FI67558B - O-aryl-n-fosfonometylglycinnitriler deras anvaendning som herbicider och foerfarande foer framstaellning av dem - Google Patents

Description

W fl1)KUU,LUTw*JULKAI*U ζ;7ςςο JMTa lj 1 j UTLAGGNINGSSKRIFT 0/3 30 C (45) Printti :ncCCy 13 Cl 1935 ^ (51) KvJk/lM.CL3 C 07 F S/bO, A 01 N 57/22 SUOMI—FINLAND (2i) iwtuwc.mi.-hoBtmetmin* 773^95 18.11.77 ' ' (23) ΑΝηιρβΜ—GiMgtMtsdag 18.11. 77 (41) TbNuC {nlklMfcsJ — Bltvtt offandit 1 4.06.78 £***"*** ^ i«t«rih>lIItlM Nihchrltolfwnon )· kimLjuflatain pm —

Patani· OCh I agistnratyralaan Amakw uthgd och utijkrlfteo publlcarad 31 .12.84 (32)(33)(31) «Vr·»·** ·»<««(·«.-*fU4 pctortMt 13.12.76 03.01.77 USA(US) 750327, 756521 (71) Monsanto Company, 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis,

Missouri 63166, USA(US) (72) Gerard Anthony Dutra, Ladue, Missouri, USA(US) (7^) Oy Koister Ab (5^) 0-aryy1i-N-fosfonometyy1iglysiin initriilejä, niiden käyttö herbi-sideinä ja menetelmä niiden valmistamiseksi - 0-ary1-N-fosfonome-tylglycinnitriler, deras användning som herbicider och förfarande för framställning av dem

Keksinnön kohteena ovat uudet O-aryyli-N-fosfonometyyligly-siininitriilit, jotka ovat käyttökelpoisia rikkaruohomyrkkyinä, sekä menetelmä niiden valmistamiseksi. Lisäksi keksinnön kohteena ovat rikkaruohomyrkky-yhdistelmät ja herbisidiset menetelmät käyttäen näitä O-aryyli-N-fosfonometyyliglysi ininitriilejä.

US-patenttijulkaisun 3 923 877 mukaisesti N-fosfonometyyli-glysiiniä valmistetaan saattamalla dihydrokarbyylifosfiitti reagoimaan 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinin kanssa katalyytin, kuten vetyhalogenidin, Lewis-hapon, karboksyylihalogeni-din tai karboksyylihappoanhydridin läsnäollessa ja sitten hydrolysoimalla saatu tuote. Saannot tällä menetelmällä ovat erittäin pienet. Patenttijulkaisussa todetaan, että reaktiossa fosfiitin ja triatsii-nin välillä saadaan välituotteena N-fosfonometyyliglysiininitriilin esteri. Edullisia estereitä ovat alifaattiset 1-6 hiiliatomia sisäl- 2 67558 tävät tai fenyyli-substituoidut alifaattiset ryhmät, kuten bentsyy-li ja edullisesti alkyyli, jossa on 1-6 hiiliatomia. Nämä esterit hydrolysoidaan antamaan N-fosfonometyyliglysiini, jälkeen esiintyön-tymisen käytettävä rikkaruohomyrkky. On todettu, että viitemenetel-män mukaisesti valmistetulla 0,0-dietyyli N-fosfonometyyliglysiini-nitriilillä ei ollut herbisidistä vaikutusta jälkeen esiintyöntymisen määrässä k,48 kg/ha eikä herbisidistä vaikutusta ennen esiintyönty-mistä määrässä 5,60 kg/ha.

Nyt on havaittu, että 0,0-diaryyli N-fosfonometyyliglysiini-nitriilejä voidaan valmistaa saattamalla diaryylifosfiitti reagoimaan 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinin kanssa ilman että tarvitaan katalyyttiä.

Lisäksi on havaittu, että näin valmistetuilla glysiininitrii-leillä, sekä myös diesteri-yhdisteiden miedolla hydrolyysillä valmistetuilla vastaavilla monoaryyliestereillä on ennen ja jälkeen esiinpuhkeamisen herbisidinen vaikutus, joka on täysin odottamaton dietyyli N-fosfonOmetyyliglysiininitriilin inaktiivisuuden perusteella.

Tämän keksinnön N-fosfonometyyliglysiininitriilit ovat yhdisteitä, joilla on kaava: 5 (Aryyli X -0)„ . - P - CH„ - N - CH0 - CN - R (I) a 2-b , 2 2 x (OH).

b jossa aryyli on valittu fenyylistä, naftyylistä tai bifenylyylistä, jokainen X on substituentti tässä aryylissä ja valittu halogeenistä, alkyylistä, jossa on 1-4 hiiliatomia, alkoksista ja alkyylitiosta, jossa on 1-3 hiiliatomia, alkoksikarbonyylistä, jossa on 2-3 hiili-atomia, metyleenidioksidista, syaanista, trifluorimetyylistä tai nitrosta, Z on rikki, a on kokonaisluku väliltä 0-3, b on kokonaisluku väliltä 0-1, R on vahva happo, joka pystyy muodostamaan suolan aminoryhmän kanssa ja x on 0 tai 1, edellyttäen, että x on 0, kun b on 1.

Edellä esitetyn ehdon mukaisesti muodostetaan vahvan hapon suoloja ainoastaan diesterin kanssa. Kun vahvaa happoa lisätään monoesteriin (ks. seuraava kaava IV) voi yksinkertainen aryyliesteri-ryhmä hydrolysoitua molekyylistä.

67558 N-fosfonometyyliglysiininitriilejä, joilla on kaava I, jossa x ja b ovat 0, valmistetaan muodostamalla seos, joka koostuu pääasiallisesti fosforihappoesteristä, jolla on kaava:

Z

M

Aryyli Xa~0)2 P " H (II) jossa X, Z ja a tarkoittavat samaa kuin edellä ja 1,3,5-trisyaani-metyyliheksahydro-1,3,5-triatsiinista (jota myös N-metyleeniglysii-ninitriilitrimeeriksi nimitetään), jolla on kaava: ch2cn ch9 ch„ I | (ui) NC-CH2 -n n-ch2cn CH2 ja kuumentamalla tämä seos riittävän korkeaan lämpötilaan reaktion alkuunsaattamiseksi ja pitämällä lämpötila riittävän fosforihappo-esterin reaktion vahvistamiseksi triatsiinin kanssa antamaan N-fos-fonometyyliglysiininitriili I.

Vaikkakaan tämän keksinnön menetelmässä liuotin ei ole välttämätön, on joskus toivottavaa käyttää liuotinta mukavuussyistä ja reaktion helpottamiseksi. Liuotin on myös tarpeen reaktion lämpötilan valvomiseksi. Käytettävä liuotin on sellainen, johon triatsiini on liukoinen ja joka ei reagoi muiden reagoivien aineiden kanssa. Tällaisia inerttejä liuottimia ovat asetonitriili, etyyliasetaatti, tetrahydrofuraani jne.

On havaittu, että reaktiolämpötila voi olla niinkin alhainen kuin n. 25 - n. 110°C. Korkeampaa lämpötilaa voidaan käyttää, mutta mitään sopusuhtaisia etuja ei tällä saavuteta, koska reaktio on pääasiallisesti loppuunkulunut ajassa, jolloin lämpötila saavuttaa n. 85°C.

4 67558

Kuten edellä esitetystä kaavoista II ja III voidaan nähdä, tulisi fosforihappoesterin suhteen triatsiiniin parhaita tuloksia varten olla 3:1. Suurempia tai pienempiä suhteita voitaisiin käyttää mutta mitään sopusuhtaisia etuja tällä ei saavuteta, koska suuremmilla suhteilla liika fosforihappoesteri olisi poistettava ja alemmilla esterin suhteilla triatsiiniin on sivutuotteiden muodostuminen mahdollinen.

Reaktio saatetaan yleensä tapahtumaan taloudellisista syistä ilmakehän paineessa. Voidaan kuitenkin käyttää korkeampia tai alempia paineita, mutta tällä ei saavuteta mitään oleellisia etuja.

Kaavan I, jossa bonljaxonO, yhdisteiden muodostamiseksi, ts. yhdisteiden, joilla on kaava: n

Li \\ (Aryyli X -0) - P - CH2 - N - CH2 - CN (IV)

OH

jossa X, Z ja a tarkoittavat samaa kuin edellä, muodostetaan pelkästään liuosyhdisteestä, jolla on kaava:

l H

(Aryyli Xa"0)2 - P - CH2 - N - CH2 - CN (V) jossa X ja a tarkoittavat samaa kuin edellä, liuottimessa, joka sisältää ainakin yhden mooliekvivalentin vettä ja pidetään liuos ympäristön lämpötiloissa, joissa joku (aryyli X -0)-ryhmistä hydro-

CL

lysoituu. Edullinen liuotin hydrolyysiä varten on asetoni. Haluttu aine eristetään normaalimenetelmin, kuten fraktioivasti kiteyttämällä tai tyhjöhaihduttamalla liuotin ja muut haihtuvat hydrolyysituot-teet, joissa haluttu aine voidaan kiteyttää sopivasta liuottimesta.

Yhdisteiden valmistamiseksi, joilla on kaava I, jossa b on 0 ja x on 1, ts. yhdisteiden, joilla on kaava:

Z

" H

(Aryyli X -0), - P - CH0 - N - CH„ - CN . R (VI) cl L· L L.

jossa X, Z ja a tarkoittavat samaa kuin edellä, liuotetaan yhdiste, jolla on kaava V, vedettömään liuottimeen kuten kloroformiin ja lisätään tähän liuokseen vahvaa happoa, joko liuottimessa tai joissakin tapauksissa happo lisätään sinänsä sekoittaen ympäristön lämpö-

II

5 67558 tilassa riittävä aika niin että kaavan V yhdiste pystyy reagoimaan hapon kanssa antamaan kaavan VI yhdisteen. Monissa tapauksissa haluttu tuote saostuu kiteisessä muodossa reaktioliuoksesta. Muissa tapauksissa lisätään 50-50 tilavuusprosenttinen kloroformin ja di-etyylieetterin seos panemaan alkuun tuotteen kiteytyminen tai sen eroittamiseksi reaktioseoksesta Öljynä.

Kaavan VI yhdisteen ovat kaavan V diesterin suoloja ja ne voidaan kuvata kaavalla: (Aryyli Xa-0>2 - P - CH2 - N - CH2 - CN . R (VII) jossa X, Z ja a tarkoittavat samaa kuin edellä ja on vahvan hapon anioni.

Kuvaavia ryhmistä, jotka on substituoitu fenyylille, naftyylille tai bifenyylille ja joita edustaa X, ovat esimerkiksi halogeeni, kuten kloori, fluori ja bromi; alkyyli, kuten metyyli, etyyli, propyyli ja butyyli; alkoksi, kuten metoksi, etoksi ja propoksi; alkyylitio, kuten metyylitio, etyylitio ja propyylitio; sekä myös metyleenidioksi, syaani, trifluorimetyyli ja nitro. Kaavan perusteella on selvää, että X:n edustamat ryhmät voivat olla samoja tai erilaisia samassa aryylirenkaassa.

Käyttökelpoisia vahvoja happoja valmistettaessa kaavan I, VI ja VII vahvoja happosuoloja ovat sellaiset, joiden pK vedessä on <3.

2,5 tai pienempi ja tällaisia ovat, esimerkiksi p-tolueenisulfoni-happo, p-klooribentseenisulfonihappo, trikloorietikkahappo, oksaalihappo, fluoboorihappo, kloorivety-, bromivety-, jodivetyhappo, tri-fluorietikkahappo, pentafluoripropionihappo, heptafluoributyylihap-po, trifluorimetaanisulfonihappo, typpihappo, rikkihappo, fosfori-happo, trikloorimetaanifosfonihappo, perkloorihappo, metaanisulfoni-happo jne.

Valmistettaessa kaavojen I, VI ja VII vahvoja happosuoloja, on edullista käyttää fosfonihapon diesteriä ja vahvaa happoa yhtä suurissa moolisuhteissa vahvan happosuolan erottamisen helpottamiseksi. Suurempia tai pienempiä esterin suhteita happoon voidaan käyttää vaikkakin tuotteen erottamista vaikeutetaan, jommankumman reagoivan aineen ylimäärän läsnäolon vaikutuksesta.

ΤΓ — 6 67558 N-fosfonometyyliglysiininitriilien, joita edustaa kaava I, hydrolyysi N-fosfonometyyliglysiinin saamiseksi voidaan mukavasti ja nopeasti suorittaa kuumentamalla glysiininitriili kohtuullisiin lämpötiloihin (60-100°C) sekoitettuna ainakin pienen ylimäärän kanssa yli 1 mooliekvivalentin (esimerkiksi 1,01 mooliekvivalentin kanssa) vesipitoista kloorivetyhappoa tai bromivetyhappoa, jotka sopivasti olisivat 1,0-normaalisia ja edullisesti ainakin 2,0 normaalisia. Käyttäen väkevöityä vesipitoista kloorivetyhappoa tai bromi-vetyhappoa tapahtuu tyydyttävä hydrolyysi N-fosfcnimetyyliglysiiniksi 24 tunnissa huoneen lämpötilassa.

Kaavan I edustamat yhdisteet ovat käyttökelpoisia rikkaruoho-myrkkyinä sekä ennen että jälkeen ilmaantumisen.

Seuraavat yleiset menettelytavat osoittavat menetelmiä tämän keksinnön eri yhdistelmien valmistamiseksi.

Kaavan V diaryyliesterit valmistetaan edullisesti jollakin kahdesta seuraavasta menetelmästä.

(A) Asetonitriililiuos (50 ml), jossa on 1,3,5-trisyaanimetyy-li-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (3,4 g, 0,0167 moolia) ja diaryyli-fosfiittia (0,050 moolia) sekoitetaan reaktioastiassa ja kuumennetaan 45°C:eesta 85°C:een 1-90 tuntiin kunnes kaikki fosfiinista tai tri-atsiinista on kulunut, määritettynä n.m.r-analyysillä. Jos ydinmag-neettinen kirjoanalyysi (n.m.r.) osoittaa että epäpuhtauksia ei ole läsnä, eristetään tuote tyhjössä väkevöimällä. Jos epäpuhtauksia on läsnä, eristetään tuote ja puhdistetaan kiteyttämällä tai kromatog-rafisesti. Joissakin tapauksissa diesteri-tuote on vaikea eristää erittäin puhtaassa muodossa, mikä aiheutuu eristämisen aikana tapahtuvasta hydrolyysistä.

(B) Diaryylifosfiitin (0,05 moolia) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinin (3,4 g, 0,0167 moolia) seos pannaan reaktioastiaan ja kuumennetaan 60°:eesta 100°C:een 20 minuutista 1 tuntiin, kunnes kaikki fosfiitti tai triatsiini on tullut kulutetuksi, määritettynä ydinmagneettisella kirjoanalyysillä. Tuotteet puhdistetaan kiteyttämällä tai kromatografisesti.

N-fosfon§metyyliglysiininitriilin monoaryyliestereitä valmistetaan liuottamalla diaryyliesteri, asetonin, joka sisältää pienen määrän vettä (tavallisesti 2 paino-% vettä) ja sekoittamalla reaktio-seosta 18-72 tuntia. Monoesterit ovat tavallisesti kiteisiä ja ne 7 67558 kootaan suodattamalla, pestään asetonilla ja ilmakuivataan. Diaryyli-estereiden vahvat happosuolat valmistetaan edullisesti seuraavalla yleisellä menetelmällä. A. Vahvan hapon liuos (tai happo sinänsä) (0,01 moolia) lisätään tiputtaen diesterin kloroformiliuokseen ympäristön lämpötilassa ja jätetään seisomaan. Mikäli kiteitä muodostuu, ne kootaan suodattamalla, pestään 50 tilavuus-%: sella kloro-formi/eetteri-seoksella ja ilmakuivataan. Muussa tapauksessa lisätään 50 tilavuus-%:sta kloroformi/eetteri-seosta suolan kiteyttämi-seksi tai tulemaan liuoksesta öljynä ulos.

Kaavan I N-fosfonimetyyliglysiininitriilien hydrolyysi antamaan N-fosfonometyyliglysiiniä suoritetaan helposti seuraavalla yleisellä menetelmällä. Diaryylifosfiitin raa'at tai puhdistetut reaktio-tuotteet 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinin kanssa hydrolysoidaan lisäämällä niihin ainakin pieni ylimäärä ekvimolaa-risuudesta (ainakin 1,01 moolia) vesipitoista kloorivetyhappoa tai bromivetyhappoa ja kuumentamalla seosta n. 100°C:ssa useampia tunteja palautusjäähdytysolosuhteissa kunnes ydinmagneettisella kirjo-analyysillä on todettu, että pääasiallisesti kaikki glysiininitriilis-tä on hydrolysoitunut N-fosfonometyyliglysiiniksi. Reaktioseos uutetaan sitten kahdesti kloroformilla hydrolyysin aikana muodostuneen fenolin poistamiseksi ja vesipitoiset kerrokset suodatetaan ja haihdutetaan kuiviin. Kuiva-ainejäämä liuotetaan veteen ja liuos jäähdytetään 0°C:een N-fosfonometyyliglysiinin kiteytymisen aikaansaamiseksi .

Diaryylifosfiitin raa'at tai puhdistetut reaktiotuotteet 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinin kanssa voidaan hydrolysoida lisäämällä niihin emästä, joka on valittu alkalimetalli-hydroksideista tai tetra-alkyyliammoniumhydroksidista, jossa alkyyli-radikaalit sisältävät 1-4 hiiliatomia, muodostaen tästä yhdisteestä emäksen veden kanssa, kuumentamalla seosta hydrolyysin täydentämiseksi N-fosfonometyyliglysiinin suolaksi ja sitten muuttamalla suola N-fosfcnometyyliglysiiniksi saattamalla suolan vesipitoinen liuos kosketukseen kationinvaihtohartsin kanssa.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään herbisideinä herbi-sidisten yhdistelmien muodossa. Herbisidiset yhdistelmät, väkevöit-teet mukaanluettuina, sisältävät 5-95 paino-osaa ainakin yhtä vai- 8 67558 r kutiavaa aineosaa ja 5-95 paino-osaa nestemäistä tai kiinteätä apuainetta, esimerkiksi n. 0,25-25 paino-osaa kostutusainetta, n. 0,25-25 paino-osaa dispergoimisainetta, ja 4,5- n. 94,5 paino-osaa inert-tiä nestemäistä laimennusainetta, esim. vettä, jolloin kaikki osat on laskettu kokonaisyhdistelmän painosta. Jos tarvitaan, voidaan n, 0,1-2,0 paino^osaa inertistä nestemäisestä laimennusaineesta korvata syöpymisenestoaineella tai vaahdonestoaineella tai kummallakin. Yhdistelmät valmistetaan sekoittamalla vaikuttava aineosa apuaineiden kanssa, joita ovat liuottimet, laimennusaineet, kantimet ja konsistenssia säätävät aineet, ja ne muodostetaan hienojakoisiksi jauheiksi, pelleteiksi, liuoksiksi, dispersioiksi tai emulsioksi. Taloudellisuuden ja mukavuuden kannalta vesi on edullinen laimennin.

Tämän keksinnön herbisidiset yhdistelmät, erityisesti nesteet ja liukoiset jauheet, sisältävät edullisesti yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta, joka tekee yhdistelmän helposti veteen tai öljyyn dispergoituvaksi. Pinta-aktiivisen aineen sisällyttäminen yhdistelmään parantaa suuresti sen tehoa. Käsitteeseen "pinta-aktiivinen aine" kuuluvat kostutusaineet, dispergoimisaineet, sus-pendoimisaineet ja emulgoimisaineet. Käytettäviksi sopivat anioniset, kationiset ja ei-ioniset aineet.

Edullisia kostutusaineita ovat alkyylibentseeni- ja alkyyli-naftaleenisulfonaatit, sulfatoidut rasva-alkoholit, amiinit tai hap-pamet amidit, natriumisotionaatin pitkäketjuiset happoesterit, nat-riumsulfosukkinaatin esterit, sulfatoidut tai sulfonoidut rasva-happoesterit, kiviöljysulfonaatit, sulfonoidut kasviöljyt, fenolien ja alkyylifenolien (erityisesti iso-oktyylifenolin ja nonyylifeno- lin) polyoksietyleeni-johdannaiset sekä heksitolianhydridien (esim. sorbitaanin) mono-korkeampien rasvahappoestereiden polyoksietyleeni-johdannaiset. Edullisia dispergoimisaineita ovat metyyliselluloosa, polyvinyylialkoholi, natriumligniini, sulfonaatit, polymeeriset alkyylinaftaleenisulfonatit, natriumnaftaleenisulfonaatti, poly-metyleeni-bis-naftaleenisulfonaatti ja natrium N-metyyli-N-(pitkäket juinen happo)-lauraatit.

9 67558

Voidaan valmistaa veteendispergoituvia jauheyhdistelmiä, jotka sisältävät yhtä tai usempaa vaikuttavaa aineosaa, inerttiä kiinteätä täyteainetta ja yhtä tai useampaa kostutus- ja dispergoimisainetta, kuten luonnon savia, piimaata ja synteettisiä mineraaleja, jotka on johdettu piioksidista jne. Esimerkkejä niistä ovat kaoliinit, atta-pugliittisavi ja synteettinen magnesiumsilikaatti. Keksinnön mukainen veteen dispergoituva jauhe sisältää tavallisesti n. 5-95 paino-osaa vaikuttavaa aineosaa, n. 0,25-25 paino-osaa kostutusainetta, n. 0,25-25 paino-osaa dispergoimisainetta ja 4,5-94,5 paino-osaa inerttiä kiinteätä täyteainetta, laskettuna kokonaispainosta. Jos on tarpeen, voidaan n. 0,1-2,0 paino-osaa kiinteästä täyteaineesta korvata syöpymisenestoaineella tai vaahdonestoaineella tai kummallakin.

Vesipitoisia suspensioita voidaan valmistaa sekoittamalla yhteen ja jauhamalla veteen liukenemattoman vaikuttavan aineosan vesipitoinen liete dispergoimisaineiden läsnäollessa väkevöidyn erittäin hienojakoisten hiukkasten lietteen saamiseksi. Saadulle väkevöidylle vesipitoiselle suspensiolle on ominaista erittäin pieni hiukkaskoko, niin että laimennettuna ja suihkutettuna peittävyys on hyvä ja tasainen. Se sisältää tavallisesti n. 5-95 paino-osaa vaikuttavaa aineosaa, n. 0,25-25 paino-osaa dispergoimisainetta ja n. 4,5-94,5 paino-osaa vettä.

Emulgoituvia öljyjä ovat tavallisesti vaikuttavan aineosan liuokset veden kanssa sekoittumattomissa tai veden kanssa osittain sekoitettumattornissa liuottimissa yhdessä pinta-aktiivisen aineen kanssa. Sopivia vaikuttavan aineosan liuottimia ovat hiilivedyt ja veden kanssa sekoittumattomat eetterit, esterit ja ketonit. Emul-goituvat öljy-yhdistelmät sisältävät yleensä n. 5-95 paino-osaa vaikuttavaa ainetta, n. 1-50 paino-osaa pinta-aktiivista ainetta ja n. 4-94 osaa liuotinta, jolloin kaikki osat on laskettu emul-goituvan öljyn kokonaispainosta.

Vaikkakin keksinnön mukaiset yhdistelmät voivat myös sisältää muita lisäaineita, esimerkiksi lannoitteita, kasvimyrkkyjä ja kasvin kasvua sääteleviä aineita, tuholaismyrkkyjä jne., joita käytetään apuaineina tai yhdistettynä jonkun muun edellä kuvatun apuaineen kanssa, on parhaan tehon saavuttamiseksi edullista käyttää tämän keksinnön yhdistelmiä yksinään, ja suorittaa käsittely muilla vaikuttavilla aineilla erikseen. Pelto voidaan esimerkiksi suihkut- 10 67558 taa keksinnön mukaisella yhdistelmällä ennen käsittelyä lannoitteilla tai muilla kasvimyrkyillä tai käsittelyn jälkeen keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan myös sekoittaa muiden aineiden, esim. lannoitteiden, muiden kasvimyrkkyjen jne. kanssa ja levittää kerta-levityksenä. Kemikaaleja, jotka ovat käyttökelpoisia yhdistelmissä tämän keksinnön vaikuttavien aineosien kanssa joko samanaikaisesti tai peräkkäin, ovat esimerkiksi triatsiinit, ureat, karbamaatit, asetamidit, asetanilidit, urasiilit, etikkahapot, fenolit, tioli-karbamaatit, triatsolit, bentsoehapot, nitriilit jne.

Lannoitteita, jotka ovat käyttökelpoisia yhdistelmiä vaikuttavien aineosien kanssa, ovat esimerkiksi ammoniumnitraatti, urea, kaliumhydroksidi ja superfosfaatti.

Keksinnön mukaisia glysiininitriilejä levitetään tehokas määrä kasveille tai kasveja sisältävään maaperään, tai yhdistettynä vesipitoiseen väliaineeseen millä tahansa sopivalla tavalla. Nesteen ja hienojakoisten kiinteiden aineiden yhdistelmät levitetään kasveille tai maaperään tavanomaisin menetelmin, esim. tehopölyt-timillä, tanko-ja käsiruiskuilla ja sumutinpölyttimillä. Yhdistelmiä voidaan levittää myös lentokoneista pölynä tai sumuna. Herbi-sidisten yhdistelmien levittäminen suoritetaan tavallisesti vesikasveille lisäämällä yhdistelmiä vesiväliaineeseen alueella, jolla vesikasvien hävittämistä halutaan.

Vaikuttavan aineosan käyttömäärä riippuu halutusta tuloksesta, kasvilajista ja sen kehitysasteesta, sademääristä sekä myös käytetystä yhdisteestä. Lehdistön käsittelyssä vegetatiivisen kasvun säätelemiseksi levitetään vaikuttavaa ainetta n. 0,112-n. 22,4 kg/ha. Käsittelyissä ennen orastusta voi levitysmäärä olla n. 0,56— 22,4 kg/ha. Vesikasvien hävittämiseksi käytetään vaikuttavaa ainetta n. 0,01 miljoonasosaa - n. 1000 miljoonasosaa, laskettuna vesiväliaineesta.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistusta; kaikki osat ovat niissä paino-osia, ellei erityisesti muuta ole ilmoitettu.

Il 67558

Esimerkki 1

Di(p-kloorifenyyli)-fosfiittia (23,32 g, puhtaudeltaan 78 %, 0,06 moolia) ja 1,3,5-trisyaanimetyyliheksahydro-l,3,5-triatsiinia (4,08 g, 0,02 moolia) sekoitettiin reaktioastiassa ympäristön lämpötilassa ja seosta kuumennettiin 20 minuutissa 100°C:teiseksi antamaan 0,0-di-(p-kloorifenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriili 100 %:n saannolla, 27 g, n^ = 1,5747.

Esimerkki 2

Asetonitriili-liuos (10 ml), jossa oli di(3,4-dimetyylifenyy-li)-fosfiittia (8,7 g, 0,03 moolia) lisättiin asetonitriili-liuok-seen (50 ml), jossa oli 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinia (2,04 g, 0,01 moolia) ja seosta kuumennettiin 55°C:ssa 90 tuntia. Läsnäolleen kiintoaineen erilleensuodattamisen ja liuottimen haihduttamisen jälkeen saatiin burgundin värinen öljy, joka n.m.r. analyysin mukaisesti sisälsi halutun tuotteen ja tämän tuotteen aminaalisen osan. Öljyn (8,0 g) kromatografisen käsittelyn jälkeen piihappogeelillä (450 g) 50-%:sella sykloheksaani/50 %:sella etyyliasetaatilla (60 ml:n jakeet) antoi 0,0-di(3,4-dimetyylifenyyli-N-fosfonometyyliglysiininitriilin jakeissa 30-41, jotka sulivat 61-64°C:ssa liuottimen poistamisen jälkeen. Kuiva-aine kiteytettiin uudelleen hiilitetrakloridi-iso-oktaanista, sp. 63-66°C, 3,1 g saatuna (4Q %:lla saaliilla).

Esimerkki 3

Kuumennettu seos, jossa oli 0,02 moolia di(p-metyyiitiofenyy-li)-fosfiittia ja 0,0067 moolia 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro- 1,3-triatsiinia kuumennettiin 80°C:teiseksi 1,0 tunnissa, jolloin saatiin tummanpunaruskea öljy. Puolet näytteestä pantiin 8 päiväksi jääkaappiin, jolloin saatiin puolijähmeä massa. Näyte kiteytettiin sitten uudelleen 70 ml:sta hiilitetrakloridia antamaan vaaleanpunainen jähmeä aine. Tämä jähmeä aine liuotettiin 100 ml:aan kuumaa hiilitetrakloridia ja suodatettiin seliitin läpi, joka oli peitetty 5,0 g:lla piidioksidia. Suodos väkevöitiin 50 ml:ksi ja pantiin jääkaappiin yön yli. Suspensio suodatettiin antamaan 1,8 g (45 %) valkoista kiinteätä ainetta, joka tunnistettiin 0,0-di(p-metyyli-tio-fenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriiliksi, jonka sulamispiste on 64-65°C ja jolla on seuraavat analyysiarvot:

Laskettu: C: 51,8; H: 4,9; N: 7,1 Löydetty: C: 51,7; H: 4,9; N: 7,1 12 67558

Esimerkki 4

Liuosta, jossa oli di(o-metoksifenyyli)fosfiittia (8,05 g, puhtaudeltaan 91-%:sta, 0,025 moolia) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (1,7 g) 0,0083 moolia) kuumennettiin 55°C:ssa 73 tuntia ja suodatettiin sitten. Suodos väkevöitiin tummanruskeaksi öljyksi (9,6 g), öljyä (5,8 g) tartutettiin 8 g:aan pii-dioksidigeeliä ja uutettiin 80 ml:lla etyyliasetaattia. Etyyliase-taattiliuos väkevöitiin ja saatu öljy tartutettiin 4,0 g:aan piihap- pogeeliä. Piihappogeeli uutettiin 70 ml :11a etyyliasetaattia ja 2 2 liuos väkevöitiin tyhjössä antamaan vaalea kellertävä öljy (n^ = 1,5542). Kellertävä öljyn todettiin olevan 0,0-di(o-metoksifenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriilin, joka sisälsi pienen määrän o-me-toksifenolia.

Esimerkki 5

Liuosta, jossa oli 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (13,6 g, 0,066 moolia) ja difenyylifosfiittia (*+6,8 g, 0,2 moolia) asetonitriilissä (100 ml) kuumennettiin 55°C:ssa 48 tuntia. Raa'an reaktioseoksen n.m.r. arvot osoittivat täydellisen muuttumisen 0,0-trifenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriiliksi. Aseto-nitriili poistetaan tyhjössä antamaan 57 g (94,4 %) viskoosista mustaa öljyä. Öljy liuotettiin kloroformiin. Lisättiin 114 g piihap-pogeeliä ja liuos haihdutettiin tyhjössä kuiviin. Tuotteella kyllästetty piihappogeeli pantiin sitten pylvääseen, joka sisälsi kloroformin ja piihappogeelin (200 g) lietteen ja eluoitiin kunnes tuotetta ei enää n.m.r.:11a eluentissa todettu. Kloroformi-eluentit väkevöitiin, liuotettiin metyleenikloridiin ja pestiin kahdesti kylmällä 5-%:sella KOH (100 ml) ja sitten vedellä. Metyleenikloridikerros kuivattiin MgSO^lla, suodatettiin ja haihdutettiin antamaan 37,9 g vaaleankeltaista öljyä, joka seisoessaan jähmettyi. Tämän jähmeän aineen sulamispiste oli 64-67,5°C ja sen todettiin olevan 0,0-dife-nyyli N-fosfonömetyyliglysiininitriiliä, jota oli saatu 75-%:sella saaliilla.

Esimerkki 6

Asetonitriililiuosta (100 ml), jossa oli di(m-tolyyli)-fosfiit- 13 67558 tia (10,7 g, 0,04 moolia) ja 1,3,5-triatsiinia (2,72 g, 0,0133 moolia) kuumennettiin 50°C:ssa 3 päivää. Liuos muuttui väriltään viininpunaiseksi ja liuotin haihdutettiin, jolloin saatiin 12,4 g punaista öljyä (92,4 %:n talteenotto). Öljyä (9,0 g) käsiteltiin kromatografisesti piihappogeelillä eluoiden 60-% sykloheksaania ja 40 % :1.1a etyyliasetaattia ottaen 60 ml:n jakeita. Jakeet 45-63 olivat puhdasta 0,0-di(m-tolyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriiliä, 2 5 ηβ =1,25 g, 14%:n saalis), jolla oli seuraavat analyysiarvot:

Laskettu: C: 61,81; H: 5,80; N: 8,48 Löydetty: C: 61,75; H: 5,81; N: 8,41.

Esimerkki 7

Liuosta, jossa oli di(m-nitrofenyyli)fosfiittia (15,2 g, puhtaudeltaan 83-%:sta, 0,0392 moolia) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (2,66 g, 0,013 moolia) asetonitriilissä kuumennettiin 50°C:ssa 20 tuntia. N.m.r.-analyysi osoitti täydellistä reaktiota. Liuos suodatettiin ja liuotin poistettiin tyhjössä, jolloin saatiin 13 g kullanruskeata öljyä, joka tunnistettiin 0,0-di-(m-nitrofenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriiliksi, joka antoi seuraavat analyysitulokset:

Laskettu: C: 45,93; H: 3,34; N: 14,28 Löydetty: C: 45,80; H: 3,39; N: 14,27.

Esimerkki 8

Di(p-metoksifenyyli)fosfiittia (0,05 moolia, 15,63 g, puhtaudeltaan 94-%:sta) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (3,4 g, 0,0167 moolia) liuotettiin asetonitriiliin ja liuosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen 1 tunti. Liuotin haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin tummanpunainen öljy (19,0 g). Tämä öljy (5 g) saatettiin suurpainenestekromatografiakäsittelyyn käyttäen sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seosta (40/60 tilavuus-%) 4,1 g:n 0,0-di(p-metoksifenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriilin 2 5 talteenottamiseksi öljynä, n = 1,5541, saalis 82 %.

D

Esimerkki 9

Seosta, jossa oli 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinia (2,04 g, 0,01 moolia) ja di(p-fluorifenyyli)fosfiittia (8,8 g, puhtaudeltaan 91,6 %:sta, 0,03 moolia) asetonitriilissä ^ 67558 o . , (50 ml) kuumennettiin 55 C:ssa 70 tuntia. Reaktioseos suodatettiin sitten ja liuotin poistettiin tyhjössä antamaan ruskea öljy, 2 5 n^ = 1,5270, joka oli 92 %:sen puhdasta 0,0-di(p-fluorifenyyli)-N-fosfonometyyliglys iininitriiliä.

Esimerkki 10

Di(m-kloorifenyyli)fosfiittia (9,92 g, puhtaudeltaan 91,5 %:tista, 0,03 moolia) liuotettuna asetonitriiliin (20 ml) lisättiin 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiiniin (2,04, 0,01 moolia) liuotettuna asetonitriiliin (50 ml) ja seosta kuumennettiin 55°:ssa 70 tuntia. Asetonitriili poistettiin tyhjössä, jolloin jäi 2 5 vaaleanpunainen öljy n^ = 1,5656, joka oli 92 %:sen puhdasta 0,0-di(m-kloorifenyyli) N-fosfonome tyyliglys iininitriiliä.

Myös seuraavat yhdisteet voidaan valmistaa edellä esitetyillä menetelmillä: 0,0-di(p-syaanifenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriili ja 0,Q-di(p-bifenylyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriili.

Esimerkki 11

Esimerkissä 10 valmistettua diesteriä (4,0 g, 0,099 moolia) liuotettiin 100 ml:aan 2-%:sta vesipitoista asetonia ja liuosta sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 6 päivää, jona aikana muodostui kiinteä aine. Kiinteät aineet koottiin, pestiin asetonilla ja kuivattiin antamaan 1,55 g (60 %) 0-m-kloorifenyyli N-fosfonometyyli-glysiininitriiliä jähmeänä aineena, jonka sulamispiste oli 181-182°C ja jolla saatiin seuraavat analyysitulokset:

Laskettu: C: 41,5; H: 3,9; N: 10,8 Löydetty: C: 41,5; H: 3,9; N: 10,8

Esimerkki 12

Esimerkissä 9 valmistettua diesteriä (2,38 g, 0,069 moolia) liuotettiin 2-%:seen vesipitoiseen asetoniin (100 ml) ja sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 3 päivää. Saatu liete suodatettiin ja kiinteät aineet pestiin asetonilla, jolloin saatiin 0,87 g kiinteätä ainetta, jonka sulamispiste oli 258-262°C. Emäliuoksen annettiin seistä 6 viikkoa ja saadut kiinteät aineet koottiin ja pestiin asetonilla antamaan vielä 0,8 g ainetta, jolla oli sama sulamispiste ja joka tunnistettiin 0-p-fluorifenyyli N-fosfonometyyliglysiininitrii-liksi, 98 %:n saaliilla ja sen analyysiarvot olivat seuraavat:

II

Laskettu: C: 44,3; H: 4,1; N: 11,5 Löydetty: C: 44,3; H: 4,2; N: 11,5 67558

Esimerkki 13 O,O-difenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriiliä (1,51 g, 0,005 moolia) sekoitettiin 50 ml:ssa 2N kloorivetyhappoa kuumentaen kunnes kaikki aine liukeni (2 tuntia). Pullon pohjalla havaittiin kullanruskea öljy, ja sen havaittiin olevan fenolia. Pullo jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja kloorivetyhappoliuos pestiin kahdesti metyleenikloridilla (25 ml) kaiken lähtöaineen ja reaktiossa muodostuneen fenolin poistamiseksi. Kloorivetyhappoliuos jäähdytettiin sitten jäähauteella, jona aikana alkoi muodostua kiteitä. Kiteet koottiin, pestiin kylmällä vedellä ja ilmakuivattiin. Kiteet tunnistettiin 0-fenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriiliksi ja niillä ei ollut tarkkaa sulamispistettä. Kiteistä saatiin seuraavat analyysi-tulokset :

Laskettu: C: 47,79; H: 4,90; N: 12,39 Löydetty: C: 47,52; H: 4,93; N: 12,12

Esimerkki 14 0,0-di(m-tolyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriiliä (4,0 g, 0,012 moolia) liuotettiin asetoniin (50 ml), joka sisälsi vettä (1 ml) ja sekoitettiin 60 päivää ympäristön lämpötilassa. Kiteitä saatiin kolmena erillisenä saaliina. Ensimmäisten kahden saaliin kiteiden sulamispiste oli 161-166°C ja määriteltiin epäpuhtaiksi. Kolmannen saaliin sulamispiste oli 179-179,5°C ja havaittiin analyyttisesti puhtaaksi 0-m-tolyyli N-fosfonometyyliglysiininitriiliksi, jota saatiin 53 %:n saaliilla, jonka analyysiarvot olivat:

Laskettu: C: 50,0; H: 5,5; N: 11,7 Löydetty: C: 50,0; H: 5,5; N: 11,7.

Esimerkki 15 0,0-di(m-nitrofenyyli) N-fosfonömetyyliglysiininitriiliä g, 0,008 moolia) liuotettiin asetoniin (50 ml) ja veteen (1 ml) ja sekoitettiin huoneen lämpötilassa 16 tuntia. Muodostui jähmeätä ainetta, joka koottiin ja pestiin asetonilla antamaan 1,1 g:n (51 %) saalis ainetta, joka tunnistettiin 0-m-nitrofenyyli N-fosfono-metyyliglysiininitriiliksi, jonka sulamispiste oli 174-176°C, hajoten ja joka antoi seuraavan analyysituloksen:

Laskettu: C: 40,0; H: 3,4; N: 15,6 Löydetty: C: 40,0; H: 3,4; N: 15,5.

.............. τ~ ........

16 67558

Esimerkki 16

Asetonitriililiuosta (100 ml), jossa oli di(m-trifluoritolyy-li)fosfiittia (11,64 g, 0,0314 moolia) ja 1,3,5-trisyaani-metyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (2,15 g, 0,0105 moolia) kuumennettiin 50°C:ssa yli yön. Asetonitriili haihdutettiin pois tyhjössä ja alkoi muodostua jähmeätä ainetta. Jäämäaine liuotettiin asetoniin (50 ml) ja veteen (1 ml) ja sekoitettiin yli yön ympäristön lämpötilassa, minä aikana muodostui jähmeätä ainetta. Jähmeä aine koottiin ja pestiin asetonilla antamaan 3,5 g (39,5 %) valkoista jähmeätä ainetta, jonka sulamispiste oli 195-196°C ja joka tunnistettiin 0-m-tri-fluoritolyyli N-fosfonometyyliglysiininitriiliksi ja se antoi seuraa-van analyysituloksen:

Laskettu: C: 40,8; H: 3,4; N: 9,5 Löydetty: C: 41,0; H: 3,5; N: 9,7.

Esimerkki 17 0,0-di(p-kloorifenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriiliä (9,0 g, 0,024 moolia) liuotettiin asetoniin (50 ml) ja veteen (1 ml) ja sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2 päivää. Muodostui jähmeä aine, joka koottiin ja se painoi 2,35 g. Jähmeän aineen sulamispiste oli 170°C hajoten ja sen tunnistettiin olevan 0-p-kloorifenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin. Emäliuoksen annettiin seistä useita viikkoja ja koottiin vielä 0,85 g. Tuotteen kokonaissaalis oli 3,2 g (saalis 51 %).

Esimerkki 18 21 g liuosta, joka sisälsi 83,8 paino-% di(3-metyyli-4-nitro-fenyyli)-fosfiittia (0,05 moolia) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksa-hydro-1,3,5-triatsiinia (3,4 g, 0,0167 moolia), liuotettiin 100 ml aan asetonitriiliä ja kuumennettiin 70°:een 1 tunnissa. Asetonitriili-liuotin poistettiin sitten tyhjössä ja jäännös liuotettiin 50 ml:aan asetonia, joka sisälsi yhden ml:n vettä ja sekoitettiin ympäristön lämpötilassa. Kiteet (4,3 g, 30 %:n saalis) tunnistettiin 0-(3-metyy-li-4-nitrofenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriiliksi, jonka sulamispiste oli 181-182°C. Aine antoi seuraavan analyysituloksen:

Laskettu: C: 42,1; H: 4,2; N: 14,7 Löydetty: C: 42,2; H: 4,3; N: 14,7.

17 67558

Esimerkki 19 O,0-di(p-metoksifenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriiliä (3,0 g, 0,0082 moolia) liuotettiin asetoniin (50 ml), jossa oli vettä (1 ml) ja sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 3 kuukautta.

Tämä aikana muodostui jähmeätä ainetta. Jähmeä aine poistettiin suodattamalla, pestiin astonilla ja kuivattiin. Jähmeä aine tunnistettiin 0-p-metoksifenyyli N-fosfononetyyliglysiininitriiliksi ja sen sulamispiste oli 185-195°C hajoten. Aine antoi seuraavat analyysi-tulokset :

Laskettu: C: 46,9; H: 5,1; N: 11,0 Löydetty: C: 47,1; H: 5,2; N: 10,8.

Esimerkki 20

Di(o-kloorifenyyli)fosfiittia (19,5 g, 80 paino-%, 0,05 moolia) lisättiin 1,2, 5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l, 3,5-triats.iinin (3,4 g, 0,01640 moolia) asetonitriililiuokseen (50 ml) ja kuumennettiin 70°:een 2 tunnissa. 15 ml:n annos reaktanttiliuosta väkevöitiin ja liuotettiin asetoniin (50 ml) ja veteen (1 ml) ja sekoitettiin yli yön, minä aikana muodostui jähmeätä ainetta. Jähmeä aine koottiin, pestiin asetonilla ja kuivattiin antamaan 3,2 g (82 %:n saalis) ainetta, joka tunnistettiin 0-o-kloorifenyyli N-fosfonometyyligly-siininitriiliksi, jonka sulamispiste oli 170-171°C ja joka antoi seuraavat analyysitulokset:

Laskettu: C: 41,5; H: 3,9; N: 10,8 Löydetty: C: 41,4; H: 3,9; N: 10,7.

Esimerkki 21 0,0-di (p-f luori f enyyli) N-fosfon.ometyyliglysiininitriiliä (2,38 g, 0,069 moolia) sekoitettiin 50 tilavuus-%:sessa hiilitetra-kloridin ja metyleenikloridin seoksessa. Suodatettiin ja lisättiin metaanisulfonihappoa (0,67 g, 0,069 moolia). Liuoksen annettiin seistä yli yön, muodostuneet kiteet koottiin suodattamalla ja pestiin hiilitetrakloridilla antamaan 2,68 g valkoista kiteistä ainetta, joka tunnistettiin 0 ,Q-di(p-fluorifenyyli) N-fosfonometyyliglysiini-nitriilin metasulfonihapon suolaksi. Suolan sulamispite oli 132-132,5°C ja se antoi seuraavat analyysitulokset:

Laskettu: C: 44,2; H: 4,0; N: 6,5; S: 7,4 Löydetty: C: 44,0; H: 4,0; N: 6,6; S: 7,5.

Esimerkki 22 18 67558 r p-tolueenisulfonihappoa (1,9 g, 0,01 moolia) kuumennettiin palautusjäähdyttäen bentseenissä ja läsnäoleva vesi poistettiin aseotrooppisesti bentseenin kanssa tislaamalla. Tämä bentseeniliuos lisättiin 0,0-difenyyli-N-fosfonometyyliglysiininitriilin (3,02 g, 0,1 moolia) bentseeni-metyleenikloridi-liuokseen (50/50 tilavuus-%, 100 ml). Seosta sekoitettiin 1 minuutti huoneen lämpötilassa, jona aikana kiteytyminen tapahtui. Saatua lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa yli yön ja suodatettiin sitten antamaan valkoinen jähmeä aine, joka tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiini-nitriilin p-tolueenisulfonihapposuolaksi (4,38 g, saalis 92,4 %) jonka sulamispiste oli 152-153°C: Yhdiste antoi seuraavat analyysi-tulokset:

Laskettu: C: 55,7; H: 4,9; N: 5,9 Löydetty: C: 55,4; H: 4,9; N: 5,7.

Esimerkki 23 p-klooriventseenisulfonihapon (1,92 g, 0,01 moolia) klorofor-miliuosta lisättiin 0,0-difenyyli N-fosf on.ometyyliglys iininitriilin (3,0 g, 0,01 moolia) kloroformiliuokseen. Seosta sekoitettiin ja 10 minuutin kuluttua alkoi kiteytyminen. Lietettä kiteytettiin sitten yli yön, suodatettiin ja jähmeä aine pestiin kloroformilla, jolloin saatiin 4,0 g valkoista jähmeätä ainetta (8. %), sulamispiste 149-151°C; se tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfor.ometyyliglysiininit-riilin p-klooribentseenisulfonihapposuolaksi, joka antoi seuraavat analyysitulokset:

Laskettu: C: 51,0; H: 4,1; N: 5,7 Löydetty: C: 50,7; H: 4,1; N: 5,7.

Esimerkki 24

Trikloorietikkahapon (1,63 g, 0,01 moolia) kloroformiliuosta (20 ml) lisättiin 0,0-difenyyli N-fosfonome. tyyliglysiininitriilin (3,0 g, 0,01 moolia) kloroformiliuokseen (100 ml) ja sekoitettiin yli yön huoneen lämpötilassa. Kiteytymistä ei voitu saada aikaan ja liuottimet poistettiin tyhjössä, jolloin jäi keltainen öljy, 3,75 g (80 %) n^5 = 1,5410; se tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonometyy-liglysiininitriilin trikloorietikkahapposuolaksi, jolla oli seuraava analyysikoostumus:

Laskettu: C: 43,9; H: 3,5; N: 6,0 Löydetty: C: 43,9; H: 3,5; N: 5,9.

19 67558

Esimerkki 25

Oksaalihappo-dihydraatin (1,26 g, 10 moolia) asetoniliuosta (25 ml) lisättiin 0 ,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin (3,02 g, 10 moolia) asetoniliuokseen. 10 minuutin kuluttua suola alkoi kiteytyä liuoksesta. Liuosta sekoitettiin yli yön, jäähdytettiin ja jähmeä aine (1,9 g) koottiin ja pestiin asetonilla. Toinen saalis, 0,8 g saatiin väkevöimällä emäliuos. Saalis oli 2,7 g, 69 % sulamispiste 165°C hajoten. Kiteet tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonomonometyyliglysiininitriilin oksaalihapposuolaksi, ja se antoi seuraavat analyysitulokset:

Laskettu: C: 52,1; H: 4,4; N: 7,1 Löydetty: C: 52,1; H: 4,4; N: 7,1.

Esimerkki 26

Perkloorihapon eetteriliuos lisättiin 0,0-difenyyli N-fosfoni-metyyliglysiininitriilin (3,0 g, 10 moolia) kloroformi/eetteri-liuok-seen. Perkloraattisuola kiteytyi hitaasti valkoisina prismoina.

Jähmeä aine, joka tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonometyyligly-siininitriilin perkloorihapposuolaksi, koottiin ja pestiin eetteri/ kloroformilla antamaan 0,73 g, 18 %:n saalis, sulamispiste 166-168°C. Suola antoi seuraavat analyysitulokset:

Laskettu: C: 44,7; H: 4,0; N: 7,0 Löydetty: C: 44,8; H: 4,0; N: 7,0.

Esimerkki 27

Trikloorimetaanifosfonihapon (199 g, 0,01 moolia) kloroformi/ metanoli-liuos lisättiin 0,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiininit-riilin (3,0 g, 10 moolia) kloroformiliuokseen. 18 minuutin kuluttua lisättiin eetteriä eikä kiteitä muodostunut. Sitten lisättiin petro-lieetteriä juuri alkavaan samentumiseen asti. 10 minuutin kuluttua alkoi kiteitä muodostua ja seoksen annettiin seistä vielä 10 minuuttia. Kiteet koottiin kahtena saaliina, 2,9 g 58 %:n saaliilla, sulamispiste 145-146°C. Kiteet tunnistettiin 0,0-dif enyyli N-f osf onotie-tyyliglysiininitriilin trikloorimetaanifosfonihapposuolaksi ja se antoi seuraavat analyysiarvot:

Laskettu: C: 38,3; H: 3,4; N: 5,6 Löydetty: C: 38,3; H: 3,5; N: 5,6.

2 0 67558

Esimerkki 28

Fluoboorihapon eetteriliuos lisättiin 0,0-difenyyli N-fosfono-metyyliglysiininitriilin (3,0 g, 1Q moolia) kloroformi/eetteri-liuok-seen. Liuosta sekoitettiin yli yön, jähmeä aine suodatettiin, pestiin eetteri-kloroformilla (50,50) jättämään valkoisia kiteitä, 1,1 g, 28 %:n saalis, sulamispiste 156-158°C ja tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfoni metyyliglysiininitriilin fluorboorihapposuolaksi, joka antoi seuraavat analyysitulokset:

Laskettu: C: 46,2; H: 4,1; N: 7,2 Löydetty: C: 46,0; H: 4,2; N: 7,2.

Esimerkki 29

Kaasumaista bromivetyä pulputettiin 0,O-difenyyli N-fosfoni-metyyliglysiininitriilin (3,0 g, 10 moolia) kloroformiliuokseen. Liuoksen annettiin seistä yli yön bromivedyn kiteytyessä. Kiteet koottiin ja pestiin eetterillä, jolloin saatiin 3,0 g 78 %:n saannolla 0,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin bromivetysuolaksi tunnistettua tuotetta, jonka analyysitulokset olivat seuraavat:

Laskettu: C: 47,0; H: 4,2; N: 7,3 Löydetty: C: 47,1; H: 4,3; N: 7,4.

Esimerkki 30

Jodivetyhapon 57-%:sta liuosta (2 ml) lisättiin 0,0-difenyyli N-fosfo nometyyliglysiininitriilin (3,0 g, 10 moolia) kloroformiliuokseen. Liuos tuli sameaksi ja muuttui kullanväriseksi. 2 tunnin jälkeen ei muodostunut jähmeätä ainetta, niin että lisättiin eetteriä samepisteeseen asti ja kiteytyminen alkoi. Liuosta sekoitettiin vielä 1 tunti ja jähmeä aine, joka tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfono-metyylglysiininitriilin jodivetyhapposuolaksi , koottiin keltaisina liuskoina, sulamispiste 163-164°C, 2,4 g, 56 %: n saaliilla. Suolan analyysiarvot olivat seuraavat:

Laskettu: C: 41,9; H: 3,8; I: 29,5 Löydetty: C: 41,8; H: 3,8; I: 29,3.

Il

Esimerkki 31 21 67558

Trifluorietikkahappoa (1,14 g, 10 moolia) lisättiin 0,0-di-fenyyli N-fosfon®metyyliglysiininitriilin (3,0 g, 10 moolia) kloro-formiliuokseen. Liuosta sekoitettiin yli yön ja liuotin haihdutettiin tyhjössä antamaan keltainen öljy, 4,0 g, 96 %:n saalis, 2 5 n^ = 1,5172, joka tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonpmetyyligly-siininitriilin trifluorietikkahapposuolaksi.

Esimerkki 32

Trifluorimetaanisulfonihappoa (1,50 g, 10 moolia, savuavaa) lisättiin 0,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin (3,0 g, 10 moolia) kloroformiliuokseen. Reaktioseosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2 tuntia ja lisättiin eetteriä samepisteeseen. Tuote kiteytyi. Seistyään yhden tunnin jähmeä aine koottiin ja pestiin kloroformi-eetterillä (50-%: sella) antamaan 3,8 g, 84 %:n saaliilla, sulamispiste 119-120°C tuote, joka tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonQmetyyliglys iininitriilin trifluorimetaanisuifonihapposuolaksi, jonka analyysitulos oli seuraava:

Laskettu: C: 42,5; H: 3,6; N: 6,2 Löydetty: C: 42,7; H: 3,6; N: 6,2.

Esimerkki 33 0,0-difenyyli N-fosfon9metyyliglysiininitriilin (15,1 g, 0,05 moolia) kloroformiliuokseen lisättiin metaanisulfonihappoa (5,0 g, 0,051 moolia) ja liuosta sekoitettiin 2 tuntia ympäristön lämpötiloissa. Jähmeä aine saostui ja koottiin, pestiin eetterillä ja kuivattiin. Tämä jähmeä aine painoi 15,90 g ja tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin metaanisulfonihapposuolaksi, jonka sulamispiste on 147-150°C. Suolan saalis oli 82,1 %. Suolalle saatiin seuraava analyysitulos:

Laskettu: C: 44,2; H: 4,0; N: 6,5; S: 7,4 Löydetty: C: 44,0; H: 4,0; N: 6,6; S: 7,5.

Esimerkki 34

Typpihapon (70 paino-%:nen, 0,9 g, 0,01 moolia) eetteriliuosta (10 ml) lisättiin kloroformiliuokseen (100 ml), joka sisälsi 0,0-difenyyli N-fosfon^metyyliglysiininitriiliä (3,0 g, 0,01 moolia). Samentumista ei tapahtunut. Lisättiin vielä dietyylieetteriä ja sitten iso-oktaania (20 ml), jolloin jähmeä aine alkoi kiteytyä liuoksesta. Seosta sekoitettiin 1 tunti ympäristön lämpötilassa, kiteet 22 67558 koottiin, pestiin kloroformilla ja ilmakuivattiin. Kiteet painoivat 2,66 g ja ne tunnistettiin N,N-difenyyli N-fosfonometyyliglysiini-nitriilin typpihapposuolaksi, jonka sulamispiste on 116-116,5°C. Saalis oli 72 % teoreettisesta. Suolalle saatiin seuraava analyysi-tulos :

Laskettu: C: 49,32; H: 4,42; N: 11,5 Löydetty: C: 49,2; H: 4,42; N: 11,6.

Esimerkki 35

Liuokseen, jossa oli 0 ,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiini-nitriiliä (3,0 g, 0,01 moolia) kloroformissa (100 ml), lisättiin 98-%;sen rikkihapon (1,01 g, 0,01 moolia) eetteriliuosta. Lisättiin ylimääräistä kloroformia ja sekoitettiin seosta 2 tuntia. Jähmeä aine poistettiin suodattamalla ja pestiin kloroformilla, sitten eetterillä ja kuivattiin antamaan 3,9 g ainetta, joka tunnistettiin Q,Q-difenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin rikkihapposuolaksi, jonka sulamispiste oli 151-151,5°C. Suola saatiin 100 %:n saaliilla ja sen analyysiarvot olivat seuraavat:

Laskettu: C: 45,0; H: 4,28; S: 8,01 Löydetty: C: 44,90; H: 4,27; S: 8,05.

Esimerkki 36

Fosforihapon (0,01 moolia) eetteriliuos lisättiin 0,0-dife-nyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin (3,0 g, 0,01 moolia) kloro-formiliuokseen sekoittaen ympäristön lämpötilassa. Liuos sameni välittömästi. Pullon pohjalla oli öljy. Liuotin dekantoitiin pois, haihdutettiin kuiviin ja kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla. Jähmeä aine tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiini-nitriilin fosforihapposuolaksi, jonka sulamispiste oli 74,5-78,5°C. Suola saatiin 25 %:n saaliilla ja siitä saatiin seuraava analyysi-tulos :

Laskettu: C: 45,0; H: 4,5; N: 7,0 Löydetty: C: 44,8; H: 4,6; N: 7,1.

Esimerkki 37 0,0-difenyyli N-fosfon&metyyliglysiininitriilin (60,4 g, 0,2 moolia) heterogeenistä liuosta etanolissa (500 ml) jäähdytettiin jäähauteella ja kuivaa HC1 pulputettiin läpi. Liuoksen annettiin seistä, lisättiin etyylieetteriä ja koottiin valkoinen jähmeä aine 67558 23 imusuodattamalla. Vielä valkoisempi jähmeä aine muodostui pulputettaessa kuivaa HC1 etanoli/eetteri-emäliuoksen läpi n. ö°C:ssa ja se koottiin ja pestiin eetterillä. Saalis oli 62,7 g (93 %) 0,0-di-fenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin hydrokloridisuolaa, sp. 112-123°C. Suolalle saatiin seuraavat analyysiarvot:

Laskettu: C: 53,19; H: 4,79; N: 8,27 Löydetty: C: 53,51; H: 4,78; N: 8,30.

Esimerkki 38

Di(2,4,6-trimetyylifenyyli)fosfiittia (17,8 g, 0,05 moolia) lisättiin 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinin (3,4 g, 0,0164 moolia) asetonitriililiuokseen ja seosta kuumennettiin 80°C:ssa 18 tuntia. Syntynyt musta liuos suodatettiin ja väkevöitiin öljyksi. Osaa (7 g) kromatografoitiin piihappogeelillä (450 g) 70-%:sen sykloheksaani/30 %:sen etyyliasetaatin kanssa (60 ml:n jakeiksi) antamaan 1,0 g (14 %) 0,0-di(2,4,6-trimetyylifenyyli) N-fos-fonometyyliglysiininitriiliä, sp. 118-120°C jakeissa 28-40, jotka kiteytyivät seisoessaan. Tuotteen analyysiarvot olivat seuraavat:

Laskettu: C: 65,27; H: 7,04; N: 7,25 Löydetty: C: 65,38; H: 7,07; N: 7,18.

Esimerkki 39

Esimerkin 3 diesterituotteen (0,025 moolia) liuosta vesipitoisessa asetonissa (50 ml) kuumennettiin palautusjäähdytyslämpötilassa 2 tuntia ja annettiin sitten seistä ympäristön lämpötilassa 5 päivää. Suspensio suodatettiin antamaan epäpuhdas vaaleanpunertava jähmeä aine (0,9 g). Suodos pantiin suljettuun pulloon ja annettiin seistä ympäristön lämpötilassa vielä 30 päivää. Syntynyt suspensio suodatettiin ja jähmeä aine pestiin asetonilla (50 ml). Saatiin 4,5 g (66 %) 0-p-metyylitio N-fosfojiometyyliglysiininitriiliä valkoisena jähmeänä aineena, sp. 250-253° (hajoaa). Tuotteelle saatiin seuraavat analyysiarvot:

Laskettu: C: 44,12; H: 4,81; N: 10,29 Löydetty: C: 44,26; H: 4,86; N: 10,22.

Esimerkki 40

Difenyylitiofosfiittia (8,2 g, 0,0246 moolia) ja 1,3,5-tri-syaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (1,68 g, 0,00823 moolia) liuotettiin asetonitriiliin (50 ml) ja kuumennettiin 60-65°C:een _ _ Γ 67558 24 2 tunnissa. Saatu öljy kromatografoitiin piihappogeelillä (450 g), eluoitiin 60-%:sella sykloheksaani/40-%: sella etyyliasetaatilla (60 ml:n jakeita) antamaan 1,6 g (20 %) 0,0-difenyyli N-tiofosfono- 2 5 metyyliglysiininitriiliä, n^ = 1,5847 jakeessa 30. Tuotteen ana-lyysiarvot olivat seuraavat:

Laskettu: C: 56,60; H: 4,75; N: 8,80; S: 10,07 Löydetty: C: 56,40; H: 4,80; N: 8,73; S: 10,26.

Esimerkki 41

Di( -naftyyli)fosfiitin (33,5 g, 0,1 moolia) asetonitriili-liuosta ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinia (20,4 g, 0,1 moolia) kuumennettiin palautusjäähdytyslämpötilassa 1 tunti ja väkevöitiin sitten punaruskeaksi öljyksi. 10 g:n näyte puhdistettiin suurpaine-nestekromatografisesti piihappogeelillä, eluoiden 60-%:sella sykloheksaani/40 %:sella etyyliasetaatilla (20 ml:n jakeita). Jakeet 45-64 yhdistettiin ja haihdutettiin ja saatu öljy kiteytettiin hiilitetrakloridista antamaan 1,1 g 0,0-di-(/3-naftyyli) N-fosfon.ometyyliglysiininitriiliä nahanvärisenä jähmeänä aineena, sp. 104-105°C. Tuote antoi seuraavat analyysiarvot:

Laskettu: C: 68,65; H: 4,76; N: 6,96 Löydetty: C: 68,58; H: 4,79; N: 6,92.

Esimerkki 42

Sekoituksenalaista liuosta, jossa oli di(3,4-metyleenidioksi-fenyyli)-fosfiittia (0,05 moolia) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksa-hydro-1,3,5-triatsiinia (0,0167 moolia) asetonitriilissä (75 ml) kuumennettiin 75°C:een 3 tuntia ja annettiin sitten seistä ympäristön lämpötilassa yli yön. Saatu liuos väkevöitiin kullanruskeaksi öljyksi. Tämän öljyn (7,6 g, 0,02 moolia) kloroformiliuokseen (100 ml) lisättiin tiputtaen metaanisulfonihappoa (1,92 g, 0,02 moolia).

15 minuutin sekoittamisen jälkeen lisättiin eetteriä (200 ml) ja saostui valkoinen kiinteä aine. Kiinteä aine kiteytettiin kahdesti uudelleen asetonista antamaan 4,6 g (47 %) 0,0-di(3,4-metyleenidioksi-fenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriilin metaanisulfonihappo-suolaa, sp. 135-136,5°C. Tuotteen analyysiarvot olivat seuraavat:

Laskettu: C: 44,45; H: 3,94; N: 5,76 Löydetty: C: 44,26; H: 3,94; N: 5,71.

67558 25

Esimerkki 43

Liuosta, jossa oli 0,01 moolia esimerkin 3 kellanruskeata öljyä vesipitoisessa asetonissa (70 ml) kuumennettiin palautusjääh-dyttäen 4 päivää. Kellanruskean liuoksen annettiin sitten seistä 1 päivä ympäristön lämpötilassa. Saatu suspensio suodatettiin antamaan 1,7 g 0 —(3,4-metyleenidioksifenyyli)N-fosfonometyyliglysiini-nitriiliä valkoisena jähmeänä aineena, sp. 160-161°C.

Esimerkki 44

Sekoituksenalaista liuosta, jossa oli di(3,4-dikloorifenyyli) fosfiittia (0,04 moolia) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinia (0,03 moolia) asetonitriilissä (40 ml), kuumennettiin 80°C:een ja pidettiin siinä 18 tuntia. Saatu liuos väkevöitiin öljyksi, lisättiin vesipitoista asetonia (80 ml) ja seosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen 80 tuntia. Saatu suspensio suodatettiin antamiaan valkoinen jähmeä aine, joka pestiin asetonilla (50 ml) antamaan 6,3 g (53 %) 0-(3,4-dikloorifenyyli) N-fosfonometyyliglysiini-nitriiliä, sp. 169-170°C.

Esimerkki 45

Difenyylifosfiittia (234 g, 1,0 moolia) lisättiin asetonit-riililiuokseen (300 ml), jossa oli 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahyd-ro-1,3,5-triatsiinia (68 g; 0,333 moolia) ja kuumennettiin 75-82°C:ssa 3 tuntia. Liuos jäähdytettiin ja väkevöitiin tyhjössä antamaan musta öljy, joka oli pääasiallisesti esimerkin 5 tuote. Näyte tästä öljystä (101 g) tartutettiin piihappogeeliin (joka oli liuotettu kloroformiin, lisätty lisää piihappogeeliä ja haihdutettu liuotin), ja tätä ainetta kromatografoitiin piihappogeelillä (1,1 kg) ja eluoitiin kloroformilla ( 1 l:n jakeet). Jakeet 13-14 yhdistettiin, väkevöitiin ja kiteytettiin uudelleen dikloorimetaani-syk-loheksaanista antamaan 51 g 0,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiini-nitriiliä.

Herbisidiset kokeet

Keksinnön mukaisten yhdisteiden herbisidinen vaikutus orastuksen jälkeen osoitetaan seuraavasti. Vaikuttavat aineosat levitetään sumuttamalla eri kasvilajien 14-21 päivän ikäisille taimille. Sumutettava aine, vesi tai orgaanisen liuottimen ja veden liuos, joka sisältää vaikuttavan aineosan sekä pinta-aktiivista ainetta (35 osaa dodekyylibentseenisulfonihapon butyyliamiini- 26 67558 r suolaa ja 65 osaa mäntyöljyä kondensoituna etyleenioksidin kanssa suhteessa 11 moolia etyleenioksidia 1 moolia kohti mäntyöljyä). levitetään kasveille eri määrinä (kg/ha). Käsitellyt kasvit pannaan kasvihuoneeseen ja vaikutuksista tehdään huomioita ja merkitään muistiin n. 2 viikon tai n. 4 viikon kuluttua. Arvot on annettu taulukoissa I ja II.

Herbisidinen aktiivisuukerroin orastuksen jälkeen, jota on käytetty taulukoissa I ja II on seuraava:

Kasvin reagointi Kerroin 0-24 %:sesti vaurioitunut 0 25-49 %:sesti vaurioitunut 1 50-74 %:sesti vaurioitunut 2 75-99 %:sesti vaurioitunut 3 kaikki kuolleita 4 lajeja, jotka eivät olleet läsnä käsittelyn aikana * Näissä taulukoissa tarkoittaa WAT viikkoja käsittelyn jälkeen, ja kutakin käsiteltyä kasvilajia edustaa merkkikirjäin seuraavasti : A - pelto-ohdake K - kananhirssi B - sappiruoho L - soijapapu C - samettilehti M - sokeriruoko D - päivänsini N - vehnä E - jauhosavikka 0 - riisi F - katkerotatar P - hirssi G - pähkinäsara Q - kiertotatar H - juolavehnä R - Sesbania-hamppu I - durra S - hirssilajit J - kattokattara T - verihirssi 67558 27 ttimn^rmrocNro^r^nnncNrn i-jcncNm^cNr-H^mni—icni-icniH MrOfHCNi—imojcNi—i m cn cn ro ττ

KCNrHCNrHCOCNJ(NrH<NrHrMrHrHrH

Ο<Ό<ΝΓ0ΓΝ<Ν(Ν<Ν<Ν<ΝΟΊγΗι-1(ΝγΗ

•H

•n

rH

•H

> to ® QrHcsifNCNmiN^cNrrmmnrHi-t Λί

p CjTrTrmnniHromrnrorpr-icNiN

I—I

d ifl

H

leCcoroTrorocoTj-^tNrorocNCNro oo

^(NOfNOCNCOCNVOtN^rtNOCNO

Cnl rt..............

^IxiiHinrHLnrHLni-iLDrHrrrHinrHin t—t rH pH i—I rH i—l (—(

Eh

<H

d)

H

CO

•H

xjH <n ro -g· m to r-

rC

>H

28 67558 *j« rr m rr ·*τ on i-irHiHrnon^oommon ,-ι m on m m 'r on Μ·τΓ·^*(Ν<ΝΓΟ —liNr-tTrrn^f^fNfNrOTj· peon.—imononononmonononono^i-ionpii

U(NCNiHrH(N>—inCNCNronrOTTr—I^TtN

[^,·^Ι<·ίΓτΤ^Γ·^ΓΓΤ·»Τχ5'τΤ'<ί'ΓΟ<Ν'3',^Τ'3''^Γ ·Η • -i—i X Π3 P Ή Π3 ·Η •n >

W

Π3

Μ ^ QrHCNmcNCOCN^CNCNCN^rmmCMCVJ rH

ο ^ (jcNon^r^onon^-^onon^on^on^o λ; Η on »3· ** 3

rO

rtjtNntr^^rro^r^r^^TtNro^n^rn Ε-ι

CO

(NUirN^OtNUDCN^iNVCiN^iNVDCNVO

515 ι—{ LO (—I LO pH LO rH LO i—1 U") rH rH ΐΓϊ rH LO

rHi—Ιγ-ΗγΗρΗγΗγ—ί rH

Eh < Q) ti O iH (N m O’ IT)

<(_jCO Ο ι—I r-H ι-H rH iH rH

X) x:

>H

11 29 67558 ϊ>ί ^rroTr^nnfNCNnnnn^^r^r

CNOmrOrMrHOOCNCNcnrO^iNT

m rr-^rfTrmnrOrHromTrfN-^nfM

K srmc-icNOHrHfH.-im.-HcooH^rro^T

ID ro<Nm(N<Nc\immcN<NCv](N,'rm^i<

H

n {ti Tr^r-^Tr^r^cNirsj^^tr^Tj.^-Q· (ti ^ I-1

• »H

x > -H ω y T5-TT-^rTj<'^^j.(>jfNjrnTj'rrrr^r'3,nr (ti rti •|—| ^ N-/ l_l Q Ή·—IfOrOiNCNCMr—|(Ν(Ν(Ν(ΝΓ0(Ν'3Ι

O

yr UfOCN'T^rrOfMTj'rHCNiHmnTT^*^ λ; •Λ ffl ^r^^rrnro^^^m^ro^ro^r

I—I

H

(NLOCNLOiNLDtNLOCNLOCNLOCNCCOJ

tir>| (ti *—I LO i-H LO rH LO i—I LO i—I LO i—I LO rH LO r—I

Λί Iriti »-H »—I rH i—I i—l i—I rH i—1 E-i Q)

H

CO

’-rtCDC^ootnorHCNro ,— rHrHrHi-HCNCNCNCN

5h Γ~ 30 67558 UJ^r-^rn^ynnnncN^n^r^r nro (-jTrrrn-^TrrHnnrHrrr-icNiH cn h

HnnrHiHiNncNrHrHnrH^n <n cn

5J CN 'J' CN CN rH rHrHrHrHrHOrHrH CN rH

O-^ncNnCNrHrHrHrHCNrHCNCN n rH

*H

ra

rH

^ Ή > -μ τί to •n S-/

QnnrHncNncNCNCNncNCNCN n cn

M

O U^^^^-srntNnn-srn-^nnn λ; 3 CQ-^n^T^T^^nnn-^rnnnnn

i—I

d .

C-^N-n^T-srncNCNCNCNcon^nrr

O

E-i

VOCNvOCNc£CNVO CNVOCNVOCNVOcNVO

Crt O LO rH LO i—I LO rH LO i—(LO I—t LT) r—t LO ,—| (j")

££ UO I—t rH I—Il—Il—I rH ,—I

<0

-P

2 ^y un lo c-~ cd <r\ o CN CN CN CN CN (N n Λ

>H

67558 31

oi tNrH'T'^'romnnromTroj'c-moo MI 'Nrj'TTCN'T'rnmnm'iT'cT^rmrnrH

KlajocNCN^mmcorocommmcooo

OlrHiHtNCMmncNCNoirsnfNnnoo

/—S

• ·η C*jI Tn^Tr^f^T^rro^^^nrr^oo Μ ·π ,-Η rfl

fö I—I

•i—i -H

co M (¾ y; 0 alTrrsitr^'TrcN'S'iNfOC^rofo cnmoo

X

X

2 UI ncN^rrro^r^i^ro^r^fCN^-sfr-fO

I—I

u

pQ I •crnTT^^-K ^•fo^n^^r^^rHrH

CO

H

riJlfMfM^rtN^^^ .cN^r^rnvr^^oo fNvaCNVOCNVOCNVOCNJvnCNVOCNVOCNVa

tji I—( LO γ~Λ LO rH L/Ί cH in r—\ LO i—) LD r—{ LO r—{ lO

\SZ fH r-H »—I fH I—I fH r-H r—i

Eh < 5 rrTr^rTT-T^rTT^vr^^v^rsifsj α> -μ ^rH <n ro in να r^oo ^rororonromroro Λ

>H

67558 32 ►*51 ro ro cm

•7>| CM CM O CO rH

HI rr CM t* Tj· ll ri cm r—t τ cm

Ol ro co i co co /*> • Cul tt cm rH m «τ

^ -H

Ή TO

n3 rd

•ro H

w ·Η WI «3· CM "C

> ω μ (ϋ φ Q I I—I r—i rH o Λί

^ Oi 00 CM rH Ί· CM

3

i—I

3 ml M· fO N M1 ro 03 E-1 <1 (N CN rH rr rr

CN LD CN CN VO

CT) »“H LO t—\ rH LO

ΙΧΞ *—I rH *H

H

< S ^3*

<U

ω 2 o cm

CO TT

X) Λ

>H

33 67558 EHlfOCirHMCNrH^tNf-imCMO^T^rm

i<|rom,—imcNomtNr-inrHO'Tnm WlcNCSH^THOrOCNHCNHO'T'Tn •^ItNrHomHomcNjorHiHorrnH

UlrOCNrHrOCNrHrHrHOrOfMO'TrOrH

liilntNCN'a'tNo^j'iHO'S'CMO^'no

WlnfNtN'TtMo^'CNrH^rnfM'ti'mfN

Oil (—I^O^Ti—iOOOi—I O (N r-i Ο Ν' (N O

H

·( I Q| —lr—lr—((NrHOCNrHiHCNr-lr-tN'CNOJ

<d

I—I

I—I ·Η I—I > Oi »HrHrHN'fHON'fHOiHiHrHcnCNi—( ω tö

Ο (Ώ|0ΠΓΝγ-ΙΓΠ(-\)!ΗΓ>-><Νγ_|ΓΟ(Νι—ITCNCN

λ; ^ C^Infsi^HmHrHcntNfHmrorH^rroro 3 1-1 OlrnHiHrnrHO^rHomHoncNo 3

^ ZlCNHOCNr-IOnPHOrsIH^mrHH

H

SltNrHrHrOrHOmrHOmrHOnrHO

l3|N'<Nr-IN'CN.Hm<N.HN'CN.-IN«r-(rH

«a·

(NOO (N 00 (NOO (N 00 00 (N (N

'JOiHfN'Xir-IfNVOrHCNVDiHCNN'fHrvl cnl rfl...............

M\x: m r-4 ID (H in i-H in ι-l Ν' iH

E-i < '^N'N'N'N'N'tNN'N'N'N'N'N'N'N'N' Q) μ en

•H

Ό ^ ι-l (N m m

>H

34 67558

^l^rrMrHOrH'rmtN'Tni-HmrotN tol^rroi—loo^r^iN^^cN^r^^r ^iTTrHOOrHrOfNIr-l'rCNOrnr^rH

Ol^CNOOCNrr^CN-iTCNfN'frHrH

hl^rgrHom^TTfM^^rcNmrHrH

Hl^tNootN^^iN^rr^r^rron

Oil^TCsIi—lOO'TrrCN'crfMr—imesIrH •H •m ns .

rH Ql CN CN .H ** rH * <NCN'*rrO«HrOCNrH

•H

> ^ co

• nJ Oi iHrHOOrHCOi—IrH^TCNCNncNi—I

y;

•H

T)

•Π CQlcNCNr-CCNCNrOOOCNrOCNrHnrOrH

M

m CUl^rrorH.ncNnfOfN^nrHnfSfM

o

^ OinrHoorHnmr-irrnrHmiNrM

Ai

3 2| rHrHOOr—ICNCNrHCNCNrHCHi—IO

I—I

3 SlrHrHOOrHCOCNHrOnrHntSO

ns

En jIcN.-IrHOrHN'CNiHmcNrHmrHiH

VO 'S*

CN CO Lf) CN (N CN 00 (N CO CO <N <N

i—I CN O rH rH VO r—I CN CO H CN Ν' H CN

tJll trJ ·

Αί IXI H H H ID H LD H Ν' H

H

< H Ν’ N* Tjr Ν' Ν' Ν' N* Ν' *3* Ν' <u

-P

CO

•H _ __ Ό ° ro

^ VO I CO OV rH rH

>H

II

35 67558 E-il^^comcNo^^iN^TcnTrfniH^foo «I^Tn,-((N1HO»rfNrHm(NfnrHr-|Tj<tN COlrTfN-TfNCNOTrCNrHOOCN^mr-l^rfN •nl<Nr-i(Nooom(N.—imi—iiHoomr-i

Cjl^iN^iHiHOfnfN^fHrHmiHOrOCN

(Li | Trn^r^rtNr—i^rmfM'TfM^rcNr-irj'Tr

Hl^rmr^cNmfH^r-^rsirrro^rrNrH^r^r

•H

*! 1 rO

H Κ|*3·Τ004ι—IH01040rHrHrOiH004i-l ·Η >

M M

H 3 Q| 0J04i—Ι04γΗιΗ0404ι—(04f—I04r—lOOJr—1 rtf ä •o v_^

Oi »HOOfHiHOr-ii—HOCNiHCNiHO^fH

M

M

0 pQ I rNOJCNfOCNr-tnmr-HCNrNncNe·icncn y (XiIrncNronmrHTr^fNTrmmrOi—1^04 3

OlrnfNOCNtHO'S'fNrHrnrH^rrHO'srrH

3

21 OOiHOrHrHO^iHrHOOr-liHi—) O O") rH

H

SlrOCNOiHHOHOHCNr-tHHOiNrH (3 I 0")OJrHCNr-HiHOJO4i—I04r—lOIr-Hr—IrHiH

04 OI CM 00 04 00 (N 04 00 O)

—IrHMOiHOIVDr-HOiVOiHVOrHOJVOi—I

eri 111................

^ \X: ί-Π rH rH LT) rH lO rH tO rH L-Π pH m rH

H

< s rj* «sp ^ ^ rj» *3· ^ ^5* ^ Q) 4-> en

•H

Ό ,C ·*τ if) KO r- oo σ\ o

li—( rH »H rH CN

36 67558 E-i|roi—i^rmcN^^tN^-iycNTrmcM^rTr rn >ίΙ(Ν.—I'TCNrHmcN-HH'N'rHvriNrHN'N' ^

colcNiH^rnH^rorH^Tr^H^mrH^fTf Oli—tOrOrHOmrHOnrHO^rHOmfN

Ul'H-HH'iNrHrOCNrHvJ'rvIrHTrrOiHN'N' (v| P-iIcNr-iTCOrHH’N'CNH'H'CNvrrotN^r^r ^

(VJ

^ IjZ^pSlrHOTCNi-ICNCNr-ICOmi-ICOCNCN^rCN ,_( M 3 H Ή id Ή ,

H-, ;> Ql fHrHrHrHr-imCNlH^CNr-I^CNrH^CN (\J

v-r CO

cd |_| M 0<lrHO,HrHr-lrH1HOCN.HO.Hi-(OCNrHI_) ^ ffll (N rH rO CN i—|-<3'(Nr-l'«3,CNi—IrOCNrHrOCNfvj

•X

PulrorH^ncN^mr-iTr^cN^nfN rr m N

3

I—I

OlfOnH'ei'i-irHncNO^rrorHrj'mO'^pro-j 3 ^ id

Zl rHr-ICNr-lr-in<—IrHCNrHOCNi—lO^J1 ' rH

Slr-iCNCOrHOCNHiHTiHOrOrHOrOH,-) ^ICNiHnrHrHmfNrH^TiNHrOrHr-l^rCN^ CN (NOO (NOO (NOO (NOO (N co Ό Ή O r-\ 0-4 vO i—I CN ^ rH <N νΦ »H CN \0 rH r\i cN fti................

^ LT) rH LO rH in (H LT) »H ΙΠ fH if) rH

H

< I3Ν,Ν««3,Ν'Ν'*ΤΝ'Ν·'^''3, Ν,'9'Ν,'^·'ί'Ί·^) Q>

•P

CO

•H

rH cn ro -o· in m

(N (N (N (N CN (N

II

67558 37

E-ilTTtN^miNTr^iN-^^iN^rmtN

Kl^roojN'rnrNN'rocNN'CNOtN'rOfH

c/il-^r^fNtrrrcsirrniN-vcsicM^rOiH

»DlN'CNrHN'rNi-IN'iNON'rHO^rrOc-l

Ol^rcNrg^cNCN^ojiH^r^rcN^T^riH

P^IrrrntNrroofNTrTriNrrrrfM^^fN

Wlrj'ntNtrrocN'r^rcN'S'TrtN'ir'^'m ιΗ •ΓΊ y"-N Π3

. H PilrOiNi-HCOiNCNrOiNiNN'CNCNrOCNrH

^ -H

-H > fO w ,

•Γ-itfl QlN’CNrHN'rNr-IN'iNr-lTrCNH^'lCN.H

^ X

M Oi CNfNrHCNrHi—Ir—tr-Hr-t^TrHiH-HCNi—I

M

λ;

-V M^rorsN-corNroroiN^rNCNro^cN

3

H OiN’r-lOCOiN.HCOCNr-IN’r-IrHC'IrHiH

3

^ 2| CO f—I O (Ο i—I rH Ν' <—li—I (N ι—li—I (N rH O

E-11

Sl^r-to-Ti—lo-^rcNO^rHi-trorno l-il^'rMCNrOCNrHN'iNHN'r-IrHrOrNrH

(N 00 (N 00 (N 00 (NOO (NOO

LO rH (N VO i—I (N VO i—I (N LO H (N VO H (N

Cpl (O ...............

Ajl-ClOi-l LO H LO H LO i—I LO H

EH

< a)

H

(0

Γ" 00 CTl O H

^ (N (N (N ro ro

?H

67558 38 EHl^oocNmfNojTrcNiH^rrsiorrrvi^-i i^lo'rocNo'-—lOrrcNrHcorNOfOCNO wl-a’tNrH-^’rHO-^'CNrH^rrMrHrnrHO Ol'N'HO'srr-IOrOCNOCNr-IOeOiHi-l CJ I ^COiHCOrHOrHrHOCNi-HOeOiHO fLil^CNfHN'i-HrHCNCNr—I^CNO^TrHO CdlrrmtH^TfNrH^^rH^morotNrH ,H Ä|'0,'*J'.-lr-IOOrNr-<r-ICNr-lOCN.H<-l ^-N ·(—)

• <TJ

X Ή ,

+J -H Ql COi—IOCNi-HiHCNrHrH(Ni—IOCNCNiH

rö > •π (Λ ^ Ό „.

Ol CNr—ΙΟγ—lr—lOCNr-lr-tCNr—(OCOr—ΙΟ

M

hH

ffllTfOi-HcOCNi—I'S'COrHCOCNOiOfNrH

0

X CLlIrTCNr—Iri'-^CN'rrO'CNO'CNr-IN'CNiH

3 Oi O'*—lr—I'S'r—ΙΟΟ'ΟΟΟ'ι—lOCOr-lrH

1 -I

3 ZlnrHOtNrHOnHOHHOrOiHO

rö

^ SI O1!—1<—ICOCNr—(COi—I* CN CN O CN i-H O

t-4 I <J*CNi—ICNOrHCOCNrHCNi—IrHCOi—IrH

CN CO CN 00 (NOO (N CO CN 00

LOi-ICNVOi—ICNLOi—I CN LO rH CN LO rH ON

cnl n)...............

,*ljC in rH LO rH LOrH LO «H LOiH

H

< Φ -μ en

s! CN CO >sr lO LO

“ ro co ro co ro A-h >1

II

39

Enl^fncNnrotNrrrom 67558

fccJlnntNTrtNrH'rroM lOlfnCMrH^TfNrH^rnrH •"Dl rHiHr-IrOrHOCNr-li—I

UlfN'HOmrHrH'TfHrH ftil n «n i—i m· ro r-ι ·*τ *»· m

•H

•I~l PS|rHOO(NrHO^<CNrH

tfl

H

•H

·"* Q I CNi—I r—ICNiNrH^TCNi—I

if) /-v ro • y;

^ Ol r—li—li—I rr rH O "3* r-It—I

fd •ro ^ cq|rocNCNco,-Hr-C'*rcOi-l

M

M

Ail^nrn^fMrHrnnc-i

O

v* ΟΙ^Ή'-Η^ΗΟ^ΗΟ λ; 3

Z\ «HrHi-HrOi—I r-Ι CN f—t O

I—I

3

ElHrHOmcvjO^rHO

rO

E-1

>3 I COrHiHcNr-lr—ICO*—IrH

CN 00 CM 00 (N 00

^VOrHiN^r-HCNVOrHCN

CX>| ······ *

λ; lx: m H LO rH ITIcH

E-i < 0) -μ if)

•H

x) r-' σ\ cn x: ro ro •«r J— 40 67558

Keksinnön mukaisten yhdisteiden herbisidinen vaikutus ennen orastusta käytettynä osoitetaan seuraavasti. Hyvälaatuista pinta-multaa pannaan alumiinikuppeihin ja tiivistetään syvyyteen 9,5-13 mm jokaisen kupin yläreunasta. Ennalta määrätty lukumäärä eri kasvilajien siemeniä tai kasvusilmuja pistetään multaan jokaisessa kupissa. Keksinnön mukaisia herbisidisiä yhdistelmiä levitetään (samoin kuin edellisessä kokeessa) käyttäen keksinnön mukaisia aineosia sekoitettuna mullan pintakerroksen kanssa tai yhdistettynä siihen.

Tässä menetelmässä multa, joka tarvitaan peittämään siemenet ja silmut, punnitaan ja sekoitetaan herbisidisen yhdistelmän kanssa, joka sisältää tunnetun määrän aktiivista aineosaa. Kupit täytetään sitten seoksella ja tasoitetaan. Kastelu suoritetaan antamalla mullan kupeissa adsorboida kosteutta pohjassa olevien aukkojen läpi. Siemeniä ja silmuja sisältävät kupit sijoitetaan kostealle kasvihuoneen hiekkatelineelle, jota pidetään esimerkiksi kaksi viikkoa tavallisissa auringonvalo- ja kasteluolosuhteissa. Tämän jakson päätyttyä merkitään muistiin kunkin lajin esiinpuh-jenneiden taimien lukumäärä, ja verrataan käsittelemättömään vertailuun. Saadut tulokset on annettu taulukossa III.

Herbisidinen aktiivisuuskerroin ennen orastusta, jota seu-raavassa käytetään, perustuu kunkin lajin keskimääräiseen prosent-tivertailuun seuraavasti:

Prosenttivertailu Indeksi 0 - 25 % 0 25 -50 % 1 51 - 75 % 2 76 - 100 % 3

Kasvilajit tunnistetaan taulukossa III samoilla merkkikir-jaimilla, joita käytettiin taulukoissa I ja II.

67558

UI

iailooooooooooooo·—ιοο Oloooor-iooooooooooo

m| OfOOOOJOOi—IOOOOrH»HOO 3! I Ο Ο i—I Of—IOOOi—(OOOOOOO

Olo I—IrHOOOOOi—IOOOOOOO

Cnloooooooooooooooo

H

•I—I

rtf •Th WloorHOrHooooooonmoo H > η ω M rd

Olooooooooooooroooo o λ: ,γ Ulooooroooooooooooo 3

I—I

cQloooooooooooooooo 3 rtf H <Clm(Nro(NmrHrHHnrnnrHCNrooo

CN<N(N(NCNtN(N(N(N(N<NtNCN(N<N<N

CPl fr-j r—H »—I I—I I—I I—H I—! r-ί r—f I—I i—I i—I i—I <—I i—I rH Ή ,Υ 13« r-H I—I I—I rH 1—I I—I (—( I—I (—I rH I—I I—f I—t cH r-I I—1 ω -μ Or-1 <N n 'T irt U3

(Λ I—I CN Μ ΙΠ to r~ OOOrHi—li—li—) rH r—I r-H

•H

Ό

A

>H

67558 42 r yloooooooooooooooo ^loooooooooooooooo H|000 00 0 0000 00 0rH'00

ΚΙοΟΟΟΟιΗΟγΗΟΟΟΟΟιΗΟΟ OloOOOOrHOOOOrHOOOOO

/'—N

^ p-doOOOOOfHOOOOOOOOO

rd rd

•π H

W ·Η s M ω ulooooooroooooooooo M IT) m y

o QloOOOOOOOOOrHOOrHOO

y y

Oloooooooooooooooo 3

(—I

3 CQloooooooooooooooo rd tn <|r—tOfHOCNCNmrH(NCN04rHCNCN0am

CNCN<NCNC\|<NCN<NCNCNCNCs|<N<N(N<N

tp| f~! rH t—I r-H rH rH i-H rH I—I rH rH rH r-H fH r—i (H

y ΐΧΞ i—li—li—li—I i—I i—I i—I f—l i—I i—I i—I f—I i—H i—I r—I r—I

<υ

-P

en ("'OOiTiOi—icNcnTrunyar^ooa-vOr-icN

•H Ι-Hl—II—ICNCNtNrsJCNINCNCNiNCNmmm X) 67558 43

Xlooooooooo h)looooooooo

m| γΗι—ΙΓΟΟΟΟΟιΗΟ Dm I OOiNrHfHOOrHO

/-N

V

+j 0lOO(NrHOOOOO

rO

•n

Η ·ι—i (4IOOOOOOOOO

h <d

H iH

•H

> Ο ω WlooooiHoooo ΟΙογΗοοοοοοο D)

I—I

3 ulooooooooo td

Eh CQlooooooooo <|nronnmornoro

(NCNCNCNfMCgiNCMCN

Cnj rd ι-H I—1 I—I r-H rH r—t I—I rH Γ-Η i~C '—I '—t (—I r-H ι—\ I—I I—I r—H (—( 0>

-H

“ rn-PTLDkOr-cooocN 'jj nmmronnn»a>Ti<

Td Λ >h 44 67558

Taulukoissa I ja II esitetyistä koetuloksista voidaan nähdä, että tämän keksinnön yhdisteiden herbisidinen aktiivisuus esiin-puhkeamisen jälkeen suuremmalta osaltaan on luonteeltaan yleinen. Joissakin tietyissä spesifisissä tapauksissa esiintyy kuitenkin jonkinverran selektiivisyyttä. Toisaalta koetulokset, jotka osoittavat herbisidisen vaikutuksen, osoittavat selvästi toiminnan selekt iivisyyden pelto-ohdakkeeseen ja muutamiin muihin lajeihin. Tässä suhteessa olisi käsitettävä, että jokainen yksittäinen laji, joka on valittu edellä esitettyjä kokeita varten, on kasvilajin tunnustetun suvun edustava jäsen.

Claims (42)

1,5 67558

1. Herbisideinä käytettävät O-aryyli-N-fosfonometyyli-glysiininitriilit, joiden kaava on: M H (Aryyli-X - 0)„ , - P - CH„ - N - CH0 - CN . R (I) a 2-b 2 2 x t (°H)b jossa aryyli on fenyyli, naftyyli tai bifenyyli, X on aryylin substituentt i , joka on halogeeni,C^-C^-alkyyli, C^-C^-alkoksi, C-^-C^-alkyylitio , C^-C^-alkoksikarbonyyli , metyleenidioksi , syaani, trifluorimetyyli tai nitro, Z on happi tai rikki, a on kokonaisluku 0-3, b on kokonaisluku 0-1, R on vahva happo, joka pystyy muodostamaan suolan aminoryhmän kanssa ja x on 0 tai 1, edellyttäen, että x:n täytyy olla 0, kun b on 1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että a on 0.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että x on 1 ja b on 0.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että x on 0 ja b on 1.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että sekä b että x on 0.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että vahvan hapon pK^ vedessä on 2,5 tai vähemmän.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että aryyli on fenyyli ja Z on happi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että x on 1 ja b on 0.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että x on 0 ja b on 1.

10. Patenttivaatimuksen 7 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että sekä b että x ovat 0. Γ H 6 67558

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 0,O-difenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriili, 0,0-di(p-metoksifenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriili, 0,0-di-(p-fluorifenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriili, O-fenyyli-N-fos-fonometyyliglysiininitriili, 0-m-nitrofenyyli-N-fosfonometyyligly-s iininitriili, O-o-kloorifenyyli-N-fosfonometyyliglysiininitriili, 0,O-difenyyli-N-fosfonometyyliglysiininitriilin bromivetysuola, 0,0-difenyyli-N-fosfonometyyliglysiininitriilin trifluorietikkahappo-suola tai 0,O-difenyyli-N-fosfonometyyliglysiininitriilin metaanisul-fonihapposuola.

12. Herbisidinen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää herbisidisesti tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 1 yhdistettä sekä inertin laimentimen.

13. Herbisidinen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää herbisidisesti tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 2 yhdistettä sekä inertin laimentimen. lä. Herbisidinen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää herbisidisesti tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 3 yhdistettä sekä inertin laimentimen.

15. Herbisidinen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää herbisidisesti tehokkaan määrän patenttivaatimuksen ä yhdistettä sekä inertin laimentimen.

16. Herbisidinen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää herbisidisesti tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 5 yhdistettä sekä inertin laimentimen.

17. Herbisidinen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää herbisidisesti tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 6 yhdistettä sekä inertin laimentimen.

18. Herbisidinen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää herbisidisesti tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 7 yhdistettä sekä inertin laimentimen.

19. Herbisidinen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää herbisidisesti tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 8 yhdistettä sekä inertin laimentimen.

20. Herbisidinen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää herbisidisesti tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 9 yhdistettä sekä inertin laimentimen. 4 7 67558

21. Herbisidinen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää herbisidisesti tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 10 yhdistettä sekä inertin laimentimen.

22. Herbisidinen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää herbisidisesti tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 11 yhdistettä sekä inertin laimentimen.

23. Herbisidinen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää kasvin tai kasvin kasvuväliaineen saattamisen kosketukseen herbisidisesti tehokkaan määrän kanssa patenttivaatimuksen 1 yhdistettä .

24. Herbisidinen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää kasvin tai kasvin kasvuväliaineen saattamisen kosketukseen herbisidisesti tehokkaan määrän kanssa patenttivaatimuksen 2 yhdistettä .

25. Herbisidinen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää kasvin tai kasvin kasvuväliaineen saattamisen kosketukseen herbisidisesti tehokkaan määrän kanssa patenttivaatimuksen 3 yhdistettä .

26. Herbisidinen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää kasvin tai kasvin kasvuväliaineen saattamisen kosketukseen herbisidisesti tehokkaan määrän kanssa patenttivaatimuksen 4 yhdistettä.

27. Herbisidinen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää kasvin tai kasvin kasvuväliaineen saattamisen kosketukseen herbisidisesti tehokkaan määrän kanssa patenttivaatimuksen 5 yhdistettä .

28. Herbisidinen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää kasvin tai kasvin kasvuväliaineen saattamisen kosketukseen herbisidisesti tehokkaan määrän kanssa patenttivaatimuksen 6 yhdistettä .

29. Herbisidinen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää kasvin tai kasvin kasvuväliaineen saattamisen kosketukseen herbisidisesti tehokkaan määrän kanssa patenttivaatimuksen 7 yhdistettä .

30. Herbisidinen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää kasvin tai kasvin kasvuväliaineen saattamisen kosketukseen herbisidisesti tehokkaan määrän kanssa patenttivaatimuksen 8 yhdistettä . 7“ 48 67558

31. Herbisidinen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää kasvin tai kasvin kasvuväliaineen saattamisen kosketukseen herbisidisesti tehokkaan määrän kanssa patenttivaatimuksen 9 yhdistettä.

32. Herbisidinen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää kasvin tai kasvin kasvuväliaineen saattamisen kosketukseen herbisidisesti tehokkaan määrän kanssa patenttivaatimuksen 10 yhdistettä.

33. Herbisidinen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää kasvin tai kasvin kasvuväliaineen saattamisen kosketukseen herbisidisesti tehokkaan määrän kanssa patenttivaatimuksen 11 yhdistettä .

34. Menetelmä diesterin valmistamiseksi, jolla on kaava: Aryyli-X - 0 Z H P - CH2NCH2CN Aryyli-Xa - 0 jossa aryyli on fenyyli, naftyyli tai bifenyyli, X on tämän aryylin substituentti, joka on halogeeni, C^-C^-alkyyli, C^-C^-alkoksi, C^-C^-alkyylitio, C^-C^-alkoksikarbonyyli, metyleenidioksi, syaani, trifluorimetyyli tai nitro, Z on happi tai rikki ja a on kokonaisluku 0:sta - 3:een, tunnettu siitä että, saatetaan diaryyli-fosfiitti, jolla on kaava: Z Π (Aryyli-Xa - 0)2 - P - H jossa X, Z ja a tarkoittavat samaa kuin edellä, reagoimaan 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinin kanssa happaman katalyytin poissaollessa.

35. Patenttivaatimuksen 34 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio saatetaan tapahtumaan lämpötilassa väliltä 2 5-110°C.

36. Patenttivaatimuksen 35 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diaryylifosfiitti ja triatsiini saatetaan reagoimaan keskenään inertin liuottimen läsnäollessa. “9 67558

37. Patenttivaatimuksen 34 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diaryylifosfiitti on difenyylifosfiitti, di-(m-kloori-fenyyli)fosfiitti, di-(p-metoksifenyyli)fosfiitti, di-(3,4-dimetyyli-fenyyli)fosfiitti tai di-(p-fluorifenyyli)fosfiitti.

38. Menetelmä suolan valmistamiseksi, jolla on kaava: Z H " ' @ (Aryyli-X 0)_ - P - CH0 - N - CH0 - CN Rn

3. Z Z X f H jossa aryyli, X, a ja Z tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja on vahvan hapon anioni, tunnettu siitä, että liuotetaan diesteri, jolla on kaava: Z H (Aryyli-Xa - 0)2 - P - CH2 - N - CH2 - CN jossa aryyli, X, a ja Z tarkoittavat samaa kuin edellä, vedettömään liuottimeen, joka sisältää vahvan hapon, jonka pK vedessä on 2,5 tai pienempi ja joka pystyy muodostamaan suolan aminoryhmän kanssa.

39. Patenttivaatimuksen 38 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että reaktio saatetaan tapahtumaan pääasiallisesti vahvan hapon ja diesterin ekvimolaarisilla suhteilla.

40. Menetelmä monoesterin valmistamiseksi, jolla on kaava: Z H Aryyli-Xa- 0 - P - CH2 - N - CH2 - CN OH jossa aryyli, X, a ja Z tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 34, tunnettu siitä, että hydrolysoidaan diesteri, jolla on kaava: Z H (Aryyli—Xa - 0 ) 2 - P - CH2 - N - CH2 - CN jossa aryyli, X, a ja Z tarkoittavat samaa kuin edellä liuotettuna inerttiin liuottimeen, joka sisältää yhden (aryyli-X -0)-ryhmän hydrolyysiin tarvittavan ekvivalenttisen määrän vettä. 50 67558 Hl. Patenttivaatimuksen HO mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että diesteri on 0,0-di(fenyyli)-N-fosfonometyyligly-siininitriili, 0,0-di(m-nitrofenyyli)-N-fosfonometyyliglysiininit-riili tai 0,0-di(o-kloorifenyyli)-N-fosfonometyyliglysiininitriili.

42. Patenttivaatimuksen 38 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että diesteri on 0,0-difenyyli-N-fosfonometyyliglysiini-nitriili ja vahva happo on bromivetyhappo, trifluorietikkahappo tai metaanisulfonihappo. 67558 51