DE2848869A1

DE2848869A1 - Herbizides mittel und seine verwendung

Info

Publication number: DE2848869A1
Application number: DE19782848869
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Maier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-11-10
Filing date: 1978-11-10
Publication date: 1980-05-22

Description

Herbizides Mittel und seine Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein herbizides Mittel und seine Verwendung zur post-emergenten totalen oder selektiven Unkrautbekämpfung sowohl von dicotylen wie monokotylen Unkräutern in Kulturpflanzungen, insbesondere von tiefwurzelnden perennierenden Unkräutern.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Methylaninomethylphosphonsäure der Formel I sowie ihre Salze, Ester und Halbester sich als Wirkstoff in herbiziden Mitteln, sowohl für sich als auch in Mischung mit anderen Herbiziden hervorragend geeignet ist.
Das erfindungsgemässe herbizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es neben üblichen Träger- und/oder anderen Zuschlagstoffen als aktive Komponente zumindest Methylaminomethylphosphonsäure bzw. ein Salz, einen Ester oder Halbester dieser Säure enthält.
Als Estergruppen kommen in erster Linie niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylreste in Betracht.
Die freie Säure und ihre Salze sind bevorzugt. Als Salze kommen diejenigen von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Salze anorganischer und organischer Basen und Amine einschliesslich quaternärer Ammoniobasen in Frage. Als Salze primärer Amine seien diejenigen des Isopropylamins und des tert. Butylamins besonders erwähnt.
Der Wirkstoffgrundkbrper, die Methylaminomethylphosphonsäure der Formel CH3-NH-CH2-P(O) (OH)2 ist eine bekannte Verbindung vom Smp. 280-285° C (Zers.).
Methoden zur Herstellung dieser Phosphonsäure sind in den USA-Patentschriften 2'328'358 und 3'907'652 beschrieben worden. Nach der US-Patentschrift 2'328'358 wird N-Chlormethyl-N-methyl-stearinsäureanid mit Kaliumcarbonat zum Hydroxymethylderivat und letzteres mittels PC13 zum Phosphondichlorid umgesetzt, welches nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure die Amidophosphonsäure ergibt. Die Hydrolyse dieses Amids mit verdünnter Salzsäure führt zur Methylaminomethylphosphonsäure.
Gemäss US-Patentschrift 3'907'652 wird die nach einer Mannich-Reaktion aus Methylamin, Formaldehyd und phosphoriger Säure H3PO3 erhaltene a-Aminomethylphosphonsäure der Formel CH3N(CH2-P(O)(OH)2)2 [Journ. Org. Chem 31, 1603 (1966)] vom Schmelzpunkt 210-212", welche ein tertiäres Amin darstellt, elektrolytisch an der Anode unter Abspaltung einer Phosphonomethylgruppe zu CH3-NH-CH2-P(O) (OH)2 oxydiert.
Diese Phosphonsäure der Formel I ist in diesen Patenten als Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen und wasserabstossenden Agentien, sowie als Chelatbildner und "Threshold"-Agens zur Verzögerung der Ausscheidung von Calciumcarbonat aus harten Wässern in Vorschlag gebracht worden.
Eine herbizide Wirksamkeit dieser Verbindung und ihrer Salze ist in der Literatur nicht beschrieben.
Es war deshalb sehr überraschend, die ausgezeichnete Brauchbarkeit der Methylaminomethylphosphonsäure und ihrer Salze als Herbizid zur post-emergenten Bekämpfung von Unkräutern und als Mischpartner für andere Herbizide zu erkennen.
Sowohl die freie Methylaminomethylphosphonsäure als auch ihre Alkalimetall- und Aminsalze sowie ihre Ester und Halbester können als Kontaktherbizide in post-emergenter Applikation verwendet werden.
Neben Alkali- und ErdalkalimetSLlsalzen sind in erster Linie die Salze organischer Amine, insbesondere primärer Alkylamine, sowie protonierter und quaternärer Stickstoffbasen zu nennen.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur totalen und zur selektiven Unkraut- und Ungrasbekämpfung in Kulturpflanzenbeständen insbesondere zur Bekämpfung tiefwurzelnder perennierender Unkräuter.
Die Methylaminomethylphosphonsäure und ihre Salze zeichnen sich durch eine überraschende interessante Wirkungsweise aus.
Die Säure und ihre Salze besitzt die Eigenschaft, in der Pflanze sehr gut transloziert werden zu können, d.h. der von den oberirdischen Teilen der Pflanze (Blätter, Stengel) aufgenommene Wirkstoff wandert als wässerige Lösung im Siebröhrensystem (Phloem) der Pflanze sowohl acropetal aufwärts als auch basipetal abwärts, erreicht so auch ausgedehnte unterirdische Organsysteme wie Knollen und Wurzeln sogar von tiefwurzelnden perennierenden Unkräutern, welche der Wirkstoff auf diese Weise total vernichten kann. Die Schädigungen machen sich an Unkräutern nach 2 bis 3 Wochen durch das Symptom einer starken Chlorose bemerkbar, d.h.
durch eine totale Aufhellung der Blätter von gelb bis weiss, also durch eine praktisch totale Vernichtung des Blattgrüns, was kurz darauf zum Absterben der Pflanze führt.
Es handelt sich bei der Methylaminomethylphosphonsäure, ihren Salzen und Estern also um Herbizide, die nicht via Boden3 sondern über die oberirdischen Teile der Pflanze auf die unterirdischen Wurzel- und Knollensysteme wirken und so tiefliegende Wurzeln erreichen können, die von auf den Boden applizierten Herbiziden bei gewissen Boden-und Wetterbedingungen wegen der geringen Eindringtiefe nicht mehr erreichbar sind.
Als tiefwurzelnde perennierende (jährlich wieder erscheinende) Unkräuter, die mit dem neuen erfindungsgemässen Mittel wirksam bekämpft und auch ganz ausgerottet werden können, seien beispielsweise erwähnt: Unkräuter der Gattungen Agropyron, Sorghum, Rumex,Plantago etc.
Ein Einsatz als selektives Herbizid kommt in erster Linie bei Plantagenkulturen in Frage, wie bei Baumwolle, Orangen, Obst, im Weinbau, bei Oel- und Gummibäumen.
Da die im erfindungsgemässen Mittel enthaltenen Wirkstoffe nicht via Boden wirken, können diese Wirkstoffe vorteilhaft mit anderen, via Boden wirkenden Herbiziden und anderen post-emergent wirksamen Herbiziden kombiniert werden, wie Triazinen, Phenylharnstoffen, Chloracetaniliden oder auch mit herbiziden Wuchsstoffen wie z.B. Phenoxyphenoxypropionsäureestern etc.
Die als Wirkstoff verwendete Säure ist in Wasser gut löslich, stabil bis 2700 C und praktisch nicht toxisch für Warmblüter.
Als wasserlöslicher Wirkstoff kann auch ein Salz dieser Säure eingesetzt werden, wie z.B. das bei 268-2710 C unter Zersetzung schmelzender Isopropylaminsalz oder das bei 261-2670 C (Zersetzung) schmelzende tert. Butylaminsalz.
Das erfindungsgemässe Mittel kann als übliche Fromulierung vorliegen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen vom Wirkstoff mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber dem Wirkstoff inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Mittel können als folgende Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver, (wettable powder), Pasten, Emulsionen; flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (StSubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium-und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium, und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniunitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzen extraktionen, Aktivkohle etc., je ftir sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich herstellen, indem man die Wirkstoffe in einem organischen Lösungsmittel 1U8t und die so erhaltene LUsung auf ein granuliertes Mittel, z.B. Attapulgit, SiO2, Granicalcum oder Bentonit, aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Polymerengranulate können hergestellt werden, indem man z.B. ein fertiges, poröses Polymerengranulat, wie Harns toff/Formaldehyd-Polymerisat e, Polyacrylnitril und Polyester, mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmtem Absorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen, z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel), imprägniert und das Lösungsmittel entfernt. Derartige folymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schuttgewichten von vorzugsweise 300 g /Liter bis 600 glLiter auch mit Hilfe von Zerstaubern aufgebracht werden. Das Zerståuben kann über ausgedehnte Behandlungsflächen mit Hilfe von Flugzeugen durchgefuhrt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendes Zerkleinern erhältlich.
Diesen Mitteln können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, antionaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleistet. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Hischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykolather von Mono- und Dialkylphenolen mit 5 bis 15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 bis 20 Aethylenoxidresten pro Molekul und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Kittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werde können.
Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt.
Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Napthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw von Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkalimetall-, Ammonium- und Erdalkalimetallsalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholpolyäthylenglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, diter tiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalimetallsalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage. - Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgefuhrten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Rorngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht Uberschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid, N,N-dialkylierte Amide und Trialkylamine. Die Lösungsmittel mUssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe in geeigneten organischen Lsungsmitteln, Lösungsmittelgemischen, Wasser oder Gemischen von organischen LUsungsmitteln mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0e1 bis 95%, bevorzugt zwischen 1 bis 80%. Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001% verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,1 bis 10 kg AS/ha, vorzugsweise 0,25 bis 5 kg AS/ha. Die Wirkstoffe können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) Obigen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Methylaminomethyl-pbosptlonsäure, 95 Teile Talkum, b) 2 Teile des obigen Wirkstoffes, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum; Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulate Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile des Isopropylaminsalzes obigen Wirkstoffes 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25 Teile Cetylpoläthylenglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid 3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 bis 0,8 mm) Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf werden Polyäthylenglykol und Cetylpolyäthylenglykolther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgespruht und anschliessend im Vakuum verdampft.
Spritzpulver Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 25%igen und c) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 50 Teile Methylaminomethyl-phosphonsäure, 5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenonolsulfonsäuren-Formaldheyd-Kondensat 3:2:1, 20 Teile Kaolin, 22 Teile Champagne-Kreide; b) 25 Teile des obigen Wirkstoffes, 5 Teile Oleylmethyltaurid-Natrium-Salz, 2,5 Teile NaphthalinsulfonsSuren-Formaldehyd-Kondensat, 0,5 Teile Carboxymethylcellulose, 5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat, 62 Teile Kaolin; c) i0 Teile des obige Wirkstoffs, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholen, 5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die sntsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebe fähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern kennen durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewunschten irkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen im Nachauflaufverfahren verwendet.
Paste Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet: 45 Teile tert. Butylaminsalz der Methylaminomethylphosphonsure, 5 Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyäthylenglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid, 1 Teil Oleylpolythylenglykolther mit 5 Mol Aethylenoxid, 2 Teile Spindelöl, 23 Teile Wasser, 10 Teile Polyäthylengylkol.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewunschten Konzentration herstellen lassen.
Em ionskonzentrat Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden 25 Teile Methylaminomethylphosphonsäure 5 Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calcium-dodecylbenzol-sulfonat, 35 Teile 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on, 35 Teile Dimethylformamid miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden.
Zum Nachweis der Brawhbarkeit als post-emergentes Herbizid diente folgende Testmethode: Eine grössere Anzahl (mindestens 7) Unkräuter und Kulturpflanzen, sowohl monocotyle wie dicotyle, wurden nach dem Auflaufen (im 4- bis 6-Blattstadium) mit einer wässrigen Wirkstoffemulsion in Dosierungen von 0,5; 1; 2 und 4 kg Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24°-26° C und 45-60 % rel. Luftfeuchtigkeit gehalten. 5 Tage und 15 Tage nach Behandlung wird der Versuch ausgewertet und das Ergebnis bonitiert.
als Versuchspflanzen dienen: hordeum (Gerste) digitaria sanguinalis triticum (Weizen) setaria italica zea (Mais) echinochloa crus galli sorghum hybr. (Hirse) sida spinosa oryza (Reis) sesbania exaltata glycine (Soja) amaranthus retroflexus gossypium (Baumwolle) sinapis alba beta vulgaris (Zuckerrübe) ipomoea purpurea avena fatua galium aparine lolium perenne pastinaca sativa alopecurus myosuroides rumex sp.
bromus tectorum chrysanthemum leucum.
cyperus esculentus abutilon sp.
rottboellia exaltata solanum nigrum Alle Versuchspflanzen, mit Ausnahme von Mais, Reis und Cyperus wiesen nach 15 Tagen starke Chlorose-Symptome vom Typ des Aminotriazols auf, indem alle Grünteile der Pflanzen gelb bis weiss geworden waren und dann später abstarben. Der Wirkstoff wurde transloziert.

Claims

Patentansprüche 1) Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neben Träger- und/oder anderen Zuschlagstoffen als wirksame Komponente zumindest Methylaminomethylphosphonsäure der Formel oder ein Salz, einen Ester oder Halbester dieser Säure enthält.
2) Herbizides Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Salz der Methylaminomethylphosphonsäure als Wirkstoff enthält.
3) Herbizides Mittel gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein a Wlaminsalz der Methylaminomethylphosphonsäure als Wirkstoff enthält.
4) Verwendung des herbiziden Mittels gemäss Anspriichen 1 oder 2 zur post-emergenten totalen oder selektiven Bekämpfung monokotyler und dikotyler Unkräuter einschliesslich tiefnrzelnder perennierender Unkräuter.
5) Verfahren zur Bekämpfung von monocotylen und dicotylen Unkräutern einschliesslich tiefwurzelnder perennierender Unkräuter, dadurch gekennzeichnet, dass man oberirdische Teile der zu bekämpfenden Pflanzen mit einem Mittel behandelt, das als Wirkstoff mindestens die Methylaminomethylphosphonsäure oder ein Salz oder einen Ester dieser Säure enthält.
6) Verfahren gemäss Anspruch 4, zur seletkiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzenbeständen.
7. Herbizides Mittel gemäss Anspruch 1, dass es neben dem genannten Wirkstoff noch einen weiteren herbiziden Wirkstoff enthält.