KR790000845B1 - N-(퍼플루오로아실)-n-포스포노 메틸 글라이신 화합물의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

N-(퍼플루오로아실)-N-포스포노 메틸 글라이신 화합물의 제조방법

본 발명은 퍼플루오로알카노인산의 용매내에서 퍼플루오로아실 무수물과 N-포스포노메틸 글라이신을 반응시켜 잡초처리제로서 유용한 N-퍼플루오로아실-N-포스포노메틸 글라이신 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

N-아실-N-포스포노메틸 글라이신 화합물이 제초제로서 알려져 있으나 이러한 아실화합물은 비교적 잡초처리제로서의 효과가 낮다.

이와같이 제초제로서의 효과가 낮은 이유는 N-포스포노 메틸글라이신의 N에 결합된 수소대신에 가수분해도가 낮아 활성이 낮은 아실기가 있기 때문인 것으로 생각된다. N-포스포노메틸 글라이신의 N-벤조일유도체, N-포르밀 유도체 또는 N-아세틸 유도체등을 물에 가하면 감지할 수 있을 정도의 가수분해 반응이 일어나지 않으나 퍼플루오로 아실 유도체는 24시간내에 완전히 가수분해한다.

N-포스포노메틸 글라이신과 퍼플루오로 알카노인산의 혼합물에 퍼플루오로 아실무수물을 가한후 온도를 충분히 올려 N-포스포노메틸 글라이신과 퍼플루오로 아실 무수물을 반응시키면 본발명의 공정에 따른 N-포스포노메틸 글라이신의 N-퍼플루오로 아실유도체를 얻는다. 이유도체는 하기 구조식(Ⅰ)의 형태를 지닌다.

상기 구조식에서 n은 1-4의 정수이다.

구조식(Ⅰ)의 화합물을 물로 처리하여-PO₃기에 붙은 퍼플루오로 아실기를 가수분해시켜 이 퍼플루오로 아실기를 수소로 치환시킨다.

본 발명에 따르는 새로운 화합물은 아래구조식을 지닌다.

여기에서 R=H 또는 C_nF_2n+1C-기

n=1-4의 정수

본 발명에서 용매로 사용되는 퍼플루오로 알카노인산의 구조식은

인데 n=1-4의 정수이며 3불소초산, 5불소 프로피온산, 7불소부티린산, 9불소펜타노인산등을 말한다.

이와같은 용매를 사용하지 않으면 N-포스포노 메틸글라이신이 상기의 무수물과 반응할만큼 그렇게 충분히 녹지 않으므로 퍼플루오로알카노 인산용매는 본 발명에서 필수적인 것으로 생각된다.

본 발명에서 사용되는 퍼플루오로 무수물의 구조식은 아래와 같으며,

여기에서 n은 1-4의 정수를 나타낸다.

반응과 반응생성물의 회수를 용이하게 하기 위해서는 n의 수치가 같아야하며 또한 퍼플루오로알카노인산의 n 수치도 같은게 바람직하다. 본 발명에 사용되는 퍼플루오로알카노인산 무수물은 3불소초산무수물, 퍼플루오로부티린산무수물, 퍼플루오로피로피온산무수물과 그 유사물 또는 3불소초산-7불소글루타린산, 5불소프로피온산-7불소부티린산 등의 무수혼합물과 그 유사물등을 포함한다.

반응시키는 동안의 온도는 반응을 일으켜서 지속시킬 정도로 해야하며 생성물이 분해하거나 부반응이 일어나게 해서는 안되며 약 20°-60℃ 정도에서 반응시키나 35°-55℃가 바람직하다.

반응물의 중량비는 다양한 범위로 사용할 수 있다.

일반적으로 반응은 당량비로 시키므로 N-포스포노메틸 글라이신 1몰당 최소한 무수물 1몰을 반응시켜도 되나 반응과 반응생성물의 회수를 용이하게 하기위해서 N-포스포노메틸글라이신 1몰에 무수물 1.5-3.0몰을 반응시키는데 바람직하다.

반응시의 압력은 상압에서 행하는게 바람직하다.

이와같이 본 발명에 따라 제조된 N-퍼플루오로아실-N-포스포노메틸 글라이신류 화합물은 잡초처리제로서 효과가 탁월하며 또한 본 발명의 제조방법은 활성이 강한 질소를 지닌 N-포스포노메틸글라이신의 대사산물을 분리하거나 원소분석하는데 유용한 방법이다.

본 발명화합물은 디아조메탄, 디아조부탄등과 같은 디아조알칸을 사용하여 알킬에스테르로 될수도 있다. 이 에스테르는 증기상의 크로마토그라피에 의해 회수된다. 이러한 방법은 극소량을 회수하는데 유용하다.

아래 실시예에서의 부(part)와 퍼센트는 별다른 언급이 없는한 중량비를 나타낸다.

[실시예 1]

16.9g(0.1몰)의 N-포스포노메틸 글라이신을 플라스크에 취하고 400g (3.5몰)의 3불소초산을 가한 후 즉시 400g(1.9몰)의 3불소초산무수물을 가한다. 이것을 교반하며 40°-45℃로 한시간을 가온하면 균일한 용액이 얻어진다. 미반응의 3불소초산과 무수물을 50℃ 진공상태에서 제거하면 36.0g의 비스(N, O-3불소아세틸)-N-포스포노메틸글라이신이 남는데 그 구조식은 아래와 같다.

이 비결정 고체물질의 원소분석치는 다음과 같다.

이론치 %C23.6; %H1.5; %N4.1; %O31.1; %F 31.1; %P8.6

실측치 %C23.28; %H1.68; %N3.88; %O31.02; %F31.57; %P8.58

이 생성물을 N. M. R 분석해보면 순수한 비스(N, O-3불소아세틸)-N-포스포노메틸 글라이신이다.

[실시예 2]

13.5g(0.08몰)의 N-포스포노메틸글라이신을 플라스크에 취하고 400g(1.9몰)의 7불소부티린산을 가하고 즉시 410g(1.0몰)의 7불소부티린산무수물을 가한다. 이것을 40°-45℃에서 5시간동안 가온 교반하면 균일한 용액이 얻어지는데 40℃ 진공하에서 미반응의 7불소부티린산과 무수물을 제거하면 하기구조식을 지니는 44.1g의 비스(N, O-7불소부티릴)-N-포스포노메틸 글라이신이 얻어진다.

이 비결정 고체물질의 원소분석치는 다음과 같다.

이론치 %C23.4; %H1.2; %O20.5; %F47.1; %P5.4; %N2.4

실측치 %C23.54; %H1.08; %O19.96; %F47.40; %P5.52; %N2.50

이 생성물을 N. M. R 분석해보면 순수한 비스(N, O-7불소부티릴)-N-포스포노메틸 글라이신이다.

실시예 1과 실시예 2의 방법에 따라서 하되 퍼플루오로프로피온산과 퍼플루오로프로피온산 무수물을 사용하면 비스-(N, O-5불소프로파노일)-N-포스포노메틸 글라이신을 얻는다.

[실시예 3]

본 발명에 따른 여러 화합물의 제초처리효과는 다음과 같다.

활성성분을 14일 또는 21일동안 자란 여러종의 식물에 분무시킨다.

활성성분을 함유한 물이나 또는 유기용매물 혼합액과 계면활성제를 혼합한 분무물질을 활성성분의 비율을 달리하여 여러 대상식물에 뿌린다. 계면활성제는 도데실벤젠설포닌산의 부틸아민염 35부에 11몰의 에틸렌옥사이드와 1몰의 톨오일로 축합시킨 65부의 톨오일로 만들어진다. 처리된 식물은 온실에 옮기고 2주나 4주후에 효과를 관찰하여 기록한 결과가 표 1의 아래에 나와있다.

표 1에서 사용한 효능의 정도를 아래에 예시한다.

표

상기표에서 화합물 Ⅰ은 비스-(N, O-3불소아세틸) N-포스포노메틸 글라이신이다.

제거하고자하는 대상식물에서 본 발명 화합물을 사용할 때에는 그 식물이 발아한 후가 효과적이며 최대의 효과를 얻기 위해서는 그 식물이 최소한 2엽단계가 지난후에 사용해야 한다. 식물이 땅이나 물위에서 자라고 있을 때 여기에 본 발명 화합물을 살포하면 성분이 지하나 물아래로 이동하여 살초효과를 거두게 된다.

식물에 사용하기전 희석시킬 필요가 있는 본 발명의 농축액을 포함하여 식물성 독성을 지니는 본 조성물은 적어도 하나의 본 발명에 따른 활성성분 즉 N-퍼플루오로아실-N-포스포노메틸 글라이신을 지니며 보조제와 함께 액체 또는 고체상의 형태를 띤다. 활성성분에 희석제, 협력제, 중량제와 같은 보조제를 혼합하여 작은 입자상, 용액상, 분산제, 유탁액상등의 형태로 조성물을 만든다.

따라서 활성성분은 작은 입자상고체, 유기용매, 물, 습윤제, 분산제, 유탁제, 또는 이들의 혼합제 등과 같은 보조제와 함께 사용될 수 있다. 이와같은 점에서 볼때 물이 바람직한 보조제일 수 있으며 특히 알칼리 금속염, 아민, 암모니움염과 같은 물에 잘녹는 글라이신 염과 함께 사용하는게 바람직하다. 이러한 물질과 함께 1리터당 0.6kg 이상의 활성성분의 지닌 용액은 쉽사리 만들어진다.

물에 본 발명의 제초기능을 지닌 활성성분을 가할 경우에는 5-60부의 활성성분, 0.5-10부의 계면활성제, 50-90부의 물을 혼합하는 비율로 하여 전체가 100부가 되도록 한다. 이러한 농도로 만들어진 물질은 물로 다시 희석하여 용액 80-320리터당 0.2-0.5kg을 함유 하도록하여 살포하기에 용이한 배합으로 만들며 또한 이 비율로 대상지역에 뿌림으로서 소기의 효과를 얻을 수 있다.

본 발명은 조절제로서 한 종류 이상의 계면활성제를 적당량 넣어 물로 희석할 때 잘용해될 수 있도록 한다. 이렇게 하면 효능이 훨씬 증대되며, 계면활성제란 습윤제, 분산제, 유상액제 등을 말한다. 이들 계면활성제가 양이온성, 음이온성, 비이온성, 중 어느 것이라도 같은 효과를 나타낸다.

바람직한 습윤제로서는, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌 설포네이트, 소디움이소테오네이트의 고급산에스테르, 소디움설포석시네이트의 에스테르, 황산염화된 또는 설폰화된 지방성산 에스테르, 석유설폰화물, 설폰화된 식물유, 아세틸렌글라이콜, 알킬페놀의 폴리옥시에틸렌 유도체(특히 이소옥틸페놀과 노닐페놀), 소르비탄과 같은 헥시톨무수물의 모노고급지방산 에스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체, 바람직한 분산제로서는 메틸 셀루로즈, 폴리비닐알코올, 소디움리그닌 설포네이트, 알킬 나프탈렌 설포네이트의 중합체, 소디움 나프탈렌 설포네이트, 폴리메탈렌 비스나프 탈렌설포네이트, 소디움 N-메틸-N-(고급산) 타우레이트와 α-알킬(C₁₂-C₁₈)오 메가-하이드록시 폴리(옥시에틸렌), 평균 3-20몰의 폴리옥시에틸렌, 6몰의 에틸렌옥사이드와 1몰의 알킬페놀을 축합한 α-(P-알킬페닐) 오메가 하이드록시폴리(옥시에틸렌); 알킬(C₈-C₁₈) 설페이트, 암모니움, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨과 아연의 염류; 분자량 200-9,500의 α-하이드로-오메가하이드록시 폴리(옥시에틸렌); 1몰의 노닐페놀과 평균 4-14 또는 30-90몰의 에틸렌옥사이드의 축합으로 생성된 α-(P-노닐페닐)오메가-하이드록시폴리(옥시에렌); α-(P노닐페닐)오메가-하이드록시폴리(옥시에틸렌), 4-14몰 폴리옥시에틸렌, 디하이드로겐포스페이트 또는 모노하이드로겐포스페이트 에스테르와 이 에스테르의 암모니움, 칼시움, 마그네시움, 모노에타놀아민, 칼륨, 소디움, 아연염과의 혼합물; 알킬(C₈-C₂₄) 벤젠설포닌산의 아민염, 부틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 모노와 디이소프로필아민, 모노, 디, 트리에타놀아민등을 들 수 있다.

수화제조성물은 한가지 이상의 활성성분, 불활성고체중량제, 한가지 이상의 습윤제, 분산제 등으로 만들어진다. 이 중량제는 점토류, 규조토, 실리카 같은 것으로 합성한 광물 등의 광물을 사용한다. 또한 고령토, 아타풀기트 점토, 합성마그네시움 실리케이트등도 사용한다. 이 수화제는 5-95부의 활성성분, 0.25-25부의 습윤제, 0.25-25부의 분산제, 4.5-94.5부의 불활성고체 중량제 등으로 구성된다. 필요하면 불활성고체 중량제중의 약 0.1-2.0부를 항부식제나 소포제로 대체해도 된다.

본 발명의 조성물에는 비료, 식물독약제, 식물생장조절제, 살충제 또는 그와 유사한 보조제 등이나 상기에 언급한 보조제등을 함유시킬 수 있으나, 최대의 효과를 거두기 위해서는 본 발명의 조성물만을 단독으로 사용하되 잇달아서 식물독약제, 비료등을 사용하는게 바람직하다. 예를들면, 대상지역에 비료나 식물독약제를, 뿌리기전이나 후에 본 발명의 조성물을 살포할 수 있다.

또한 식물독약제나 비료와 함께 혼합해서 살포할 수도 있으며 본발명의 조성물만을 단독으로 살포할 수도 있다.

본 발명의 조성물과 함께 사용할 수 있는 물질의 예를들면 트리아진류, 우레아류, 카바메이트류, 아세트아마이드류, 아세트아닐리드류, 우라실류, 초산류, 페놀류, 치올카바메이트류, 트리아졸류, 벤조인산류 니트릴류와 이와 유사한 것으로서 아래와 같은 것들이 있다.

3-아미노-2,5-디클로로벤조인 산,

3-아미노-1,2,4-트리아졸,

2-메톡시-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-S-트리아진,

2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-S-트리아진,

2-클로로-N,N-디알릴아세트아미도,

2-클로로알릴 디에틸디치오카보메이트,

N'-(4'-클로로페녹시) 페닐-N,N-디메틸우레아,

1,1'-디메틸-4,4'-비피리디륨 디클로라이드,

이소프로필 m-(3-클로로페닐) 카보메이트,

2,2-디클로로프로피온 산,

S-2,3-디클로로알릴 N,N-디이소프로필치오 카보메이트,

2-메톡시-3,6-디클로로벤조인 산,

2,6-디클로로벤조트릴,

N,N-디메틸-2, 2-디페닐아세트아미드,

6,7-디하이드로디피리도(1,2-a : 2', 1'-c)-피라지디니움 염,

3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아,

4,6-디니트로-O-2급-부틸페놀,

2-메틸-4,6-디니트로페놀,

에틸 N,N-디프로필치오카바메이트,

2,3,6-트리클로로페닐아세틴 산,

5-브로모-3-이소프로필-6-메틸우라실,

3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아,

2-메틸-4-클로로페녹시아세틴 산,

3-(P-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아,

1-부틸-3-(3,4-디클로로페닐)-1-메틸우레아,

N-1-나프틸프탈아민 산,

1,1'-디메틸-4,4'-비피리디니움 염,

2-클로로-4,6-비스(이소프로필아미노)-S-트리아진,

2-클로로-4,6-비스(에틸아미노)-S-트리아진,

2,4-디클로로페닐-4-니트로페닐 에테르,

알파, 알파, 알파-트리플루오로-2,6-디니트로-N, N-디프로필-P-톨루미딘,

S-프로필 디프로필치오 카바메이트,

2,4-디클로로페녹시아세틴 산,

N-이소프로필-2-클로로아세트 아닐리드,

2',6'-디에틸-N-메톡시메틸-2-클로로아세트아닐니드,

모노소디움 산 메탄아소네이트,

디이디움 메탄카소네이트,

N-(1,1-디메틸프로피틸)-3,5-프로피닐디클로로벤조아마이드와 지레벨린.

또한 활성성분과 같이 사용할 수 있는 비료에는 암모니움 나이트레이트, 우레아, 칼륨, 수퍼포스페이트 등이 있다.

본 발명의 약제를 대상지역에 사용할 때는 적당량의 글라이신을 살분기, 분무기등을 사용한 일반적인 방법으로 땅위의 식물에 뿌린다.

또한 비행기로 살포해도 효과를 거둘수 있다. 물위에서 자라는 식물도 그위에 살포하면 된다. 본 약제를 사용할 때는 적당량을 사용하는게 중요하다. 사용되는 활성성분의 적정량을 식물의 종류와 그 당시의 생육단계, 강우량과 사용되는 글라이신의 종류 또는 식물에 대해서 바라는 반응정도에 따라서 다르게 사용될 수 있다. 식물의 잎처리에 있어서는, 활성성분을 토지 1헥타르당 0.0112-25kg 이상을 사용한다. 물에서 자라는 식물의 경우에는, 활성성분을 물 100만부당 약 0.01-1,000부를 사용한다.

본 발명에 관해서 특정 부분만이 기술되긴 했지만 다음 청구범위에서 지시된 정도를 제외한 그에 관한 자세한 내용이 제한되는 것은 아니다.

Claims (1)

1. N-포스포노메틸 글라이신과 퍼플루오로 알카노인산의 혼합물을 얻은다음 구조식(Ⅱ)의 퍼플루오로 알카노인산 무수물을 가하고 무수물과 N-포스포노메틸글라이신이 반응할 수 있는 온도로 유지시켜서 다음 구조식(Ⅰ)의 N-(퍼플루오로아실)-N-포스포노메틸 글라이신 화합물을 제조하는 방법.

   

   상기구조식에서 n은 1-4의 정수이다.