CN1319449C - 具有杀菌杀虫活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐 - Google Patents

具有杀菌杀虫活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐 Download PDF

Info

Publication number
CN1319449C
CN1319449C CNB2005100185494A CN200510018549A CN1319449C CN 1319449 C CN1319449 C CN 1319449C CN B2005100185494 A CNB2005100185494 A CN B2005100185494A CN 200510018549 A CN200510018549 A CN 200510018549A CN 1319449 C CN1319449 C CN 1319449C
Authority
CN
China
Prior art keywords
och
compound
general formula
ome ome
substituted phenoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2005100185494A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1685825A (zh
Inventor
贺红武
王涛
李艳军
沈平
陈婷
廖桂红
莫文妍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong Normal University
Original Assignee
Huazhong Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong Normal University filed Critical Huazhong Normal University
Priority to CNB2005100185494A priority Critical patent/CN1319449C/zh
Publication of CN1685825A publication Critical patent/CN1685825A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1319449C publication Critical patent/CN1319449C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

通式1表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物作为杀菌剂、除草剂以及杀虫剂的生物活性，式中，R1表示C1-C4的烷基或烷氧基；R2表示C1-C4的烷基、M，M为Li、Na、K或NH4 +；R1与R2相同或者不相同；R3表示H，C1-C4烷基，CCl3.、苯基、呋喃基、取代基为卤素、NO2、C1-C4的烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基；R4表示H或C1-C4的烷基；Z、Y表示H、NO2、卤素、C1-C4烷基，烷氧基、烷硫基或CF3，Z与Y相同或不相同。本化合物可作为对棉枯萎霉菌，稻瘟病霉菌，黄瓜灰霉菌，小麦赤霉菌，油菜菌核病和甜菜褐斑病杀菌剂的有效成份。作为对红蜘蛛，朱砂叶螨，水稻褐飞虱，苜蓿蚜和粘虫杀虫剂的有效成份。作为除草剂的有效成份。

Description

具有杀菌杀虫活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐
技术领域
本发明涉及具有杀菌杀虫活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐化合物及其制备方法，以及它作为杀菌剂、杀虫剂.除草剂的生物活性。
背景技术
膦酸衍生物是一类生物活性显著的化合物，并且已有许多膦酸衍生物被开发成除草剂或植物生长调节剂。近十年来，本发明人研制了十多种类型的膦酸衍生物，它们均显示了不同程度的除草活性及植物生长调节活性。如A类(贺红武等，中国发明专利，专利号为ZL 97109095.5，)，B类(贺红武等，中国发明专利，专利号：ZL00131149.2，)，C类(贺红武等，中国发明专利，申请号为200410012773.8)，D类(HongWu He，et al，Phosphorus，Sulfur and Silicon，2002，Vol 177：1651-1655)。研究结果表明，A类、B类、C类化合物显示了不同程度的除草活性和植物生长调节活性。而D类显示了良好的植物生长调节活性。
Figure C20051001854900041
发明内容
本发明的目的在于探索具有新的生物活性特点如杀菌和/或杀虫活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物，提供一类具有杀菌活性，并兼具有杀虫活性以及除草活性的膦酸酯类衍生物及其合成方法。
本发明在上述几类化合物的研究基础上，探索了取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯与盐和次膦酸类化合物的新的生物活性特点，进一步发现了具有良好的杀菌及杀虫活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次瞵酸酯和膦酸酯盐类化合物I，其结构通式如下：
Figure C20051001854900051
式中，R1表示C1-C4的烷基或烷氧基；
R2表示C1-C4的烷基、M，M为Li、Na、K或NH4 +；
R1与R2相同或者不相同；
R3表示H，C1-C4烷基，CCl3，苯基，呋喃基，取代基为卤素、NO2、C1-C4的烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基；
R4表示H或C1-C4的烷基；
Z、Y表示H、NO2、卤素、C1-C4烷基、烷氧基、烷硫基或CF3，Z与Y相同或不相同。
属于本发明式I的化合物包含了上述己申请或己授权的具有不同程度的除草活性和植物生长调节活性A类、B类，C类化合物，而本发明又进一步发现此结构骨架的化合物具有良好的杀菌及杀虫活性。
属于本发明式I的化合物实质上包括以下以通式I-1所表示的取代的苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯，以通式I-2所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸单金属盐，以通式I-3所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯。
Figure C20051001854900052
结构通式I包含取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯I-1的结构部分
在取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯I-1中，R1和R2表示C1-C4的烷基，R1与R2相同或者不相同；式中R3、R4、Z和Y与式I中定义相同；Z与Y相同或不相同。
结构通式I包含取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯单盐I-2的结构部分
在取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯单盐I-2的结构中，R1表示C1-C4的烷基，M为Li、Na、K或NH4；式中R3、R4、Z和Y与式I中定义相同；Z与Y相同或不相同。
结构通式I包含取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯I-3的结构部分
Figure C20051001854900062
在取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯I-3的结构中，R1和R2表示C1-C3的烷基，R1与R2相同或者不相同；式中R3、R4、Z和Y与式I中定义相同；Z与Y相同或不相同。
本发明提供的式I的化合物对棉枯萎霉菌，稻瘟病霉菌，黄瓜灰霉菌，小麦赤霉菌，油菜菌核病，甜菜褐斑病及水稻纹枯病具有显著的抑制作用，可作为杀菌剂的有效成分。
式I表示的化合物对单子叶或双子叶植物生长有良好的抑制作用，因而可作为除草剂的有效成分。
此外，式I表示的化合物对于红蜘蛛，朱砂叶螨，水稻褐飞虱，苜蓿蚜，粘虫具有不同程度的杀虫活性，可作为杀虫剂的有效成分。
以通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯的制备方法是使通式II所表示的化合物与下述通式III所表示的化合物进行反应，称为I-1-A法。
Figure C20051001854900063
式中R1和R2、R3与式I中的定义相同。
Figure C20051001854900064
式中R4、Z和Y与式I中的定义相同。
上述反应中的α-羟基膦酸酯与取代苯氧乙酰氯以及碱的反应配比为1∶0.8-1.2∶0.8-1.6的摩尔比，反应溶剂采用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、丙酮或乙酸乙酯有机溶剂，在碱性催化剂吡啶或叔胺的存在下，在-20℃-80℃反应0.1-10小时，即可获得较好的收率。
式I-1-A所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯的制备方法，是利用通式II所表示的化合物与下列通式IV所表示的化合物(式中R4与通式I中所定义的相同)进行反应，得到通式为V的化合物，再与通式VI所表示的化合物(Z、Y、M与通式I中所定义的相同)进行反应来制备，B法。
I-1-B法制备I-1化合物时，α-羟基膦酸酯与氯乙酰氯在有机溶剂存在下，采用有机碱为缚酸剂，在-20℃-80℃反应8小时，可以顺利的转化为α-氯代乙酰氧烃基膦酸酯，其收率为85-95％。有机溶剂可采用氯代烷烃氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷，乙酸乙酯，丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂。缚酸剂通常采用有机碱叔胺或吡啶。通过V与酚或酚盐反应制备目标化合物I-1时，反应物配比用等摩尔比或者酚稍过量。在丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿或二氯甲烷极性有机溶剂中，在K2CO3或NaOH、KOH无机碱的存在下进行反应。或先将酚制备成为酚盐，在上述列举的溶剂的存在下，再与化合物V反应。如果加入MI或铵盐催化剂可收到良好效果。
本发明通式I所表示的化合物中的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸盐，以通式I-2-C表示的化合物的制备方法，称为C法，是将前述方法制备的I-1表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯，与金属卤代物MX(如KI、NaI、LiBr)反应。反应溶剂选择苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和氯代烃中的一种或多种。在N2保护下，回流0.5-8小时，可获得相应的盐。反应中化合物I-1与MX的配比为1∶1-1.6摩尔比，
式中X为卤素；R1和R2表示C1-C3的烷烃；R3、R4、Z、Y和M与通式I中的定义相同。
以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯I-3的制备方法是使通式VI所表示的化合物与下述通式III所表示的化合物进行反应，A法。
式VI和III中R1和R2、R3、R4、Z、Y与I中的定义相同。
上述反应中的α-羟基次膦酸酯与取代苯氧乙酰氯以及碱的反应配比为1∶0.8-1.2∶0.8-1.6的摩尔比，反应溶剂采用丙酮、乙酸乙酯，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯或氯苯有机溶剂，在碱性催化剂吡啶或叔胺的存在下，在-20℃-80℃反应1-8小时，即可获得本发明的目标化合物I-3。
通式I-3所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯的另一制备方法，是利用通式VI所表示的化合物与下列通式IV所表示的化合物(式中R4与通式I中所定义的相同)进行反应，得到通式为VII的化合物，再与通式VIII所表示的化合物(Z、Y、M与通式I中所定义的相同)进行反应来制备，B法。
Figure C20051001854900083
I-3-B法制备I-3化合物时，α-羟基次膦酸酯与氯乙酰氯在有机溶剂存在下，采用有机碱为缚酸剂，在-20℃-80℃反应0.5-8小时，可以顺利的转化为α-氯代乙酰氧烃基次瞵酸酯。有机溶剂采用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷，乙酸乙酯，丙酮或二甲基甲酰胺有机溶剂。缚酸剂通常采用有机碱叔胺或吡啶。通过VII与酚或酚盐反应制备目标化合物I-3时，反应物配比用等摩尔比或者酚稍过量。在丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷极性有机溶剂中，在K2CO3或NaOH、KOH无机碱的存在下进行反应。或先将酚制备成为酚盐，在上述列举的溶剂的存在下，再与化合物VII反应。加入MI或铵盐催化剂可收到良好效果。
具体实施方式
下面通过实例来具体地说明本发明I的化合物，包括I-1、I-2、I-3、式中化合物的制备方法，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1
Figure C20051001854900091
化合物1的制备
A法，下列实例中的制法未加以说明的，均为A法
在反应瓶中，加入0.01摩尔O，O-二甲基-α-羟基呋喃甲基瞵酸酯，0.01摩尔三乙胺和30mL乙酸乙酯，在10℃以下，加入0.01摩尔2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃下搅拌反应2.5小时，再升至70℃反应1.5小时，反应完后采用饱和NaCl溶液洗涤2-3次，分出有机层，用无水Na2SO44干燥，脱溶后的粗产品采用乙酸乙酯与石油醚为展开剂进行薄层分离，所得纯品为淡黄色固体，收率为87％。Mp.62～63℃；
元素分析：实测值C％44.08 H％3.67，计算值C％44.03 H％3.70；
IR(cm-1)：3074(υph-H)，2971(υC-H)，1765(υC＝O)，1285(υP＝O)，1188(υC-O-C)，1036(υP-O-C)，753(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.74～3.85(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.77Hz)，4.76(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，4.78(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，6.38(d，1H，-OCHP，J＝14.83Hz)，6.42～6.76(m，3H，C4H3O-)，7.12～7.47(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：408(M+13.19％)，220(65.58％)，205(52.67％)，203(7.56％)，189(74.91％)，175(60.80％)，162(100％)，145(32.22％)，133(37.16％)，109(50.31％)，94(6.68％)，93(70.49％)，75(18.39％)，3(27.67％)，44(28.95％)。
化合物3，7，8可按化合物1类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物3，
所得纯品为白色固体，收率为76％。Mp.107～108℃；
元素分析：实测值C％48.13 H％4.37，计算值C％48.08 H％4.30；
IR(cm-1)：3023(υph-H)，2911(υC-H)，1777(υC＝O)，1255(υP＝O)，1171(υC-O-C)，1037(υP-O-C)，771(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.72～3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.77Hz)，4.77(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，4.80(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，6.37(d，1H，-OCHP，J＝12.96Hz)，6.38～7.26(m，3H，C4H3O-)，7.00～7.71(m，4H，-C6H4)；
MS(m/z，％)：374(M+0.76％)，258(20.00％)，244(77.22％)，205(1.12％)，201(22.42％)，189(1.18％)，186(13.02％)，148(10.35％)，141(26.27％)，109(43.10％)，94(8.11％)，93(58.34％)，75(30.28％)，63(37.20％)，44(66.45％)。
化合物7，
所得纯品为淡黄色固体，收率为62％。Mp.81～82℃；
元素分析：实测值C％44.56 H％3.50，计算值C％44.03 H％3.70；
IR(cm-1)：3081(υph-H)，2959(υC-H)，1779(υC＝O)，1270(υP＝O)，1172(υC-O-C)，1054(υP-O-C)，750(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.70～3.80(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝13.60Hz)，4.79(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.52Hz)，4.82(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.55Hz)，6.54(d，1H，-OCHP，J＝9.90Hz)，6.68～7.09(m，3H，C4H3O-)，7.12～7.39(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：408(M+59.84％)，377(10.61％)，271(20.37％)，249(33.98％)，220(20.09％)，205(92.43％)，203(32.91％)，189(97.50％)，175(90.26％)，162(38.22％)，145(63.21％)，133(22.25％)，109(81.40％)，94(24.91％)，93(100％)，75(34.32％)，63(43.62％)，44(15.52％)。
化合物8，
Figure C20051001854900102
所得纯品为淡黄色固体，收率为60％。Mp.92～93℃；
元素分析：实测值C％44.44 H％3.48，计算值C％44.03 H％3.70；
IR(cm-1)：3126(υph-H)，2932(υC-H)，1767(υC＝O)，1271(υP＝O)，1189(υC-O-C)，1032(υP-O-C)，763(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.77～3.87(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.02Hz)，4.68(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.53Hz)，4.71(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，6.42(d，1H，-OCHP，J＝14.60Hz)，6.65～7.00(m，3H，C4H3O-)，7.03～7.46(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：408(M+19.54％)，220(40.45％)，205(11.43％)，203(32.91％)，189(97.50％)，175(31.71％)，162(100％)，145(16.76％)，133(25.09％)，109(20.95％)，94(1.81％)，93(27.41％)，75(13.81％)，63(21.23％)，44(26.06％)。
实施例2
化合物10的制备
将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基-呋喃甲基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.012摩尔的吡啶，在0℃以下，加入0.012摩尔2-氟-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在25℃下搅拌反应4.5小时，再升至60℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理。所得纯品为淡黄色固体，收率为68％。Mp.180～181℃；
元素分析：实测值C％47.53 H％4.36，计算值C％47.88 H％4.02；
IR(cm-1)：3025(υph-H)，2913(υC-H)，1777(υC＝O)，1256(υP＝O)，1186(υC-O-C)，1032(υP-O-C)，753(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.71～3.81(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.72(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，4.78(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.51Hz)，6.54(d，1H，-OCHP，J＝13.60Hz)，6.76～7.03(m，3H，C4H3O-)，6.09～7.40(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：376(M+13.59％)，205(12.59％)，189(98.28％)，151(100％)，145(71.28％)，127(66.58％)，109(91.49％)，94(67.63％)，93(71.09％)，75(10.58％)，63(25.78％)，45(71.15％)。
化合物4，9，11可按化合物10类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物4，
Figure C20051001854900111
所得纯品为白色固体，收率为65％。Mp.69～71℃；
元素分析：实测值C％50.72 H％4.42，计算值C％50.29 H％4.50；
IR(cm-1)：3075(υph-H)，2940(υC-H)，1777(υC＝O)，1247(υP＝O)，1177(υC-O-C)，1055(υP-O-C)，761(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.73～3.83(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.74Hz)，4.66(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.53Hz)，4.69(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，6.38(d，1H，-OCHP，J＝11.13Hz)，6.42～6.94(m，3H，C4H3O-)，6.87～7.48(m，4H，-C6H4)；
MS(m/z，％)：358(M+15.53％)，205(23.77％)，189(56.67％)，170(54.22％)，125(92.34％)，112(33.59％)，109(23.08％)，95(100％)，93(56.53％)，75(15.90％)，63(6.30％)，44(22.77％)。
化合物9
Figure C20051001854900112
所得纯品为淡黄色固体，收率为66％。Mp.56～58℃；
元素分析：实测值C％50.67 H％4.38，计算值C％50.29 H％4.50；
IR(cm-1)：3124(υph-H)，2931(υC-H)，1765(υC＝O)，1263(υP＝O)，1181(υC-O-C)，1029(υP-O-C)，755(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.72～3.82(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.76(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.64Hz)，4.78(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.50Hz)，6.38(d，1H，-OCHP，J＝14.70Hz)，6.61～6.94(m，3H，C4H3O-)，6.95～7.45(m，4H，-C6H4)；
MS(m/z，％)：358(M+25.35％)，205(66.71％)，189(52.99％)，170(56.31％)，125(100％)，112(67.01％)，109(32.14％)，95(81.46％)，93(83.55％)，75(20.13％)，63(10.65％)，44(23.52％)。
化合物11
所得纯品为淡黄色液体，收率为70％。nD 20.1.5238；
元素分析：实测值C％50.60 H％4.39，计算值C％50.29 H％4.50；
IR(cm-1)：3054(υph-H)，2959(υC-H)，1736(υC＝O)，1234(υP＝O)，1169(υC-O-C)，1038(υP-O-C)，763(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.74～3.84(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.67(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.52Hz)，4.71(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.52Hz)，6.41(d，1H，-OCHP，J＝14.40Hz)，6.64～6.85(m，3H，C4H3O-)，6.95～7.48(m，4H，-C6H4)；
MS(m/z，％)：358(M+34.01％)，205(17.28％)，189(76.92％)，170(5.94％)，125(72.33％)，112(10.11％)，109(56.40％)，95(100％)，93(76.97％)，75(32.91％)，3(8.52％)，44(3.52％)。
实施例3
Figure C20051001854900122
化合物5的制备，B法
将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基呋喃甲基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.011摩尔的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩尔氯乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在10℃以下搅拌反应3小时，在室温下放置过夜，用水洗涤反应液，有机相经干燥脱溶得到二甲基-α-氯乙酰氧基呋喃甲基膦酸酯粗产物，收率88％。再将制得的0.01摩尔的O，O-二甲基-α-氯乙酰氧基呋喃甲基瞵酸酯溶于30毫升二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.11摩尔的2-氯5-甲基苯酚钠盐，回流4小时，冷却，，反应完后采用例1的方法处理。所得纯品为白色固体，收率为64％。Mp.97～98℃；
元素分析：实测值C％49.23 H％4.47，计算值C％49.43 H％4.67；
IR(cm-1)：3115(υph-H)，2953(υC-H)，1774(υC＝O)，1265(υP＝O)，1170(υC-O-C)，1059(υP-O-C)，780(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：2.27(s，3H，CH3Ph)，3.73～3.84(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.76Hz)，4.75(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.53Hz)，4.78(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.52Hz)，6.39(d，1H，-OCHP，J＝11.18Hz)，6.42～6.77(m，3H，C4H3O-)，6.63～7.47(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：388(M+1.31％)，205(2.86％)，200(53.59％)，189(9.12％)，165(18.30％)，155(27.48％)，142(36.15％)，125(43.78％)，109(12.35％)，94(5.61％)，93(12.01％)，91(54.43％)，77(89.69％)，63(40.63％)，44(70.27％)。
化合物6，13，可按化合物5类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物6
Figure C20051001854900131
所得纯品为白色固体，收率为78％。Mp.47～48℃；
元素分析：实测值C％49.53 H％4.56，计算值C％49.43 H％4.67；
IR(cm-1)：3081(υph-H)，2937(υC-H)，1774(υC＝O)，1269(υP＝O)，1170(υC-O-C)，1055(υP-O-C)，755(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：2.31(s，3H，CH3Ph)，3.73～3.82(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.74Hz)，4.66(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，4.69(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.41Hz)，6.38(d，1H，-OCHP，J＝12.84Hz)，6.42～6.76(m，3H，C4H3O-)，6.65～7.47(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：388(M+10.52％)，309(56.50％)，234(29.08％)，205(49.27％)，200(49.11％)，189(100％)，165(10.28％)，155(85.94％)，142(40.67％)，125(79.16％)，109(69.91％)，94(18.39％)，93(96.42％)，91(50.99％)，77(52.72％)，63(39.14％)，44(26.57％)。
化合物13
所得纯品为黄色液体，收率为79％。nD 20.1.5016；
元素分析：实测值C％49.72 H％4.52，计算值C％49.43 H％4.67；
IR(cm-1)：3078(υph-H)，2959(υC-H)，1772(υC＝O)，1235(υP＝O)，1171(υC-O-C)，1039(υP-O-C)，754(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：2.25(s，3H，CH3Ph)，3.74～3.83(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝11.00Hz)，4.70(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.51Hz)，4.73(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.53Hz)，6.39(d，1H，-OCHP，J＝12.00Hz)，6.52～6.66(m，3H，C4H3O-)，7.07～7.48(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：388(M+16.91％)，234(38.10％)，205(22.51％)，200(9.41％)，189(100％)，165(1.26％)，155(58.25％)，142(18.96％)，125(51.14％)，109(45.50％)，94(9.20％)，93(67.23％)，91(27.86％)，77(35.26％)，63(25.21％)，44(7.87％).
实施例4
Figure C20051001854900141
化合物2的制备
将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基呋喃甲基膦酸酯溶于10毫升丁酮中，再加入0.08摩尔的吡啶，在20℃以下，加入0.08摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液，在40℃下搅拌反应4小时，再升至70℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，所得纯品为淡黄色固体，收率为68％。Mp.78～79℃；
元素分析：实测值C％46.75 H％3.54，计算值C％47.07 H％3.95；
IR(cm-1)：3132(υph-H)，2960(υC-H)，1766(υC＝O)，1251(υP＝O)，1173(υC-O-C)，1033(υP-O-C)，754(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.73～3.82(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.12Hz)，4.75(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，4.78(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.49Hz)，6.39(d，1H，-OCHP，J＝11.03Hz)，6.42～7.15(m，3H，C4H3O-)，7.04～7.47(m，4H，-C6H4)；
MS(m/z，％)：408(M+58.76％)，220(41.56％)，205(80.88％)，203(16.18％)，189(87.31％)，175(100％)，162(37.61％)，145(82.39％)，133(10.65％)，109(68.68％)，94(28.33％)，93(97.13％)，75(17.91％)，63(23.73％)，44(18.02％)。
化合物14，16，22，29可按化合物2类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物14
Figure C20051001854900142
所得纯品为黄色液体，收率为67％。nD 20.1.5182；
元素分析：实测值C％47.58 H％3.54，计算值C％47.07 H％3.95；
IR(cm-1)：3029(υph-H)，2962(υC-H)，1732(υC＝O)，1284(υP＝O)，1124(υC-O-C)，1065(υP-O-C)，743(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.74～3.80(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.79(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，4.82(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.45Hz)，6.38(d，1H，-OCHP，J＝13.60Hz)，6.84～7.28(m，3H，C4H3O-)，7.43～8.64(m，4H，-C6H4)；
MS(m/z，％)：408(M+32.26％)，220(31.76％)，205(60.18％)，203(11.11％)，189(89.91％)，175(100％)，162(47.31％)，145(52.49％)，133(13.62％)，109(64.28％)，94(48.13％)，93(93.12％)，75(13.31％)，63(25.74％)，44(13.62％)。
化合物16
所得纯品为淡黄色固体，收率为72％。Mp.74～75℃；
元素分析：实测值C％45.06 H％3.91，计算值C％45.29 H％3.80；
IR(cm-1)：3083(υph-H)，2926(υC-H)，1763(υC＝O)，1275(υP＝O)，1173(υC-O-C)，1026(υP-O-C)，724(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.69～3.80(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.65Hz)，4.74(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.50Hz)，4.79(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.47Hz)，6.54(d，1H，-OCHP，J＝13.53Hz)，7.01～7.11(m，3H，C4H3S-)，7.25～7.42(m，4H，-C6H4)；
MS(m/z，％)：424(M+10.10％)，220(26.21％)，205(19.30％)，175(100％)，162(14.19％)，145(76.58％)，133(3.44％)，109(11.00％)，94(2.55％)，93(65.31％)，75(4.58％)，63(7.41％)，44(15.86％)。
化合物22
所得纯品为黄色固体，收率为76％。Mp.54～56℃；
元素分析：实测值C％44.93 H％3.64，计算值C％45.29 H％3.80；
IR(cm-1)：3082(υph-H)，2959(υC-H)，1771(υC＝O)，1264(υP＝O)，1167(υC-O-C)，1035(υP-O-C)，712(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.69～3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.75(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，4.79(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.47Hz)，6.55(d，1H，-OCHP，J＝13.60Hz)，6.92～7.03(m，3H，C4H3S-)，7.27～7.55(m，4H，-C6H4)；
MS(m/z，％)：424(M+15.63％)，221(11.84％)，205(82.46％)，175(73.08％)，162(3.72％)，145(90.83％)，133(5.58％)，109(76.50％)，94(3.69％)，93(100％)，79(29.55％)，75(8.88％)，63(16.48％)，45(17.77％).
化合物29
Figure C20051001854900161
所得纯品为白色固体，收率为68％。Mp.73～74℃；
元素分析：实测值C％48.32 H％4.03 N％3.35，计算值C％48.70 H％4.09 N％3.34；
IR(cm-1)：3081(υph-H)，2964(υC-H)，1784(υC＝O)，1248(υP＝O)，1177(υC-O-C)，1052(υP-O-C)，754(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.73～3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝11.20Hz)，4.88(s，2H，-OCH2CO-)，6.38(d，1H，-OCHP，J＝13.60Hz)，7.09～7.38(m，4H，-C6H4)，7.40～8.65(m，4H，-C5H4N)；
MS(m/z，％)：419(M++10.71％)，244(19.55％)，220(16.39％)，216(4.54％)，201(27.32％)，175(41.83％)，162(25.40％)，145(100％)，127(27.99％)，109(34.71％)，94(8.17％)，93(32.41％)，79(49.51％)，75(33.08％)，63(36.80％)。
实施例5
Figure C20051001854900162
化合物18的制备
将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基-噻吩甲基膦酸酯溶于10毫升丙酮中，再加入0.012摩尔的吡啶，在0℃以下，加入0.012摩尔2-氟苯氧乙酰氯的10毫升丙酮溶液，在25℃下搅拌反应4.5小时，再升至40℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得所得纯品为白色固体，收率为72％。Mp.73～74℃；
元素分析：实测值C％48.32 H％4.16，计算值C％48.13 H％4.31；
IR(cm)：3082(υph-H)，2954(υC-H)，1763(υC＝O)，1261(υP＝O)，1180(υC-O-C)，1025(υP-O-C)，756(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.67～3.77(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.73(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，4.79(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.47Hz)，6.51(d，1H，-OCHP，J＝13.80Hz)，6.82～6.98(m，3H，C4H3S-)，6.99～7.36(m，4H，-C6H4)；
MS(m/z，％)：374(M+27.44％)，221(46.69％)，205(54.49％)，170(37.80％)，125(100％)，112(68.67％)，109(21.14％)，94(6.10％)，93(98.49％)，75(17.29％)，63(14.08％)，44(13.56％)。
化合物19，20可按化合物23类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物19
Figure C20051001854900171
所得纯品为淡黄色固体，收率为68％。Mp.60～61℃；
元素分析：实测值C％45.59 H％3.74，计算值C％45.92 H％3.85；
IR(cm)：3084(υph-H)，2958(υC-H)，1766(υC＝O)，1270(υP＝O)，1185(υC-O-C)，1027(υP-O-C)，725(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.70～3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.76(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.40Hz)，4.78(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.80Hz)，6.54(d，1H，-OCHP，J＝13.60Hz)，6.75～6.90(m，3H，C4H3S-)，7.02～7.40(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：392(M+5.81％)，221(6.58％)，205(28.10％)，143(83.71％)，115(20.99％)，112(60.63％)，109(47.36％)，94(5.05％)，93(100％)，79(21.87％)，75(6.59％)，63(32.03％)，44(3.75％)。
化合物20
Figure C20051001854900172
所得纯品为淡黄色固体，收率为70％。Mp.76～77℃；
元素分析：实测值C％48.48 H％4.14，计算值C％48.13 H％4.31；
IR(cm)：3087(υph-H)，2959(υC-H)，1740(υC＝O)，1213(υP＝O)，1143(υC-O-C)，1040(υP-O-C)，760(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.74～3.83(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.74(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，4.79(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，6.56(d，1H，-OCHP，J＝13.80Hz)，7.02～7.27(m，3H，C4H3S-)，7.10～7.40(m，4H，-C6H4)；
MS(m/z，％)：374(M+2.14％)，220(10.59％)，205(21.17％)，170(35.60％)，125(46.84％)，113(50.29％)，109(40.23％)，95(100％)，93(20.49％)，79(53.89％)，75(44.71％)，63(18.93％)，45(73.68％)。
实施例6
Figure C20051001854900173
化合物24的制备
将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基-吡啶甲基膦酸酯溶于10毫升氯苯中，再加入0.013摩尔的吡啶，在15℃以下，加入0.012摩尔4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯苯溶液，在25℃下搅拌反应0.5小时，再升至80℃反应2.0小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后所得纯品为淡黄色固体，收率为67％。Mp.68～70℃；
元素分析：实测值C％51.88 H％4.61 N％3.68计算值C％52.04 H％4.64N％3.79；
IR(cm-1)：3059(υph-H)，2959(υC-H)，1767(υC＝O)，1254(υP＝O)，1179(υC-O-C)，1050(υP-O-C)，775(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.67～3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.71Hz)，4.79(s，2H，-OCH2CO-)，6.37(d，1H，-OCHP，J＝13.83Hz)，6.85～7.27(m，4H，-C6H4)，6.99～8.63(m，4H，-C5H4N)；
MS(m/z，％)：369(M++11.10％)，244(7.12％)，216(1.23％)，201(3.36％)，170(52.30％)，148(2.27％)，125(45.29％)，109(8.43％)，95(100％)，93(20.33％)，79(20.25％)，75(31.95％)，63(17.03％)。
化合物25，26，27，28可按化合物32类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物25
Figure C20051001854900181
所得纯品为淡黄色液体，收率为63％。nD 20.1.5062；
元素分析：实测值C％51.89 H％4.39 N％3.83，计算值C％52.04 H％4.64N％3.79；
IR(cm-1)：3070(υph-H)，2959(υC-H)，1771(υC＝O)，1263(υP＝O)，1182(υC-O-C)，1036(υP-O-C)，754(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.74～3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝9.60Hz)，4.82(s，2H，-OCH2CO-)，6.39(d，1H，-OCHP，J＝14.00Hz)，6.64～7.29(m，4H，-C6H4)，7.45～8.65(m，4H，-C5H4N)；
MS(m/z，％)：369(M++11.52％)，216(2.44％)，201(4.98％)，148(7.10％)，125(52.34％)，109(76.83％)，94(12.68％)，93(100％)，79(54.16％)，75(29.13％)，63(17.20％)。
化合物26
Figure C20051001854900182
所得纯品为淡黄色液体，收率为67％。nD 20.1.5183；
元素分析：实测值C％49.67 H％4.18 N％3.53，计算值C％49.62 H％4.16N％3.62；
IR(cm-1)：3059(υph-H)，2960(υC-H)，1771(υC＝O)，1267(υP＝O)，1174(υC-O-C)，1036(υP-O-C)，753(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.73～3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.85(s，2H，-OCH2CO-)，6.36(d，1H，-OCHP，J＝13.60Hz)，6.76～7.28(m，3H，-C6H3)，7.45～8.62(m，4H，-C5H4N)；
MS(m/z，％)：387(M++15.12％)，244(28.45％)，201(10.73％)，143(59.47％)，113(46.76％)，109(69.39％)，94(10.67％)，93(100％)，79(51.89％)，75(6.92％)，63(31.99％)。
化合物27
所得纯品为淡黄色固体，收率为66％。Mp.79～80℃；
元素分析：实测值C％51.66 H％4.40 N％3.79，计算值C％52.04 H％4.64N％3.79；
IR(cm-1)：3072(υph-H)，2962(υC-H)，1774(υC＝O)，1254(υP＝O)，1188(υC-O-C)，1054(υP-O-C)，771(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.73～3.78(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.40Hz)，4.81(s，2H，-OCH2CO-)，6.39(d，1H，-OCHP，J＝13.60Hz)，6.37～7.21(m，4H，-C6H4)，7.23～8.64(m，4H，-C5H4N)；
MS(m/z，％)：369(M++14.64％)，258(10.51％)，244(88.45％)，216(11.62％)，201(24.99％)，170(11.29％)，148(8.17％)，125(54.51％)，109(59.36％)，95(100％)，93(80.93％)，79(49.99％)，75(31.87％)，63(14.67％)。
化合物28
Figure C20051001854900192
所得纯品为白色固体，收率为74％。Mp.124～126℃；
元素分析：实测值C％47.29 H％4.26 N％3.30，计算值C％47.60 H％3.99N％3.47；
IR(cm-1)：3073(υph-H)，2963(υC-H)，1775(υC＝O)，1254(υP＝O)，1188(υC-O-C)，1054(υP-O-C)，771(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.73～3.80(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝11.80Hz)，4.92(s，2H，-OCH2CO-)，6.36(d，1H，-OCHP，J＝13.72Hz)，6.80～7.29(m，3H，-C6H3)，7.39～8.63(m，4H，-C5H4N)；
MS(m/z，％)：403(M+0.65％)，204(17.61％)，159(27.85％)，146(69.10％)，129(44.29％)，109(18.59％)，94(23.37％)，93(23.49％)，79(2.73％)，75(17.70％)，63(19.17％)。
实施例7
化合物31的制备
Figure C20051001854900202
 中间体M31的制备
将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基乙基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.015摩尔的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩尔2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃下搅拌反应2.5小时，再升至60℃反应1.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体M44。
0.01摩尔化合物M31，溶于10毫升丁酮中，再加入0.012摩尔NaI，N2保护下，回流5小时，脱去溶剂即得粗产品，经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体化合物31(C法)，收率为84％。Mp.46～47℃；
元素分析：实测值C％35.98 H％3.26，计算值C％36.19 H％3.31；
IR(cm-1)：3008(υph-H)，2947(υC-H)，1754(υC＝O)，1178(υP＝O)，1070(υC-O-C)，1045(υP-O-C)，795(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：1.26(q，3H，-CH3，J＝8.00Hz)，3.35(d，3H，-OCH3，J＝10.00Hz)，4.84(s，2H，-OCH2CO-)，4.89(d，1H，-OCHP，J＝10.20.0Hz)，7.02～7.54(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：364(M+0.2％)，234(2.59％)，220(14.03％)，199(4.28％)，175(16.09％)，162(100％)，145(10.90％)，133(14.30％)，123(2.91％)，111(14.80％)，109(25.85％)，98(28.36％)，94(1.09％)，93(18.56％)，75(13.45％)，74(10.55％)，63(40.42％)，44(26.29％)；
LC-MS(m/z，％)：341(M+-23，negative 11.44％)，219(73.83％)，161(100％)，139(67.24％)，127(22.49％)；387(M++23，positive 22.87％)，364(M+，9.35％，positive)，175(32.78％)。
化合物30，32，33，34，32可按化合物31类似的方法制得，制备化合物30，32，33，34，32所需的相应的膦酸酯中间体M30，M32，M33，M34，M32可按化合物31的膦酸酯中间体M31类似的方法制得，其化合物30，32，33，34，32的结构鉴定数据如下：
化合物30
所得纯品为白色固体，收率为81％。Mp.183-184℃；
元素分析：实测值C％34.46 H％3.13，计算值C％34.21 H％2.87；
IR(cm-1)：3092(υph-H)，2948(υC-H)，1770(υC＝O)，1224(υP＝O)，1102(υC-O-C)，1046(υP-O-C)，766(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.33(d，3H，-OCH3，J＝10.02Hz)，4.05(d，2H，-OCH2P，J＝8.28Hz)，4.93(s，2H，-OCH2CO-)，7.09～7.59(m，3H，-C6H3)
MS(m/z，％)：350(M+0.5％)，234(50.94％)，220(5.91％)199(87.53％)，175(72.13％)，162(100％)，145(33.49％)，133(35.61％)，111(44.89％)，109(36.72％)，98(51.62％)，94(2.87％)，93(2.29％)，75(46.65％)，74(38.74％)，63(92.49％)，44(84.65％)。
化合物32
Figure C20051001854900212
所得纯品为淡黄色固体，收率为64％。Mp.81～83℃；
元素分析：实测值C％37.87 H％3.46，计算值C％38.02 H％3.72；
IR(cm-1)：3015(υph-H)，2948(υC-H)，1738(υC＝O)，1198(υP＝O)，1090(υC-O-C)，1050(υP-O-C)，742(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：0.84(t，3H，-CH2CH3，J＝7.41Hz)，1.55～1.86(m，2H，-CH2CH3)，3.35(d，3H，-OCH3，J＝9.72Hz)，4.79(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝9.87Hz)，4.84(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝11.40Hz)，5.01(d，2H，-OCHP，J＝16.59Hz)，7.07～7.59(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：378(M+0.1％)，234(14.35％)，220(15.98％)，199(43.15％)，185(4.30％)，175(70.19％)，162(77.72％)，145(43.19％)，133(41.88％)，111(61.57％)，109(85.39％)，105(52.92％)，98(33.16％)，94(3.78％)，93(100％)，77(63.71％)，75(40.19％)，74(37.69％)，63(93.51％)，44(52.01％)。
化合物33
所得纯品为淡黄色固体，收率为51％。Mp.110～112℃；
元素分析：实测值C％39.28 H％3.86，计算值C％39.72 H％4.10；
IR(cm-1)：3009(υph-H)，2950(υC-H)，1740(υC＝O)，1188(υP＝O)，1086(υC-O-C)，1048(υP-O-C)，756(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：0.83(t，3H，-CH2CH2CH3，J＝7.39Hz)，1.15～1.39(m，2H，-CH2CH2CH3)，1.58～1.74(m，2H，-CH2CH2CH3)，3.35(d，3H，-OCH3，J＝9.72Hz)，4.83(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.57Hz)，4.96(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，5.02(d，2H，-OCHP，J＝9.90Hz)，7.07～7.59(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：392(M+0.05％)，234(41.23％)，220(11.01％)199(83.16％)，175(70.88％)，162(100％)，145(33.53％)，139(88.36％)，133(33.46％)，111(72.03％)，109(35.91％)，98(32.18％)，94(0.93％)，93(7.61％)，75(54.97％)，74(40.70％)，63(63.03％)，44(31.06％)。
化合物34
所得纯品为淡黄色固体，收率为52％。Mp.163～165℃；
元素分析：实测值C％41.04 H％4.18，计算值C％41.30 H％4.46；
IR(cm-1)：3012(υph-H)，2947(υC-H)，1743(υC＝O)，1186(υP＝O)，1079(υC-O-C)，1054(υP-O-C)，748(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：0.83(t，3H，-CH2CH2CH2CH3，J＝6.63Hz)，1.14～1.28(m，2H，-CH2CH2CH2CH3)，1.58～1.74(m，2H，-CH2CH2CH2CH3)，3.35(d，3H，-OCH3，J＝9.00Hz)，4.83(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.53Hz)，4.98(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.53Hz)，5.04(d，2H，-OCHP，J＝9.80Hz)，7.02～7.56(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：406(M+0.03％)，234(7.83％)，220(5.33％)199(11.98％)，175(21.39％)，162(89.87％)，145(8.35％)，142(100％)，139(77.85％)，133(13.17％)，111(34.68％)，109(6.67％)，98(31.62％)，94(0.29％)，93(0.88％)，75(30.77％)，74(20.51％)，63(47.52％)，44(9.53％)。
化合物45
所得纯品为白色固体，收率为65％。Mp.121～123℃；
元素分析：实测值C％27.83 H％2.08，计算值C％28.21 H％1.94；
IR(cm-1)：3086(υph-H)，2947(υC-H)，1742(υC＝O)，1251(υP＝O)，1079(υC-O-C)，1054(υP-O-C)，749(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.30(d，3H，-OCH3，J＝9.71Hz)，3.98(d，2H，-OCH2P，J＝7.76Hz)，4.85(s，2H，-OCH2CO-)，6.99～7.49(m，3H，-C6H3)。
实施例8
Figure C20051001854900232
化合物36的制备
Figure C20051001854900233
中间体M36的制备
将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基2-氯苄基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.014摩尔的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩尔2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在50℃下搅拌反应4.5小时，再升至60℃反应1.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得中间体M36。
0.01摩尔化合物M36，溶于10毫升丙酮中，再加入0.011摩尔NaI，N2保护下，回流6小时，脱去溶剂即得粗产品，经重结晶即可得白色固体化合物36，所得纯品为淡黄色固体，收率为70％。Mp.130～131℃；
元素分析：实测值C％41.88 H％3.02，计算值C％41.63 H％2.84；
IR(cm-1)：3006(υph-H)，2948(υC-H)，1746(υC＝O)，1238(υP＝O)，1078(υC-O-C)，1051(υP-O-C)，743(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.36(d，3H，-OCH3，J＝10.00Hz)，4.93(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，4.97(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.47Hz)，6.17(d，1H，-OCHP，J＝14.00Hz)，6.95～7.62(m，7H，-C6H4，-C6H3)；
MS(m/z，％)：460(M+0.05％)，234(32.20％)，220(13.78％)199(57.55％)，175(44.58％)，162(100％)，145(24.67％)，135(60.88％)，133(27.57％)，111(31.14％)，109(24.13％)，98(32.67％)，93(2.04％)，75(27.15％)，74(22.50％)，63(62.19％)，44(19.37％)。
化合物37，39，48，58可按化合物36类似的方法制得，制备化合物37，39，48，58所需的相应的膦酸酯中间体M37，M39，M48，M68，M58可按化合物24的膦酸酯中间体M24类似的方法制得，其化合物37，39，48，58的结构鉴定数据如下：
化合物37
所得纯品为淡黄色固体，收率为71％。Mp.141～142℃；
元素分析：实测值C％41.16 H％2.66，计算值C％41.63 H％2.84；
IR(cm-1)：3098(υph-H)，2951(υC-H)，1727(υC＝O)，1240(υP＝O)，1088(υC-O-C)，1056(υP-O-C)，759(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.34(d，3H，-OCH3，J＝9.81Hz)，4.94(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.62Hz)，4.98(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.65Hz)，6.17(d，1H，-OCHP，J＝11.94Hz)，6.98～7.62(m，7H，-C6H4，-C6H3)；
MS(m/z，％)：460(M+0.3％)，234(15.55％)，220(9.29％)199(28.68％)，175(35.56％)，162(28.86％)，149(24.92％)，145(56.12％)，133(69.41％)，111(67.94％)，109(86.58％)，98(16.16％)，94(1.60％)，93(10.55％)，75(72.40％)，74(67.03％)，63(83.23％)，45(100％)。
化合物39
Figure C20051001854900242
所得纯品为淡黄色固体，收率为73％。Mp.143～145℃；
元素分析：实测值C％38.44 H％2.53，计算值C％38.74 H％2.44；
IR(cm-1)：3089(υph-H)，2952(υC-H)，1727(υC＝O)，1240(υP＝O)，1087(υC-O-C)，1056(υP-O-C)，744(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.57(d，3H，-OCH3，J＝10.29Hz)，4.89(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.60Hz)，4.92(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.61Hz)，6.47(d，1H，-OCHP，J＝12.60Hz)，6.95～7.60(m，6H，-C6H3，-C6H3)；
MS(m/z，％)：494(M+0.8％)，234(25.20％)，220(19.40％)199(29.57％)，175(60.62％)，162(100％)，145(11.46％)，133(19.29％)，119(10.64％)，111(52.03％)，109(35.91％)，98(31.18％)，94(3.93％)，93(9.61％)，75(57.97％)，74(46.70％)，63(33.03％)，44(21.06％)。
化合物48
所得纯品为白色固体，收率为68％。Mp.＞278℃；
元素分析：实测值C％45.73 H％3.92，计算值C％45.88 H％3.85；
IR(cm-1)：3044(υph-H)，2955(υC-H)，1732(υC＝O)，1234(υP＝O)，1076(υC-O-C)，1039(υP-O-C)，755(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：1.02(t，3H，-OCH2CH3，J＝7.03Hz)，3.62～3.75(m，2H，-OCH2CH3)，3.79(s，3H，CH3OPh)，4.95(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，5.02(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.62Hz)，5.78(d，1H，-OCHP，J＝12.52Hz)，7.01～7.65(m，7H，-C6H4，-C6H3)；
MS(m/z，％)：470(M+0.18％)，220(5.19％)，133(4.91％)，127(87.10％)，75(9.53％)，73(34.72％)，43(10.32％)。
化合物58
Figure C20051001854900252
所得纯品为白色固体，收率为60％。Mp.124～125℃；
元素分析：实测值C％43.61 H％3.22 N％3.12，计算值C％43.33 H％2.99N％2.97；
IR(cm)：3031(υph-H)，2919(υC-H)，1752(υC＝O)，1215(υP＝O)，1064(υC-O-C)，1047(υP-O-C)，797(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.36～3.41(d，3H，-OCH3，J＝9.7Hz)，4.98(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.481Hz)，5.04(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，5.89～5.95(d，1H，-OCHP，J＝12.6Hz)，7.03～8.16(m，8H，-C6H4，-C6H4)。
实施例9
化合物44的制备
0.01摩尔化合物1，溶于10毫升丙酮中，再加入0.014摩尔KI，N2保护下，回流5小时，脱去溶剂即得粗产品，经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体，
所得纯品为白色固体，收率为95％。Mp.99～100℃；
元素分析：实测值C％40.06 H％2.96 Na％6.13，计算值C％40.31 H％2.90 Na％5.53；
IR(cm-1)：3104(υph-H)，2958(υC-H)，1742(υC＝O)，1216(υP＝O)，1078(υC-O-C)，1053(υP-O-C)，740(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.37(d，3H，-OCH3，J＝9.71Hz)，4.89(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝14.56Hz)，4.94(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝18.44Hz)，5.88(d，1H，-OCHP，J＝12.62Hz)，6.38～7.26(m，3H，C4H3O-)，7.00～7.54(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：416(M+0.1％)，234(6.14％)，220(42.87％)，199(12.91％)，196(0.16％)，182(0.28％)，175(2.37％)，174(35.20％)，164(100％)，145(26.05％)，132(35.61％)，110(36.97％)，108(35.91％)，96(10.49％)，94(2.49％)，93(1.27％)，75(2.99％)，74(24.57％)，62(30.59％)，44(23.49％).；
LC-MS：393(M+-23，negative 100％)，219(14.58％)，190(7.41％)，161(9.37％)；439(M++23，positive 100％)，416(M+ positive 8.38％)，300(22.52％)，245(47.14％)，191(6.89％)，175(12.78％)，96(79.47％)。
化合物75可按化合物44类似的方法制得，化合物44，75所需的膦酸酯中间体化合物1按实施例1的方法制得，其化合物75的结构鉴定数据如下：
化合物75
所得纯品为白色固体，收率为61％。Mp.139～140℃；
元素分析：实测值C％38.57 H％2.92 K％9.89，计算值C％38.81 H％2.79K％9.03；
IR(cm-1)：3072(υph-H)，2958(υC-H)，1729(υC＝O)，1232(υP＝O)，1080(υC-O-C)，1053(υP-O-C)，766(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.52(d，3H，-OCH3，J＝10.20Hz)，4.93(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.20Hz)，5.04(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝15.90Hz)，6.11(d，1H，-OCHP，J＝13.80Hz)，6.37～7.41(m，3H，4H3O-)，7.12～7.52(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：432(M+0.62％)，234(0.26％)，220(0.47％)，199(0.53％)，175(1.02％)，162(2.13％)，133(1.07％)，127(1.08％)，109(3.70％)，94(1.36％)，93(1.58％)，63(12.04％)，45(100％)。
实施例10
Figure C20051001854900271
化合物106的制备
将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基乙基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.012摩尔的吡啶，在20℃以下，加入0.01摩尔2-氯3-氯-苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在20℃下搅拌反应3小时，再升至40℃反应2.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得黄色液体，收率为82.3％。nD 20＝1.5131；
元素分析：实测值C％40.38 H％4.10计算值C％40.36 H％4.23；
IR(cm-1)：3077(υph-H)，2989(υC-H)，1768(υC＝O)，1279(υP＝O)，1189(υC-O-C)，1031(υP-O-C)，732(υp-C)，705(Ar-Cl)；
1H NMR(δ/ppm)：7.17-6.75(m，3H，C6H3)，5.42-5.38(m，1H，OCHP)，4.80(s，2H，OCH2CO)，3.84-3.76(m，6H，2×OCH3)，1.51(d，3H，CH3)；
MS(m/z，％)：356(M+，41.55)，195(46.86)，138(91.87)，109(100)，93(69.22)，79(44.37)。
化合物107，108，109，110可按化合物106类似的方法制得，其化合物107，108，109，110的结构鉴定数据(其IR数据具有与化合物106类似的特征，略)如下：
化合物107
Figure C20051001854900272
纯化后得黄色液体，收率为77.3％，nD 20＝1.5065；
元素分析：实测值C％40.85 H％4.36，计算值C％40.36 H％4.23；
1HNMR(δ/ppm)：7.33-7.04(m，3H，C6H3)，5.49-5.45(m，1H，OCHP)，4.70(s，2H，OCH2CO)，3.87-3.80(m，6H，2×OCH3)，1.55(d，3H，CH3)；
MS(m/z，％)：356(M+，33.80)，195(57.99)，138(91.17)，109(100)，93(80.17)，79(46.10)。
化合物108
纯化后得红褐色液体，收率为76.5％，nD 20＝1.5142；
元素分析：实测值C％46.29 H％5.24，计算值C％46.37 H％5.39；
1HNMR(δ/ppm)：7.27-6.65(m，3H，C6H3)，5.46-5.42(m，1H，OCHP)，4.72(s，2H，OCH2CO)，3.86-3.76(m，6H，2×OCH3)，2.30(s，3H，PhCH3)，1.50(d，3H，CH3)；
MS(m/z，％)：336(M+，33.96)，200(100)，155(96.60)110(76.59)，93(58.62)，79(36.21)；
化合物109
纯化后得黄色液体，，收率为68.0％，nD 20＝1.5030；
元素分析：实测值C％46.53 H％5.40，计算值C％46.37 H％5.39；
1HNMR(δ/ppm)：7.24-6.66(m，3H，C6H3)，5.43-5.39(m，1H，OCHP)，4.66(s，2H，OCH2CO)，3.84-3.77(m，6H，2×OCH3)，2.34(s，3H，PhCH3)，1.51(d，3H，CH3)；
MS(m/z，％)：336(M+，98.35)，195(69.39)，153(99.56)109(100)，93(85.99)，79(61.33)。
化合物110
纯化后得黄色液体，，收率为69.4％，nD 20＝1.5050；
元素分析：实测值C％46.27 H％5.26，计算值C％46.37 H％5.39；
1HNMR(δ/ppm)：7.14-6.60(m，3H，C6H3)，5.41-5.37(m，1H，OCHP)，4.69(s，2H，OCH2CO)，3.84-3.75(m，6H，2×OCH3)，2.26(s，3H，PhCH3)，1.51(d，3H，CH3)；
MS(m/z，％)：336(M+，81.95)，153(100)，138(98.13)，109(88.26)，93(71.64)，79(35.25)。
实施例11
化合物121的制备
B法，将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基三氯甲基甲基瞵酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.011摩尔的三乙胺，在20℃以下，加入0.012摩尔氯乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在10℃以下下搅拌反应3小时，在室温下放置过夜，用水洗涤反应液，有机相经干燥脱溶得到二甲基-α-氯乙酰氧基三氯甲基甲基膦酸酯粗产物，收率88％.再将制得的0.01摩尔的O，O-二甲基-α-氯乙酰氧基三氯甲基甲基膦酸酯溶于30毫升DMF中，加入0.11摩尔的2，3一二氯苯酚钠盐，回流4小时，冷却，，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得淡黄色液体，收率为69。5％，nD 20＝1.5392。
元素分析：实测值C％31.41 H％2.68，计算值C％31.30 H％2.63；
IR(cm-1)：3087(υph-H)，2960(υC-H)，1786(υC＝O)，1275(υP＝O)，1160(υC-O-C)，1053(υP-O-C)，736(υp-C)，704(Ar-Cl)；
1HNMR(δ/ppm)：7.16-6.79(m，3H，C6H3)，5.97(d，1H，OCHP)，4.95(s，2H，OCH2CO)，3.93-3.86(m，6H，2×OCH3)
MS(m/z，％)：458(M+，21.20)，175(79.21)，139(56.76)，109(100)，93(81.18)，79(87.42)。
化合物122，123，124，125可按化合物121类似的方法制得，其化合物122，123，124，125的结构鉴定数据(其IR数据具有与化合物121类似的特征，略)如下：
化合物122
纯化后得淡黄色液体，收率为69％，nD 20＝1.5280；
元素分析：实测值C％31.53 H％2.56，计算值C％31.30 H％2.63；
1HNMR(δ/ppm)：7.34-7.05(m，3H，C6H3)，6.06(d，1H，OCHP)，4.87(s，2H，OCH2CO)，3.95-3.87(m，6H，2×OCH3)；
MS(m/z，％)：458(M+，26.05)，175(68.94)，139(47.76)，109(100)，93(95.61)，79(63.92)。
化合物123
纯化后得褐色液体，收率为71％，nD 20＝1.5181；
元素分析：实测值C％34.89 H％3.44，计算值C％35.48 H％3.44；
1HNMR(δ/ppm)：7.27-6.67(m，3H，C6H3)，6.00(d，1H，OCHP)，4.93(s，2H，OCH2CO)，3.94-3.86(m，6H，2×OCH3)，2.30(s，3H，PhCH3)；
MS(m/z，％)：438(M+，52.87)，205(80.50)，147(97.55)，109(100)，93(94.65)，79(62.60)。
化合物124
Figure C20051001854900303
纯化后得淡黄色液体，收率为63％，nD 20＝1.5290；
元素分析：实测值C％35.56 H％3.53，计算值C％35.48 H％3.44；
1HNMR(δ/ppm)：7.25-6.69(m，3H，C6H3)，5.98(d，1H，OCHP)，4.83(s，2H，OCH2CO)，3.92-3.85(m，6H，2×OCH3)，2.33(s，3H，PhCH3)；，
MS(m/z，％)：438(M+，53.18)，205(78.68)，139(21.52)109(100)，93(89.19)，79(61.32)。
化合物125
纯化后得白色固体，收率为65％，mp.79.8-80.7℃；
元素分析：实测值C％35.83 H％3.32，计算值C％35.48 H％3.44；
1HNMR(δ/ppm)：7.27-6.65(m，3H，C6H3)，5.97(d，1H，OCHP)，4.86(s，2H，OCH2CO)，3.88-3.85(m，6H，2×OCH3)，2.28(s，3H，PhCH3)；，
MS(m/z，％)：438(M+，31.20)，205(37.37)，125(84.18)，109(100)，93(57.97)，79(47.69)。
实施例12
Figure C20051001854900312
化合物127的制备
将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基苄基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.013摩尔的吡啶，在0℃以下，加入0.012摩尔4-氯苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在20℃下搅拌反应4小时，再升至40℃反应2.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，纯化后得白色固体，产率，75.6％，m.p.95.4-96.7℃；
元素分析：实测值C％53.55 H％4.22，计算值C％53.67 H％4.32；
IR(KBr，cm-1)υ：1776(C＝O)，1256(P＝O)，1029(P-O-C)，752(P-C)；，
1HNMR(CDCl3，400MHz)，δ7.46-6.81(m，9H，Ar-H)，6.25(d，1H，PCHO，J＝13.2)，4.77(d，1H，OCH2 aO，J＝16.8)，4.70(d，1H，OCH2 bO，J＝16.4)3.70(d，3H，OCH3 a，J＝10.8)，3.32(d，3H，OCH3 b，J＝10.4)；
MS(m/z)，384(M+，29％)，215(21％)，109(41％)，93(100％)，77(50％)。
化合物129，131，133，135，137可按化合物127类似的方法制得，其化合物129，131，133，135，137的结构鉴定数据如下：
化合物129
Figure C20051001854900313
淡黄色液体，产率75.5％，nD 18，1.5203；
元素分析：实测值：C％54.30；H％4.91，计算值：C％54.21 H％5.06；
IR(KBr，cm-1)υ：1772(C＝O)，1265(P＝O)，1035，(P-O-C)，770(P-C)，
MS(m/z)，398(M+，37％)，199(100％)，109(42％)，75(99％)；
1HNMR(CDCl3，400MHz)，δ7.42-6.56(m，8H，Ar-H)，6.25(d，1H，PCHO，J＝13.2)，4.77(d，1H，OCH2 aO，J＝16.5)，4.76(d，1H，OCH2 bO，J＝16.4)，3.77(d，3H，OCH3 a，J＝10.7)，3.70(d，3H，OCH3 b，J＝10.7)，2.26(s，CH3)。
化合物131
Figure C20051001854900321
白色固体，产率69.8％，m.p.89.5-90.9℃；
元素分析：实测值C％54.25 H％4.96，计算值C％54.21 H％5.06.；
IR(KBr，cm-1)υ：1774(C＝O)，1258(P＝O)，1030(P-O-C)，700(P-C)，
MS(m/z)，398(M+，15％)，199(49％)，109(41％)，93(100％)77(50％)，1HNMR(CDCl3，300MHz)，δ7.44-6.63(m，8H，Ar-H)，6.26(d，1H，PCHO，J＝13.0)，4.76(d，1H，OCH2 aO，J＝16.3)，4.61(d，1H，OCH2 bO，J＝16.4)3.70(d，3H，OCH3 a，J＝10.7)，3.64(d，3H，OCH3 b，J＝10.8)2.30(s，CH3)，
化合物133
Figure C20051001854900322
白色固体，产率69.8％，m.p.99.0-100.2℃；
元素分析：：计算值C％54.21 H％5.06，.实测值：C％54.27 H％5.01；
IR(KBr，cm-1)υ：1756(C＝O)，1262(P＝O)，1028(P-O-C)，702(P-C)；
MS(m/z)，398(M+，2％)，199(50％)，109(35％)，93(100％)77(47％)；
1HNMR(CDCl3，300MHz)，δ7.45-6.60(m，8H，Ar-H)，6.26(d，1H，PCHO，J＝12.9)，4.84(d，1H，OCH2 aO，J＝16.5)，4.77(d，1H，OCH2 bO，J＝16.6)3.69(d，3H，OCH3 a，J＝10.7)，3.65(d，3H，OCH3 b，J＝10.7)，2.30(s，CH3)。
化合物135
Figure C20051001854900331
白色固体，产率76.1％，m.p.81.5-82.3℃；
元素分析：计算值C％48.71 H％4.09，实测值：C％48.74 H％4.01；
IR(KBr，cm-1)υ：1766(C＝O)，1243(P＝O)，1053(P-O-C)，730(P-C)；
MS(m/z)，512(M++93，2％)，418(M+-1，38％)，215(87％)，199(53％)，109(65％)，93(100％)；，
1HNMR(CDCl3，400MHz)，δ7.45-6.71(m，8H，Ar-H)，6.25(d，1H，PCHO，J＝12.8)，4.86(d，1H，OCH2 aO，J＝l6.4)，4.84(d，1H，OCH2 bO，J＝16.2)3.71(d，3H，OCH3 a，J＝10.8)，3.65(d，3H，OCH3 b，J＝10.4)。
化合物137
Figure C20051001854900332
淡黄色液体，产率为74.3％，nD 18，1.5145；
元素分析：实测值：C％48.78；H％4.13，计算值：C％48.71 H％4.09；
IR(KBr，cm-1)υ：1759(C＝O)，1245(P＝O)，1047(P-O-C)，738(P-C)；
MS(m/z)，419(M+，23％)，215(82％)，199(95％)，175(100％)109(49％)；
1HNMR(CDCl3，300MHz)，δ7.54-7.00(m，8H，Ar-H)，6.35(d，1H，PCHO，J＝13.1)，4.77(d，1H，OCH2 aO，J＝16.3)，4.76(d，1H，OCH2 bO，J＝16.8)，3.76(d，3H，OCH3 a，J＝10.7)，3.70(d，3H，OCH3 b，J＝10.7)。
实施例13
Figure C20051001854900333
化合物130的制备
将0.01摩尔的O，O-二甲基-α-羟基间硝基苄基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.014摩尔的吡啶，在0℃以下，加入0.012摩尔2-甲基4氯-苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在20℃下搅拌反应4.5小时，再升至30℃反应1.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理，
纯化后得淡黄色固体，产率实测值61.3％，m.p.132.2-133.1℃；
元素分析：实测值：C％48.69 H％4.16 N％2.93，计算值：C％48.72 H％4.32 N％3.16；
IR(KBr，cm-1)υ：1759(C＝O)，1265(P＝O)，1036(P-O-C)，732(P-C)，1533(C-NO2)；
1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.29-6.59(m，7H，C6H4+C6H3)，6.32(d，1H，PCHO，J＝13.6)，4.81(s，2H，OCH2CO)，3.79-3.71(m，6H，2×OCH3)，2.27(s，3H，CH3)；
MS(m/z)：443(M+，51.09)，260(6.18)，245(85.69)，155(79.07)，125(86.24)，109(92.30)，93(100)，77(70.47)。
化合物128，132，134，136，150，152可按化合物130类似的方法制得，其化合物128，132，134，136，150，152的结构鉴定数据(其IR数据具有与化合物130类似的特征，略)如下：
化合物128
Figure C20051001854900341
纯化后得淡黄色固体，产率为80.3％，m.p.79.8-83.9℃；
元素分析：实测值：C％47.01 H％3.97 N％3.02，计算值：C％47.51 H％3.99N％3.26；
1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.29-6.81(m，8H，C6H4+C6H4)，6.34(d，1H，PCHO，J＝13.6)，4.79(s，2H，OCH2CO)，3.82-3.72(m，6H，2×OCH3)；
MS(m/z)：429(M+，80.71)，262(46.91)，244(91.98)，186(98.14)，166(70.08)，141(100)，109(99.22)，75(99.47)。
化合物132
Figure C20051001854900342
纯化后得白色固体，产率为70.6％，m.p.72.0-73.2℃；
元素分析：实测值：C％48.67 H％4.14 N％2.96，计算值：C％48.72 H％4.32 N％3.16；
1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.23-6.58(m，7H，C6H4+C6H3)，6.25(d，1H，PCHO，J＝14.0)，4.71(s，2H，OCH2CO)，3.68-3.65(m，6H，2×OCH3)，2.43(s，3H，CH3)；
MS(m/z)：443(M+，48.55)，290(33.44)，244(98.01)，199(62.38)，174(68.29)，109(100)，93(92.39)，77(43.73)。
化合物134
Figure C20051001854900351
纯化后得淡黄色固体，产率为69.4％，m.p.109.7-109.9℃；
元素分析：实测值：C％49.37 H％4.23 N％3.16，计算值：C％48.72 H％4.32 N％3.16；
1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.30-6.63(m，7H，C6H4+C6H3)，6.33(d，1H，PCHO，J＝13.6)，4.86(s，2H，OCH2CO)，3.77-3.72(m，6H，2×OCH3)，2.56(s，3H，CH3)；
MS(m/z)：443(M+，41.79)，333(41.05)，261(13.07)，229(86.81)，199(95.6)，109(78.41)，93(100)，77(72.39)。
化合物150
纯化后得白色固体，产率为68.2％，m.p.111.7-113.1℃；
元素分析：实测值：C％43.57 H％3.17 N％2.95，计算值：C％43.99 H％3.47N％3.02；
1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.29-6.74(m，7H，C6H4+C6H3)，6.33(d，1H，PCHO，J＝13.2)，4.90(s，2H，OCH2CO)，3.76-3.72(m，6H，2×OCH3)；
MS(m/z)：465(M++1，30.88)，464(M+，21.78)260(24.84)，199(3.27)，175(76.09)，109(79.63)，93(100)，77(29)。
化合物136
Figure C20051001854900361
纯化后得白色固体，产率为75.1％，m.p.86.2-87.6℃；
元素分析：实测值：C％44.33 H％3.22 N％2.94，计算值：C％43.99 H％3.47 N％3.02；
1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.37-67.04(m，7H，C6H4+C6H3)，6.40(d，1H，PCHO，J＝13.6)，4.81(s，2H，OCH2CO)，3.82-3.78(m，6H，2×OCH3)；
MS(m/z)：556(M++93，4.36)，464(M+，12.76)，260(50.64)，175(55.18)，109(85.08)，93(100)，77(33.71)。
化合物152
纯化后得淡黄色液体，产率为74.2％，nD18，1.4985；
元素分析：实测值：C％46.73 H％3.69 N％2.97，计算值：C％46.66 H％3.70 N％3.02；
1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.30-6.98(m，8H，C6H4+C6H4)，6.35(d，1H，PCHO，J＝13.6)，4.70(s，2H，OCH2CO)，3.75-3.73(m，6H，2×OCH3)；
MS(m/z)：463(M+，10.42)，444(46.03)，260(8.21)，245(57.79)，145(96.22)，109(71.42)，93(100)，77(46.41)。
实施例14
Figure C20051001854900371
化合物65的制备
 M31，M31制备方法见实施例7
C法，0.01摩尔化合物M31，溶于10毫升丙酮中，再加入0.014摩尔KI，N2保护下，回流3小时，脱去溶剂即得粗产品，经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体，收率为54％。Mp.168～170℃；
元素分析：实测值：C％34.30 H％3.16，计算值：C％34.66 H％3.17；
IR(cm)：3092(υph-H)，2948(υC-H)，1770(υC＝O)，1224(υP＝O)，1102(υC-O-C)，1046(υP-O-C)，766(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：1.20～1.35(q，3H，-CH3，J＝8.0Hz)，3.37～3.40(d，3H，-OCH3，J＝9.8Hz)，4.74～4.93(q，2H，-OCH2CO-，J＝18.6Hz)，4.99～5.02(d，1H，-OCHP，J＝9.6Hz)，7.06～7.58(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：380(M+0.64％)，234(0.82％)，220(0.67％)，199(0.78％)，175(0.64％)，162(0.93％)，133(1.41％)，127(1.15％)，109(2.20％)，94(1.26％)，93(2.98％)，63(11.44％)，45(100％)。
化合物64，66，67可按化合物65类似的方法制得，制备化合物64，66，67所需的相应的瞵酸酯中间体M30，M32，M33可按化合物31的瞵酸酯中间体M31类似的方法制得，其化合物64，66，67的结构鉴定数据如下：
化合物64
Figure C20051001854900373
所得纯品为白色固体，收率为61％。Mp.162～164℃；
元素分析：实测值：C％32.42 H％2.89，计算值：C％32.71 H％2.75；
IR(cm)：3062(υph-H)，2958(υC-H)，1740(υC＝O)，1234(υP＝O)，1072(υC-O-C)，1056(υP-O-C)，736(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.35(d，3H，-OCH3，J＝7.28Hz)，4.02(d，2H，-OCH2P，J＝8.10Hz)，4.91(s，2H，-OCH2CO-)，7.08～7.69(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：366(M+0.39％)，234(0.76％)，220(0.37％)，199(0.68％)，175(1.62％)，162(2.93％)，133(1.47％)，127(1.75％)，109(6.20％)，94(2.36％)，93(2.98％)，63(21.64％)，45(100％)。
化合物66
所得纯品为白色固体，收率为52％。Mp.171～173℃；
元素分析：实测值：C％36.29 H％3.22，计算值：C％36.47 H％3.57；
IR(cm)：3048(υph-H)，2946(υC-H)，1741(υC＝O)，1231(υP＝O)，1077(υC-O-C)，1034(υP-O-C)，767(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：0.93(t，3H，-CH2CH3，J＝7.26Hz)，1.76～1.86(m，2H，-CH2CH3)，3.56(d，3H，-OCH3，J＝9.90Hz)，5.03(s，2H，-OCH2CO-)，5.12(d，2H，-OCHP，J＝9.80Hz)，7.17～7.43(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：394(M+0.21％)，234(0.36％)，220(0.57％)，199(0.67％)，175(1.22％)，162(2.23％)，133(1.23％)，127(0.75％)，109(4.28％)，94(1.36％)，93(3.98％)，63(14.65％)，45(100％)。
化合物67
Figure C20051001854900382
所得纯品为白色固体，收率为43％。Mp.146～149℃；
元素分析：实测值：C％37.97 H％3.43，计算值：C％38.15 H％3.94；
IR(cm)：3012(υph-H)，2960(υC-H)，1728(υC＝O)，1230(υP＝O)，1077(υC-O-C)，1045(υP-O-C)，718(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：0.83(t，3H，-CH2CH2CH3，J＝4.68Hz)，1.14～1.26(m，2H，-CH2CH2CH3)，1.67～1.75(m，2H，-CH2CH2CH3)，3.34(d，3H，-OCH3，J＝9.63Hz)，4.85(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，4.92(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.53Hz)，5.00(d，2H，-OCHP，J＝14.10Hz)，7.07～7.60(m，3H，-C6H3)；
MS(m/z，％)：408(M+1.69％)，234(1.69％)，220(2.92％)，199(1.29％)，175(3.53％)，162(1.69％)，133(2.39％)，127(14.69％)，109(3.20％)，94(3.36％)，93(3.48％)，63(8.66％)，40(100％)。
利用膦酸酯中间体M30，M31，M32，M33，按化合物65类似的方法还可制备表中所列的相应的锂盐化合物80，81，82，83.
实施例15
Figure C20051001854900391
化合物69的制备
Figure C20051001854900392
中间体M36，M36制备方法见实施例8
C法，0.01摩尔化合物M36，溶于10毫升丁酮中，再加入0.013摩尔KI，N2保护下，回流6小时，脱去溶剂即得粗产品，经丁酮与石油醚重结晶即可得白色固体，收率为56％。Mp.157～159℃；
元素分析：实测值：C％40.26 H％2.76，计算值：C％40.23 H％2.74；
IR(cm)：3042(υph-H)，2947(υC-H)，1731(υC＝O)，1242(υP＝O)，1081(υC-O-C)，1050(υP-O-C)，741(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.32(d，3H，-OCH3，J＝9.87Hz)，4.92(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，4.94(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.59Hz)，6.15(d，1H，-OCHP，J＝11.70Hz)，6.99～7.62(m，7H，-C6H3，-C6H4)；
MS(m/z，％)：476(M+0.50％)，234(0.59％)，220(0.53％)，199(0.98％)，175(0.79％)，162(0.97％)，133(0.76％)，109(2.32％)，94(1.28％)，93(0.71％)，75(5.00％)，63(10.88％)，45(100％)。
化合物68，70，71，72，73，74，76，78，79可按化合物69类似的方法制得，制备化合物68，70，71，72，73，74，76，78，79所需的相应的膦酸酯中间体可按化合物69的膦酸酯中间体M36或制备膦酸酯类似的方法(A法或B法)制得，其化合物68，70，71，72，73，74，76，78，79的结构鉴定数据如下：
化合物68
Figure C20051001854900393
所得纯品为白色固体，收率为67％。Mp.138～140℃；
元素分析：实测值：C％43.75 H％3.59，计算值：C％43.35 H％3.18；
IR(cm)：3054(υph-H)，2949(υC-H)，1723(υC＝O)，1245(υP＝O)，1083(υC-O-C)，1045(υP-O-C)，723(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.31(d，3H，-OCH3，J＝9.84Hz)，4.96(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.37Hz)，5.04(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.71Hz)，5.76(d，1H，-OCHP，J＝12.10Hz)，7.05～7.59(m，8H，-C6H5，-C6H3)；
MS(m/z，％)：442(M+0.45％)，234(0.56％)，220(0.67％)，199(0.98％)，175(1.02％)，162(2.73％)，133(1.34％)，127(1.35％)，109(2.28％)，94(2.16％)，93(3.98％)，63(11.64％)，45(100％)。
化合物70
Figure C20051001854900401
所得纯品为白色固体，收率为59％。Mp.248～251℃；
元素分析：实测值：C％40.22 H％2.77，计算值：C％40.23 H％2.74；
IR(cm)：3032(υph-H)，2941(υC-H)，1731(υC＝O)，1219(υP＝O)，1076(υC-O-C)，1049(υP-O-C)，719(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.30(d，3H，-OCH3，J＝9.84Hz)，4.98(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝17.18Hz)，5.06(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.63Hz)，5.77(d，1H，-OCHP，J＝12.58Hz)，7.07～7.58(m，7H，-C6H3，-C6H4)；
MS(m/z，％)：476(M+0.26％)，234(0.96％)，220(0.38％)，199(1.68％)，175(0.62％)，162(1.53％)，133(1.07％)，127(1.12％)，109(2.78％)，94(1.36％)，93(2.08％)，63(13.84％)，45(100％)。
化合物71
Figure C20051001854900402
所得纯品为白色固体，收率为78％。Mp.68～70℃；
元素分析：实测值：C％37.82 H％2.05，计算值：C％37.52 H％2.36；
IR(cm)：3032(υph-H)，2947(υC-H)，1729(υC＝O)，1217(υP＝O)，1077(υC-O-C)，1042(υP-O-C)，759(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.33(d，3H，-OCH3，J＝9.81Hz)，4.93(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.61Hz)，4.98(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.61Hz)，6.07(d，1H，-OCHP，J＝11.73Hz)，6.99～7.60(m，6H，-C6H3，-C6H3)；
MS(m/z，％)：510(M+0.2％)，234(1.59％)，220(0.33％)，199(0.28％)，175(0.59％)，162(0.90％)，133(5.64％)，109(6.97％)，94(0.69％)，93(0.76％)，75(20.05％)，63(35.21％)，45(100％)。
化合物72
Figure C20051001854900411
所得纯品为白色固体，收率为65％。Mp.216～218℃；
元素分析：实测值：C％42.76 H％2.92，计算值：C％43.14 H％3.41；
IR(cm)：3051(υph-H)，2947(υC-H)，1731(υC＝O)，1220(υP＝O)，1077(υC-O-C)，1048(υP-O-C)，718(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.30(d，3H，-OCH3，J＝9.70Hz)，3.73(s，3H，CH3OPh)，4.92(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.62Hz)，5.00(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.62Hz)，5.74(d，1H，-OCHP，J＝11.91Hz)，6.80～7.59(m，7H，-C6H4，-C6H3)；
MS(m/z，％)：472(M+0.99％)，234(0.76％)，220(0.83％)，199(0.88％)，175(0.62％)，162(0.96％)，133(2.49％)，127(100％)，109(3.20％)，94(1.36％)，93(2.48％)，63(33.66％)。
化合物73
所得纯品为白色固体，收率为75％。Mp.138～140℃；
元素分析：实测值：C％44.89 H％3.69，计算值：C％44.65 H％3.53；
IR(cm)：3065(υph-H)，2951(υC-H)，1756(υC＝O)，1220(υP＝O)，1076(υC-O-C)，1050(υP-O-C)，760(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：2.26(s，3H，-CH3Ph)，3.28(d，3H，-OCH3，J＝9.75Hz)，4.92(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，5.01(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，5.74(d，1H，-OCHP，J＝12.21Hz)，7.03～7.59(m，7H，-C6H4，-C6H3)；
MS(m/z，％)：456(M+0.8％)，234(0.59％)，220(0.90％)，199(0.83％)，175(1.33％)，162(2.28％)，133(12.65％)，109(13.37％)，94(1.27％)，93(2.79％)，63(53.88％)，45(100％)。
化合物74
所得纯品为白色固体，收率为68％。Mp.220～223℃；
元素分析：实测值：C％39.53 H％2.70 N％2.80，计算值：C％39.36 H％2.68 N％2.87；
IR(cm)：3092(υph-H)，2952(υC-H)，1735(υC＝O)，1244(υP＝O)，1074(υC-O-C)，1051(υP-O-C)，717(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.35(d，3H，-OCH3，＝9.89Hz)，4.99(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.62Hz)，5.12(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.64Hz)，5.89(d，1H，-OCHP，J＝12.69Hz)，7.08～8.26(m，7H，-C6H4，-C6H3)；
MS(m/z，％)：487(M+0.2％)，234(1.59％)，220(0.33％)，199(0.28％)，175(0.59％)，162(0.90％)，133(5.64％)，109(6.97％)，94(0.69％)，93(0.76％)，75(20.05％)，63(35.21％)，45(100％)。
化合物76
所得纯品为白色固体，收率为64％。Mp.199～200℃；
元素分析：实测值：C％37.06 H％2.08，计算值：C％37.52 H％2.36；
IR(cm)：3042(υph-H)，2941(υC-H)，1761(υC＝O)，1290(υP＝O)，1076(υC-O-C)，1042(υP-O-C)，757(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.32(d，3H，-OCH3，J＝10.40Hz)，4.92(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.40Hz)，4.95(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，5.79(d，1H，-OCHP，J＝12.00Hz)，7.02～7.64(m，6H，-C6H3，-C6H3)；
MS(m/z，％)：510(M+0.24％)，234(0.39％)，220(0.87％)，199(0.48％)，175(1.25％)，162(1.93％)，133(0.47％)，127(1.05％)，109(1.20％)，94(0.36％)，93(6.98％)，63(20.34％)，45(100％)。
化合物78
Figure C20051001854900431
所得纯品为白色固体，收率为64％。Mp.＞286℃；
元素分析：实测值：C％46.04 H％3.63，计算值：C％46.16 H％3.42；
IR(cm)：3037(υph-H)，2952(υC-H)，1711(υC＝O)，1211(υP＝O)，1066(υC-O-C)，1049(υP-O-C)，747(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.30(d，3H，-OCH3，J＝9.78Hz)，4.94(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.62Hz)，5.01(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.62Hz)，5.77(d，1H，-OCHP，J＝12.60Hz)，7.15～7.53(m，9H，-C6H5，-C6H4)；
MS(m/z，％)：442(M+0.19％)，234(0.86％)，220(0.47％)，199(0.48％)，175(1.35％)，162(0.93％)，133(1.17％)，127(1.35％)，109(2.10％)，94(1.36％)，93(2.18％)，63(16.94％)，45(100％)。
化合物79
所得纯品为白色固体，收率为69％。Mp.＞288℃；
元素分析：实测值：C％39.60 H％2.94，计算值：C％39.94 H％2.56；
IR(cm)：3034(υph-H)，2952(υC-H)，1712(υC＝O)，1224(υP＝O)，1066(υC-O-C)，1048(υP-O-C)，760(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：3.33(d，3H，-OCH3，J＝12.40Hz)，4.91(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，4.94(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，5.89(d，1H，-OCHP，J＝12.20Hz)，7.08～7.65(m，7H，-C6H3，-C6H4)；
MS(m/z，％)：510(M+0.30％)，234(0.36％)，220(0.42％)，199(0.38％)，175(0.62％)，162(1.93％)，133(1.07％)，127(1.95％)，109(5.24％)，94(1.32％)，93(2.08％)，63(20.24％)，45(100％)。
实施例16
Figure C20051001854900441
化合物174的制备
A2法，将0.01摩尔的甲基-O-甲基-α-羟基-2-噻吩甲基次膦酸酯溶于30毫升1，2-二氯乙烷中，加入0.011摩尔的吡啶，在10℃以下，加入0.009摩尔2氟苯氧乙酰氯的10毫升1，2-二氯乙烷溶液，在40℃下搅拌反应4.5小时，再升至70℃反应0.5小时，反应完后采用例1的方法处理。所得纯品为淡黄色粘稠液体，收率：66％，nD 20＝1.5240
元素分析：实测值C％50.67 H％4.56，计算值C％50.28 H％4.50；
IR(cm-1)：3074(ph-H)1741(C＝O) 1226(P＝O) 1174(C-O-C) 1040(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.48～1.55(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.69～3.75(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.81(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝15.0Hz)，4.83(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝15.0Hz)，6.52～6.60(dd，1H，-OCHP，J＝10.8Hz)，6.90～7.36(m，7H，-C4H3S，-C6H4)；
MS(m/z)：358(M+2.26％)。
表1中所列的化合物175可按化合物174类似的方法制得，其化合物175的结构鉴定数据如下：
化合物175：
Figure C20051001854900442
淡黄色粘稠液体，收率：66％，nD 20＝1.5421
元素分析：实测值C％46.65 H％4.40，计算值C％47.06 H％3.95；
IR(cm-1)：3079(ph-H)1743(C＝O) 1224(P＝O) 1173(C-O-C) 1043(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.49～1.56(dd，3H，-CH3，J＝14.8Hz)，3.69～3.75(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.82(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝15.2Hz)，4.84(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝15.4Hz)，6.50～6.58(dd，1H，-OCHP，J＝10.8Hz)，6.92～7.37(m，7H，-C4H3S，-C6H4)；
MS(m/z)：408(M+5.63％)。
实施例17
化合物177的制备
A2法，将0.01摩尔的甲基-O-甲基-α-羟基-2-吡啶甲基次膦酸酯溶于30毫升二氯甲烷中，再加入0.012摩尔的三乙胺，在10℃以下，加入0.011摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在25℃下搅拌反应5小时，再升至50℃反应1小时，反应完后采用实施例1的方法处理。所得纯品为淡黄色粘稠液体，收率：62％，nD 20＝1.5248：
元素分析：实测值：C％51.11 H％4.44 N％3.25  计算值：C％50.63H％4.25 N％3.47；
IR(cm-1)：3076(ph-H)1784(C＝O) 1175(P＝O) 1127(C-O-C) 1040(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.51～1.59(dd，3H，-CH3，J＝14.8Hz)，3.68～3.73(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.89～4.92(d，2H，-OCH2CO-，J＝11.6Hz)，6.22～6.34(dd，1H，-OCHP，J＝12.8Hz)，7.11～8.64(m，8H，-C5H4N，-C6H4)。
表1中所列的化合物176可
Figure C20051001854900452
得，其化合物176的结构鉴定数据如
化合物176：
淡黄色粘稠液体，收率：68％，nD 20＝1.5216；
元素分析：实测值 C％ 54.56     H％ 4.69    N％ 3.65
          计算值 C％ 54.40     H％ 4.85    N％ 3.96；
IR(cm-1)：3070(ph-H) 1771(C＝O) 1236(P＝O) 1175(C-O-C) 1040(P-O-C)
1HNMR(δppm)：1.50～1.59(dd，3H，-CH3，J＝14.8Hz)，3.68～3.72(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.91～4.93(d，2H，-OCH2CO-，J＝9.6Hz)，6.22～6.34(dd，1H，-OCHP，J＝12.4Hz)，6.94～8.63(m，8H，-C5H4N，-C6H4)；
MS(m/z)：353(M++1 42.72％)。
实施例18
化合物179的制备
A2法，将0.01摩尔的甲基-O-甲基-α-羟基-2，4-二氯苄基次膦酸酯溶于25毫升氯仿中，再加入0.01摩尔的三乙胺，在10℃以下，加入0.012摩尔2-(2-氟苯氧基)-丙酰氯的10毫升氯仿溶液，在25℃下搅拌反应5小时，再升至70℃反应0.5小时，反应完后采用实施例1的方法处理。所得纯品为无色粘稠液体，收率为80.2％，nD 20＝1.5417。
元素分析：实测值C％49.33 H％4.08  计算值C％49.68 H％4.17；
IR(cm-1)：3071(ph-H) 1770(C＝O) 1260(P＝O) 1039(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：7.43-6.89(m，7H，C6H3+OC6H4)，6.58-6.33(dd，1H，CHP)，4.96-4.92(m，1H，OCH)，3.75-3.56(dd，3H，OCH3)，1.51-1.38(dd，3H，PCH3)，0.96-0.91(m，3H，CH3)；
MS(m/z)：434(M+，70.87)。
表1中所列的化合物180，181可按化合物179类似的方法制得，其化合物180，181的结构鉴定数据如下：
化合物180：
Figure C20051001854900462
淡黄色粘稠液体，收率：74.3％，nD 20＝1.5452；
元素分析：实测值：C％46.41 H％3.71  计算值：C％46.03 H％3.65；
IR(cm-1)：3076(ph-H) 1769(C＝O) 1261(P＝O) 1042(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：7.47-6.84(m，6H，C6H3+OC6H3)，6.57-6.34(dd，1H，CHP)，4.88-4.84(m，1H，OCH)，3.76-3.55(dd，3H，OCH3)，1.52-1.39(dd，3H，PCH3)，0.91-0.80(m，3H，CH3)；
MS(m/z)：468(M+，78.20)。
化合物181：
淡黄色粘稠液体，收率：82.7％，nD 20＝1.5557；
元素分析：实测值：C％44.17 H％3.84  计算值：C％44.47 H％3.52；
IR(cm-1)：3094(ph-H) 1760(C＝O) 1262(P＝O) 1040(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：7.46-6.76(m，6H，C6H3+OC6H3)，6.68-6.44(dd，1H，CHP)，4.90-4.86(m，1H，OCH)，3.73-3.53(dd，3H，OCH3)，1.52-1.37(dd，3H，PCH3)，0.87-0.87(m，3H，CH3)；
MS(m/z)：484(M+，41.85)。
实施例19
化合物182的制备
A2法，将0.01摩尔的甲基-O-甲基-α-羟基-2-氯苄基次膦酸酯溶于25毫升乙酸乙酯中，再加入0.011摩尔的三甲胺，在15℃以下，加入0.013摩尔2-氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在25℃下搅拌反应5小时，再升至55℃反应2小时，反应完后采用实施例1的方法处理。所得纯品为淡黄色粘稠液体，收率为82％，nD 20＝1.5482。
元素分析：实测值：C％52.10 H％4.64，计算值：C％52.80 H％4.43；
IR(cm-1)：2966(ph-H) 1771(C＝O) 1238(P＝O) 1172(C-O-C) 1038(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.41，1.50(dd，3H，-CH3，J＝14.0Hz)，3.60，3.77(dd，3H，-OCH3，J＝10.4Hz)，4.81(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，4.88(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，6.63，6.70(dd，1H，-OCHP，J＝8.4Hz)，6.91～7.49(m，8H，Ar-H)
MS(m/z)：386(M+0.06％)。
表1中所列的化合物183，185，186，188可按化合物182类似的方法制得，其化合物183，185，186，188的结构鉴定数据如下：
化合物183：
白色固体，收率：52％，熔点：89.2-91.0℃；
元素分析：实测值：C％54.39 H％4.70，计算值：C％55.14 H％4.59；
IR(cm-1)：3072(ph-H) 1771(C＝O) 1234(P＝O) 1172(C-O-C) 1056(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.35，1.38(dd，3H，-CH3，J＝12.4Hz)，3.60，3.64(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.82(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，4.88(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，6.13，6.21(dd，1H，-OCHP，J＝11.2Hz)，6.92～7.39(m，8H，Ar-H)；
MS(m/z)：370(M+2.09％)。
化合物185：
淡黄色粘稠液体，收率：56％，nD 20＝1.5372；
元素分析：实测值C％，59.39，H％5.70，计算值C％59.02，H％5.50；
IR(cm-1)：3064(ph-H) 1728(C＝O) 1228(P＝O) 1162(C-O-C) 1042(P-O-C)；
MS(m/z)：366(M+10.6％)。
化合物186
白色固体，收率：78％，熔点：106.4-107.3℃；
元素分析：实测值：C％58.71 H％5.33，计算值：C％57.96 H％5.15；
IR(cm-1)：3057(ph-H) 1766(C＝O) 1214(P＝O) 1182(C-O-C) 1036(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.36，1.40(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.59，3.61(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.84(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，4.90(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，6.17，6.19(dd，1H，-OCHP，J＝8.0Hz)，6.95～7.38(m，9H，Ar-H)；
MS(m/z)：352(M+10.23％)。
化合物188
白色固体，收率：81％，熔点：106.1-106.8℃；
元素分析：实测值：C％48.75 H％3.89，计算值：C％48.48 H％3.83；
IR(cm-1)：3071(ph-H) 1782(C＝O) 1233(P＝O) 1176(C-O-C) 1049(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.48，1.51(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.60，3.62(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.84(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，4.85(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，6.60，6.62(dd，1H，-OCHP，J＝8.0Hz)，6.90～7.45(m，7H，Ar-H)；
MS(m/z)：421(M+0.90％)。
实施例20
Figure C20051001854900492
化合物191的制备
A2法，将0.01摩尔的甲基-O-甲基-α-羟基-2-氯苄基次膦酸酯溶于25毫升丙酮中，再加入0.01摩尔的吡啶，在15℃以下，加入0.011摩尔3-三氟甲基苯氧乙酰氯的5毫升丙酮溶液，在25℃下搅拌反应5小时，再升至60℃反应1.5小时，反应完后采用例1的方法处理。所得纯品为白色固体，收率为72％，m.p.＝88.2-89.7℃。
元素分析：实测值：C％49.69 H％3.94，计算值：C％49.50 H％3.92；
IR(cm-1)：3073(ph-H) 1764(C＝O) 1236(P＝O) 1186(C-O-C) 1049(P-O-C)
1HNMR(δppm)：1.41，1.50(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.58，3.78(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.82(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，4.88(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，6.64，6.69(dd，1H，-OCHP，J＝8.4Hz)，7.07～7.50(m，8H，Ar-H)；
MS(m/z)：436.5(M+7.67％)。
表1中所列的化合物184，187，189，190可按化合物191类似的方法制得，
其化合物184，187，189，190的结构鉴定数据如下：
化合物184：
淡黄色粘稠液体，收率：86％，nD 20＝1.5392；
元素分析：实测值：C％50.52 H％3.94，计算值：C％50.45 H％3.98；
IR(cm-1)：3057(ph-H) 1771(C＝O) 1245(P＝O) 1173(C-O-C) 1040(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.44，1.55(dd，3H，-CH3，J＝9.6Hz)，3.62，3.80(dd，3H，-OCH3，J＝10.4Hz)，4.77(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，4.84(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，6.64，6.68(dd，1H，-OCHP，J＝8.4Hz)，6.76～7.51(m，7H，Ar-H)；
MS(m/z)：405(M+3.25％)。
化合物187
淡黄色粘稠液体，收率：56％，nD 20＝1.5472；
元素分析：实测值C％56.62，H％4.64，计算值C％56.25，H％4.98；
IR(cm-1)：3076(ph-H)1766(C＝O)1242(P＝O)1168(C-O-C)1046(P-O-C)
MS(m/z)：385(M+6.24％)。
化合物189：
白色固体，收率：71％，熔点：109.1-110.6℃；
元素分析：实测值C％46.93，H％3.80，计算值C％46.49，H％3.44；
IR(cm-1)：3092(ph-H) 1756(C＝O) 1244(P＝O) 1173(C-O-C) 1066(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.43，1.53(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.60，3.77(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.76(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，4.82(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，6.55，6.60(dd，1H，-OCHP，J＝8.0Hz)，6.76～7.45(m，6H，Ar-H)；
MS(m/z)：440(M+2.07％)。
化合物190：
白色固体，收率：81％，熔点：92.1-92.9℃；
元素分析：实测值C％46.46，H％3.32，计算值C％45.88，H％3.42；
IR(cm-1)：3036(ph-H) 1776(C＝O) 1233(P＝O) 1173(C-O-C) 1066(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.42，1.50(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.59，3.77(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.81(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.0Hz)，4.85(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，6.56，6.60(dd，1H，-OCHP，J＝8.0Hz)，7.07～7.45(m，7H，Ar-H)；
MS(m/z)：471(M+0.07％)。
实施例21
Figure C20051001854900512
化合物178的制备
B2法，将0.01摩尔的甲基-O-甲基-α-羟基-2，4-二氯苯基次膦酸酯溶于15毫升二氯乙烷中再加入0.012摩尔的三乙胺，在20℃以下，加入0.012摩尔氯乙酰氯的10毫升二氯乙烷溶液，在此温度下搅拌反应1小时，在常温下放置过夜，再按实施例4的方法处理，可获得甲基-O-甲基-α-氯乙酰氯氧基-2，4-二氯苯基次膦酸酯的粗产物，收率86％。
将上述制得的粗产物0.01摩尔溶于25毫升丙酮中，加入0.012摩尔的2-氯-5-甲基苯酚和0.006摩尔的K2CO3固体，再加入催化量的KI回流3小时，冷却，脱去溶剂，经硅胶(G型)柱层析梯度淋洗，洗脱剂为丙酮和石油醚(丙酮∶石油醚＝1∶6)，所得纯品为白色固体，收率为79.1％，m.p.＝113.5-114.7℃。
元素分析：实测值：C％43.49 H％3.05，计算值：C％43.25 H％3.20；
IR(cm-1)：3100(ph-H) 1765(C＝O) 1042(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：7.45-6.55(m，6H，C6H3+OC6H3)，6.79-6.55(dd，1H，CHP)，4.83(s，2H，OCH2)；3.79-3.60(dd，3H，OCH3)，1.54-1.41(dd，3H，PCH3)；
MS(m/z)：470(M+，3.74)；
化合物227，228，229的制备同该法。
表1中所列的化合物193，194，195可按化合物178类似的方法制得，
其化合物193，194，195的结构鉴定数据如下：
化合物193
白色固体，收率：86％，熔点：93.6-95.2℃；
元素分析：实测值：C％52.62 H％4.50，计算值：C％52.80 H％4.43；
IR(cm-1)：2980(ph-H) 1772(C＝O) 1236(P＝O) 1177(C-O-C) 1052(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.40，1.50(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.57，3.77(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.71(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，4.77(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，6.60，6.67(dd，1H，-OCHP，J＝7.6Hz)，6.83～7.46(m，8H，Ar-H)；
化合物194
白色固体，收率：76％，熔点：90.8-92.2℃；
元素分析：实测值C％48.81，H％3.56，计算值C％48.48，H％3.83；
IR(cm-1)：3064(ph-H) 1740(C＝O) 1216(P＝O) 1158(C-O-C) 1042(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.41，1.50(dd，3H，-CH3，J＝10.4Hz)，3.58，3.76(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.70(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，4.76(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.0Hz)，6.55，6.59(dd，1H，-OCHP，J＝8.0Hz)，6.83～7.45(m，7H，Ar-H)。
化合物195
Figure C20051001854900531
白色固体，收率：66％，熔点：88.6-89.2℃；
元素分析：实测值C％57.62 H％5.50，计算值C％57.96，H％5.15；
IR(cm-1)：3068(ph-H)1740(C＝O) 1232(P＝O) 1172(C-O-C) 1048(P-O-C)；
1HNMR(δppm)：1.33，1.37(dd，3H，-CH3，J＝11.2Hz)，3.61，3.64(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.76(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，4.80(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，6.22，6.24(dd，1H，-OCHP，J＝8.4Hz)，6.84～7.39(m，9H，Ar-H)。
实施例22
Figure C20051001854900532
 化合物197，IE-9的制备
中间体M197的制备
将0.01摩尔的O，O-二乙基-α-羟基对氟苄基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.012摩尔的吡啶，在0℃以下，加入0.012摩尔2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在10℃下搅拌反应5小时，再升至40℃反应1.5小时，反应完后采用例1的方法处理，便可获得化合物M197.
C法，0.01摩尔化合物M197，溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.01摩尔LiBr，N2保护下，回流9小时，脱去溶剂即得粗产品，经乙酸乙酯与石油醚重结晶即可得白色固体。收率为72％。Mp.164～166℃；
元素分析：实测值：C％46.41 H％3.36，计算值：C％46.08 H％3.41；
IR(cm)：3120(υph-H)，2978(υC-H)，1748(υC＝O)，1223(υP＝O)，1104(υC-O-C)，1041(υP-O-C)，715(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)：1.02(t，3H，-OCH2CH3，J＝7.06Hz)，3.64～3.73(m，2H，-OCH2CH3)，4.94(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，5.06(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.61Hz)，5.80(d，1H，-OCHP，J＝12.84Hz)，7.04～7.59(m，8H，-C6H4，-C6H4)；
MS(m/z，％)：442(M+0.44％)，220(1.09％)，175(2.14％)，161(6.04％)，133(14.38％)，127(47.99％)，109(13.49％)，79(26.44％)，75(20.18％)，73(24.92％)，45(100.0％)。
参照化合物197类似的方法还可制备表1中所列的相应的锂盐化合物85至96等类似物，其所需的膦酸酯中间体可参照化合物M197的方法制备。
采用上述类似的方法，同样可以制备其他的化合物。表1中所列的为本发明合成的部分化合物。
表中省略的符号的含义：Me-甲基  Et-乙基  Ph-苯基  Furyl-呋喃基Pyridyl-吡啶基  Thiopheneyl-噻吩基，DMF-二甲基甲酰胺
Figure C20051001854900541
表1本发明合成的部分化合物。
  编号   R1   R2   R3   R4   Z   Y
  123456789101112   OMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMe   MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe   2-Furyl2-Furyl2-Furyl2-Furyl2-Furyl2-Furyl2-Furyl2-Furyl2-Furyl2-Furyl2-Furyl2-Furyl   HHHHHHHHHHHH   2-Cl3-CF3，4-Cl4-F，2-Cl4-Cl2-Cl2-Cl2-F2-F3-F2-Cl   4-ClHHH5-CH35-CH33-Cl6-ClH4-FH4-F
  1314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344454647   OMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOEtOEt   MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeNaNaNaNaNaNaNaNaNaNaNaNaNaNaNaNaNaNa   2-Furyl2-Furyl2-Furyl2-噻吩基2-噻吩基2-噻吩基2-噻吩基2-噻吩基2-噻吩基2-噻吩基2-Pyridyl2-Pyridyl2-Pyridyl2-Pyridyl2-Pyridyl2-Pyridyl2-PyridylHCH3C2H5n-C3H7n-C4H9Ph2-ClPh4-ClPh2.4-Cl2Ph3.4-Cl2Ph4-CH3OPh4-FPh4-CH3Ph3-NO2Ph2-FurylCCl3Ph2.4-Cl2Ph   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH   2-CH34-CF34-SMe3-CF34-F2-F2-F3-F2-Cl4-CF33-CF34-F2-F2-F3-F2-Cl4-CF32-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl   4-ClHHHHH4-FH4-FHHHH4-FH4-FH4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl
  4849505152535455565758596061626364656667686970717273747576777879808182   OEtOEtOEtOEtOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMe   NaNaNaNaNaNaNaNaNaNaNaNaNaNaNaNaKKKKKKKKKKKKKKKKLiLiLi   4-CH3OPh4-FPh4-CH3Ph3-NO2PhCH3C2H52-ClPh4-ClPh3.4-OCH2OPh4-CH3Ph3-NO2Ph4-NO2Ph2-Pyridyl4-NO2Ph4-NO2Ph4-NO2PhHCH3n-C2H5n-C3H7Ph2-ClPh4-ClPh2，4-Cl2Ph4-CH3OPh4-CH3Ph3-NO2Ph2-Furyl2，3-Cl2Ph2-PyridyPh2，4-Cl2PhHCH3Et   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH   2-Cl2-Cl2-Cl2-ClHHHHHHHHH2-ClHH2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-ClHHH2-Cl2-Cl2-Cl   4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl3-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF34-Cl4-SMe3-SMe4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl3-CF33-CF33-CF34-Cl4-Cl4-Cl
  8384858687888990919293949596979899100101102103104105106107108109110111112113114115116117   OMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMe   LiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe   n-C3H7n-BuPh2-ClPh3-ClPh2.4-Cl2Ph3.4-OCH2OPh4-FPh4-CH3Ph3-NO2Ph2-Pyridyl2-Thiophenyl2-Furyl4-NO2PhMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeCCl3CCl3CCl3CCl3CCl3CCl3   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH   2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-F3-F4-F4-CF34-Cl2-F3-F2-Cl3-Cl2-Cl2-Cl2-Cl4-Cl2-CH33-SCH32-F3-F4-F4-CF34-Cl2-F   4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-ClHHHHH4-F5-F4-F4-F3-Cl6-Cl5-CH33-CH34-ClHHHHHH4-F
  118119120121122123124125126127128129130131132133134135136137138139140141142143144145146147148149150151152   OMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMe   MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe   CCl3CCl3CCl3CCl3CCl3CCl3CCl3CCl3CCl3Ph3-NO2PhPh3-NO2PhPh3-NO2PhPh3-NO2PhPh3-NO2PhPh3-NO2PhPh3-NO2PhPh3-NO2PhPh3-NO2PhPh3-NO2PhPh3-NO2PhPh3-NO2PhPh3-NO2Ph   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH   3-F2-Cl3-Cl2-Cl2-Cl2-Cl4-Cl2-CH3HHH2-CH32-CH33-CH33-CH35-CH35-CH32-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl3-Cl3-ClHHHHHH2-F2-FHH   5-F4-F4-F3-Cl6-Cl5-CH33-CH34-Cl4-SMe4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl2-Cl2-Cl3-Cl3-Cl6-Cl6-Cl4-F4-F4-F4-F2-F2-F3-F3-F4-F4-F4-F4-F4-CF34-CF3
  153154155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174175176177178179180181182183184185186187   OMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOEtOEtOEtOEtOEtOEtOEtOEtOEtOEtMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe   MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe   3-NO2Ph4-OCH3-PhCH32，4-2Cl-Ph4-F-Ph2-Cl-Ph4-Cl-Ph3-Cl-Ph3，4-2Cl-Ph3，4-OCH2O-Ph4-CH3-Ph4-F-Ph2-Cl-Ph4-Cl-Ph2，4-2Cl-PhPh3-NO2-Ph4-OCH3-Ph3-Cl-Ph3，4-OCH2O-Ph3，4-2Cl-Ph2-噻吩基2-噻吩基2-Pyridyl2-Pyridyl2.4-Cl2Ph2.4-Cl2Ph2.4-Cl2Ph2.4-Cl2Ph2-ClPh4-FPh2-ClPh4-Me PhPh4-Me Ph   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCH3CH3CH3HHHHHH   H1-H1-H1-H1-H1-H1-H1-H1-H1-H1-H1-H1-H1-H1-H1-H1-H1-H1-H1-H1-H2-F3-CF32-F3-CF32-Cl2-F2-Cl2-ClHH2-FHH2-F   4-SMe3-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF33-CF3HHHH4-ClH4-F4-Cl2-F2-F4-F2-F2-F4-F
  188189190191192193194195196197199200201202203204205206207   MeMeMeMeMeMeMeMeMeOEtOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMeOMe   MeMeMeMeMeMeMeMeMeLiNaMeMeMeMeMeMeMeMe   2，4-2ClPh2，4-2ClPh2，4-2ClPh2-ClPh2-ClPh2-ClPh2，4-2ClPhPhPh4-FPh2-Thiophenyl2-FurylMeCCl34-Me PhMeCCl34-Me Ph4-FPh   HHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMe   H2-FHHHHHHH2-CL2-CL3-CH32-F，2-F，2-F，2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl   2-F4-F3-CF33-CF33-SMe4-F4-F4-F4-SMe4-Cl4-Cl4-ClHHH4-F，4-F，4-F，4-F，
本发明的式1的化合物制成粒剂、水合剂、乳剂、可流动剂等来使用。也可以与其它农药、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、植物生长调节剂、肥料以及土壤改良剂等混合使用或同时并用。
实施例23
杀菌活性试验
试验材料：
供试菌种：棉枯萎霉菌(Fusarium oxysporium)，稻瘟病霉菌(Pyricularia oryzae)，黄瓜灰霉菌(Botrytis cinereapers)，小麦赤霉菌(Gibberella zeae)，油菜菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)，甜菜褐斑病(Cercospora beticola)。
测试方法：
表面皿离体活性测定法：
将200g马铃薯去皮，切碎后在700mL蒸馏水中煮沸，冷却过滤，滤液与葡萄糖、琼脂混合，再加水至900mL，加热至沸腾，冷却后即得培养基。将培养基、蒸馏水、培养皿一起灭菌。用电子天平称量3mg左右待测样品，加少量DMF溶解，滴加1滴吐温-80，加蒸馏水配制成1000ppm。
培养基高温减压灭菌15分钟，灭菌后，用刻度试管趁热量取10mL灭菌后的培养基，将其与1mL，1000ppm溶液用蒸馏水稀释10倍得到的10mL试样混匀，即可制得浓度为50ppm的试样，盖好培养皿上盖，水平放置冷却。
用直径为5mm的打孔器取空白对照琼脂片，用细钢丝挑入培养皿内，菌丝面朝下，每个培养皿放置2-3种菌。取菌前打孔器和细钢丝须用酒精灯灼烧消毒。用上述方法，不加待测样品，每一菌种做一次空白对照。然后置于无菌恒温箱内48-72小时后调查。测定菌斑的直径，根据空白照，以直径抑制表示药效：抑制率％＝[(CK-处理)/CK]×100％
活性以抑菌率为参考，级别标准：A级：≥90％，B级：70～89％，C级：50～69％，D级：≤49％。
部分式I化合物的测定结果见表2
      表2化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
  编号   棉枯萎霉菌   稻瘟病霉菌   黄瓜灰霉菌   小麦赤霉菌   油菜菌核菌   甜菜褐斑
  活性   级别   活性   级别   活性   级别   活性   级别   活性   级别   活性   级别
  12345678910121314161718192122   13.6431.8268.1827.2790.9159.0963.6431.8268.1850.0044.4433.3337.0459.2633.3370.3748.1548.1540.74 CACCCCCC   40.0040.0073.3336.6796.6783.3370.0040.0066.6746.6738.4623.0826.9261.5434.6269.2361.5442.3142.31 BABBCCCC   65.0025.00100.045.00100.095.00100.060.0090.0060.0071.4314.2950.0097.6257.1495.2410095.2461.90   CAAAACACBCACAAAC   31.2525.0065.6315.6390.6368.7565.6325.0046.8859.3838.2423.5335.2970.5835.2967.6570.5964.7135.29 CACCCBCBC   80.5663.89100.083.33100.0100.0100.083.33100.080.5676.7458.1476.7497.6795.3597.6710097.6779.07   BCABAAABABBCBAAAAAB 33.337.4133.3366.6725.9359.2662.9644.4440.74 CCC
实施例24
杀菌活性试验方法见实施例23与相同
        表.3-化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
  编号   棉枯萎霉菌   稻瘟病霉菌   黄瓜灰霉菌   小麦赤霉菌   油菜菌核   甜菜褐斑
  活性   级别   活性   级别   活性   级别   活性   级别   活性   级别   活性   级别
  23242526272829   92.5933.3358.3391.6791.6787.5095.83   ACAABA   96.1564.7194.1297.0697.06100100   ACAAAAA   10084.4498.89100100100100   ABAAAAA   10053.4990.7088.3783.7295.3996.51   ACABBAA   10098.8410093.02100100100   AAAAAAA   10054.8493.5510093.55100100   ACAAAAA
实施例25
杀菌活性试验方法见实施例23与相同
       表.4-对水稻纹枯病的抑菌活性测定结果
  化合物                                             浓度ug/ml
  1000   160   100   80   40   20   10   5
  井冈霉素   91.2％   40.2％   29.7％
  1，   51.3％   3.5％   0
  3，   22.6％   3.2％   0
  5，   100％   100％   80.6   100％   100％   82.3   82.381.5   73.2
  6，   100％   100％   100％   100％   100％   83.4   83.488.3   77.5
  7，   100％   100％   100％   100％   100％   80.6   80.683.6   71.5
实施例26
测定方法：稻纹枯病菌：采用蚕豆半活体叶片培养法，黄瓜灰霉病菌、油菜菌核病菌和小麦白粉病菌：采用盆栽叶片接菌法，普筛浓度为500ppm
    表5化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
编号   黄瓜灰霉菌   油菜菌核病菌   小麦白粉病菌
活性 级别   活性   级别   活性 级别
57 00 DD   90.090.0   AA   20.015.0 DD
实施例27
杀菌活性试验方法见实施例23与相同
表6化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
编号  棉枯委霉菌  稻瘟病霉菌  黄瓜灰霉菌   小麦赤霉菌  油菜菌核菌  甜菜褐斑
 活性 级别  活性  级别  活性 级别   活性 级别  活性 级别  活性 级别
525354555657585960  39.2932.1450.0046.4346.4332.1439.2946.4346.43 C  80.OO50.0090.0080.OO60.0070.0080.0080.0080.00  BCABCBBBB  84.0078.0099.0099.0099.0096.0098.0090.0080.00  BBAAAAAAB   31.2525.0059.3837.5040.6337.5043.7521.8828.13 CC  97.4494.8798.7298.72100.098.7298.7297.4489.74  AAAAAAAAB  44.8337.9358.6244.8368.9748.2851.7244.8358.62 CCCC
实施例28
杀菌活性试验方法见实施例23与相同
表7，化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
 编号     棉枯萎霉菌   稻瘟病霉菌  黄瓜灰霉菌   小麦赤霉菌   油菜菌核菌   甜菜褐斑
    活性   级别   活性 级别   活性  级别   活性  级别   活性   级别 活性 级别
 8081838586     59.0954.5563.6436.3636.36     CCC   66.6766.6763.3333.3343.33 CCC   95.0090.0095.0070.0050.00   AAABC   68.7534.3865.6315.6321.88   CC   100.094.4497.2275.0083.33   AAABB
 878889909192939495  40.9150.0040.9142.8636.3650.0034.1471.4228.57 CCB  43.3353.3356.6770.0036.6780.0070.0090.0070.00 CCBBBAB   45.0075.0075.0076.0055.00100.086.00100.066.00 BBBCABAC   18.7534.3843.7534.3840.6356.2528.1362.5018.75 CC   77.7880.5675.0098.7283.33100.098.72100.094.87   BBBABAAAA 48.2875.8631.0382.7634.48 BB
实施例29
杀菌活性试验方法见实施例23与相同
        表8，部分化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)
  编号     棉枯萎病菌       稻瘟病菌      黄瓜灰霉菌      小麦赤霉菌     甜菜褐斑菌
  ％   级别   ％   级别   ％   级别   ％   级别   ％   级别
 114115119120124  27.5920.6913.7931.0361.54 C   54.2922.868.575.7131.5   C   81.2521.8815.6315.63-6.45   B   19.055.8814.7133.3355.26 C   3.7003.703.236.45
实施例30
杀菌活性试验方法见实施例23与相同
           表9化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
  编号    棉枯萎霉菌     黄瓜灰霉菌     小麦赤霉菌    苹果轮纹菌     甜菜褐斑菌
  活性   级别   活性   级别   活性   级别   活性   级别   活性   级别
 128131133135136137138139140143   44.076.032.044.044.040.060.028.024.040.0     DBDDDDCDDD   83.783.767.474.458.130.265.153.562.855.8     BBCBCDCCCC   84.244.736.844.834.268.473.431.634.236.8     BDDDDCBDDD   86.282.865.544.851.751.772.431.034.531.0     BBCDCCBDDD   78.532.1439.314.321.460.753.621.421.432.1     BDDDDCDDDD
  144147148149150   52.144.032.032.052.0   CDDDC   93.067.458.251.260.5   ACCCC   55.334.236.831.644.7   CDDDD   72.437.965.551.755.2   BDCCC   50.028.642.910.746.4   DDDDD
实施例31
杀菌活性试验方法见实施例23与相同
   表10化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50ppm
  编号   棉枯萎霉菌   稻瘟病霉菌   黄瓜灰霉菌   小麦赤霉菌   油菜菌核菌   甜菜褐斑
  活性   级别   活性   级别   活性   级别   活性   级别   活性   级别   活性   级别
  174175176177   43.4860.8743.4830.43 C   42.8571.4357.1450.00 BCC   71.8884.3893.7578.13   BBAB   41.1841.1852.9438.24 C   82.3570.5994.1282.35   BBAB   46.4346.4350.0046.43 C
实施例32
化合物(5)的玉米小斑病防治效果的测定
为了进一步考察从离体平皿法中初筛出的具有优异杀菌活性的化合物5的活体杀菌活性，采用杀菌剂盆栽药效试验法进行玉米小斑病防治效果的测定，选用玉米小斑病菌菌种，玉米小斑病菌孢子以在低倍镜下(10×15)每视野100个孢子为宜。以病情指数为评判指标：
病情指数(％)＝[∑(发病级别×各级病株数或病叶数)]/(样本总数×最高分级级别)×100
以病情指数计算相对防效：
相对防效(％)＝(对照区病情指数-处理区病情指数)/对照区病情指数×100分级标准：
0级：展开叶片正常，无任何菌斑，
I级：叶斑面积占叶片面积的1/3以下，
II级：叶斑面积占叶片面积的1/2以下，
III级：叶斑面积占叶片面积的2/3以下，
IV级：整个叶片枯死。
        表11化合物5，的杀菌活性数据(活体法)
  处理   发病级别   病情指数   相对防病效果(％)
  0   I   II   III   IV
  玉米小斑病菌   0   1   5   9   15   81.67
  玉米小斑病菌+IA-5(50ppm)玉米小斑病菌+IA-5(100ppm)   2324   75   01   00   00   5.835.83   92.8692.86
实验结果表明：
供试的化合物5对玉米小斑病菌的同样表现出优异的活体杀菌活性。
实施例33除草活性抑制实验
盆栽法
以30×20×5.5厘米的塑料盆栽盒定量装入过筛的土壤，先用水淋透，种上萌芽的油菜、苋菜、马唐、稗草各二行，每行10粒，盖上过筛土0.6厘米，立即用化合物I每亩100克作苗前处理和苗后处理，苗后处理一般为2-3叶期，两种处理均用乳化液喷雾处理，另设清水对照，放光照玻璃房15天左右，温度为25℃，处理后剪下地上部分，称鲜重，根据鲜重与空白对照，算抑制率。
活性级别：A级≥80％，B级60～79％，C级40～59％，D级≤39％。
部分化合物I的测定结果见表3。
表12化合物I对双子叶植物的抑制活性数据(盆栽法)(用量：100g/亩)
  编号   苗前处理   苗后处理
  油菜   苋菜   苜蓿   油菜   苋菜   苜蓿
  ％   级别   ％   级别   ％   级别   ％   级别   ％   级别   ％   级别
  13461216172123243031323334   92.390.674.083.799.253.575.096.784.381.496.698.157.598.199.0   AABAACBAAAAABAA   79.776.362.359.310062.358.510051.051.096.610091.099.098.0   BBBCABCACCAAAAA   96.073.552.077.610057.141.010049.146.410010011.9100100   ABCBACCACCAADAA   71.854.412.044.610071.681.910063.279.097.71007.10100100   BCDCABAABBAADAA   10043.659.253.810053.510010045.150.710010096.293.5100   ACCCACAACCAAAAA   71.445.149.142.910061.058.596.291.258.592.510094.2100100   BCCCABCAACAAAAA
  3536373839404142434445198199   95.710010098.110010010093.392.895.210092.317.3   AAAAAAAAAAAAD   10010010099.010010010099.010099.010072.911.9   AAAAAAAAAAABD   98.210010010010010010010094.793.010091.80.00   AAAAAAAAAAAAD   98.346.166.798.383.054.083.797.196.010079.457.425.1   ACBAACAAAABCD   10069.296.297.484.688.596.275.385.710096.210033.3   ABAAAAABAAAAD   10076.610075.076.610010082.577.510010047.331.9   ABABBAAABAACD
实施例34
除草活性实验方法与实施例33的除草活性实验方法相同
表13化合物I对双子叶植物的抑制活性数据(盆栽法)(用量：100g/亩)
  编号   苗前处理   苗后处理
  油菜   苋菜   苜蓿   油菜   苋菜   苜蓿
％ 级别 ％ 级别 ％ 级别 ％ 级别 ％ 级别 ％ 级别
  49505155566468697071737475104110   85.696.190.367.842.091.489.393.675.662.092.795.738.096.992.3   AAABCAAABBAADAA   88.785.285.262.366.083.196.683.183.189.883.172.956.097.293.2   AAABBAAAAAABCAA   46.490.085.038.333.096.089.596.096.093.996.091.883.797.996.0   CAADDAAAAAAAAAA   43.558.951.575.161.484.686.765.678.070.368.791.361.582.481.0   CCCBBAABBBBABAA   50.745.639.210010010089.076.194.983.057.310089.710093.2   CCDAAAABAACAAAA   43.466.763.666.067.358.310069.242.947.342.956.093.492.245.1   CCCBBCABCCCCAAC
  116119125   93.495.987.6   AAA   97.286.186.4   AAA   85.495.891.8   AAA   61.879.480.0   BBA   87.1100100   AAA   61.188.356.0   BAC
实施例35
除草活性实验方法与实施例33的除草活性实验方法相同
     表14化合物对单子叶植物的除草活性数据
  编号   苗前处理(土壤)   苗后处理(茎叶)
  稗草   马唐   稗草   马唐
  抑制率(％)   级别   抑制率(％)   级别   抑制率(％)   级别   抑制率(％)   级别
  127129130139140141142147148   80.991.285.388.289.773.553.755.964   AAAAABCCB   98.593.893.895.495.493.867.484.576.7   AAAAAABAB   70.567.162.464.863.052.247.050.731.0   BBBBBCCCD   47.346.237.347.345.125.037.345.155.2   CCDCCDDCC
说明：化合物的浓度为100g/亩。(盆栽法)
实施例36
活性培养皿法
取10毫升式I化合物的10ppm，100ppm溶液，分别放入垫有两张滤纸，直径为10厘米的培养皿中，再将经催芽后的小麦、稗草种子各10粒分别放入不同浓度的培养皿中，将培养皿置入恒温箱内(25℃)，光照/黑暗处理(8/16小时)，96小时后测定植物的根长、茎长及清水对照，分别计算不同药样、不同浓度、不同试材的根长、茎长抑制百分率。
表15化合物I对单双子叶植物的抑制活性数据(培养皿法)
  编号   稗草barnyard grass   油菜rape
  Stalk   Root   Stalk   Root
  10ppm   100ppm   10ppm   100ppm   10ppm   100ppm   10ppm   100ppm
  189197178180181   39.337.0-2.8016.6   64.346.338.92.819.4   46.694.897.592.597.5 A   93.394.810097.597.5   AA   48.783.397.492.192.1 B   97.494.497.494.794.7   AA   60.490.010010098.65 A   98.897.710010098.8   AA
实施37
表16化合物I对单双子叶植物的抑制活性数据(培养皿法)
  编号   稗草barnyard grass   油菜rape
  Stalk   Root   Stalk   Root
  10ppm   100ppm   10ppm   100ppm   10ppm   100ppm   10ppm   100ppm
  200201202203204205206207   -2.821.121.111.53.81.919.23.8   38.919.226.93.823.346.126.621.2   97.551.144.437.897.793.397.795.5   10066.646.668.997.797.710097.8   97.454.429.545.595.584.195.497.7   97.479.556.870.597.795.597.797.7   10083.362.165.598.898.898.897.7   10096.593.190.898.898.898.898.8
实施例38
杀螨活性测定方法
活性测定方法(浸渍法)：取具有两片真叶的架豆苗，接上带有红蜘蛛的叶片置于阳光之下1h后，去掉焉叶，剪下带红蜘蛛的架豆苗，在250ppm的待测药液中浸3秒钟，然后将架豆苗茎部插入盛水的锥形瓶中(保鲜)。设空白对照。每个药样重复两次，在25℃的环境中保鲜24h后，取下叶片在解剖镜下调查成虫死亡情况，(一般死亡症状是虫体不动，干焉)，计算死亡率：
                死亡率(％)＝[死亡数/总虫数]×100％
若空白对照死亡率超过5％，需对测试样进行校对：
校正后死亡率(％)＝[(供测样死亡率-空白死亡率)/(1-空白样死亡率)]×100％
表17，化合物I的杀虫活性测试数据(250ppm)
  编号   螨虫(红蜘蛛)
  死亡率(％)   级别
  13213314497116117122   92.174.1(叶卷)75.0(叶卷)72.988.065.466.7   ABBBBC
实施例39
1)朱砂叶螨筛选——POTTER塔定量喷雾法，初筛浓度250mg/L
将生长良好的蚕豆叶片打成直径2cm的叶碟，背面朝上，放在小块棉花上，置于9cm塑料培养皿内，加少量水，接朱砂叶螨成螨10头/皿，放在27±1℃，14h光照的观察室内培养产卵。24小时后，去除成螨，提高室内温度为29±1℃，继续培养至卵块完全孵化，备用。将培养皿内水倒干放于Potter喷雾塔下喷雾(压力5Ib/in2，喷雾量2.5ml，沉降量4.35mg/cm2)，喷雾后加盖(中心处有Φ2cm的孔)，标记后放于27±1℃，14h光照的观察室内。72h后检查结果。以空白CK为对照。
2)水稻褐飞虱筛选——培养皿苗虫定量喷雾法，初筛浓度500mg/L
将长3～4cm的水稻苗用白石英沙固定于Φ6.5cm的培养皿内，沿皿面刮平，加少量水，接用CO2麻醉的稻褐飞虱3龄中期若虫20～30头/皿，置于Potter喷雾塔下喷雾(压力为5Ib/in2，沉降量为4.35mg/cm2)。喷雾后用透明塑料杯罩住，标记后放于27±1℃，14h光照的观察室内。72h后检查结果。以空白CK为对照。
3)苜蓿蚜筛选——POTTER塔定量喷雾法，初筛浓度250mg/L
将生长良好平整的蚕豆叶片剪去两端，背面朝上，放在小块棉花上，置于9cm塑料培养皿内，加少量水，接苜蓿蚜成蚜5～7头/皿，放在24±1℃，14h光照的观察室内培养产蚜。24小时候，去除成蚜，继续培养至2龄，备用。将培养皿中水到干，置于Potter喷雾塔下喷雾(压力5Ib/in2，喷雾量2.5ml，沉降量4.35mg/cm2)。喷雾后加盖(中心处有Φ2cm的孔)，标记后放于观察室内。24h后检查结果。以空白CK为对照。
4)粘虫筛选——浸苗饲喂法，初筛浓度500mg/L
将2叶1心期玉米叶5根，浸于药液中充分浸润，于通风处自然阴干，放入Φ12cm的培养皿中，接3龄中期幼虫15～20头/皿，加吸水纸，加盖，标记，置于25±1℃，14h光照的观察室内。72h后检查结果。以空白CK为对照。
1.1试验统计
统计各个处理的死虫数和活虫数，计算的死亡率和校正死亡率
        表18，化合物I的杀虫活性测试数据(250ppm)
  化合物代号   浓度(mg/L)   稻飞虱(％)   红蜘蛛(％)   蚜虫(％)   粘虫(％)   备注
  201   500/250   27.8   5.0   0.0   0.0
  202   500/250   87.1   4.0   0.0   100.0
  100   100.0
  20   15.0
  敌敌畏   500   100.0   100.0
       表19，化合物I的杀虫活性测试数据(250ppm)
  序号   浓度(mg/L)   水稻褐飞虱(％)   朱砂叶螨(％)   苜蓿蚜(％)   粘虫(％)   备注
  189   500/250   6.7   100.0   0.0   0.0
  36   500/250   73.7   94.4   0.0   60.0
  98   500/250   100.0   0.0   100.0   100.0
  100   500/250   20.0   0.0   91.3   100.0
  102   500/250   97.1   2.2   96.6   100.0
  104   500/250   82.4   0.0   94.1   100.0
  106   500/250   23.3.   0.0   100.0   100.0
  108   500/250   20.0   32.2   100.0   100.0
  110   500/250   100.0   1.1   98.1   100.0
  114   500/250   26.7   5.6   0.0   100.0
  116   500/250   13.3   0.0   0.0   0.0
  117   500/250   90.9   1.1   85.0   100.0
  119   500/250   39.3   5.6   0.0   100.0
  120   500/250   56.7   13.3   0.0   0.0
  121   500/250   16.7   0.0   6.0   100.0
  123   500/250   0.0   3.3   100.0   100.0
  125   500/250   0.0   0.0   92.0   100.0
  179   500/250   10.0   1.1   0.0   100.0
注：水稻褐飞虱、粘虫筛选浓度为500mg/L，朱砂叶螨、苜蓿蚜筛选浓度为250mg/L。
实施例40
杀虫活性实验方法与实施例39的杀虫活性实验方法相同
表20对苜蓿蚜2龄中期若蚜的生测筛选结果
  化合物代号   浓度(mg/L)   总数(个)   死虫数(个)   死亡率(％)
  CK丁硫克百威98102，104110 101.2250502505025050250   2452319370704011403270   22316870704010403170   0.8100.073.1100.0100.0100.090.9100.096.9100.0
117   5025050   702226   702118   100.095.569.2
        表21化合物对粘虫3龄中期幼虫的生测筛选结果
  化合物代号   浓度(mg/L)   死虫数(个)   总数(个)   死亡率(％)
  CK敌敌畏98102104110117 2005001002050010020500100205001002050010020   0602020202020202020202020320203   5660202020202020202020202018202018   0.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.016.7100.0100.016.7
    表22化合物对水稻褐飞虱3龄中期若蚜的生测筛选结果
  化合物代号   浓度(mg/L)   死虫数(个)   总数(个)   死亡率(％)
  CK敌敌畏98102104110117 500500100500100500100500100500100   26020202017205201202   636020202019201320202020   3.2100.0100.0100.0100.089.5100.038.5100.05.0100.010.0

Claims (14)

1、一类通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为杀菌剂的有效成份
Figure C2005100185490002C1
式中，R1表示C1-C4的烷基或烷氧基；
R2表示C1-C4的烷基、M，M为Li、Na、K或NH4 +；
R1与R2相同或者不相同；
R3表示H，C1-C4烷基，CCl3，苯基，呋喃基，取代基为卤素、NO2、C1-C4的烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基；
R4表示H或C1-C4的烷基；
Z、Y表示H、NO2、，卤素、C1-C4烷基、烷氧基、烷硫基或CF3，Z与Y相同或不相同。
2、如权利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对棉枯萎霉菌杀菌剂的有效成份。
3、如权利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对稻瘟病霉菌杀菌剂的有效成份。
4、如权利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对黄瓜灰霉菌杀菌剂的有效成份。
5、如权利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对小麦赤霉菌杀菌剂的有效成份。
6、如权利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对油菜菌核病杀菌剂的有效成份。
7、如权利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对甜菜褐斑病杀菌剂的有效成份。
8，如权利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对水稻纹枯病杀菌剂的有效成份。
9、权利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为杀虫剂的有效成份。
10、如权利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对于红蜘蛛杀虫剂的有效成份。
11、如权利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对于朱砂叶螨杀虫剂的有效成份。
12、如权利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对于水稻褐飞虱杀虫剂的有效成份。
13、如权利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对于苜蓿蚜杀虫剂的有效成份。
14、如权利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对于粘虫杀虫剂的有效成份。
CNB2005100185494A 2005-04-14 2005-04-14 具有杀菌杀虫活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐 Expired - Fee Related CN1319449C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100185494A CN1319449C (zh) 2005-04-14 2005-04-14 具有杀菌杀虫活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100185494A CN1319449C (zh) 2005-04-14 2005-04-14 具有杀菌杀虫活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1685825A CN1685825A (zh) 2005-10-26
CN1319449C true CN1319449C (zh) 2007-06-06

Family

ID=35303867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100185494A Expired - Fee Related CN1319449C (zh) 2005-04-14 2005-04-14 具有杀菌杀虫活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1319449C (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103588814A (zh) * 2012-08-13 2014-02-19 华中师范大学 具有除草活性的取代苯氧乙酰氧（氨）基烃基膦酸酯类光学活性异构体及制备
CN105985374B (zh) * 2015-02-15 2020-08-28 华中师范大学 氯酰草膦的制备方法及其生产设备
CN110452266A (zh) * 2018-09-30 2019-11-15 华中师范大学 一种氧化膦类化合物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465675A (en) * 1982-12-27 1984-08-14 Chevron Research Company Insecticidal and fungicidal 1-alkyl-5-alkylsulfonyl-4-chloropyrazole-3-yl-(thio)phosphates and (thio)phosphonates
JPH04187692A (ja) * 1990-11-22 1992-07-06 Hokko Chem Ind Co Ltd ホスホン酸エステル誘導体および農園芸用殺菌剤
CN1197800A (zh) * 1997-04-30 1998-11-04 华中师范大学 具有除草活性的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯及制备
CN1351991A (zh) * 2000-11-15 2002-06-05 华中师范大学 具有除草活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯及制备

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465675A (en) * 1982-12-27 1984-08-14 Chevron Research Company Insecticidal and fungicidal 1-alkyl-5-alkylsulfonyl-4-chloropyrazole-3-yl-(thio)phosphates and (thio)phosphonates
JPH04187692A (ja) * 1990-11-22 1992-07-06 Hokko Chem Ind Co Ltd ホスホン酸エステル誘導体および農園芸用殺菌剤
CN1197800A (zh) * 1997-04-30 1998-11-04 华中师范大学 具有除草活性的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯及制备
CN1351991A (zh) * 2000-11-15 2002-06-05 华中师范大学 具有除草活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯及制备

Also Published As

Publication number Publication date
CN1685825A (zh) 2005-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1024794C (zh) 含噁唑啉或噻唑啉衍生物的杀虫和/或杀螨组合物
CN1022918C (zh) 含有3-(取代苯基)吡唑衍生物的除草组合物
CN1023011C (zh) 含吡唑衍生物的除草剂组合物
CN1993328A (zh) 喹啉衍生物以及含有其作为活性组分的杀虫剂
CN1016309B (zh) 生物杀伤剂组合物
CN1015624B (zh) 苯甲酰胺类植物生长调节剂的制备方法
CN1071924A (zh) 除草的三唑羧酸酰胺
CN1136561A (zh) 取代的苯并异噁唑和苯并异噻唑除草剂
CN1104212A (zh) 除草剂
CN1027069C (zh) 噁唑烷二酮衍生物的制造方法
CN1898207A (zh) 2－吡啶基乙基苯甲酰胺衍生物
CN1083479A (zh) 2-[(4-杂环-苯氧基甲基)苯氧基]链烷酸酯除草剂
CN1038643A (zh) 带杂环的2-烷氧苯氧基硫酰脲类和它们作为除草剂或植物生长调节剂的应用
CN1273585A (zh) 作为除草剂的取代的3－(1,2－苯并异噻唑或异噁唑－5－基)－取代的嘧啶
CN85108650A (zh) 哒嗪酮衍生物的制备方法，以及杀虫成分，杀螨成分，杀线虫成分，杀(真)菌成分
CN1017898B (zh) 制备取代的酰胺衍生物的方法
CN1014240B (zh) 哒嗪酮衍生物的制备方法
CN1247546C (zh) 吡唑啉酮衍生物
CN1319449C (zh) 具有杀菌杀虫活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐
CN88100828A (zh) 取代的2，6-取代吡啶化合物
CN1096156A (zh) 5-取代-2，4-二氨基嘧啶衍生物杀虫剂
CN87100152A (zh) 除草的化合物
CN1113242A (zh) 亚氨基噻唑啉衍生物及含有它们作为活性成分的除草剂
CN1274697C (zh) 具有杀菌除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯盐及制备
CN1016398B (zh) 含吡唑衍生物的花粉生成抑制组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070606

Termination date: 20210414