KR800001179B1 - N-포스포노메틸 글리신의 n-티올카보닐 유도체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

N-포스포노메틸 글리신의 N-티올카보닐 유도체의 제조방법

본 발명은 잡초나 불필요한 식물에 사용되어 제초효과를 갖는 화합물로서 다음 구조식(Ⅰ)의 티올카보닐그룹(RS(O)C-)이 질소원자에 결합된 신규 N-포스포노메틸글리신 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서,

R 은 저급알킬, 페닐 혹은 벤질로서 벤질은 치환체로서 염소, 니트로, 메톡시, 메틸 혹은 트리플루오로 메틸그룹을 가질 수 있다.

M은 각각 수소 혹은 알카리금속, 암모늄 혹은 저급알킬 탄화수소아민인 염형성 양이온을 나타낸다.

M하나만이 수소이고 다른 것은 양이온일 때는, 이 양이온은 분자의 포스폰산 말단에 부착하는 것으로 보아야 한다.

여기에 사용된 “저급알킬”이란 탄소원자 6개까지 가진 직쇄 혹은 측쇄의 알킬기를 나타낸다. 상기 화합물 구조식 중의 M가 상술한 바와 같이 염형성 양이온의 하나인 화합물은 이하 제초력을 지닌 염이라 한다.

N-포스포노 메틸글리신과 에스테르류, 아미드류 및 염류의 제법은 미국특허 3,779,758에 기술되어 있다. 이 특허는 또한 접촉 또는 발아화 제초제로서 그런 화합물의 사용을 기술하고 있다. 본 발명의 신규화합물들은 먼저 N-포스포노메틸글리신의 이염기염(예를들면 이나트륨염)을 만든 뒤 이 염을 수산화나트륨의 존재하에 클로로티올 포르메이트와 반응시킨다.이 혼합물에 반응하는 동안에 페놀프탈린으로 검사하여 산성화되는 것을 막기 위해 알카리를 더 가한다. 얻어진 생성물은 상기 구조식의 이 염기염의 형태로 존재한다. 얻어진 생성물은 통상의 방법에 따라 일염기염이나 유리산으로 산성화시킬 수 있다. 이 글리신과 이 티올포르메이트의 반응은 실온 또는 그 이하에서 가장 편리하게 행하여진다.

다음에 설명되는 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하는 예로서 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

적합한 반응용기에 30ml의 물 중의 16.9그람(0.10몰)의 N-포스포노메틸글리신을 가한 다음 여기에 50%가성소다 수용액 16.0그람(0.20몰)을 첨가한다. 이 혼합물을 교반하고 20℃로 냉각하고 나서 12.5그람의 에틸 티올클로로포르메이트를 첨가한 후 다시 교반을 계속하고 수산화나트륨과 1.5그람의 에틸티올 클로로포르메이트를 추가한다. 생성물을 건조시켜 딱딱한 핑크색 고체를 얻는다. 이를 물에 용해하여 여과하고 염산으로 산성화시켜 결정화한다.

융점 240내지 245℃(분해)인 N-에틸티올카보닐-N-포스포노메틸글리신의 모노나트륨염(2수화물 형태)이 얻어진다. 2수화물인 C₆H₁₅NNaO₈PS의 원소분석은 계산치의 인함량 9.83% 및 황함량 10.17%에 비하여 실측치는 각각 9.40% 및 9.99%인 것을 나타낸다.

[실시예 2]

적합한 반응용기에 30ml의 물 중의 16.9그람의 N-포스포노메틸글리신을 가하고 50% 가성소다 수용액을 첨가한다. 혼합물을 17.3그람의 페놀티올클로로포르메이트를 첨가하는 동안 약 15℃에서 교반한다. 교반을 계속하고 2.0그램의 티올클로로포르메이트를 더 첨가한다. 생성된 슬러리를 염산으로 산성화하여 결정성 고체를 석출시킨다. 이 고체를 물에 용해하고 향내나는 기름을 제거하기 위해 에테르로 추출한다. 이 물질을 염산으로 재침전시키고 물로 헹구어 흰분말의 융점 250내지 260(반응)이 N-페닐티올카보닐-N-포스포노메틸글리신의 모노나트륨염을 산출시키기 위해 건조한다. 원소분석은 C₁₀H₁₁NNaO₆PS에 대하여 황 9.8%와 인 9.47%의 계산치인데 반하여 실제로 10.30% 황과 9.70%인이 나타난다.

상기 화합물 및 실시예 1의 화합물을 계속 산성화시키면 상응하는 N-티올카보닐-N-포스포노메틸글리신을 산출한다.

[실시예 3]

상기 실시예에서 상술한 방법에 따라서 다른 티올클로로포르메이트를 치환하여 다음에 드는 생성물을 얻는다. 이들 생성물은 유리 산형태로 명명되어 있으나 본 발명의 제초효과가 있는 본 발명 화합물인 1 및 2염기염을 이들로부터 쉽게 제조할 수 있음을 알 수 있다. 생성되는 염들은 반응초기에 N-포스포노메틸글리신을 중화시키는 물질에 따라 결정되며 한편 본 발명의 산생성물을 제조 후에 중화시킬 수도 있다. 염형성 양이온의 생성물이 염산으로 산화되는 정도에 따라서 결정된다.

위 과정에서 벤질 티올클로로포르메이트를 이용하여 얻어진 생성물은 N-벤질티올카르복실-N-포스포노-메틸글리신이다. 마찬가지로 상술한 과정의 m-토릴티올-클로로포르메이트를 이용하여 얻어진 산물은 N-P-토릴티올카보닐-N-포스포노메틸글리신이다.

[실시예4]

N-포스포노메틸글리신은 50% 가성소다와 반응시켜 글리신의 디나트륨 용액을 만들었다. 이 용액 31.5그람에 7.0그램의 이소프로필 티올클로로포르메이트를 추가한다. 혼합물을 약 15℃에서 냉각하고 약간의 수산화나트륨을 첨가한다. 그 결과 생기는 용액은 액체층을 염산으로 산성화시킨 후 오일을 제거하는데 에테르나 벤젠으로 추출한다. 결정성 고체를 방치하고 물로 다시 용해시킨다. 이 용액을 여과하고 물로 두차례 세척하여 건조시킨 결정성의 생성물을 얻는다.

흰분말로서 얻어진 생성물은 융점 250내지 253℃(분해)인 N-이소프로필티올-카보닐-N-포스포노메틸글리신의 모노나트륨염이다. 원소분석은 C₇H₁₃NNaO₆PS에 대하여 황 10.9%와 인 10.56%의 계산치에 반하여 11.25%황과 10.76%인을 나타낸다.

[실시예 5]

위와같이 제조된 N-포스포노메틸글리신의 이 나트륨 31.5그람 용액에 8.22그람의 n-부틸티올클로로포르메이트를 첨가한다. 혼합물은 약 20℃에서 교반하고 약간의 수산화나트륨을 첨가한 다음 1.0g의 티올클로로포르메이트를 추가하다. 혼합물을 에테르와 벤젠으로 추출하고 액체층을 염산으로 산화시킨다. 서서히 형성되는 결정을 여과하고 물로 세척하여 건조시킨다. 이 생성물을 물에 다시 녹이고 여과하여 농축시키고 세척하여 건조시킨다. 흰분말로써 얻어진 생성물은 융점 245내지 250℃(분해)인 N-n-부틸티올카보닐-N-포스포노메틸의 모노나트륨염이다. 원소분석은 C₈H₁₅NNaO₆PS에 대하여 10.44%와 10.08%의 계산치에 반하여 10.68%황과 10.25%인을 나타낸다.

본 발명에 따라 얻은 여러 가지 유효화합물의 발아 후 제초효과는 다음과 같은 시험으로 확인할 수 있다. 활성성분을 14내지 21일 성장한 여러 가지종류의 식물에 분무하여 살포한다 물 또는 활성성분과 계면활성제[35부의 도데실벤젠설폰산의 부틸 아민염과 65부의 토올 유(Tall Oil)를 토올류 1몰당 산화에틸렌 11몰의 비율인 산화에틸렌과 함께 농축하였다.]를 포함하는 유기 용매-용액을 활성성분이 다른 몇가지 비율(kg/헥타르)로 구분이 다른 팬위에 심은 식물을 처리하였다. 약제 처리된 식물을 온실에 놓고 대략 2주 혹은 4주 후에 이를 관찰하고 기록하였다.

결과를 표 1과 표 2에 나타냈다.

표 1과 표 2에 사용된 발아 후 처리 제초효과 지수는 다음과 같다.

다음 표에서 WAT는 약제처리 후의 주일수를 표시하고 처리된 식물의 종은 각각 다음과 같은 약효로서 나타낸다.

A-엉겅퀴 K-피

B-도꼬마리 L-대두

C-벨베트리프(velvet leaf) M-사탕무우

D-나팔꽃 N-밀

E-흰망아주 O-벽

F-고만이 P-사탕수수

G-향무자 Q-야생메밀

H-개밀 R-대마

I-흰꽃독말풀 S-개기장

J-도우니브롬(Downy brome) T-왕바랭이

[표 1]

[표 2]

실시예 2의 화합물을 0.22내지 0.11kg/헥타르의 비율로 표(2)의 식물에 처리결과 모든 종에서 제초효과 지수가 0으로 나타났다.

본 발명의 식물 독작용을 갖는 조성물은 적어도 하나의 활성성분과 액체 혹은 고체형태인 하나의 활성성분과 보조제를 함유한다. 조성물은 잘게 부순 입자의 고체, 용액, 분산액 혹은 유탁액 형태의 조성물로 하기 위하여 활성성분을 희석제, 중량제, 담체와 조절제를 하유하는 보조제와 혼합시킨다. 이런 활성성분과 함께 사용할 수 있는 보조제로는 잘게 부순 고체, 유기원액체, 물, 습윤제, 분산제, 유화제 혹은 이들의 적절한 혼합물이 있다.

경제성과 편리면에 있어서 물은 보다 좋은 희석제이다.

본 발명의 식물독작용을 갖는 조성물 특히 액체는 물이나 기름에 확산될 수 있는 조성으로 만들기 위해서 조절제로서 한가지 이상의 개면활성제를 함유해야 한다. 조성물 내에서의 계면활성제와의 결합은 약효를 더 높여준다. 습윤제, 분산제, 현탁제, 유화제가 계면활성정에 포함된다. 따라서 음이온, 양이온 및 비이온 계면활성제가 사용될 수 있다.

바람직한 습윤제로는 알킬벤젠과 알킬나프탈린 황산염, 황화된 지방 알코올, 아빈 혹은 산아마이드, 소듐이소티오 에이트와 긴쇄상 에스테르, 쇼듐석포석시네이트의 에스테르돌, 황화 또는 설폰화한 지방에스터를, 석유설포네이트, 설폰화된 식물성기름, 알킬페놀이 폴리옥시에틸렌 유도체(특히 이소옥틸페놀과 노닐페놀)과 헥시톨 무수산(예로서 솔비탄)인 일-고급지방산 에스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체들이다. 분산제는 메틸셀룰로우스, 폴리비닐알코올, 쇼듐리그닌 설폰염, 쇼듐나프탈린황산염, 폴리메틸렌 비나프탈린 황산염과 쇼듐 -N-메틸-N(장쇄산)라우레이토이다.

수용성 분제의 조성물을 하나이상의 활성성분, 불활성 고체의 중량제와 하나 이상의 습윤제 및 확산제를 포함하도록 만든다. 불활성 고체 중량제로는 자연점토, 규조토 및 실리카나 등으로부터 유도된 합성무기물이 있다.

중량제의 예로는 고농석 아타풀키트 점토 그리고 합성규산 마그네슘이 포함된다.

본 발명에 따라 물에 확산될 수 있는 조성물은 보통 약 5내지 95중량부의 활성성분 약 0.25내지 25중량부의 습윤제, 약 0.25내지 25중량부의 확산제, 약 45내지 94.5중량부의 불활성 중량제를 포함한다.(모든 부는 총조성물의 중량에 의한 것이다)필요에 따라 약 1.0내지 2.0중량부의 불활성 중량제는 부식저해제 혹은 소포제 또는 이들 둘로 대치될 수 있다.

현탁액은 잘게부운 입자의 농축된 스퍼리를 얻기 위하여 분산제의 존재하에 수불용성 활성성분의 액체형 스러리를 함께 혼합하고 마쇄하여 제조한다. 그 결과 농축된 현탁액은 극히 미세한 입자의 크기로 특정 지워진다. 그래서 희석하고 분무할 때 표면이 일정하고 보통 5내지 95중량부의 활성성분, 0.25내지 25중량부의 분산제 및 약 4.5내지 94.5중량부의 물로 포함한다.

유화될 수 있는 기름은 물에 혼합할 수 없는 활성성분의 용액이거나 특히 계면활성제와 함께 물에 혼합할 수 없는 용매들이다.

본 발명의 활성성분으로 적합한 용액은 탄화수소, 물에 혼합할 수 없는 에테르에스테르 혹은 케톤이 포함된다. 유화할 수 없는 기름의 조성물은 일반적으로 약 5내지 95부의 활성성분, 약 1내지 50부의 개면활성제, 약 4내지 94부의 용매를 포함한다.(모든 부는 유화할 수 없는 기름의 총 무게에 대한 것이다.)

비록 본 발명의 조성물이 기타 부가제, 예를들면 비료, 약제 및 식물 생장조절제, 살충제 등을 보조제로 함유할 수 있지만 최대의 효과를 위해 본 조성물을 단독으로 다른 약제 비료등과 연속적으로 처리하는 것이 바람직하다.

예로서 비료, 다른 약제들을 처리하기전 혹은 처리후 본 조성물은 초지에 살포할 수 있다.

본 조성물은 다른 물질들 예로서 약제 등을 혼합할 수 있다. 본 발명에 따라 얻은 유효화합물과 동시에 혹은 연이어서 사용할 수 있는 약제로 사용할 수 있는것의 예를들면 트리아진, 우레아, 카바메이트, 아세트아마이드, 아세트아닐리드, 우라실, 초산, 페놀, 티올카바메이트, 벤젠산, 니트릴 다음과 같은 것을 함유한다.

3-아미노-2,5-디클로로벤조산

3-아미노-1,2,4-트리아졸

2-메톡시-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-s-트리아진

2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-s-트리아진

2-클로로-N, N-디아릴아세트아마이드

2-클로로아릴 디에틸디치오 카바메이트

N′-(4-클로로페녹시)페닐-N, N-디메틸우레아

1,1′-디메틸-4,4′-바피피디니움 디클로라이드

이소프로필 m-(3-클로로페닐)카바메이트

2,2-디클로로프로피온산

S-2,3-디클로로아릴 N, N-디이소프로필티올카바메이트

2-메톡시-3,6-디클로로젠조산

2,6-디클로로젠조니트릴

N, N-디메틸-2,2-디페닐아세트아마이드

6,7-디하이드로디피리도(1,2 a : 2′, 1′-c)-피라지디니움염

3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아

4,6-디니트로-o-sec-부틸페놀

2-메틸-4,6-디니트로페놀

에틸 N, N-디프로필티올카바메이트

2,3,6-트리클로로페닐 아세트산

5-브로모-3-이소프로필-6-메틸우라실

3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아

2-메틸-4-클로로페톡시아세트산

3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아

1-부틸-3-(3,4-디클로로페닐)-1-메틸우레아

N-1-나프틸프탈아민산

1,1′-디메틸-4,4′-비피리디니움염

2-클로로-4,6-비스(이소프로필아미노)-s-트리아진

2-클로로-4,6비스(에틸아미노)-s-트리아진

2,4-디클로로페닐-4-니트로페닐 에테르

α,α,α-트리플루오로-2,6-디니트로-N,N-디프로필-p-톨루이딘

S-프로필 디프로필티올 카바메이트

2,4-디클로로페녹시아세틴산

N-이소프로필-2-클로로아세트아닐리드

2′,6′-디에틸-N-메톡시메틸-2-톨로로 아세트 아닐리드

모노소디움산 메탄아르소네이트

디소디움 메탄아르캐네이트

N-(1,1-디메틸프로피놀)-3,5-디클로로겐즈아마미드

활성성분으로서 화합에 유용한 비료는 질산암모늄, 요소, 칼륨, 과린산 염을 함유한다.

본 발명에 따라 효과를 나타내는 글리신의 유효량의 지표식물에 사용되었다. 액체나 고체의 입자로서 지표식물에 대한 제조 효과를 갖는 조성물은 통상적인 방법 예를들면 분말 산분기, 붐 수동분무기, 분무살분기를 이용한다. 조성물은 작은 용량으로도 효과를 가지기 때문에 가루나 스프레이로서 비행살포에 이용될 수 있다. 제초효과를 갖는 조성물의 수초식물에 이용은 보통 수초시물의 통제가 요구되는 지역에서 수초식물에 효과있는 조성물을 분무하므로서 행하여진다.

본 발명의 유효량의 화합물을 식물에 처리한다는 것은 필수적이다. 활성성분의 사용량은 원하는 제초효과외에도 식물종, 이외 생장단계 강우량 및 사용 글리신에 따라 다르다.

식물생장을 억제를 위해 잎에 처리하는데 있어서 활성성분은 약 0.25내지 22.4(kg/헥타르)의 양이 이용된다.

수초식물에 대한 사용에 있어서 활성성분은 0.01ppm내지 1000ppm의 양이 이용된다.

식물독작용에 대한 유효량은 비선택적으로 혹은 선택적으로 제조하는데 필요한 양이다.

Claims (1)

1. N-포스포노메틸글리신의 2염기염을 알카리 매질하에서 클로로티올 포르메이트와 실온 혹은 그 이하의 온도에서 반응시키고 필요하면 이렇게 얻은 생성물을 강산으로 처리하여 상응하는 1염기염 또는 유리산을 얻음을 그 특징으로 하여 다음 구조식(Ⅰ)의 N-포스포노메틸글리신의 N-티올카보닐 유도체를 제조하는 방법.

   

   상기 구조식에서

   M은 각각 수소, 알카리 금속, 암모늄 혹은 저급알킬 탄화수소 아민이고

   R은 저급알킬, 페녹 혹은 벤질로서 페닐 혹은 젠질은 치환체로서 염소, 니트로, 메틸, 메톡시 혹은 트리플루오로메틸을 함유할 수 있다.