DD210056A5 - Verfahren zur herstellung von benzyl- und arylestern von n-phosphonomethylglycinen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzyl-und Arylestern von N-Phosphonomethylglycinen, die wertvolle Wirkstoffe fuer herbizide Zusammensetzungen darstellen. Beispielsweise wird zur Herstellung von Aethyl-N-(2,4-dinitrophenylthio)-N-((bis-4-methoxyphenoxy)phosphinylmethyl)glycinat eine Benolloesung von 2,4-Dinitrophenylsulfenylchlorid bei 25 grad Celsius und tropfenweiser Zugabe mit einer Benzolloesung von Aethyl-N-((bis-4-methoxyphenoxy) phoshinylmethyl)glycinat und Traethylamin umgesetzt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfenylderivaten von N-Phosphonomethylglycinen , die wertvolle Wirkstoffe für herbizide Zusammensetzungen darstellen.
In der US-PS 4 120 689 werden Alkyl- di(benzyl)- oder -di(aryl) ester von N-Phosphonomethylglycin beschrieben, die durch die Umsetzung eines Oibenzyl- oder Diarylphosphits mit einem N-Methylenalkylglycinattrimeren gewonnen werden. Diese Ester und die davon stammenden Hydrolyseprodukte, die mindestens eine an den Phosphor gebundene Benzyloxy- oder Aryloxygruppe enthalten, sind Verbindungen, von denen gesagt wird, daß sie folgende Formel haben
21. M. 1933*09817
H O P - CH2 -N- CH2C -
worin R ein Glied der Gruppe ist, die Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Diphenyl und Phenyl-, Benzyl- oder Naphthylgruppen , die mit 1 bis 3 Gruppen aus der Hydroxyl, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Trifluorroethyl, Carbo (niederes Alkoxy) Nitro oder Halogen umfassenden Klasse ausgewählten Gruppen substituiert sind, umfaßt; R^ Wasserstoff oder eine R-Gruppe ist und R2 eine niedere Alkylgruppe oder Wasserstoff ist, und' die starken Säuresalze der Verbindungen, worin weder Rn noch R2 H ist. Die oben genannten Verbindungen werden als nützliche Nachauflaufherbizide beschrieben.
Mit der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung der eingangs genannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die Formel 0 SR1 0
If I ·*- I·
(RO)2 - P - CH2 - N - CH2C -OR2 (I)
dargestellt, worin R Phenyl, Naphthyl, Diphenylyl, Benzyl oder mit einem bis drei Substituenten, die unabhängig aus der Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Trifluorraethyi, Alkoxycarbonyl, Methylen-
dioxy, Cyano, Nitro und Halogen umfassenden Gruppe ausgewählt wurden, substituiertes Naphthyl, Diphenylyl, Benzyl oder Phenyl ist; R-, Naphthyl, Phenyl oder mit einem bis drei Substituenten, die unabhängig aus der Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl und Nitro umfassenden Gruppe ausgewählt wurden, substituiertes Phenyl ist; f?2 aus der niederes Alkyl und niederes Aralkyl umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
Vorzugsweise sollte R Phenyl oder substituiertes Phenyl sein. Bevorzugt wird auch, daß die durch R und R·^ dargestellten substituierten Phenylgruppen ein oder zwei Substituenten enthalten.
Beispiele für die substituierten, durch R und Rt dargestellten Phenylgruppen sind mono-substituiartes Phenyl, worin der Substituent in der ortho-, meta- oder paraStellung steht, zum Beispiel Methylphenyl, Butylphenyl, Methoxyphenyl, Butoxyphenyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Oodphanyl, Trifluonnethylphenyl, Nitrophenyl, Methylthiophenyl, Butylthiophenyl, Cyanophenyl, Äthoxycarbonalphenyl und dergleichen, und di- und tri-substituierten Phenylgruppen, worin die Substituenten gleich oder unterschiedlich sind und in den 2, 3, 4, 5 oder 6-Stellungen des Phenylringes stehen, zum Beispiel Dichlorphenyl, Dinitrophenyl, Diaethylphenyl, Methylchlorphenyl, Äthylf luorphenyl,. Dibutoxyphenyl, Butylnitrophenyl, Methylthiochlorphenyl, Oi(athylthio)phenyl, Trimethylphenyl, Trichlorphenyl, Tributylphenyl, Sthyldichlorphenyl, -i-Chlor-S-methylphenyl und dergleichen.
Repräsentativ für die substituierten, durch R dargestellten Diphenylgruppen sind Methyldiphenylyi, Nitrodiphenylyl, Bromdigphenylyl, Dimethyldiphenylyl, Difluordiphenylyl, Trimethyldiphenylyl und dergleichen.
In seiner in den Ansprüchen und der Beschreibung gebrauchten Bedeutung bezeichnet derAusdruck "niederes Alkyl" Aikylradikale, die bis zu vier Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette aufwiesen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und t-Butyl»
In seiner in den Ansprüchen und der Beschreibung gebrauchten Bedeutung bezeichnet derAusdruck "niederes Alkoxy" Alkoxyradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette, wie Methoxy,. Äthoxy», Propoxy, Isopropoxy, 3utoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy und t-Butoxy.
Beispiele für niederes Aralkyl sind Benzyl und Phenylethyl.
ErfindungsgemäS werden die Benzyl- und Arylester von N-Phosphonojsethylglycinen der Formel (I) durch Umsetzen einer Verbindung der Formel:
OH 0
f( * If
(RO)2 - P - CH2 - N - CH2 - C - OR2 (II)
worin R und R2 die oben erluterte Bedeutung haben, in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel:
R1 - C-Cl (III)
worin R-, die oben erläuterte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors hergestellt.
Typische Verbindungen der Formel (III) sind Arylsulfenylchloride. Das für die Herstellung von Arylsulfenylchloriden der Formel (III) angewandte Verfahren basiert auf der quantitativen Reaktion von Arylthiolen mit N-Chlorsuccinimid zur Gewinnung einer Reagenslösung, die Arylsulfenylchlorid sowie das "inerte" Co-Produkt Succiniraid enthält. Die Reagenslösung wird bei Raumtemperatur von etwa 250C etwa 1 bis 3 Stunden lang gerührt, in einem Eisbad gekühlt, und es wird ein Lösungsmittel wie KöhlenstoffiBtrachlorid zum Ausfällen des Succinimide zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird anschließend unter Stickstoff filtriert und in die Cylcinat-, Amin- und Toluollösung übertragen. Im allgemeinen wird Arylsulfenylchlorid in situ hergestellt, wozu die oben genannten Verfahren angewandt werden, die ausführlich in "Chlorosulfenylation-Dehydrochlorination Reactions. New and Improved Methodology f r the Synthesis of Unsaturated Aryl Sulfides and Aryl Sulfones" (Chlorsulfenylierungs-Dehydrochlorierungs-Reaktionen. Neue und verbesserte Methodologie für die Synthese von ungesättigten Arylsulfiden und Arylsulf onen) von Hopkins, Paul B. und Fuchs, Philip L., Department of Chemistry, Purdus University, West Lafaysette, Indiana 47907, D, Org. Chem. Bd. 43, Nr. 6 (1978), Seite 1208 - 1217 beschrieben werden und deren Erkenntnisse in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme hier aufgenommen wurden.
Man hat festgestellt, daß die Temperatur, die für die Reaktion von Arylsulfenylchlorid mit Verbindungen der Formel (II) angewandt wird, im Bereich von etwa O bis etwa 10O0C liegt. Für eine leichte Durchführung der Umsetzung und Gewinnung des Produktes empfiehlt es sich, die Reakt: zuführen.
die Reaktion im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 C durch-
Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist das Molverhältnis der Reaktionsmittel nicht so kritisch.
Zur trzielung der besten Ergebnisse sollt man jedoch für jedes Mol einer Verbindung der Formel (II) etwa ein Mol eines Arylsulfenylchlorids der Formel (III) zur Gewinnung eines Mols einer Verbindung der Formel (I) einsetzen. Für eine leichte Durchführung der Umsetzung und eine maximale Ausbeute des Produktes ist es ata günstigsten, einen Oberschuß eines Arylsulfenylchlorids der Formel (III) zu verwenden.
Der Chlorwasserstoffakzeptor wird vorzugsweise in einer über die stöchiometrischen Bedingungen hinausgehenden Menge verwendet, um die Vollständigkeit der Umsetzung zu garantieren»
Bei dem Chlorwasserstoffakzeptor handelt es sich um ein Amin , vorzugsweise sin tertiäres Amin, das gegenüber den verwendeten Reaktionsmitteln und den erzeugten Produkten inert ist. Beispiele für geeignete tertiäre A/ninchlorwasserstoffakzeptoren umfassen Triethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Trihexylaain, 1,5-Oiazabicyclo-/_~5.4.o7-undec-5-en , Pyridin, Chinolin und dergleichen. Triäthylamin ist der bevorzugte Chlorwasserstoffakzeptor„
Infolge der starken Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Reaktionsmittel und Zwischenprodukte sollte das erfindungs^emäBe Verfahren in einem aprotischen Lösungsmittel und unter iia wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden» Beispiele für in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare aprotische Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hexan, Octan, Dioxan, Äthyläther und dergleichen, wobei Toluol das bevorzugte aprotische Lösungsmittel ist.
Wenn auch die erfindungsgemäßen Verfahren bei atmosphärischem, sub-atmosphärischem oder super-atmosphärischem Druck durchgeführt werden können,, so wird doch im allge-
meinen der Einfachheit halber und aus ökonomischen Gründen die Durchführung der Verfahren bei atmosphärischem Druck bevorzugt.
Die folgenden erläuternden, nicht einschränkenden Beispiele sollen zur weiteren Erklärung der Art und Weise dienen, in der spezifische Verbindungen im Rahmen der Erfindung hergestellt werden können. In den Beispielen sind alle Teile als Masseteile angegeben, wenn nichts anderes gesagt wird.
Eine Benzollösung (250 ml) von im Handel erhältlichen 2,4-Dinitrophenylsulfenylchlorid (12,S g, 0,053 Mol) wurde bei einer Temperatur von 25 C tropfenweise zu einer Benzollösung (250 ml) von Äthyl-N-^""(bis-4-methoxyphenoxy) phosphinylmethyl7glycinat (21,5 g, 0,050 Mol) und Triäthylamin (20,2 g, 0,20 Mol) zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Tage lang gerührt und danach zur Entfernung von Feststoffen filtriert. Die Mutterlauge wurde zu einem dunklen öl eingeengt, das anschließend mit Äthyläther trituriert und dekantiert wurde. Die Äthylätherlösung wurde dann zur Gewinnung eines dunklen Öles (A) eingeengt.
Eine erste Portion des dunklen Öles (A) wurde durch Säulenchroraatographie über-Silicagel unter Eluierung mit Cyclohexan/Äthylacetat gereinigt und ergab Äthyl-N-(2,4-dinitrophenylthio)-N-</-(vis-4-methoxyphenoxy)phosphinyl- methyl7glycinat (3,5 g, Ausbeute 29 %) in Form eines hy-
"" 25
dratisierten gelben Öles, n_ 1,5898.
Analyse berechnet für
C25H25N3O11PS.H2O: C, 48,00; H, 4,51; N 6,72 gefunden C, 57,75; H 4,36; N 6,30
Die übrige Portion des in Seispiel 1 hergestellten Öles (A) wurde in Äther/Benzol gerührt, 7 Tage lang stehen gelassen und die gebildeten Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt. Diese Feststoffe wurden in CHCl, gerührt, zur Entfernung von unlöslichen Stoffen filtriert, zu einem öl eingeengt, in Benzol gerührt, zur Entfernung von unlöslichen Stoffen filtriert. Beim Abstehen bildeten sich in dieser Benzollösung innerhalb weniger Tage gelbe Kristalle. Die gelben Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und mit Äthylacetat gewaschen und ergaben Äthyl-N-(2,4-dinitrophenylthiQ)-N-/>~(bis~4-fnethaxy~ phenoxy)phosphinylniethyl7glycinat in Form eines gelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 1250C. Eine Protonen-NMR zeigte, daß die Struktur dieser gelben Feststoffe mit der Struktur des hydratisieren ules von Beispiel 1 identisch war.
Analyse berechnet für:
C25H26N3°UPS: °' 49'43; H* 4'31; N 5·92 gefunden: C,. 49,56; H, 4,22; N 6,92
2,4-öinitrophenylsulfenylchlorid (5 Gramm, 0,021 Mol) in 3enzol wurde zu einer Lösung gegeben, die Äthyl-N-^~(bis-4-raethoxyphenoxy)phosphinylmethyl7glycinat (8 Gramm, 0,0195 Mol) und Triäthylarain (2,3 Gramm, 0,023 Mol) in 100 ml Toluol enthielt« Die resultierende Zusammensetzung nahm eine braune Färbung an und wurde 13 Tage lang bei
25°C gerührt, wodurch sich ein gelber Feststoff bildete. Dieser Feststoff wurde durch Filtration entfernt, Das resultierende Filtrat wurde zu einem braunen öl eingeengt. Dieses öl wurde mit Diäthyläther extrahiert. Die
P NMR-SpektraLanalyse des Ätherextraktes zeigte ein Gemisch des verlangten Sulfenamids und von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial. Dieses Rohrprodukt wurde auf Silicagel adsorbiert und durch Mitteldruck-Flüssigkeitschromatogräphie unter Eluierung mit 60:40 Cyclohexan/ Äthylacetat gereinigt und ergab Äthyl-N-(2,4-dinitrophenylthio)-N-^"(bis-4-methoxyphenoxy)phosphinylraethyl7 glycinat in Form eines gelben Feststoffes (1,3 Gramm, Ausbeute 11 %) mit einem Schmelzpunkt von 112 bis 1160C.
Analyse berechnet für:
C06-N01-N^O11PS: C, 49,43; H, 4,31; N, 6,92; S, 5,28 gefunden: C, 49,55; H, 4,36; N,' 6,39; S, 5,26.
In den folgenden Beispielen 4 bis 11 wurde das als Reaktionsmittel verwendete Arylsulfenylchlorid in situ nach den oben beschriebenen, in 3. Org. Chetn. supra veröffentlichten Verfahren hergestellt.
Seispiel 4
4-Methylphenylsulfenylchlorid (3,67 Gramm, 0,023 Mol), das zuvor in situ hergestellt worden war, wurde zu einer Lösung von Methyl-N-^~(bis-4-methoxyphenoxy)phosphinylmethyl7glycinat (9,2 Gramm, 0,023 Mol) und Triäthyiamin (2,3 Gramm, 0,023 Mol) in 100 ml Toluol zur 3ildung eines Reaktionsgeraisches gegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 25 C gerührt, filtriert und zur Gewinnung eines dunkel orangefarbenen Öles eingeoengt. Die Reinigung des dunkel orangefarbenen Öles mit Hilfe dei> Mitteldruck-Chroraatographie unter Eluierung mit 50:50 Cyclohexan/Äthylacetat ergab Methyl-N-(4-methylphe—
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nylthio)-N-^ (bis-4-raethoxyphenoxy)phosphinylmethylJi7 glycinat in Form eines orangefarbenen 'Öles (7,3 Gramm, Aasbeute 46 %), n^3 1,5639.
Analyse berechnet für:
C25H23NO7PS: C, 58,02; H, 5,45; N, 2,71
gefunden: C, 58,22; H, 5,48; M, 2,55-
Bei 25 C wurde zu einer Lösung von Methyl-N-^~diphenoxyphosphinylmethyl7glycinat (6,5 Gramm, 0,02 Mol) und Triäthylarain (2,0 Gramm, 0,02 Mol) in 100 ral Toluol 4-Methylphenylsulfenylchlorid (3,1 Gramm, 0,02 Mol), das zuvor in situ hergestellt worden war, zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 25 C 25 Stunden lang gerührt und anschließend zur Bildung eines Toluolfiltrates filtriert. Das entstandene Toluolfiltrat wurde nacheinander mit kaltem 10 %igem Natriumhydroxid, kaltem Wasser gewaschen und danach über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf einem Drehverdampfer eingeengt, so daß
ef^1 Jj US *"λ Ui gewonnen wurde, das beim Stehen auskristallisierte und Methyl-N-ij/~(4-inethylphenyl)thio/-N-/"diphenoxyphosphinyl/methyl-glycinat in Form eines hellgelben Feststoffes ergab (7,2 Gramm, Ausbeute 89 %) , Schmelzpunkt 40 bis 470C.
Berechnet für:
C23H24BO5PS: C, 60,38; H, 5,29; N1. 306; S, 7,01
gefunden: C, 60,37; H, 5,32; N, 305; S, 7,07.
Seispiel 6
Zu einer Lösung von Äthyl-N-^~)bis-4-chlor-3-methylphenoxy)phosphinylmethyl27glycina1: (a »2 Gramm, 0,018 Mol) und Triethylamin (1,9 Gramm, 0,018 Mol) in 100 ml Toluol wur-
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de bei O C zuvor in situ hergestelltes 4-Methylphenylsulfenylchlorid (2,9 Gramm, 0,018 Mol) gegeben, um ein Reaktionsgemisch zu bilden. Das Reaktionsgemisch konnte sich auf 25 C erwärmen und es wurde 15 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Das entstandene Toluolfiltrat wurde nacheinander mit kaltem 10 %igem Natriumhydroxid, kaltem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf einem Drehverdampfer eingeengt, so daß ein Rohprodukt gewonnen wurde. 5,0 Gramm des Rohproduktes wurden auf 10 Gramm ofengetrocknetera Silicagel adsorbiert und anschließend durch Rühren in heißem Äthylacetat abextrahiert, um ein Äthylacetatgemisch zu bilden. Das Äthylacetatgemisch wurde filtriert und eingeengt und ergab ein gelbes öl, das nach der Dünnschichtchromatographie unrein war. Dieses gelbe öl wurde in Diäthyläther aufgenommen und nacheinander wieder mit kaltem 10 %i.geffl Natriumhydroxid, kaltem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt, so daß Äthyl-N-(4-methylphenylthio)-N-^~bis(4-chlor-3-raethylphenoxy)phosphinylmethyl7 glycinat in Form eines weißen Feststoffes gewonnen wurde (2,0 Gramm, Ausbeute 19 %), Schmelzpunkt 55 bis 580C. fleitere 3,1 Gramm Produkt konnten durch Auskristallisieren der übrigen 5 Gramm Rohprodukt aus kaltem Diäthyläther gewonnen werden. Die Gesamtausbeute betrug 5,1 Gramm (Ausbeute 49 %).
Analyse berechnet für:
C26H28Cl2NO5PS: G, 54,94; H, 4,97; N, 2,46; S, 5,64
gefunden: C, 54,66; H1 5,00; N, 2,41; S, 5,73,
4-Chlorphenylsulfenylchlorid (5,4 Gramm, 0,03 Mol) wurde in situ unter Anwendung der oben genannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt. Dia Sulfenyl-
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chloridlösung wurde unter Stickstoff in eine kalte Toluollösung (100 ml) von Methyl-N-/"~(bis-2-methQxyphenoxy)phosphinylmethyl7glycinat (8,3 Gramm, 0,021 Mol) und Triethylamin (3,0 Gramm, 0,030 Mol) zur Bildung eines Reaktionsgeraisches übertragen. Das Reaktionsgemisch ließ man eine Temperatur von 25° C annehmen und wurde 15 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgsmisch wurde anschließend zur Entfernung von Triäthylaminhydrochlorid filtriert. Das Toluolfiltrat wurde mit gleichen Volumina von kaltem 10 %lgen wäßrigen Natriumhydroxid und kaltem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurde das getrocknete Material durch Mitteldruck-Flüssigkeitschromatographie unter Eluierung mit 60 '% Gyclohexan, 40 % Äthylacetat gereinigt und ergab Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N-/""(bis-2-methoxyphenoxy)phosphinylmethyl7glycinat in Form eines gelben Halbfeststoffes (2/8 Gramm, Ausbeute 25 %).
Analyse berechnet für:
C24H25ClNO7PS: C, 53,58; H, 4,68; N,. 2,60; S, 5,96
gefunden: C, 53,43; H, 4,72; N, 2£6 ; S, 6,03.
4-Methylphenylsulfenylchlorid (4,0 Gramm, 0,025 Mol) wurde in situ unter Anwendung der oben genannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt. Diese Lösung wurde dann unter Stickstoff in eine kalte Toluollosung (100 ml) von Phenylmethyl-N-/_~diphenoxy)phosphinylmethyl7-glycinat (8,6 Gramm, 0,021 Mol) und Triethylamin (2,5 Gramm, 0,025 Mol) zur Bildung eines Reaktionsgemisches übertragen. Das Reaktionsgemisch wurde 21/2 Stunden lang zur Erwärmung auf eine Temperatur von 250C stehen gelassen und zur Entfernung von Triäthylaminhydrochlorid filtriert. Das resultierende Toluolfiltrat wurde mit gleichen Volumina kaltem 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxid und kal-
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tem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und anschließend wurde das gewaschene Material durch Mitteldruck-Flüssigkeitschromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit 60 % Cyclohexan, 40 % Äthylacetat gereinigt und ergab Phenylraethyl-N-(4-methylphenylthio)-N-</~diphenoxyphosphinyl-tnethyl7glycinat in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 1110C (1,1 Gramm, Ausbeute 10 %).
Analyse berechnet für:
PS: C, 65,28; H1 5,29; N, 2,63; S, 6,01
gefunden: C, 65,31; H, 5,31; N, 2,63; S, 5,96.
3-Trifluormethylphenylsulfenylchlorid (7,4 Gramm, 0,035 Mol) wurde in situ unter Anwendung der oben genannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt. Diäse Lösung wurde unter Stickstoff in eine kalte Toluollösung (100 ml) von Methyl-N-^~diphenoxy)phosphinylmethyl/glycinat (11,6 Gramm, 0,035 Mol) und Triäthylamin (3,5 Gramm, 0,035 Mol) zur Bildung eines Reaktionsgemisches übertragen. Das Reaktionsgemisch wurde zum langsamen Erwärmen auf 25°C stehen gelassen und 16 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend zur Entfernung von Triathylaminhydrocnlorid filtriert. Das entstandene Toluolfiltrat wurde mit gleichen Volumina von kaltem 10 tigern wäßrigem Natriumhydroxid und kaltem Wasser gewaschen, danach über Magnesiumsulfat getrocknet. Das gewaschene Material wurde mit Hilfe der Mitteldruck-Flüssigkeitschromatographie auf Silicagel unter Eluiarung mit 70 % Cyclohexan, 30 % Äthylacetat gereinigt und ergab Methyl-N-(3-trifluormethylphenylthio J-N-^d iphenoxyphosphinylmethyl7glycinat in Form eines hellgelben Öles (4,4.
Gramm ,QAusbeute 25 %) n25,6 C li5453#
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Analyse berechnet für:
C23H21F3NO5PS: C, 54,01; H, 4,14; N, 2,74; S, 6,27;.
gefunden): C, 54,13; H1 4,20; N, 2,68; S, 6,32.
3eispiel 10
Zuvor in situ hergestelltes 4-Methoxaphenylsulfenylchlorid (5,2 Gramm, 0,03 Mol) wurde zu einer gekühlten Lösung von Methyl-N-ij/~(bis-4-methoxyphenoxy)phosphinylmethyl7glycinat (8,0 Gramm, 0,02 Mol) und Triäthylarain (5,0 Gramm, 0,03 Mol) in Toluol zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgeniisch wurde 3 Stunden lang gerührt, wobei sich das Reaktionsgemisch langsam auf 250C erwärmen konnte, und das Triäthylaminhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt. Das resultierende Toluolfiltrat wurde mit kaltem 10 %igem wäßrigem NaOH und anschließend mit kaltem Wasser gewaschen, über MgSO. getrocknet, filtriert und eingeengt, so daß 11 Gramm eines braunen Öles entstanden. Das braune öl wurde mit Hilfe der Mitteldruck-Flüssigkeitschroraatographie auf Silicagel unter Eluierung mit 60 % Cyclohexan, 40 % Äthylacetat gereinigt und ergab Methyl-N-(4-methoxyphenylthio)-N-^"" (bis-4-methoxyphenoxy)phosphinylmethyl7glycinat in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 66 bis 700C in einer Ausbeute von 52 %.
Analyse berechnet für:
C25H23NO PS: C, 56,28; H, 5,29; N, 2,63; S, 6,01
gefunden: C, 56,23; H, 5,30; N, 2,63; S, 6,02.
2-Naphthylsulfenylchlorid (5,8 Gramm, 0,030 Mol) wurde durch die Zugabe einer Lösung von 2-Naphthalinthicl (3,7 Gramm, 0,03 Mol) in Methylenchlorid zu einer Aufschlämmung von N-Chlorsuccinimid (4 Gramm, 0,030 Hol) hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang gerührt,
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in einem Eisbad gekühlt, und es wurde Kohlenstofftetrachlorid zur Ausfällung des gesamten gebildeten Succinimide zugegeben. Das Geraisch wurde anschließend unter Stickstoff in eine Lösung von Methyl-N~^"*(bis-4-methoxyphenoxy)phosphinylmethyl7glycinat (7,7 Gramm, 0,02 Mol) und Triethylamin (2,1 Gramm, 0,02 Mol) in Toluol bei O0C zur Bildung eines gelben Reaktionsgemisches filtriert. Das gelbe Reaktionsgeraisch wurde 16 Stunden gerührt, wobei es sich langsam auf eine Temperatur von 25 C erwärmen konnte. Das ausgefällte Triäthylaminhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt, Das resultierende Toluolfiltrat wurde mit kaltem 10 %igera wäßrigem NaOH und kaltem Wasser gewaschen, über MgSO^ getrocknet, filtriert und zur Gewin- nung eines rosafarbenen Halbfeststoffes eingeengt. Dieser rosafarbene Halfeststoff wurde mit Hilfe der Mitteldruck-Flüssigkeitschromatographie auf Silicagel unter Sluierung mit 70 % Cyclohexan, 30 % Äthylacetat zur Gewinnung von Methyl-N-(2-naphthylthio)-N-./J~(bis-4-raethoxyphenoxy)phosphinylmethyl7glycinat in Form eines gelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 51 bis 54 C in einer Ausbeute von 11 % gereinigt.
Analyse berechnet für:
C28H28N1°7P1S1: C' 60'75; H' 5'10; N' 2'53; S' 5'79 gefunden: C 60,93; H, 5,14; N, 2,70; S, 6,02.
Die herbizide Nachauflaufaktivität der verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch Gewächshausversuche in der folgenden Weise demonstriert:
Eine gute Sorte Deckerde wird in mit Löchern im Boden versehene Aluminiumschalen gegeben und bis zu einer Tiefe von 0,95 bis 1,27 cm von der Schalenoberseite festgedrückt. Eine bestiammte Anzahl von Samen jeder der verschiedenen
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zweikairablättrigen und einkeimblättrigen einjährigen Pflanzenspezies und/oder vegetativen Propagules von den prennierenden Pflanzenspezies wird auf den Boden gelegt und unter die Bodenoberfläche eingedrückt» Die Samen und/ oder vegetativen Propagules werden mit Boden bedeckt und dieser wird nivelliert. Die Schalen werden danach auf einen Sandtisch im Gewächshaus gestellt und nach Bedarf von unten bewässert.
Wenn die Pflanzen das vorgesehene Alter (zwei bis drei Wochen) erreicht haben, wird jede Schale, bis auf die Kontrollschalen, einzeln in eine Spritzkammer gebracht und axt Hilfe eines mit einem positiven Luftdruck von etwa 1,46 kg/cm absolut arbeitenden Zerstäubers bespritzt. Der Zerstäuber enthält 5 ml einer Lösung oder Suspension der Chemikalie.. In diesen 6 ml befindet sich ein Anteil eines Cyclohexan-Emulgierraittelgeinisches , um eine Spritzlösung oder -suspension zu erhalten, die etwa 0,4 Massel Emulgiermittel enthält. Die Spritzlösung oder Suspension enthält eine ausreichende Menge der Versuchschemikalie , damit den in den Tabellen aufgeführten entsprechende Anwendungsmengen erzielt werden. Die Spritzlösung wird hergestellt, in dam eine Aliquote einer 1,0 siasse4igen Vorratslösung oder -suspension der Versuchscharaikalie in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton oder Tetrahydrofuran oder in Wasser verwendet wird.
Bei dem verwendeten Emulgiermittel handelt es sich um ein Geraisch, das 35 Hasse% Butylamindodecylbenzolsulfonat und 65 Masse/o eines Tallöl-Äthylenoxidkondensats mit etwa 11 Mol Äthylenoxid je Mol Tallöl enthält. Die Schalen werden in das Gewächshaus zurückgebracht, wie zuvor bewässert, und die an den Pflanzen zu verzeichnenden Schäden werden im Vergleich mit den Kontrollpflanzen etwa nach zwei und vier Wochen, wie in den Tabellen unter WAT ver-
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zeichnet ist, beurteilt, und die Ergebnisse werden notiert. In einigen Fällen wird auf die Beurteilung nach zwei Wochen verzichtet.
Der in den Tabellen I und II angewandte Index der herbiziden Nachauflaufaktivität ist wie folgt:
0 bis. 24 % Vernichtung
25 bis 49 % Vernichtung 50 bis 74 % Vernichtung 75 bis 99 % Vernichtung
100 % Vernichtung
Index
0 1 2 3 4
Die bei diesen Versuchen eingesetzten Pflanzenspezies werden durch einen Buchstaben nach folgender Legende gekennzeichnet :
A- Ackerkratzdistel B- Spitzklette
C- Wolliges Honiggras D- Winde
Ξ- Gemeiner Gänsefuß F- Wasserpfeffer G- Gelbes Cyperngras H- Ackerquecke
I- Sudangras
D- Dachtrespe
K - Hühnerhirse L - Sojabohne M - Zuckerrübe N - Weizen 0 - Reis
P - Hirse Q - Wilder Buchweizen R - Sesbania Hanf S - Kolbenhirse, Spp.
T - Bluthirse
- Aus vegetativen Porpagules gezogen
Ein Strich in den Tabellen bedeutet, daß die betreffende Pflanzenspezies bei dem Versuch nicht beteiligt war.
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| WAT | kg/h | Tabell | S | e I | D | 3 | Pf | lanzenspezies | H | I | O | :< | |
| Verbindung von | 4 | 11,2 | 2 | 2 | 3 | F | G | O | 1 | 1 | 3 | ||
| Beispiel Nr. | 4 | 5,5 | A | 1 | C | 1 | 3 | 3 | O | O | O | 1 | 2 |
| I | 4 | 11,2 | 2 | 3 | 2 | 2 | 4 | 2 | O | ]_ | 2 | 1 | 2 |
| 1 | 4 | 5,6 | 1 | 2 | 1 | 2 | 4 | 3 | 1 | 1 | 2 | 1 | 3 |
| 2 | 4 | 11,2 | 4 | 3 | 1 | 2. | 4 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 3 |
| 2 | 4 | 5,6 | 1 | 2 | 2 | 4 | 4 | O | 1 | 2 | O | 3 | |
| 4 | 4 | 11,2 | O | 3 | χ | 2 | 3 | 4 | 1 | 3 | 2 | 3 | 4 |
| 4 | 4 | 11,2 | 1 | 2 | 1 | 1 | 4 | 3 | 2 | O | 3 | 3 | 2 |
| 5 | 4 | 5,6 | 2 | 2 | 3 | 2 | 4 | O | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 |
| 6 | 4 | 11,2 | - | 2 | 2 | 1 | 3 | 2 | 1 | O | 3 | 1 | 3 |
| 6 | 4 | 5,6 | - | 1 | 1 | 1 | O | 3 | 1 | 1 | 2 | 1 | 3 |
| 7 | 4 | 11,2 | 1 | 1 | O | 1 | 4 | 2 | 1 | O | O | O | O |
| 7 | 4 | 11,2 | O | 3 | O | 2 | 4 | O | O | 1 | 4 | 2 | 3 |
| 8 | 4 | 5,6 | O | 2 | O | 2 | 4 | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | 3 |
| 9 | 4 | 11,2 | 2 | 3 | 2 | 2 | 4 | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | 4 |
| 9 | 4 | 5,6 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 4 | 2 | 2 | 2 | 3 | |
| IO | 4 | 11,2 | 2 | 2 | T | 2 | 3 | O | 2 | O | 1 | *f | 3 |
| 10 | 4 | 5,6 | 2 | 2 | 1 | 2 | O | O | 1 | O | 2 | ||
| 11 | 2 | .0 | 4 | 1 | |||||||||
| 11 | 1 | O | |||||||||||
| Verbindung von | WAT | 4 | 4 | kg/h | L | M | 1 | 3 | N | O | P | B | Q | D | R | E | F | Pf lanzeηspezies | J | S | K | T |
| Beispiel Hr, | 4 | 2 | 5,6 | 1 | 1 | O | 1 | O | 3 | 2 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | C | 1 | 2 | 2 | 3 | ||
| 1 | 4 | 4 | 1,12 | 1 | O | O | O | O | 1 | 1 | O | 1 | O | O | O | 1 | O | 1 | 1 | 2 | ||
| 1 | 4 | 4 | 5,6 | 3 | 2 | 4 | 1 | 2 | 3 | 2 | 1 | 2 | 1 | 1 | 2 | O | 2 | 3 | 2 | 3 | ||
| 2 | 4 | 4 | 1,12 | 1 | 2 | 1 | O | 2 | 1 | 1 | 1 | O | 1 | 1 | 1 | O | 1 | 2 | 2 | |||
| 2 | 4 | 5,6 | 2 | O | 3 | 3 | 3 | 3 | 4 | 3 | 4 | - | 3 | O | 3 | 4 | 4 | - | ||||
| 4 | 4 | 1,12 | 1 | 4 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | = | 2 | 2 | 2 | 1 | 3 | 3 | - | ||||
| 4 | 4 | 0,28 | O | 1 | O | ü | O | O | O | O | 3 | 1 | 1 | O | O | O | O | - | ||||
| 4 | 4 | 5,6 | 4 | O | 4 | 4 | 4 | 3 | 4 | 3 | 1 | 4 | 4 | O | 4 | 4 | 4 | |||||
| 5 | 4 | 1,12 | 1 | 3 | 2 | • O | 3 | 2 | 2 | 1 | O | 3 | 2 | 4 | 2 | 3 | 3 | |||||
| 5 | 4 | 0,28 | O | 2 | 1 | O | 1 | 1 | 1 | 1 | Ü | 1 | O | 1 | Ü | 2 | 1 | - | ||||
| 5 | 4 | 5,6 | 3 | 1 | 4 | 3 | 3 | 4 | 3 | 2 | 2 | 3 | 4 | O | 4 | 4 | 3 | - | ||||
| 6 | 4 | 1,12 | 1 | 4 | 1 | 1 | 3 | 2 | 1 | 2 | O | 2 | O | 4 | 2 | 3 | 2 | - | ||||
| 6 | 0,28 | O | 1 | O | O | O | 1 | 1 | 1 | O | 3 | 4 | 1 | O | 2 | 2 | - | |||||
| 6 | 5,6 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 4 | O | 2 | 4 | 3 | 4 | ||||||
| 7 | 1,12 | 1 | 1 | O | 2 | 2 | 2 | 2 | 4 | 4 | 4 | 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||||||
| 7 | 0,28 | O | O | O | 1 | O | O | O | Ü | 2 | 4 | 1 | Ü | 1 | 2 | 3 | ||||||
| 7 | 5,6 | 2 | 3 | 3 | 4 | 3 | 4 | 3 | 3 | 4 | 4 | O | 3 | 4 | 4 | 4 | ||||||
| 9 | 1,12 | 1 | 2 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 4 | 4 | 4 | 3 | 2 | 2 | 3 | 3 | ||||||
| g | 2 | |||||||||||||||||||||
\ I
| Verbindung von | WAT | kg/h | L | M | N | O | P | B | Q. | D | R | E. | P | flanzenspeζies | 3 | S | K | T |
| Beispiel Nr. | 4 | 0,28 | O | L | O | O | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 2 | F | C | 1 | O | 2 | 2 |
| 9 | 4 | 5,6 | 1 | 3 | 2 | 2 | 3 | 2 | 4 | 3 | 1 | 4 | 1 | ο | 3 | 4 | 4 | 4 |
| 10 | 4 | 1,12 | 1 | 1 | 1 | O | 2 | 2 | 1 | 2 | O | 3 | - | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 |
| 10 | 4 | 0,28 | 1 | O | O | O | 1 | 1 | 1 | 1 | O | 2 | 1 | O | 1 | 2 | 3 | |
| 10 | 4 | 5,6 | 1 | 3 | 1 | O | 2 | 3 | 1 | 2 | O | 3 | - | O | 1 | 2 | 3 | 3 |
| 11 | 4 | 1,12 | 1 | O | O | O | 1 | O | O | 1 | O | 2 | O | O | 1 | 2 | 3 | |
| Il | 4 | 0,28 | 1 | O | O | O | 1 | O | O | O | O | 1 | - | O | O | O | 1 | 1 |
| 11 | _ | O | ||||||||||||||||
Aus den in den Tabellen I und II wiedergegebenen Versuchsergebnissen ist zu ersehen, daß die herbizide Nachauflaufaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen zum größten Teil allgemeiner Natur ist. In spezifischen Einzelfällen ist jedoch eine gewisse Selektivität zu verzeichnen. In diesem Zusammenhang sollte man bedenken, daß jede einzelne Pflanzenspezies, die für die obigen Versuche ausgewählt wurde, ein repräsentatives Mitglied einer anerkannten Familie von Pflanzenspezies ist.
Die herbizide Vorauflaufaktivität verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen wird wie folgt demonstriert.
Eine gute Sorte Deckerde wird in Aluminiumschalen gegeben und bis zu einer Tiefe von 0,95 bis 1,27 cm von der Schalenoberkante aus festgedrückt. Eine bestimmte Anzahl von Samen oder vegetativen Propagules der jeweiligen Pflanzenspezies wird oben auf die Erde in jeder Schale gelegt und dann eingedrückt. Wie in dem vorstehenden Seispiel hergestellte Herbizidzusaramensetzungen werden durch Vermischen mit der Deckschicht der Erde oder Einmischen aufgebracht.
Bei diesem Beispiel wurde die zum Bedecken der Samen erforderliche Erde gewogen und mit einer Herbizidzusammensetzung vermischt, die eine bekannte Menge des Wirkstoffes (der erfindungsgemäßen Verbindung) enthielt. Die Schalen wurden anschließend mit dem Gemisch gefüllt und glatt gestrichen. Die Bewässerung wurde so vorgenommen, daß die Erde in den Schalen Feuchtigkeit durch in den Schalenböden befindliche Löcher absorbieren konnte. Die die Samen und Propagules enthaltenden Schalen wurden auf einen nassen Sandtisch gesetzt und wurden etwa zwei Wochen lang unter normalen Sonnenlicht- und Bewässerungsbedingungen gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wurde die Anzahl aufgegangener Pflanzen
- 22 -
jeder Spezies notiert und mit der unbehandelten Kontrollprobe verglichen. Die Werte sind in Tabelle III und IV enthalten.
Der unten angewendete Index der herbiziden Vorauflaufaktivität basiert auf der durchschnittlichen prozentualen Vernichtung jeder Spezies wie folgt:
%
Vernichtung Index
ο bis 24 % Vernichtung 0
25 bis 49 % Vernichtung 1
50 bis 74 % Vernichtung . 2
75 bis 100 % Vernichtung 3
Die Pflanzenspezies in den Tabellen sind durch die gleichen Kodebuchstaben wie im vorhergehenden Beispiel gekennzeichnet .
- 23 -
| 7 | 8 | WAT | kg/h | Tabelle | B | III | D | E | Pflanzenspezies | G | H | I | 3 | K | |
| Verbindung von | 9 | 2 | 11,2 | O | O | O | F | O | O | O | O | O | |||
| Beispiel Nr. | IO | 2 | 11,2 | A | O | C | O | O | O | O | O | O | O | O | |
| 1 ' | 11 | 2 | 11,2 | O | 1 | O | O | O | O | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | |
| 2 | 2 | 11,2 | O | O | O | G | O | O | 1 | 1 | O | O | 1 | ||
| 4 | 2 | 11,2 | 3 | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | ||
| 5 | 2 | 11,2 | - | O | O | O | O | O | O | 2 | 1 | 2 | 2 | ||
| 6 | 2 | 11,2 | - | , O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | ||
| 2 | 11,2 | O | O | O | O | 3 | O | O | O | 2 | 2 | 1 | |||
| 2 | 11,2 | 2 | O | O | O | O | 1 | 1 | 1 | 2 | O | 1 | |||
| 2 | 11,2 | 2 | O | O | O | O | - | O | O | o | O | O | |||
| 2 | 1 | O | |||||||||||||
| O | O | ||||||||||||||
Ein Stt*ich in der Tabelle bedeutet, daß die betreffende Pflanzenspezies bei diesem Versuch fehlte.
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i )
Verbindung von Pflanzenspeziea
Beispiel Nr. WAT kg/h L M N O P B Q D R E F C D S K T
4 4 11,2 10 0. 011000000021-
Ein Strich in den Tabellen heißt, daß die betreffenden Pflanzenspeziea bei dem Versuch fehlten.
Aus den Tabellen III und IV geht hervor, daß die herbizide Vorauflaufaktivität eine gewisse Selektivität zeigte.
Die erfindungsgemäßen Herbizidzusammensetzungen, einschließlich von Konzentraten, die vor dem Aufbringen auf die Pflanzen verdünnt werden müssen, enthalten im allgemeinen 5 bis 95 Masseteile mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung und 5 bis 95 Masseteile eines Adjuvans in flüssiger oder fester Form, zum Beispiel etwa 0,25 bis 25 Masseteile Metzmittel, etwa 0,25 bis 25 Masseteile Dispergiermittel und 4,5 bis etwa 94,5 Masseteile inertes flüssiges Streckmittel, zum Beispiel Wasser, Aceton,, Tetrahydrofuran, wobei alle Teile in bezug auf die Masse der gesamten Zusammensetzung angegeben sind« Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 5 bis 75 Masseteile mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung zusammen mit den Adjuvanzien.
Bei Bedarf können etwa 0,1 bis 2,0 Masseteile des inerten flüssigen Streckraittels durch ein Korrosionsschutzmittel wie Äthanolmercaptan, Natriumthiosulfat, Dodecylmono- oder Dimercaptan, oder ein Antischaummittel wie Dimethylpolysiloxan oder beide ersetzt werden. Die Zusammensetzungen werden durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem Verdünnungsmittel, Streckmittel, Trägermittel und Konditioniermittel umfassenden Adjuvans hergestellt, um Zusammensetzungen in Form feinverteilter einzelner Feststoffe, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen zu gewinnen. So kann der Wirkstoff mit einem Adjuvans wie einem feinverteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Netzmittel, einem Dispergiermittel, einem Emulgiermittel oder irgendeiner geeigneten Kombination derselben verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Herbizidzusammensetzungen, vor allem Flüssigkeiten und lösliche Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditioniermittel ein oder mehrere oberflächenaktive
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Mittel in Mengen, die ausreichen, damit eine bestimmte Zusammensetzung leicht dispergierbar in Wasser oder in einem öl wird. Durch die Einbeziehung eines pberflachenaktiven Mittels in die Zusammensetzungen wird deren Wirksamkeit erheblich gesteigert. Unter der Bezeichnung "oberflächenaktives Mittel" sind auch Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel zu verstehen. Anionische, kationische und nicht ionische Mittel können mit gleichem Erfolg verwendet werden.
Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisothionat, Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureesterpetrolsulfonate , sulfonierte pflanzliche öle, Polyoxyäthylenderivate von Phenolen und Alkylphenolen (vor allein Isoöctylphenol und Nonylphenoyl) und Polyoxyäthylenderivate der mono-höheren Fettsäureester von Hexitolanhydriden (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumlignin, Sulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulf onat , Polymethylenbisnaphthalinsulfonat und Natrium-N-methyl-N-(langkettige)-Taurate.
Die folgende List enthält einige erfindungsgemäße Herbizidzusammensetzungen als Beispiele, E3 ist zu beachten, daß die Lösungsmittel und oberflächenaktiven Mittel in den Zusammensetzungen austauschbar sind.
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Äthyl-N-(2,4-dinitrophenylthio)-N-
^~(bis-4-methoxyphenoxy)phosphinylmethyl7
glycinat als hydratisiertes öl ~ 95 Teile
Methanol 5 Teile
Äthyl-N-(2,4-dinitrophenylthio)-N-
^~(bis-4-methoxyphenoxy)phosphinylniethyl7
glycinat ~ 95 Teile
Gedämpftes Siliziuradioxid 5 Teile
Methyl-N-(4-methy!phenylthio)-N-
^~(bis-4-raethoxyphenoxy)phosphinyl7 90 Teile
glycinat
CaIciumdodecylbenzolsulfonat/
äthoxyliertes Nonylphenol-Gemisch 10 Teile
Methyl-N-/~(diphenoxyphosphinyl)7
methyl-N-2~(4~raethylphenyl) thio7
glycinat "" 90 Teile
Äthoxyliertes Octylphenol 10 Teile
Äthyl-N-(4-methy!phenylthio)-N- ^""bis-(4-chlo r-3-me thy !phenoxy) phosphinylmethyl/glycinat 90 Teile
Chloroform 5 Teile
Äthoxyliertes Dinonylphenol 5 Teile·
Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N-
^fbis-2-methoxyphenoxy)phosphinyl/
glycinat " 75 Teile
Butanol 25 Teile
Phenylfliethyl-N-(4-methylphenylthio)-
N-^"(bis-phenoxy)phosphinyl/
glycinat ~ 75 Teile
Natriumdioctylsulfosuccinat 1,25 Teile
Calciumlognosulfonat 2,75 Teile
Amorphes Siliziumdioxid 21 Teile
(synthetisch)
- 28 -
S. Methyl-N-£4-trifluormethylphenylthioJ-N-^/ (bis-phenoxy)phosphinylmethyl7glycinat
Toluol
Äthoxyliertes Cocoamin/Calciumdodecylbenzolsulfonat-Gemisch
9. Methyl-N-(4-raethoxyphenylthio)-N- ^~(bis-4-methoxyphenoxy)phosphinylmathyl7glycinat Hethylcallulose Siliziuradioxidaerogel Natriumlignosulfonat Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat (67 %) Wasser
10. Methyl-N-(2-naphthylthio)-N- </"*(bis-4-methoxyphenoxy)phosphinylmethyl7glycinat Dime thy If onnaraid
11. Äthyl N-(2,4-dinitrophenylthio)-N- ^~(bis-4-methoxyphenoxy)phosphinylmethyl7 gly.cin.at. als hydratisiertes öl
Monochlorbenzol
Isoρropyldodecy!benzolsulfonat/äthoxyliertas Rizinusöl-Gernisch
12. Äthyl N-(2,4-dinitrophenylthio)-N- £~(bis-4-raethoxyphenoxy)phosphinyliBeLhyl7 glycinat
DirnethyIsulfoxid Äthoxliertes Sojabohnenarain
75
15
10
Teile Teile
Teile
| 45 | Teile |
| 0,3 | Teile |
| 1,5 | Teile |
| 3,5 | .Teile |
| 2,0 | Teile |
| 47,7 | Teile |
| 50 | Teile |
| 50 | Teile |
| 50 | Teile |
| 40 | Teile |
10
Teile
50 Teile 40 Teile 10 Teile
- 29 -
· Methyl-N-(4-raethylphenylthio)-N- ^"(bis-4-methoxyphenoxy)phosphinyl/
glycinat 50 Teile
f -Butyrolacton 25 Teile
athoxyliertes Oodecylphenol 25 Teile
14. Me"thyl_N-/_~(diphenoxyphosphinyl}7-methyl-N-</~(4-methylphenyl) thio7
glycinat 50 Teile
1,1,1-Trichloräthan 42 Teile
Äthoxyliertes Nonylphenol 8 Teile
15. Äthyl-M-(4-methylphenylthio)-N- </~bis-{4-chlor-3-inethylphenoxy) phosphinylraethyl7glycinat 25 Teile
Chloroform 75 Teile
16. Methyl-N-(4-chiorphenyli:hio)-N-
^ (bis-2-methoxyphenoxy)phosphinyi7
glycinat 25 Teile
Chloroform 70 Teile
Äthoxyliertes Talgamin 5 Teile
17. Phenylmethyl N—{4-methylphenylthio)-
!^-^"(bis-phenoxyjphosphiny^
glycinat 10 Teile
Natriumlignosulfonat 3 Teile
- 30 -
Natrium-N-raethyl-H-oleyltaurat (67 %) Kaolinitton
18. Methyl-N-(_4—trifluormethylphenylthio)-N-^ (bis-phenoxy)phosphinylmethyl7glycinat
Attapulgitgranulate (20-40 Maschen)
19. Methyl-N-(4-raethoxyphenylthio)-N-
/_ (bis-4-methoxyphenoxy)phosphinyl-
methyl/glycinat
Bentonit (pulverisiert)
20. Methyl-M-(2-naphthylthio)-N- ^""(bis-4-iaethoxyphenoxy )phosphinylmethyl/glycinat
Methanol
Polyoxyρropy1en-Poly oxyäthylenblockcopolymer
21. Äthyl-N-(2,4-dinitrophenylthio)-N-(bis-4-raethoxyphenoxy)phosphinylmethy1 glycinat als hydratisiertes öl
Äthanol
Polyoxyäthylen (20) Sorbitansionolaurat
22. Äthyl-N-(2,4-dinitrophenylthio)-N-
(bis-4-raethoxyphenoxy)phosphinyImethyl .glycinat
Isopropanol
Polyoxyäthylen sorbitanmonooleat
23 . Methyl-N-(4-methylphenylthio)-N-(bis-4-methoxyphenoxy)phosphinyl glycinat
Dimethylformamid
24. Methyl- N-(diphenoxyphosphinyl)-methyl-N-(4-methylphenyl)thio glycinat
10 Teile 90 Teile
10 Teile 90 Teile
10 Teile 80 Teile 10 Teile
10 Teile 88 Teile 2 Teile
| 10 | ι eile |
| 72 | Teile |
| 18 | Teile |
| 5 | Teile |
| 95 | Teile |
| 5 | Teile |
| - 31 - |
Acetonitril 90 Teile
Äthoxyliertes Taigarain 5 Teile
25. Äthyl-N-(4-methylphenylthio)-N-bis-(4-chlor-3-methylphenoxy) phosphinylmethyl glycinat 5 Teile
Äthanol 94 Teile
Äthoxyliertes Talgamin 1 Teile
26. .Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N-
^~(bis-2-raethoxyphenoxy)phosphinyl7
glycinat " 5 Zeile
Isopropanol 80 Teile
Äthoxyliertes Cocoarain 15 Teile
Verschiedene erfindungsgemäße Verbindungen sind nützliche Regulatoren für das Pflanzenvyachstura, wie anschließend in Beispiel 14 beschrieben wird.
Seispiel 14
Zur Bestimmung der Regulatorwirkungen der erfindungsgemaßen Verbindungen bei Zuckerrohr sollte man beachten, daß die entsprechende Anwendungsmenge zwischen 0,12 kg/Hektar und etwa 5,6 kg/Hektar schwanken kann.
In Abhängigkeit von den örtlichen Anbaupraktiken in den verschiedenen Gegenden der Welt braucht Zuckerrohr etwa 9 bis 30 Monate bis zur Ernte und es ist daher erforderlich, sowohl das chronologische Alter als auch den Reifezustand des Zuckerrohrs bei den Mengebestiinmungen zu berücksichtigen. Die Anwendungsbehanldung bei Zuckerrohr erfolgt ira allgemeinen 2 bis 12 V/ochen vor dem geplanten Erntedatum. Vorzugsweise geschieht die Anwendung 3 bis 10 Wochen vor diesem Zeitpunkt.
- 32 -
Im vorliegenden Beispiel wurden einzelne Zuckerrohrstengel mit erfindungsgemäßen Verbindungen 4 und 5 Wochen vor der Ernte behandelt« Um Probenahmefehler zu vermeiden, wurde für die Versuche älteres Zuckerrohr, vorzugsweise etwa 13 bis 23 Monate altes, verwendet. Für jede angewandte Verbindung wurden mindestens 5 Stengel genommen, verarbeitet und die Gesamtwerte von Pol % Rohr und Safteinheit für jeden Stengel ermittelt. Eine identische Anzahl von unbehandelten Zuckerrohrstengeln des gleiches Alters wurde in ähnlicher Weise als Kontrollprobe verarbeitet. Ein Vergleich der für das behandelte'Zuckerrohr gewonnenen Werte mit den entsprechenden Werten der Kontrollprobe ergab eine gute Möglichkeit für die Bestimmung der Regulatorwirksarakeit dieser Verbindungen, die anschließend in der Tabelle IV gezeigt wird.
Die Analysen wurden nach der von T. Tanimoto entwickelten und in Hawaiian Planters' Record, Bd. 57, Seite 133 bis 150 (1964) veröffentlicht Preß-Methode durchgeführt. Die Werte werden als Safteinheit und Pol % Rohr angegeben. Pol Prozent Rohr wird als eine polarimetrische Bestimmung definiert und ist gleich dem Prozentanteil Saccharoes, wenn diese die einzige Substanz in der Lösung ist, die die Ebene polarisierten Lichtes drehen wird. Eine Bestimmung in Form von Pol % Rohr wird von den Fachleuten als wirksame Maßnahme zur Bestimmung des Saccharosegehaltes von Zuckerrohrsaft angesehen.
Soll eine Veränderung in Pol % Rohr in eine entsprechende Veränderung in der Menge des gewonnenen Zuckers umgewandelt werden, muß man zuerst den durchschnittlichen normalen Zuckerertrag in dem Testgebiet kennera. Erfindungsgaraäß werden die Versuche in einem Gebiet vorgenommen, in dem etwa 225 bis 245 metrische Tonnen Rohr je Hektar geerntet werden, und etwa 22,5 Tonnen Zucker werden aus dieser Menge Rohr gewonnen. Bei diesem durchschnittlichen
- 33 -
normalen Ertrag von 22,5 Tonnen pro Hektar ergibt eine Steigerung von nur 0,1 Pol % Rohr eine Zunahme von etwa 225 kg Zucker je Hektar.
Im vorliegenden Beispiel wurden etwa 3o mg einer erfindungsgeraaßen Verbindung in etwa 0,3 ml::Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde dann auf den Quirl jedes zu testenden Zuckerrohrstengels, mit Ausnahme der Kontrollstengel, aufgebracht. Zur Zeit der Aufbringung wurde Sproßglied Nummer 13 an jedem Stengel als Bezugspunkt markiert. 4 und 5 Wochen nach der Behandlung (VVAT) wurden die Zuckerrohrpflanzen geerntet und der Teil von dem Bezugspunkt bis zur Triebspitze jedes Stengels einer behandelten oder unbehandelten Gruppe wurde entfernt, zusammengenommen und wie beschrieben analysiert* Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV enhalten.
Tabelle IV 4 WAT 5 WAT
Saft- Pol % Saft - Pol % rein- Rohr rein- Rohr heit heit
behandelt
Verbindung (A) 73,52 3,20 74,29 8,01 unbehandelt 62,36 5,53 67,06 6,27
worin Verbindung (A) Äthyl-N-( 2,4-dinitrppnenylthio-N-(bis-4-methoxyphenoxy)phosphinylniethyl glycinat von Beispiel 2 ist.
4 WAT 5 WAT
Saft- Pol Y0 Saft- Pol % rein- Rohr rein- Rohr heit heit
| behandelt | B) | 83 | ,15 | 11 | ,92 |
| Verbindung ( | |||||
| unbehandelt | 79 | ,55 | 10 | ,05 | |
84,29 12,39 ÖL, 90 10,92
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worin Verbindung (3) Methyl-N-(4~methylphenylthio)-N- </~(bis-4-methoxyph8noxy)phosphinyl7glycinat von Beispiel 4 ist.
Bei der Arbeit in Obereinstimmung rait der Erfindung werden wirksame Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Zusammensetzungen auf die Pflanzen oder den die Pflanzen enthaltenden Boden aufgebracht oder sie werden in einer herkömmlichen Weise in wäßrige Medien gegeben. Die Aufbringung flüssiger und feinverteilter Feststoffzusammensetzungen auf Pflanzen oder den Boden kann mit Hilfe herkömmlicher Verfahren erfolgen, z..3. mit Hilfe von Motorverstäubern, Feldspritzrohren und Handsprühgeräten, und Spritznebelgeräten wie herkömmlichen auf Traktoren montierten Spritzgeräten, tragbaren Rückensprühgeräten, tragbaren Pulverversprühgeräten und Nebelgeräten. Die Zusammensetzungen können auch von Flugzeugen aus als Stabu oder Spray,aufgebracht werden, weil sie auch bei geringen Mengen Wirksamkeit zeigen. Die Anwendung von Herbizidzusamraensetzungen für Wasserpflanzen erfolgt gewöhnlich durch Zugabe der Zusammensetzungen zu wäßrigen Medien in den Gebieten, in denen eine Vernichtung der Wasserpflanzen erwünscht ist.
Die Aufbringung einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zusammensetzungen auf die Pflanze ist für die praktische Anwendung der Erfindung wichtig und kritisch, Die genaue Menge des zu verwendenden Wirkstoffes ist von der in der Pflanze beabsichtigten Reaktion sowie auch von anderen Faktoren wie den Pflanzenspezies, deren Entwicklungsstadium und der Niederschlagsmenge sowie dem spezifischen eingesetzten Glycin abhängig. Bei der Blattbehandlung zur Bekämpfung des vegetativen Wachstums werden die Wirkstoffe in Mengen von etwa D,112 bis etwa 56,0 Kilogramm je Hektar oder mehr aufgebracht.
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Bei Vorauflaufbehandlungen kann die Anwendungsmenge zwischen etwa 0,56 und etwa 22,4 Kilogramm je Hektar oder mehr betragen. Bei Anwendungsfällen zur Vernichtung von Wasserpflanzen werden die Wirkstoffe in Mengen von etwa 0,01 Teilen je Million bis etwa 1000 Teile je Million in bezug auf das wäSrige Medium aufgebracht. Eine wirksame Menge für die phytotoxische oder herbizide Vernichtung ist die Menge, die für eine gesamte oder selektive Vernichtung erforderlich ist, d.h. eine phytotoxische oder herbizide Menge. Man geht davon aus, daß ein Fachmann aufgrund der vorliegenden Beschreibung und der Beispiele die annähernde Anwendungsmenge ohae weiteres bestimmen kann.
Es gibt verschiedene Möglichkeiten für die Aufbringung flüssiger erfindungsgemäßer Zusammensetzungen auf aufgegangene Pflanzen. Derartige Methoden umfassen die Anwendung von Kontaktsysteraen, bei denen die zu behandelnde Pflanze mit einem Absorptionsmittelmaterial in Berührung gebracht wird, das die betreffende flüssige Zusammensetzung enthält, von der ein Teil dadurch auf die Pflanze beim Kontakt abgegeben wird. Solche Kontaktsysteme bestehen praktisch aus einem Sehalter für die flüssige Zusammensetzung, in die ein Teil des Absorptionssnittelmaterials gegeben und dadurch zugeführt wird. Im allgemeinen handelt es sich bei als Absorptionsmittelmaterial verwendbaren Stoffen um Substanzen von beliebiger Gestalt oder Form, die in der Lage sind, die flüssige Zusammensetzung zu absorbieren und einen Teil derselben bei Kontakt mit der Pflanze abzugeben. Typische Absorptionsmittelstoffe sind Filz, Schaumgummi, Cellulose, Nylon, Schwämme, Hanf, Saumwolle, Sackleinen, Polyester auf Acryl, Kombinationen davon und dergleichen. Formen des Absorptionsmittalmaterials sind Seil, Bindfaden, Strippe, Gewebe, Matten, Kombinationen davon und dergleichen. Diese Formen können in jeder beliebigen Weise vereinigt wer-
- 36 -
den, zum Beispiel als Rohrssildocht, Keilseildocht, Mehrseildocht und dergleichen.
Bei einer anderen Aufbringungsmethode können flüssige Zusammensetzungen selektiv auf Unkräuter unter Einsatz von Umlaufsprühsystemen, bei denen die Umlaufsprühvorrichtung auf einem Traktor oder auf einer hochbeinigen mobilen Einrichtung montiert ist und das Spritzgut horizontal auf die über einer Kulturpflanze wachsenden Unkräuter gerichtet wird, aufgebracht werden. Nicht von den Unkräutern aufgefangenes Sprühmittel wird in einer Rückgevvinnungskamraer vor der Berührung der Kulturpflanze aufgefangen und wieder verwendet. Aufbringung mit Hilfe von Rollen kann gleichfalls für die Anwendung flüssiger Zusammensetzungen für über einer Kulturpflanze wchsende Unkräuter eingesetzt werden..
Bei einer anderen Aufbringungsmethode können abgeschirmte Aufbringungsgeräte benutzt werden, die die flüssige Zusammensetzung in Form eines Sprühnebels auf die Unkräuter richten, wobei die Kulturpflanzen wirksam vor dem Sprühnebel geschützt werden.
Diese und andere Aufbringungsverfahren für die selektive Aufbringung flüssiger Zusammensetzungen auf Unkräuter werden ausführlich in Innovative Methode of Post-Eraergence Weed Control (Neue Methoden zur Nachauflauf-Unkrautbekämpfung) McWorther CC, Southern Weed Science Society, Berichte aer 33. Gahcestagung, 15. bis 17. Oanuar 1980; Auburn University Printing Service, Auburn, Alabamai USA, erläutert, deren Erkenntnisse hier unter Bezugsnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wurden.
Sine andere Methode für die Aufbringung erfindungsgemäßer flüssiger Zusammensetzungen auf Pflanzen umfaßt die gesteuerte Tröpfchenaufbringung, die auch als chemische
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Aufbringung in ultra geringer Menge bekannt ist. Die gesteuerte Tröpfchenaufbringung umfaßt die Erzeugung von einheitlichen oder nahezu einheitlichen Sprühtröpfchen in einer bestimmten Größe und die Beförderung dieser Tropfen unter vernachlässigbarer Verdunstung zu einer vorgesehenen Spritzstelle. Im einzelnen besteht das Verfahren darin, daß Spritzlösungen zu einem rotierenden Zerstäuber befördert werden, der eine kleine Scheibe mit gezackten Rändern aufweist, die die Flüssigkeit beim Drehen der Scheibe in Form von Tröpfchen verteilen. Verschiedene Tröpfchengrößen werden dadurch erzeugt, daß die Fließgeschwindigkeiten der Lösung zu der umlaufenden Scheibe verändert werden oder die Drehzahl der Scheibe verändert wird.
Die oben genannten und noch andere Verfahren für die Aufbringung flüssiger Zusammensetzungen auf Pflanzen werden ausführlich besprochen in "Rope Wick Applicator - Tool with a Future" (Ssildochtapplikator - Gerät mit Zukunft) Dale, Oames E., S. 3-4, "The Recirculating Sprayer and Roundup 'Herbizide" (Das Umlaufsprühgerät und Roundup R Herbizid), Derting, Claude W., S. 5-7, und "C.D.A.. Herbicide Application" (C.D.A. Herbizidaufbringung) McCarvey, FränJ< X., Weeds Today, 3d. 11, Nummer 2, S. 8-9, Ende- Frühling 1980, 309 «V. Clark St., Champaign, Illinois, deren Erkenntnisse hier unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einbezogen wurden.
Andere Aufbringungsverfahren umfassen das Slektrodyn-Sprühsystera, bei dem der Sprühstrahl zerstäubt wird und elektrisch geladene Tröpfchen auf den schmalen Linien in einem elektrischen Feld vorwärtstreibt, das zwischen einer positiv geladenen Hochspannungsdüse, den Düsen selbst und der vorgesehenen Kulturpflanze auf dem Erdboden aufgebaut wurde. Das oben erläuterte Sprühsystera wird ausführlich in Ag. Chem. Dealer/Applicator, August 1980,
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S. 29-30, der GS-PS 1 569 707 und der britischen Patentanmeldung 2 022 416 beschrieben. Die Erkenntnisse dieser Artikel wurden hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen.
Es können Systeme mit vertikal angeordneten Rollen eingesetzt werden, wie sie in Fig. 9 von La Sacrerie Beige, duni 1976, Bd. 95, S. 224 erläutert werden.
Außerdem weist ein weiteres Sprühsystem eine kastenartige Struktur auf, die eine unerwünschte Pflanze einschließt. Wenn die unerwünschte mit Hilfe von Düsen bespritzt wird, kann der Sprühnebel nicht zu benachbarten Pflanzen, die sich außerhalb des Kastens befinden, gelangen. Die nicht verbrauchte flüssige Zusammensetzung wird zur Wiederverwendung mit einem Rohr gesammelt. Die oben genannte Apparatur und Technik wird ausführlich in La Sacrerie Beige, 3d. 95, auni 1976, S, 222-223 und Le Betteravier Nr. 778,
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Ouli/August 1974, S. 10 beschrieben, Die Grundzüge dieser Artikel sind hier in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme aufgenommen worden.
Die Aufbringungsgeräte können auch vom Typ einer magischen Wand sein, wie sie in G3-PS 1 303 967 beschrieben werden, oder vom Handschuhtyp sein, wie sie in G3-PS 1 282 002 beschrieben werden. Diese Aufbringungsgeräte werden in den G3-PS 1 508 709 und 1 535 095 und der britischen Patentveröffentlichung 2 004 724 beschrieben, worin drehbare Elemente wie drehbare Trommeln, die mit einem geeigneten Absorptionsmittel überzogen sind, verwendet werden.
Fachleute werden ohne weiteres erkennen, daß die physikalischen Eigenschaften wie die bestimmte Größe aller aufgeschlämmten oder aufgelösten Bestandteile der oben
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genannten Formulierungen die Wahl der betreffenden Methode für die Aufbringung von Formulierungen auf aufgegangene Pflanzen wie auch die beabsichtigte Verwendung der erfindungsgeraäBen Verbindungen beeinflussen werden.
Wenn auch die Erfindung in bezug auf spezifische Modifikationen beschrieben wurde, so sind doch deren Einzelheiten nicht als Einschränkungen aufzufassen, denn es dürfte deutlich geworden sein, daß verschiedene Äquivalente, Veränderungen und Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne daß vom Inhalt und Geltungsbereich der Erfindung abgewichen wird, und es ist vorgesehen, daß derartige äquivalente Ausführungsbeispieie hier mit einbezogen sein sollen.
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Claims (9)
- Erfindungsanspruch1. Verfahren zur Herstellung von Benzyl- und Arylestern von N-Phosphonoraethylglycinen0 SR1 0U ι ** it(RO)2 - P - CH2 -N- CH2C - OR2worin R Phenyl, Naphthyl, Diphenylyl, 8enzyl oder mit einem bis drei Substituenten, die unabhängig aus der Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Älkylthio, Tirfluorraethyl, Alkoxycarbonyi , Methylendioxy, Cyano, Nitro und Halogen umfassenden Gruppe ausgewählt wurden, substituiertes Naphthyl, Diphenyl, Benzyl oder Phenyl ist; R1 Phenyl, Naphthyl oder mit ein bis drei, unabhängig aus der Wasserstoff., niederes Alkly, niederes Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl und Nitro umfassenden Gruppe ausgewählten Substituenten substituiertes Phenyl ist; und R2 aus der niederes Alkyl und niederes Aralkyl umfassenden Gruppe ausgewählt wurde, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung der Formel:ONOi * ι« -(RO)2 - P - CH2 -U- CH2 - C - OR2worin R und R2 die obenangeführte Bedeutung haben, in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der FormelR1-S- Clworin R1 die obenangeführte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors umgesetzt wird.- 41 -
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch.- dao R Phenyl oder substituiertes Phenyl ist.
- 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß Ri Phenyl ist, das mit ein bis drei, unabhängig aus der Wasserstoff, niederes Alkyl, Nitro, niederes Alkoxy, Halogen und Trifluorraethyl umfassenden Gruppe ausgewählten Substituenten substituiert wurde,
- 4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß es· sich bei dem aprotischen Lösungsmittel um Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hexan, Octan, Diotian oder Stnyläther handelt,
- 5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß das aprotische Lösungsmittel Benzol oder Toluol ist.
- 6. Verfahren nach Punkt 5> gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Chlorwasserstoffakzeptor um ein Amin handelt»
- 7. Verfahren nach Punkt 6* gekennzeichnet dadurch, daß das Aain ein tertiäres Amin ist,S. Verfahren nach Punkt y, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur dar Reaktion zwischen etwa 0 und etwa 100 Cliegt.
- 9. Verfahren nach Punkt S, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Verbindung um Methyl-iM-^~(4-methyl-phenyl) thio7~N-</ diphenoxyphosphinylmethyl7glycinat handelt.
- 10. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daS es sich bei der Verbindung um £thyl-N-(4-aethyl-phenylthio) -N~^~bis-(4-chlor-3-raethy!phenoxy)phosphinylmethyl7giycinat handelt.- A2T-
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