KR810000913B1

KR810000913B1 - N,n'-메틸렌비스-[0,0-디아릴 n-포스포노 메틸글리시노 니트릴]의 제조방법

Info

Publication number: KR810000913B1
Application number: KR1019810001465A
Authority: KR
Inventors: 안토니 두트라 제라드
Original assignee: 몬산토 캄파니; 사무엘 알렌 헤이닌거
Priority date: 1977-12-12
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1981-08-19

Abstract

내용 없음.

Description

N,N'-메틸렌 비스-[0,0-디아릴 N-포스포노메틸 글리시노니트릴]의 제조방법

본 발명은 제초제로 유용한 다음 일반식(I)의 N,N'-메틸렌 비스-[0,0-디아릴 N-포스포노메틸 글리시노니트릴]의 제조방법에 관한 것이다.

상기 식에서 R은 페닐 또는 나프틸을 나타내며 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시 및 저급알킬티오로 부터 선택된 치환기를 2개까지 함유할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 ＂저급＂이란 탄소원자 4개까지 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼을 의미한다.

바람직한 알킬라디칼은 단지 2개의 탄소원자를 갖는 라디칼이며, 바람직한 할로겐은 염소이다.

1976년 12월 13일자로 출원하여 현재 계류중인 미합중국 특허원 제750,327호에는 N-포스포노메틸 글리시노니트릴의 모노-및 디아릴 에스테르와 이의 강산부가염에 대하여 기술되어 있다. 본 발명은 상기 화합물들의 N,N'-메틸렌비스 유도체에 관한 것이다.

본 발명의 유도체는 그 자체가 신규의 유기 화학화합물이며 특히 발아후 처리 제초제로서 유용하다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 화합물의 제조 방법은 다음 일반식(II)의 아인산에스테르와 다음 일반식(III)의 1,3,5-트리시아노메틸 헥사하이드로-1,3,5-트리아진(또는 N-메틸렌글리시노니트릴 트리머로도 명명)을 반응시킴으로써 수행한다.

상기 혼합물을 충분히 상승된 온도로 계속 가열하여 원하는 생성물을 얻는다.

상기 구조식에서, R은 상술한 바와 같다.

본 발명의 공정에서 용매가 반드시 필요한 것은 아니지만, 때때로 반응을 용이하고 편리하게 하기 위해서 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 용매는 반응온도를 조절하는데도 유용하다. 사용되는 용매는 트리아진을 용해시키며 반응물질의 어느것과도 반응하지 않는 용매이어야 한다.

이와 같은 불활성용매로는 아세토니트릴, 에틸아세테이트, 테트라하이드로푸란 등이 있다.

반응온도는 약 25℃ 내지 110℃의 범위이며, 이보다 높은 온도를 사용할 수도 있지만 반응이 약 85℃의 온도에서 완결되기 때문에 별이점이 없다.

반응물질의 상기 일반식으로 부터 알수 있는 바와 같이 아인산 에스테르와 트리아진의 비율은 최선의 결과를 얻기 위하여 3 : 1로 하는 것이 바람직하다. 이보다 낮거나 높은 비율로 사용할 수도 있지만 보다 높은 비율일 경우 과잉의 아인산에스테르를 분리시켜야 하며 낮은 비율일 경우 부산물이 형성될 가능성이 있기 때문에 별 이점이 없다.

반응은 일반적으로 경제성을 고려하여 대기압중에서 수행하며 이보다 높거나 낮은 압력을 사용할 수도 있지만 별이점이 없다.

반응은 아인산 에스테르와 트리아진이 완전 소모될때까지 (핵자기 공명(nmr) 분석으로 확인) 수행하여야 한다. 이런 분석으로 불순물이 미반응된 출발물질과 용매 형태로 존재할 경우 반응혼합물을 진공 농축시켜야 한다. 다음 원하는 생성물을 분리시키고 결정화시키거나 크로마토그라피하여 정제한다. 후자의 공정을 수행하는데 있어서는 분자의 에스테르부분이 가수분해되지 않도록 주의하여야 한다.

다음 실시예는 본 발명을 상세히 설명하며 모든 부는 특별히 기술하지 않는한 중량부이다.

[실시예 1]

디(3,4-디메틸페닐)포스 파이트(8.7g, 0.03몰)의 아세토니트릴용액(10ml)을 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진(2.04g, 0.01몰)의 아세토니트릴 용액(50ml)에 가하고 혼합물을 55℃에서 90시간 가열한다. 고체를 여과하고 용매를 증발시켜 붉은 포도주 색갈의 오일을 얻으며 n.m.r 분석에 의해서 이 오일에는 원하는 생성물과 본 생성물의 아미날(aminal)이 함유된 것을 알 수 있다. 오일(8.0g)을 50% 사이클로헥산/50% 에틸아세테이트(60ml 획분)로 실리카겔(450g)상에서 크로마토그라피하여 획분 30 내지 41에서 0,0-디(3,4-디메틸페페)-N-포스포노메틸글리시노니트릴을 얻는다. 크로마토그라피컬럼으로 부터 얻은 획분 20 내지 25에서 용매를 증발시켜 오일 1.62g을 얻는다. n_D ²²=1.5387

이 오일을 카본테트라클로라이드 이소옥탄으로 결정화시켜 백색고체인 N,N'-메틸렌비스-[0,0-디(3,4-디메틸페닐) N-포스포노 메틸글리시노니트릴]을 얻는다. 융점 : 79 내지 80℃

[실시예 2]

디(m-톨일) 포스파이트(10.7g, 0.04몰)와 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진(2.72g, 0.0133몰)의 아세토니트릴용액(100ml)을 50℃로 3일간 가열한다. 용액은 붉은 포도주색으로 변하여 용매를 증발시키면 적색오일 12.4g(92.4%)이 남는다.

이 오일(9.0g)을 60% 사이클로헥산/40% 에틸아세테이트를 용출제로 사용한 실리카겔상에서 크로마토그라피시킨다. (획분 60ml), 획분 45 내지 63은 순수한 0,0-디(m-톨일) N-포스포노메틸글리시노니트릴이다. 크로마토그라프로 얻은 획분 28 내지 40을 진공하에 증발시켜 융점 113 내지 114℃인 고체 N,N'-메틸렌 비스-[0,0- 디(m-톨일) N-포스포노메틸 글리시노니트릴]을 얻으며 분석은 다음과 같다.

계산치 : C 62.50; H 5.69; N 8.32

실측치 : 62.58; 5.72; 8.23

[실시예 3]

디(P-메틸티오페닐)포스파이트(30.4g, 0.082몰)과 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진(5.6g, 0.0275몰)을 80℃로 한시간 가열한다. 생성된 암 적갈색 오일을 실온으로 냉각하고 사염화탄소(200ml)에 용해시킨다. 이 용액을 실리카겔(30g)에 가하여 교반하고, 여과한후 다시 실리카겔(20g)에 교반하면서 가하고 여과한다.

생성용액의 반을 실리카겔(12.5g)에 부착시키고 60% 사이클로헥산/40% 에틸아세테이트를 용출제로 사용한 실리카겔(450g) 상에서 크로마토그라피시킨다(60ml 획분). 획분 28 내지 39를 합하여 N,N'-메틸렌비스-[0,0-디(P-메틸티오페닐) N-포스포노메틸글리시노니트릴] 1.2g을 얻는다.

=1.6151

[실시예 4]

디페닐 포스파이트(234g, 1.0몰)를 1,3,5-트리시아노메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진(68g, 0.333몰)의 아세토니트릴용액(300ml)에 가하고 75 내지 82℃에서 3시간 가열한다. 용액을 냉각하고 진공하에 농축시켜 주로 글리시아노니트릴인 흑색오일을 얻는다.

이 오일 시료(101g)을 실리카겔(클로로포름에 용해시키고 더 많은 실리카겔을 가하고 용매를 증발시킨다)에 부착시키고 이 물질을 클로로포름을 용출제로 사용한 실리카겔(1.1kg)상에서 크로마토그라피시킨다. (1ℓ 획분). 획분 13 내지 14를 합쳐, 농축시키고 디클로로메탄-사이클로 헥산으로 재결정화시켜 0,0-디페닐-N-포스포노메틸글리시노 니트릴 51g을 얻는다.

획분 11 내지 12를 합하고 농축시켜 오일을 얻으며 고체는 여과해서 제거한다. 획분 11 내지 12로부터 얻은 모액을 용출제로 60% 사이클로헥산/40% 에틸아세테이트를 사용하여 실리카겔(760g) 상에서 크로마토그라피한다(100ml 획분). 획분 40 내지 49를 합하고 차가운 사염화탄소로 재결정시켜 N,N'-메틸렌비스-[0,0-디페닐 N-포스포노메틸글리시노니트릴]을 얻는다. 융점 98 내지 99℃

생성물의 분석치는 다음과 같다.

계산치 : C 60.39; H 4.90; N 9.09

실측치 : 60.59; 4.79; 8.97

[실시예 5]

본 발명에 따른 화합물들의 발아후 처리 제초효과는 다음 시험으로 입증된다.

유효성분을 14 내지 21일된 여러식물종에 분무형태로 살포한다. 유효성분과 계면활성제(도데실벤젠설폰산의 부틸아민염 35부와 에틸렌옥사이드 11몰 대 톨오일 1몰의 비율로 에틸렌옥사이드와 축합시킨 톨오일 65부를 함유하는 물 또는 유기용매 -물 용액인 분무액을 여러비율(헥타르당 kg)로 여러세트 팬의 식물에 살포한다.

처리된 식물을 온실에 방치하고 효과를 관찰하고 대략 2주후 또는 4주후에 기록하였다.

결과는 다음 표 1 및 2와 같다.

표준 화합물 1에서 4는 각각 실시예 1에서 4의 화합물이며 화합물 6{N,N'-메틸렌비스-[0,0-디(P-메톡시페닐)-N-포스포노메틸글리시노니트릴]} 및 화합물 7{N,N'-메틸렌비스-[0,0-디(4-클로로-3-메틸페닐) N-포스포노메틸글리시노니트릴)]}도 실시예와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

[표 1]

[표 2]

표 1 및 2에서 사용된 발아후처리 제초효과지수는 다음과 같다.

상기 표에서, WAT는 처리후의 주일수를 나타내며 처리된 식물종들은 각각 다음과 같은 약자로 나타내었다.

표 1 및 2에 나타난 시험결과로 부터 본 발명에 따른 화합물은 대부분의 경우 발아후 처리 제초효과를 가진다. 그러나 특정한 경우에 있어서 선택성을 지니고 있음을 알 수 있다.

상기 시험에서 선택된 각각의 종들은 여러 식물종의 표본으로 택한 것이다.

식물에 사용하기전 희석을 요하는 농축물을 포함한 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 활성성분을 5 내지 95중량부와 액체 또는 고체형태의 보조제 5 내지 95중량부, 예를 들어 약 0.25 내지 25중량부의 습윤제, 약 0.25 내지 25중량부의 분산제 및 약 4.5 내지 95.5중량부의 불활성액체 중량제(예 : 물)을 함유하며 여기서 모든 부는 조성물의 총 중량에 대한 것이다. 필요에 따라, 약 0.1 내지 2.1중량부의 불활성 액체 중량제를 부식억제제 또는 소포제 또는 이들 둘다로 대치시킬 수 있다. 이들 조성물은 유효성분을 희석제, 중량제, 담체와 같은 보조제 및 조절제와 혼합하여 조성물을 얻고 이를 미세하게 분쇄된 고체, 펠릿제, 액제, 분산제, 또는 유화제 등의 형태로 만든다. 이와 같이 유효성분은 미세하게 분쇄된 고체, 유기원액, 물, 습윤제, 분산제, 유화제 또는 이들의 혼합제와 같은 보조제와 함께 사용할 수 있다.

비용 및 편리면에서 볼때 바람직한 희석제로는 물을 들수 있다.

본 발명에 따른 제초조성물, 특히 액체 및 가용성 분말을 물 또는 오일에 잘 분산될 수 있도록 조절제로서 한 종류이상의 계면활성제 충분량을 함유하는 것이 바람직하다. 조성물내에 계면활성제를 넣으면 효능이 훨씬 증가된다.

＂계면활성제＂란 습윤제, 분산제, 현탁제 및 유화제등을 말한다. 음이온, 양이온 및 비이온성 계면활성제를 똑같이 쉽게 사용할 수 있다.

바람직한 습윤제로서는 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌 설포네이트류, 설페이트화 지방알콜류, 아민류 또는 산 아마이드류, 나트륨 이소티오네이트의 장쇄한 에스테르 나트륨설포석시네이트의 에스테르류, 설페이트화 또는 설폰화지방산에스테르류, 석유설포네이트류, 설폰화식물유, 페놀 및 알킬페놀(특히 이소옥틱페놀 및 노닐페놀)의 폴리옥시에틸렌 유도체 및 솔비탄과 같은 헥시톨 무수물의 모노-고급지방산 에스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체 등을 들수 있다. 바람직한 분산제로는 메틸 셀롤로우즈, 폴리비닐알코올, 나트륨리그닌 설포네이트류, 폴리머성알킬나프탈렌, 설포네이트류, 나트륨 나트탈렌 설포네이트, 폴리메틸렌 비스나프탈렌설포네이트 및 나트륨 N-메틸-N-(장쇄산)타우레이트 등을 들수 있다.

수화제 조성물을 한가지 이상의 유효성분, 불활성고체 중량제 및 한가지 이상의 습윤제 및 분산제를 함유할 수 있다. 불활성 고체중량제는 천연점토, 규조토와 같은 천연광물질과 실리카등으로 부터 얻은 합성 광물질등이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 중량제의 예로는 고령토, 아타풀자이트점토 및 합성 마그네슘 실리케이트등을 들수 있다.

본 발명에 따른 수화제는 일반적으로 약 5 내지 95중량부의 유효성분, 약 0.25 내지 25중량부의 습윤제, 약 0.25 내지 25중량부의 분산제 및 약 4.5 내지 94.5 중량부의 불활성 고체 증량제를 함유하며, 여기서 모든 부는 조성물의 총중량에 대한 것이다. 필요에 따라, 0.1 내지 2.0중량부의 불활성 고체 증량제를 부식억제제나 소포제 또는 둘다로 대치할 수 있다.

수성현탁액은 분산제의 존재하여 수불용성 유효성분의 수성 슬러리를 함께 혼합하고 마쇄시켜서 미세한 입자의 농축슬러리를 얻는다. 이 농축된 수성현탁액은 아주 미세한 입자이기 때문에 희석하여 분무할때도 포면이 매우 균일하며 보통 5 내지 95중량부의 유효성분, 약 0.25 내지 25중량부의 분산제 및 약 4.5내지 94.5중량부의 물을 함유한다.

유화오일은 유효성분을 계면활성제와 함께, 물에 혼합되지 않거나 부분적으로 혼합되지 않는 용매에 녹인 용액이다.

본 발명의 유효성분에 대한 적합한 용매로는 탄화수소류 및 물에 혼합되지 않는 에테르류, 에스테르류 또는 케톤류등이다. 유화오일 조성물은 약 5 내지 95부의 유효성분, 약 1 내지 50부의 계면활성제, 및 약 4 내지 94부의 용매를 함유하며, 모든 부는 유화오일 총 중량에 대한 것이다.

본 발명의 조성물은 다른 보조제, 예를 들면 비료, 식물독약제 및 식물성장조절제, 살충제 농약 및 그와 유사한 보조제등을 함유하거나 상기에 언급한 보조제등과 결합한 형태로 사용할 수 있다. 최대의 효과를 거두기 위해서는 본 발명의 조성물만을 단독으로 사용하되 연이어서 다른 식물독약제, 비료등을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 대상지역에 비료나 기타 식물 독약제를 추리하기전 또는 처리후 본 발명의 조성물을 사용할 수 있다. 본 발명의 모성물은 또한 다른 물질, 예를 들면 비료, 기타 식물독약제와 함께 혼합하여 살포할 수도 있으며 본 발명의 조성물만을 단독으로 살포할 수도 있다.

본 발명의 유효성분과 동시에 또는 연이어서 사용할 수 있는 물질의 예를 들면, 트리아진류, 우레아류, 카바메이트류, 아세트아마이드류, 아세트아닐리드류, 우라실류, 아세트산류, 페놀류, 티올카바메이트류, 트리아졸류, 벤조산류, 니트릴류, 등이 있다.

활성성분과 함께 사용할 수 있는 비료에는 질산암모늄, 우레아, 칼라 및 수퍼포스페이트 등이 있다.

본 발명의 약제를 대상지역에 사용할때는 유효량의 글리시노니트릴을 식물이나 식물을 함유하는 토양에 사용한다. 액체 또는 입자상 고체인 조성물을 식물 또는 토양에 살포할때는 통상의 방법, 예를 들면 분말 살포기나 수동분무기 등으로 행할수 있다. 또한 저용량으로도 효과를 지니기 때문에 비행기로 살포할 수도 있다.

본 발명의 조성물을 사용할때는 유효량을 사용하는 것이 중요하다. 사용되는 활성성분의 적량은 식물에 있어서 원하는 반응정도, 식물의 종 및 이의 성장단계, 강우량, 사용되는 화합물의 종류등에 따라 좌우된다.

식물성장을 조절하기 위해서 엽면처리하는 경우에 있어서는 유효성분을 헥타르당 약 0.25 내지 약 25.0kg 또는 그 이상을 사용한다.

이 분야의 숙련가들은 유효한 사용량을 실시예를 포함한 본 명세서의 방법으로부터 쉽사리 결정할 수 있다.

Claims

다음 일반식(II)의 아인산 에스테르를 다음 일반식(III)의 1,3,5-트리시아노메틸 헥사하이드로-1,3,5-트리아진과 약 25 내지 약 110℃의 온도에서 반응시켜서 다음 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.

상기 식에서 R은 페닐 또는 나프틸이며, 또한 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시 및 저급알킬티오중에서 선택된 치환체를 2개까지 함유할 수 있다.