KR810000914B1 - N,n'-메틸렌 비스-[0,0-디아릴 n-포스포노 메틸-글리시노 니트릴]의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

N,N'-메틸렌 비스-[0,0-디아릴 N-포스포노 메틸-글리시노 니트릴]의 제조방법

본 발명은 제초제로 유용한 다음 일반식(I)의 N,N'-메틸렌 비스-[0,0-디아릴 N-포스포노메틸글리시노 니트릴]의 제조방법에 관한 것이다.

상기 식에서, R은 페닐 또는 나프릴을 나타내며 또한 R은 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시 및 저급알킬티오로 부터 선택된 치환기를 2개까지 함유할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 ＂저급＂이란 탄소원자 4개까지 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼을 의미한다. 바람직한 알킬라디칼은 단지 2개의 탄소원자를 갖는 라디칼이며, 바람직한 할로겐은 염소이다.

1976년 12월 13일자로 출원하여 현재 계류중인 미합중국 특허원 제750,327호에는 N-포스포노메틸글리시노니트릴의 모노-및 디아릴 에스테르와 이의 강산 부가염에 대하여 기술되어 있다. 본 발명은 상기 화합물들의 N,N'-메틸렌비스 유도체에 관한 것이다. 본 발명의 유도체는 그 자체가 신규의 유기화학화합물이며 특히 발아후 처리 제초제로서 유용하다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 N,N'-메틸렌비스 화합물은 계류중인 명세서에 기술된 0,0-디아릴-포스포노메틸글리시노니트릴과 동시에 제조되거나 이 물질로 부터 연속적으로 제조할 수 있다. 동시에 제조하는 방법은 다음 일반식(II)의 아인산에스테르와 다음 일반식( III)의 1,3,5-트리시아노메틸 헥사하이드로-1,3,5-트리아진(또는 N-메틸렌글리시노니트릴 트리머로도 명명)을 반응시킴으로써 수행한다. 상기 혼합물을 충분히 상승된 온도로 계속 가열하여 원하는 생성물을 얻는다.

상기 구조식에서, R은 상술한 바와 같다.

본 발명의 공정에서 용매가 반드시 필요한 것은 아니지만, 때때로 반응을 용이하고 편리하게 하기 위해서 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 용매는 반응온도를 조절하는데도 유용하다. 사용되는 용매는 트리아진을 용해시키며 반응물질의 어느것과도 반응하지 않는 용매이어야 한다. 이와 같은 불활성 용매로는 아세토니트릴, 에틸아세데이트, 테트라하이드로푸란 등이 있다.

반응 온도는 약 25℃ 내지 110℃의 범위이며 이보다 높은 온도를 사용할 수도 있지만 반응이 약 85℃의 온도에서 완결되기 때문에 별이점이 없다.

반응물질의 상기 일반식으로 부터 알수 있는 바와 같이 아인산 에스테르와 트리아진의 비율은 최선의 결과를 얻기 위하여 3 : 1로 하는 것이 바람직하다. 이보다 낮거나 높은 비율로 사용할 수도 있지만 보다 높은 비율일 경우 과잉의 아인산 에스테르를 분리시켜야 하며 낮은 비율일 경우 부산물이 형성될 가능성이 있기 때문에 별이점이 없다.

반응은 일반적으로 경제성을 고려하여 대기압중에서 수행하며 이보다 높거나 낮은 압력을 사용할 수도 있지만 별이점이 없다. 반응은 아인산 에스테르와 트리아진이 완전 소모될때까지 (핵자기공명(nmr)분석으로 확인) 수행하여야 한다. 이런 분석으로 불순물이 미반응된 출발물질과 용매형태로 존재할 경우 반응 혼합물을 진공 농축시켜야 한다. 다음 원하는 생성물을 분리시키고 결정화 시키거나 크로마토그라피하여 정제한다. 후자의 공정을 수행하는데 있어서는 분자의 에스테르부분이 가수분해되지 않도록 주의하여야 한다.

연속적 방법에서, 0,0-디아릴-N-포스포노메틸 글리시노니트릴이 상술한 계류중인 출원서에 기술된 방법에 따라 우선 제조된다. 이 생성물을 장해된 페닐 아조 메틴과 혼합하고 진공하에서 가열한다. 중간 체인 아조-부가물이 틀림없이 형성되며 그런다음 장해된 아닐린 방출이 끝날때까지 가열을 계속한다. 반응혼합물을 완성시켜서 원하는 메틸렌비스 생성물을 분리시킨다.

본 발명을 수행하는데 있어서 유용한 장해된 페닐아조메틴은 페닐환이 양오르토 위치에 치환체를 함유하는 것들이다. 이들 치환체는 2,6-디-3급-부틸인 경우를 제외하고는 둘다 저급알킬일 수 있다. 이외에 할로겐 또는 저급알콕시 치환체를 한 오르토 위치에 사용할 수 있으며 이때 다른 위치에는 저급알킬이 사용된다. 환의 다른 위치도 치환될 수 있다. 장해된 페닐그룹의 예로는 2-메틸-6-에틸, 2,6-디에틸, 2-메틸-6-3급-부틸, 2-클로로-6-3급-부틸, 2-브로모-6-3급-부틸, 2-메톡시-6-3급 -부틸등을 들수 있다. 일반적으로 상기에 정의된 장해가 없을 경우 아조메틴 반응물질은 헥사하이드로트리아진으로 트리머화된다.

상술한 계류중인 출원에 기술된 방법에 따라 제조된 글리시노 니트릴 반응물질은 때때로 본 발명의 생성물인 메틸렌비스 화합물을 제조하는데 방해될 수 있는 페놀성 불순물을 함유한다. 그런고로 침전하는 글리시노니트릴의 강산의 염을 우선 제조해서 불순물로 부터 분리시키는 것이 바람직하다. 그런다음 이 염을 중화시켜서 원하는 글리시노니트릴을 얻는다. 중화시킬때에는 아릴에스테르기가 가수분해되지 않도록 조심해야 한다.

글리시노니트릴과 아조메틴과의 반응은 nmr 분석에 기준하여 실온에서 시작한다. 약 60 내지 80℃의 온도가 바람직하나 약 125℃까지의 온도를 사용할 수 있다. 반응을 대기압하에서 수행하는 동안, 형성된 장해된 아닐린이 원하는 생성물과 반응하여 원치않는 부가물을 얻을 수도 있다. 그러므로 상기의 장해된 아닐린을 생성되는 대로 제거하는 것이 바람직하며, 이는 감압조건을 사용할때 가장 잘 성취되며 아닐린은 반응중 증류 제거된다.

글리시노니트릴과 아조메틴의 몰비율은 약 2 : 1이 바람직하다. 이보다 높거나 낮은 비율을 사용할 수도 있지만 미 반응 출발물질 및 중간물질인 아조-부가물과의 혼합물을 형성시켜서 생성물의 수율을 감소시킬 수도 있다. 반응은 염기성 촉매없이도 진행될 수 있으나 필요하다면 염기성 촉매를 사용할 수도 있다.

다음 실시예는 본 발명을 상세히 설명하며 모든 부는 특별히 기술하지 않는한 중량부이다.

[실시예 1]

0,0-N-디페닐포스포노메틸글리시노니트릴(78.05g, 0.258몰)과 2,6-디에틸페닐아조메틴(21.06g, 0.129몰)의 혼합물을 나트륨 메톡사이드 촉매량(약 10ml)이 들어있는 큐겔로르 증류장치에 넣는다. 혼합물을 진공하(0.02 내지 0.07mm)65 내지 75℃에서 약 1시간 동안 가열한다. 2,6-디에틸 아닐린의 증류는 거의 즉시 시작되어 1시간 동안 계속된다. 진공을 없애고 4염화탄소(500ml)를 오일이 결정화 될때까지 첨가한다.

뜨거운 용액을 여과하고 실온으로 냉각시킨다. 고체를 모아 차가운 사염화탄소로 세척한 후 모액을 농축시켜 고체를 얻고 이를 모두 합하면 72.5g이 된다. 생성물은 N,N'-메틸렌비스-[0,0-디페닐 N-포스포노메틸 글리시노니트릴]이다. 융점 : 100 내지 100.5℃

[실시예 2]

0,0-디(P-메톡시페닐)-N-포스포노메틸글리시노니트릴(7.4g, 0.02몰)과 2,6-디에틸페닐 아조메틴(1.63g, 0.01몰)의 혼합물을 재조하여 이때 발열 반응이 일어난다, 약 1/2시간후 혼합물을 퓨겔로르 증류 장치에 넣고 진공(0.1mm)하 60 내지 70℃에서 약 1/2시간 가열하며, 2,6-디에틸아닐린이 증류되어 나간다. 남아있는 생성물을 냉각, 교반하고 뜨거운 사염화탄소에 용해시킨다. 용액을 여과한후 에테르를 잔류 오일에 가하고 농축시켜 2회 경사시킨다. 클로로포름을 오일에 가하고 농축시켜 적등색프리즘상의 N,N'-메틸렌비스-[0,0-디(P-메톡시페닐) N-포스포노메틸글리시노니트릴]을 얻는다.

융점 90 내지 92℃

계산치 : C 57.07, H 5.20, N 7.61

실측치 : 57.06, 5.22, 7.63

[실시예 3]

0,0-디(4-클로로-3-메틸페닐)-N-포스포노메틸글리시노니트릴(2.8g, 0.07몰)과 2,6-디에틸페닐아조메틴(0.57g, 0.0035몰)을 혼합하면 경미한 발열반응을 일어난다. 혼합물을 큐겔로르 증류 장치에서 넣고 75 내지 80℃, 진공(0.1mm)하에서 약 1/2시간 가열하며 이때 2,6-디에틸아닐린이 증류제거된다. 남아있는 오일을 냉각시킨 뒤 사염화탄소/메틸 사이클로헥산 에테르로 부터 재결정시켜 백색고체의 N,N'-메틸렌비스-[0,0-디(4-클로로-3-메틸페닐) N-포스포노메틸글리시노니트릴]을 얻는다.

융점 89.5 내지 90.5℃

계산치 : C 51.87, H 4.23, N 6.91

실측치 : 51.77, 4.25, 7.01

[실시예 4]

본 발명에 따른 화합물들의 발아후 처리 제초효과는 다음 시험으로 입증된다. 유효성분을 14 내지 21일된 여러식물종에 분무형태로 살포한다. 유효성분과 계면 활성제(도데실벤젠설폰산의 부틸아민염 35부와 에틸렌옥사이드 11몰대 톨오일 1몰의 비율로 에틴렌옥사이드와 축합시킨 톨오일 65부)를 함유하는 물 또는 유기용매-물 용액인 분무액을 여러비율(헥타르당 kg)로 여러세트 팬의 식물에 살포한다. 처리된 식물을 온실에 방치하고 효과를 관찰하고 대략 2주후 또는 4주후에 기록하였다.

결과는 다음표 1 및 2와 같다.

[표 1]

[표 2]

표 1 및 2에서 사용된 발아후 처리 제초효과 지수는 다음과 같다.

식 물 반 응

0 내지 25％ 상해 0

25 내지 49％ 상해 1

50 내지 74％ 상해 2

75 내지 99％ 상해 3

완전 상해 4

처리되지 않은 종 *

상기표에서, WAT는 처리후의 주일수를 나타내며 식처리된 물종들은 각각 다음과 같은 약자로 나타내었다.

A-캐나다 엉겅퀴 B-도꼬마리

C-벨베트 리-프 D-나팔꽃

E-명아주 F-꽃여뀌

G-향두자 H-개밀

I-존슨그라스 J-로우니브름

K-피 L-대두

M-사탕무우 N-밀

O-벼 P-수수

Q- 야생매밀 R-헴프 세스바니아

S-파니컴 종 T-왕바랭이

표 1 및 2에 나타난 시험 결과로 부터 본 발명에 따른 화합물은 대부분의 경우 발아후 처리 제초효과를 가진다. 그러나 특정한 경우에 있어서 선택성을 지니고 있음을 알수 있다. 상기 시험에서 선택된 각각의 종들은 여러 식물종의 표본으로 택한 것이다.

식물에 사용하기전 희석을 요하는 농축물을 포함한 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 활성성분을 5 내지 95중량부와 액체 또는 고체 형태의 보조제 5 내지 95중량부, 예를 들어 약 0.25 내지 25중량부의 분산제 및 약 0.25 내지 25중량부의 분산제 및 약 4.5 내지 94.5중량부의 불활성 액체중량제(예 : 물)을 함유하며 여기서 모든부는 조성물의 총 중량에 대한 것이다. 필요에 따라, 약 0.1 내지 2.0중량부의 불활성액체중량제를 부식억제제 또는 소포제 또는 이들 둘다로 대치시킬 수 있다. 이들 조성물은 유효 성분을 희석제, 증량제, 담체와 같은 보조제 및 조절제와 혼합하여 조성물을 얻고 이를 미세하게 분쇄된 고체, 펠릿제, 액제, 분산제, 또는 유화제등의 형태로 만든다. 이와같이 유효성분은 미세하게 분쇄된 고체, 유기원액, 물, 습윤제, 분산제, 유화제 또는 이들의 혼합제와 같은 보조제와 함께 사용할 수 있다. 비용 및 편리면에서 볼때 바람직한 희석제로는 물을 들수 있다.

본 발명에 따른 제초조성물, 특히 액체 및 가용성 분말은 물 또는 오일에 잘 분산될 수 있도록 조절제로서 한 종류 이상의 계면활성제 충분량을 함유하는 것이 바람직하다. 조성물내에 계면 활성제를 넣으면 효능이 훨씬 증가된다. ＂계면활성제＂란 습윤제, 분산제, 현탁제 및 유화제등을 말한다. 음이온, 양이온 및 비이온성 계면활성제를 똑같이 쉽게 사용할 수 있다.

바람직한 습윤제로서는 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌 설포네이트류, 설페이트화 지방알콜류, 아민류 또는 산아마이드류, 나트륨 이소티오네이트의 장쇄산 에스테르, 나트륨설포석시네이트의 에스테르류, 설페이트화 또는 설폰화지방산에스테르류, 석유설포네이트류, 설폰화식물유, 페놀 및 알킬페놀(특히 이소옥틸페놀 및 노닐페놀)의 폴리옥시에틸렌 유도체 및 솔비탄과 같은 헥시톨 무수물의 모노-고급지방산 에스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체 등을 들수 있다. 바람직한 분산제로는 메틸 셀룰로우즈, 폴리비닐알코올, 나트륨리그닌설포네이트류, 폴리머성 알킬나프탈렌 설포네이트류, 나트륨나프탈렌 설포네이트, 폴리에틸렌 비스 나프탈렌 설포네이트 및 나트륨 N-메틸-N-(장쇄산) 타우레이트 등을 들수 있다.

수화제 조성물은 한가지 이상의 유효성분, 불활성고체 증량제 및 한가지 이상의 습윤제 및 분산제를 함유할 수 있다. 불활성 고체증량제는 천연점토, 규조토와 같은 천연 광물질과 실리카 등으로 부터 얻은 합성 광물질등이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 증량제의 예로는 고령토, 아타풀자이트 점토 및 합성마그네슘 실리케이트등을 들수 있다. 본 발명에 따른 수화제는 일반적으로 약 5 내지 95중량부의 유효성분, 약 0.25 내지 25중량부의 습윤제, 약 0.25 내지 25중량부의 분산제 및 약 4.5 내지 94.5증량부의 불활성 고체증량제를 함유하며, 여기서 모든부는 조성물의 총 중량에 대한 것이다. 필요에 따라, 0.1 내지 2.0증량부의 불활성 고체 증량제를 부식억제제나 소포제 또는 둘다로 대치할 수 있다.

수성 현탁액은 분산제의 존재하에 수불용성 유효성분의 수성슬러리를 함께 혼합하고 마쇄시켜서 미세한 입자의 농축슬러리를 얻는다. 이 농축된 수성현탁액은 아주 미세한 입자이기 때문에 희석하여 분무할때 도포면이 매우 균일하며 보통 5 내지 95중량부의 유효성분, 약 0.25 내지 25중량부의 분산제 및 약 4.5 내지 94.5중량부의 물을 함유한다.

유화오일은 유효성분을 계면활성제와 함께, 물에 혼합되지 않거나 부분적으로 혼합되지 않는 용매에 녹인 용액이다. 본 발명의 유효성분에 대한 적합한 용매로는 탄화수소류 및 물에 혼합되지 않는 에테르류에 스테르류 또는 케톤류등이다. 유화오일 조성물은 약 5 내지 95부의 유효성분, 약 1 내지 50부의 계면활성제 및 4 내지 94부의 용매를 함유하며, 모든부는 유화오일 총 증량에 대한 것이다.

본 발명의 조성물은 다른 보조제, 예를 들면, 비료, 식물독약제 및 식물성장조절제, 살충제 농약 및 그와 유사한 보조제등을 함유하거나 상기에 언급한 보조제등과 결합한 형태로 사용할 수 있다. 최대의 효과를 거두기 위해서는 본 발명의 조성물만을 단독으로 사용하되 연이어서 다른 식물독약제, 비료등을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 대상지역에 비료나 기타식물 독약제를 처리하기전 또는 처리후 본 발명의 조성물을 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 다른물질, 예를 들면 비료, 기타 식물 독약제와 함께 혼합하여 살포할 수도 있으며 본 발명의 조성물만을 단독으로 살포할 수도 있다.

본 발명의 유효성분과 동시에 또는 연이어서 사용할 수 있는 물질의 예를 들면, 트리아진류, 우레아류, 카바메이트류, 아세트아마이드류, 아세트아닐리드류, 우라실류, 아세트산류, 페놀류, 티올카바메이트류, 트리아졸류, 벤조산류, 니트릴류, 등이 있다.

활성성분과 함께 사용할 수 있는 비료에는 질산암모늄우레아, 칼리 및 수퍼포스페이트 등이 있다.

본 발명의 약제를 대상지역에 사용할때는 유효량의 글리시노니트릴을 식물이나 식물을 함유하는 토양에 사용한다. 액체 또는 입자상 고체인 조성물을 식물 또는 토양에 살포할때는 통상의 방법, 예를 들면 분말 살포기나 수동분무기 등으로 행할 수 있다. 또한 저용량으로도 효과를 지니기 때문에 비행기로 살포할 수 있다.

본 발명의 조성물을 사용할때는 유효량을 사용하는 것이 중요하다. 사용되는 활성성분의 적량은 식물에 있어서 원하는 반응정도, 식물의 종 및 이의 성장단계, 강우량, 사용되는 화합물의 종류등에 따라 좌우된다. 식물성장을 조절하기 위해서 엽면 처리하는 경우에 있어서는 유효성분을 헥타르당 약 0.25 내지 약 25.0kg 또는 그 이상을 사용한다.

이 분야의 숙련자들은 유효한 사용량을 실시예를 포함한 본 명세서의 방법으로 부터 쉽사리 결정할 수 있다.

Claims (1)

1. 다음 일반식(IV)의 장해된 페닐 아조메틴을 다음 일반식(V)의 화합물과 혼합하고 진공하에서 장해된 아닐린이 완전히 방출될때까지 가열시켜서 다음 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.

   

   상기 식에서 R은 페닐 또는 나프틸이며, 또한 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시 및 저급알킬티오 중에서 선택된 치환체를 2개까지 함유할 수 있으며, X는 저급알킬이고, Y는 저급알킬, 할로겐 또는 저급알콕시이다. 단, X와 Y가 둘다 t-부틸일 수는 없다.