KR840001044B1 - 0-아릴-n-포스포노메틸글리시노니트릴의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

O-아릴-N-포스포노메틸글리시노니트릴의 제조방법

본 발명은 제초제로 유용한 다음 일반식(I)의 O-아릴-N-포스포노메틸글리시노니트릴의 제조방법에 관한 것이다.

상기 일반식에서,

Aryl은 페닐, 나프틸, 또는 비페닐일로 부터 선택한 것이며, 각 X는 할로겐, 탄소수 1내지 4의 알킬, 탄소수 1내지 3의 알콕시 및 알킬티오, 탄소수 2내지 3의 알콕시카보닐, 메틸렌디옥시, 시아노, 트리플루오로메틸 또는 니트로중에서 선택된, 상기 아릴상의 치환체이고, Z는 산소 또는 황이고, a는 0내지 3의 정수이다.

미합중국 특허 제3,922,877호에 따르면, N-포스포노 메틸글리신은 디하이드로 카보닐포스파이트를 할로겐화수소, 루이스산, 카복실산 할라이드 또는 카복실산 무수물과 같은 촉매의 존재하에서, 1,3,5,-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진과 반응시켜 얻은 생성물을 가수분해시켜 제조할 수 있다 .이공정에 의한 스율은 극히 낮다. 상기 특허에는 포스파이트를 트리아진과 반응시켜 N-포스포노메틸글리시노니트릴의 중간생성물을 얻는 것으로 기술되어 있다. 상기 특허의 방법에 따라 얻은 에스테르는 탄소수 1내지 6의 지방족, 또는 벤질과 같은 페닐-치환된 지방족기들 및 바람직하기로는 탄소수 1내지 6의 알킬을 갖는다. 이들 에스테르를 가수분해시켜서 발아후처리 제초제인 N-포스포노메틸글리신을 얻는다. 상기 문허의 공정에 따라 제조된, O,O-디-아릴-N-포스포노메틸글리시노니트릴은 헥타르당 4.48kg에서 발아후처리 제초효과가 없으며, 헥타르당 5.60kg에서 발아전처리 제초효과가 없다는 것이 밝혀졌다.

이제, O-아릴-N-포스포노메틸글리시노니트릴은 디아릴 포스파이트를 촉매 부재하에 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진과 반응시켜서 제조할 수 있음을 발견하였으며 더욱이 수득된 글리시노니트릴과, 디에스테르화합물을 완만히 가수분해시켜 얻은 상응하는 모노-아릴에스테르가 디에틸 N-포스포노메틸글리시노니트릴의 불활성 때문에 기대할 수 없었떤 발아전-및 발아후처리 제초효과를 갖는다는 것을 발견하였다.

본 발명에 따라, 일반식(I)화합물은 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물은 적어도 1몰 당량의 물을 함유하는 용대에 용해시킨다음 주위온도에서(ArylXa-O)기중 하나를 가수분해시켜서 얻는다.

상기 일반식에서,

x,z 및 a는 상기에서 정의한 바와 같다.

가수분해에 사용되는 바람직한 용매는 아세톤이다.

원하는 물질은 분별 결정 또는 용매 및 기타 휘발성 가수분해 산물을 진공하 증발 같은 표준방버으로분리시키며 적절한 용매로 부터 결정화시킬 수 있다.

x로 나타낸, 페닐, 나프틸, 또는 비페닐일상의 치환그룹으로는, 염소, 불소 및 브롬과 같은 할로겐; 에틸메틸, 프로필 및 부틸과 같은 알키리 메톡시, 에톡시 및 프로폭시와 같은 알콕시; 메틸티오, 에틸티오 및 프로필티오와 같은 알킬티오; 및 메틸렌디옥시, 시아노, 트리플루오로메틸 및 니트로 등이 있다. x로 나타낸 그룹들은 동일한 아릴환상에서 같거나 다르다는 것은 주지의 사실이다.

일반식(I)의 강산염을 제조하는데 사용되는 강산은 물에서의 PKa값이 2.5또는 그 이하인 산으로서 예를들면 p-톨루엔 설폰산, p-클로로벤젠설폰산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 불화붕산, 염산, 브롬산, 요드산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산트리플루오로메탄설폰산, 질산, 황산, 인산, 트리클로로메탄포스폰산, 과염소산, 메탈설폰산 등이 있다.

일반식(I)의 강산염을 제조하는데 있어서 포스폿ㄴ산의 디에스테르와 강산을 동물비로 사용하는 것이 강산염의 유리를 용이하게 하기 때무에 바람직하다. 이보다 높거나 낮은 비율의 에스테르와 산을 사용할 수도 있지만 반응물중 하나가 과잉으로 존째하기 때문에 생성물의 유리가 더욱 어렵게 된다.

N-포스포노메틸글리신을 얻기 위하여 일반식(I)의 N-포스포노메틸글리시노니트릴을 가수분해하는 반응은 1.0N, 바람직하기로는 최소한 2.0N인 염산 또는 브롬산을 최소한 1몰 당량을 약간 초과하는 양(예를들면, 1.01몰당량)으로 가하여 ㅈ거절한 온도(60℃내지 100℃)로 글리시노니트릴을 가열시키므로써 편리하고 신속하게 수행된다. 농염산 또는 브롬산을 사용하여 N-포스포노메틸글리신을 얻기 위한 가수분해반응은 실온에서 24시간내에 일어난다.

일반식(Ⅱ)의 디아릴 에스테르는 바람직하기로는 다음 두 방법중 한가지 방법에 의하여 제조된다.

(가) 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진93.4g, 0.0167몰)및 디아릴포스파이트(0.050몰)의 아세토니트릴 용액(50ml)을 반응 용기내에서 혼합하고 모든 포스파이트 또는 트리아진이 소모도리 때까지(N.M.R. 분석으로 결정) 1내지 90시간 동안 45℃내지 85℃로 가열한다. N.M.R.분석으로 불순물이 검출되지 않을 경우에 생성물을 진공 농축시켜서 분리시킨다. 불순물이 존재하는 경우에는 생성물을 분리시키곡 결정화 또는 크로마토그라피하여 정제시킨다. 어떤 경우에는 디에스테르 생성물은 분리시키는 동안에 가수분해가 일어나기 때문에 크로마토그라피하여 정제시킨다.어떤 경우에는 디에스테르 생성뭉른 분리시키는 동안에 가수분해가 일어나기 때문에 매우 순수한 형태로 분리시키기가 어려울 수도 있다.

(나) 디아릴 포스파이트(0.05몰) 및 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진(3.4g, 0.167몰)의 혼합물을 반응 용기에 충전시키고 모든 포스파이트 또는 트라이진이 소모될 때까지(N.M.R.분으로 결정) 20분내지 1시간 동안 60℃내지 10℃로 가열한다. 이 생성물을 결정화 또는 크로마트그라피에 의하여 정제시킨다.

N-포스포노메틸글리시노니트릴의 모노아릴에스테르는 디아릴 에스테르를 소량의 물(보통 약2중량%의 물)을 함유하는 아세톤에 용해시킨 후 반응 혼합물을 18내지 12시간 동안 교반하여 제조한다. 모노에스테르는 보통 결정체 형태이며 여과, 아세톤으로 세척, 공기 건조시켜 회수한다.

디아릴 에스테르의 강산염은 다음 일반적인 공정으로 제조하는 것이 바람직하다. 강산의 용액 (또는 산자체)(0.01몰)을 실온에서 디에스테르의 클로로포름 용액에 적가하고 방치한다. 결정이 형성되면 이를 여고하고 50용적% 클로로포름-에테르 혼합물로 세척한 후 공기 건조시킨다. 그렇지 않으면 50용적% 클로로포름-에테르혼합물을 첨가하여 염을 결저화시키거나 오일상의 용액으로 만든다.

N-포스포노메틸글리신을 얻기 위하여 일반식(I)의 N-포스포노메틸글리시노니트릴의 가수분해는 다음의 일반적인 공정으로 쉽게 수행된다. 디아릴포스포파이트와 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진과의 반응으로 쉽게 수행된다. 디아릴포스파이트와 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진과의 반응으로 얻어진 조생성물 또는 정제한 반응생성물을, 적어도 1몰 당량을 초과하는 양(예를들면 적어도 1.01몰)의 염산 또는 브롬산 용액에 가하고, 실질적으로 모든 글리시노니트릴이 N-포스포노메틸글리신으로 가수분해될 때까지 (N.M.R.분석으로 결정) 혼합물을 환류조건하에서 수시간 동안 100℃로 가열하여 가수분해한다. 반응 혼합물을 클로로포름으로 2회 세척하여 가수분해 도중에 생성된 페놀을 제거한 다음 수층을 여과하고 증발 건조시킨다. 고체 잔사를 물에 용해시키고 이 용액을 0℃로 냉각시켜 N-포스포노메틸글리신을 결정화시킨다.

디아릴 포스파이트와 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진을 반응시켜 얻은 조생성물 또는 정제된 생성물을 알칼리금속 수산화물 또는 알킬기가 1내지 4의 탄소원자를 함유한 테트라알킬암모늄 수산화물로부터 선택된 염기에 가하고 상기 화합물과 염기의 혼합물을 몰에 용해시켜 N-포스포노메틸글리신의 염으로 가수분해시킨후 염의 수용액을 양이온성 교환수지와 접촉시켜서, N-포스포노메틸글리신으로 전환시킨다.

다음의 실시예들은 본 발명을 설명해주며 여기서 모든 부는 특별한 지시가 없는 한 중량부이다.

[실시예 1]

아세토니트릴(20ml)에 디(m-클로로페닐) 포스파이트(9.93g, 순도 91.5%, 0.03몰)을 녹인 용액을, 아세토니트릴(50ml)dp dydgotlzls 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진(2.04g, 0.01몰)에 가하고 이 혼합물을 70시간 동안 55℃로 가열한다. 아세토니트릴을 진공하에서 제거하여 옅은 분홍색오일의 0.0-디 (m-클로로페닐) N-포스포노메틸글리시노니트릴을 얻는다.

n²⁵ _D=1.5656, 순도 : 92%

상기에서 제조된 디에스테르(4.0g,099몰)을 2%수성 아세톤 100ml에 용해시키고 이 용액을 6일 동안 실온에서 교반하면 고체가 형성된다. 이 고체를 모아 아세톤으로 세척, 건조시켜 융점 181내지 182℃인 고체로서 0-m-클로로페닐 N-포스포노메틸글리시노니트릴 1.55g을 얻는다.

분석 : 계산치 : C 41.5, H 3.9, N 10.8

실측치 : 41.5, 3.9 10.8

[실시예 2]

1,3,5-트리아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진 (2.04g, 0.01몰) 및 디(p-플루오로페닐) 포스파이트(8.89g, 순도 91.6%, 0.03몰)을 아세토니트릴(50ml)에 녹인 용액을 70시간 동안 55℃로 가열시킨다. 반응 혼합물을 여과하고 용매를 진공하에서 제거하여 갈색 오일의 0,0-디 (p-플루오로페닐) N-포스포노메틸글리시노니트릴을 얻는다. n²⁵ _D=1.5270, 순도 92%

상기에서 제조된 디에스테르(2.38g, 0.069몰)을 2%수성 아세톤(100ml)에 용해시키고 주위온도에서 3일간 교반한다. 생성된 슬러리를 여과하고 고체를 아세톤으로 세척하여 융점이 258내지 262℃인 고체0.87g을 얻는다. 모액을 6주동안 방치하여 생성된 고체를 모아 아세톤으로 세척하여 동일한 융점을 갖는 0-p-플루오로페닐 N-포스포노메틸글리시노니트릴 0.8g (98%)을 얻는다.

분석 : 계산치 : C 44.3 H 4.1 N 11.5

실측치 : 44.3 4.2 11.5

[실시예 3]

O,O-디페닐 N-포스포노메틸글리시노니트릴(1.51g, 0,005몰)을 모든 물질이 용해될때까지 가열(약 2시간)하면서 2N염산 50ml중에서 교반하면 호박색 오일이 플라스크하면에 있게 되는데 이것은 페놀이다. 플라스크를 실온으로 냉각시키고 염산 용액을 염화메틸렌(25ml)으로 2회세척하여 출발물질 및 반응중에 형성된 페놀을 제거한다. 염산 용액을 빙욕내에서 냉각시키면 결정이 형성되기 시작한다. 결정을 모으고 냉수로 세척한 다음 공기 건조시켜 C-페닐 N-포스포노메틸 글리시노니트릴을 얻는다. 융점은 뚜렷하지 않다.

분석 : 계산치 : C 47.79 H 4.90 N 12.39

실측치 : 47.52 4.93 12.12

[실시예 4]

O,O-디(m-톨릴) N-포스포노메틸글리시노니트릴 (4.0g,0.012몰)을, 물(1ml)을 함유하는 아세톤(50ml)에 용해시키고 주위온도에서 60일간 교반하여 3회에 걸쳐 결정을 얻는다. 처음 두번째 얻은 결정은 161내지 166℃의 융점을 지니며 불순한 것으로 판명되었다. 3번째의 결정은 179내지 179.5℃의 융점을 갖으며 순수한 O-m-톨릴 N-포스포노메틸글리시노니트릴임이 분석결과 나타났다.

수율 : 53%

분석 : 계산치 : C 50.0 H 5.5 N 11.7

실측치 : 50.0 5.5 11.87

[실시예 5]

O,O-디(m-니트로페닐) N-포스포노메틸글리시노니트릴 (2.15g,0.008몰)을, 아세톤(50ml) 및 물(1ml)에 용해시키고 16시간 동안 실온에서 교반한다.형성된 고체를 모아 아세톤으로 세척하여 융점이 174내지 176℃(분해)인 O-m-니트로페닐 N-포스포노메틸글리시노니트릴 1.1g (51% 수율)을 얻는다.

분석 : 계산치 : C 40.0 H 3.4 N 15.6

실측치 : 40.0 3.4 15.5

[실시예 6]

디(m-트리풀루오로톨릴)포스파이트(11.64g,0.0314몰) 및 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진 (2.15g, 0.0105몰)을 아세토니트릴(100ml)에 녹인 용액을 50℃에서 철야 가열한다. 아세토니트릴을 진공하에서 증발 제거시키면 고체가 형성된다. 잔사를 아세톤(50ml) 및 몰(1ml)에 용해시키고 철m-트리플루오로톨릴 N-포스포노메틸글리시노니트릴 3.5g(수율 39.5%)을 얻는다.

분석 : 계산치 : C 40.8 H 3.4 N 9.5

실측치 : 41.0 3.5 9.7

[실시예 7]

O,O-디(p-클로로페닐) N-포스포노메틸글리시노니트릴 (9.0g,0.024몰)을 아세톤(50ml) 및 물(1ml)에 용해시키고 2일동안 실온에서 교반한다. 형성된 고체 2.35g을 모은다. 이 고체는 융점이 170℃(분해) 이며 O-p-클로페닐 N-포스포노메틸글리시노 니트릴로 확인되었다. 모액을 수주동안 방치하여 0.85g을 더 수득한다. 생성물의 수득량은 3.2g (51% 수율)이었다.

[실시예 8]

디(3-메틸-4-니트로페닐)포스파이트(0.05몰) 93.9중량%를 함유하는 용액 21g과 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진(3.4g, 0.0167몰)을 아세토니트릴 100ml에 용해시키고 1시간 동안 70℃로 가열한다. 아세토니트릴 용매를 진공하에서 제거하고, 잔사를 물 1ml을 함유하는 아세톤 50ml에 용해시키고 실온에서 교반하여 융점이 181내지 182℃인 O-(3-메틸-4-니트릴페닐) N-포스포노메틸글리시노니트릴 4.3g (30% 수율)을 결정으로써 얻는다.

분석 : 계산치 : C 42.1 H 4.2 N 14.7

실측치 : 42.2 4.3 14.7

[실시예 9]

O,O-디 (p-메톡시페닐) N-포스포노메틸글리시노니트릴 (3.0g,0.0082몰)을 아세톤 (50ml) 및 몰(1ml)에 용해시키고 3개월 동안 주위온도에서 교반하면 이때 고체가 형성된다. 고체를 여과하여 모으고 아세톤으로 세척한후 건조시켜 융점이 185내지 195℃(분해)인 고형의 O-P-메톡시페닐 N-포스포노메틸글리시노니트릴을 얻는다.

분석 : 계산치 : C 46.9 H 5.1 N 11.0

실측치 : 47.1 5.2 10.8

[실시예 10]

디 (-0-클로로페닐)포스파이트(19.5g, 80중량%, 0.05몰)을 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진 (3.4g/ 0.01340몰)을 아세토니트릴(50ml)에 녹인 용액을 가하고 2시간 동안 70℃로 가열한다. 반응용액 15ml를 농축시키고 아세톤(50ml) 및 물(1ml)에 용해시킨 다음 철야 교반하면 이때 고체가 형성된다. 고체를 모아 아세톤으로 세척하고 건조시켜 융점이 170내지 171℃ 0-(0-클로로페닐N-포스포노메틸글리시노니트릴 3.2g(수율 82%)을 얻는다.

분석 : 계산치 : C 41.5 H 3.9 N 10.8

실측치 : 41. 3.9 10.7

[실시예 11]

디 (3,4-메틸렌디옥시페닐)포스파이트 (0.05몰) 및 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진 (0.0167몰)을 아세토니트를(75ml)에 녹여 교반한 용액을 3시간 동안 75℃로 가열한 다음 주위 온도에서 철야 방치한다. 생성된 용액을 농축시켜 호박색 오일을 얻는다. 이오일(7.6g, 0.02몰)을 클로로포름(100ml)에 녹인 용액에 메탄설폰산(1.92g, 0.02몰)을 적가한다. 15분 동안 교반한 후, 에테르(200ml)을 가하여 백색고체를 침전시킨다. 이 고체를 아세톤으로 2회 재결정시켜 융점이 135내지 136.5℃인 0,0-디(3,4-메틸렌디옥시페닐) N-포스포노메틸글리시노니트릴의 메탄설폰산염 4.6g (47%)을 얻는다.

분석 : 계산치 : C 44.45 H 3.94 N 5.76

실측치 : 44.26 3.94 5.71

상기에서 제조된 호박색 오일 0.01몰을 아세톤(70ml)에 녹이고 4일 동안 환류시킨다. 이 호박색용액을 주위온도에서 1일 동안 방치한다. 생성된 현탄액을 여과하여 융점이 160내지 161℃인 백색 고체, 0-(3.4-메틸렌디옥시페닐) N-포스포노메틸글리시노니트릴 1,7g을 얻는다.

[실시예 12]

디 (3,4-디클로로페닐) 포스파이트(0.04몰) 및 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진(0.013몰)을 아세토니트릴(40ml)에 녹여 교반하 용액을 80℃로 가열하여 18시간 동안 유지시킨다. 생성된 용액을 농축시켜 오일로 만든 후 아세톤(80ml)을 가하고 혼합물을 80시간 동안 환류시킨다. 생성된 현탄액을 여과하고 아세톤으로 세척하여 융점 169내지 170℃인 백색 고체의 0-(3,4-디클로로페닐) N-포스포노메틸글리시노니트릴 6.3g (53%)을 얻는다.

0-아릴 N-포스포노메틸글리시노니트릴을, 디아릴포스파이트를 촉매없이 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진과 반응시켜 높은 수율로 제조할 수 있다는 것은 미합중국 특허 제3,923,877호에서는 예기치 못했다. 이 문헌에는 수소 할로겐화물, 루이스산, 카복실산 무수물 또는 산할로겐화물과 같은 산성촉매의 사용을 기술하였다. 이 문헌의 유일한 실시예에 따라서 N-포스포노메틸글리시노니트릴의 디에틸에테르는 디에틸포스파이트와, 염화수소로 포화된 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진과의 반응에서는 단지 6.12%의 수율러 얻어지나 이와는 대조적으로 본 공정에서는 45%내지 100%범위의 수율로 N-포스포노메틸 글리시노니트릴의 디아릴 에스테르를 얻을 수 있다. 놀라웁게도 미합중국 특허 제3.923,877호의 실시예는 화학 양론적 양의 반응물질로 염화수소 촉매없이 수행하는 경우, 40℃에서 또는 100℃에서 24시간 동안 반응시킨다할지라도 반응이 일어나지 않았다. 또한 이 실시예에서 산촉매없이 반응물질에 대한 용매로서 아세토니트릴을 사용하여 100℃에서 24시간 동안 반응을 수행해도 동일한 부정적인 결과가 얻어졌다. 또 다른 시험에서, 이 문헌의 실시예에서 반응물질에 대한 용매로서 클로로포름을 사용하여 40℃또는 100℃에서도 반응이 관찰되지 않았다.

[실시예 13]

본 발명에 따른 여러 화합물들의 발아후처리 제쵸호과는 다음 시험으로 입증된다. 유효성분을 14내지 21일된 여러식물종에 분무형태로 살포한다. 유효성분과 계면활성제(도데실벤젠 설폰산의 부틸아민염 35부와 에틸렌옥사이드 11몰대 톨오일 1몰의 비율로 에틸렌 옥사이드로 축합시킨 톨오일 65부)을 함유하는 물 또는 유기용매-물 용액인 분무액을 여러 비율(헥타르당 kg)로 유효성분을 여러 식물에 살포하였다. 처리된 식물을 온실에 방치하고 호과를 대략 2주후 또는 4주후에 관찰 기록하였다. 결과는 다음 표I 및 Ⅱ와 같다.

표에서, WAT는 처리후의 주일 수는 나타내며 처리된 식물증들은 각각 다음과 같은 약호로 나타내었다.

A-캐나다 엉겅퀴 B-도꼬 마리 C-벨베트 리-프 D-나팔꽃

E-명아주 F-꽃여귀 G-향무자 H-개밀

I-존슨그래스 J-도우니브롬 K-피 L-대두

M-사탕무우 N-밀 O-벼 P-수수

Q-야생메밀 R-헴프 세스바니아 S-파니컴 종 T-바랭이

표 1

표 2

[실시예 14]

본 발명에 따른 여러 화합물들의 발아전 처리 효과는 다음 시험으로 입증된다. 토양을 알미늄 팬에 넣고 각각 팬의 상층으로부터 3/8내지 1/2인치의 깊이로 채운다. 여러 식물의 종의 각각의 종자 및 성장하는 번식체의 수를 미리 세어 토양의 상층에 놓고 눌러논다. 본 발명의 활성 성분을, 사용한 (실시예 13에 기술된 바와 같이) 제초 조성물을 첨가하거나 혼합함으로써 사용한다.

이 방법에서, 종자와 번식체를 덮는데 필요한 토양의 무게를 단후 활성 성분을 함유하는 제초 조성물 유효량과 혼합한다. 다음 팬을 혼합물로채우고 팬의 하면 구멍을 통하여 토양에 수분을 공급한다. 종자 및 번식체가 들어있는 팬을 축축하 모래벤취에 놓고 일조 및 수분 조건하에서 대략 2주동안 놓아둔다. 각 식물종의 발아한 식물수를 검사하고 무처리 대조군과 비교한다. 데이타는 표Ⅲ과 같으며 여기서 사용된 발아전 처리제초 효과 지수는 다음과 같다.

% 평가지수

0내지 25% 0

26내지 50% 1

51내지 75% 2

76내지 10% 3

식물의 종들은 표Ⅲ에서와 같으며 실시예 13에서 사용된 문자로 표기하였다.

표Ⅲ

표 I 및 Ⅱ의 시험 결과로 부터, 본 발명에 따른 화합물은 대부분의 경우 발아후 처리 제초효과를 갖으며 몇몇의 특수한 경우에 있어서 선택성을 지니고 있음을 알 수 있다. 반면에 발아전처리 제초효과는 카나다 엉겅퀴 및 몇몇의 종들에 대해서 선택성을 나타내었다. 상기 시험에서 선택된 각각의 종들은 여러 식물종의 표본으로 택한 것이다.

식물에 사용하기전 희석을 요하는 농축물을 포함한 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 활성성분을 5내지 95중량부, 액체 또는 고체 형태의 보조제 5내지 95중량부 예를들면 약 0.25내지 25중량부의 습윤제, 약 0.25내지 25중량부의 분산제 및 약 4.5내지 94.5중량부의 불활성 액체증량제,(예:물)을 함유하며 여기서 모든 부는 총조성물의 중량에 대한 것이다. 필요에 따라 약 0.1내지 2.0중량부의 불활성 액체 중량제를 부식 억제제 또는 소포제 또는 이들 모두로 대치시킬 수 있다. 이들 조성물은 화성 성분을 희석제, 증량제, 담체 및 조절제와 같은 보조제와 혼합하여 미세한 고체, 펠레트제, 용제, 분산제, 또는 유탁제 등의 형태로 만든다. 이와같이 활성 성분은 미세한 고체, 유기원액, 물, 습윤제, 분산제, 유화제 또는 이들의 혼합제와 같은 보조제와 함께 사용할 수 있다. 비용이나 편리면에서 볼때 바람직한 희석제로는 물을 들수있다.

본 발명에 따른 제초조성물, 특히 액체 및 가용성 분말은 조성물이 무이나 오일에 쉽게 분산될 수도 있도록 조절제로서 충분량의 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다, 조성물에 계면활성제를 첨가하면 효능이 훨씬 증가된다. "계면활성제"란 습윤제, 분산제, 현탁제 및 유화제 등이 함유된 것을 말한다. 음이온, 양이온 및 비이온성 계면활성제를 동일한 기능으로 사용할 수 있다.

바람직한 습윤제로는 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌 설포네이트, 설페이트화된 지방알콜, 아민 또는 산아마이드, 나트륨 이소티오네이트의 장소산 에스테르, 설페이트화 또는 설폰화된 지방산 에스테르류, 석유 설포네이트 설폰화 식물유, 페놀 및 알킬페놀(특히 이소옥틸페놀 및 노닐페놀)의 폴리옥시에틸렌유도체, 및 솔비탄과 같은 헥시톨 무수물의 모노-고급지방산 에스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체 등을 들수 있다. 바람직한 분산제로는 메틸셀룰로우즈, 폴리비닐알콜, 나트륨리그닌 설포네이트, 폴리머성 알킬나프탈렌 설포네이트, 나트륨나프탈렌 설포네이트, 폴리메틸렌 비스나프탈렌설포네이트 및 나트륨 N-메틸-N-(장쇄산)타우레이트 등을 들 수있다.

수화제 조성물은 한가지 이상의 활성성분, 불활성 고체증량제 및 한가지 이상의 습윤제 및 분산제를 함유한다. 불활성 고체증량제로는 천연검토, 구조토와 같은 광물질과 실리카 등으로 부터 얻은 합성 광물질등이 있으며 이와 같은 증량제의 예로는 고령토, 아타플기르점토및 합성 마그네슘 실리케이트 등을 들수있다. 본 발명에 따른 수화제는 일반적으로 약 5내지 95중량부의 활성성분, 약 0.25내지 25중량부의 습윤제, 약 0.25내지 25중량부의 분산제 및 약 4.5내지 94.5중량부의 불활성 고체 증량제를 함유한다. 여기서 모든 부는 총 조성물 중량에 대한 것이다.필요에 따라 불활성 고체 증량제와 약 0.1내지 2.0중량부를 부식 억제제나 소포제로 대치할 수도 있다.

수성 현탁액은 분산제의 존재하에서 수용성 활성성분의 슬러리를 함께 혼합하고 마쇄하여 미세한 입자의 농축 슬러리를 얻는다. 이 농축된 수성 현탁액은 아주 미세한 입자이기 때문에 희석할 때나 분무할 때 도포면이 매우 균이하며 보통 5내지 95부 활성 성분, 약 0.25내지 25중량부의 분산제 및 약 4.5내지 94.5중량부의 물을 함유한다.

유제는 활성 성분을 계면활승제와 함게 물에 혼합되지 않거나 부분적으로 혼합되지 않은 용매에 녹인 용액을 말한다. 본 발명의 활성성분에 대한 적합한 용매로는 탄화수소류 및 물이 혼합도지 않는 에테르류, 에스테르류 또는 케톤류 등이다. 유화제의 조성물은 약 5내지 95부의 활성성분, 약 1내지 50부의 계면활성제 및 약 4내지 94부의 용매를 함유하며, 모든 부는 유화제 총중량에 대한 것이다.

본 발명의 조성물은 다른 보조제, 예를들면 비료, 식물독약제 및 식물생장조절제, 살충제, 및 그와 유사한 보조제 등이나 상기에 언급한 보조제등을 혼합 형태로 함유할 수 있지만 최대의 효과를 거두기 위해 서는 본 발명의 조성물만을 단독으로 사용하되 연이어서 다른 식물독약제, 비료등을 사용하는 것이 바람직하다. 예를들면, 대상지역에 비료나 기타 식물독약제를 처리하기전 또는 처리후 본 발명의 조성물을 시용할 수 있따. 본 발명의 조성물은 또한 다른 물질, 예를들면 비료, 기타 식물 독약제와 함께 혼합하여 살포할 수도 있으며 본 발명의 조성물만을 단독으로 살포할 수도 있다. 본 발명의 유효성분과 동시에 또는 연이어 사용할 수 있는 물질의 예를들면 트리아진, 우레아, 카바메이트, 아세트아마이드, 아세트아닐리드, 우라실, 아세트산, 페놀, 티올카바메이트, 트리아졸, 벤조산, 니트릴 등이 있다.

활성성분과 함께 사용할 수 있는 비료에는 질산암모늄, 우레아, 칼리 및 수퍼포스페이트 등이 있다.

본 발명의 약제를 대상지역에 사용할 때는 유효량의 글리시노니트릴을 식물이나 식물을 함유하는 토양에 사용한다. 또한 수용성 매질과 혼합하여 사용할 수도 있다. 액체 또는 입자상 고체인 조성물을 식물 또는 토양에 살포할 때는 통상의 방법, 예를 들면 분말살분기, 분식수동분무기 및 산분기 등으로 행할 수 있다. 또한 저용량으로도 효과를 지니기 때문에 비행기로 분무할 수도 있다. 수생식물에 대한 시용은 보통이 식물의 방제를 요하는 대상지역의 수생식물에 시용하므로서 효과를 거둘 수 있다.

본 발명의 조성물을 사용할 때는 유효량을 시용하는 것이 중요하다, 사용되는 활성성분의 적량은 식물에 있어서 원하는 반응정도, 식물의 종 및 이의 성장단계, 강우량, 사용되는 글리신의 종류등에 따라 다르다. 식물 성장을 조절하기 위해서 잎면 처리하는 경우에 있어서는 활성 성분을 헥타르당 0.112내지 22.4또는 그 이상을 사용한다. 발아전 처리에서의 시용 비율은 헥타르당 0.56내지 22.4kg이다. 수생식물에 처리하는 경우에 있어서는 활성성분을 수생 매질에따라서 미릴온당 약 0.01부 내지 약 1000부의 약으로 사용한다. 이 분야에 숙련가들은 유효한 시용량을 실시예를 포함한 본 명세서의 방법으로 부터 쉽사리 결정할 수 있다.

비록 본 발명은 특정의 개량면에서 기술하였지만 이때 본 발명의 영역이 제한되는 것은 아니다.

Claims (1)

1. (Aryl Xa-O)그룹 하나를 가수분해 시키는데 유효한 등량의물을 함유시킨 불활성 용매에 용해한 일반식(Ⅱ)의 디에스테르를 가수분해시킴을 특징으로 하여 일반식(I)의 N-포스포노메틸글리시노니트릴을 제조하는 방법.

   

   상기 일반식에서,

   Aryl은 페닐, 나프틸 또는 비페닐일 중에서 선택된 것이고,

   각 X는 할로겐, 탄소수 1내지 4의 알킬, 탄소수 1내지 3의 알콕시 및 알킬티오, 탄소수 2내지 3의 알콕시카보닐, 메틸렌디옥시, 시아노, 트리플루오로메틸 또는 니트로 중에서 선택된, 상기 아릴상의 치환체이고,

   Z는 산소 또는 황이고,

   a는 0내지 3의 정수이다.