时，即可获得较好的收率。
通式(I-1)所表示的取代苯氧乙酰氧基膦烃基酸酯的制备方法，利用通式(II)所表示的化合物与下述通式(IV)所表示的化合物(式中R4与通式(I)中所定义的相同)进行反应，得到通式为(V)的化合物，再与通式(VI)表示的化合物(式中X、Y、M与通式(I)中所定义的相同)进行反应来制备(B法)
本法(B法)制备(I-1)化合物时，α-羟基膦酸酯(I)与氯乙酰氯(IV)，在有机溶剂存在下，采用弱的有机碱为缚酸剂，在0℃-50℃反应2-5小时，可以顺利的转化为α-氯代乙酰氧基烃基膦酸酯(V)，其收率＞90％。有机溶剂可采用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯等多种有机溶剂，缚酸剂通常采用叔胺或吡啶，通过(V)与酚(盐)(VI)反应制备目标化合物(I-1)时，反应物配比用等摩尔比或者酚稍过量。在丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等多种极性有机溶剂中，在K2CO3或NaOH、KOH等无机碱的存在下进行反应。如果加入0.5～1.0毫摩尔的KI或铵盐等催化剂可收到良好效果。
通式(I)所表示化合物中的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸化合物通式为(I-2)的制备方法(C法)，用前述方法制的通式为(I-1)表示的OO-二烷基取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯为原料，在试剂(CH3)3SiI或(CH3)3SiBr的作用下，先转化为相应的OO-二(三甲基硅基)膦酸酯，再进一步醇解，生成相应的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸
式中R3、R4、X、Y与通式(I)中定义相同。
采用本法(C法)制备(I-2)化合物时，中间体(VI)制备反应中的溶剂采用丙酮或乙酸乙酯、乙腈、二甲基甲酰胺等多种极性有机溶剂，反应温度为0℃～80℃，在10～40℃时更好，化合物(I-1)与(CH3)3SiI或(CH3)3SiBr的反应配比为1∶1～2.5摩尔比，反应时间为1-2.5小时，反应完后脱去溶剂，可得到中间体(VI)，再将脱溶后的(VI)溶于甲醇或乙醇、丙醇中，在≤40℃下搅拌0.5～1.0小时后，回流1-3小时，可获得(I-2)的粗产物，再按常规方法处理纯化可获得(I-2)纯品。
本发明通式(I)所表示化合物中的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸盐，以通式(I-3)表示的化合物的制备方法(D法)。将前述方法制备的通式(I-2)表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸，在碳酸钾或碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、氨及各种胺存在下，可选择苯、丙酮、乙酸乙酯、氯代烃中一种或多种有机溶剂为反应溶剂，在室温或者回流条件反应0.5-2.5小时，便可获得相应的盐，反应中化合物(I-2)与碱的配比为1∶1～2.5摩尔比。
式中M、R3、R4、X、Y与通式(I)中的定义相同。
下面通过实施例来更具体地说明本发明的(I)式的化合物，以及(I-1)、(I-2)、(I-3)式中化合物的制备方法，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。实施例1
的制取(A法)
将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基甲基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.8毫升三乙胺，在15℃以下，加入0.011摩尔2.4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在35℃时搅拌反应4小时，然后再升到50℃反应2小时，反应完后分别采用1％NaOH溶液、饱和NaCl溶液将反应液洗涤2-3次，分出有机层，用无水Na2SO4干燥，脱溶，粗产物采用乙酸乙酯与石油醚为展层剂进行薄层分离，纯化后得黄色油状液体，收率＞75.8％。nD 20＝1.5448元素分析：实测值C％ 38.14％ H％ 3.65％
计算值C％ 38.49％ H％ 3.79％
IR(cm-1)：3020(γPh-H)1760(C＝O)1220(P＝O)
1180(C-O) 1050(P-O-C)810(C-Cl)
1HNMR(δppm)3.8-3.9(d 6H，2OCH3)，4.3(d，2H，-CH2P)
4.75(S，2H，-OCH2)，6.8-7.5(m，3H，-C6H3)实施例2的制取(A法)
将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基对甲基苄基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.8毫升吡啶，在20℃以下，加入0.01摩尔2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃搅拌反应5小时，然后再升温到60℃反应2小时后，采用例1的方法处理，纯化后得黄色油状液体，收率为59.2％。nD 20＝1.5929元素分析 实测值C％ 50.02％ H％ 4.50％
计算值C％ 49.89％ H％ 4.38％
IR(cm-1)：3018(Ph-H)1750(C＝O)1262(P＝O)
1189(C-O) 1036(P-O-C)804(C-Cl)
1HNMR(δppm)2.3(S，3H，-CH3)，3.62-3.85(d，6H，2OCH3)
4.7(S，2H，-OCH2-)，5.0，6.2(d，1H，-CHP-)
6.77-7.42(m，7H，C6H4+C6H3)
实施例3
的制取(A法)
将0.01摩尔的O，O-二正丙基-α-羟基乙基膦酸酯溶于20毫升二氯乙烷，再加入0.8毫升三乙胺，在20℃下，加入0.011摩尔2.4-二氯苯氧基丙酰氯的20毫升二氯乙烷溶液，在45℃时搅拌反应4小时，然后在55℃时反应2小时，再按实施例1同样的后处理方式对反应液进行后处理，分离纯化后得淡黄色油状液体，nD 20＝1.4783，其收率为60％。
IR(cm-1)：3074(Ph-H)1763(C＝O) 1244(P＝O)
1103(C-O) 1060(P-O-C) 819(C-Cl)
738(P-C)
1HNMR(δppm)0.95(t，6H，2CH3)1.44(m，3H，CH3)
1.38(m，4H，2CH3)1.67(d，3H，CH3)
3.98(m，4H，2OCH3)4.75(m，1H，OCH)
5.29(m，1H，CHP)6.6-7.4(m，3H，C6H3)
MS(m/z)：426(M+)
实施例4
的制取(A法)
将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基丁基膦酸酯溶于15毫升乙酸乙酯，再加入0.8毫升的三甲胺，在15℃以下加入0.01摩尔2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰氯的15毫升乙酸乙酯溶液，在40℃搅拌反应4.5小时，然后再升到50℃反应2.5小时，然后按实施例1同样的后处理方式对反应液进行后处理，分离纯化便得纯品，为淡黄色油状液体，收率为68％。n20＝1.4896
1HNMR(δppm)0.95(t，3H，CH3)，1.50(m，4H，CH2CH2)
1.68(d，3H，CH3) 3.71(m，6H，2OCH3)
4.78(q，1H，OCH)，5.28(q，1H，CHP)
6.6-7.6(m，3H，C6H3)；
IR(cm-1)：3068(Ph-H) 1763(C＝O) 1262(P＝O)
1098(C-O) 1032(P-O-C) 821(C-Cl)
738(P-C)
MS(m/z)：398(M+)
实施例5的制取(B法)
将0.01摩尔的O，O-二乙基-α-羟基一对氯苄基膦酸酯溶于15毫升CHCl2，再加入0.011摩尔的吡啶，在15℃以下滴加0.011摩尔氯乙酰氯的5毫升CH2Cl2溶液，在此温度下反应1小时，在常温下放置过夜，用水洗涤反应液，有机相用无水Na2SO4干燥脱溶得到
的粗产物，收率90％。
将制得的0.01摩尔O，O-二乙基-α-氯乙酰氧基一对氯苄基膦酸酯溶于30毫升丙酮中，加入0.11摩尔的2，4-二氯苯酚和0.006摩尔的K2CO3固体，再加入催化量的KI回流2小时，冷却，采用例1的方法处理，将产物纯化后为黄色油状液体，收率为57％。n20＝1.5065元素分析 实测值 C％ 47.54％ H％ 4.35％
计算值 C％ 47.37％ H％ 4.16％
IR(cm-1)：3073(Ph-H) 1774(C＝O) 1259(P＝O)
1175(C-O) 1025(P-O-C) 804(C-Cl)
1HNMR(δppm)1.25-1.4(m，6H，2CH3)，3.9-4.2(m，4H，2OCH3)
4.8(S，2H，-OCH2)，6.7(d，1H，-CHP)
6.8-7.5(m，7H，C6H4，C6H3)
实施例6
的制取(B法)
将0.02摩尔的O，O-二乙基-α-羟基-苄基膦酸酯溶于15毫升氯仿，再加入0.022摩尔的三甲胺，在20℃以下滴加0.022摩尔氯乙酰氯的5毫升氯仿溶液，在此温度下反应1小时，在常温下放置过夜，再按实施制5的方法处理，可获得O，O-二乙基-α-氯代乙酰氧基苄基膦酸酯的粗产物，收率85％。
将上述制得的粗产物0.01摩尔溶于30毫升丙酮中，加入0.11摩尔的4-氯苯酚钠盐，回流2.5小时，冷却，采用实施例1的方法处理，产物纯化后为黄色油状液体，收率为65％。n20＝1.5934元素分析 实测值 C％ 51.22％ H％ 4.60％
计算值 C％ 51.02％ H％ 4.70％
IR(cm-1)：3017(Ph-H) 2778(C-H)(R) 1773(C＝O)
1258(P＝O) 1170(C-O) 1023(P-O-C)
755(C-Cl) 738(P-C)
1HNMR(δppm)1.3(m，6H，2CH3)，4.0(m，4H，2OCH3)
4.7(S，2H，-OCH2CO)，6.2(d，1H，OCHP)
6.8-7.3(m，8H，2C6H4)
实施例7
的制取(B法)
先按实施例5的方法制得O，O-二乙基-α-氯代乙酰氧基对氯苄基膦酸酯，再将制得的0.01摩尔的该化合物溶于30毫升丙酮中，加入0.11摩尔对硝基苯酚和0.006摩尔的Na2CO3固体，再加入0.5毫摩尔的KI回流2.5小时，冷却，按实施例1的方法处理，其产物纯化后为黄棕色油状液体，收率为60％。
nD 20＝1.5490 M.S：(m/z)：457 M+
IR(cm-1)：3018(Ph-H) 3000(C-H)R 1761(C＝O)
1225(P＝O) 1178(C-O) 1022(P-O-C)
804(C-Cl) 721(P-C) 1350(Ph-NO3)1HNMR(δppm)1.3(m，6H，2CH3)，4.1(m，4H，2OCH2)
4.8(S，2H，-OCH2CO)，6.2(d，1H，OCHP)
6.9-7.4(m，8H，2C6H4)
实施例8的制取(C法)
按实施例1的方法先制得O，O-二甲基-2，4-二氯苯氧乙酰氧基甲基膦酸酯，然后在搅拌及10℃的条件下，在溶有0.035摩尔该化合物的25毫升CH3CN溶液中，加入溶于0.07摩尔Me3SiI的40毫升CH3CN，在10℃时保温反应1小时后，减压蒸馏除去CH3CN，可获得棕色的油状液体，再将这一棕色油状液体溶于50毫升甲醇，在室温下搅拌0.5小时，然后回流1小时，经减压蒸馏除去甲醇，得到无色粘稠物，经层析分离后(洗脱剂∶丙醇∶石油醚 2∶5)便可获得目标产物，收率为51％。
元素分析：实测值 C％ 34.1％ H％ 2.65％
C％ 34.32％ H％ 2.85％
IR(cm-1)：3360(Ph-H)2976(R-H)2120～2384，
2644～2788(P-OH)1762(C＝O)1204(P＝O)
1582，1476(C＝C)1180(C-O)1050(P-O-C)
1HNMR(δppm)4.65(s，2H，OCH2)，4.35(d，2H，-CH2P)
6.68-7.50(m，3H，-C6H3)9.0-10.0(s，2H，2OH)
实施例9的制取(C法)
按实施例1的方法先制得O，O-二甲基-2，4-二氯苯氧乙酰氧基乙基膦酸酯，再将0.035摩尔的该化合物溶于25毫升乙酸乙酯溶液中，在15℃时，加入溶有0.07摩尔Me3SiBr的40毫升的乙酸乙酯，在15℃时保温反应1.5小时后，脱去乙酸乙酯，可获得浅棕色的油状液体，再将这一棕色油状液体溶于50毫升甲醇，在室温下搅拌45分钟，然后回流1小时，经减压蒸馏除去甲醇，得到无色粘稠物，经层析分离后(洗脱剂∶丙醇∶石油醚 2∶5)便可获得目标产物，收率为65％。元素分析：实测值C％ 36.40％ H％ 3.44％
C％ 36.51％ H％ 3.34％IR(cm-1)：3360(Ph-H)2926(R-H)1762(C＝O)
1204(P＝O)1582，1476(C＝C)
2120～2384，2644～2788(P-OH)1HNMR(δppm)1.36-1.64(m，3H，CH3)4.62(s，2H，OCH2)
5.16-5.48(m，H，-PCH) 6.68-7.40(m，3H，C6H8-)
9.0-10.0(s，2H，2OH)
实施例10的制取(D法)
将上述实施例9获得的产物(0.02摩尔)中加入20毫升乙酸乙酯和0.04摩尔的K2CO3，搅拌后静置24小时，抽滤，将得到的固体用无水乙醇重结晶为白色结晶，可获得相应的膦酸钾盐
采用上述类似的方法，同样可以制备其它的化合物，见表1，表1中所列的为本发明合成的部分化合物
表中省略符号的含义：Me-甲基 Et-乙基 Pr-丙基 Ph-苯基 Bu-丁基
Furyl-呋喃基 n-pr-正丙基 n-Bu-正丁基
p-Meph-对甲基苯基 p-Clph-对氯苯基
o-Clph-邻氯苯基 m-Brph-间溴苯基
表1
| NO | R1 | R2 | R3 | R4 | X | Y |
| 1234567891011121314151617181920212223242526272829303132333435363738 | OMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOEtOEtOEtOMeOMeOMeOMeOMeOEtOEtOPr-nOMeOMeOMeOPr-nOMeOMeOMeHOHOHOHOKOKOOMeOMe | OMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOEtOEtOEtOMeOMeOMeOMeOMeOEtOEtOPr-nOMeOMeOMeOPr-nOMeOMeOMeHOHOHOHOKOKOHOOMe | HMeEtn-Prn-BuPhp-MePhp-ClPho-ClPhm-BrPh2-FurylCC13p-MePhp-ClPho-ClPhHMeEtn-PrPhPhMeMe4-NO2Ph2-ClPh2-NO2Phn-PrHMeMeHCH3EtPrHCH3HH | HHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeHHHHHHHHHHH | 2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-ClHH2-NO2ClClClClClClClH | 4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-NO24-NO2HClClClClClClCl4-Br |
从下面的试验例可以看出，本发明的式(I)的化合物对多种植物及杂草具有很强的抑制活性。
实施例11 IC50测定(对黄瓜生长的抑制活性)
将黄瓜种子(市购夏申一号)经浸种催芽后，选择一致的种子，放入已配好的不同浓度药液的培养皿中(1O厘米)，每皿10粒，设三个重复和空白对照，置入人工气候箱内，温度控制在25±2℃，光照处理为每天10小时光照，14小时黑暗处理，6天后取出测定根长，茎长，计算抑制率，采用最小二乘法进行结果统计，求IC50。如表2部分(I)式化合物的IC50值。
表2 IC50测定结果
| NO化合物 | R1 | R2 | R3 | R4 | X | Y | IC50(ppm) | |
| 根长 | 茎长 | |||||||
| 1234691011121315 | OMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOEtOMe | OMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOEtOMe | HMeEta-PrPho-ClPhm-BrPh2-FurylCCl3p-IePho-ClPh | HHHHHHHHHHH | 2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl | 4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl | 0.01980.00090.18150.00290.03530.02180.02710.04850.07480.78560.17174 | 2.67042.69815.17713.59473.74873.57182.78757.43622.24026.936110.1485 |
本发明的化合物作为除草剂使用的情况下，可将本发明的化合物与其他用于园艺农场的具有活性的化合物组合起来使用，本发明的化合物与其他具有除草作用乃至植物生长调节作用的化合物组合起来使用。
本发明的化合物作为除草剂使用的情况下，可以将本发明的化合物与园艺上允许的载体或稀释剂混合，借此将其调制成通常使用的各种剂型，如调制成粉剂、粒剂、水合剂、乳剂、水溶剂、可流动剂等来使用。也可以与其他农药、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂、肥料以及土壤改良剂等混合使用或同时并用。
实施例12，除草活性抑制试验
(1)活性培养皿法：
取10毫升式(1)化合物的10ppm，100ppm溶液分别放入垫有两张滤纸，直径为10厘米的培养皿中，再将经催芽后的小麦、稗草、巢菜、萝卜、油菜种子各20粒分别放入不同浓度的培养皿中，将培养皿置入恒温箱内(25℃)，光照/黑暗处理(8/16小时)96小时后，测定植物的根长、茎长及清水对照，分别计算不同药样、不同浓度、不同试材的根长、茎长抑制百分率。
部分式(I)化合物的测定结果见表3
表3
| 化合物No | 浓度(PPm | 小麦 | 稗草 | 巢菜 | 萝卜 | 油菜 | |||||
| 根抑制％ | 茎抑制％ | 根抑制％ | 茎抑制％ | 根抑制％ | 茎抑制％ | 根抑制％ | 茎抑制％ | 根抑制％ | 茎抑制％ | ||
| 6 | 10100 | 95.94100 | 49.4191.57 | 80.9495.29 | 36.3668.64 | 100100 | 100100 | 94.44100 | 83.33100 | 92.11100 | 86.0099.00 |
| 7 | 10100 | 89.86100 | 27.4957.84 | 80.9495.29 | 36.3663.64 | 100100 | 100100 | 94.44100 | 76.6783.33 | 92.44100 | 80.1185.00 |
| 9 | 10100 | 10.7573.02 | -11.290 | 24.7171.76 | -9.09 | 50.0075.00 | 12.050.0 | 69.4488.11 | 6.6737.33 | 67.1185.10 | 10.6638.33 |
| 8 | 10100 | 84.79100 | 32.5574.70 | 82.3595.89 | 27.2743.09 | 100100 | 100100 | 86.1194.44 | 67.6766.67 | 85.1195.00 | 71.2268.00 |
| 2 | 10100 | 80.0092.95 | 40.0575.00 | 30.0070.00 | 10.1120.10 | 95.5100 | 94.0096.55 | 85.5595.00 | 60.6568.11 | 98.2100 | 96.699.4 |
| 3 | 10100 | 98.17100 | 47.6753.49 | 100100 | 49.0252.52 | 100100 | 100100 | 96.06100 | 85.3188.34 | 94.19100 | 89.1389.13 |
| 2.4-D | 10100 | 100100 | 47.6753.49 | 100100 | 89.1389.13 | ||||||
(2)盆栽法：
以30×20×5.5厘米的塑料盆栽盒定量装入过筛的壤土，先用水淋透，种上萌发油菜、巢菜、萝卜、小麦、稗草各二行，每行10粒，盖上过筛细土0.6厘米，立即采用化合物(1)每亩150克作播后苗前处理和苗后处理，苗后处理一般为2-3叶期，两种处理均用乳化液喷雾处理，另设清水对照，放光照玻璃房15天左右，温度为25℃，处理后剪下地上部分，称鲜重，求鲜重，求鲜重与对照(CK)相比，计算抑制百分率。
部分(I)式化合物生测结果见表4。
化合物(I)对植物的抑制百分率％ 150g/亩
| 化合物No | 苗前处理 | 苗后处理 | ||||
| 油菜％ | 萝卜％ | 巢菜％薄公英 | 油菜％ | 萝卜％ | 巢菜％蒲公英 | |
| 123456789101112131415 | 10099.5410099.5499.5410054.7118.83100100100100100100100 | 10010010098.9998.910076.0852.42100100100100100100100 | (100)(98.99(100)10010010062.537.5100(100)(100)100(83.33(100)100 | 10010010010010010010033.33100100100100100100100 | 10010010010010010010045.59100100100100100100100 | (100)(100)(100)10010010010025.74100(100)(100)100(100)(100)100 |
实施例13 植物生长调节活性测定小麦芽鞘伸长试验方法
取在黑暗中培养3天的小麦芽鞘，弃去顶端的2毫米后用切芽鞘刀切下3毫米段作为试材，待测试样用0.01毫升的磷酸——柠檬酸缓冲溶液(PH＝5)稀释成100ppm和10ppm，取待测液3毫升于＝6厘米的培养皿中(皿中放一滤纸片)，每个培养皿中放入切好的小麦芽鞘段10个(操作在暗室中进行)，置于25℃恒温下黑暗培养24小时，测每10个切段长度，计算效果百分率。
表5 小麦芽鞘伸长试验测定结果
| 化合物No | 小麦芽鞘法 | 化合物No | 小麦芽鞘法 | ||||
| 100ppm | 10ppm | 5ppm | 100ppm | 10ppm | 5ppm | ||
| 效果％ | 效果％ | 效果％ | 效果％ | 效果％ | 效果％ | ||
| 12345678910 | -30-25.4-30-25.4-35.4-14.3-1.8-10.7-30-25 | 3.53.319.35.33.346.420.8257.09.6 | 2526.325.032.7 | 111215IAA2.4-D | -23.1-19.2-9.630.2-30 | 12.517.311.52519.3 | 26.95.821.221.0 |
Claims (7)
1、通式(I)所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯(盐)，式中：
R1、R2表示OR1、OR2(C1-C3的烷氧基，OH、OM(M为Na、K、NH4阳离子)
R1与R2相同或者不相同，
R3表示H、C1-C4烷基或取代烷基，苯基、取代苯基，取代基为卤素，NO2、CH3、OCH3、呋喃基，
R4表示H、C1-C4的烷基，
X、Y表示H、Cl、Br、NO2、CH3，其X与Y相同或者不相同，
当R1、R2为氧乙基、R4为H时，
若X、Y为2-Cl、4-Cl，则R3为取代烷基、取代苯基(取代基为卤素、NO2、CH3、OCH3)呋喃基，
若X、Y为H、4-Cl，则R3为除CCl3以外的取代烷基，取代苯基(取代基为卤素、NO2、CH3、OCH3)呋喃基，
若X、Y为H、4-甲基，则R3为除CCl3以外的上述所规定的结构变化范围。
2、权利要求1所述的由通式(I)表示的化合物中的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯通式(I-1)的制备方法(A法)，其特征是使通式(II)所表示的化合物
(式中R1和R2、R3与权利要求1中的定义相同)与下述的通式(III)所表示的化合物，(式中R4、X、Y与权利要求1中的定义相同)进行反应。
3、权利要求1所述的由通式(I)表示的化合物中的取代苯氧乙酰氯基烃基膦酸酯通式(I-1)的制备方法(B法)，其特征是使通式(II)所表示的化合物
(式中R1和R2、R3与权利要求1中的定义相同)与下述的通式(IV)所表示的化合物，
(式中R4与权利要求1中的定义相同)进行反应，所得通式为(V)所表示的中间物。再与下述的通式(VI)所表示的化合物(式中X、Y、M与权利要求1中的定义相同)进行反应。
4、以通式(I-2)所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸的制备方法
(式中R3和R4、X、Y与权利要求1中的定义相同)，其特征是利用权利要求2或3所述方法制备O，O-二烷基取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯为原料，在试剂(CH3)3SiI或(CH3)3SiBr的作用下转化为相应的O，O-二(三甲基硅基)膦酸酯，再进一步醇解，生成相应的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸。
5、以通式(I-3)所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸盐的制备方法
(式中R3和R4、X、Y、M与权利要求1中的定义相同)，其特征是将权利要求4中制得的以通式(I-2)所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸，在碱的作用下转化成相应的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸盐。
6、如权利要求1所述的以通式(I)表示的取代氧基乙酰氧基膦酸酯化合物的应用，其特征是作为除草剂的有效成份。
7、如权利要求1所述的以通式(I)表示的取代氧基乙酰氧基烃基膦酸酯化合物的应用，其特征是作为植物生长调节剂的有效成份。
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