DD207205A5 - Verfahren zur herstellung von monoestern und diestern der n-alkylsubstituierten aminomethylphosphonsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von monoestern und diestern der n-alkylsubstituierten aminomethylphosphonsaeure Download PDF

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DD207205A5 DD82247628A DD24762882A DD207205A5 DD 207205 A5 DD207205 A5 DD 207205A5 DD 82247628 A DD82247628 A DD 82247628A DD 24762882 A DD24762882 A DD 24762882A DD 207205 A5 DD207205 A5 DD 207205A5
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Monoestern und Diestern der N-alkylsubstituierten Aminomethylphosphonsaeure der Formel wie z.B. Glycin-N-(((I-cyano-aethoxy)hydroxy-phoshinyl)methyl)-pentylester, die zur Herstellung von Zusammensetzungen mit einer gesteigerten herbiziden Wirkung und einer verminderten Phytotoxizitaet gegenueber Nutzpflanzen geeignet sind.

Description

15 277 55
24 7 6 28
Verfahren zur Herstellung von Monoestern und Oiestern der N-alkylsubstituierten Aminο-roethylphosphonsäure
Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoestern und Oiestern der N-alkylsubstituierten Amino» methylphosphoneäure der Formel
H O
• <·
Z - N - CH2 - P - (OR1^ (I)
(°R)a
worin a+b = 2, a = O oder i und Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
R2O - CCH2
worin R2 Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Haloniederalkyl oder Phenylniederalkyl bedeutet und 2 Niederalkinyl oder Niederalkyl oder N=CCH2 bedeutet, R ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Niederalkyl, Nlederalkoxy·» niederalkyl, Halniederalkyl oder Phenylniederalkyl, R-, ausgewählt ist aus der Gruppe
247628 5
- CN
worin:'M-^bis 4 bedeutet, R, ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff > Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, HaIoniederaikyi, Phenylniederalkyl und R4Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet;
"C " (C
nlH2nl
>R
worin R5 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxycarbonyl und Rg Halogen, Niederalkoxycarbonyl bedeutet, und
O - OC-L
worin L Niederalkyl und ^1 O bis 3 bedeutet; -(c n2H2n2^S" worin X Niederalkyl oder Niederalkoxycarbonyl bedeutet und n2 1 bis 4 ist;
worin T Niederalkyl bedeutet und "(c n3H2 3)-Y, worin n, O bis 4 ist und Y ausgewählt ist aus der Gruppe Trihalomethyl, Niederalkoxycarbonyl, Furanyl, Pyrolidinyl, Pyranyl, Thiopyranyl,
M 0-CH0
T °-?H2
worin M-^ und M Niederalkyl unabhängig voneinander bedeuten , jedoch unter Ausschluß von Verbindungen der Formel worin η 2 und R-, und R- beide Wasserstoff bedeuten und von Verbindungen I, worin R-. und R beide Äthyl und a I bedeuten (oder alternativ R^ Äthyl und b 2 bedeuten).
Charakteristik der bekannten^ technischen^ Lösungen;
Die US-PS 4 025 331 beschreibt N-Phosphonomethylglycinderivate der Formel
NsC-( CH2 ^q-P-CH2-NH-CH2-GC)OR OM
worin R Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoff oder ein Kation und M Wasserstoff oder ein Kation bedeuten, sowie ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen« Diese haben herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften,
Die US-PS 4 008 296 beschreibt ein katalysiertes Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonosnethylglycin der Formel
HO
HO
PCH2NHCH2CO2H
247628 5
durch (a) Umsetzung von 1« 3, 5-Tricyanomethylhexa-
hydro-l,3,4-triazin mit einem Phosphorsäureester der Formel
R1O 0
PH
R2O
worin R-, und R2 unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoff rests bedeuten« in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Wasserstoffhalogenids, einer Lewis-Säure, eines Corbonsäurehalogenids oder -anhydrids, unter Bildung eines N-Phosphonomethylblycinonitrilesters, und (b),dessen Hydrolyse zum N-Phosphonomethylglycin.
Ziel der Erfindung;
Mit der Erfindung sollen neue chemische Verbindungen, die als Herbizide verwendet werden können, zur Verfügung gestellt werden.
Darlegung dos Wesens der Erfindung:
Die Verbindungen der Formel I einschließlich der Verbindungen, worin η 2 und R3 und R. beide Wasserstoff bedeuten und der Verbindungen I, worin R^ und R beide Äthyl und a 1 bedeuten (oder alternativ R1 Äthyl und a O bedeuten) und der Verbindungen, worin R^ ausgewählt ist aus derselben Gruppe, wie R, werden durch gleichzeitige Umsetzung eines trisubstituierten Phosphite der Formel
(II)
worin R1 die angeführten Bedeutungen hat, mit Wasser und mit 1,3,5-trisubstituiertem Hexahydro-l,3,5-triazin
(Ύrimer der Schiffsehen Base von Formaldehyd und eines entsprechenden Amins) der Formel
(III)
ZN.
worin R die angegebenen Bedeutungen hat, gewonnen. Die auf diese Weise erhältliche rohe Diester- oder Monoesterzusammensetzung wird dann durch entsprechend leistungsfähige chrocnatographische und/oder destillative Verfahren gereinigt, wodurch man dann das Entprodukt, d.h. d©n entsprechenden Monoester oder Diester erhält. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft nicht die Herstellung von Verbindungen der Formel I ,worin R-, und R^ beide Wasserstoff und η 1 bedeuten, bzw. von Verbindungen, worin R-,
C < H
s-
bedeutet·
Die Herstellung dieser Verbindungen der Formal I, worin R3 und R, beide Wasserstoff bedeuten von Verbindungen der Formel I, worin
und R, beide Wasserstoff bedeuten, wenn η 1 ist bzw
T /
f I O
c (
t S
H 1
247628
bedeutet, wird durch die Beispiele 29« 34 und 35 illustriert.
Die oben beschriebene Umsetzung wird bei einer Temperatur von IO bis 110°C, vorzugsweise von ca. 20 bis ca. 10O0C, durchgeführt.
Für die Herstellung der Monoester und Diester der Formel I ist das Mengenverhältnis der Reaktionspartner nicht kritisch, bevorzugt werden jedoch pro Mol trisubstituiertes Phosphit ca. 0,5 bis ca. 1,5 Mol Wasser, ca. 1/4 bis ca. 1/2 Mol 1,3.5-trisubstituiertes Hexahydro-1,3,5-triazin (entspricht 1 Mol des Monomers der Schiffschen Base von Formaldehyd und eines entsprechenden Amins).
In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "Niederalkyl" Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in der unverzweigten oder varzeigten Kette, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, t-Butyl, Pentyl? Hexyl, Heptyl und Octyl.
Der Ausdruck"Niederalkoxy" bedeutet die unter "Niederalkyl" genannten Gruppen, wobei mit diesen jeweils ein Sauerstoff verbunden ist, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy.
Der Ausdruck "Niederalkoxyniederalkyl" bedeutet Kombinationen der unter "Niederalkyl" und "Niederalkoxy" genannten Gruppen, wie Methoxymethyl, Äthoxyäthyl, Propoxymethyl u.a.
Der Ausdruck "Halo" bedeutet Chlor, Brom, Fluor und Ood.
Der Ausdruck "Phenylniederalkyl" bedeutet Gruppen, bei denen der Substituent am Phenyl, der die unter "Nieder-
«· 7 —
alkyl" genannten Bedeutungen hat, in ©-, tn~ oder p=Stel~ lung steht, wie Phsnylmathyl, Phenylethyl* Phenylpropyls Phenylbutyl* Phenyl-t-butyl u.a«
Obwohl ein Katalysator für die beschriebene Umsetzung nicht erforderlich ist, kann ein solcher dennoch gegebenenfalls verwendet werden.
Die Reaktionsdauer beträgt ca. 1 bis 72 Stunden, vorzugsweise ca. 2 bis ca« 50 Stunden»
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck, darunter oder darüber durchgeführt werden kanns ist e© im allgemeinen doch zweckmäßig und wirtschaftlich, unter Atmosphärendruck zu arbeiten·
Ein geeignetes Lösungsmittel kann zwar verwendet werden, vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt«
Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßigerweise entsprechend gemischt, vorzugsweise durch Rühren oder auf andere Weise,
Zur Durchführung des erfindungsgemößen Verfahrens warden die angeführten Reaktionskomponenten miteinander vermischt, wobei die Art und Weise des Mischers kein© Rolle spielt.
Gegebenenfalls können aus den Monoestern landwirtschaftlich verträgliche Salze hergestellt werdens insbesondere von Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium und Lithium, sowie von Erdalkalimetallen, wie Magnesium und Calcium, sowie solche Salze wie sie in US-PS 3 799 758, erteilt am 26. März 1974 an Dohn E. Franz, beschrieben wurden, vorzugsweise Ammonium und organische Ammoniumsalze. Letztere
-Q-
aus niedermolekularen organischen Aminen (Molekularmasse unter ca» 300), wie Alkylaminenβ z*B* Iso~ propylaminalkylaminen und Alkanolaminen mit höchstens 2 Assingruppen, hergestellt.
Landwirtschaftlich verträgliche Salz© können auch mit starken Säuren hergestellt werden, wie z.B. mit solchen mit einem pk von 2,5 oder darunter, wie Chlorwasserstoff- Schwefel», Phosphor-, Trifluoressig». Tricoloressigsäure u.a.. Die Alkali- und Erdalkalimetallsalze können durch Umsetzung der Monoester mit einem geeigneten Alkalimetallhydroxid oder Alkaliraetallcarbonat hergestellt werden, wobei zur Bildung der Erdalkalimetallsalze 2 Teile Säure pro Teil Erdalkalimetall eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung ohne diese einzuschränken. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Ein aus 15,8 g (0,065 Mol) Tri-(l-cyanoäthyl)phosphit, 1,2 g (0,065 Mol) Wasser und 7,5 g (0,022 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro~l,3,5-triazin bereitetes Reaktionsgemisch wurde unter Halten der Reaktionstemperatur bei ca« 10 bis ca. 20°C unter Außenkühlung mit Hilfe eines Eiswasserbades während 3 Stunden gerührt, Nach Abschluß der Reaktion wurde das alkoholische Nebenprodukt viC-Hydroxypropionitril durch Kugelrohrdestilla«» tion bei einem Druck von 0,05 mm Hg und einer Temperatur von 250C entfernt. Das erwünschte Glycinprodukt wurde
, '' · ' β, Q «.
säulenahromatogrsphisch (mikrokristallin© Cellules®) mit Kthylacetat sCyclohexan (1:3) eus dsm Distillations·« rückstand Gewonnen, Es handelt sich um Glycin-N»/<"/™bis {!"Cyanoäthoxy)~phosphinyl7~raethyl7i!"®tHyle©t©r „ ein viskoses rötliches 01* Ausbeuter 2aO g (10„2 %)* Elementaranalyse:
Berechnet: C 43f57; H 5,98; N 13„86; P 1O8Sl; Gefunden: C 44.OS; H 5,90; N 14β67; Ρ 10β35«
Beispiel 2
Ein Resktionsgetnisch aus 15 g (0,053 Mol) Tri-=(l~eyano« -l~methyläthyl)-phosphitβ 0e95 g (OeO53 Hol) Wasser und 6ell g (0?0177 Mol) liS.S
ro-Is3s5-triasin wurde bei ca. 250C 24 Stunden gerührt, wodurch man eine bisßgelhs Lösung erhielt» Dies© wurde Stunden lang bei eae 500C unter Rühren erwärmt· Das alkoholisch© Nebenprodukt .-^.-Hydroxyisobutyronitril verblieb in der Lösung« Das Reaktionsgemisch wurd© chroaatographisch an mikrokristalliner CelXulos© mit Äthyl» acetat als Elutionsmittel gereinigt« Das erhaltene Produkt ist Glycin»M~^~bis(l-cyano^l-methy -»äthoxy)«phos·» phinylmethyl7-äthylester, ein viskoses rötlich-braunes öl. Ausbeute: 16,6 'g (94%) Analys© s
Berechnet: C 47,13,- H 6.,69 ; N 12S68; P 9,35; Gefunden? C 47ε74ί H 6,72; H 13,4.1; P 9*10«,
Ein Gemisch aus 15 s0 g (0,0622 Mol) Tri»(l«cyanoäthyl) phosphit, IAS g (090622 Mol) Wasser und 4S17 g (0^0207 Hol) 1 s355°'Tr'i-(propinyl)hex8hydro-le3s5<-triazin wurd© 6 Stunden bsi ca<> 25°C bei leicht @xoth@rm©r .Reaktion
10
- ίο -
247628 5
Das alkoholische Produkt, 2-Hydroxypropionitril wurde durch Kugelrohrdestillation bei 250C und 0,1 ram Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Elutionsmittel chromatographisch gereinigt. Der erhaltene Phosphonsäure- ^~(2-propinylamino)methyl7-bis(l-cyanoäthylJester ist ein viskoses rötlich-braunes Dl
Ausbeute: 87 % (13,8 g)
Analyse:
Berechnet: C 47,06; H 5,53; N 16,47; P 12,14; Gefunden: C 47.16; H 5,75; N 16,09; P 9,62.
Rechromatographiert:
Gefunden: C 47,19; H 5,70; N 16,10; P 9,92.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 15,0 g (0,0622 Mol) Tri-(l-cyanomethyl) phosphit, 1,12 g (0,0622 Mol) Wasser und 5,29 g (0,0207 Mol)
l,3,5-Tri-(tert.butyl)-hexahydro-l,3,5-triazin wurde bei leicht exothermer Reaktion bei ca. 25°C 6 Stunden gerührt. Das alkoholische Nebenprodukt, 2-Hydroxy-propionitril, wurde durch Kugelrohrdestillation bei 250C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destaillationsrückstand wurde chromatographisch an mikrokristalliner Cellulose mit Athylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Der Phosphonsäuren""^"* (1,1-dimethyläthyl)amino7methyl7-'bis(l-cyanoäthy])ester wurde als viskoses oranges öl in einerAusbeute von 82 % (14,0 g) erhalten
Analyse:
Berechnet: C 48,35; H 7,38; N 15,38; P 11,34; Gefunden: C 47,68; H 7,09; N 15,10; P 9,32.
Rechromatographiert:
Gefunden: C 45,95; H 7,15; N 14,57; P 10,68.
- 11 -
24 76 2
Beispiel 5
Ein Rsaktionsgemisch aus 13,0 g (0,05 Mol) Tri-(l«cyanoäthyl)phosphit, 0,97 g (0.05 Mol) Wasser und 6„2 g (0,02 Mol) !,SiS-Tr^äthoxycarbonylroethylJhexahydrQ-l^S-triazin wurde 5 Stunden bei ca· 25°C gerührt. Das alkoholische Nebenprodukt J-Hydroxypropionitril wurde durch Kugelrohrdestillation bei 30°C und 0,1 ram Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Elutionsmittel entfernt. Das erwünschte Produkt Glycin-N-^""^~( l~Cyanoäthoxy)hydroxy-phosphinyl7methyl7äthylester, erhielt man als Niederschlag nach Halten bei ca. 250C während 12 Stunden, Ausbeute: 0,5 g (4 %). Analyse:
Berechnet: C 38,41; H 6,04; N 11,20; P 12,38; Gefunden: C 38,35; H 6,21; N 11,25; P 12,11.
Beispiel 6
Ein Reaktionsgemisch aus 10,5 g (0,04 Mol) Tri-(l-cyanoäthyl)-phosphit, 0,8 g (0,04 Mol) Wasser und 6,8 g (0,01 Mol) 1,3,5-Trifpentoxycarbonylmethyl)-hexahydro»l,3,5-triazin wurde 2 Stunden bei ca. 250C gerührt. Das alkoholische Nebenprodukt x. -Hydroxy-propionitril wurde durch Kugelrohrdestillation bei 500C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat/Cyclohexan (1/3) als Elutionsmittel chromatographisch gereinigt. Das erwünschte Produkt Glycin-N-^2"(l-cyanoäth°>(y)nyc'r0Xy"'P'1osphinyl7«nethyl7· pentylester-Hemihydrat, erhielt man als Niederschlag nach Halten bei ca. 250C während 12 Stunden. Ausbeute: 2.0 g (16 %)
Analyse:
Berechnet: C 43,85; H 7,36; N 9,30; P 10,28; Gefunden: C 43,50; H 7.12; N 9,57; P 10,51.
- 12 -
2476 28 5
Beispiel 7
Ein Reaktionsgemisch aus 11,5 g (0,05 Mol) Tri-(l-cyano-äthyl)phosphit, 0,10 g (0,06 Mol) Wasser und 7,3 g (0,02 Mol) l,3,5~Tri-(2-chloräthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde 16 Stunden bei 250C gerührt. Das alkoholische Nebenprodukt cO -Hydroxypropionitril wurde durch Kugelrohrdestillation bei 50°C und 0,02 mra Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat/Cyclohexan (1/3) als Elutionsmittel chromatographisch gereinigt. Oas erwünschte Produkt Glycin-N-^2~(1-Cyanoäthoxy)~hydroxyphosphinyl7methyl7-2-chloräthylester, erhielt man als festen Niederschlag nach Halten bei ca. 250C während 12 Stunden. Ausbeute: 1,6 g (11 %). Analyse:
Berechnet: C 33,76; H 4,96; Cl 12,46; N 9,84; P 10,88; Gefunden: C 33,87; H 4,97; Cl 12,27; N 9,97; i? 11,05.
Beispiel 8
Ein Reaktionsgemisch aus 15,4 g (0,05 Mol) Tri-(l-cyanopropyl)phosphit, 0,9 g (0,05 Mol) Wasser und 6,3 g (0,02 Mol) 1,3,5-Trifäthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde 12 Stunden bei ca· 25°C gerührt. Oas alkoholische Nebenprodukt oG-Hydroxybutyronitril wurde durch Kugelrohrdestillation bei 250C und 0,5 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat/Cyclohexan (1/3) als Elutionsmittel chromatographisch gereinigt. Das erwünschte Produkt Glycin-N-^2"(1"*cyanoPr°Poxy)-'hyclroxyPnosPhinyi7inethyl7-äthylester, erhielt man als Niederschlag nach Halten bei ca. 250C während 72 Stunden. Ausbeute: 1 g (?%)·'
Analyse: Berechnet: C 40,91; H 6,49; N 10,60; P 22,72; Gefunden: C 40,84; H 6,67; N 10,65; P 11,71.
- 13 -
247628
Beispiel 9
Ein Reaktionsgeüiisch aus 12,5 g (0s05 Mol) Tri-(1-Cyanoäthyl)phosphit, 0,9 g (Gäü5 Hol) Wasser und 8,3 g (0,02 Mol) l,3,5-Trif2-äthoxycarbonylraethyl)hexahydro-»l „3,5-trlazin wurde 14 Stunden bei ca. 25°C gerührt. Das alkoholisch® Nebenprodukt oC -Hydroxypropionitril wurde durch Kugelrohrdestillation bei 55 C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand vsiurde in Äthylacetat gelöst und dann bei ca. 25°C während 72 Stunden gerührtβ wodurch man das erwünschte Produkt Glycin-^2~(^~Cyanoäthoxy) hydroxyphesphiny^Hmethyl/^-äthoxyäthylester als Niederschlag erhielt. Ausbeute: 1,9 g (12 %). Analyse; C 40,82; H 6,51; H 9,52; P 10,53; Gefunden:C 40,44; H 6,62; .N 9,40; P 10,30·
Seispiel 10
Ein Reaktionsgemisch aus 11*9 g (0,05 Mol) Tri-(l~cyano~ äthyl)-phosphit, 0,9 g (0,05 Mol) Wasser und 11,6 g (0,02 Mol) 1,3,5-Trifphenylmethoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3, 5-triazin wurde bei ca. 250C 48 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Äthylacetat gerührt, wodurch man das erwünschte Produkt Glycin-N-^"*(1-Cyanoäthoxy)hydroxyphosphinyl7~methyl7-phenylmethylester als Niederschlag erhielt. Ausbeute: 3,6 g (24 %), Analyse:
Berechnet: C 50,00; H 5,49; N 8,97; P 9,92; Gefunden: C 50,14; H 5,49; N 8,92; P 9,87.
Beispiel 11
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,622 Mol) Tri=(2-cyanoäthyl)phosphit, 1,12 g (0,0622 Mol) Wasser und 4,22 (0,0207 Mol) 1,3,S-TriicyanomethylJ-hexahydro-l,3,5-triazin wurde bei ca. 25°C 12 Stunden gerührt» -Das erhaltene
~ 14 -
247628 5
Produktgemisch wurde an Cellulose mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographiert. Das Produkt der Phosphonsäure-^2"(cyanoethyl)amino7methyl7-bis-2-(cyanoäthyl)ester, wurde als viskoses rötlich-braunes öl isoliert. Ausbeute: 7,2 g (45 %)
Analyse:
Berechnet: C 42,19; H 5,11; N 21,87; P 12,07; Gefunden: C 42,89; H 5,23; 'N 21,20; P 11,21,
Beispiel 12
Ein Reaktionsgemisch aus 5 g (0,02 Mol) Tri-(l-cyanoäthyl)· phosphit, 0,37 g (0,02 Mol) Wasser und 1,4 g (0,0066 Mol) 1,3,5-Tri-(cyanomethyl)-hexahydro-l,3,5-triazin wurde bei ca. 150C während 16 Stunden gerührt. Das Nebenprodukt
,po-Hydroxypropionitril wurde durch Kugelrohrdestillation bei 300C und 0,05 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat Cyclohexan (1:3) als Eluierungsmittel chromatographiert. Die vereinigten Säulenkonzentrate wurden einem Vakuum bei 600C (0,1 mm Hg) 30 Minuten ausgesetzt. Der Rückstand war dann das gewünschte Produkt. Das Phosphonsäure-^7~(cyano~ methyl)-amino7-methyl7-bis-l-cyanoäthylester-Produkt war ein viskoses rötliches öl
Ausbeute: 1,4 g (27 %)
Analyse:
Berechnet: C 42,19; H 5,11; N 21,87; P 12,09; Gefunden: C 42,14; H 5,38; N 20,45; P 11,40.
Beispiel 13
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,0441 mol) Tri(äthoxycarbonylmethyl)phosphit, 0,79 g (0,0441 Mol) Wasser und 5,08 g (0,0148 Mol) 1,3,5-Tri-(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde auf ca. lOO bis HO0C wäfnhrend 3 Stunden unter Rühren erwärmt. Das alkoholische Neben-
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2 Λ ma— jUCtl jA» ***.4/bIB
produkt Äthylglycolat wurde durch Kugelrohrdestillation bsi 750C und O1I mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylscetat als Eluienungsmittel chromatographiert. Des Produkt Glycin-N-^""bis(äthöxycerbonylmethoxy)phosphinylmethyiy-äthylester wurde als viskoses gelbes öl erhalten. Ausbaute? 62 % (10,1 g)
Analyse:
Berechnet; C 42,28; H 6,55; N 3,79; P 8,39; Gefunden: C 42,35; H 6,12; N 3,90; P 8,54,
Beispiel 14
Ein Reaktionsgemisch aus 19,9 g (0,033 Mol) Tri(l,2-diäthoxy-carbonyläthyl)phosphit, 0,6 g (0,033 Mol) Wasser und 3,8 g (0,011 Mol) 1,3,5-Tri-(äthoxycarbony!methyl) hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 2,5 Stunden auf ca. 100 bis HO0C erwärmt· Das alkoholisch® Diäthylamalat-Nebenprodukt ( ^-Hydroxysuccinat) wurde durch Kugelrohrdestillations bei 750C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an Silicagel mit Äthylacetat als Elutierungsmittel chromatographiert· Das Produkt,
thyl7phosphinyliden7bie(oxy)-bis-tetraäthylester, wurde als viskoses gelbes Dl erhalten. Ausbeute: 13 % (2,4 g). Analyse:
Berechnet: C 46,58; H 6,70; N 2,59; P 5,72; Gefunden: C 46,75; H 6,60; N 2,85; P 6,03.
Beispiel 15
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,0353 Mol) Butanonsäure· 3,3',3"-phosphinidintris(oxy)-tris-triäthylester, 0,64 g (0,0353 Mol) Wasser und 5,08 g (0,0147 Mol) 1,3,5-Tri-(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 3 Stunden unter Rühren auf ca. l©0 bis 1100C erwärmt,
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Das alkoholische Nebenprodukt Äthyl-ß-hydroxybutanoat wurde durch Kugelrohrdestillation bei ca· 800C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wunde an mikro kristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographiert. Das Produkt, Butanonsäure-3,3'-
bis-(oxy27bis~diäthylester wurde als viskoses gelbes öl erhalten. Ausbeute: 61,3 % (9,2 g).
Analyse:
Berechnet: C 48,00; H 7,58; N 3,29; P 7,28; Gefunden: C 47,03; H 7.48; N 3956; P 8,07.
Beispiel 16
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,038 Mol) Tri-(l~äthoxycarbonyläthyl)phosphit, 0,71 g (0,039 Mol) Wasser und 4,525 g (0,0131 Mol) 1#3,5-Tri-(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 3 Stunden unter Rühren auf ca. 100 bis HO0C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt 36-Hydroxypropionat wurde durch Kugelrohrdestillation bei 250C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt. Das Produkt Propanonsäüre-2,2t-^22Z"(2"ätnoxy~2~oxoätny1)amin27 methyl7phosphinyliden7bi8(oxy27~bis-cliäthy3-e8t®r wurde als viskoses gelbes öl erhalten. Ausbeute: 84,5 % (13,1 g) Analyse:
Berechnet: C 45,34; H 7,10; N 3,53; P 7,80; Gefunden: C 44^68; H 6,69; N 4,12; P 8,56.
Beispiel 17
Ein Reaktionsgemisch aus 20,0 g^(0,0742 Mol) Tri-(2-chloräthyl)phosphit, 1,34 g (0,0642 Mol) Wasser und 8,53 g (0,0247 Mol) !,SeS-Tri-iäthoxycarbonylmethylJhexahydrol,3t5-tria2in wurde während 3 Stunden unter Röhren auf
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ca. 100 bis 11O°C erwärmt. Das alkoholische Neb©npro_ dukt 2-Chloräthanol wurde durch Kugelrohrdestillation bei 25°C und 0,1 mm Hg entfernt. Oer Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Eiuierungsmittel chromatographisch gereinigt. Das Produkt Glycin-N-^2~bis(2-chloräthoxy)phosphinyl7 methyl7°*äthylester wurde als viskoses gelbes Dl erhalten. Ausbeute: 96.7 % (23,1 g)
Analyse:
Berechnet: C 33,56; H 5,73; N 4,35; P 9,62; Gefunden: C 32,94; H 5.65; N 4,06; P 9,51.
Beispiel 18
Ein Reaktionsgemiech aus 15,0 g (0,0441 Mol) Tri-(1-methoxycarbonyläthyl)phosphit, 0,79 g (0,0441 Mol) Wasser und 5,08 g (0,0147 NoI) l,3,5-Tri-(äthoxyearbonylmethyl) hexahydro-1,3,5-triazin wurde während 3 Stunden unter Rühren auf ca. 100 bis HO0C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt Methyl-^-hydroxypropionat wurde durch Kugel_ rohrdestillation bei 75°C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destaillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt, Das Produkt Propansäure-2,2'-^2"(äthoxycarbonylmethyl)amino7tnethyl-phosphinylidendioxyd2|7bis-dimethylester wurde als viskoses gelbes 01 erhalten. Ausbeute: 73,6 % (9,2 g)
Analyse:
Berechnet: C 42,28; H 6,55; N 3,79; P 8,39; Gefunden: C 41,92; H 6,23; N 3,61; P 7,74.
Beispiel 19
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,031 Mol) Tri-^2T(äthoxycarbonyl)thio7äthyl7phosphit, 0,56 g (0,031 Mol) Wasser und 3,59 g (0,0104 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)-
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hexahydro»!,3,5-triazin wurde während 3 Stunden unter Rühren auf ca. 100 bis ca. 11O0C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt 2~(Äthoxycarbonylthio)äthanol wurde durch Kugelrohrdestillation bei 750C und 0,05 mra Hg entfernt« Der Destillationsrückstand wurde an Silicegel mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt. Das Produkt Glycin-N-^2~bis^""2-^~(Äthoxycarbonyl)thxo7äthox^7-phosphinyl7-inethyl7-äthylester wurde als viskoses gelbes öl erhalten«
Ausbeute: 52 % (7,4 g).
Analyse: .
Berechnet: C 39,04; H 6,12; N 3,04; P 6,71; Gefunden: C 38,16; H 6,61; N 2,66; P 6,20.
Beispiel 20
Ein Reaktionsgemisch aus 9,6 g (0,025 Mol) Tri-^~tetrahydro-2H-thio 2H-thiopyran-3-yl)phosphit, 0,45 g (0,025 Mol) Wasser und 2,9 g (0,008 Mol) !,SsS-Tritäthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 1 bis 1 1/2 Stunden unter Rühren auf ca«. 100 bis 110 C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt Tetrahydro-2H-thiopyran-3-ol wurde durch Kugelrohrdestillation bei 120°C und 0,07 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose rait Äthylacetat/Cyclohexan (2:3) chromatographisch gereinigt. Der Produkt Glycin-N ^2"bis^"( tetrahydro-2H-thiopyran-3-yl)oxy_7phosphinyl7 methyl7-äthylester wurde als viskoses gelbes öl erhalten Ausbeute: 40% (4,0g),
Analyse:
Berechnet: C 45,33; H 7,10; N 3,52; P 7,79; S 16,13; Gefunden: C 45,49; H 7,28; N 3,52; P 7,60; S 16,31.
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Beispiel 21
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,045 Mol) Tri-(2-fu« rsnyl«methyl)phosphit, 0,81 g (0,045 Mol) Wasser und 5,18 g (0,015 Mol) 1,3,5~Tri(ethoxycarbonylmethyl)hexa"· hydro-1,3e5-triazin wurde während 3 Stunden auf ca« 100 bis 110°C erhitzt. Das alkoholische Nebenprodukt 2-Furanylmethanol wurde durch Kugelrohrdestillation bei 75°C und 0,05 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an Silicagel mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chroroatographisch gereinigt· Das Produkt Glycin~N-^2*"bis(2-furanylmethoxy)-phosphinyl7methyl7-äthyle8ter wurde als viskoses gelbes öl erhalten· Ausbeute: 36,6 % (6,0 g)
Analyse:
Berechnet: C 49,31; H 7,72; N 3,83; P 8,48; Gefunden: C 49,45; H 8,33; N 3,38; P 7,56,
Beispiel 22 Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,0353 Mol)
0,64 g (0,0353
Mol) Wasser und 4,07 g (0,0118 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 4 Stunden auf ca. 100 bis ca· 11O0C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl-methanol wurde durch Kugelrohrdestillation bei 800C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde an Silicagel mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt. Das Produkt Glycin-N-^2~bis^*"(2,2-dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl)-methoxy7phosphinyl7methyl7-äthylester wurde als viskoses gelbes 01 erhalten
Ausbeute: 35 % (5,2 g)
Analyse:
Berechnet: β 48,00; H 7,58; N 3,29; P 7,28; Befunden: C 48,57; H 7,60; N 2,74; P 6,73.
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Beispiel 23
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,04 Mol) Tri-^tetrahydro-2H«pyran-2-yl7raethyl)phosphit, 0,72 g (0,04 Mol) Wasser und 4,6 g (0,0133 Mol)^^ 1,3,S-TriiäthoxycarbonylmethylJhexao-l ,3,5-triazin wurde während 3 Stunden auf ca. 100
bis ca« HO0C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt (Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)-methanol wurde durch Kugelrohrdestillations bei 750C und 0,1 mm Hg entfernt. Der Destillationsrückstand wurde chromatographisch an Silicagel mit Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt» Das Produkt Glycin-N-^"0*-^ tetrahydro-2H-pyran-2-yl-methoxy)phosphinyl7methyl7-äthylester wurde als viskoses gelbes öl erhalten, Ausbeute: 57 % (9,0 g)· Analyse:
Berechnet: C 51,90; H 8,20; N 3,56; P 7,87; Gefunden: C 51,86; H 8,34; N 3,37; P 7,48.
Beispiel 24
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,0402 Mol) pyrrolidinyl)äthyl7phosphit, 0,72 g (0,0402 Mol) Wasser und 4,63 g (0,0134 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl) hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 1 Stunde auf ca· 25°C und dann während 3 Stunden auf c · 100 bis HO0C er wärmt. Das Reaktionsgemisch wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetet als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt. Das Produkt Glycin-N-^2~Dis~2Z"2" pyrrolidinyl)äthoxy7phosphinyl7methyl7-äthylester wurde als viskoses gelbes öl erhalten
Ausbeute: 41,3 % (6,5 g)
Analyse:
Berechnet: C 52,16; H 8,85; N 10,74; P 7,91; Gefunden: C 52,62; H 8,41; N 10,85; P 6943.
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Beispiel 25
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,0353 Hol) Butansäure-(3s3t~3"-phosphinidin-tris(oKy)tris-)triäthylesteri 0,64 g (0,0353 Hol) Wasser und 4,08 g (0,0118 Mol) 1,-3,5-Tri-(äthoxycarbonyl-methyl)hexahydro-l,3,5-tria2£n wurde während 3 Stunden auf ca· 100 bis ca. 11O0C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt wurde durch Kugelrohrdestillation bei ca. 80°C und 0,1 mm Hg entfernt. Das Monoesterprodukt wurde aus einer Lösung von Äthylacetat aus dem Destillationsrückstand unter Halten bei 25°C während 48 Stunden erhalten* Das Produkt Butansäure-3-^2ZZ™(2"*ät'loxy'"2"°oxo" äthyl)amino7raethyl7hydroxyphosphinyl/-oxyy>~ät:hyl©ster wards als weißer Feststoff erhalten. Ausbeute: 8 % (0,9 g) (Sp 116 bis 118°C)
Analyse:
Berechnet: C 42,44; H 7,12; N 4,50; P 9,95; Gefunden: C 42,05; H 7,11; N 4,31; P 9598.
Beispiel 26
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,0315 Mol) Tri-(2,2,2-tri· chloräthyl)phosphit, 0,57 g (0,0315 Mol) Wasser und 3,63 g (0,0105 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hsxahydro~ls3, 5-triazin wurde während 3 Stunden auf ca« 100 bis ca«. 11O°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt. Das Produkt wurde aus Äthylacetat als Eluierungsmittel nach Halten bei 25°C während 12 Stunden erhalten. Das Produkt hydroxy-phosphinyl7methyl7-äthylester wurde als weißer Feststoff erhalten. Ausbeute: 14,7 % (lf6 g) (S 143 bis 145°C).
Analyse: Berechnet: C 24,26; H 4*36; N 4^04; P 8#94; Gefunden: C 24,42; H 3,48; N 3,66; P 7,87,
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Beispiel 27
Ein Reaktionsgemisch aus 15,0 g (0,0315 Mol) Tri-(2,2S2-trichloräthyljphosphit, 0,57 g (0,0315 Mol) Wasser und 3,63 g (0,0105 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3t5~triazin wurde während 3 Stunden auf ca. 100 bis HO0C erwärmt. Der Destillationsrückstand wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt· Nach Halten während 12 Stunden bei ca« 250C file die hydratisierte Form des Produktes aus. Nach Halten des Äthylacetatfiltrats während weiterer 12 Stunden bei 250C fiel das Endprodukt aus, das vereinigt und bei 40 C und 0,1 mm Hg über PpOc 9®- trocknet wurde. Das Produkt, Glycin-N-^'hy^roxyi 2,2,2-trichloräthoxy)-phosphinyl7methyl7«äthylester, wurde als weißer Feststoff erhalten. Ausbeute: 10,6 % (1,1 g)
(S 197 bis 199°C)
Analyse:
Berechnet: C 25,59; H 3,99; N 4,26; P 9,43;
Gefunden: C 25,85; H 3,74; N 4,44; P 9,31.
Gegebenenfalls kann die Diesterverbindung der Formel I zur entsprechenden Monoesterverbindung kontrolliert hydrolysiert werden. Die Temperatur bewegt sich dabei innerhalb eines Bereichs von ca· 15 bis ca. 50 C, vorzugsweise von ca» 20 bis ca. 30 C, die Dauer der Hydrolyse zwischen ca. 10 bis ca. 60 Minuten, vorzugsweise zwischen ca. 20 und ca. 40 Minuten·
Beispiel 28
Ein Reaktionsgemisch aus 8,0 g (0,028 Mol) Äthyl-N^2~bisl-(l-methoxycarbonyl)äthoxy7~phosphinyl7methylglycinat und 0,51 g (0,028 Mol) Wasser wurde bei ca, 250C 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemiech wurde an einer Kationsaustauschersäule mit Wasser als Eluierungsmittel chromato-
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graphisch gereinigt. Das Produkt, Propansäure-2-^22Z~(2*" äthoxy-2-oxoäthyl)amino7methyl7hydroxyphosphinyl7ox^7-methylester, wurde als vierte Komponente, ermittelt aufgrund des Brechungsindexes, isoliert. Ausbeute: 41,6 % (3,30 g)
Analyse:
Berechnet: C 36,10; H 6,67; N 4,68; P 10,34; Gefunden: C 36,18; H 6,11; N 4,56; P 10,38.
Beispiel 29
Ein Reaktionsgemisch aus 16,0 g (0,1 Mol) Di-(cyanomethyl)-phosphit und 11,3 g (0,0327 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von ca. 50 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Äthylacetat als EIuierungsmittel chromatographisch gereinigt. Das erwünschte Produkt Glycin-N-^2*"(cyanomethoxy)hydroxyphosphinyl7-methyl7-äthyloster, der eine Verbindung der Formel I, worin R, und R4 H bedeuten, wenn η 1 ist, darstellt, erhielt man als Niederschlag nach Halten bei ca. 250C während 12 Stunden Ausbeute: 7,5 g (21,8'%)'.
Analyse:
Berechnet: C 40,91; H 6,49; N 10,60; P 11,72; Gefunden: C 40,84; H 6,67; N 10,65; P 11,71.
Beispiel 30
Ein Reaktionsgemisch aus 5,46 g (0,0215 Mol) Di-(2-acetyloxyäthyl)phosphit und 2,48 g (0,0072 Mol) l,3,5-Tri-(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 5 Stunden unter Rühren auf ca. 100 bis HO0C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 25 ml Äthylacetat verdünnt und chromatographisch an Silicagel mit Äthylacetat als EIuierungsmittel gereinigt. Das Produkt Glycin-N-^2"':>is^™2-acetyloxy äthoxy7phosphinyl7methyl7-äthylester wurde als
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viskoses gelbes Dl erhalten.
Ausbeute: 42,8 % (3,4 g).»
Analyse:
Berechnet: C 42,28; H 6,55; N 3,79; P 8,39; Gefunden: C 42,14; H 6,70; N 3,63; P 7.89.
Beispiel 31
Ein Reaktionsgemisch aus 11,7 g (0,054 Mol) Di-(l-cyanopropyl)phosphit und 6,3 g (0,018 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-Triazin wurde während 1 Stunde unter Rühren auf ca. 10O0C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde an mikrokristalliner Cellulose mit Acetat/Cyclohexan (1:3) als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt. Oas Produkt Glycin-N-^'bisil-cyanopropoxyJphosphinyl^methyl7-äthylester wurde als viskoses rötlich gefärbtes Öl erhalten. Ausbeute: 15,1 g (83 %\, Analyse:
Berechnet: C 47,13; H 6,69; N 12,68; P 9,35; Gefunden: C 47,49; H 6,81; N 12,13; P 9,01.
Beispiel 32
Ein Reaktionsgemisch aus 10,4 g (0,04 Mol) Di-^~(2-äthylthioäthyl)phosphit und 4,6 g (0,013 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 45 Minuten unter Rühren auf ca. 100 bis ca. 110°C erwärmt. Oas Reaktionsgemisch wurde in Äthylacetat unter Bildung eines Niederschlages nach Rühren bei ca. 25°C während 12 Stunden gelöst. Die Feststoffe wurden vereinigt und das Filtrat wurde auf ca. 50 ml eingeengt. Das FiItrat wurde an mikrokristallines Cellulose mit Äthylacetat/Cyclohexan (1:3) als Eluierungsmittel chromatographiert. Ausbeute: 4,8 g (32 %) des Produktes Glycin-N-^~(^~bis72~ (äthylthio)äthoxya7phosphinyl/methyl7-äthylester.
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Analyse:
Berechnet: C 41,81; H 7,56; N 3,75; P 8,29; S 17,17; Gefunden: C 41,96; H 7,87; N 3,93; P 7,99; S 16,87.
Beispiel 33
Ein Reaktionsgemisch aus 10,4 g (0,04 Mol) Di-/(2-Äthyl~ thioäthyljphosphit und 4,6 g (0,013 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxy carbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 45 Minuten unter Rühren auf ca. 100 bis va. HO0C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in Äthylacetat (100 ml) unter Bildung eines Niederschlags nach Rühren bei ca. 25 C während 12 Stunden gelöst. Die Feststoffe wurden vereinigt und getrocknet. Ausbeute: 1,2 g (10,5 %) des Produktes
äthylester.
Analyse:
Berechnet: C 37,89; H 7,07; N 4,91, P 10,86; S 11,24; Gefunden: C 37,85; H 7,21; N 4,87; P 10,90; S 11,15.
Beispiel 34
Ein Reaktionsgemisch aus 5,0 g (0,013 Mol) Di-^""l-( tetrahydro-2-thienyl)äthyl7phosphit-S,S-dioxid und 1,54 g (0,005 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 1,5 Stunden unter Rühren auf ca. bis ca. 110 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in 25 ml Äthylacetat gelöst und an Silicagel mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographiert zu dem Produkt Glycin-N- ^ZZ'bis/l-ttetrahydro-2-thienyl)äthoxy7phosphinyl7methyl7-äthylester-S,S,S',S'-tetraoxid. Ausbeute: Ig (15,7 %). Analyse:
Berechnet: C 41,71; H 6,59; N 2,86; P 6.33; Gefunden: C 41,82; H 6,53; N 2,54; P 6,02.
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Beispiel 35
Ein Reaktionsgemisch aus 8,1 g (0,018 Mol) Di-^""l-(l-tetrahydrothien-2-yl)butyl7phosphit-S,S-dioxid und 2,2 g (0,006 Mol) 1,3,5-Tri(äthoxycarbonylmethyl)hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 2,5 Stunden unter Rühren auf ca. 100 bis ca. 110 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in 25 ml Äthylacetat gelöst und an Silicagel mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographiert. Ausbeute: 0,8 g (8 %) des Produktes Glycin-N-^2!~big7l-(tetrahydro~2-thienyl)butoxy^phosphinylZ-methyl-athylester-S^S1 ,S'-tetraoxid. Analyse:
Berechnet: C 46,23; H 7,39; N 2,57; P 5,68; S 11,75; Gefunden: C 46,23; H 7,59; N 2,19; P 5,07; S 11,55.
Beispiel 36
Ein Gemisch aus 20,0 g (0,083 Mol) Tri-(2-cyänoäthyl)phosphat, 1,45 g (0,081 Mol) Wasser und 9,25 g (0,027 Mol) 1,3,5-Tri-(äthoxycarbonylmethyl)-hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 4 Stunden unter Rühren auf ca. 110 bis 120°C erwärmt. Das alkoholische Nebenprodukt wurde durch Blasendestillation bei 70 bis 800C und 0,05 mm Hg entfernt» Der Destillationsrückstand wurde in 100 ml Äthylacetat gelöst und das gewünschte Produkt ausgefällt. Die Feststoffe wurden vereinigt. Ausbeute: 39,4 % (8,2 g). Das Produkt GIycin-N-^"(2-cyanoäthyl)hydroxyphosphinyl7methyl-äthylester wurde durch Elementaranalyse und NMR-Spektroskopie identifiziert.
Beispiel 37
Ein Gemisch von 10,0 g (0,06 Mol) Triäthylphosphit, ]«D8 g (0,06 Mol) Wasser und 6,94 g (0,02 Mol) 1,3,5-Tri~(äthoxycarbonylmethyl )hexahydro-l,3,5-triazin wurde während 3 Stunden unter Rühren auf 100 bis HO0C erwärmt. Das
24 7 6 28 5
Reaktionsgemisch wurde an Silicagel mit Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographiert. Die Verbindung wurde als viskoses gelbes öl in einer Ausbeute von 80 % (12,3 g) erhalten. Das Produkt, Glycin-äthylester-N-(diäthoxyphosphinylmethyl), hatte folgende Elementaranalyse: Berechnet: C 42,70; H 7,97; N 5,53; P 12,24; Gefunden: C 43,90; H 8,36; N 5,38; P 11,77.
Das Produkt hatte einen Kp von 135 bis 137°C bei 0,2 mm Hg und stellte ein farbloses öl dar·
- 28 -

Claims (10)

  1. Erfindungsanspruch :
    1. Verfahren zur Herstellung von Monoestern und Oiestern der N-alkylsubstituierten Arainomethylphosphonsaure der Formel
    Z-N-
    0
    CH2- P - (OR]L)b
    (0R)a
    (I)
    worin a+b = 2, a =» O oder 1 und Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
    O
    R2O - . CCH2
    worin R2 Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Haloniederalkyl oder Phenylniederalkyl bedeutet und Z Niederalkinyl oder Niederalkyl oder N-CCH2 bedeutet, R ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Haloniederalkyl oder Phenylniederalkyl, R-, ausgewählt ist aus der Gruppe
    CN
    VY -
    worin η 1 bis 4 bedeutet, R, ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl,, Haloniederalkyl, Phenylniederalkyl und R^ Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, wobei jedoch R, und R4 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, wenn η 1 und b 1 oder 2 bedeuten;
    - 29 -
    247628 5
    «5 - C -
    worin Re Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxycarbonyl und Rg Halogen, Niederalkoxycarbonyl bedeutet, und
    -(GH2J2OCL
    worin L Niederalkyl und n·^ 0 bis 3 bedeutet; ~( worin X Niederalkyl oder Niederalkoxycarbonyl bedeutet und n2 1 bis 4 ist;
    worin T Niederalkyl bedeutet und ""(c n3H2n3^"Y*' worin n3 O bis 4 ist und Y ausgewählt ist aus der Gruppe Trihalomethyl, Niederalkoxycarbonyl, Furanyl, Pyrolidinyl, Pyranyl, Thiopyranyl
    M*< / 0-CHo
    M1
    O-CH, ι 2~
    worin M-, und M unabhängig voneinander Niederalkyl bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man
    - 30 -
    24762
    (i) ein trisubstituiertes Phosphit der Formel
    P(ORl),* worin R^ die angeführten Bedeutungen hat,
    (ii) Wasser und
    (iii) eine Verbindung der Formel
    ZN ^
    worin Z die angeführten Bedeutungen hat, zur Herstellung der die Phosphonatverbindung enthaltenden Rohphosphonatmischung umsetzt und
    (b) die Phosphonatverbindung aus der Rohphosphonatmischung abtrennt.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man das Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man das Verfahren in Abwesenheit eines Katalysators durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Verfahrenstemperatur ca. 70 bis ca. 1000C beträgt.
  5. 5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Verfahrenstemperatur ca. 20 bis ca. 100 C beträgt.
  6. 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß
    a+b = 2, a = 0 oder 1 und Z ausgewählt ist aus der Gruppe,
    - 31 -
    bestehend aus
    It
    R2O - CCH2
    worin R2 Niederalkoxyniederalkyl, Haloniederalkyl oder Phenylniederalkyl oder N = CCH2 bedeutet; R Wasserstoff bedeutet, R1 ausgewählt ist aus der Gruppe« bestehend aus R oder
    - CN
    I
    \ R
    worin η 1 bis 4 bedeutet, R3 ausgewählt ist aus der Gruppe Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl und R. Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet oder Ri-(Cn3H2n3)-Y ist, worin n, 0 bis 4 ist und Y Trihalomethyl bedeutet.
  7. 7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß diese Verbindung der Glycin-N-^2~(l""cy8noäthoxy)-hydroxy-pho8·- phinyl7methyl7pentylester ist·
  8. 8. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß diese Verbindung der Glycin-N-^2"(l-Cyanoäthoxy)-hydroxyphosphinyl7methyl7-2-chloräthylester ist.
  9. 9. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß diese Verbindung der Glycin-N-</2"*(l""cyanoäth°xy)~hyd«"oxyphosphinyl7methyl7-2-chloräthylester ist.
  10. 10. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß diese Verbindung der Glycin-N-^2~(l-Cyanoäthoxy)-hydroxyphos» phinyl7methyl7-Ä-äthoxyäthylester ist·
    - 32 -
    24 76 28 5
    .1» Vorfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß diese Verbindung der Glycin-N-^2""(l-Cyanoäthoxy)-hydroxyphosphi nyl7methyl7phenylmethylester ist·
    L2. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß diese Verbindung der Glycin-N-^2"Hyc*roxy(2«2»2~trichloräthoxy) phosphinyl7methyl7äthylester ist.
    L3o Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß diese Verbindung der GliN^'iCthJhdhhi methyl7äthylester ist.
    14, Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß diese Verbindung der Glycin-N-^2~bi8(l~Cy8nopropoxy)phosphinyl7 methyl7äthy!ester ist.
    - 33 -
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