具体实施方式
实施例1
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基对甲氧基苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中,再加入0.01摩尔的三乙胺,在25℃以下,加入0.01摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液,在30℃搅拌反应4小时,再升至40℃反应2小时,反应完后分别采用饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液洗涤2-3次,分出有机层,用无水Na2SO4干燥,脱去溶剂后的粗产品采用乙酸乙酯与石油醚为展开剂进行薄层分离,纯化后得淡黄色固体,收率为75.8%,m.p=48-49℃。(A法,下列实例中的制法未加以说明的,均为A法)IR(cm-1):3076(Ph-H),1762(C=O),1256(P=O),1174(C-O-C),1051(P-O-C),1334(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):3.85-3.55(m,9H,3×OCH 3 ),4.79(s,2H,OCH 2 CO),6.88-6.83(d,1H,OCHP)7.47-7.01(m,8H,C6 H 4 +C6 H 4 )
实施例2
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基对氟苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中,再加入0.08摩尔的吡啶,在25℃以下,加入0.08摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液,在40℃搅拌反应5小时,再升至70℃反应2小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色固体,收率为59.2%,m.p=69.3℃。
IR(cm-1):3053(Ph-H),1739(C=O),1256(P=O),1170(C-O-C),1065(P-O-C),1331(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):3.79-3.62(m,6H,2×OCH 3 ),4.77(s,2H,OCH 2 CO),6.67-6.61(d,1H,OCHP)7.34-6.99(m,8H,C6 H 4 +C6 H 4 )
实施例3
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基对氯苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中,再加入0.09摩尔的三乙胺,在10℃以下,加入0.09摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液,在常温下搅拌反应5小时,再升至50℃反应0.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色固体,收率为69.5%,m.p=67.6-68.5℃。
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1263(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C),1331(Ph-CF3)
1HNMR(δppm):3.80-3.62(m,6H,2×OCH 3 ),4.75(s,2H,OCH 2 CO),6.78-6.73(d,1H,OCHP),7.47-7.05(m,8H,C6 H 4 +C6 H 4 )
元素分析(实测值/理论值)C:47.63/47.73 H:3.901/3.76
实施例4
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基邻氯苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中,再加入0.012摩尔的吡啶,在20℃以下,加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液,在20℃下搅拌反应5小时,再升至40℃反应1.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得白色固体,收率为66.8%,m.p=61.1-62.9℃。
IR(cm-1):3059(Ph-H),1738(C=O),1251(P=O),1175(C-O-C),1031(P-O-C),1332(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):3.86-3.66(m,6H,2×OCH 3 ),4.81(s,2H,OCH 2 CO),6.64-6.53(d,1H,OCHP),7.62-6.97(m,8H,C6 H 4 +C6 H 4 )
元素分析(实测值/理论值)C:47.79/47.73 H:3.697/3.76
实施例5
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基间氯苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中,再加入0.008毫升吡啶,在10℃以下,加入0.01摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液,在常温下搅拌反应3小时,再升至60℃反应3小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为69.5%,nD 20=1.5138
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1264(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C),1336(Ph-CF3)
1HNMR(δppm):3.79-3.65(m,6H,2×OCH 3 ),4.75(s,2H,OCH 2 CO),6.21-6.20(d,1H,OCHP),7.48-7.03(m,8H,C6 H 4 +C6 H 4 )
元素分析(实测值/理论值)C:47.85/47.73 H:4.048/3.76
实施例6
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基-2,4二氯苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中,再加入0.011摩尔的吡啶,在20℃以下,加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液,在40℃下搅拌反应3小时,再升至60℃反应1小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为64.3%,nD 20=1.5221。
IR(cm-1):3076(Ph-H),1774(C=O),1267(P=O),1170(C-O-C),1036(P-O-C),1330(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):3.71-3.58(m,6H,2×OCH 3 ),4.74(s,2H,OCH 2 CO),6.42-6.40(d,1H,OCHP),7.34-7.01(m,7H,C6 H 4 +C6 H 3 )
元素分析(实测值/理论值)C:44.60/44.35 H:3.31/3.29
实施例7
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基-3,4二氯苯基膦酸酯溶于10毫升丁酮中,再加入0.013摩尔的三乙胺,在20℃以下,加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液,在常温下搅拌反应5小时,再升至70℃反应1.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为72.3%,nD 20=1.5320。
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1264(P=O),1171(C-O-C),1034(P-O-C),1333(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):3.58-3.50(m,6H,2×OCH 3 ),4.79(s,2H,OCH 2 CO),6.64-6.50(d,1H,OCHP)7.42-7.04(m,7H,C6 H 4 +C6 H 3 )
元素分析(实测值/理论值)C:43.95/44.35 H:3.487/3.29
实施例8
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基-3,4-OCH2O-苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中,再加入0.014摩尔的吡啶,在10℃以下,加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液,在10℃下搅拌反应3小时,再升至40℃反应0.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得白色固体,收率为63.2%,m.p=70.4-70.7℃。
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1264(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C),1333(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):3.85-3.55(m,6H,2×OCH 3 ),4.79(s,2H,OCH 2 CO),6.00(s,2H,OCH 2 O),6.53-6.50(d,1H,OCHP),7.83-6.96(m,7H,C6 H 4 +C6 H 3 )
元素分析(实测值/理论值)C:49.51/49.35 H:3.802/3.90
实施例9
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基对甲基苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中,再加入0.014摩尔的吡啶,在15℃以下,加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液,在20℃下搅拌反应3小时,再升至40℃反应0.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得白色固体,收率为82.1%,m.p=67.3-68.3℃。
IR(cm-1):3076(Ph-H),1753(C=O),1265(P=O),1174(C-O-C),1034(P-O-C),1330(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):2.33(s,3H,CH 3 ),3.80-3.60(m,6H,2×OCH 3 ),4.74(s,2H,OCH 2 CO),6.20-6.18(d,1H,OCHP),7.39-7.04(m,8H,C6 H 4 +C6 H 4 )
元素分析(实测值/理论值)C:52.70/52.78 H:4.554/4.63
实施例10
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基甲基膦酸酯溶于10毫升丁酮中,再加入0.08摩尔的吡啶,在20℃以下,加入0.08摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液,在40℃下搅拌反应4小时,再升至70℃反应0.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得黄色液体,收率为63.9%,nD 20=1.4686
IR(cm-1):3080(Ph-H),1763(C=O),1258(P=O),1170(C-O-C),1052(P-O-C),1331(Ph-CF3)
1H NMR(6ppm):1.74-1.43(d,3H,CH 3 ),3.55-3.50(m,6H,2×OCH 3 ),4.79(s,2H,OCH 2 CO),5.39(m,1H,OCHP),7.39-7.04(m,4H,C6 H 4 )
实施例11
将0.01摩尔的O,O-二乙基-α-羟基对甲氧基苯基膦酸酯溶于10毫升丁酮中,再加入0.011摩尔的吡啶,在20℃以下,加入0.011摩尔氯乙酰氯的10毫升丁酮溶液,在20℃下搅拌反应1小时,在室温下放置过夜,用水洗涤反应液,有机相经干燥脱去溶剂得到O,O-二乙基-α-氯乙酰氧基对甲氧基苯基膦酸酯粗产物,收率85%.将制得的0.01摩尔的O,O-二乙基-α-氯乙酰氧基对甲氧基苯基膦酸酯溶于30毫升丁酮中,加入0.11摩尔的间一三氟甲基苯酚和0.006摩尔的K2CO3固体,再加入催化量的KI回流了3小时,冷却,采用实施例1的方法处理,将产物纯化后为淡黄色液体,收率为54%,nD 20=1.5069。(B法)
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1263(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C),1331(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):1.29-1.16(m,6H,2×OCH2CH 3 ),3.80(s,3H,OCH 3 ),
4.20-3.88(m,4H,2×OCH 2 CH3),4.78(s,2H,OCH 2 CO),
6.18-6.14(d,1H,OCHP),7.41-6.86(m,8H,C6 H 4 +C6 H 4 )
元素分析(实测值/理论值)C:53.21/52.94 H:5.057/5.04
实施例12
将0.02摩尔的O,O-二乙基-α-羟基对氟苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中,再加入0.022摩尔的三乙胺,在10℃以下,加入0.022摩尔氯乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液,在10℃以下下搅拌反应2小时,在室温下放置过夜,用水洗涤反应液,有机相经干燥脱去溶剂得到O,O-二乙基-α-氯乙酰氧基对氟苯基膦酸酯粗产物,收率86%.将制得的0.01摩尔的O,O-二乙基-α-氯乙酰氧基对氟苯基膦酸酯溶于30毫升DMF中,加入0.11摩尔的间一三氟甲基苯酚钠盐,回流3.5小时,冷却,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为58.3%,nD 20=1.4954。(B法)
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1263(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C),1331(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):1.30-1.20(m,6H,2×OCH2CH 3 ),4.21-3.90(m,4H,2×OCH 2 CH3),4.79(s,2H,OCH 2 CO),6.38-6.30(d,1H,OCHP),7.51-7.01(m,8H,C6 H 4 +C6 H 4 )
元素分析(实测值/理论值)C:51.72/51.72 H:4.691/4.53
实施例13
将0.01摩尔的O,O-二乙基-α-羟基对氯苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中,再加入0.015摩尔的吡啶,在20℃以下,加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液,在20℃下搅拌反应4小时,再升至40℃反应2.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为62.7%,nD 20=1.5121。
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1263(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C),1331(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):1.3-1.25(m,6H,2×OCH2CH+ 3 ),4.21-3.92(m,4H,2×OCH 2 CH3),4.79(s,2H,OCH 2 CO),6.19-6.15(d,1H,OCHP),7.42-7.03(m,8H,C6 H 4 +C6 H 4 )
元素分析(实测值/理论值)C:50.12/49.95 H:4.678/4.37
实施例14
将0.01摩尔的O,O-二乙基-α-羟基邻氯苯基膦酸酯溶于10毫升氯仿中,再加入0.08摩尔的吡啶,在10℃以下,加入0.08摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液,在常温下搅拌反应2小时,再升至60℃反应1小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为65.5%,nD 20=1.4932。
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1263(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C),1331(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):1.30-1.28(m,6H,2×OCH2CH 3 ),4.20-3.91(m,4H,2×OCH 2 CH3),4.75(s,2H,OCH 2 CO),6.72-6.71(d,1H,OCHP)7.54-7.02(m,8H,C6 H 4 +C6 H 4 )
实施例15
将0.01摩尔的O,O-二乙基-α-羟基间氯苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷入0.012摩尔的三乙胺,在10℃以下,加入0.01摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷,20℃下搅拌反应4小时,再升至40℃反应1小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色固体,收率为63.7%,m.p=36.4-36.8℃。
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1263(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C),1331(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):1.30-1.20(m,6H,2×OCH2CH 3 ),4.20-3.82(m,4H,2×OCH 2 CH3),4.77(s,2H,OCH 2 CO),6.20-6.18(d,1H,OCHP),7.47-7.03(m,8H,C6 H 4 +C6 H 4 )
元素分析(实测值/理论值)C:49.90/49.95 H:4.426/4.37
实施例16
将0.01摩尔的O,O-二乙基-α-羟基-2,4-二氯苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中,再加入0.01摩尔的三乙胺,在10℃以下,加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯,在30℃拌反应1.5再升至75℃反应0.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为59.1%,nD 20=1.5139。
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1263(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C),1331(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):1.30-1.18(m,6H,2×OCH2CH 3 ),4.17-3.94(m,4H,2×OCH 2 CH3),4.78(s,2H,OCH 2 CO),6.62-6.60(d,1H,OCHP),7.47-7.04(m,7H,C6 H 4 +C6 H 3 )
元素分析(实测值/理论值)C:46.50/46.60 H:3.994/3.88
实施例17
将0.01摩尔的O,O-二乙基-α-羟基3,4-二氯苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中,再加入0.011摩尔的吡啶,在20℃以下,加入0.011摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液,在40℃下搅拌反应3.5小时,再升至60℃反应1小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为79.2%,nD 20=1.5159。
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1263(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C),1331(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):1.30-1.10(m,6H,2×OCH2CH 3 ),4.22-3.99(m,4H,2×OCH 2 CH3),4.80(s,2H,OCH 2 CO),6.10-6.09(d,1H,OCHP),7.44-6.99(m,7H,C6 H 4 +C6 H 3 )
元素分析(实测值/理论值)C:46.58/46.60 H:3.919/3.88
实施例18
将0.01摩尔的O,O-二乙基-α-羟基-3,4-OCH2O-苯基膦酸酯溶于10毫升三氯甲烷中,再加入0.008摩尔的吡啶,在30℃以下,加入0.008摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升三氯甲烷溶液,在50℃下搅拌反应0.5小时,再升至70℃反应1.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得白色固体,收率为63.2%,m.p=70.4-70.7℃。
IR(cm-1):3071(Ph-H),1774(C=O),1264(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C),1337(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):1.30-1.20(m,6H,2×OCH2CH 3 ),4.04-3.92(m,4H,2×OCH 2 CH3)4.79(s,2H,OCH 2 CO),6.00(s,2H,OCH 2 O),6.53-6.50(d,1H,OCHP),7.40-7.05(m,7H,C6 H 4 +C6 H 3 )
元素分析(实测值/理论值)C:51.74/51.43 H:4.458/4.49
实施例19
将0.01摩尔的O,O-二乙基-α-羟基苯基膦酸酯溶于10毫升1,2-二氯乙烷中,再加入0.009摩尔的吡啶,在10℃以下,加入0.009摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升1,2-二氯乙烷溶液,在40℃下搅拌反应4.5小时,再升至70℃反应0.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得白色固体,收率为76.1%,m.p=92.5-93.6℃。
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1263(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C),1331(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):1.24-1.18(m,6H,2×OCH2CH 3 ),4.20-3.86(m,4H,2×OCH 2 CH3),4.74(s,2H,OCH 2 C),6.74-6.70(d,1H,OCHP),7.45-7.07(m,9H,C6 H 4 +C6 H 5 )
实施例20
将0.01摩尔的O,O-二乙基-α-羟基间硝基膦酸酯溶于10毫升1,2-二氯乙烷中,再加入0.012摩尔的吡啶,在10℃以下,加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升1,2-二氯乙烷溶液,在40℃下搅拌反应2小时,再升至70反应3.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色固体,收率为78.5%,m.p=86.7-87.7℃。
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1263(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C),1331(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):1.30-1.23(m,6H,2×OCH2CH 3 ),4.20-3.80(m,4H,2×OCH 2 CH3)4.77(s,2H,OCH 2 CO),6.60-6.50(d,1H,OCHP),7.36-7.05(m,8H,C6 H 4 +C6 H 4 )
实施例21
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基甲基膦酸酯溶于10毫升丁酮中,再加入0.01摩尔的吡啶,在20℃以下,加入0.012摩尔4-氟苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液,在50℃下搅拌反应2.5小时,再升至75℃反应0.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为66.7%,nD 20=1.4831。
IR(cm-1):3070(Ph-H),1769(C=O),1274(P=O),1187(C-O-C),1046(P-O-C),1123(C-F)
MS(m/z%):306(M+,99.31),195(60.91),137(98.96),123(99.69),109(100),93(98.59),79(55.25)
实施例22
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基甲基膦酸酯溶于10毫升1,2-二氯乙烷中,再加入0.011摩尔的三乙胺,在20℃以下,加入0.012摩尔4-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升1,2-二氯乙烷溶液,在40℃下搅拌反应5小时,再升至80℃反应0.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为69.0%,nD 20=1.4609。
IR(cm-1):3077(Ph-H),1771(C=O),1275(P=O),1186(C-O-C),1046(P-O-C),1124(C-F)
MS(m/z%):356(M+,39.87),195(47.40),138(99.25),123(29.34),109(100),93(98.09),79(44.96)
实施例23
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基甲基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中,再加入0.011摩尔的三乙胺,在10℃以下,加入0.012摩尔2,4-二氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液,在40℃下搅拌反应1.5小时,再升至70℃反应0.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得白色固体,收率为68.30%,m.p=38.4-40.1℃。
IR(cm-1):3069(Ph-H),1774(C=O),1270(P=O),1186(C-O-C),1045(P-O-C),1123(C-F)
MS(m/z%):324(M+,80.71),195(49.87),138(100),123(34.07),109(93.21),93(83.78),79(42.07)
实施例24
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基甲基膦酸酯溶于10毫升丙酮中,再加入0.011摩尔的吡啶,在15℃以下,加入0.011摩尔氯乙酰氯的10毫升丙酮溶液,在20℃下搅拌反应1小时,在室温下放置过夜,用水洗涤反应液,有机相经干燥脱去溶剂得到O,O-二甲基-α-氯乙酰氧基甲基膦酸酯粗产物,收率90%.再将制得的0.01摩尔的O,O-二甲基-α-氯乙酰氧基甲基膦酸酯溶于30毫升丙酮中,加入0.11摩尔的2-氯4-氟苯酚和0.006摩尔的K2CO3固体,再加入催化量的KI回流了4小时,冷却,采用实施例1的方法处理,将产物纯化后为淡黄色液体,收率为53%,nD 20=1.4721。收率为85.6%,m.p=118.2-120.1℃。(B法)
IR(cm-1):3077(Ph-H),1771(C=O),1277(P=O),1189(C-O-C),1046(P-O-C),1123(C-F)
MS(m/z%):340.5(M+,74.68),195(49.01),138(99.66),123(40.68),109(100),93(85.35),79(43.34)
实施例25
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基甲基膦酸酯溶于10毫升氯仿中,再加入0.013摩尔的吡啶,在10℃以下,加入0.012摩尔3-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液,在常温下搅拌反应2小时,再升至60℃反应3.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为81.6%,nD 20=1.4894。
IR(cm-1):3069(Ph-H),1770(C=O),1274(P=O),1186(C-O-C),1046(P-O-C),1123(C-F)
MS(m/z%):340.5(M+,39.48),247(35.76),195(36.53)138(84.96),109(100),93(60.59),79(46.94)
实施例26
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基三氯甲基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中,再加入0.011摩尔的三乙胺,在20℃以下,加入0.012摩尔氯乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液,在10℃以下下搅拌反应3小时,在室温下放置过夜,用水洗涤反应液,有机相经干燥脱去溶剂得到二甲基-α-氯乙酰氧基三氯甲基膦酸酯粗产物,收率88%.再将制得的0.01摩尔的O,O-二甲基-α-氯乙酰氧基三氯甲基膦酸酯溶于30毫升DMF中,加入0.11摩尔的间一氟甲基苯酚钠盐,回流4小时,冷却,,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为50.60%,nD 20=1.5082。(B法)
IR(cm-1):3076(Ph-H),1786(C=O),1280(P=O),1140(C-O-C),1046(P-O-C),1123(C-F)
MS(m/z%):409.5(M+,45.27),205(88.22),152(89.39),139(25.36),125(85.25),109(90.43),93(100),79(41.57)
实施例27
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基三氯甲基膦酸酯溶于10毫升丁酮中,再加入0.01摩尔的三乙胺,在10℃以下,加入0.01摩尔4-氟苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液,在50℃下搅拌反应5小时,再升至70℃反应0.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为63.2%,nD 20=1.5097。
IR(cm-1):3083(Ph-H),1771(C=O),1275(P=O),1140(C-O-C),1039(P-O-C),1123(C-F)
MS(m/z%):409.5(M+,35.83),205(68.11),152(84.55),139(13.36),125(100),109(67.11),93(59.27),79(41.57)
实施例28
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基三氯甲基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中,再加入0.01摩尔的三乙胺,在20℃以下,加入0.01摩尔2,4-二氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液,在20℃下搅拌反应5小时,再升至70℃反应2小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得白色固体,收率为65.2%,m.p=67.9-68.5℃。
IR(cm-1):3084(Ph-H),1793(C=O),1270(P=O),1143(C-O-C),1046(P-O-C),1123(C-F)
MS(m/z%):427.5(M+,39.82),205(79.71),141(79.55),109(99.59),93(100),79(78.93)
实施例29
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基三氯甲基膦酸酯溶于10毫升1,2-二氯乙烷中,再加入0.011摩尔的三乙胺,在20℃以下,加入0.01摩尔2-氯-4氟苯氧乙酰氯的10毫升1,2-二氯乙烷溶液,在40℃下搅拌反应2小时,再升至80℃反应1.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得白色固体,收率为72.5%,m.p=103.5-105.8℃。
IR(cm-1):30798(Ph-H),1778(C=O),1293(P=O),1186(C-O-C),1046(P-O-C),1125(C-F)
MS(m/z%):444(M+,21.89),205(57.03),159(94.00),109(100),93(81.78),79(56.04)
实施例30
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基三氯甲基膦酸酯溶于10毫升氯仿中,再加入0.012摩尔的吡啶,在20℃以下,加入0.01摩尔3-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液,在40℃下搅拌反应3小时,再升至60℃反应2.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得黄色液体,收率为79.7%。nD 20=1.5152。
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1263(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C)
MS(m/z%):444(M+,42.55),205(77.24),139(24.89),109(100),93(93.28),79(72.63)
实施例31
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基苯基膦酸酯溶于10毫升丁酮中,再加入0.013摩尔的吡啶,在10℃以下,加入0.012摩尔2-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液,在常温下搅拌反应1小时,再升至60℃反应3.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得白色固体,收率为76.3%,m.p=84.7-87.3℃。
IR(cm-1):3054(Ph-H),1773(C=O),1260(P=O),1170(C-O-C),1059(P-O-C),1313(C-F)
MS(m/z%):402(M+,17.52),238(26.13),215(18.87),200(34.25),159(66.68),109(48.43),93(100.00),77(31.60),63(13.91)
实施例32
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基-3-硝基苯基膦酸酯溶于10毫升氯仿中,再加入0.012摩尔的吡啶,在15℃以下,加入0.01摩尔2-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液,在40℃下搅拌反应5小时,再升至60℃反应0.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得白色固体,收率为79.4%,m.p=100.1-102.9℃。
IR(cm-1):3080(Ph-H),1756(C=O),1259(P=O),1169(C-O-C),1059(P-O-C),1302(C-F),1529,1353(NO2)
MS(m/z%):449(M++1,3.97),447(M+-1,10.23),245(9.97),159(25.24),129(36.81),109(100.00),93(31.47),77(14.99),63(13.34)
实施例33
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中,再加入0.013摩尔的吡啶,在15℃以下,加入0.012摩尔3-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液,在40℃下搅拌反应4小时,再升至60℃反应2.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得白色固体,收率为77.5%,m.p=75.8-77.2℃。
IR(cm-1):3059(Ph-H),1772(C=O),1266(P=O),1170(C-O-C),1026(P-O-C),1302(C-F)
MS(m/z%):402(M+,36.03),265(29.50),215(42.56),199(98.14),159(65.03),129(49.30),109(49.20),93(100.00),77(49.50),63(37.35)
实施例34
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基苯基膦酸酯溶于10毫升氯仿中,再加入0.01摩尔的三乙胺,在10℃以下,加入0.012摩尔4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液,在常温下搅拌反应3.5小时,再升至50℃反应1.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为67.9%,nD 20=1.5229。
IR(cm-1):3078(Ph-H),1774(C=O),1264(P=O),1168(C-O-C),1059(P-O-C),1331(C-F),
MS(m/z%):368(M+,18.04),216(26.44),199(80.55),170(98.44),151(11.02),109(100.00),93(99.38),77(41.68),63(33.80)
实施例35
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基-3-硝基苯基膦酸酯溶于10毫升氯仿中,再加入0.01摩尔的吡啶,在20℃以下,加入0.012摩尔4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液,在50℃下搅拌反应2.5小时,再升至60℃反应2.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为65.4%,nD 20=1.2246。
IR(cm-1):3080(Ph-H),1770(C=O),1260(P=O),1170(C-O-C),1059(P-O-C),1249(C-F),1528,1354(NO2)
MS(m/z%):414(M++1,8.38),413(M+,5.98),289(47.19),261(65.50),244(89.30),170(97.25),151(63.52),109(99.54),93(100.00),77(35.86),63(33.33)
实施例36
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中,再加入0.008摩尔的三乙胺,在10℃以下,加入0.008摩尔2,4-二氟苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液,在40℃下搅拌反应2小时,再升至50℃反应0.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得白色固体,收率为63.8%,m.p=64.5-65.7℃。
IR(cm-1):3077(Ph-H),1775(C=O),1260(P=O),1170(C-O-C),1063(P-O-C),1249(C-F),
MS(m/z%):386(M+,59.50),249(56.24),215(57.79),199(67.39),143(97.23),113(58.01),109(61.94),93(100.00),77(52.70),63(41.24)
实施例37
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基-3-硝基苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中,再加入0.009摩尔的三乙胺,在10℃以下,加入0.009摩尔2,4-二氟苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液,在常温下搅拌反应4小时,再升至40℃反应1.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体,收率为63.9%,nD 20=1.5381。
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1260(P=O),1170(C-O-C),1059(P-O-C),1251(C-F),1529,1353(NO2)
MS(m/z%):431(M+,0.05),262(30.44),261(6.62),244(34.61),188(44.62),156(3.40),142(53.79),123(50.54),109(13.57),93(100.00),77(61.63),63(44.59)
实施例38
0.01摩尔化合物10(结构见表1,合成方法见实施例10),溶于10毫升丁酮中,再加入0.01摩尔NaI,N2保护下,75℃回流4小时,脱去溶剂即得粗产品,经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体,收率为63.2%。m.p=128.7-129℃。(C法)
IR(cm-1):3069(Ph-H),1771(C=O),1261(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C)1331(Ph-CF3)
1HNMR(δppm):1.25-1.32(m,3H,-CH 3 ),3.39-3.42(d,3H,-OCH 3 ),4.47(s,2H,-OCH 2 O),4.89-4.93(d,1H,OCHP),7.20-7.58(m,4H,-C6 H 4 )
元素分析(实测值/理论值)C:39.16/39.58 H:3.481/3.60
实施例39
0.01摩尔化合物4(结构见表1,合成方法见实施例4),溶于10毫升丁酮中,再加入0.01摩尔NaI,N2保护下,75℃回流5小时,脱去溶剂即得粗产品,经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体,收率为64.1%。m.p=68-69℃。(C法)
IR(cm-1):3071(Ph-H),1769(C=O),1261(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C)1330(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):3.32-3.35(d,3H,-OCH 3 ),4.94-5.08(m,2H,-OCH 2 CO),5.87-5.91(d,1H,OCHP),7.16-7.59(m,8H,-C6 H 4 ,-C6 H 4 )
元素分析(实测值/理论值)C:44.02/44.32 H:2.90/3.06
实施例40
0.01摩尔化合物9(结构见表1,合成方法见实施例9),溶于10毫升丁酮中,再加入0.011摩尔NaI,N2保护下,75℃回流6小时,脱去溶剂即得粗产品,经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体,收率为68.3%。m.p=138-140℃(C法)
IR(cm-1):3078(Ph-H),1770(C=O),1261(P=O),1170(C-O-C),1032(P-O-C)1331(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):3.33-3.36(d,3H,-OCH 3 ),4.93-5.08(m,2H,-OCH 2 CO),5.77-5.81(d,1H,OCHP),7.20-7.56(m,8H,-C6 H 4 ,-C6 H 4 )
元素分析(实测值/理论值)C:44.42/44.32 H:2.92/3.06
实施例41
0.01摩尔化合物4(结构见表1,合成方法见实施例4),溶于10毫升丁酮中,再加入0.011摩尔NaI,N2保护下,75℃回流8小时,脱去溶剂即得粗产品,经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体,收率为68.4%。m.p=69-70℃。(C法)
IR(cm-1):3070(Ph-H),1773(C=O),1261(P=O),1171(C-O-C),1034(P-O-C)1330(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):2.26(s,3H,-CH3),3.27-3.30(d,3H,-OCH 3 ),4.87-5.02(m,2H,-OCH 2 CO),5.70-5.74(d,1H,OCHP),7.02-7.53(m,8H,-C6 H 4 ,-C6 H 4 )
元素分析(实测值/理论值)C:48.21/49.10 H:3.57/3.89
实施例42
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基吡啶基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中,再加入0.015摩尔的吡啶,在20℃以下,加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液,在40℃下搅拌反应2.5小时,再升至70℃反应1.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色固体。
0.01摩尔化合物M1,溶于10毫升丁酮中,再加入0.012摩尔NaI,N2保护下,75℃回流5小时,脱去溶剂即得粗产品,经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体,收率为72.1%。m.p=223℃。(C法)
IR(cm-1):3074(Ph-H),1769(C=O),1261(P=O),1171(C-O-C),1034(P-O-C)1334(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):3.28-3.31(d,3H,-OCH 3 ),4.93-5.06(m,2H,-OCH 2 CO),5.77-5.82(d,1H,OCHP),7.18-7.54(m,3H,-C6 H 3 ),7.44(m,4H,-C6 H 4 N)
元素分析(实测值/理论值)C:45.41/44.98 H:3.17/3.30
实施例43
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基对硝基苯基膦酸酯溶于10毫升氯仿中,再加入0.014摩尔的吡啶,在10℃以下,加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液,在50℃下搅拌反应4.5小时,再升至60℃反应1.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色固体。
0.01摩尔化合物M2,溶于10毫升丁酮中,再加入0.011摩尔NaI,N2保护下,回流4小时,脱去溶剂即得粗产品,经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体,收率为67.5%。m.p=206-208℃。(C法)
IR(cm-1):3070(Ph-H),1774(C=O),1268(P=O),1173(C-O-C),1034(P-O-C)1334(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):3.34-3.37(d,3H,-OCH 3 ),4.98-5.15(m,2H,-OCH 2 CO),5.87-5.91(d,1H,OCHP),7.22-8.32(m,8H,-C6 H 4 ,-C6 H 4 )
实施例44
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基乙基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中,再加入0.015摩尔的吡啶,在10℃以下,加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液,在25℃下搅拌反应0.5小时,再升至40℃反应1.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体。
0.01摩尔化合物M3,溶于10毫升丁酮中,再加入0.011摩尔NaI,N2保护下,回流3小时,脱去溶剂即得粗产品,经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体,收率为67.9%。m.p=70-71℃。(C法)
IR(cm-1):3070(Ph-H),1778(C=O),1261(P=O),1170(C-O-C),1034(P-O-C)1331(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):0.81-0.86(t,3H,-CH2CH 3 ),1.64-1.79(m,2H,-CH 2 CH3),3.36-3.39(d,3H,-OCH 3 ),4.80-4.9-89(m,2H,-OCH 2 CO),4.98-5.01(d,1H,OCHP),7.16-7.59(m,8H,-C6 H 4 ,C6 H 4 )
元素分析(实测值/理论值)C:40.86/41.28 H:3.66/4.00
实施例45
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基-3,4-OCH2O-苯基膦酸酯溶于10毫升1,2二氯乙烷中,再加入0.014摩尔的吡啶,在15℃以下,加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升1,2二氯乙烷溶液,在45℃下搅拌反应1.5小时,再升至70℃反应1.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体。
0.01摩尔化合物(M4),溶于10毫升氯代烃中,再加入0.013摩尔NaI,N2保护下,回流5小时,脱去溶剂即得粗产品,经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体,收率为73.0%。m.p=119-121℃。(C法)
IR(cm-1):3018(Ph-H),1765(C=O),1247(P=O),1183(C-O-C),1050(P-O-C)1331(Ph-CF3)
1HNMR(δppm):3.31(d,3H,-OCH3,),4.87(d,1H,-OCH2CO-,),5.01(d,1H,-OCH2CO-),5.70(d,1H,-OCHP),5.93(s,2H,-OCH2OPh),6.76~7.53(m,7H,-C6H3,-C6H3)
m/z,%:470(M+),234,220,199,196,182,175,174,162,145,132,110,108,96,94,93,75,74,62,44.
元素分析(实测值/理论值)C:45.69/45.97 H:3.08/3.22
实施例46
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基-吡啶基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中,再加入0.013摩尔的吡啶,在15℃以下,加入0.012摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液,在25℃下搅拌反应0.5小时,再升至40℃反应2.0小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色液体。
0.01摩尔化合物M5,溶于10毫升丙酮中,再加入0.014摩尔KI,N2保护下,回流4小时,脱去溶剂即得粗产品,经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体,收率为78.0%。m.p=100-102℃。(C法)
R(cm-1):3064(Ph-H),1730(C=O),1242(P=O),1081(C-O-C),1050(P-O-C)1333(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):3.32(d,3H,-OCH3),4.98(d,1H,-OCH2CO-),5.01(d,1H,-OCH2CO-),5.79(d,1H,-OCHP),7.17-7.65(m,4H,-C6H4),7.20-8.44(m,4H,C5H4N-)
m/z,%:443(M+),234,220,199,175,162,133)127,109,94,93,75,69(100%),63,45.
元素分析(实测值/理论值)C:43.07/43.34 H:2.92/3.18 N:3.27/3.16
实施例47
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基-噻吩基膦酸酯溶于10毫升氯仿中,再加入0.015摩尔的吡啶,在10℃以下,加入0.012摩尔2-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液,在35℃下搅拌反应2.5小时,再升至60℃反应0.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色固体,收率为78%,m.p=68-70℃
IR(cm-1):3086(Ph-H),1762(C=O),1450(P=O),1188C-O-C),1026(P-O-C),1249(C-F),1528
1H NMR(δppm):3.71-3.80(dd,3H,-OCH3),4.74(d,1Ha,-OCH2CO-),4.78(d,1H,-OCH2CO-),6.54(d,1H,-OCHP),6.80~7.01(m,3H,C4H3S-),7.02-7.40(m,3H,-C6H3)
MS(m/z%):408(M+),220,205,204,187,146,159,129,109,94,93,75,63,44.
元素分析(实测值/理论值)C:44.40/44.07 H:3.56/3.70
实施例48
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基-噻吩基膦酸酯溶于10毫升氯仿中,再加入0.012摩尔的吡啶,在10℃以下,加入0.012摩尔4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液,在35℃下搅拌反应2.5小时,再升至60℃反应0.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得白色固体,收率为74%,m.p=55-56℃
IR(cm-1):3083(Ph-H),1762(C=O),1444(P=O),1182C-O-C),1021(P-O-C),1249(C-F),
1H NMR(δppm):3.69-3.79(dd,3H,-OCH3),4.66(d,1Ha,-OCH2CO-),4.70(d,1H,-OCH2CO-),6.54(d,1H,-OCHP),6.80-6.98(m,3H,C4H3S-),6.99-7.39(m,4H,-C6H4)
MS(m/z%):374(M+,220,205,170,125,113,109,94,93,75,63,44.
元素分析(实测值/理论值)C:48.30/48.13 H:4.19/4.31
实施例49
将0.01摩尔的O,O-二甲基-α-羟基-呋喃基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中,再加入0.012摩尔的吡啶,在0℃以下,加入0.012摩尔2-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液,在25℃下搅拌反应4.5小时,再升至60℃反应0.5小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色固体,收率为73%,m.p=73-75℃
IR(cm-1):3021(Ph-H),1721(C=O),1426(P=O),1192C-O-C),1044(P-O-C),1249(C-F),
1H NMR(δppm):3.73-3.80(dd,3H,-OCH3),4.76(d,1H,-OCH2CO-),4.80(d,1H,-OCH2CO-),6.53(d,1H,-OCHP),6.71-6.03(m,3H,C1H3O-),7.11-7.40(m,3H,-C6H3)
MS(m/z%):392(M+),205,204,189,187,159,146,133,129,109,94,93,75,63,44.
元素分析(实测值/理论值)C:45.73/45.88 H:3.69/3.85
实施例50
0.01摩尔化合物4(结构见表1,合成方法见实施例4),溶于10毫升乙酸乙酯中,再加入0.01摩尔LiBr,N2保护下,回流6小时,脱去溶剂即得粗产品,经乙酸乙酯与石油醚重结晶即可得白色固体,收率为66.1%。(C法)
IR(cm-1):3070(Ph-H),1768(C=O),1260(P=O),1170(C-O-C),1033(P-O-C)1330(Ph-CF3)
1H NMR(δppm):3.32-3.35(d,3H,-OCH 3 ),4.94-5.1(m,2H,-OCH 2 CO),5.86-5.90(d,1H,OCHP),7.16-7.6(m,8H,-C6 H 4 ,-C6 H 4 )
实施例51
将0.01摩尔的OO-二正丙基-1-羟基乙基膦酸酯溶于15毫升二氯乙烷,再加入0.012摩尔的吡啶,在20℃以下,加入0.012摩尔2-氯-4-氟苯氧丙酰氯的15毫升二氯乙烷溶液,在45℃下搅拌反应4.5小时,再升至55C反应1小时,反应完后采用实施例1的方法处理,纯化后得淡黄色油状液体,收率为73%,nD 20=1.4794。
IR(cm-1):3069(Ph-H),1770(C=O),1274(P=O),1186(C-O-C),1046(P-O-C),818(C-Cl),1123(C-F),738(P-C)
1H NMR(δppm):0.95(t,6H,2-CH3),1.43(m,3H,-CH3),1.39(m,4H,2-CH2),1.67(d,3H,-CH3),3.98(m 4H,2-OCH2),4.74(m,1Ha,-OCH),5.30(m,1H,-CHP),6.6-7.5(m,3H,-C6H3)
采用上述类似的方法,同样可以制备其他的化合物。表1中所列的为本发明合成的部分化合物。
表中省略的符号的含义:Me-甲基Et-乙基Pr-丙基Ph-苯基Furyl-呋喃基Pyridyl-吡啶基Thiopheneyl-噻吩基
表1
从下面的实验可以看出,本发明的式(I)的化合物对多种植物及杂草有很强的抑制活性。
本发明的化合物作为除草剂使用的情况下,可将本发明的化合物与其它用于园艺农作物的具有活性的化合物组合起来使用,本发明的化合物与其它具有除草作用乃至植物生长调节作用的化合物组合起来使用。
本发明的化合物作为除草剂使用的情况下,可以将本发明的化合物与园艺上允许的载体或稀释剂混合,借此将其调制成通常使用的各种剂型,如调制成粉剂、粒剂、水合剂、乳剂、可流动剂等来使用。也可以与其它农药、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、植物生长调节剂、肥料以及土壤改良剂等混合使用或同时并用。
实施例62 除草活性抑制实验
培养皿法
取10毫升式(I)化合物的10ppm,100ppm溶液,分别放入垫有两张滤纸,直径为10厘米的培养皿中,再将经催芽后的小麦、稗草种子各10粒分别放入不同浓度的培养皿中,将培养皿置入温度25℃恒温箱内,光照/黑暗处理(8/16小时),96小时后测定植物的根长、茎长及清水对照,分别计算不同药样、不同浓度、不同试材的根长、茎长抑制百分率。
部分式(I)化合物培养皿法除草活性的测定结果见表2。
表2
实施例63 除草活性抑制实验
盆栽法
以30×20×5.5厘米的塑料盆栽盒定量装入过筛的土壤,先用水淋透,种上萌芽的油菜、苋菜、马唐、稗草各二行,每行10粒,盖上过筛土0.6厘米,立即用式(I)化合物每亩100克作苗前处理和苗后处理,苗后处理一般为2-3叶期,两种处理均用乳化液喷雾处理,另设清水对照,放光照玻璃房15天左右,温度为25℃,处理后剪下地上部分,称鲜重,根据鲜重与空白对照,算抑制率。部分式(I)化合物盆栽法除草活性的测定结果见表3。
表3
实施例64 除草活性抑制实验
黄瓜培养皿法--Ic50的测试
在直径为9厘米的培养皿中,放入一张大小合适的滤纸片,每皿中加入已配置好的待测药液5毫升,然后播种经浸泡6小时的黄瓜种子,每处理二次重复,盖好皿盖后,置于28℃恒温室中培养,种子萌发后每天照光10小时,连续培养三天测定结果。
测量每株黄瓜初生根长度,与对照相比较:计算根长抑制率(%)。然后计算每个药剂对黄瓜初生根长度抑制50%的浓度(Ic50)和相关系数(R)。
通过试验和结果的计算,式(I)各化合物药剂对黄瓜初生根长度抑制50%的有效浓度Ic50分别列于表4。
表4
实施例65 植物生长调节活性的测试
小麦芽鞘法
取在黑暗中培养3天的小麦芽鞘,用双面刀片弃除两端,取中间部分3mm段作试材。待测试样用0.01mol的磷酸-柠檬酸缓冲液(PH=5)稀释成所需浓度,取得测试液3ml于直径6cm的培养皿中(皿中放滤纸一张)。每个培养皿中放入切好的小麦芽鞘段10个(操作在黑暗中进行),置于25℃恒温下黑暗培养24小时后,测每个切段的长度,根据空白对照(CK),计算促进或抑制活性:
黄瓜子叶实验
取在黑暗中培养了3天的黄化了的黄瓜子叶作为试材(需大小一般),待测样用蒸馏水稀释成所需浓度。取待测液3.5ml于直径6cm的培养皿中(皿中放滤纸一张),每皿放10片黄瓜子叶,操作在黑暗中进行。放在连续光照下恒温25℃培养48小时,测每10片子叶鲜重。根据空白对照(CK),计算促进或抑制活性。
式(I)部分化合物的植物生长调节活性数据见表5
表5