Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawierajacy pochodne arylosulfenylowe estrów benzylowych i aryIowyeh N-fosfonometyloglicyn.Ponadto przedmiotem wynalazku jest sposób wy¬ twarzania N-arylosulfenylo-N-dwuaryloksyfosfiny- lometyloglicynianów alkili.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 120 689 opisano estry alkilowo«dwu/- benzylowe/ lub alkilowo-dwu/arylowe/ N- fosfono- metyloglicyny, które wytwarza sie w reakcji fosfo¬ rynu dwubenzylu lub dwuarylu z N-metylenowym trimerem glicynianu alkilowego. Estry te oraz pro¬ dukty ich hydrolizy zawierajace co najmniej jed¬ na grupe benzyloksylówa lub grupe acyloksylowa zwiazana z fosforem sa zwiazkami o wzorze 3, w którym R oznacza grupe fenylowa, grupe benzy¬ lowa, grupe naftylowa, grupe dwufenylilowa albo grupy fenylowe, grupy benzylowe lub grupy naf¬ tylowe podstawione 1—3 jednakowymi lub róznymi podstawnikami oznaczajacymi grupy hydroksylowe, nizsze grupy alkilowe, nizsze grupy alkoksylowe, nizsze grupy alkilotio, grupy trójfluorometylowe. nizsze grupy alkoksykarbonylowe, grupy nitrowe lub atomy chlorowca, Ri oznacza atom wodoru lub grupe R, a R2 oznacza nizsza grupe alkilowa lub atom wodoru, oraz sole zwiazków, w których ani Ri ani Ra nie oznaczaja atomów wodoru, z silnymi kwasami. Wyzej opisane zwiazki sa uzy¬ teczne jako srodki chwastobójczo po wzejsciu ro¬ slin. 15 20 30 Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku zawie¬ rajacy obojetna substancje pomocnicza i substancje czynna, jako substancje czynna zawiera chwasto¬ bójczo skuteczna ilosc zwiazku o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza grupe fenylowa, grupe naftylowa, grupe dwufenylilowa, grupe benzylowa albo gru¬ pe naftylowa, grupe dwufenylilowa, grupe benzy¬ lowa lub grupe fenylowa podstawiona 1—3 jedna¬ kowymi lub róznymi podstawnikami oznaczajacymi atomy wodoru, nizsze grupy alkilowe, nizsze gru¬ py alkoksylowe, nizsze grupy alkilotio, grupy trój- fluorometylowe, grupy alkoksykarbonylowe, grupy metylenodioksy, grupy cyjanowe, grupy nitrowe lub atomy chlorowca, Ri oznacza grupe naftylowa, gru¬ pe fenylowa lub grupe fenylowa podstawiona 1—3 jednakowymi lub róznymi podstawnikami oznacza¬ jacymi atomy wodoru, nizsze grupy alkilowe, niz¬ sze grupy alkoksylowe, atomy chlorowca, grupy trójfluorometylowe lub grupy nitrowe, R2 ozna¬ cza nizsza grupe alkilowa lub nizsza grupe arylo- alkilowa.Korzystnie R oznacza grupe fenylowa lub pod¬ stawiona grupe fenylowa. Równiez korzystnie pod¬ stawione grupy fenylowe, oznaczajace R i Ri, za¬ wieraja jeden lub dwa podstawniki.Przykladami podstawionych grup fenylowych, które reprezentuje R i Ri sa jednopodstawione grupy fenylowe, w których podstawnik znajduje sie w pozycji orto, meta lub para, np. grupa mety- lofenylowa, grupa butylofenylowa, grupa metoksy- 128 205128 205 fenylowa, grupa butoksyfenylowa, grupa fluoro- fenylowa, grupa chlorofenylowa, grupa bromofeny- lowa, grupa jodpfenylowa, grupa trójfluorometylo- . fenylowa, grupa nitrofenylowa, grupa metylotiofe- -nylPWSU grupa t butylotiofenylowa, grupa cyjanofe- nylowa, grupa etoksykarbonylofenylowa itp. oraz dwu i trójpodstawione grupy fenylowe, w których podstawniki sa jednakowe lub rózne i wystepuja w pozycjach 2, 3, 4, 5 lub 6 pierscienia fenylowe- go, np. grupa dwuchlorofenylowa, grupa dwunitro- fenylowa, grupa dwumetylofenylowa, grupa mety- lochlorofenylowa, grupa etylofluorofenylowa, grupa dwubutoksyfenylowa, grupa butylonitrofenylowa, grupa metylotiochlorofenylowa, grupa dwu/etylo- tio/fenylowa, grupa trójmetylofenylowa, grupa trójchlorofenylowa, grupa trójbutylofenylowa, gru¬ pa etylodwuchlorofenylowa, grupa 4-chloro-3-me- tylofenylowa i podobne.Przykladowymi grupami podstawionych grup dwufenylilowych, które reprezentuje R, sa grupa metylodwufenylilowa, grupa nitrodwufenylilowa, grupa bromodwufenylilowa, grupa dwumetylodwu- fenylilowa, grupa dwufluorodwufenylilowa, grupa trójmetylodwufenylilowa i podobne.Termin nizsza grupa alkilowa oznacza rodniki alkilowe zawierajace do czterech atomów wegla w prostym lub rozgalezionym lancuchu, takie jak rodnik metylowy, rodnik etylowy, rodnik propylo¬ wy, rodnik izopropylowy, rodnik butylowy, rodnik izobutylowy, rodnik IIrz.-butylowy i rodnik III-rz.- butylowy.Termin nizsza grupa alkoksylowa oznacza rod¬ niki alkoksylowe zawierajace 1—4 atomów wegla w prostym lub rozgalezionym lancuchu, takie jak rodnik metoksylowy, rodnik etoksylowy, rodnik propoksylowy, rodnik izopropoksyIowy, rodnik bu- toksylowy, rodnik izobutoksyIowy, rodnik Ilrz.-bu- tojLsylowy i rodnik Illrz.-butoksylowy.Przykladem nizszej grupy aryloalkilowej jest grupa benzylowa i grupa fenyloetylowa.Sposobem wedlug wynalazku estry benzylowe i arylowe N-fosfonometyloglicyn zwlaszcza N-arylo- sulfenylo-N-dwuaryloksyfosfinylometyloglicyniany o wzorze 1 wytwarza sie poddajac reakcji zwia¬ zek o wzorze 2, w którym R i Re maja wyzej po¬ dane znaczenie, w rozpuszczalniku aprotonowym, ze zwiazkiem o wzorze Ri — S — Cl, w którym Ri ma wyzej* podane znaczenie, w obecnosci akcepto¬ ra chlorowodoru.Typowymi zwiazkami o wzorze Ri-S-Cl sa chlor¬ ki arylosulfenylowe. Sposób wytwarzania chlorków arylosulfenylowych o wzorze Ri-S-Cl, polega na iloscoiwej reakcji tiolu arylowych z N-chlorosuk- cynimidem, w wyniku której otrzymuje sie roz¬ twór reakcyjny zawierajacy chlorek arylosulfeny- lowy oraz sukcynimid jako obojetny produkt ubo¬ czny* Roztwór reakcyjny miesza sie W temperatu¬ rze pokojowej okolo 25°C w ciagu okolo 1—3 go¬ dzin, oziebia sie w lazni lodowej i dodaje rozpusz¬ czalnik taki jak czterochlorek wegla w celu wy¬ tracenia sukcynimidu. Nastepnie mieszanine reak¬ cyjna przesacza sie w atmosferze azotu i przenosi do roztworu glicynianu, aminy i toluenu. Zwykle chlorek, arylosulfenylowy wytwarza sie in situ sto¬ sujac sposoby opisane szczególowo w „Chlorosul- fenylation-Dehydrochlorination Reactions. New and Improved Methodology for the Synthesis of Un- saturadet Aryl Sulfides and Aryl Sulfones", Hop¬ kins Paul B., Fuchs Philip L., Wydzial Chemii, 5 Purdue University, West Lafayette, Indiana 47907, J. Org. Chem., tom 43, nr 6 (1978) strony 1208— 1217.Stwierdzono, ze w reakcji chlorku arylosulfeny- lowego ze zwiazkami o wzorze 2 stosuje sie tem- io perature okolo 0—100°C. W celu ulatwienia reakcji i odzyskania produktu korzystnie reakcje prowa¬ dzi sie w temperaturze okolo 10—30°C.Podczas wytwarzania zwiazków o wzorze 1 sto¬ sunek molowy reagentów nie ma istotnego zna- 15 czenia. Jednakze w celu osiagniecia najlepszych wyników do wytworzenia jednego mola zwiazku o wzorze 1 na kazdy mol zwiazku o wzorze 2 nalezy stosowac okolo 1 mola chlorku arylosulfe- nylowego o wzorze 3. Jednakze korzystnie stosuje 20 sie nadmiar chlorku arylosulfenylowego o wzorze 3 w celu ulatwienia reakcji i maksymalnej wy¬ dajnosci produktu.Akceptor chlorowodoru korzystnie stosuje sie w nadmiarze w stosunku do wymagan stechiometry- 25 cznych w celu zapewnienia zakonczenia reakcji.Akceptorem chlorowodoru jest amina, korzyst¬ nie amina trzeciorzedowa, która jest obojetna w stosunku do stosowanych reagentów i utworzonych produktów. Przykladowymi odpowiednimi aminami 30 trzeciorzedowymi bedacymi akceptorami chlorowo¬ doru sa trójmetyloamina,trójetyloamina, trójbutylo- amina, trójheksyloamina, l,5-dwuazabicykla[5.4.0]- -undecen-5, pirydyna, chinolina i podobne. Ko¬ rzystnym akceptorem chlorowodoru jest trójetylo- 35 amina.Ze wzgledu na wysoce reaktywny charakter róz¬ nych reagentów i pólproduktów sposób wedlug wy¬ nalazku nalezy realizowac w rozpuszczalniku apro¬ tonowym w zasadniczo bezwodnych warunkach. 40 Przykladowymi rozpuszczalnikami aprotonowymi, które mozna stosowac w sposobie wedlug wyna¬ lazku, sa benzen, toluen, czterowodorofuran, cyklo¬ heksan, metylocykloheksan, heksan, oktan, dioksan, eter etylowy i podobne, natomiast korzystnym roz- 45 puszczalnikiem jest toluen.Jakkolwiek sposób wedlug wynalazku mozna re¬ alizowac pod cisnieniem atmosferycznym, ponizej i powyzej cisnienia atmosferycznego, dla ulatwie¬ nia i z powodów ekonomicznych zwykle realizuje 50 sie go pod cisnieniem atmosferycznym.Ponizsze nie ograniczajace wynalazku przyklady maja na celu dalsze przedstawienie sposobu we¬ dlug wynalazku. W przykladach wszystkie czesci sa czesciami wagowymi, jezeli nie podano inaczej. 55 Przyklad I. 250 ml benzenowego roztworu 12,8 g (0,053 mola) dostepnego w handlu chlorku 2,4-dwunitrofenylosulfenylu wkraplano do 250 ml benzenowego roztworu 21,5 g (0,050 mola) NJ[bis/4- -metoksyfenyloksy/fosfinylometylojglicynianu etylu «o i 20,2 g (0,20 mola) trójetyloaminy w temperaturze 25°C otrzymujac mieszanine reakcyjna. Otrzymana mieszanine reakcyjna mieszano w ciagu 6 dni po czym odsaczono w celu usuniecia cial stalych. Roz¬ twór macierzysty zatezono do oleju ciemnej bar- 65 wy, który nastepnie roztarto na proszek z eterem128 205 6 etylowym i zdekantowano. Roztwór eterowy zate- zono otrzymujac olej ciemnej barwy (A).Pierwsza porcje oleju ciemnej barwy (A) oczysz¬ czono za pomoca chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym stosujac jako eluent miesza¬ nine cykloheksanu i octanu etylu i otrzymujac 3,5 g (29% wydajnosci teoretycznej) N-/2,4-dwuni- trofenylotio/-N-|[bis/4-metoksyfenoksyi/fosfinylome- tylo]iglicynianu etylu w postaci uwodnionego oleju zóltej barwy, n2* 1,5898.Analiza elementarna dla C^HasNaOnPS H20 Obliczono: C 48,00 H 4,51 N 6,72 Stwierdzono: C 47,75 H 4,36 N 6,30 Przyklad II. Pozostala porcje oleju (A), któ¬ ry wytworzono w przykladzie I zmieszano w mie¬ szaninie eteru z benzenem, pozostawiono do stania w ciagu 7 dni, po czym odsaczono wytworzone cialo stale. Cialo stale mieszano w CHC13, odsa¬ czono w celu usuniecia substancji nierozpuszczal¬ nych, zatezono do oleju, mieszano w benzenie i odsaczono w celu usuniecia substancji nierozpusz¬ czalnych. W ciagu kilku dni podczas stania w roz¬ tworze benzenowym wytwarzaly sie krysztaly zól¬ tej barwy. Krysztaly zóltej barwy odsaczono i przemyto octanem etylu, otrzymujac N-/2,4-dwu- nitrofenylotio/-N-{bis/4-metoksyfenoksy/fosfinylo¬ rnetylo]glicynian etylu w postaci ciala stalego zól¬ tej barwy o temperaturze topnienia 124^128°C.Widmo protonowego NMR-u wykazuje, ze struk¬ tura powyzszego ciala stalego zóltej barwy jest identyczna jak struktura uwodnionego oleju z przykladu I.Analiza elementarna dla C25H26N3O11PS: Obliczono: C 49,43 H 4,31 N 6,92 Stwierdzono: C 49,56 H 4,22 N 6,92 Przyklad III. 5 g (0,021 mola) chlorku 2,4- -dwunitrofenylosulfenylu w benzenie dodano do roztworu zawierajacego 8 g (0,0195 mola) N^[bis/4- -metoksyfenoksy/fosfinylometylo]glicynianu etylu i 2,3 g (0,023 mola) trójetyloaminy w 100 ml toluenu.Otrzymana mieszanine, która zmienila barwe na brazowa mieszano w ciagu 13 dni w temperaturze 25°C, w czasie których wytwarza sie cialo stale zóltej barwy. Cialo stale odsaczono. Otrzymany przesacz zatezeono do oleju zóltej barwy. Olej ten ekstrahowano eterem etylowym. Analiza spektral¬ na za pomoca 81P NMR ekstraktów eterowych wskazuje na obecnosc mieszaniny wymaganego sul- fenoamidu i nieprzereagowanego zwiazku wyjscio¬ wego. Ten surowy produkt adsorbuje sie na zelu krzemionkowym i oczyszcza za pomoca sredniocis- nieniowej chromatografii cieczowej eluujac go mie¬ szanina cykloheksanu i octanu etylu w stosunku 60 :40 i otrzymujac 1,3 g (11% wydajnosci teore¬ tycznej) N-/2,4-dwunitrofenylotio/-N-[bis/4-metoksy- fenoksy/fosfinylometylolglicynianu etylu w postaci ciala zóltej barwy o temperaturze topnienia 112— 116°.Analiza elementarna dla CjsH^NjOnPS: Obliczono: C 49,43 H 4,31 N 6,92 S 5,28 Stwierdzono: C 49,55 H 4,36 N 6,89 S 5,26 W ponizszych przykladach IV—XI chlorek arylo- sulfenylowy, • stosowany jako jeden z reagentów, otrzymuje sie in situ sposobami ujawnionymi w J. Org. Chem., jak cytowano wyzej.Przyklad IV. 3,67 g (0,023 mola) chlorku 4- -metylofenylosulfenylu, który otrzymano wczesniej in situ dodano do roztworu 9,2 g (0,023 mola) N- -i[bis/4-metoksyfenoksy/fosfinylometylo]glicynianu 5 metylu i 2,3 g (0,023 mola) trójetyloaminy w 100 ml toluenu tworzac mieszanine reakcyjna. Mie¬ szanine te mieszano w ciagu 16 godzin w tempe¬ raturze 25°C, przesaczono i zatezono otrzymujac olej barwy ciemnopomaranczowej. Po oczyszczeniu 10 oleju barwy ciemnopomaranczowej za pomoca chro¬ matografii sredniocisnieniowej z zastosowaniem mieszaniny cykloheksanu i octanu etylu w stosun¬ ku 50 : 50 jako eluentu otrzymano 7,3 g (46% wy¬ dajnosci teoretycznej) N-/4-/4-metylofenylotioAN- 15 ^[bis/4-metoksyfenoksy/fosfinylpmetylo]glicynianu metylu w postaci oleju barwy pomaranczowej, n23 1,5639.Analiza elementarna dla C25H38NO7PS: Obliczono: C 58,02 H 5,45 N 2,71 20 Stwierdzono: C 58,22 H 5,48 N 2,66 Przyklad V. Do roztworu 6,5 g (0,02 mola) Ni[dwufenoksyfosfinylometylo]glicynianu metylu i 2,0 g (0,02 mola) trójetyloaminy w 100 ml toluenu dodano w temperaturze 25°C 3,1 g (0,02 mola) 25 chlorku 4-metylofenylosulfenylu, który otrzymano wczesniej in situ, tworzac mieszanine reakcyjna.Mieszanine reakcyjna mieszano w ciagu 25 godzin w temperaturze 25°C po czym przesaczono otrzy¬ mujac przesacz toluenowy. Otrzymany przesacz to- 30 luenowy przemyto kolejno zimnym 10% roztworem wodorotlenku sodowego, zimna woda, po czym su¬ szono za pomoca siarczanu magnezowego, odsaczo¬ no i zatezono na wyparce obrotowej otrzymujac klarowny olej zóltej barwy, który krystalizowal 35 podczas stania. Otrzymano 7,2 g (89% wydajnosci teoretycznej) N-/4-metylofenylotio/-NVdwufenoksy- fosfinylo/metyloglicynianu metylu w postaci ciala stalego jasnozóltej barwy o temperaturze topnie¬ nia 40^7°C. 40 Analiza elementarna dla C»HmNOsPS: Obliczono: C 60,38 H 5,29 N 3,06 S 7,01 Stwierdzono: C 60,37 H 5,32 N 3,05 S 7,07 Przyklad VI. Do roztworu 8,2 g (0,018 mola) N-[bis/4-chloro-3-metylofenoksy/fosfinylometylo]gIi- cynianu etylu i 1,9 g (0,018 mola) trójetyloaminy w 100 ml, toluenu dodano w temperaturze 0°C 2,9 g (0,018 mola) chlorku 4-metylofenylosulfenylu, który wytworzono wczesniej in situ, otrzymujac mieszanine reakcyjna. Mieszanine reakcyjna pozo- rQ stawiono do ogrzania do temperatury 25°C i mie¬ szano w ciagu 16 godzin. Nastepnie mieszanine reakcyjna przesaczono. Otrzymany przesacz prze¬ mywano kolejno zimnym 10% roztwprem wodoro¬ tlenku sodpwego, zimna woda, suszono za pomoca 55 siarczanu magnezowego, odsaczono i zatezono na wyparce obrotowej otrzymujac surowy produkt, 5,0 g surowego produktu zaadsorbowano na 10 g suszonego w piecu zelu krzemionkowego, po czym wyekstrahowano z niego produkt poprzez miesza- 60 nie w goracym octanie etylu. Otrzymano miesza¬ nine produktu w octanie etylu.Mieszanine te przesaczono i zatezono otrzymujac olej zóltej barwy, który oczyszczono za pomoca chromatografii cienkowarstwowej. Powyzszy olej 65 zóltej barwy roztworzono w eterze etylowym i 45128 205 8 przemyto ponownie kolejno zimnym roztworem wodorotlenku sodowego, zimna woda, osuszono za pomoca siarczanu magnezowego, odsaczono i zate- zono otrzymujac 2,0 g (19% wydajnosci teoretycz¬ nej) N-/4-metylofenylotio/-N-[bis/4-chloro-3-metylo- 5 fenóksy/fosfinylornetylo]glicynianu etylu w postaci ciala stalego bialej barwy o temperaturze topnie¬ nia 55—58°C. Dodatkowe 3,1 g produktu powinno sie otrzymac krystalizujac pozostale 5 g surowego produktu z zimnego eteru etylowego. Calkowita L0 wydajnosc wyniosla 5,1 g (49% wydajnosci teore¬ tycznej).Analiza elementarna dla C26H28CI2NO5PS: Obliczono: C 54,94 ' H 4,97 N 2,46 S 5,64 Stwierdzono: C 54,66 H 5,00 N 2,41 S 5,73 15 Przyklad VII. Sporzadzono in situ 5,4 g (0,03 mola) chlorku 4-chlorofenylosulfenylu stosujac wy¬ zej opisane sposoby literaturowe. Roztwór chlorku sulfenylu przeniesiono pod azotem do 100 ml zim¬ nego roztworu toluenowego zawierajacego 8,3 g 20 (0,021 mola) N-[bis/2-metoksyfenoksy/fosfinylomety- lo]glicynianu metylu i 3,09 (0,030 mola) trójetylo- aminy otrzymujac mieszanine reakcyjna. Miesza¬ nine reakcyjna pozostawiono do ogrzania do tem¬ peratury 25°C i mieszano w ciagu 16 godzin. 25 Nastepnie mieszanine przesaczono w celu usu¬ niecia chlorowodorku trój etyloaminy. Przesacz to- tuenowy przemyto takimi samymi objetosciami zimnego 10% roztworu wodnego wodorotlenku so¬ dowego i zimnej wody, osuszono za pomoca siar- 30 czanu magnezowego, a nastepnie wysuszony zwia¬ zek ^oczyszczono za pomoca sredniocisnieniowej chromatografii cieczowej na zelu krzemionkowym stosujac jako eluent roztwór zawierajacy 60% cy¬ kloheksanu i '40% octanu etylu. Otrzymano 2,8 g 35 (2$% wydajnosci teoretycznej) N-/4-chlorofenylo- tio/^Ni[bis/2tmetoksyfenoksyi/fosfinylornetylo]gli- cynianu metylu w postaci ciala pólstalego zóltej barwy.Analiza elementarna: dla C24H25CINO7PS: 40 Obliczono: C 53,58 H 4,68 N 2,60 S 5,96 Stwierdzono: C 53,43 H 4,72 N 2,66 S 6,03.-Przyklad VIII. Sporzadzono in situ 4,0 g (0,025 mola) chlorku 4-metylofenylosulfenylu stosu¬ jac wyzej opisane sposoby literaturowe. Roztwór 45 ten przeniesieno pod azotem do 100 ml zimnego roztworu toluenowego zawierajacego 8,6 g (0,021 mola) N4/dwufenoksyfosfinylometylo/glicynianu fe- nylometylu i 2,5 g (0,025 mola) trójetyloaminy o- trzymujac mieszanine reakcyjna. Mieszanine reak- 50 cyjna pozostawiono do ogrzania do temperatury 25°C w ciagu 2 1/2 godziny, po czym przesaczono w celu usuniecia chlorowodorku trójetyloaminy.Otrzymany przesacz toluenowy przemyto takimi satnymi ilosciami zimnego 10% roztworu wodnego 55 wodorotlenku sodowego i zimnej wody, osuszono za pomoca siarczanu magnezowego, a nastepnie przemyty zwiazek oczyszczono za pomoca srednio- cisnieniowej chromatografii cieczowej na zelu krze¬ mionkowym stosujac jako eluent roztwór zawiera- ^ jacy 60% cykloheksanu i 40% octanu etylu. Otrzy¬ mano 1,1 g (10% wydajnosci teoretycznej) N-/4-me- tylofeliylotioAN-dwufenoksyfosfinylometylo/glicy- niariu fenylómetylu w postaci ciala stalego bialej barwy o temperaturze topnienia 108—111°C. w Analiza elementarna dla C29H28N05PS: Obliczono: C 65,28 H 5,29 N 2,63 S 6,01 Stwierdzono: C 65,31 H 5,31 N 2,63 S 5,96.Przyklad IX. Sporzadzono in situ 7,4 g (0,035 mola) chlorku 3-trójfluorometylosulfenylu stosujac wyzej opisane sposoby literaturowe. Roztwór ten przeniesiono pod azotem do 100 ml zimnego roz¬ tworu toluenowego zawierajacego 11,6 g (0,035 mo¬ la) N-/dwufenoksyfosfinylometylo/glicyniianu mety¬ lu i 3,5 g (0,035 mola) trójetyloaminy otrzymujac mieszanine reakcyjna. Mieszanine ta pozostawiono do powolnego ogrzania do temperatury 25°C i mie¬ szano w ciagu 16 godzin. Nastepnie mieszanine re¬ akcyjna przesaczono w celu usuniecia chlorowo¬ dorku trójetyloaminy.Otrzymany przesacz, toluenowy przemyto takimi samymi objetosciami zimnego 10% roztworu wod¬ nego wodorotlenku sodowego i zimnej wody i osu¬ szono za pomoca siarczanu magnezowego. Przemy¬ ty zwiazek oczyszczono za pomoca sredniocisnie- niowej chromatografii cieczowej na zelu krzemion¬ kowym stosujac jako eluent roztwór zawierajacy 70% cykloheksanu i 40% octanu etylu. Otrzymano 4,4 g (25% wydajnosci teoretycznej) N-3-trójfluoro- metylotio/-N-dwufenoksyfosfinylometylo/glicynianu metylu w postaci oleju jasnozóltej barwy, n^j'6 1,5453.Analiza elementarna dla: C23H21F3NO5PS: Obliczono: C 54,01 H 4,14 N 2,74 S 6,27 Stwierdzono: C 54,13 H 4,20 N 2,68 S 6,32.Przyklad X. 5,2 g (0,03 mola) chlorku 4-me- toksyfenylosulfenylu, który wczesniej wytworzono in situ, dodano do oziebionego roztworu 8,0 g (0,02 mola) N-[bis/4-metoksyfenoksy/fosfinylometylo]gli- cynianu metylu i 5,0 g (0,03 mola) trójetyloaminy w toluenie otrzymujac mieszanine reakcyjna. Mie¬ szanine mieszano w ciagu 3 godzin pozwalajac na jej powolne ogrzanie do temperatury 25°C po czym odsaczono chlorowodorek trójetyloaminy. Otrzyma¬ ny przesacz toluenowy przemyto zimnym 10% roz¬ tworem wodnym NaOH, a nastepnie zimna woda, osuszono za pomoca MgS04, odsaczono i zatezono otrzymujac 11 g oleju brazowej barwy. Olej bra¬ zowej barwy oczyszczono za pomoca sredniocisnie- niowej chromatografii cieczowej na zelu krzemion¬ kowym stosujac jako eluent roztwór zawierajacy 60% cykloheksanu i 40% octanu etylu. Otrzymano N-/4-metoksyfenylotio/-NH[bisi/4-metoksyfenoksy/- fosfinylometylo]glicynian metylu w postaci ciala stalego bialej barwy o temperaturze topnienia 66— 70°C z wydajnoscia 52%.Analiza elementarna dla C25N28NO5PS: Obliczono: C 56,28 H 5,29 N 2,63 S 6,01 Stwierdzono: C 56,23 H 5,30 N 2,63 S 6,02.Przyklad XI. Sporzadzono 5,8 g (0,030 mola) chlorku 2-naftylosulfenylu dodajac roztwór 3,7 g (0,03 mola) 2-naftalenotiolu w chlorku metylenu do zawiesiny 4 g (0,030 mola) N-chlorosukcynimidu.Mieszanine reakcyjna mieszano w ciagu 2 godzin, oziebiono w lazni lodowej i dodano czterochlorek wegla w celu wytracenia calego utworzonego suk- cynimidu. Nastepnie mieszanine przesaczono w at¬ mosferze azotu do roztworu 7,7 g (0,02 mola) N- J[bis/4-metoksyfenoksy/fosfinylometylo]glicynianu metylu i 2,1 g (0,02 mola) trójetyloaminy w tolue-128 205 IG nie w temperaturze 0°C otrzymujac mieszanine re¬ akcyjna zóltej barwy. Mieszanine reakcyjna zóltej barwy mieszano w ciagu 16 godzin i pozostawiono do powolnego ogrzania do temperatury 25^C. Od¬ saczono wytracony chlorowodorek trójetyloaminy.Otrzymany przesacz toluenowy przemyto zim¬ nym 10°/o roztworem wodnym NaOH i zimna wo¬ da, osuszono za pomoca MgS04, przesaczono i zate- zono otrzymujac cialo pólstale rózowej barwy. Po¬ wyzsze cialo pólstale rózowej barwy oczyszczono za pomoca sredniocisnieniowej chromatografii cie¬ czowej na zelu krzemionkowym stosujac jako elu- ent roztwór 70% cykloheksanu i 30% octanu etylu.Otrzymano N-/2-naftylotio/-N-([bis/4-metoksyfeno- ksy/fosfinylometylo]glicynian metylu w postaci cia¬ la stalego zóltej barwy o temperaturze topnienia 51—54QC z wydajnoscia 11% Analiza elementarna dla C^HssNOtPS: Obliczono: C 60,75 H 5,10 N 2,53 S 5,79 Stwierdzono: C 60,93 H 5,14 N 2,70 S 6,02.Przyklad XII. Czynnosc chwastobójcza po wzejsciu roslin róznych zwiazków stosowanych w srodku wedlug wynalazku pokazuja przeprowadzo¬ ne w ponizszy sposób próby szklarniowe.Górna warstwe gleby wysokiej klasy umieszczo¬ no na aluminiowych tackach z otworami w dnie i ubito do glebokosci 0,95—1,27 cm od wierzchu tacy. Okreslona wczesniej liczbe nasion kilku dwu- liscieniowych i jednolisciennych roslin jednoro¬ cznych i/lub odrosle roslin wieloletnich umieszczo¬ no na powierzchni gleby i wcisnieto pod jej po¬ wierzchnie. Nasiona i/lub odrosle przykryto gleba, która wyrównano. Nastepnie tace umieszczono na piaszczystych stolach w szklarni i w razie potrze¬ by nawilzano od spodu.Po osiagnieciu przez rosliny wymaganego wieku (dwa lub trzy tygodnie) kazda tace z wyjatkiem tacy kontrolnej umieszczano kolejno w komorze natryskowej i zraszano za pomoca rozpylacza pra¬ cujacego pod podwyzszonym cisnieniem powietrza okolo 143 kPa.W rozpylaczu znajdowalo sie 6 ml roztworu lub zawiesiny zwiazku chemicznego. W tych 6 ml znaj¬ duje sie pewna ilosc mieszaniny cykloheksanowe- go srodka emulgujacego w celu utworzenia roz¬ tworu do spryskiwania lub zawiesiny, która zawie¬ ra okolo 0,4% wagowego emulgatora. Roztwór do spryskiwania lub zawiesina zawiera ilosc badane¬ go zwiazku, chemicznego odpowiednia do zapew¬ nienia ilosci nanoszonych odpowiednio do wymie¬ nionych w tablicach. Roztwór do spryskiwania spo¬ rzadzono umieszczajac podwielokrotnosc roztworu podstawowego lub zawiesiny o stezeniu 1% wago¬ wych badanego zwiazku chemicznego w rozpusz¬ czalniku organicznym takim jak aceton lub czte- rowodorofuran lub w wodzie.Zastosowanym srodkiem emulgujacym byla mie¬ szanina zawierajaca 35% wagowych dodecyloben- zenosulfonianu butyloaminy i 65% wagowych kon¬ densatu oleju talowego i tlenku etylenu zawiera¬ jacego okolo 11 moli tlenku etylenu na mpl oleju talowego. Tace umieszczono ponownie w szklarni, nawilzano ja poprzednio i obserwowano uszkodze¬ nia roslin w porównaniu z roslinami kontrolnymi po uplywie okolo dwóch i czterech tygodni, jak to pokazano w tablicach jako WAT, i podano wyniki.W kilku przypadkach pominieto wyniki obserwacji po dwóch tygodniach.W tablicach 1 i 2 uzyto nastepujacych Wartosci 5 czynnosci chwastobójczej zwiazków po wzejsciu ro¬ slin Efekt dzialania na rosliny Wartosc 0—24% skutecznosci 0 25—49% skutecznosci 1 io 50—74% skutecznosci 2 75—99% skutecznosci 3 100% skutecznosci 4 Gatunki roslin, które stosowano w tych próbach, identyfikuje sie za pomoca liter zgodnie z naste- 15 pujaca legenda: A — ostrozen polny* K — chwastnica ~ B — rzepien jednostronna ?-v/ C — zaslaz wlók- L — soja nodajny - M— burak cukrowy v 20 D — wilec pnacy N — pszenica E — komosa O — ryz F — rdest ostro- P — sorgo gorzki Q — gryka cicha G — cibora zólta* R — oczered 25 H — perz wlasciwy* S — proso I — sorgo \ T-—N.paluszmle;v;;;v:.;- aleppskie* krwawy J — stoklosa dachowa 30 * — otrzymano z odrosli Na podstawie wyników przedstawionych w ta¬ blicach 1 i 2 mozna stwierdzic, ze czynnosc chwa¬ stobójcza po wzejsciu roslin srodka wedlug wy¬ nalazku ma w wiekszosci przypadków charakter ogólny. Jednakze w pewnych konkretnych przy¬ padkach widoczna jest pewna selektywnosc; Pod tym wzgledem nalezy uznac, ze kazdy poszczegól¬ ny rodzaj rosliny wybrany do powyzszej próby jest reprezentatywnym czlonkiem danej rodziny roslin. < Przyklad XIII. Czynnosc chwastobójcza przed wzejsciem roslin róznych zwiazków w srodku we¬ dlug wynalazku przedstawiono w nastepujacy spo¬ sób.Górna warstwe gleby wysokiej klasy umieszczono na aluminiowych tacach i ubito do glebokosci 0,95— 1,27 cm od wierzchu kazdej tacy. Okreslona wcze¬ sniej liczbe nasion lub odrosli kazdego rodzaju ro¬ slin umieszczono na powierzchni gleby w kazdej tacy i wcisnieto. Srodki chwastobójcze wytworzo¬ ne tak jak w poprzednim przykladzie naniesiono poprzez zmieszanie ich z gleba lub wprowadzenie ich do jej górnej warstwy.W przykladzie tym glebe potrzebna do przykcy- 55 cia nasion lub odrosli zwazono i zmieszano ze srod¬ kiem chwastobójczym zawierajacym znana ilosc substancji czynnej (srodka wedlug wynalazku). Na¬ stepnie tace wypelniono gleba ze srodkiem chwa¬ stobójczym. Glebe wyrównano. Nawodnienie pro^ 60 wadzono w ten sposób, ze gleba pochlaniala wilgoc, przez otwory w dnie tac. Tace zawierajace nasio¬ na i odrosle umieszczono na stolach z wilgotnym piaskiem i utrzymywano w ciagu okolo dwóch ty¬ godni w zwyklych warunkach naslonecznienia i na- 65 wodnienia. Pod koniec tego okresu zanotowano li-, 40 45128 205 11 12 Tablica 1 Zwiazek z przykladu nr 1 1 II II IV IV V VI VI VII VII VIII IX IX X X XI XI WAT 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 g/m2 1,12 0,56 1,12 0,56 1,12 0,56 1,12 (1,12 0,56 ¦U2 0,56 1,12 1,12 0,56 1,12 0,56 1,12 <0,56 Roslina A 2 1 4 a :o i 2 -) — 1 0 ,0 0 0 C 2 |2 1 B 2 1 3 2 3 2 3 2 12 2 1 1 3 2 3 2 2 2 ¦C ¦2 1 1 ,1 .1 1 3 2 ,1 0 0 »o % 2 ,1 * 0 ,0 D 2 1 2 2 2 2 2 1 2 1 1 1 2 2 2 2 2 1 ,E 3 3 3 4 4 4 4 3 .4 ,4 3 .0 4 4 4 4 2 3 F 3 2 3 1 4 4 3 0 2 3 2 0 2 2 4 0 2 4 G 0 |0 1 X JO 1 2 l ,1 1 1 P 2 2 ,2 2 0 A H 0 0 1 1 1 1 3 0 2 0 1 0 1 3 3 2 0 0 I 1 0 2 2 2 2 2 3 3 3 2 0 4 2 2 3 X X J 1 1 1 1 1 0 3 3 3 1 1 0 2 2 2 2 1 0 K 3 2 2 * i 3 P 4 2 3 3 3 0 3 ¦3 4 3 3 2 —) w tablicach oznacza, ze w tej próbie brak bylo danej rosliny Tablica 2 Zwiazek z przykladu nr I I "" II II IV rv IV v ¦" V " v VI ' VI vi"- ¦ VII VII VII ix IX IX X.' 1 X X XI XI XI WAT 4 4 4 4 4 4 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 g/m2 '0,56 0,112 0,56 0,112 0,56 0,112 0,028 0,56 0,112 0,028 0,56 0,112 0,028 0,56 0,112 0,028 0,56 0,112 0,028 0,56 0,112 0,028 0,56 0,112 0,028 Roslina L 1 1 3 1 2 1 0 4 1 0 3 1 0 2 1 0 2 1 0 1 1 1 1 1 1 M 1 0 2 1 3 0 0 4 2 0 4 1 0 3 2 1 4 1 1 3 1 0 3 0 0 N 1 0 1 1 3 1 0 4 2 1 4 1 0 2 1 0 3 2 0 2 1 0 1 0 0 o 0 0 2 0 3 1 0 4 0 0 3 1 0 1 0 0 3 1 0 2 0 0 0 0 0 P 3 1 3 2 3 1 0 4 3 1 3 3 0 2 2 1 4 1 1 3 2 1 2 1 1 B 2 1 2 1 3 1 0 3 2 1 4 2 1 2 2 0 3 2 1 2 2 1 3 0 0 Q 1 0 1 1 4 1 0 4 2 1 3 1 1 2 2 0 4 2 2 4 1 1 1 0 0 D 2 1 2 1 3 1 0 3 1 1 2 2 1 2 2 0 3 2 1 3 2 1 2 1 0 R 1 0 1 0 4 — 3 1 0 0 2 0 0 3 4 0 3 4 1 1 0 0 0 0 0 E 1 0 1 1 — 2 1 4 3 1 3 2 3 3 4 2 4 4 2 4 3 2 3 2 1 F 1 0 2 1 3 2 1 4 2 0 4 0 4 4 4 4 4 4 1 — — — — — — C 1 0 1 0 2 1 0 4 1 0 4 1 0 1 1 0 3 2 0 1 1 0 0 0 0 J 1 0 2 0 3 1 0 4 2 0 4 2 0 2 1 0 3 2 1 3 1 0 1 0 0 s 2 1 3 1 4 3 0 4 3 2 4 3 2 4 2 1 4 2 0 4 2 1 2 1 0 K 2 1 2 2 4 3 0 4 3 1 3 2 2 3 3 2 4 3 2 4 2 2 3 2 1 T 3 2 3 2 — — — — —. .— — — — 4 4 3 4 3 2 I 4 ! 3 3 3 3 I 1128 205 13 14 czbe nason,i kazdego rodzaju, które wzeszly, i po¬ równano z próbka kontrolna. Otrzymane dane przedstawiono w tablicach 3 i 4.Uzyta ponizej wartosc czynnosci chwastobójczej przed wzejsciem roslin okreslono jako srednia pro¬ centowa skutecznosc w stosunku do kazdego ro¬ dzaju roslin w nastepujacy sposób.Z tablicy 3 i 4 wynika, ze czynnosc chwastobój¬ cza przed wzejsciem roslin wykazuje pewna selek¬ tywnosc.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku wlacz¬ nie z koncentratami wymagajacymi rozcienczenia przed naniesieniem na rosliny zawieraja na ogól 5—95 czesci wagowych co najmniej jednego zwiaz¬ ku otrzymanego sposobem wedlug wynalazku i 5— 95 substancji pomocniczej w postaci cieklej lub stalej, np. okolo 0,25—25 czesci wagowych srodka zwilzajacego, okolo 0,25—25 czesci wagowych srod¬ ka dyspergujacego i okolo 4,5—94,5 czesci wago¬ wych obojetnego wypelniacza, np. wody, acetonu, czterowodorofuranu, przy czym wszystkie czesci Wagowe liczono w stosunku do calej wagi srodka chwastobójczego. Korzystnie srodki chwastobójcze wedlug wynalazku zawieraja 5—75 czesci wago¬ wych co najmniej jednego zwiazku wedlug wyna¬ lazku lacznie z substancja pomocnicza.W razie potrzeby okolo 0,1—2,0 czesci wagowych obojetnego cieklego wypelniacza mozna zastapic in¬ hibitorem korozji! takiim jak etanótioJ, tiosiarczany sodowy, dodekanotiol lub tioeter dwudodecylowy, lub srodkeim przeciwpieniacym takim jak dwu- metylopolisiloksan lub oboma jednoczesnie. Srodki chwastobójcze wytwarza sie poprzez zmieszanie substancji czynnej z substancja pomocnicza obej¬ mujaca rozcienczalniki, wypelniacze, nosniki i srod- Procentowa skutecznosc Wartosc 0—24% skutecznosci 1 25—49% skutecznosci 2 50—74% skutecznosci 3 75—100% skutecznosci - 4 Rosliny identyfikuja te same kody literowe jak w poprzednim przykladzie. ki stwarzajace odpowiednie warunki do utrzyma¬ nia srodków chwastobójczych w postaci oddziel¬ nych ostatecznie podzielonych drobnych czastek cial stalych, granulek, roztworów, dyspersji lub emulsji. Tak wiec substancje czynna mozna sto¬ sowac z substancja pomocnicza taka jak ostate¬ cznie podzielone na drobne czastki cialo stale, ciecz o charakterze organicznym, woda, srodek zwilzajacy, srodek dyspergujacy, srodek emulguja¬ cy lub kazda odpowiednia ch kombiinacje.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku, szcze¬ gólnie ciecze i proszki rozpuszczalne, zawieraja ko¬ rzystnie jako srodek stwarzajacy pozadane warun¬ ki jeden lub wiecej srodków powierzchniowo- czynnych w ilosciach odpowiednich do uczynienia danego srodka latwo dyspergujacym w wodzie lub oleju. Wprowadzenie srodka powierzchniowo-czyn- nego do srodków chwastobójczych znacznie zwiek¬ sza ich skutecznosc. Poprzez okreslenie srodki po¬ wierzchniowo czynne nalezy rozumiec srodki zwil¬ zajace, srodki dyspergujace, srodki tworzace za¬ wiesine i srodki emulgujace. Jednakowo latwo mo¬ zna stosowac srodki anionowe, kationowe i niejo¬ nowe.Korzystnymi srodkami zwilzajacymi sa alkilo- benzenosulfoniany i alkilonaftalenosulfoniany, siar¬ czany alkoholi tluszczowych, amidów kwasowych lub amin, estry dlugolancuchowych kwasów izo- li ca 0 0 0 o o o o o 1 o dano abli( O P dano 40 45 50 55 60 Tablica 3 Zwiazek z przykladu nr 1 II IV V VI VII VIII IX \ x ¦¦ XI WAT 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 g/m* 1,12 11,12 1,12 11,12 11,12 1,12 (1,12 11,12 !l,12 il,12 Roslina A 0 0 3 —) — 0 2 2 2 0 B 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 c 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 D 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 E 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 F G 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 — 1 0 0 H 0 0 1 1 0 2 0 0 1 0 I 0 0 2 0 0 1 0 2 2 0 J 0 0 2 0 0 2 0 2" 0 0 K 0 0 3 1 0 2 0 1 1 0 —) w talbttdicy oznacza, ze w danej próbie nie badano danej rosliny.Tablica 4 Zwiazek z przykladu nr IV WAT 4 g/m2 1,12 Roslina L M N 1 0 0 O P B 0 1 1 Q D R E F G 0 0 0 0 0 0 J S K 0 2 1 T -) —) w tablicy oznacza, ze w danej próbie nie badano danej rosliny.128 205 15 16 tionianu sodu, estry sulfobursztynianu sodowego, estry siarczanowych lub sulfonowanych kwasów tluszczowych i sulfonowanych produktów rafina¬ cji ropy naftowej, sulfonowane oleje roslinne, po- lioksyetylenowe pochodne fenoli i alkilofenoli 5 (zwlaszcza izoktylofenolu i nonylofenolu) i polio- ksyetylenowe pochodne monoestrów wyzszych kwa¬ sów tluszczowych i bezwodników heksanoheksadu (np. sorbitanu). Korzystnymi srodkami dysperguja¬ cymi sa metyloceluloza, polialkohol winylowy, li- 10 gnosulfoniany sodowe, polimeryczne naftalenosul- foniany alkilowe, naftalenosulfonian sodowy, bisna- ftalenosulfoniany polimetylenowy i N-metylo-N-/- kwas o dlugim lancuchu/ tauryniany sodowe.Ponizsza lista przedstawia kilka przykladowych 15 srodków chwastobójczych wedlug wynalazku. Na¬ lezy rozumiec, ze rozpuszczalniki i srodki powie- rzchniowo-czynne sa wzajemnie wymienne w srod¬ kach chwastobójczych. M 1. N-2,4-dwunitrofenylotio/-Nn[bis/4-metoksyfe- *° noksy/fosfinylometylo]glicynian etylu w postaci uwodnionego oleju 95 czesci metanol 5 czesci 2. Nn/2,4-dwunitrofenylotio/-Nn[biSi/4-metoksyfe- noksy/fosfinylometylo]glicynian etylu 95 czesci 25 krzemionka 5 czesci 3. N-/4-metylofenylotio/-N-J[bis/4-metoksyfenoksy- /fosfinylo]glicynian metylu 90 czesci mieszanina dodecylobenzenosulfonianu wapniowego i etoksylowanego nonylofenolu 10 czesci * 4. N-/dwufenoksyfosfinylometylo/-N-/4-metylofeny- lotio/glicynian metylu 90 czesci etoksylowany oktylofenol 10 czesci 5. NV4-metylofenylotio/-N-)[bis/4-chloro-3-mety- lofenoksy/fosfinylometylo]glicynian etylu 90 czesci 35 chloroform 5 czesci etoksylowany dwunonylofenol 5 czesci 6. NV4-chlorofenylptio/-NH[bis/2-metoksyfeno- ksy/fosfinylo]glicynian metylu 75 czesci butanol 25 czesci 40 7. N-/4-metylofenylotio/-N-[dwufenoksyfosfinylo/- glicynian fenylometylu 75 czesci dwuoktylobursztynian sodowy 1,25 czesci lignosulfonian wapniowy 2,75 czesci krzemionka amorficzna (syntetyczna) 21 czesci 45 8. N-/4-trójfluorometylofenylotio/-N-/dwufenoksy- fosfinylometylo/glicynian metylu 75 czesci toluen 15 czesci mieszanina dodecylobenzenosulfonianu wapniowego i etoksylowanego aminowa- «o nego oleju kokosowego 10 czesci 9. N-/4nmetoksyfenylotio/-Nn/)[bis/4-metoksyfeno- ksytfosfinylometylo]glicynian metylu 45 czesci metyloceluloza 0,3 czesci krzemionka koloidajna 1,5 czesci 55 lignosulfonian sodowy 3,5 czesci N-metylo-N-oleilotaurynian sodowy (67°/o) 2,0 czesci woda 47,7 czesci 10. N-/2-naftylotio/-N-i[bis/4-metoksyfenoksy/fos- finylometylo] glicynian metylu 50 czesci 90 dwumetyloformamid 50 czesci 11. N-/2,4-dwunitrofenylotio/-N-i[bis/4-metoksyfe- noksy/fosfinylometylo] glicynian etylu w postaci uwodnionego oleju 50 czesci chlorobenzen 40 czesci 65 mieszanina dodecylobenzenosulfonianu izopropylu i etoksylowanego oleju rycy¬ nowego 10 czesci 12. N-/2,4-dwunitrofenylotio/-N-[bis,/4-metoksyfe- noksy/fosfinylometylo]glicynian etylu 50 czesci dwumetylosulfotlenek 40 czesci etoksylowany aminowany olej sojowy 10 czesci 13. N-/4-metylofenylotio/-N-i[bis/4-metoksyfeno- ksy/fosfinylo]glicynian metylu 50 czesci y-butyrolakton 25 czesci etoksylowany dodecylofenol 25 czesci 14. N-/dwufenoksyfosfinylometylo/-N-/4-metylo- fenylotio/glicynian metylu 50 czesci 1,1,1-trójchloroetan 42 czesci etoksylowany nonylofenol 8 czesci 15. N-/4-metylofenylotio/-N-i[bis/4-chloro-3-mety- lofenoksy/fosfinylometylo]glicynian etylu 25 czesci chloroform 75 czesci 16. N-/4-chlorofenylotio/-N-l[bis/2-metoksyfeno- ksy/fosfinylo]glicynian metylu 25 czesci chloroform 70 czesci 17. N-/4-metylofenylotio/-N-/dwufenoksyfosfiny- lo/glicynian fenylometylu 10 czesci lignosulfonian sodowy 3 czesci N-metylo-N-oleilolaurynian sodowy (67%) 1 czesc il kaolinitowy 86 czesci 18. N-/4-trójfluorometylofenylotio/-NVdwufeno¬ ksyfosfinylometylo/glicynian metylu 10 czesci granulki attapulgitu (0,84—0,42 mm) 90 czesci 19. N-/4-metoksyfenylotio/-NH[bis/4-metoksyfeno- ksy/fosfinylometylo]glicynian metylu 10 czesci bentonit (sproszkowany) 90 czesci 20. N-/2-naftylotio/-Nn[bis/4-metoksyfenoksy/fos- finylometylo] glicynian metylu 10 czesci metanol 80 czesci kopolimer blokowy polioksypropylenu i polioksyetylenu 10 czesci 21. N-/2,4-dwunitrofenylotio/-N-i[bis/4-metoksy- fenyloksy/fosfinylornetylo]glicynian etylu w postaci uwodnionego oleju 10 czesci etanol 88 czesci jednolaurynian polioksyetyleno/20/sorbi- tanu 2 czesci 22. N-/2,4-dwunitrofenylotio/-NH[bis/4-metoksyfe- noksy/fosfinylometylo]glicynian etylu , 10 czesci izopropanol 72 czesci jednooleinian polioksyetylenosorbitanu 18 czesci 23. NV4-metylofenylotio/-N-[bis/4-metoksyfeno- ksy/fosfinylo]glicynian metylu 5 czesci dwumetyloformamid 95 czesci 24. NVdwufenoksyfosfinylometylo/-N-/4^metylo- fenylotio/glicynian metylu 5 czesci acetonitryl 90 czesci etoksylowany aminowany lój 5 czesci 25. N-/4-metylofenylotio/-N-[bis/4-chloro-3-mety- lofenoksy/fosfinylometylo]glicynian etylu 5 czesci etanol 94 czesci etoksylowany aminowanylój 1 czesc 26. N^/4-chlorofenylotio/-N-[bis/2-metoksyfeno- ksy/fosfinylo]glicynian metylu 5 czesci izopropanol 80 czesci etoksylowany aminowany olej kokosowy 15 czesci Kilka zwiazków otrzymanych sposobem wedlug wynalazku jest uzytecznych jako regulatory wzro¬ stu tak jak opisano w przykladzie XIV.128 205 17 18 Przyklad XIV. Przy okreslaniu efektów re¬ gulujacych zwiazków otrzymanych sposobem we¬ dlug wynalazku na trzcinie cukrowej nalezy zau¬ wazyc, ze odpowiednia ilosc nanoszenia wynosi okolo 0,012—0,56 g/m2.W zaleznosci od lokalnych praktyk w róznych czesciach swiata trzcine cukrowa uprawia sie oko¬ lo 9—30 miesiecy przed zebraniem z pola, tak wiec w okresleniu ilosci nalezy brac pod uwage zarówno wiek chronologiczny jak i stadium doj¬ rzalosci. Nanoszenia srodka na trzcine zwykle do¬ konuje sie na okolo 2—12 tygodni przed plano¬ wanym terminem zbioru. Korzystnie takiego na¬ noszenia dokonuje sie na 3—10 tygodni przed wspomnianym terminem.W przykladzie poszczególne lodygi trzciny cukro¬ wej traktowano zwiazkami stosowanymi sposobem wedlug wynalazku na 4 i 5 tygodni przed zbio¬ rem. W celu eliminacji bledu wyboru próbek w próbach uzyto starszych trzcin, korzystnie maja¬ cych okolo 13—23 miesiecy. Dla kazdego badanego zwiazku uzyto i przebadano co najmniej 5 lodyg i dla kazdej lodygi otrzymano calkowite wartosci polarymetrycznej procentowej zawartosci cukru i czystosci soku. Podobnie postepowano z identyczna liczba lodyg trzciny cukrowej w tym samym wie¬ ku, których nie poddano dzialaniu srodka chwasto¬ bójczego w celu otrzymania próbek kontrolnych.Porównanie wartosci otrzymanych dla trzciny pod¬ danej dzialaniu srodka chwastobójczego z odpo¬ wiednimi wartosciami dla próbek kontrolnych do¬ starczylo odpowiednich informacji do okreslenia skutecznosc iregulujacej tych zwiazków, co przed¬ stawiono w tablicy 4. 10 15 25 30 Analize przeprowadzono metoda wytlaczania opracowana i podana przez T. Tanimoto w Ha- waiian Planers Record, tom 57, strony 133—150 (1964). Dane przedstawiono jako czystosc soku i polarymetryczna procentowa zawartosc cukru, któ¬ ra wyraza polarymetrycznie oznaczona procento¬ wa zawartosc sacharozy jezeli jest ona jedyna sub¬ stancja w roztworze skrecajaca plaszczyzne swiatla polaryzowanego. Oznaczenie polarymetrycznej pro¬ centowej zawartosci cukru bedzie uwazane przez fachowców jako skuteczny sposób okreslania za¬ wartosci sacharozy w soku trzciny cukrowej.Aby zmiane polarymetrycznej procentowej za¬ wartosci cukru przeksztalcic w odpowiadajaca jej zmiane ilosci otrzymanego cukru nalezy najpierw znac normalna przecietna wydajnosc cukru z ba¬ danej powierzchni. Niniejsze próby przeprowadzo¬ no w regionie^ gdzie otrzymuje sie okolo 22,5— 24,5 kg trzciny z 1 m2 a z tej ilosci trzciny otrzy¬ muje sie okolo 22,5 ton cukru. Przy powyzszej normalnej przecietnej wydajnosci 2,25 kg/m2 wzrost wartosci polarymetrycznej procentowej zawartosci cukru o 0,1 oznacza wzrost o okolo 22,5 g/m2.W przykladzie tym rozpuszczono okolo 38 mg zwiazku otrzymanego sposobem wedlug wynalazku w okolo 0,3 ml wody. Roztwór ten naniesiono na okólek kazdej badanej lodygi trzciny cukrowej z wyjatkiem lodyg kontrolnych. W czasie nanoszenia jako punkt odniesienai zaznaczono miedzywezle o numerze 13 kazdej lodygi. Po 4 i 5 tygodniach po naniesieniu (WAT) zebrano trzcine cukrowa i oddzielono czesc od punktu odniesienia do czubka odrosli z kazdej lodygi grupy badanej i kontrol¬ nej, czesci te polaczono i analizowano w opisany sposób. Otrzymane wyniki pokazuje tablica 4.Tablica 4 Próbki poddane dzialaniu zwiazku A Próbki kontrolne 4 WAT Czystosc soku 73,52 62,36 Polarymetryczna procentowa za¬ wartosc cukru 8,20 5,58 5 WAT Czystosc soku 74,29 67,09 Polarymetryczna procentowa za¬ wartosc cukru 8,01 6,27 gdzie: zwiazkiem (A) jest N-/2,4-dwunitrofenylotio/-N-[bis/4-metoksyfenoksy/fosfiriylometylo]glicynian etylu z przykladu II.Próbki poddane dzialaniu zwiazku B Próbki kontrolne 4 WAT Czystosc soku 83,15 79,55 Polarymetryczna procentowa za¬ wartosc cukru 11,92 10,05 5 WAT 1 Czystosc soku 84,29 81,90 Polarymetryczna procentowa za¬ wartosc cukru 12,39 10,92 gdzie: zwiazkiem (B) jest N-/4-metylofenylotio,/-N-,[bis/4-metoksyfenoksy/fosfinylometylo]glicynian metylu z przykladu IV.Postepujac zgodnie z wynalazkiem skuteczne ilosci substancji lub srodków chwastobójczych we¬ dlug wynalazku nanosi sie na rosliny lub na gle¬ be, na której znajduja sie roslniy lub tez wpro¬ wadza sie do srodowiska wodnego w jakikolwiek dogodny sposób. Nanoszenia cieklych lub jedno¬ rodnie stalych srodków chwastobójczych na rosliny lub glebe mozna dokonac tradycyjnymi sposobami19 np. za pomoca opylaczy mechanicznych, opryski¬ waczy z belka rozpylajaca i recznych, lub opyla¬ czy rozpylajacych, do których naleza tradycyjne opryskiwacze ciagnikowe, reczne opryskiwacze ple¬ cakowe, opylacze reczne i opryskiwacze wentyla¬ torowe. Srodki chwastobójcze mozna równiez na¬ nosic z samolotów jako pyl lub struge rozpylonej cieczy ze wzgledu na ich skutecznosc przy niskich dawkach. Nanoszenia srodków chwastobójczych na rosliny wodne wykonuje sie zwykle dodajac srod¬ ki chwastobójcze do srodowiska wodnego na tere¬ nie, gdzie wymagane jest zwalczanie roslin wod¬ nych.Nanoszenie skutecznej ilosci zwiazków lub srod¬ ków chwastobójczych wedlug wynalazku na rosli¬ ny ma zasadnicze i istotne znaczenie dla praktyki wynalazku. Dokladna ilosc stosowanej substancji czynnej zalezy od pozadanego dzialania na rosliny, a takze od innych czynników takich jak gatunek roslin i stadium ich rozwoju oraz ilosc opadów deszczu, a równiez od konkretnej stosowanej gli¬ cyny. Traktujiac w celu przeciwdzialania wzrosto¬ wi wegetatywnemu liscie roslin, substancje czynna nanosi sie w ilosciach okolo 0,0112—5,6 lub wiecej g/m8. Stosujac substancje czynne przed wzejsciem roslin nanosi sie je w ilosci okolo 0,056—2,24 lub wiecej g/m*. Zwalczajac-rosliny wodne substancje czynne nanosi sie w ilosciach okolo 0,01—1000 czes¬ ci/milion srodowiska wodnego.Ilosc skuteczna dla zwalczania fitotoksycznego lub chwastobójczego jest to ilosc potrzebna do calkowitego lub selektywnego zwalczania tzn. ilosc fitotoksyczna lub chwastobójcza. Uwaza sie, ze fa¬ chowiec na podstawie opisu szczególowego obej¬ mujacego przyklady moze latwo okreslic przybli¬ zona dawke.Istnieje kilka sposobów nanoszenia cieklych srod¬ ków chwastobójczych wedlug wynalazku na rosli¬ ny po ich wzejsciu. Do takich sposobów nalezy nanoszenie z zastosowaniem metody ocierania, gdzie rosline, która ma byc poddana dzialaniu srodka chwastobójczego styka sie z materialem absorbu¬ jacym zawierajacym konkretny ciekly srodek chwastobójczy, którego czesc uwalnia sie na rosli¬ ne podczas kontaktu z nia. Uklad pracujacy za pomoca metody ocierania sklada sie zwykle ze zbiornika cieklego srodka chwastobójczego, w któ¬ rym umieszcza sie czesc materialu absorbujacego zasilanego przez ten srodek chwastobójczy.Na ogól, materialami, które mozna stosowac jako materialy absorbujace sa materialy kazdego ksztal¬ tu lub postaci zdolne do absorpcji cieklego srodka chwastobójczego i uwalniajace jego czesc podczas zetkniecia z roslina. Typowymi materialami absor¬ bujacymi sa filc, spieniona guma, celuloza, nylon, gabki, konopie, bawelna, gruba tkanina workowa, poliester ponadakrylowy, ich kombinacje itp_. Ma¬ terialy absorbujace maja postac liny, szpagatu, sznurka, tkaniny, dywanów, ich kombinacji itp.Mozna je skladac w dowolny, wymagany sposób obejmujacy postac knota rurowo-linowego, knota klinowo-linowego, knota z kilku lin itp.W innym sposobie nanoszenia ciekle srodki chwastobójcze mozna nanosic selektywnie na chwa¬ sty stosujac recyrkulacyjny uklad rozpylajacy, gdzie 205 20 recyrkulujacy jednostke rozpylajaca umieszcza sie na ciagniku lub ruchomym urzadzeniu o duzym przeswicie i substancje rozpylana kieruje sie po¬ ziomo na chwasty rosnace wsród roslin upraw- 5 nych. Rozpylona substancje, której nie zatrzymaly chwasty zbiera sie przed zetknieciem z roslinami uprawnymi w zbiorniku odzyskujacym i stosuje sie ponownie. Do nanoszenia cieklych srodków chwastobójczych na chwasty rosnace wsród roslin io uprawnych mozna równiez stosowac urzadzenia rolkowe.W jeszcze innym sposobie nanoszenia do kiero¬ wania cieklego srodka chwastobójczego w postaci rozpylonej na chwasty mozna stosowac urzadzenie is do nanoszenia wyposazone w oslone skutecznie oslaniajaca rosliny uprawne przed substancja roz¬ pylana.Te oraz inne sposoby nanoszenia cieklych srod¬ ków chwastobójczych na chwasty omówiono szcze¬ ro gólowo w Innovative Methods of Post-Emergence Weed Control, McWhorter C. G., Southern Weed Science Society, 33rd Annual Meeting Proceedings, styczen 1517, 1980, Auburn University Printing Ser- vice, Auburn, Alabama USA, którego tresc za- 25 mieszczono tutaj w calosci jako odnosnik, Inny sposób nanoszenia na rosliny cieklych srod¬ ków chwastobójczych wedlug wynalazku polega na zastosowaniu kontrolowanego nanoszenia kro¬ pelkowego znanego równiez jako chemiczne nano- 30 szenie ultramaloobjetosciowe. Kontrolowane nano¬ szenie kropelkowe wymaga utworzenia, jednolitych lub prawie jednolitych kropelek substancji do opryskiwania o wczesniej okreslonym rozmiarze i przeniesienia tych kropelek z nieznacznym odparo- 35 waniem na cel opryskiwania. Konkretnie sposób polega na przeniesieniu roztworów do opryskiwa¬ nia do rozpylacza obrotowego zawierajacego mala tarcze z zabkowanymi brzegami, która rozpyla ciecz na kropelki podczas obrotu tarczy. Rózne 40 wielkosci kropelek otrzymuje sie zmieniajac szyb¬ kosci przeplywu roztworu na obracajaca sie tarcze lub zmieniajac szybkosc obrotu tarczy.Wyzej opisany oraz inne sposoby nanoszenia cie¬ klych srodków chwastobójczych na rosliny omó- 45 'wiono szczególowo w „Rope Wiek Applicator — Tool With a Future", Dale, James E., strony 3—4 „The Recirculating Sprayer and Roundup Herfci- cide", Derting, Claude W., strony 5—7 i „C.D.A.Herbicide Application", McGarvey, Frank X, Weeds 3° Today, tom 11, numer 2, strony 8—9, Late Spring, 1980, 309 W, Clark St., Champaign, Illinois.Inny sposób nanoszenia polega na zastosowaniu elektrodynamicznego ukladu rozpylania, gdzie kon¬ cówka rozpylajaca rozpyla i wprawia w ruch elek- 55 trycznie naladowane kropelki wzdluz waskich linii pola elektrycznego powstalego pomiedzy dysza po¬ siadajaca dodatnie wysokie napiecie, dyszami jako takimi i celem, którym sa rosliny uprawne na zie¬ mi. Wyzej opisany uklad rozpylania omówiono 60 szczególowo w Ag. Chem. Dealer (Applicator, sier¬ pien 1980, strony 29—30, opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 1569 707 i opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 2 022 418.Mozna równiez stosowac uklady, w których uzy- tfó wa sie pionowo umieszczonych rolek, jak te które128 205 a yflffi opisano na rysunku 9 w La Sacrerie Belge, czer¬ wiec 1976, tom 95, strona 224.Jeszcze inny uklad rozpylajacy stanowi struktu¬ re typu pudelek, które zamyka niepozadane rosli¬ ny. Jezeli niepozadana rosline spryskuje sie za pomoca dyszy, substancja rozpylajaca nie moze byc nanoszona na sasiednie rosliny bedace poza pu¬ delkiem. Nie zuzyty ciekly srodek chwastobójczy zbiera sie w rurze do ponownego uzycia. Wyzej opisane urzadzenie i sposób opisano szczególowo w La Sacrerie Belge, tom 95, czerwiec 1976, stro¬ ny 222—223 i Le Betteravier nr 778, lipiec/sier¬ pien 1974, strona 10.Urzadzenia do nanoszenia moga byc typu pa¬ leczki magicznej jak to opisuje opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 1303 967 lub typu rekawiczki jak to opisuje opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 1282 002. Powyzsze urzadzenia do nanoszenia opisuja opisy patentowe Wielkiej Brytanii nr 1508 709 i nr 1535 095 i opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 2 004 724, gdzie stosuje sie urzadzenia obracajace sie, takie jak obracajace sie bebny po¬ kryte odpowiednim adsorbentem.Wlasnosci fizyczne wyzej opisanych preparatów, takie jak konkretna wielkosc kazdego z tworza¬ cych zawiesine lub rozpuszczonych skladników, be¬ da mialy wplyw na wybór konkretnego sposobu nanoszenia preparatu na rosliny po ich wzejsciu.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy zawierajacy obojetna substancje pomocnicza i substancje czynna, zna¬ mienny tym, ze jako sulbstancje czynna zawiera chwastobójczo skuteczna ilosc zwiazku o wzorze 1, w którym R oznacza gnrape fenylowa, gruipe naiftylowa, grupe dwuifenyiilowa, grupe benzylo¬ wa albo grupe naftyflowa,, grupe dwuifenyiilowa. g!riu li—3- jednakowymi lub róznymii podstawnikami oznaczajacymi atomy wodoru, nizsze grupy alkilo¬ we, ruiizlsze grupy alkoksylowe, nizsze grulpy alkitto- tio, grupy trójfluoroimetylowe, grupy alkoksykar- bonylowe, gnuipy metylenodioksy, grupy cyjanowe, grupy nitrowe lufo atomy chlorowca, Ri oznacza gruipe fenylowa, gruipe naiftylowa lub gruipe feny¬ lowa podstawiona li—(3 jednakowymi lub róznymi podstawnikami oznaczajacymi atomy wodoru, niz¬ sze grupy alkilowe, nizsze grupy alkoksylowe, ato¬ my chlorowca, grupy trójfluorometylowe lulb gru¬ py nitrowe, a R2 oznacza nizsza gru^e alkilowa lub nizsza grupe airyioalkilowa. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-yB,4Hdwuniitro^ fenylotio/^nfbils/4-metolkisyto - glicynian etylu. 3i Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sulbstancje czynna zawiera N-/4-imetylofenylo- tio/-NH[bi&/4Hmefoik^ nian metylu. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-/4Hmetylofenylo- tio/-N^diwutfenoklsyiflols^^ mety¬ lu. '5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sulbstancje czynna zawiera N-/4rHmetylofeinyilo- 5 tio/-NH[fois!y^hloro^ lo]lglicynian etylu. 6. Srodek wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-/4-chlorofenylo- tio/-N^pbis/24mie(toteytfeinok^ me- 10 tylu. 7. Srodek wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze jako sulbstancje czynna zawiera N-/4Hmetylofenylo- tio/-N-Miw ; metylu. 15 13. Srodek wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze jako suibstancje czynna zawiera N-i^trójiflluoro- metylofmylWtio/nN-i/dwutfeno^ cynian metylu. 9. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 20 jako substancje czynna zawiera N^4jmetoksyfe- nylotio/-NH[ibisi/4Hmetoiks.yTfenoksy/ifosifimylometylo]- glacynian metylna. 10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-/2-natftylotio/- 25 - mietylu. 11. SjposÓb wytwarzania N^arylosuilifenylo^N-dwu- airyloklsyfosfinylometylogilikynilanów o wzorze 1, w którym R oznacza gtrupe fenylowa, gruipe natftylo- 30* wa, grupe dwufenylilowa, grupe benzylowa albo grupe naftylowa, gruipe dwuifenylilowa, grupe ben¬ zylowa lub grupe fenylowa podstawiona 1—3 jed¬ nakowymi lulb róznymi podstawnikami oznaczaja¬ cymi atomy wodoru, nizsze grupy alkilowe, nizsze 35 grupy alkoksylowe, nizsze grupy girupy aWkilotto, grupy trójifluorometylowe, girupy alkoksykarbony- lowe, girupy metylienodioksy, grupy cyjanowe, gru¬ py nitrowe lulb atomy chlorowca, Ri oznacza gru¬ pe fenylowa, grupe naftylowa lub grupe fenylowa 40 podstawiona l^J jednakowymi lulb róznymi pod¬ stawnikami oznaczajacymi atomy wodoru, nizsze grupy alkilowe, ninsze grupy alkoksylowe, atomy chlorowca, grupy trójfluorometylowe lulb grupy ni¬ trowe, a R2 oznalcza nizsza grupe alkilowa lub 45 nizsza grupe aryfloalkilowa, znamienny tym ze zwiazek o wzorze 2, w którym R i Ra maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji w rozpusz- czalmiku aprotonowymi ze zwiazkiem o wzorze RhShCI w którym Ri ma wyzej podane znaczenie 50 w obecnosci akceptora chlorowodoru.IL Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie benzen, toluen, czterowodorofuran, cykloheksan, metylocyklohek- sain, heksan, oktan, diotian lub eter etylowy, ko- 55 rzystnie benzen lub toluen. |1'i3. Sposób wedlug zastrz. Ul, znamienny tym, ze jako akceptor chlorowodoru stosuje sie amine. 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie amine trzeciorzedowa. w as. Sposób wedlug zastrz. Ul, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze okolo 0— lOO^C.128 205 O SR, O li i .i (R0)2- P-CH2-N — CH2C Wzór1 OHO & | li (ROI, — P- O^- N — CH2- C — OR R Ri O 0 Wzór 2 0 HO II | I ^P-CHj- N- CH2C—OR Wzór 3 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6. 669/85 Cena 100 zl PL PL PL