CN1351991A - 具有除草活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属应用有机化学领域。本发明涉及一种具有除草活性并兼有植物生长调节活性的新型的烃基次膦酸酯以及制备它们的方法,其特征在于通式如图的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯,式中R1,R2表示C1～C3的烷基,R1与R2相同或不相同,R3表示H,C1～C4烷基,CCl3,苯基,取代基为卤素,NO2、CH3、OCH3、CF3的取代苯基,呋喃基,R4表示H,C1～C4的烷基,X、Y表示H、Cl、Br、F、NO2、CH3、CF3、SCH3,其X与Y相同或不相同,本化合物对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用,可用作除草剂,同时该类化合物对植物兼具有生长调节作用。
Description
本发明属应用有机化学领域。
本发明涉及兼有除草活性和植物生长调节活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯类化合物及其制备方法，以及它作为除草剂，植物生长调节剂的生物活性。
由于膦酸类衍生物具有毒性较低、生物活性显著的特点，许多膦酸衍生物被研究开发成为除草剂或植物生长调节剂。有关膦酸类衍生物的基础研究也有大量报道，近十年来本发明人也研制了多种类型的取代芳杂氧基(硫基)烃基膦酸酯类化合物，它们均显示了不同程度的除草活性或植物生长调节活性。下列几类膦酸衍生物为本发明人近几年研制的几类化合物，A类(贺红武等化学试剂 1996.18(2)70～72)；B类(贺红武等 农药学学报 1999.1(1)90～92)；；C类(贺红武等Phosphorus，Sulfur and Silican，1999.Vol.147.PP109)；D类(贺红武等 中国发明专刊 申请号 97109095.5公告号：1197800)，这些化合物均显示了不同特点的植调活性和除草活性，其中D类化合物显示了较好的除草活性。
本发明的目的在于进一步探索除草活性更好的化合物，提供一类具有除草活性并兼具有植物生长调节活性的新型次膦酸酯类衍生物及合成方法。
为了发现具有更高除草活性或植调活性的新型化合物，本发明在上述D类化合物的研究基础上，进行结构优化，提出了一类与D类化合物具有不同结构特点的新型次膦酸酯衍生物一取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯，经研究证明，经过进一步的结构修饰之后，本发明所提出的具有通式(I)的部分化合物，具有比D类化合物更优异的除草活性和植调活性，其结构通式如下：
式中：R1、R2表示C1～C3的烷基
R1和R2相同或不相同
R3表示H，C1～C4烷基，CHCl3，呋喃基，苯基，取代基为卤素，NO2、CH3、OCH3、CF3的取代苯基。
R4表示H，C1～C4的烷基
X、Y表示H，Cl、Br、F、NO2、CH3、OCH3、CF3、SCH3，其X与Y相同或不相同
本发明提供的上述式(I)的化合物对单子叶或双子叶植物生长有显著抑制作用，因而可作为除草剂的有效成份。
式(I)表示的化合物，在低浓度时对植物具有生长调节作用，可作为植物生长调节剂的有效成分
以通式(I)表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯的制备方法，是使通式(II)所表示的化合物
(式中R1和R2、R3与通式(I)中的定义相同)与下述的通式(III)所表示的化合物
(式中的R4、X、Y与以通式(I)中的定义相同)进行反应。
上述反应中α-羟基烃基次膦酸酯(II)与芳氧乙酰氯(III)的反应配比为1∶1～1.2摩尔比，反应溶剂采用丙酮，乙酸乙酯，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，苯，氯苯等多种有机溶剂，在叔胺或吡啶等有机碱性催化剂的存在下，在0°～60℃反应3～8小时，即可获得本发明的目标化合物。
通式(I)所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯的另一制备方法是利用通式(II)所表示的化合物与下述通式(IV)所表示的化合物(式中R4与通式(I)中所定义的相同)进行反应，得到通式为V的化合物，再与通式为VI表示的化合物(式中X、Y、M与通式(I)中所定义的相同)进行反应来制备(B法)
本法(B法)制备化合物(I)时，α-羟基次膦酸酯(II)与氯乙酰氯(IV)，在有机溶剂存在下，采用有机碱为缚酸剂，在0℃～60℃反应2～6小时，可以转化为α-氯代乙酰氧基烃基次膦酸酯(V)。有机溶剂可采用氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷，乙酸乙酯等多种有机溶剂，缚酸剂通常采用叔胺或吡啶，通过(V)与酚(盐)(VI)反应制备目标化合物(I)时，反应物配比可采用等摩尔或者酚稍过量，在酚稍过量的条件下有利于获得较好的收率。
下面通过实施例来具体说明本发明(I)式化合物的制备方法，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。实例I
将0.01摩尔的0-甲基甲基-α-羟基丙基次膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.8毫升的吡啶，在10℃以下加入0.011摩尔3-硝基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在30℃时，搅拌反应6小时，反应完后分别采用1％NaOH溶液，饱和NaCl溶液将反应液洗涤2-3次，分出有机层，用无水Na2SO4干燥，脱溶，粗产物采用乙酸乙酯与石油醚为展层剂进行薄层分离，纯化后得黄色粘稠液体，收率80％，
nD 20=1.5096
元素分析：实测值C％ 46.89 H％ 5.44 N％ 4.31
计算值C％ 47.13 H％ 5.48 N％ 4.23
IR(cm-1)：3078(Ph-H)1755(C＝O)1300，876(P-C)1185(P＝O)
1039(P-O-C)1522，1351(NO2)
1H-NMR(δppm)：0.876～1.028(t，3H，CH3)，1.312-1.482(dd，3H，CH3)1.639～2.036(m，2H，CH2)，3.559～3.758(dd，3H，CH3O)，4.836(s，2H，CH2)5.044～5.338(m，1H，CH)，6.919～7.854(m，4H，C6H4)
实例2
将0.01摩尔的0-甲基甲基-α-羟基丁基次膦酸酯溶于10ml二氯甲烷中，再加0.8毫升的三甲胺，在15℃以下，加入0.011摩尔2-硝基苯氧乙酰氯的10ml二氯甲烷溶液，在35℃时搅拌反应3小时，然后再升到50℃反应3小时，反应完后分别采用1％NaOH溶液，饱和NaCl溶液反应液洗涤2-3次分出有机层，用无水Na2SO4干燥，脱溶，粗产物采用乙酸乙酯与石油醚为展层剂进行薄层分离，纯化后得到棕黄色粘稠液体，收率68％
nD 20=1.5122
元素分析：实测值C％ 48.85％ H％ 5.98％ N％ 4.26
计算值C％ 48.70％ H％ 5.84％ N％ 4.05
IR(cm-1)：3084(Ph-H)，1764(C＝O)1303，875(P-C)，1188(P＝O)，1038(P-O-C)1525，1353(NO2)
1HNMR(δppm)：0.825～0.982(t，3H，CH3)，1.319～1.498(dd，3H，CH3)，1.620～1.976(m，4H，CH2CH2)，3.567～3.765(dd，3H，CH3O)，4.810(S，2H，CH2)，5.162～5.439(m，1H，CH)，6.938～7.856(m，4H，C6H4)
实例3
将0.01摩尔的0-甲基甲基α-羟基苄基次膦酸酯溶于10ml氯仿中，再加入0.8ml的三甲胺，在20℃以下，加入0.11摩尔2-硝基苯氧乙酰氯的10ml氯仿溶液，在40℃时搅拌反应4小时，然后再升到60℃反应3小时，反应完后分别采用1％的NaOH溶液，饱和NaCl溶液将反应液洗涤2～3，分出有机层，用无水Na2SO4干燥，脱溶，粗产物采用乙酸乙酯与石油醚为展层剂进行薄层分离，纯化后得棕黄色粘稠液体，收率为77.2％
nD 20=1.5388
元素分析：实测值C％ 52.57％ H％ 4.89 N％ 3.80
计算值C％ 53.83％ H％ 4.78 N％ 3.69
IR(cm-1)：3066(Ph-H) 1765(C＝O)1301(P-C)，1168(P＝O)，1040(P-O-C)，1525，1353(NO2)
1HNMR(δppm)：1.261～1.442(d，3H，CH3)，3.542-3.684(dd，3H，CH3O)，4.890(s，2H，CH2)，6.088～6.261(dd，1H，CH)6.885～7.872(m，9H，C6H5+C6H4)实例4
将0.01摩尔的0-甲基-甲基-α羟基间硝基苄基次膦酸酯溶于10毫升的二氯乙烷中，再加入0.8毫升的吡啶，在20℃以下，加入0.01摩尔，2-氯-4-硝基苯氧乙酰氯的10毫升二氯乙烷溶液，在40℃搅拌反应10小时，采用例1的方法处理，纯化后得到黄色固体，收率为57％
m.p.60～62℃。
元素分析：实测值C％ 44.51 H％ 3.65 N％ 6.22
计算值C％ 44.50 H％ 3.52 N％ 6.10
IR(cm-1)：3087，3043(Ph-H)，1775(C＝O)，1288，877(P-C)，1171(P＝O)，1032(P-O-C)，1524，1341(NO2)804(C-Cl)
1HNMR(δppm)：1.410～1.512(dd，3H，CH3)，3.650～3.740(dd，3H，CH3O)，5.055(s，2H，CH2)，6.22～6.382(dd，1H，CH)，6.936～8.350(m，7H，C6H4+C6H3)
实例5
将0.01摩尔的0-甲基甲基-α-羟基对氯苄基次膦酸酯溶于10ml氯仿，再加入0.011摩尔的吡啶，在15℃以下滴加0.011摩尔氯乙酰氯，5毫升氯仿乙溶液，在20℃下反应1小时，在常温下放置过夜，用水洗涤反应液，有机相用无水Na2SO4干燥脱溶得到下列粗产物，收率85％
将制得的0.01摩尔0-甲基-甲基-α-氯乙酰氧基一对氯苄基次膦酸酯溶于30毫升丙酮中，加入0.11摩尔的间一三氟甲基苯酚和0.006摩尔的K2CO3固体，再加入催化量的KI回流了3小时，冷却，采用例1的方法处理，将产物纯化后为棕黄色粘稠液体，收率为54％
nD 201.5119
元素分析：实测值C％ 49.35 H％ 4.10
计算值C％ 49.49 H％ 3.92
IR(cm-1)：3076(Ph-H)，1773(C＝O)，1304，876(P-C)，1168(P＝O)，1042(P-O-C)，1329(Ar-CF3)
1HNMR(δppm)：1.291～1.413(dd，3H，CH3)，3.586～3.661(dd，3H，CH3O)，4.842(s，2H，CH2)，6.105～6.235(dd，1H，CH)，7.705～7.485(m，8H，C6H4+C6H4)
实例6：
将0.02摩尔的0-甲基甲基α-羟基一对甲氧基苄基次膦酸酯溶于15毫升CH2Cl2中，再加入0.022摩尔的三乙胺，在10℃以下滴加0.022摩尔的氯乙酰氯的5毫升CH2Cl2溶液，在15℃下反应2小时，在常温下放置过夜，再按实施例5的方法处理，可获得0-甲基甲基-α氯代乙酰氧基对甲氧基苄基次膦酸酯粗产物，收率80％。
将上述制得的粗产物0.01摩尔溶于30毫升DMF中加入0.11摩尔的2.4一二氯苯酚钠盐，回流3.5小时，冷却，采用实施例1的方法处理，产物纯化后为无色粘稠液体，收率82％
nD 20=1.5371
元素分析：实测值C％ 49.84 H％ 4.42
计算值C％ 49.89 H％ 4.42
IR(cm-1)：3074(ph-H)，1765(C＝O)，1301，892(P-C)，1173(P＝O)，1036(P-O-C)
1H-NMR(δppm)：1.278～1.494(dd，3H，CH3)，3.540～3.692(dd，3H，CH3O)，3.788(s，3H，CH3O)，4.796(s，2H，CH2)，6.012-6.180(dd，1H，CH)，6.656～7.375(m，7H，C6H4+C6H3)实例7：
0.01摩尔的0-乙基甲基-α-羟基一对甲基苄基次膦酸酯溶于20ml的CH2Cl2，再加入0.01摩尔的吡啶，在15℃以下滴加0.01摩尔氯乙酰氯的5mlCH2Cl2溶液，在此温度下反应1.5小时，在常温下放置过夜，按实例5的方法处理，可获得0-乙基甲基α氯代乙酰氧基对甲基苄基次膦酸酯的粗产物，收率87％。
将上述制得的粗产物0.01摩尔溶于30ml丙酮中，加入0.11摩尔的4-硝基苯酚钠盐，回流3小时，冷却，采用实施例1的方法处理，产物纯化后为黄色油状液体，收率70％
nD 20=1.5590 M.S(m/z)：405 M+
IR(cm-1)：3017(Ph-H)，1760(C＝O)，1200(P＝O)，1170(C-O)，1020(P-O-C)，721(P-C)，1355(Ph-NO2)
1HNMR(δppm)：1.260～1.400(d，3H，CH3)1.3(m，3H，CH3)4.1(m，2H，OCH2)2.3(s，3H，-CH3)4.8(s，2H-OCH2CO)6.2 (d，1H，OCHP)6.9～7.4(m，8H，2C6H4)实例8：
将0.02摩尔的O-正丙基甲基-α-羟基乙基次膦酸酯溶于30ml的二氯乙烷，再加入1.6毫升的三乙胺，在15℃以下加入0.011摩尔2.4一二氯苯氧基丙酰氯的30毫升二氯乙烷溶液在35℃时搅拌反应5小时，然后在45℃时搅拌反应1小时，再按实施例1同样的后处理方式对反应液进行后处理分离纯化后得黄色粘稠状液体，其收率为65％。
nD 20=1.5478
IR(cm-1)：3070(Ph-H)，1770(C＝O)，1240(P＝O)，1103(C-O)，1065(P-O-C)，817(C-Cl)，738(P-C)
1HNMR(δppm)：0.96(t，3H，CH3)，1.20～1.412(d，3H，CH3)，1.45(m，3H，CH3)，1.38(m，2H，CH2)，1.68(d，3H，CH3)，3.90(m，2H，OCH2)，4.70(m，1H，OCH)，5.30(m，1H，CHP)，6.5～7.5(m，3H，C6H3)实例9：
将0.01摩尔的0-甲基甲基-α羟基乙基次膦酸酯15毫升乙酸乙酯再加1ml三甲胺，在10℃以下加入0.01摩尔α-(2.4-二氯苯氧基)丙酰氯的15毫升乙酸乙酯溶液在室温下搅拌6小时，然后按实例1同样的后处理方式对反应液进行后处理，分离纯化后得黄色粘稠状液体，收率为70％。
nD 20=1.5849
元素分析：实测值C％ 43.60 H％ 4.80
计算值C％ 43.97 H％ 4.83
IR(cm-1)：3075(ph-H)，1776(C＝O)1244(P＝O)1113(C-O)1066(P-O-C)8.6(C-Cl)735(P-C)
1HNMR(δppm)：0.878～0.990(t，3H，CH3)1.39～1.490(dd，3H，CH3)，1.46(m，3H，CH3)，1.66(d，3H，CH3)4.78(m，1H，OCH)，5.35(m，1H，CHP)，6.51～7.55(m，3H，C6H3)
采用上述类似的方法，同样可以制备其它的化合物，见表1，表1中所列的为本发明合成的部分化合物。
表中省略符号的含义：
Me-甲基 Et-乙基，Pr-丙基 Ph-苯基 Bu-丁基
Furyl-呋喃基 n-Pr-正丙基 n-Bu-正丁基
p-MePh-对甲基苯基 p-ClPh-对氯苯基
o-ClPh-邻氯苯基 m-BrPh-间溴苯基
表1 本发明合成的部分化合物No R1 R2 R3 R4 X Y1 Me Me H H 2-NO2 H2 Me Me Me H 2-NO2 H3 Me Me Et H 2-NO2 H4 Me Me n-Pr H 2-NO2 H5 Me Me n-Bu H 2-NO2 H6 Me Me Me H 3-NO2 H7 Me Me Me H H 4-NO28 Me Me Ph H 2-NO2 H9 Me Me 4-CH3Ph H 2-NO2 H10 Me Me 2-ClPh H 2-NO2 H11 Me Me 4-ClPh H 2-NO2 H12 Me Me 4-CH3OPh H 2-NO2 H13 Me Me 3-NO2Ph H 2-NO2 H14 Me Me 3-NO2Ph H H 4-NO215 Me Me Me Me H 4-NO216 Me Me Ph Me H 4-NO217 Me Et 3-MePh H H 4-NO218 Me Me H H 2-Cl 4-NO219 Me Me Me H 2-Cl 4-NO220 Me Me Et H 2-Cl 4-NO2No R1 R2 R3 R4 X Y21 Me Me n-Pr H 2-Cl 4-NO222 Me Me Ph H 2-Cl 4-NO223 Me Me 4-ClPh H 2-Cl 4-NO224 Me Me 3-NO2Ph H 2-Cl 4-NO225 Me Me Me H H 4-F26 Me Me Ph H H 4-F27 Me Me Et H 2-F H28 Me Me 3-NO2Ph H 2-F H29 Me Me 4-ClPh H H 4-Br30 Me Me Me H 3-CF3 H31 Me Me Et H 3-CF3 H32 Me Me Pr H H 4-CF333 Me Me H H H 4-CF334 Me Me 4-ClPh H 3-CF3 H35 Me Me 3-NO2Ph H 3-CF3 H36 Me Me CCl3 H 3-CF3 H37 Me Me 2-Furyl H 3-CF3 H38 Me Et H Me H 4-CF339 Me Et Me Me H 4-CF340 Me Pr Et Et H 4-CF341 Me Me Me H H 4-SCH342 Me Me Ph H H 4-SCH343 Me Me H H 2-Cl 4-ClNo R1 R2 R3 R4 X Y44 Me Me Me H 2-Cl 4-Cl45 Me Me Et H 2-Cl 4-Cl46 Me Me n-Pr H 2-Cl 4-Cl47 Me Me n-Bu H 2-Cl 4-Cl48 Me Me Ph H 2-Cl 4-Cl49 Me Me 4-MePh H 2-Cl 4-Cl50 Me Me 2-ClPh H 2-Cl 4-Cl51 Me Me 4-ClPh H 2-Cl 4-Cl52 Me Me 4-CH3OPh H 2-Cl 4-Cl53 Me Me 3-NO2Ph H 2-Cl 4-Cl54 Me Et m-BrPh H 2-Cl 4-Cl55 Me Me Me Me 2-Cl 4-Cl56 Me Et CCl3 Me 2-Cl 4-Cl57 Me n-Pr Me Me 2-Cl 4-Cl58 Me n-Pr CCl3 Me 2-Cl 4-Cl59 Me n-Pr 2-Furyl Me 2-Cl 4-Cl60 Me Et 4-NO2Ph Et 2-Cl 4-Cl61 Me Me 2-NO2Ph H 2-Cl 4-Cl62 Me Me 2-NO2Ph Me 2-Cl 4-Cl从下面的试验例可以看出，本发明式(I)的化合物对多种植物及杂草具有很强的抑制活性。
实例10：活性培养皿法除草活性试验
取10毫升式(I)化合物10ppm，100ppm溶液分别放入垫有两张滤纸，直径为10厘米的培养皿中，再将经催芽后的稗草，与油菜种子各20粒分别放入不同浓度的培养皿中，将培养皿置入恒温箱内(25℃)，光照/黑暗处理(8/16小时)96小时后，测定植物的根长，茎长及清水对照，分别计算不同药样，不同浓度，不同试材的根长，茎长抑制百分率。
部分式(I)化合物的测定结果见表2
表2活性培养皿法测定结果
| 化学物No | 46 | 51 | 48 | 56 | 60 | ||||||
| 100ppm | 10ppm | 100ppm | 10ppm | 100ppm | 10ppm | 100ppm | 10ppm | 100ppm | 10ppm | ||
| 稗草 | 根％ | 97 | 94.9 | 100 | 93.6 | 99.2 | 95.8 | 96 | 94 | 98 | 96 |
| 茎％ | 29.7 | 4.5 | 26.6 | -14.3 | 23.8 | -21.4 | 30.1 | 4.6 | 35.2 | 6.0 | |
| 油菜 | 根％ | 100 | 97.2 | 100 | 97.7 | 98 | 98 | 97 | 95 | 100 | 98 |
| 茎％ | 80 | 80 | 88.3 | 83 | 81.2 | 80.6 | 85.1 | 80.5 | 85 | 82 | |
实例11，盆栽法除草活性试验
以30×20×5.5厘米的塑料盆栽盒定量装入过筛的垠土，先用水淋透，种上萌发小麦，马唐，稗草，油菜，黄瓜，窝苣，大蓟等试验植物各二行，每行10粒，盖上过筛细土0.6厘米，立即采用化合物(I)每亩150g作播后苗前处理和苗后处理，苗后处理一般为2～3叶期，两种处理均用乳化液喷雾处理，另设清水对照，放光照玻璃房15天左右，温度为25℃处理后剪下地上部分，称鲜重，求鲜重，求鲜重与对照(CK)相比，计算抑制百分率。
部分(I)式化合物生测结果见表3与表4
表3化合物(I)对单子叶植物的抑制百分比
| 化合物 | 苗前处理 | 苗后处理 | ||||
| NO | 小麦 | 马唐 | 稗草 | 小麦 | 马唐 | 稗草 |
| 30 | 48.1 | 100 | 75 | 15.8 | 100 | 59.5 |
| 31 | 51.5 | 100 | 55 | 26.4 | 100 | 100 |
| 34 | 59.6 | 100 | 95 | 46.0 | 100 | 100 |
| 35 | 34.7 | 100 | 50 | 23.3 | 100 | 48.6 |
| 42 | 28.3 | 83.3 | 100 | 29.2 | 100 | 64.9 |
| 43 | 35.1 | 16.7 | 85 | 37.0 | 100 | 62.2 |
| 44 | 29.3 | 83.3 | 90 | 40.8 | 100 | 94.6 |
| 46 | 37 | 100 | 70 | 35.4 | 100 | 75.7 |
| 47 | 8.1 | 99 | 75 | 26.6 | 100 | 73 |
| 48 | 24.2 | 98.3 | 90 | 35.1 | 100 | 76.3 |
| 49 | 47.5 | 16.7 | 75 | 24.0 | 100 | 45.9 |
| 50 | 42.8 | 83.3 | 90 | 16.3 | 100 | 18.9 |
| 51 | 48.5 | 100 | 90 | 49.4 | 100 | 97.3 |
表4化合物(I)对双子叶植物的抑制百分率
| 化合物 | 苗前处理 | 苗后处理 | ||||||
| 油菜 | 黄瓜 | 窝苣 | 大蓟 | 油菜 | 黄瓜 | 窝苣 | 大蓟 | |
| 10 | 14.2 | 0 | 100 | 9.1 | -2.2 | 37.0 | 18.9 | 92.9 |
| 30 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 31 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 85.7 |
| 34 | 100 | 100 | 100 | 90.9 | 100 | 100 | 100 | 92.7 |
续表4
| 35 | 100 | 100 | 100 | 90.9 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 42 | 100 | 100 | 100 | 99 | 100 | 100 | / | 92.9 |
| 43 | 100 | 100 | 100 | 9.1 | 100 | 100 | / | 0 |
| 44 | 100 | 100 | 100 | 54.5 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 46 | 99.3 | 100 | 63 | 36.4 | 100 | 100 | / | 100 |
| 47 | 100 | 100 | 100 | 54.5 | 100 | 100 | 89.2 | 100 |
| 48 | 100 | 100 | 100 | 54.5 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 49 | 100 | 100 | 7.4 | -9.1 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 50 | 100 | 100 | 44.4 | 18.2 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 51 | 100 | 100 | 81.5 | 90.9 | 100 | 100 | / | 100 |
实例12 IC50测定(对黄瓜生长的抑制活性)
将黄瓜种子(市购夏申一号)经浸种催芽后，选择一致的种子，放入已配好的不同浓度药液的培养皿中(10厘米)，每皿10粒，设三个重复和空白对照，置入人工气候箱内，温度控制在25±2℃，光照处理为每天10小时光照，14小时黑暗处理，6天后取出测定根长，茎长，计算抑制率，采用最小二乘法进行结果统计，求IC50。如表2部分(I)式化合物的IC50值。
表5 IC50测定结果
| 化合物No | IC50 | 化合物No | IC50 | ||
| 根长 | 茎长 | 根长 | 茎长 | ||
| 30 | 2.769 | 10.184 | 46 | 0.074 | 3.507 |
| 31 | 3.706 | 12.821 | 47 | 0.0044 | 3.179 |
| 34 | 2.907 | 8.884 | 48 | 0.0282 | 1.765 |
| 35 | 3.122 | 9.863 | 49 | 0.0518 | 2.667 |
| 42 | 0.0766 | 1.0506 | 50 | 0.0338 | 1.461 |
| 43 | 0.1233 | 1.166 | 51 | 0.057 | 0.698 |
| 44 | 0.0621 | 1.533 | |||
本发明的化合物作为除草剂使用的情况下，可将本发明的化合物与其他用于园艺农场的具有活性的化合物组合起来使用，本发明的化合物与其他具有除草作用乃至植物生长调节作用的化合物组合起来使用。
本发明的化合物作为除草剂使用的情况下，可以将本发明的化合物与园艺上允许的载体或稀释剂混合，借此将其调制成通常使用的各种剂型，如调制成粉剂、粒剂、水合剂、乳剂、水溶剂、可流动剂等来使用。也可以与其他农药、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂、肥料以及土壤改良剂等混合使用或同时并用。
实施例13 植物生长调节活性测定小麦芽鞘伸长试验方法
取在黑暗中培养3天的小麦芽鞘，弃去顶端的2毫米后用切芽鞘刀切下3毫米段作为试材，待测试样用0.01毫升的磷酸——柠檬酸缓冲溶液(PH＝5)稀释成100ppm和10ppm，取待测液3毫升于＝6厘米的培养皿中(皿中放一滤纸片)，每个培养皿中放入切好的小麦芽鞘段10个(操作在暗室中进行)，置于25℃恒温下黑暗培养24小时，测每10个切段长度，计算效果百分率。
表6小麦芽鞘伸长试验测定结果
| 化合物No | 小麦芽鞘法 | 化合物No | 小麦芽鞘法 | ||
| 100ppm | 10ppm | 100pmm | 10pmm | ||
| 效果％ | 效果％ | 效果％ | 效果％ | ||
| 2 | -0.5 | -4.9 | 34 | -13.5 | 29.7 |
| 3 | 25.3 | 28.3 | 35 | 3.8 | 3.8 |
| 4 | 21.2 | 29.3 | 42 | -9.1 | 23.2 |
| 8 | 25.3 | 21.2 | 43 | 23.2 | 27.3 |
| 9 | 24.2 | 31.3 | 44 | 11.1 | 21.2 |
| 10 | 27.3 | 31.3 | 46 | 25.3 | 46.5 |
| 11 | 13.1 | 23.2 | 47 | 21.2 | 43.4 |
| 12 | 19.2 | 29.3 | 48 | -18.2 | 21.2 |
| 13 | 15.2 | 19.2 | 49 | 21.2 | 25.3 |
| 30 | -11.4 | 16.8 | 50 | 17.2 | 23.2 |
| 31 | -7.0 | 15.7 | 51 | 1.0 | 29.3 |
| IAA | 14.3 | ||||
Claims (5)
1.一种兼具有除草活性和植物生长调节活性的新型烃基次膦酸酯以及制备它们的方法，其特征为通式(I)所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯
式中：
R1R2表示C1～C3的烷基，R1与R2相同或不相同
R3表示H，C1～C4烷基，CCl3苯基，取代基为卤素，NO2、CH3、OCH3、CF3的取代苯基，呋喃基
R4表示H，C1～C4的烷基
X、Y表示H，Cl，Br，F，NO2，CH3，CF3，SCH3，其X与Y相同或不相同。
2.权利要求1所述的由通式(I)表示的化合物——取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯的制备方法(A法)，其特征是使通式(I)所表示的化合物
(式中R1和R2，R3与权利要求1中的定义相同)与下述的通式(III)所表示的化合物
(式中R4、X、Y与权利要求1中的定义相同)进行反应
3.权利要求1所述的由通式(I)表示的化合物取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯的制备方法(B法)，其特征是使通式(II)所表示的化合物
(式中R1和R2，R3与权利要求1中的定义相同)，与下述的通式(IV)所表示的化合物
(式中R4与权利要求1中的定义相同)进行反应，所得通式为(V)所表示的中间物
再与下述的通式(VI)所表示的化合物
(式中X、Y与权利要求1中的定义相同)进行反应
4.如权利要求1所述的以通式(I)表示的取代氧基乙酰氧基烃基次膦酸酯化合物的应用，其特征是作为除草剂的有效成份
5.如权利要求1所述的以通式(I)表示的取代氧基乙酰氧基烃基次膦酸酯化合物的应用，其特征是作为植物生长调节剂的有效成份。
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2000
- 2000-11-15 CN CNB001311492A patent/CN1151162C/zh not_active Expired - Fee Related
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