DD209382A5 - Herbizide zusammensetzung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft herbizide Zusammensetzungen, die zur Steigerung der herbiziden Wirkung und Verminderung der Phytotoxizitaet gegenueber Nutzpflanzen 5 bis 95%eines Wirkstoffes auf der Basis von Monoestern und diestern einer N-alkylsubstituierten Aminomethylphosphonsaeure,wie z. B. Glycin-N-(((1-cyano-aehoxy)hydroxy-phosphinyl)-methyl)-pentylester,enthalten sowie ein Verfahren zur Bekaempfung von unerwuenschten Pflanzenwuchs.
Description
1509155 2^0884 4
Herbizid auf der Basis von Monoestern und Diestern der N-alkylsubstituierten Aminomethylphosphonsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herbizid, enthaltend Monoester und Diester der N-alkylsubstituierten Ami nomethylphosphonsäure der Formel
H O 2 - N - CH2 - ρ - (OR1)J, (I)
worin a+b = 2, a = O oder 1 und ζ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Il
R2O - CCH2
worin R2 Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Haloniederalkyl oder Phenylniederalkyl bedeutet und Z Niederalkinyl oder Niederalkyl oder N =? CCH2 bedeutet, R ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Haloniederalkyl oder Phenylniederalkyl, R, ausgewählt ist aus der Gruppe
-5HQY 1982*045837
240884
worin η 1 bis 4 bedeutet, FU ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Haloniederalkyl, Phenylniederalkyl und R. Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet;
-<p<CnlH2nl)R6
worin FU Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxycarbonyl und R6 Halogen, Niederalkoxycarbonyl bedeutet, und
Il - OC-L
Worin L Niederalkyl und n, O bis 3 bedeutet; -(C „H _) S-X worin X Niederalkyl oder Niederalkoxycarbonyl bedeutet und n~ 1 bis 4 ist;
worin T Niederal-kyl -bedeutet und -(C ^H o)-Y' worin n^ O bis 4 ist und Y ausgewählt ist aus der Gruppe Trihalomethyl, Niederalkoxycarbonyl, Furanyl, Pyrolidinyl, Pyranyl, Thiopyranyl,
,0-CH.
CH
2"
-3- 240884
worin M1 und M Niederalkyl unabhängig voneinander bedeuten, jedoch unter Ausschluß von Verbindungen der Formel I, worin η und R3 und R4 beide -Wasserstoff bedeuten und von Verbindungen I, worin R- und R beide Äthyl und a I bedeuten (oder alternativ R1 Äthyl und b 2 bedeuten).
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem noch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die Erfindung betrifft ferner noch ein Verfahren zur Verwendung dieser Verbindungen als Herbizid.
Die Jean-Pierre Leber am 24. Mai 1977 erteilte US-PS 4 025 beschreibt N-Phosphonomethylglycinderivate der Formel
N=C-(CH9) -0-P-CH9-NH-CH9-COOR 2 l .
OM
worin R Wa-sser-s-tof-f, exTrerr-u-rrs-abstituierten oder -substitui-er ten Kohlenwasserstoff oder ein Kation und M Wasserstoff oder ein Kation bedeuten, sowie ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Diese haben herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften.
Die John Edward Cuncan Barton am 15. Februar 1977 erteilte US-PS 4 008 296 beschreibt ein katalysiertes Verfahren zur Herstellung von E-Phosphonomethylglycin deer Formel
HO
HO
durch (a) Umsetzung von 1,3,5-Tricyanomethylhexahydro-l,3,4-
triazin mit einem Phosphorsäureester der Formel
R1O 0
R2O'
1 2
worin R und R unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Wasserstoffhalogenids, einer Lewis-Säure, eines Carbonsäurehalogenids oder -anhydrids, unter Bildung eines N-Phosphonomethylblycinonitrilesters, und (b) dessen Hydrolyse zum N-Phosphonomethylglycin.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Monoester und Diester der N-alkylsubstituierten Aminomethylphosphonsäure der Formel
r H - Ö -
I Ii
Z-N-CH2-P-(OR1)b · (I) (0R)_
worin a+b=2, a = 0 oder 1 und Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
0 it
R2O-CCH2
worin R„ Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Haloniederalkyl oder Phenylniederalkyl bedeutet oder Z Niederalkinyl oder Niederalkyl oder N^CCH« bedeutet, R ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Haloniederalkyl oder Phenylniederalkyl, R, ausgewählt ist aus der Gruppe
4 η
24· υ
worin η 1 bis 4 bedeutet, R3 ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Haloniederalkyl, Phenylniederalkyl und R4 Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet;
V5
-C-(C
nlH2nl)R6
worin Rc Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxyccaronyl und R& Halogen, eiederalkoxycarbonyl bedeutet, und
0 Il
-OC-L
worin L Niederalkyl und n, 0 bis 3 bedeuten; -(C „J„ „) S-X worin X Niederalkyl oder Niederalkoxycarbonyl bedeutet und n„ 1 bis 4 ist; . . -
worin T Niederalkyl bedeutet und -(C -,H- ·,) -Y, worin n-, 0 bis 4 ist und Y ausgewählt ist aus der Gruppe Trihalomethyl, Niederalkoxycarbonyl, Furanyl, Pyrolidinyl, Pyranyl, Thiopyranyl,
N /
0-CH,
Ml °-?H2
worin M, und M Niederalkyl bedeuten, jedoch unter Ausschluß von Verbindungen der Formel Ί, worin η 2 und R- und R4 beide Wasserstoff bedeten und von Verbindungen I, worin R1 und
2408 8 4 L
R beide Äthyl und a 1 bedeuten (oder- alternativ R, Äthyl und b 2 bedeuten).
Mit der Erfindung sollen neue chemische Verbindungen, die als Herbizide verwendet werden können, zur Verfügung gestellt werden. Die Verbindungen der Formel I einschließlich der Verbindungen, worin η 2 und R, und R. beide Wässerstoff bedeuten und der Verbindungen I, worin R.. und R beide Äthyl und a I bedeuten (oder alternativ R^ Äthyl und a O bedeuten) und der Verbindungen, worin R1 ausgewählt ist aus derselben Gruppe wie R, we'rden durch gleichzeitige Umsetzung eines trisubstituierten Phosphits der Formel
P(OR1) 3 (II)
worin R, die angeführten Bedeutungen hat, mit Wasser und mit 1,3,5-trisubstituiertem Hexahydro_1,'3 ,5-triazin (Trimer der Schiffschen Base von Formaldehyd und eines entsprechenden Amins) der Formel
—N—1
j (HD
ZN NZ
worin R die angegebenen Bedeutungen hat, gewonnen. Die auf diese Weise erhältliche rohe Diester- oder Monoesterzusammensetzung wird dann durch entsprechend leistungsfähige chromatographische und/oder destillative Verfahren gereinigt wodurch man dann das Endprodukt, d.h. den entsprechenden Monoester oder Diester erhält. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft nicht die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R3 und R. beide Wasserstoff und η 1 bedeuten, bzw. von Verbindungen, worin R,
bedeutet.
ι| ο
Die Herstellung dieser Verbindungen der Formel I, worin I und R- beide Wasserstoff bedeuten, wenn η 1 ist bzw. von Verbindungen der Formel I, worin R-
T \ C I
0 II
bedeutet, wird durch die Beispiele 29, 34 und 35 illustriert.
Die oben beschriebene Umsetzung wird bei einer Temperatur von 10 bis 11' durchgeführt -
von 10 bis 110 C, vorzugsweise von ca. 20 bis ca. 100 C,
Für die Herstellung der Monoester und Diester der Formel I ist das Mengenverhältnis der Reaktionspartner nicht kritisch,, bevorzugt werden jedoch pro Mol tr!substituiertes Phosphit ca. 0,5 bis ca. 1,5 Mol Wasser, ca. 1/4 bis ca. ·- 1/2 Mol 1,3,5-trisubstituiertes Hexahydro-1,3,5-triazin (entspricht 1 Mol des Monomers der Schiffschen Base von Formaldehyd und eines entsprechenden Amins).
In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "Niederalkyl" Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in der unverzweigten oder verzweigten Kette, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl", Isobutyl, sec.-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl.
2/ η ^ «*** / ^O ο 8 4
Der Ausdruck "Niederalkoxy" bedeutet die unter "Niederalkyl" genannten Gruppen, wobei mit diesen jeweils ein Sauerstoff verbunden ist, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy.
Der Ausdruck "Niederalkoxyniederalkyl" bedeutet Kombinationen der unter "Niederalkyl" und "Niederalkoxy" genannten Gruppen, wie Methoxymethyl, Äthoxyäthyl, Propoxymethyl u.a.
Der Ausdruck "Halo" bedeutet Chlor, Brom, Fluor und Jod.
\, Der Ausdruck "Phenylniederalkyl" bedeutet Gruppen, bei denen der Substituent am Phenyl, der die unter "Niederalkyl" genannden Bedeutunten hat, in o-, m- oder p-Stellung steht, wie Phenylmethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylt-butyl u.. a.
Obwohl ein Katalysator für die beschriebene Umsetzung nicht erforderlich ist, kann ein solcher dennoch gegebenenfalls verwendet werden.
Die Reaktionsdauer beträgt ca. 1 bis 72 Stunden, vorzugsweise ca. 2 bis ca. 50 Stunden;
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck, darunter oder darüber durchgeführt werden .kann, ist es im allgemeinen doch zweckmäßig und wirtschaftlich, unter Atmosphärendruck zu arbeiten.
Ein geeignetes Lösungsmittel kann zwar verwendet werden, vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßigerweise entsprechend gemischt, vorzugsweise durch Rühren oder auf andere Weise.
2408 84 L
Zur Durchführung des erf indungrsgemäßen Verfahrens werden die ' angeführten Reaktionskomponenten miteinander vermischt, wobei die Art und Weise des Mischens keine Rolle spielt.
Gegebenenfalls können aus den Monoestern landwirtschaftlich verträgliche Salze hergestellt werden, insbesondere von Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium und Lithium, sowie von Erdalkalimetallen, wie Magnesium-und Calcium, sowie solche Salze wie sie in US-PS 3 799 758, erteilt am 26. März 1974 an John E. Franz, beschrieben wurden, vorzugsweise Ammonium-und organische Ammoniumsalze. Letztere werden aus niedermolekularen organischen Aminen (Molekularmasse unter ca. 300), wie Alkylaminen, z.B. Isopropylaminalkylaminen und Alkanolaminen mit höchstens 2 Amingruppen,hergestellt.
Landwirtschaftlich verträgliche Salze können auch mit starken Säuren hergestellt werden, wie z.B. mit solchen mit einem pk von 2,5 oder darunter, wie Chlorwasserstoff- Schwefel-, Phosphor-, Trifluoressig-, Trichloressigsäure u.a.. Die Alkali- und Erdalkalimetallsalze können durch Umsetzung der Monoester mit einem geeigneten Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonat.hergestellt werden,wobei zur Bildung der Erdalkalimetallsalze 2 Teile Säure.pro Teil Erdalkalimetall eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung ohne diese einzuschränken. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Ein aus 15,8 g (0,065 Mol) Tri-(1-cyanoäthyl)phosphit, 1,2 g (0,065 Mol) Wasser und 7,5 g (0,022 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-1,3,5-triazin bereitetes Reaktionsgemisch wurde unter Halten der Reaktionstemperatur bei ca. bis ca. 20°C unter Außenkühlung mit Hilfe eines Eiswasser-
O ö *4
bades während 3 Stunden gerührt. Mach Abschluß der Reaktion wurde das alkoholische Nebenprodukt cC-Hydroxypropionitril durch Kugelrohrdestillation bei einem Druck von 0,05 mm Hg und einer Temperatur von 25 C entfernt. Das erwünschte Glycinprodukt wurde säulenchromatographisch (mikrokristalline Cellulose) mit Äthylacetat:Cyclohexan (1:3) aus dem Destillationsrückstand gewonnen. Es handelt sich um Glycin-N-^~^""bis(l-cyanoäthoxy)-phosphinyl7-methyl7-äthylester, ein viskoses rötliches öl. Ausbeute: 2,0 g (10,2 %)
Elementaranalyse:
Berechnet: C 43,57; H 5,98; N 13,86; P 10,21; Gefunden: C 44,09; H 5,90; N 14,67; P 10,35.
Ein Reaktionsgemisch aus 15 g (0,053 Hol) Tri-(1-cyano-lmethyläthyljphosphit, 0,95 g (0,053 Mol) Wasser und 6,11 g (0,0177 Mol) 1,3,5-Tri-(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-1,3,5-triazin wurde bei ca. 25 C 24 Stunden gerührt., wodurch man eine blaßgelbe Lösung erhielt. Diese wurde 3 Stunden lang bei ca. 50 C unter Rühren erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt Jj -Hydroxyisobutyronitril verblieb in der Lösung. Das Reaktionsgeraisch wurde chromatographisch an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Das erhaltene Produkt ist Glycin-N- ^~bis(1-cyano-l-methyl-äthoxy)-phosphinylmethyl7-athylester, ein viskoses rötlich-braunes öl. Ausbeute: 16,6 g (94 %)
Analyse: Berechnet: C 47,13; H 6,69; H 12,68; P 9,35; Gefunden: C 47,74; H 6,72; N 13,41; P 9,10.
Ein Gemisch aus 15,0 g (0,0622 Mol) Tri-(l-cyanoäthyl) phosphit, 1,12 g (0,0622 Mol) Wasser und 4,17 g (0,0207 Mol) 1,3 ,5-Tri-(propinyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde 6 Stunden bei ca. 250C bei leicht exothermer Reaktion gerührt.
□as .alkoholische Produkt, 2-Hydroxypropionitriiä wurde durch Kugelrohrdestillation bei 25°C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destiallationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Elutionsmittel chromatographisch gereinigt. Der erhaltene Phosphonsäure-^~2- -propinylamino)methyl/-bis(l-cyanoäthyl)ester ist ein viskoses rötlich-braunes" öl
Ausbeute: 87 % (13,8 g).
Analyse: Berechnet: C 47,06; H 5,53; N 16,47; P 12,14; : Gefunden: C 47,16; H 5,75; N 16,09; P 9,62.
Rechromatographiert:
Gefunden: C 47.19; H 5,70; N 16,10; P 9,92.
Ein Gemisch aus 15,0 g (0,0622 Mol) Tri-(l-cyanomethyl) phosphit, 1,12 g (0,0622 Mol) Wasser und 5,29 g (0,0207 Mol) 1,3 ,5-Tri-( tert. bu ty 1)-hexahydro-.!·, 3,5-triazin wurde bei leicht exothermer Reaktion bei ca. 250C 6 Stunden gerührt. Das alkoholische Nebenprodukt, 2-Hydroxy-propionitril, wurde durch Kugelrohrdastillation bei 25°C und 0,1 ram. Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde chromatographisch an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Der Phosphonsäure </~^~l,1-diraethyläthyl) amino/methyl7-bis(l-cyanoäthyl)ester wurde als viskoses oranges öl in einer Ausbeute von 82 % (14,0 g) erhalten. Analyse: Berechnet: C 43,35; H 7,38; N 15,38; P 11,34; Gefunden: C 47,68; H 7,09; N 15,10; P 9,32.
Rechromatographiert:
Gefunden: C 45,95; H 7,15; R 14,57; P 10,68.
Sin Reaktionsgemisch aus 13,0 g (0,05 Mol) Tri-(1-cyano-
äthyl)phosphit, 0,97 g (0,05 Mol) Wasser und 6,2 g (0,02 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3 ,5-triazin wurde 5 Stunden bei ca. 25°C gerührt» Das alkoholische Nebenprodukt eC-Hydroxypropionitril wurde durch Kugelrohrdestiallation bei 300C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Elutionsmittel entfernt. Das erwünschte Produkt Glycin-N/_2""(1-Cyanoäthoxy)hydroxy-phosphinyl7methyl7 äthylester, erhielt man als Niederschlag nach Halten bei ca, 250C während 12 Stunden. Ausbeute: 0,5 g (4 %). Analyse:
Berechnet: C 38,41; H 6,04; N 11,20; P 12,38; Gefunden: C 38,35; H 6,21; N 11,25; P 12,11.
Ein Reaktionsgemisch aus 10,5 g (0,04 Mol) Tri-(l-cyanoäthyl)-phosphit, 0,8 g (0,04 Mol) Wasser und 6,8 g (0,01 Mol) 1,3,5-Tri(pentoxycarbonylmethyl)-hexahydro-1,3,5-triazin wurde 2 Stunden bei ca. 25°C gerührt. Das alkoholische Nebenprodukt cC-Hydroxy-propionitril wurde durch Kugelrohrdestillation bei 50 C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat/Cyclohexan (1/3) als Elutionsmi'ttel chromatographisch gereinigt.·Das erwünschte Produkt Glycin-N-/^/"! 1-CyanoäthoxyJhydroxy-phosphinyl/methy^-pentylester-Hemihydrat erhielt man als Niederschlag nach Halten bei ca. 250C während 12 Stunden
Ausbeute: 2,0 g (16 %). Analyse:
Berechnet: C 43,85; H 7,36; N 9,30; P 10,28; Gefunden: C 43,50; H 7,12; N 9,57; P 10,51.
Ein Reaktionsgemisch aus 11,5 g (0,05 Mol) Tri-(l-cyanoäthyl)phosphit, 0,10 g (0,06 Mol) Wasser und 7,3 g (0,02 Mol) 1,3,5-Tri(2-chloräthoxycarbonylmethyl)hexahydro-1,3,5-triazin wurde 16 Stunden bei 250C gerührt. Das
alkoholische Nebenprodukt ctz-Hydroxypropionitril wurde durch Kugelrohrdestillation bei 50°C und 0,02 mm Hg entfernt. Oer Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit A'thylacetat/Cyclohexan (1/3) als EIutionsmittel chromatographisch gereinigt. Das erwünschte Produkt Glycin-M-^/'il-Cyanoäthoxy)-hydroxyphosphinyl7methyl/-2-chloräthylsster, erhielt man als festen Niederschlag nach Halten bei ca. 25 C während 12 Stunden. Ausbeute: 1,6 g (11 ^)
Analyse:
Berechnet: C 33,76; H 4,96; Cl 12,46; N 9,84; I? 10,88; Gefunden: C 33,87; H 4,97; Cl 12,27; N 9,97; P 11,05.
Ein Reaktionsgemisch aus 15,4 g (0,05 Mol) Tri-(1-cyanopropyl)phosphit, 0,9 g (0,05 Mol) Wasser und 6,3 g (0,02 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)-hexahydro-l,3,5-triazip wurde 12 Stunden bei ca. 250C gerührt. Das alkoholische Nebenprodukt oü -Hydroxybutyronitril wurde durch Kugelrohrdestillation bei 25°C und 0,05 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat/Cyclohexan (1/3) als Elutionsmittel chromatographisch gereinigt. Das erwünschte Produkt Glycin-N-,,/^"^ 1~ Cyanopropoxy)-hydroxyphosphinyl7methyl7-äthylester erhielt man als Niederschlag nach Halten bei ca. 25°C während 72 Stunden.
Ausbeute: 1 g (7 %(
Analyse:
Berechnet: C 40,91; H 6,49; N 10,60; P 22,72; Gefunden: C 40,84; H 6,67; N 10,65; P 11,71.
Ein Reaktionsgemisch aus 12,5 g (0,05 Mol) Tri-(1-Cyanoäthyl)phosphit, 0,9 g (0,05 Mol) Wasser und 8,3 g (0,02 Mol) 1,3 i5-Tri(2-äthoxyäthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3(5-triazin wurde 14 Stunden bei ca. 25°C gerührt. Das alkoholi-
y o ü <4
scha Nebenprodukt Ji -Hydroxypropionitrii wurde durch Ku-
.o
gelrohrdestillation bei 55 C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde in Äthylacetat gelöst und dann bei ca. 250C während 72 Stunden gerührt, wodurch man das erwünschte Produkt Glycin-N^2"(1-Cyanoäthoxy)hydroxyphoshinyl7-methyl7-2-äthoxyäthylester als Niederschlag erhielt. Ausbeute: 1,9 g (12 %). Analyse :
Berechnet: C 40,82; H 6,51; M 9,52; P 10,53; Gefunden: C 40,44; H 6,62; N 9,40; P 10,30.
„Ein Reaktionsgemisch aus 11,9 g (0,05 Mol) Tri-(1-cyanoäthyl) phosphit, 0,9 g (0,05 Mol) Wasser und 11,6 g (0,02 Mol) 1,3, 5-Tri(phenylraethoxycarbonylraethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde bei ca. 25°C 48 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Äthylacetat gerührt, wodurch man das erwünschte Produkt Glycin-N-^2~(1-Cyanoäthoxy)hydroxyphosphinyl7-methyl7-phenylmethylester als Niederschlag erhielt. Ausbeute: 3,6 g (24%)
Analyse:
Berechnet: C 50,00; H 5,49; N 8,97; P 9,92; Gefunden: C 50,14; H 5,49; N 8,92; P 9,87.
Seispiel 11
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,622 Mol) Tri-(2-cyanoäthyl)phosphit, 1,12 g (0,0622 Mol) Wasser und 4,22 (0,0207 Mol) Ϊ ,3 ,5-Tri(cyanomethyl)-hexahydro-l,3,5-triazin wurde bei ca. 250C 12 Stunden gerührt. Das erhaltene Produktgemisch wurde an Cellulose mit Äthylacetat als Eluiermittel chromatographiert. Das Produkt, der Phosphonsaure-^2 (cyanoethyl)amino7raethyl7-bis-2-(cyanoäthyl)ester, wurde als viskoses rötlich-braunes öl isol iert. Ausbeute: 7,2 g (45 %). Analyse:
£*♦ W U U ·* **
Berechnet: C 42,19; π 5,11; N 21,37; P 12,07; Gefunden: C 42,89; H 5,23; N 21,20; P 11,21.
Seispiel 12
Ein Reaktionsgemisch aus 5 g (0,02 Mol) Tri-(l-cyanoäthyl)-phosphit, 0,37 g (0,02 Mol) Wasser und 1,4 g (0,0066 Mol) 1,3,5-Tri(cyanomethyl)-hexahydro-l,3,5-triazin wurde bei ca. 15°C während 16 Stunden gerührt. Das Nebenprodukt ^- Hydroxypropionitril wurde durch Kugelrohrdest/illation bei 300C und 0,05 mm Hg entfernt. Oer Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat:Cyclohexan (1:3) als Eluierungsmittei chromatographiert. Die vereinigten Säulenkonzentrate wurden einem Vakuum bei 60°C (0,1 mm Hg) 30 Minuten ausgesetzt. Der Rückstand war dann das gewünschte Produkt. Das Phosphonsäure-^2~"(cyanomethy^·) amino7-fnethyl/-bis-l-cyanoäthylester-Produkt war ein viskoses rötliches -öl
Ausbeute 1,4 g (27 %)
Analyse:
3erechnet: C 42,19; H 5,11; N 21,87; P 12,09; Gefunden: C 42,14; H 5,38; N 20,45; P 11,40.
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,0441 mol) Tri(athoxycarbonylmethyl)phosphit, 0,79 g (0,0441 Mol) Wasser und 5,08 g (0,0147 Mol) 1,3,5-Tri-(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3, , 5-triazin wurde auf ca. 100 bis HO0C während 3 Stunden unter Rühren erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt Äthylglycolat wurde durch Kugelrohrdestillation bei 750C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Eluiermittel chromatographiert. Das Produkt Glycin-N-</~bis( äthoxycarbonylmethoxy)phosphinylraethyl7-äthylester wurde als viskoses gelbes öl erhalten. Ausbeute: 62 % (10,1 g). Analyse: Berechnet: C 42,28; H 6,55; N 3,79; P 8,39;
- ie -
Gefunden: C 42,35; H 6,12; N 3,90; P 8,54.
Ein Reaktionsgemisch aus 19,9 g (0,033 Mol) Tri(l,2-diäthoxycarbonyläthyl)phosphit, 0,6 g (0,033 Mol) Wasser und 3,8 g (0,011 Mol) 1,3,5-Tri-^thoxycarbonylmethyl)hexahydro-1,3,5-triazin wurde während 2,5 Stunden auf ca. 100 bis 110° C erwärmt. Das alkoholische Diäthylmalat-Nebenprodukt (qL-Hydroxysuccinat) wurde durch Kugelrohrdestillation bei 75°C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an Silcagel mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographiert. Das Produkt, Butanonsäure-2,21-/2~(2-äthoxy-2-oxoäthyl)-amino7methyl7phosphinyldiden7bis(oxy)-bis-tetraäthyl- ester, wurde als viskoses gelbes öl erhalten, Ausbeute: 13 % (2,4 g).
Analyse:
Berechnet: C 46,58; H 6,70; N 2,59; P .5 ..72; Gefunden: .C 46,75; H 6,60.; N 2,85; P 6,03
Seispiel 15
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,0353 üol) Butanonsäure-3 ,3' ,3"-phosphinidintris(oxy)-tris-triäthylester, 0,64 g (0,0353 Mol) Wasser und 5,08 g (0,0147 Mol) 1,3,5-Tri-(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3 ,5-triazin wurde während 3 Stunden unter Rühren auf ca. 100 bis 1100C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt Äthyl-ß-hydroxybutanoat wurde durch Kugelrohrdestillatxon bei ca. SO0C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner CeI- lulose mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographiert Das Produkt, Butanonsäure-3,3'-^2ZZ~(2-äthoxy-2-oxoäthyl7-amino7methyl7phosphinyliden7bis-(oxy]7bis-diäthylester wurde als viskoses gelbes öl erhalten. Ausbeute: 61,3 % (9,2 g). Analyse:
Berechnet: C 43,00; H 7,58; N 3,29; P 7,28; Gefunden: C 47,03; H 7,48; N 3,56; P 8,07.
U *+
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,039 Mol) Trx-(1-äthoxycarbonyläthyl)phosphit, 0,71 g (0,039 Mol) Wasser und 4,525 g (0,0131 Mol) 1,3,5-Tri-(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-1,3,5-triazin wurde während 3 Stunden unter Rühren auf ca. 100 bis HO0C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt a(j -Hydroxypropionat wurde durch Kugelrohrdestillation bei 250C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose.mit Äthylacetat als Eluierüngsmittel chromatographisch gereinigt. Das Produkt
phosphinyliden7bis(oxy)7-bis-diäthylester wurde als viskoses gelbes öl erhalten. Ausbeute: 84,5 % (13,1 g) . Analyse:
Berechnet: C 45,34; H 7,10; N 3,53; P 7,80; Gefunden: C 44,68; H 6,69; N 4,12; P 8,56.
Seispiel 17 " '
Ein-Reaktionsgemisch aus 20,0 g (0,0742 Mol) Tri-(2-chloräthyl)-phosphit, 1,34 g (0,0742 Mol) Wasser und 8,53 g (0,0247 Mol) 1,3',5-Tri-(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-1,3,5-triazin wurde während 3 Stunden unter Rühren auf ca. 100 bis HO0C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt 2-Chloräthanol wurde durch Kugelrohrdestillation bei 250C und 0,1 mra Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt. Das Produkt Glycin-N-^2~bxs(2-chloräthoxy)phosphinyl7methyl7-äthylester wurde als viskoses gelbes öl erhalten. Ausbeute: 96,7 % (23,1 g)
Analyse:
Berechnet: C 33,56; H 5,63; N 4,35; P 9,62; Gefunden: C 32,94; H 5,65; N 4,06; P 9,51.
- J.Ö -
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,0441 Mol) 7ri-(1-methoxycarbonyläthyl)phosphit, 0,79 g (0,0441 Hol) Wasser und 5,08 g (0,0147 Mol) 1,3,5-Tri-(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-1,3,5-triazin wurde während 3 Stunden unter Rühren auf ca. 100 bis 110 C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt Methyl-o^ -hydroxypropionat wurde durch Kugelrohrdestillation bei 75 C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Eluierungsmittel .chromatographisch gereinigt. Das Produkt Propansäure-2^'-^"(äthöxycarbonylmethyl) amino/raethyl-phospViinylidendioxy^/bis-dimethylester wurde als viskoses gelbes Öl erhalten. Ausbeute: 73,6 % (9,2 g). Analyse:
Berechnet: C 42,28; H 6,55; N 3,79; P 8,39; Gefunden: C 41,92; H 6,23; M 3,61; P 7,74.
Seispiel 19
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,031 Mol) Tri-^'iäthoxycarbonyl)thio/äthyl7phosphit, 0,56 g (0,031 Mol) Wasser und 3,59 g (0,0104 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)-hexahydro-1,3,5-triazin wurde während 3 Stunden unter Rühren auf ca. 100 bis ca. 1100C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt 2-(Äthoxycarbonylthio)äthanol wurde durch KugeLrohrdestillation bei 750C und 0,05 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an Silicagel mit Äthylacetat als EIuierungsmittel chromatographisch gereinigt. Das Produkt GIy-
methyl7-äthylester wurde als viskoses gelbes öl erhalten.
Ausbeute: 52 % (7,4 g).
Analyse:
Berechnet: C 39,04; H 6,12; H 3,04; P 6,71;
Gefunden: C 38,16; H 6,16; H 2,66; P 6,20.
υ ο ο **
Seisoiel 20
Ein Reaktionsgemisch aus 9,5 g (0,025 Mol) Tri-^/~tetrahydro- -2H-thio 2H-thiopyran-3-yl)phosphit, C,45 g (0,025 Mol) Wasser und 2,9 g (0,008 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl) hexahydro-1,3,5-triazin wurde während 1 bis 1 1/2 Stunden unter Rühren auf ca. 100 bis ca. HO0C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt Tetrahydro-2H-thiopyran-3-ol wurde durch Kugelrohrdestillation bei 1200C und 0,07 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat/Cyclohexan (2:3) chromatographisch gereinigt. Das Produkt Glycin-N^'bis^'itetrahydro-2H-thiopyran-3-yl)oxy7pnosPn-i-nyi7metnyl7~äthylester wurde als viskoses gelbes Ql erhalten. Ausbeute: 40 % (4,0 g). Analyse:
Berechnet: C 45,33; H 7,10; N 3,52; P 7,79; S 16,13; Gefunden: C 45,49; H 7,28; N 3,52; P 7,60; S 16,31.
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,045 Mol) Tri-{2-furanylmethyl)phosphit/ 0,81 g (0,045 Mol) Wasser und 5,18 g (0,015 Mol) 1,3,5-Tri(ethoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 3 Stunden auf ca. 100 bis ca. HO0C erhitzt. Das alkoholische Nebenprodukt 2-Furanylmethanol wurde durch Kugelrohrdestillation bei 750C und 0,05 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an Silicagel mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt. Das Produkt Glycin-N-/2~Dis(2~'i:uranyl!ne1:noxy)-phosphinyl7methyl7-äthylester wurde als viskoses gelbes öl erhalten. Ausbeute: 36,6 % (6,0 g)
Analyse:
Berechnet: C 49,31; H 7,72; N 3,83; P 3,48; Gefunden: C 49,45; H 8,33; N 3,38; P 7,56.
240884 4
Seispiel 22
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,0353 Mol) Tri</"( 2,2-dimethyl-1f3-dioxolan-4-yl)methyl7'-phosphit, 0,64 g (0,0353 Mol) Wasser und 4,07 g (0,0113 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 4 Stunden auf ca. 100 bis ca. 1100C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl-methanol wurde durch Kugelrohrdestillation bei 80°C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an Silicagel mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt. Das Produkt Glycin-N-^2~bis^~(2,2-dimethyl-l ,3-dioxolan-4-yl)-methoxY7phosphinyl7methyl7-äthylester wurde als viskoses gelbes öl erhalten. Ausbeute: 35 % (5,2 g). Analyse :
Berechnet: C 48,00; H 7,58; N 3,29; P 7,28; Gefunden: C 48,57; H 7,60; N 2,74; P 6,73.
Beispiel 23 · "
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,04 Mol) Tri-^"(tetrahydro-2H-pyran-2.-yl7methyl)phosphit, 0,72 g (0,04 Mol) Wasser und 4,6 g (0,0133 Mol) 1,3,5-Trifäthoxycarbonylmethyl)hexahydro-1,3,5-triazin wurde während 3 Stunden auf ca. 100 bis ca.
HO0C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt (Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)-raethanol wurde durch Kugelrohrdestillation bei 75 C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde chromatographisch an Silicagel mit Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt. Das Produkt Giycin~iM-^2"Dis (tetrahydro-2H-pyran-2-yl-methoxy)phosphinyl7methyl7-äthylester wurde als viskoses gelbes öl erhalten.
Ausbeute: 57 % (9,0 g).
Analyse:
Berechnet: C 51,90; H 8,20; N 3,56; P 7,87; Gefunden: C 51,86; H 3,34; N 3,37; P 7,48.
öA 4
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,0402 Mol) Tri-</~2-(l- -pyrrolidinyl)äthyl7phosphit, 0,72 g (0,0402...Mol) Wasser und 4,63 g (0,0134MoI) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl) hexahydro-1,3,5-triazin wurde während 1 Stunde auf ca. C und dann während 3 Stunden auf ca. 100 bis 1100C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt. Das Produkt Glycin-N-^2~*bis-^~2-( pyrolidinyl) äthoxY7phosphinyl7methyl7-äthylester wurde als viskoses gelbes öl erhalten. Ausbeute: 41,3 ^ (6,5 g). Analyse:
Berechnet: C 52,16; H 8,75; N 10,74; P 7,91; Gefunden: C 52,62; H 8.41; N 10,85; P 6,34.
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,0353 Mol) Butansäure-(3 ,3'-3"-phosphinidin-tris(oxy(tris-)triäthylester, 0,64 g (0,0353 Mol) Wasser und 4,08 g (0,0118 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl )hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 3 Stunden auf ca. 100 bis ca. 110°C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt wurde durch Kugelrohrdestillation bei ca. 80° C und 0,1 mm Hg entfernt. Das Monoesterprodukt wurde aus einer Lösung von Äthylacetat aus dem Destillationsrückstand unter Halten bei 250C während 48 Stunden erhalten. Das Produkt Butansäur e-3-^222"(2"ätnoxy-2-oxoäthyl)amino7methyl7hydroxyphosphinyl7-oxy7~äthylester wurde als weißer Feststoff erhalten. Ausbeute: 8 % (0,9 g) (S · 116 bis 1180C). Analyse:
Berechnet: C 42,44; H 7,12; N 4,50; P 9,95; Gefunden: C 42,05; H 7,11; N 4,31; P 9,98.
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,0315 Mol) Tri-(2,2,2,-trichloräthyl)phosphit, 0,57 g (0,0315 Mol) Wasser und 3,63 g (0,0105 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 3 Stunden auf ca. 100 bis ca. HO0C
_ 22 _ _ 4 O S 3 4 4
erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde an mikrokirstalliner Cellulose mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt. Das Produkt wurde aus Äthylacetat als Eluierungsmittel nach Halten bei 25°C während 12 Stunden erhalten. Das Produkt Glycin-N-/2T(2,2,2-trichloräthoxy)-hydroxy-phosphinyU^methyly^-äthylester wurde als weißer Feststoff erhalten. Ausbeute: 14,7 % (1,6 g)(S 143 bis 145°C).
Analyse:
Berechnet: C 24,26; H 4,36; N 4,04; P 8,94; Gefunden: C 24,42; H 3,48; N 3,66; P 7,87.
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,0315 Mol) Tri-(2,2,2-trichloräthyl)phosphat, 0,57 g (0,0315 Mol) Wasser und 3,63 g (0,0105 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-1,3,5-triazin wurde während 3 Stunden auf ca. 100 bis ca.· 110 C erwärmt. Der Destillationsrückstand wurd an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Eluierungsmittel ' chromatographisch gereinigt. Nach Halten während 12 Stunden bei ca. 25°C fiel die hydratisierte. Form des Produktes aus. Nach Halten des Äthylacetatfiltrats während weiterer 12 Stunden bei 25°C fiel das Endprodukt aus, das vereinigt und bei 40°C und 0,1 mm Hg über P2^c getrocknet wurde. Das Produkt, Glycin-N-/2"hy<äroxy (2 , 2 , 2-trichloräthoxy) phosphinyl7methyl/-äthylester, wurde als weißer Feststoff erhalten. Ausbeute: 10,6 X (1,1 g)(S 197 bis 199°C) Analyse:
Berechnet: C 25,59; H 3,99; N 4,26; P 9,43; Gefunden: C 25,85; H 3,74; N 4,44; P 9,31.
Gegebenenfalls kann die Diesterverbindung der Formel I zur entsprechenden Monoesterverbindung kontrolliert hydrolysiert werden. Die Temperatur bewegt sich dabei innerhalb eines Bereichs von ca. 15 bis ca. 50°C, vorzugsweise von ca. 20 bis ca. 30°C, die Dauer der Hydrolyse zwischen
24-0884 4
ca. 10 bis ca. 60 Minuten, vorzugsweise zwischen ca. 20 und ca. 40 Minuten.
Ein Reaktionsgemisch,aus 8,0 g (0,028 Mol) Äthyl-N/^bis-1-(1-methoxycarbonyl)äthoxyj^-phosphinyl/methylglycinat und 0,51 g (0,028 Mol) Wasser wurde bei ca. 25°C 30 Minuten geführt. Das Reaktionsgemisch wurde an einer Kationenaustauschersäule mit Wasser als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt-< Das Produkt, Propansäure-2-/^Y2T(2-äthoxy-2-oxoäthyl) aminq/methyl/hydroxyphpshinyly'oxyy'-methylester, wurde als vierte Komponente, ermittelt aufgrund des Brechungsindexes, isoliert. Ausbeute: 41,6 % (3,30 g). Analyse:
Berechnet: C 36,10; H 6,67; N 4,68; P 10,34; Gefunden: C 36,18; H 6,11; N 4,56; P 10,38.
Ein Reaktionsgemisch aus 16,0 g (0,1 Mol) Di-(cyanomethyl)-phosphit und 11,3 g (0,0327 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-1,3,5-triazin wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von ca. 500C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt. Das erwünschte Produkt, Glycin-N-/2!lcyanomethox) hydroxyphosphinyl7Γ-methyl7_äthylester, der eine Verbindung der Formel I, worin R^ und R. H bedeuten, wenn η 1 ist, darstellt, erhielt man als Niederschlag nach Halten bei ca. 25°C während 12 Stunden. Ausbeute: 7,5 g (21,8 %)
Analyse:
Berechnet: C 40,91; H 6,49; N 10,60; P 11.72; Gefunden: C 40,84; H 6,67; N 10,65; P 11,71.
Ein Reaktionsgemisch aus 5,46 g (0,0215 Mol) Di-(2-acetyl-
24 υ ö 8 *+ 4
oxyäthyDptiosphit und 2,48 g (0,0072 Mol) 1, 3,5-Tri-(äthoxycarbonylmethyl) hexahydro-1, 3 , 5-triazin wurde während 5 Stunden unter Rühren auf ca. 100 bis 110 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 25 ml Äthylacetat verdünnt und chromatographisch an Silicagel mit Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt. Das Produkt, Glycin-N-/2bis/2-acetyloxyäthoxy_7phosphinyl/ methyljZ-äthylester wurde als viskoses gelbes Öl erhalten. Ausbeute: 42,8 % (3,4 g). Analyse: .
Berechnet: C 42,28; H 6,55; N 3,79; P 8,39; Gefunden: C 42,14; H 6,70; N 3,63; P 7,89.
Ein Reaktionsgemisch aus 11,7 g (0,054 Mol) Di-(1-cyano-propyl)phosphit und 6,3 g (0,018 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-1,3,5-Triazin wurde während 1 Stunde unter Rühren auf ca. 100°C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Acetat/Cyclohexan (1:3) ..als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt. Das Produkt , Glycin-N-/7bis (1-cyanopropoxy) phosphinyl/methyl/7"-äthylester, wurde als viskoses rötlich gefärbtes Öl erhalten. Ausbeute: 15,1 g (83 %). Analyse:
Berechnet: C 47,13; H 6,69; N 12,68; P 9,35; Gefunden: C 47,49; H 6,81; N 12,13; P 9,01.
Ein Reaktionsgemisch aus 10,4 g (0,04 Mol) Di-Z*( 2-äthylthioäthyDphosphit und 4,6 g (0,013 Mol) 1, 3, 5-Tri (äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-1,3,5-triazin wurde während 45 Minuten unter Rühren auf ca. 100 bis ca. 110 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in Äthylacetat unter Bildung eines Niederschlags nach Rühren bei ca. 25°C während 12 Stunden gelöst. Die Feststoffe wurden vereinigt und das Filtrat wurde auf ca. 5O ml eingeengt. Das Filtrat wurde an mikrokristal-
liner Cellulose mit Äthylacetat/Cyclohexan (1:3) als Eluierungsmittel chromatographiert. Ausbeute: 4,8 g (32 %) des Produktes Glycin-N-^(/bis72- (äthylthio) äthoxy7-phosphinyl/methyl_7-äthylester
Analyse:
Eerechnet: C 41,81; H 7,56; N 3,75; P 8,29; S 17,17; Gefunden: C 41,96; H 7,87; N 3,93; P 7,99; S 16,87.
Ein Reaktionsgemisch aus 10,4 g (0,04 Mol) Di-/(2-ÄthylthioäthyDphosphit und 4,6 g (0,013 Mol) 1-, 3, 5-Tri (äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-1,3,5-triazin wurde während 45 Minuten unter Rühren auf ca. 100 bis ca. 11O°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in Äthylacetat (100 ml) unter Bildung eines Niederschlags nach Rühren bei ca. 25 C während 12 Stunden gelöst. Die Feststoffe wurden vereinigt und getrocknet. Ausbeute: 1,2 g (10,5 %) des Produktes Glycin-N-/7"Z2-(äthylthio) äthoxyJHiydroxyphosphinyl/methylT'-äthylester.
Analyse:
Berechnet: C 37,89; H 7.07; N 4.91; P 10,86; S 11,24; Gefunden: C 37,85; H 7,21; N 4,87; P 10,90; S 11,15.
Ein Reaktionsgemisch aus 5,0 g (0,013 Mol) Di-</l-(tetra- hydro-2-thienyl)äthyl/phosphit-S,S-dioxid und 1,54 g (0,005 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxvcarbonylmethyl)hexahydro-1,3,5-triazin wurde während 1,5 Stunden unter Rühren auf ca. 100 bis ca. 110°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in 25 Ml Äthylacetat gelöst und an Silicagel mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographiert zu dem Produkt Glycin-N-/2^bis/l-(tetrahydro-2-thienyl)äthoxyJ7phosphinyl/methyl/-äthylester - S,S,S' ,S'-tetraoxid. Ausbeute: 1 g (15,7%). Analyse:
2 1 A O ί^ / 4 υ ö ö 4
Berechnet: C 41,71; H 6,59; N 2,86; P 6,33; Gefunden: C 41,82; H 6,53; N 2,54; P 6,02.
Ein Reaktionsgemisch aus 8,1 g (0,018 Mol) Di-/1-(1-tetrahydrothien-2-yl)butyl/phosphit-S,S-dioxid und 2,2 g (0,006 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbony!methyl)hexahydro-1,3,5-triazin wurde während 2,-5 Stunden unter Rühren-auf ca. 100 bis ca. 110°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in 25 ml Äthylacetat gelöst und an Silicagel mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographiert. Ausbeute: 0,8 g (8 %) des Produktes Glycin-N-V/bis/l-(tetrahydro-2-thienyl)butoxy/phosphinyl/-methyl-äthylester-S,S,S',S'-tetraoxid. Analyse:
Berechnet: C 46,23; H 7,39; N 2,57; P 5,68; S 11,75; Gefunden: C 46,23;.H 7,59; N 2,19; P 5,07; S 11,55.
Ein Gemisch aus 20,0 g ( 0,083 Mol) Tri-(2-cyanoäthyl)phosphat, 1,45 g (0,081 Mol) Wasser und 9,25 g (0,027 Mol) 1,3,5-Tri-(äthoxycarbonylmethyl)-hexahydro-1,3,5-triazin wurde während 4 Stunden unter Rühren auf ca. 110 bis 12O°C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt wurde durch Blasendestillation bei 70 bis 80°C und 0,05 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde in 100 ml Äthylacetat gelöst und das gewünschte Produkt ausgefällt. Die Feststoffe wurden vereinigt.· Ausbeute: 39,4 % (8,2 g) . Das Produkt, Glycin-N-Zl^-cyanoäthyDhydroxyphosphinyl/methyl-äthylester, wurde durch Elementaranalyse und NMR-Spektroskopie identifiziert.
Ein Gemisch von 10,0 g (0,06 Mol) Triäthylphosphit, 1,08 g (0,06 Mol) Wasser und 6,94 g (0,02 Mol) 1,3,5-Tri-(äthoxycarbonylmethyl) hexahydro-1, 3 , 5-triazin wurde während 3 Stunden
240
Sn Q
unter Rühren auf 100 bis 11O°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde an Silicagel mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographiert. Die Verbindung wurde als viskoses gelbes Öl in einer Ausbeute von 80,9 % (12,3 g) erhalten. Das Produkt, Glycin-äthylester-N-(diäthoxyphosphinylmethyl), hatte folgende Elementaranalyse:
Berechnet: C 42,70; H 7,97; N 5,53; P 12,24; Gefunden: C 43,90; H 8,36;- N 5,38; P 11,77.
Das Produkt hatte einen Kp von 135 bis 137°C bei 0,2 mm Hg und stellte ein farbloses Öl dar.
Die herbizide Nachauflaufaktivität einiger erfindungsgemäßer Verbindungen läßt sich durch Glashaustests wie folgt nachweisen. Eine gute Sorte Erde wird in Aluminiumschalen gegeben, die.im Boden Löcher aufweisen, und bis zu einer Tiefe von 0,95 bis 1,27 mm von der Oberkante der Schalte aus verdichtet. Oben auf die Erde wird eine bestimmte Anzahl Samen von mehreren Dicotyledonen und Monocotyledonen einjähriger Pflanzenarten und/oder vegetative Propagulae (Fortpflanzungskörper) verschiedener mehrjähriger Pflanzenspezies gelegt und in die Bodenoberfläche hineingepreßt. Die Samen und/oder vegetativen Propagulae werden dann mit Erde bedeckt und eingeebnet. Danach werden die Töpfe auf eine Sandbank im Ge- __ wächshaus gestellt und von unten nach Bedarf bewässert. Nach Erreichung eines bestimmten Alters der Pflanzen (2 bis 3 Wochen) wird jeder Topf einzeln, mit Ausnahme der Kontrolltöpfe, in eine Sprühkammer gestellt und mit einem Sprühge-
rät bei einem Druck von ca. 14,6 N/cm besprüht.
Das Sprühgerät enthielt 6 ml einer Lösung oder Suspension des chemischen Präparats und eine solche Menge an Cyclohexanonemulgatormischung, daß die Spraylösung oder -suspension ca. 0,4 Gew.-% Emulgator enthielt Die Spraylösung oder -suspension enthielt eine ausreichende Menge an erfindungsgemäßem
4 U ο ο 4 Λ
Präparat, um die in der Tabelle angeführten Aufwandmengen zu gewährleisten. Die Stammlösung wird aus einem bestimmten Anteil einer 1,0 Gew.-%-igen Spraylösung oder -suspension des betreffenden Präparats in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton oder THF oder in Wasser bereitet. Der dazu verwendete Emulgator stellte ein Gemisch aus 35 Gew.-% Butylamin-dodecylbenzolsulfonat und 65 Gew.-% Tallöl-Äthylenoxid.Kondensat mit ca. 11 Molen.Äthylenoxid pro Mol Tallöl dar. Die Töpfe wurden in das Gewächshaus zurückgebracht und, wie oben angegeben, bewässert. Nach ca. 2 bzw. 4 Wochen, wie in der Tabelle in der Spalte WNB (Wochen nach der Behandlung) angegeben ,wurde der Grad der Schädigung der Pflanzen verglichen mit der Kontrolle, konstatiert und festgehalten. In einigen Fällen verzichtete man auch auf die vierwöchentliche Bonitierung.
Der Index der Nachauf lauf-He.rbidid-Aktivität, wie er in Tabelle 1 und 2 verwendet wird, beruht auf der nachfolgenden Skala . '
%
Bekämpfung Index
0 bis 24' % 0
25 bis 49 % '. 1
50 bis 74 % 2
75 bis 99 % 3
100 % 4
Die für diese Tests benutzten Pflanzenspezies werden durch die nachfolgenden Buchstaben symbolisiert:
A - Ackerkratzdistel+ . . G - Cypergras"1"
B - Spitzklette H - Ackerquecke
C - Wolliges Honiggras I - Dachtrespe
D - Winde J - Sudangras
E - Gemeiner Gänsefuß κ - Kühnerhirse
F - Wasserpfeffer L _ Sojabohne
M -. Zuckerrübe Q - Wilder Buchweizen
N — Weizen R - Sesbania-Hanf
O - Reis S - Kolbenhirse spp.
P - Hirse T - Bluthirse
aus vegetativen Propagulae gezogen.
| WNB | kg/h | A | Tabelle' | C | 1 | 1 | F | G | H | I | J | K | |
| • 4 | 11,2 | 3 | 3 | 3 | 4 | 3 | 2 | 4 | 2. | 4-- . | |||
| Ver | 4 | 5,6 ' | 4 | 4 | 1 | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 | 4 | ||
| bin dung nach Bsp. Nr. | 4 | 56,6 | 4 | B | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 1 | 4 | 11,2 | - | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | |
| 2 | 5,6 | - | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 2 | 2 | 11,2 | 0 | 1 | 0 | Pflanzenspezies | 1 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 |
| 2 | 11,2 | 0 | G | 0 | D | 4 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | |
| 4 | 11,2 | 2 | 0 | 4 | 3 | 4 | 4 | 3 | 4 | 3 | 3 | 4 | |
| 3 | 4 | 11,2 | 4 | 0 | 4 | 3 | 2 | 4 | 2 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 4 | 4 | 5,6 | 2 | 0 | 4 | 1 | 4 | 4 | 3 | 3 | 4 | 2 | 4 |
| (Jl | 4 | 5,6 | 3 | 3 | 3 | O | 4 | 4 | 3 | 4 | 3 | 3 | 4 |
| 4 | 11,2 | 4 | 4 | 3 | 0 | 2 | 4 | 4 | 3 | 2 | 3 | 3 | |
| 4 | 5,6 | 4 | 4 | 3 | ' 0 | 3 | 4 | 2 | 2 | 1 | 1 | 3 | |
| 4 | 11,2 | 2 | 3 | 3 | 0 | 4 | 4 | 3 | 0 | 0 | 2 | 2 | |
| 6 | 4 | 5,6 | 2 | 3 | 3 | 4 | 4 | 4 | - | 2 | 1 | 2 | 3 |
| 4 | 11,2 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 7 | 4 | 5,6 | 4 | 3 | 3 | 3 | ' 4 | 3 | 4 | 3 | 3 | 3 | |
| 4 | 3 | ||||||||||||
| 8 | 4 | 2 | |||||||||||
| 3 | 3 | ||||||||||||
| 2 | |||||||||||||
| 2 | |||||||||||||
| 3 | |||||||||||||
| 2 | |||||||||||||
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Verbin | WNB | kg/h | A | B | C | Pflanzenspezies | E | F | G | H | I | J | K |
| dung nach | D | ||||||||||||
| Bsd. Nr. | 4 | 11,2 | — | 4 | 4 | 4 | 3 | 3 | 4 | 4 | 3 | 3 | |
| 9 | 4 | 5,6 | - | 3 | 3 | 3 | 4 | 2 | 1 | 4 | 4 | 2 | 3 |
| 4 | 11,2 | 2 | 2- | ' 3 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 1 | . 1 | 3 | |
| 10 | 4 | 5,6 | 1 | 2 | 3 | 2 | 3 | - | 1 | 2 | 0 | 2 | 2 |
| 4 | 11,2 | 2 | 1 | 0 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0 | 0 | 1 | |
| 11 | 2 | 5,6 | 0 | 0 | 0 | 2 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 11,2 | 2 | 2 | 2 | 0 | 2 | 4 | 3 | 2 | 3 | 1 | 3 | |
| 12 | 4 | 5,6 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 4 | 3 | 1 | 4 | 2 | 2 |
| 2 | 11,2 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 13 | 2 | 5,6 | 0 | 0 | 0 | 1 | - | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 11,2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 14 | 2 | 5,6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 56,0 | 4 | 4 | 4 | 0 | 4 | 4 | 4 | 4 | 3 | 3 | 4 | |
| 2 | 56,0 | 1 | 4 | 3 | 3 | 4 | 3 | 1 | 3 | 3 | 2 | 3 | |
| 4 | 11, 2 | 0 | 1 | 0 | 2 | 0 | 0 | 1 | 1 | 0 | 0 | 3 | |
| 15 | 2 | 5,6 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 11,2 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 | 1 | |
| 16 | < 2 | 5,6 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 11,2 | 0 | 0 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | |
| 17 | 2 | 5,6 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 11, 2 | O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 3 | 1 | 2 | 2 | |
| 18 | 4 | 5,6 | 0 | O | 0 | 1 | 0 | 0 | .. 1 | 0 | O | 0 | 1 |
| 4 | 11,2 | 2 | 2 | O | 1 | 0 | 1 | 1 | 1 | 2 | 0 | 2 | |
| 19 | 4 | 5,6 | 1 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 1 |
| 4 | 11,2 | 0 | 0 | 1 | 2 | 1 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 | |
| 20 | 2 | 5,6 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | |||||||||||||
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Verbin | WNB | kg/h | A | B | Pflanzenspezies | C | D | E | F | G | H | T | J | K |
| dung nach Bsp.Nr. | 4 | 56 TO | 3 | 2 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | O | O | 1 | 2 | |
| 21 | 4 | 11,2 | O | O | O | 1 | O | O | O | . O | O | O | O | |
| 4 | 56,0 | 2 | 2 | 3 | 2 | 3 | 3 | 2 | 2 | 1 | 2 | 3 | ||
| 22 | 4 | 11,2 | O | O | O | 1 | O | O | O | O | O | O | 3 | |
| 4 | 11,2 | O | O | O | 1 | O | 1 | O | O | - | O | 1 | ||
| 23 | 2 | 5,6 | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | |
| 4 | 11,2 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | 2 | 1 | 3 | ||
| 24 | 4 | 5,6 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 2 | 2 | 1 | 1 | O | 2 | |
| 4 | 11,2 | 1 | 2 | 1 | 2 | O | O | 2 | 1 | 2 | O | 2 | ||
| 25 , | 4 | 5,6 | O | O | O | 1 | O | O | O | O | 1 | O | 1 | |
| 4 | 11,2 | O | 1 | O | O | 1 | O | O | O | O | O | 1 | ||
| 26 : | 4 | 56,0 | O | 1 | O | 1 | 1 | 1 | 1 | O | O | O | 1 | |
| 4 | 11, 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | 1 | O | O | 3 | ||
| 27 | 4 | 5,6 | 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 2 | O | 1 | 2 | O | 3 | |
| 4 ' | 11,2 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | .3 | 3 | 2 | 3 | 1 | 2 | ||
| 28 | 4 | 5,6 | 1 | 1 | O | 1 | O | O | 1 | O | 2 | 1 | 2 | |
| 4 | 11, 2 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 | 4 | ||
| 29 | 5,6 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | 3 | 4 | ||
| 4 | 11,2 | 1 | — | 1 | — | 1 | O | 2 | 2 | 2 | 1 | 3 | ||
| 30 | 4 | 5,6 | O | - | O | - | 1 | O | 1 | 1 | 2 | 1 | 2 | |
| 4 | 11,2 | 4 | 3 | 2 | 2 | 3 | 4 | 3 | 2 | 3 | 3 | 4 | ||
| 31. | 4 | 5,6 | 3 | 3 | 1 | 2 | 1 | 4 | 3 | 3 | 3 | 1 | 3 | |
| 4 | 11,2 | 1 | 1 | O | 1 | O | O | 1 | 1 | 3 | O | 2 | ||
| 32 | 4 | 5,6 | 1 | 1 | O | 1 | O | O | 1 | O | O | O | 2 | |
| 4 | 11,2 | 4 | 4 | 3 | 3 | 3 | 4 | O | 3 | 4 | 2 | 4 | ||
| 33 | 4 | 5,6 | 2 | 2 | 4 | 2 | O | 3 | 1 | 3 | 4 | 2 | 4 | |
4-0884 L
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Verbin dung nach Bsp.Nr. | WN3 | kg/h | A | B | Pflanzenspezies | D | E | F | G | H | I | J | K |
| 34 | 2 | 11,2 | 0 | 0 | C | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | O | O | 0 |
| 2 | 56,0 | . 0 | 1 | 0 | 1 | 1 | 1 | 0 | O | 0 | 0 | 0 | |
| 4 | 56,0 | 0 | 1 | 0 | 1 | O | 1 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | |
| 35 | 2 | 11,2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 |
| . 2 | 5,6 | 0 | 0 | 0 | 0 | O | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | |
| 0 |
Verteilt in 9 35 l/ha Tetrahydrofuran unmittelbar nach der Formulierung.
+ Appliziert in 93.5 l/ha Tetrahydrofuran unmitelbar nach der Formulierung.
Gewogen und formuliert unmittelbar vor der Behandlung.
- Bedeutet, daß die betreffende Spezies nicht getestet wurde.
U k
Verbindung Pflanzenspezies nach WNB WNB
Bsp.Nr.
, kg/h LMN0PBQDREFCJ5KT
4 5, 6 4444434323444444
4 1, 12 24213222-3322433
4- 0,28 021011010 0.0 00221
4 5,6 44444444344434 4 4
4 1, 12 2232322224422434
4 0,28 1110320212211333
4 5,6 4444434344334434
4 1,12 2-4 22322223323433
4 0, 28 1221122211113423
4 5, 6 3443-33224243333-
4 1,12 233322222232243-
4 , 0, 28 1--4 3 Γ 2- 221-3 442232-
"8 4 5,6 44444443444 3.3 -4 4 -
4 1,12 34 4 34 3 332333344-
4 0, 28 112 0 2 2 12 111.0233-
2 0,056 001000000000001 -
4 5, 6 443334321413443-
4 1, 12 323211021423143-
4 0,28 132121121 4 2 12 4 2-
4 5,6 3322333213412 4 34
4' 1,12 1221222 2 134 12424
4 0, 28 13102112-2411324
2 0,056 1000000001000 0. 0 1
2 0, 011 00000000 00000000
4 5, 6 1122430-04223132
4 1, 12 1000311102010012
2 0, 28 000010 0001000000
· 2 5, 6 10 2 01101--110'0l3
2 1,12 00000000100000 00
2 0,28 000000000-000000
4 5, 6 1010000101000102
2 1,12 00000000000 0 0000
4 5,6 00101021-0-10322
2 1,12 00000-0021-00011
2408 8 4 L
Tabelle .2 (Fortsetzung)
Verbindung nach Bsp.Mr.
WNB
kg/h
LMNOPBQDREFCJSKT
24
27
28
29
30
31
33
4 4 4 2 2
,4.
5, 6 21222312-3222434 1,12 0000000 1.1 12 0 0 112
5, 6 3344333233 323434 1, 12-2 2 2 3 2 222" 22" 2 1 3 4 3 3 Ö., 28 22332222113 1333-0,56 000000000000 000-0,02 000000000000000-
5,6 1012220231100233 1,12 1000000100000012 0,28 00 0 0000000000011
5,6 4444434444444444 1,12 3444434334434434 0;28 1333321223423434 0,056 001020020.0 111323 0000001-00 00002
0,011 0 5/6 1
-32204231111323
1,12 10111101110 00223
0,28 000000-100000000
5,6 2443443444443444
1,2 2323331232321433
0,28 1022211221112333
0,06 000000010000 0002
0,01 0000000000000000
5,6. 3-43443444444433
1,12 14113322414134.2 2
0,28 0101101023000212
- Bedeutet, daß die betreffende Spezies nicht getestet
wurde
++ Formuliert unmittelbar vor der Behandlung.
+++ Verteilt in 9 35 l/ha Tetrahydrofuran unmittelbar nach der Formulierung.
Aus den in Tabelle 1 und 2 zusammengefaßten Ergebnissen geht hervor, daß die herbizide Nachauflaufaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen in den meisten Fällen allgemeiner Natur ist. In einigen bestimmten Fällen hat sich jeoch eine gewisse selektive Wirkung gezeigt. In dieser Hinsicht muß festgestellt werden, daß jede für die angeführten Tests ausgewählte Spezies ein repräsentativer Vertreter der betreffenden Pflanzenfamilie ist.
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die herbizide Nachauflaufaktivität eine gewisse Selektivität zeigt.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen einschließlich der Konzentrate, die vor ihrer Anwendung auf die Pflanzen eine Verdünnung erforderlich machen) enthalten ca. 5 bis Gew.-T. mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung und 5 bis 95 Gew.-T. eines Hilfsstoffes in flüssiger oder fester Form, wie z.B. 0,25 bis 25 Gew.-T. eines Netzmittels, ca. 0,25 bis 25 Gew.-T. eines Dispergators und 4,5 bis ca. 4,95 Gew.-T. eines inerten flüssigen Streckmittels, wie z.B. Wasser, Aceton, THF, wobei sich sämtliche Teile auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen. Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-T. mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung zusammen mit Hilfsstoffen. Gegebenenfalls können 0,1 bis 2,0 Gew.-T. des inerten flüssigen^. Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor wie Äthanolmercaptan, Thiosulfat-Na, Dodecylmono- oder -dimercaptan und/oder einen Schaumdämpfer wie Dimethylpolysiloxan ersetzt sein. Die Zusammensetzungen werden durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem Hilfsstoff, der Verdünnungsmittel, Streckmittel, Trägermittel und Konditioniermittel umfaßt, vermischt, damit. Zusammensetzungen in Form von feinverteilten Feststoffen, Granulaten, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen entstehen. Somit kann der Wirkstoff mit einem Hilfsstoff wie einem feinverteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischer Herkunft, Wasser, einem Netzmittel,
.36. 240884 L
einem Dispergiermittel, einem Emulgiermittel oder irgendeiner geeigneten Kombination derselben verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, vor allem Flüssigkeiten und lösliche Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditioniermittel ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in Mengen, die so bemessen sind, daß eine bestimmte Zusammensetzung in Wasser oder Öl leicht di'spergiert werden kann. Der Einbau eines oberflächenaktiven Mittels in die Zusammensetzung verstärkt deren Wirkungsgrad ganz erheblich. Unter der Bezeichnung "oberflächenaktives Mittel" sind Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel zu verstehen. Anionische, kationische und nicht-ionische Mittel können mit gleichem Erfolg verwendet werden. Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisothionat, Ester von Natriumsulf os-uccinat, sulfatierte oder sulfonierte Festtsäureester-Petroleumsulfonat, sulfonierte pflanzliche Öle, Polyoxyäthylenderivate von Phenolen und Alkylphenolen (vor allem Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyäthylenderivate der monohöheren Fettsäureester von Hexitolanhydriden (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat und das Polymethylenbinaphthalinsulfonat und N-Methyl-N-(langkettige Säure)taurate-Na.
Beim erfindungsgemäßen- Arbeiten"werden wirksame Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zusammensetzungen auf die Pflanzen oder auf den die Pflanzen enthaltenden Boden oder in das Wasser in geeigneter Form aufgebracht bzw. eingetragen. Die Aufbringung flüssiger oder fein verteilter fester Zusammensetzungen auf die Pflanzen oder den Boden kann mit Hilfe herkömmlicher Methoden erfolgen, z.B. mit Pulversprüh-
geräten, Feldspritzrohren und Handspritzgeräten und Spritznebelgeräten. Die Zusammensetzungen können auch aufgrund ihrer Wirksamkeit bei niedriger Dosierung vom Flugzeug aus als Staub oder Spray aufgebracht werden.
Die Aufbringung der Herbizidzusammensetzungen auf Wasserpflanzen wird gewöhnlich so durchgeführt, daß man die Zusammensetzungen in das die zu bekämpfenden Pflanzen umgebende Wasser eingebracht werden.
Die Aufbringung einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zusammensetzungen auf die betreffenden Pflanzen ist für die praktische Durchführung der vorliegen den Erfindung von entscheidender Bedeutung. Die genaue Menge des zu verwendenden Wirkstoffes hängt ab von der erwünschten Wirkung auf die Pflanze sowie von anderen Faktoren wie Pflanzenart-, EntwicklungsStadium, bzw. vom konkret eingesetzten Glycin. Bei der Blattbehandlung zur Unterdrückung des vegetativen Wachstums werden die Wirkstoffe in Mengen von ca. 0,112 bis ca. 56,0 kg/ha oder darüber eingesetzt. Bei der Nachauflaufbehandlung beträgt die Aufwandmenge ca. 0,56 bis ca. 22,4 kg/ha und bei der Bekämpfung von Wasserpflanzen ca. 0,01 ppm bis ca. lOOO ppm, bezogen auf das wässerige Medium. Unter einer "wirksamen Menge" ist eine phytotoxisch oder herbizid wirksame Menge zu verstehen, d.h. eine Menge, wie sie für eine totale oder selektive Unterdrückung erforderlich ist. Ein Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet kann ausgehend von den Lehren der vorliegenden Anmeldung einschließlich der Beispiele die erforderliche Aufwandmenge leicht ermitteln.
Für die Aufbringung der flüssigen Zusammensetzungen auf die bereits aufgelaufenen Pflanzen gibt es verschiedene Methoden. Zu diesen zählt auch die Verwendung von Abstreifsystemen, bei denen die zu behandelnde Pflanze mit einem Material
_ -j ο _
von entsprechender Absorptionsfähigkeit, das^die betreffende flüssige Zusammensetzung enthält, in Berührung gebracht wird, wobei ein Teil der Zusammensetzung auf der Pflanze freigesetzt wird. Derartige Systeme bestehen gewöhnlich aus einem Behälter für die Aufnahme der flüssigen Zusammensetzung, in die ein Teil des Absorptionsmaterials eintaucht und sie auf diese Weise aufnimmt. Als Absorptionsmaterial kommen im allgemeinen Stoffe verschiedenster Form- in Frage, welche die flüssige Zusammensetzung zu absorbieren und einen Teil davon bei Kontakt mit der Pflanze freizusetzen vermögen. Dazu zählen Filz, Schaumgummi, Cellulose, Nylon, Schwämme, Hanf, Baumwolle, Packleinwand, Polyester auf Acryl, Kombinationen davon u.a. Als Formen für das Absorptionsmaterial kommen Stränge, Garne, Bindfaden, Schnüre, Teppiche sowie Kombinationen davon u.a. in Frage. Diese können auf verschiedenste Weise kombiniert sein,' wie z.B. in Form von schlauchförmigen oder keilförmigen aus Strängen bestehenden Dochten, Mehrstrangdochten usw.
Nach einem anderen Applikationsverfahren können die flüssigen Zusammensetzungen auf die Unkräuter durch Verwendung von Spraysystemen mit geschlossenem Kreislauf selektiv aufgebracht werden, wobei die Sprayvorrichtung auf einem Traktor oder einem Fahrzeug mit hoher Bodenfreiheit montiert ist, und die innerhalb einer Kultur wachsenden Unkräuter horizontal besprüht werden. Das von den Unkräutern nicht aufgenommene versprühte Material wird dann, bevor es noch mit den Kulturpflanzen in Berührung kommt, in einer eigens dafür vorgesehenen Kammer gesammelt und der erneuten Verwendung zugeführt. Außerdem können zur Applikation der flüssigen Zusammensetzungen auf die Unkräuter auch noch Walzen eingesetzt werden.
Nach einem weiteren Applikationsverfahren können schließlich abgeschirmte Applikatoren zur Besprühung der Unkräuter mit der flüssigen Zusammensetzung verwendet werden, wobei die
2 3 fs λ r» / 4 u ö ö 4
Kulturen vom Kontakt mit der Zusammensetzung wirksam abgeschirmt sind.
Diese und andere Applikationsverfahren zur selektiven Aufbringung von flüssigen Zusammensetzungen auf Unkräuter werden in "Innovative Methods of Post-Emmergence Weed Control", McWhorter CG, Southern Weed Science Society, 33rd Annual Meeting Proceedings, Jan. 15-17, 1980; Auburn University Printing Ser.vide., Auburn, Alabama,USA, eingehend erörtert. Auf die Gesamtheit der dort enthaltenen Lehren wird in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen.
Ein anderes Verfahren zur Applikation der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen auf die Pflanzen stellt die kontrollierte Tröpfchenapplikation dar, die auch unter dem Namen ULV-Applikation (ultra low-volume application) .bekannt ist. Dieses besteht in der Erzeugung einheitlicher oder fast einheitlicher Spraytröpfchen von vorgegebener Größe und dem Transport dieser Tröpfchen unter vernachlässigbarer Verdampfung auf das zu besprühende Objekt. Insbesondere besteht dieses Verfahren in der Zufuhr von Spraylösungen zu einem Rotationszerstäuber, bestehend aus einer kleinen Scheibe mit gezackten Ecken, wobei bei Drehung der Scheibe die Flüssigkeit zu Tröpfchen zerstäubt wird. Die Tröpfchengröße kann dabei durch Änderung der Geschwindigkeit, mit der die Lösung der. Drehscheibe zugeführt wird, oder durch Änderung der Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe eingestellt werden.
Diese und andere Methoden zur Applikation der flüssigen Zusammensetzungenauf die Pflanzen werden in "Rope Wick Applicator - Tool With A Future", Dale, James E., pp. 3-4 "The Recirculating Sprayer and Roundup" Herbicide;, Derting, Claude W., pp. 5-7, und "C.D.A. Herbicide Application", Mcgarvey, Frank X., Weeds Today, Volume 11, Number 2, pp. 8-9, Late Spring, 1980, 309 W. Clark St., Champaign, Illionois, eingehend -erörtert. Auf die Gesamtheit der dort enthaltenen Lehren
- 40 - J A Π 0 Q /
£ H U Q (Q !§,
wird in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf verschiedene Modifikationen beschrieben wurde, so sind deren Einzelheiten nicht als Einschränkungen anzusehen, sondern es dürfte deutlich sein, daß verschiedene Äquivalente, Veränderungen und Modifikationen ohne Abweichung vom Geist und Inhalt der Erfindung möglich sind, und derartige äquivalente Ausführungsformen sollen hier mit einbezogen sein.
Claims (9)
- 240884 4Erfindungsanspruch :1. Herbizide Zusammensetzung zur Steigerung der herbiziden Wirkung und Verminderung der Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben Tensiden und Verdünnungsmitteln als Wirkstoff 5 bis 95 Gew.-% einer Phosphonatverbindung der Formel (I) enthaltenZ-N- CH0 -P-(°R)aworin a+b = 2, a = 0 oder 1 und Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend ausRO2 - CCH2worin R2 Niederalkyl, Niederalkoxynideralkyl, Haloniederalkyl oder Phenylniederalkyl bedeutet und Z Niederalkinyl oder Niederalkyl oder N = CCH2 bedeutet, R ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Haloniederalkyl oder Phenylniederalkyl, R-, ausgewählt ist aus der Gruppe- CNworin η 1 bis 4 bedeutet, R-, ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxynideralkyl, Haloniederalkyl, Phenylniederalkyl und R4 Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, wobei jedoch R3 und R4 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, wenn η 1 und b 1 oder 2 bedeuten ; , o— Πι24U884 Aworin R1- Wasserstoff, Niederalkyl, Niederaikoxycarbonyl und Rg Halogen, Niederalkoxycarbonyl bedeutet, undworin L Niederalkyl und n-,.0 bis 3 bedeutet; -(C worin X Niederalkyl oder Niederalkoxycarbonyl bedeutet und n2 1 bis 4 ist ;worin T Niederalkyl bedeutet und ~(c n3Hpn3^"Y' worin n3 0 bis 4 ist und Y ausgewählt ist aus der Gruppe Trihalomethyl, Niederalkoxycarbonyl, Furanyl, Pyrolidinyl, Pyranyl, ThiopyranylO-CH,0-CH0i 2CH2-worin Mi und M unabhängig voneinander Niederalkyl bedeuten, und der für landwirtschaftliche. Zwecke verwendbaren Salze davon, und 5 bis 95 Gew.-% eines Hilfsstoffes in flüssiger oder fester Borin.Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff der Glycin-N-^2""(l-Cyano-äthoxy)hydroxy- -phosphiny^methylj-pentylester ist bzw, seine für landwirtschaftliche Zwecke verwendbaren Salze sind.Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff der Glycin-N-^2"(l-Cyano-äthoxy)hydroxy-240884 4phosphinyl7inethyl7v2-chloräthylester ist bzw. seine für landwirtschaftliche Zwecke verwendbaren Salze sind.
- 4. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß derlVirkstoff der Glycin-N-^2~(1-Cyano-propoxy)hydroxyphosphinyl7methyl7äthylester ist bzw, seine für landwirtschaftliche Zwecke verwendbaren Salze sind.
- 5. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff der Glycin-N-^2~(1-Cyano-äthoxy)hydroxyphosphinyl7methyl7-2-äthoxyäthylester ist bzw« seine für landwirtschaftliche Zwecke verwendbaren Salze sind.
- 6. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff der Glycin-IM-^" (l-Cyano-äthoxy}hydroxyphosphinyl7methyl7phenylmethylester ist bzw. seine für landwirtschaftliche Zwecke verwendbaren Salze sind.
- 7. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß derWirkstoff der Glycin-N-^^ydroxy-i 2,2,2-trichloräthoxy)phosphinyl/methyl7äthylester ist bzw. seine für landwirtschaftliche Zwecke verwendbaren Salze sind.
- 8. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff der Glycin-N-^'iCyanomethoxyJhydroxyphosphinyl7methyl7äthylester ist bzw, seine für landwirtschaftliche Zwecke verwendbaren Salze sind.
- 9. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff der Glycin-N-^2 (bis(l- Cyanopropoxy)phosphinyl/methyl7äthylester ist bzw. seine für landwirtschaftliche Zwecke verwendbaren Salze sind.240884 4
- 10. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, gekennzeichnet dadurch, daß man auf den Standort der unerwünschten Pflanzen ca. 0,112 bis ca. 56,0 kg/ha oder
darüber einer Verbindung gemäß Punkt 1 bis 10 aufbringt. - 11. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß es
wie in der Beschreibung angegeben, durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27548781A | 1981-06-19 | 1981-06-19 | |
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