CN1016398B - 含吡唑衍生物的花粉生成抑制组合物 - Google Patents
含吡唑衍生物的花粉生成抑制组合物Info
- Publication number
- CN1016398B CN1016398B CN85107078A CN85107078A CN1016398B CN 1016398 B CN1016398 B CN 1016398B CN 85107078 A CN85107078 A CN 85107078A CN 85107078 A CN85107078 A CN 85107078A CN 1016398 B CN1016398 B CN 1016398B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- pollen
- gram
- pyrazoles
- carboxylamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种花粉生成抑制组合物，该组合物以4-羧基-1-芳基-5-吡唑羧基酰胺或其衍生物为其活性成分。施用这类组合物可使谷类植物的花粉生成受到抑制。使用这类组合物可促进杂交种子的生产。
Description
本发明涉及已被证明其具有抑制花粉生成作用的新的吡唑衍生物的组合物。
杂交技术已使培植物，特别是谷物的耐寒性及产量得到明显的改良。但在过去，欲使每株都有花粉和花粉授受器官的不同品种植物杂交，是十分困难的。
已发现一些化合物能够抑制花粉的生成。使用这样的化合物可大大简化杂交过程。简单地将欲杂交的两个不同品种的植物彼此相邻地种植在长条田中，并用花粉生成抑制剂处理其中的一种植物之花粉即可。如果花粉生成抑制剂是特别有效的，则经处理之植物所生成的所有种子均应是杂交种子，且为源于未处理植物之花粉。
美国专利4，345，934号、美国专利4，147，528号以及美国专利4，238，220号曾述及其有花粉生成抑制作用的化合物。
本发明则提供具有如下结构式（Ⅰ）的花粉生成抑制吡唑类化合物：
其中R、R1和R2各自代表卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氢，条件是R、R1和R2中至少有一个代表氢，再一个条件是当R和R1
中的一个，而不是两者，代表氢以外的基团时，则R2可代表除氢以外的基团;R3代表羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烯氧基或可以生成羧酸盐的植物可接受的部分。
所涉及的这种类型之化合物中有一类是其中R、R1和R2代表氯、溴、氟、C1-C3烷基或氢，R3代表羟基、甲氧基、乙氧基、烯丙氧基或与羧酸形成盐的植物可接受的部分。
本发明也提供了花粉生成抑制组合物，其包含有上述结构式的化合物以及一种或多种植物可接受的稀释剂。其制备方法包括将作为活性成分的有效量的式（Ⅰ）化合物和与其配合的一种或多种植物可接受的稀释剂相混合。对于对这种处理敏感的谷类植物本发明也提供了抑制花粉生成的方法，该方法包括在花药生成之前给植物施以花粉生成抑制量的有上述结构式的化合物。
此外，本发明提供了生产有一个雄性和一个雌性亲代品种的杂交谷类种子的方法，包括在彼此相邻的分立条田中种植所说的雄性和雌性亲代品种的种子，用上述的花粉生成抑制方法处理由所说的雌性亲代种子生长的雌性亲代植物，（所说的雌性亲代品种是对这种处理敏感的品种），使所说的经处理的雌性亲代植物接受由所说的雄性亲代种子生成的雄性亲代植物传授的花粉并产生杂交种子，以及由经过处理的亲代植物收获所说的杂交种子。
本说明书中，所指的温度均为摄氏温度。所有百分率，比例等的表达法，除特别指出者外均用重量单位。
在上述的结构式中，所说的C1-C4烷基包括如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和异丁基这样一些基团;所说的C1-C4烷氧基典型地包括通过一个氧原子联接的这些基团。
上述结构式之化合物的盐，是与任何能够形成羧酸盐的植物可
接受的部分形成的盐。优选的成盐部分包括碱金属、氨基和季铵基。特别是钠，钾、锂、C1-C4烷氨基、二烷基氨基和三烷基氨基，以及其中以氮原子上取代有氢、C1-C4烷基、苯基或苄基部分的季铵盐效果更佳。
这样季铵基有铵、四甲基铵、二乙基-二甲基铵、二乙基-二丁基铵、苄基-三甲基铵、二乙基-二丙基铵、苯基-三乙基铵、叔丁基-三甲基铵、仲丁基-三甲基铵、异丁基-三乙基铵等，这些季铵基均可用并很容易从周围得到。另外，这样胺有甲胺、丁胺、三乙胺、二丙胺等，用于生成盐是很方便。
本发明中有些化合物是特别优选的。其中一类包括其中的R3是羟基的羧酸和其盐。另一类包括其中R1是除氢以外的基团，且R和R2是氢的化合物。再一类优选的化合物包括其中R和R1独自代表氯、溴、甲氧基、乙基或甲基的化合物;还有一类包括其中R和R2是氢且R1是氯、溴、氟、C1-C2烷基或C1-C2烷氧基的化合物;一类更好的包括其中R1是氯、乙基、甲基或甲氧基的化合物;另一类更好的则包括其中R1是氯、溴或甲基的化合物。
下面列出一组本发明的举例化合物，以确使读者充分了解本发明。
4-羧基-1-（3-丙基苯基）-5-吡唑羧基酰胺;
1-（4-乙基苯基）-4-甲氧基羰基-5-吡唑羧基酰胺;
1-（2，4-二溴苯基）-4-乙氧基羰基-5-吡唑羧基酰胺;
4-烯丙氧羰基-1-（2，3-二氟苯基）-5-吡唑羧基酰胺
4-羧基-1-（3，4-二乙基苯基）-5-吡唑羧基酰胺，苄基-三甲基铵盐;
4-羧基-1-（4-异丙基-2-甲基苯基）-5-吡唑羧基酰
胺，苯基-三乙基铵盐;
4-羧基-1-（3-异丁基苯基）-5-吡唑羧基酰胺;
1-（4-丁基苯基）-4-乙氧基羰基-5-吡唑羧基酰胺;
1-（3-叔丁基苯基）-4-甲氧基羰基-5-吡唑羧基酰胺;
4-羧基-1-（3-（1-甲基丙基）苯基）-5-吡唑羧基酰胺;
4-羧基-1-（4-甲基-3-丙基苯基）-5-吡唑羧基酰胺，四丙基铵盐;
4-羧基-1-（3-异丙基-4-丙基苯基）-5-吡唑羧基酰胺，三甲基胺盐;
1-（3-溴-2-氯苯基）-4-羧基-5-吡唑羧基酰胺，二乙基-二丙基铵盐;
1-（4-溴-3-丙基苯基）-4-羧基-5-吡唑羧基酰胺，二苯基-二甲基铵盐;
1-（2-溴-4-甲基苯基）-4-羧基-5-吡唑羧基酰胺，苄基-三乙基铵盐;
1-（3-溴-4-甲基苯基）-4-羧基-5-吡唑羧基酰胺;
4-羧基-1-（4-氟-3-甲基苯基）-5-吡唑羧基酰胺;
4-羧基-1-（4-乙基-2-氟苯基）-5-吡唑羧基酰胺，锂盐;
4-羧基-1-（3，4-二氟苯基）-5-吡唑羧基酰胺，四（异丁基）铵盐;
4-羧基-1-（2-丙基-4-氟苯基）-5-吡唑羧基酰胺，丁基-三甲基铵盐
4-羧基-1-（3-乙氧基苯基）-5-吡唑羧基酰胺，钠盐;
4-甲氧基羰基-1-（4-丙氧基苯基）-5-吡唑羧基酰胺;
1-（3-异丙氧基苯基）-4-甲氧基羰基-5-吡唑羧基酰胺;以及
4-羧基-1-（3-甲氧基苯基）-5-吡唑羧基酰胺，钾盐。
制备本发明之化合物的方法，第一步是以一种芳基肼与一种烷基（烷氧基亚甲基）氰基乙酸酯反应，以制备相应的1-苯基-5-氨基-1H-4-吡唑羧酸酯。下一步是将氨基吡唑转化成相应的5-卤代吡唑羧酸酯，之后再转化成5-氰基吡唑羧酸酯。该化合物制备本发明之花粉生成抑制剂的关键的中间体。
在此基本方法的最后一步，是用强碱如氢氧化钾将5-氰基-4-吡唑羧酸酯完全水解，以制得所要的4-羧基-5-吡唑羧酸酰胺。该反应程序图示如下：
上列结构式中，AIK是指C1-C4烷基，Halo是指氯或溴。
本说明书中所述方法的所有步骤均为以可接受产率进行的，而没有使用任何过量的反应物。一般说来，使用等摩尔量即可得到满意的结果。但是通常在有机反应中喜欢使用过量的比较便宜和容易得到的反应物，以确保充分利那些较贵的或难于得到的反应物。相似地，本方法的各步骤反应可以长时间进行，以达到所要产物的最大产率，或者可以在反应完成前终止反应，从该体系中将反应产物完全抽提干净。可按情况选用适宜的方法。
在上述反应历程的第一步，最优先选用含水乙酸作为反应溶剂。有些情况下，用反应混合物的无机乙酸盐也是有利的。但是肼与氰
基乙酸盐的反应也可在任何适宜的有机溶剂，特别是低级鏈烷醇如甲醇和乙醇中进行。较好的反应温度范围为50-150°。应明确的是，须在升高的压力下使用高于反应混合物之沸点的温度。然而，如能小心地使用适当操作方法，反应可在任何合理的温度下，如约0-200°下进行。
上述反应历程的卤化步骤，最好是用亚硝酰氯作重氮化剂和卤化剂，制得5-氯吡唑。简便的使用方法是把亚硝酰氯气体通入剧烈混合的反应混合物。该氯化作用可在任何非反应性有机溶剂中进行，最好是在卤化的烷烃如氯仿、四氯化碳等溶剂中进行。最好使用范围为0-50°的温和温度，以使亚硝酰氯在反应混合物中得有最大溶解度。
5-溴吡唑中间体是用亚硝酸烷基酯作重氮化剂，并用一种适当的卤素源制备的。适宜的重氮化剂有亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔丁酯等，适宜的溴源有溴仿和溴。所用反应条件则实质上与氯化的反应条件相同。
5-卤代吡唑的氰化作用是用碱金属氰化物，如氰化钠、氰化锂或氰化钾以惯用的方法完成的。该氰化作用最好在是为非质子传递溶剂的惰性有机溶剂中进行。该步骤中特别优选的溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及六甲基磷酰胺。较好的氰化温度约50-200°，最好是约80-140°。
制备4-羧基-5-吡唑羧基酰胺的水解步骤，最方便的是用氢氧化钾在含水乙醇中完成。通常的方法是将碱溶解在最小量的水中，并加入乙醇中以制得反应介质。其它的碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化锂，也可用于此过程。相似地，除含水乙醇外，也可用其它的反应溶剂，特别是其它含水烷醇，如甲醇、丙醇和异丙
醇。水解作用最好在中等升高的温度下即大约50-100°，尤其宜于在反应混合物的回流温度下进行。
一种制备某些烷芳基肼特别是3-甲基-和3-乙基-苯肼的改良方法，是通过以相应的苯胺与亚硝酸钠反应以制取重氮盐，再按Houben-Weyl（Methoden der Organische Chemie，Vol.10/2，P.180（1967））所述的方法以该盐与亚硫酸钾反应。以下制剂为举例说明通过所述方法的制备芳基肼。
如果在环化作用中不想使用烷基（烷氧基-亚甲基）氰基乙酸酯，也可在硷性条件下，在一种含水反应混合物如含水乙醇中，以芳肼与烷氧基亚甲基丙二酸的二烷基酯反应，以生成吡唑。如此环化所制得的吡唑，于5位上有一个羟基，并且于4位上有一个烷氧基羰基。按这一顺序下一步则是于酸性条件下，如酸性醇中水解该羟基吡唑，经此步骤除去烷氧基羰基。之后将所得的中间体与Vilsmeier试剂反应，以用氯原子置换羟基，同时在4位上引入甲酰基。通过在烷醇中并于硫酸存在下与过氧化氢反应，该甲酰基被转化成烷氧基羰基。所得产物为5-氯-4-烷氧基羰基吡唑，然后再按前述基本方法将其转化为腈。
4-羧基-5-吡唑羧基酰胺的盐很容易以通常方法，如可于含水烷醇或含水酮中以该化合物与适当的硷接触而制得。如期望得到碱金属盐，则所用的硷可以是任何适当的碱金属氢氧化物、醇盐、碳酸盐或碳酸氢盐。如欲制备季铵盐，则可于适当的有机溶剂中，以适当的季铵卤化物、磺酸盐、氢氧化物、甲磺酸盐等与酸结合。生成盐的反应是于0-100°的中等温度下进行的。
其中4-羧基已被酯化的化合物很容易用通常的惯用方法制得，如可于有机溶剂中，最好于作为酯化催化剂的小量无机酸存在下，
以4-羧基化合物与甲醇、烯丙基醇或乙醇反应。亦可用酸的碱金属盐与烯丙基、甲基或乙基囟化物反应制备该酯。采用50-100°的中等温度可获得相当满意的结果，并通常反应时间很短。可以使用偶联剂以有助于酯化，但一般并不一定使用。
下述制剂和实施例旨在进一步帮助读者了解有关本发明之化合物的制备方法。
实施例1
4-羧基-1-（3-氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺。
向装有加热套和冷凝器的22升烧瓶内加入2升去离子水，7.55升乙酸、1.37千克乙酸钠、1.923千克3-氯代苯基肼盐酸化物，以及1.854千克（乙氧基亚甲基）氰基乙酸乙酯。将混合物缓慢加温到回流温度即大约95℃，并于该温度下搅拌4小时。之后将混合物冷却至大约10℃，加入少许水以避免过稠而难以搅拌。将化合物于10℃搅拌1小时并过滤之。用水洗固体物，并在真空漏斗上通过将空气抽过滤饼而使固体干燥。之后将固体溶解于13升变性乙醇并将溶液加热回流。于升高的温度下过滤，之后通过搅拌使之冷却并过滤，得到2.195千克产物。浓缩滤液并经连续结晶而得到另外的170克中间产物，即总的得到2.365千克5-氨基-1-（3-氯苯基）-4-吡唑羧酸乙酯。
将上述中间体溶于13升氯仿，于环境温度下使亚硝酰氯成气泡通过溶液处理之。在7.2升浓盐酸中缓慢加入1.23千克亚硝酸钠水溶液，即生成亚硝酰氯。控制加亚硝酸盐的速度，以使其滴加时间为2小时，且反应混合物的最高温度为35℃。亚硝酸酰氯完全生成之后，于室温下将混合物搅拌1小时。之后将混合物加热回流并于该温度下搅拌1小时。之后冷却，搅拌过夜，用硫酸钠干燥，并过滤。于真空下除去溶剂，并由变性乙醇中结晶出固体物，得到2，002千克5-氯-1-（3-氯代苯基）
-4-吡唑羧酸乙酯。
将上述中间体溶于13升无水二甲基甲酰胺，并向其中加入686克无水氰化钠。于100℃将混合物搅拌4小时，并于室温下经搅拌冷却过夜。之后于搅拌下逐次向其中加入40升冰-水。将含水混合物搅拌45分钟并过滤，再将固体物用水洗几次。之后加无水乙醇使固体积重结晶即得到1.591千克1-（3-氯代苯基）-5-氰基-4-吡唑羧酸乙酯。
将1.445千克的上述中间体加到14升变性乙醇中并加热至约50℃。再加5升乙醇，1升水，1.035千克85%氢氧化钾。于回流温度（76-77℃）下将混合物搅拌约2小时。之后将其放置过夜，冷却至室温。再将混合物加热至大约70℃以溶解所有固体物，之后加25-30升的冰和水，滴加浓盐酸将pH调到1-2。将混物于10℃搅拌1小时并过滤之。用水洗固体物，并于50℃干燥，得到1.024千克预期的产物，m.p.223-225℃。其元素分析结果如下：
对C11H8N3O3Cl的测定：
理论值：C，49.73;H，3.04;N，15.82;
测得值：C，49.81;H，2.82;N，15.61。
实施例2
4-羧基-1-（3-氟苯基）-5-吡唑羧基酰胺。
于回流温度下，将5.5克5-氰基-1-（3-氟苯基）-4-吡唑羧酸乙酸和4.7克氢氧化钾溶于100毫升乙醇中并将混合物于该温度下搅拌2小时。之后用冷水将混合物稀释至350毫升，并轻微加热以得到以浓盐酸制成的酸性溶液。加入小量的冰使产物沉淀，之后过滤收集沉淀的产物，并由乙醇-水中结晶出3.6克预期的产物，m.p.215-216℃，其元素分析结果如下：
对C11H8N3O3F的测定：
理论值：C，53.01;H，3.21;N，16.87;
测得值：C，53.16;H，3.27;N，16.91。
实施例3
4-羧基-1-苯基-5-吡唑羧基酰胺
按实施例2中所述的方法，于60毫升变性乙醇中以4克5-氰基
-1-苯基-4-吡唑羧酸乙酯与2克氢氧化钾反应，得到2.7克预期的产物，m.p.234-235℃，元素分析结果如下：
对C11H9N3O3的测定：
理论值：C，57.14;H，3.92;N，18.17。
测得值：C，57.38;H，3.93;N，18.37。
实施例4
4-羧基-1-（4-氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺
按实施例2的方法，于60毫升变性乙醇和60毫升水中，以3.7克1-（4-氯苯基）-5-氰基-4-吡唑羧酸乙酯与2克氢氧化钠反应，得到2.3克预期的产物，m.p.249-250℃。对C11H8N3O3Cl的元素分析结果如下：
理论值：C，49.73;H，3.04;N，15.82。
实测值：C，49.94;H，3.32;N，15.78。
实施例5
4-羧基-1-（2，4-二氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺
以2.5克1-（2，4-二氯苯基）-5-氰基-4-吡唑羧酸乙酸与1克氢氧化钾于60毫升50%含水乙醇中反应，得到1.2克纯化的产物，m.p.239-240℃，所作元素分析结果如下：
对C11H7N3O3Cl2测定：
理论值：C，44.03;H，2.35;N，14.01;
测得值：C，44.05;H，2.64;N，13.83。
实施例6
1-（4-溴苯基）-4-羧基-5-吡唑羧基酰胺
在50毫升乙醇中，于回流温度下，使3.5克1-（4-6苯基）-5-氰基-4-吡唑羧酸乙酯与2.15克氢氧化钾反应2小时，得到2.45克预期的产物，m.p.251-252.5℃。元素分析如下：
对C11H8N3O3Br的测定：
理论值：C，42.61;H，2.60;N，13.55;
测得值：C，42.84;H，2.72;N，13.29。
实施例7
4-羧基-1-（3，4-二氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺
将15克1-（3，4-二氯苯基）-5-氰基-4-吡唑羧酸乙酯溶解于200毫升乙醇中，并加入5.6克氢氧化钾。将反应混合物于回流下搅拌1小时，之后倾入大量冰中并用浓盐酸使成酸性。过滤混合物，经核磁共振分析发现该固体含有部分水解的4-羧基-5-氰基吡唑。取2克的这种中间产物作进一步检定，将其余的固体物重新溶解于200毫升乙醇中，并加5.6克氢氧化钾，于回流下搅拌18小时。之后将混合物倾到冰中，使成酸性并过滤之。由乙醇中重结晶出固体物，于硅胶柱上用甲醇作洗脱液色谱离析母液。将含产物的部分蒸发至干，并将残留物由甲醇重结晶而得到预期的产物。m.p.249-250℃。元表分析如下：
对C11H7N3O3Cl2的分析：
理论值：C，44.03;H，2.35;N，14.00;
测得值：C，43.93;H，2.37;N，13.91。
实施例8
4-羧基-1-（4-甲基苯基）-5-吡唑羧基酰胺
向10克5-氰基-1-（4-甲基苯基）-4-吡唑羧酸乙酯中加入5.6克氢氧化钾和200毫升水，再加足够的水使成溶液。将混合物于回流下搅拌8小时并静置3天。之后倾入冰中，使成酸性并过滤。将过滤得到的固体物于100毫升乙酸乙酯中加热并分离出末溶解的固体，干燥并鉴定，其为4.25克预期的产物，m.p.260℃（分解）。在DMSOd6中用核磁共振分析法鉴定该产物：δ2.36（S，3），甲基;7.32（d，2），芳香环;7.45（d，2），芳香环;8.01（S，1），吡唑;7.91（S，1），羧基酰胺;8.33（S，1），羧基酰胺。
实施例9
1-（3-溴苯基）-4-羧基-5-吡唑羧基酰胺
于回流搅拌下，在200毫升乙醇中用6克氢氧化钾将14克1-（3-溴苯基）-5-氰基-4-吡唑羧基酰胺水解2小时。之后将混合物倾入冰中，酸化并过滤，由乙醇/水中结晶出固体物并于168℃干燥，得到10克预期的产物，m.p.215-217℃（分解）。经NMR分析法鉴定产物。CDCl3/DMSOd6：δ7.06（S，1），羧基酰胺;7.30-7.64（m，4），芳香环;8.08（S，1），吡唑;9.10（S，1），羧基酰胺。
实施例10
4-羧基-1-（3-甲基苯基）-5-吡唑羧基酰胺
将9克5-氰基-1-（3-甲基苯基）-4-吡唑羧酸乙酯溶解于200毫升乙醇中，并加入5.8克氢氧化钾。于回流下将混合物搅拌4
小时，之后冷却，用水稀释并使成酸性。过滤混合物，并按上述实施例8方法用乙酸乙酯洗固体物，得到3.8克预期的产物，m.p.209-211℃（分解）。用元素分析方法对其鉴定。
对C12H11N3O3的分析：
理论值：C，58.77;H，4.52，N，17.13;
测得值：C，58.58;H，4.63，N，16.85。
实施例11
4-羧基-1-（4-氟苯基）-5-吡唑羧基酰胺
2.5克5-氰基-1-（4-氟苯基）-4-吡唑羧酸乙酯与2.6克氢氧化钾化合，并于100毫升变性乙醇中，于回流下搅拌4小时。之后冷却、酸化、用水稀释并于真空下浓缩，由丙酮中重结晶后，得到2.8克预期的化合物，m.p.232℃（分解）。通过元素分析进行鉴定。
对C11H8N3O3F的分析：
理论值：C，53.02;H，3.24;N，16.86;
测得值：C，53.27;H，3.02;N，16.69。
实施例12
4-羧基-1-（2，3-二氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺
将15克1-（2，3-二氯苯基）-5-氰基-4-吡唑羧酸乙酯与6克氢氧化钾在200毫升乙醇中于回流下搅拌过夜。反应混合物经硅胶色谱离析，收集含产物部分并蒸发至干。由乙醇/水中重结晶残留物，得到1.31克预期的产物，m.p.228-230℃，经元素分析鉴定之。
对C11H7N3O3Cl2的测定：
理论值：C，44.03;H，2.35;N，14.00;
测得值：C，44.04;H，2.39;N，13.88。
实施例13
4-羧基-1-（3-氯-4-甲基苯基）-5-吡唑羧基酰胺
将9.5克1-（3-氯-4-甲基苯基）-5-氰基-4-吡唑羧酸乙酯溶解于250毫升乙醇中，并加入2克氢氧化钾，将该混合物回流搅拌30分钟。加入100毫升水，将混合物回流再搅拌4小时。曾设法使该产品分离，但发现它是难以分离的混合物，于是把全部的反应混合物倒回烧瓶内，重新溶解在乙醇溶液中，再加入6克氢氧化钾，并用蒸汽浴回流一小时，然后将混合物用乙酸水溶液稀释、过滤并将固体烘干，得到所希望的产品5.2克，熔点为228-232℃。用元素分析方法对其鉴定。
对C12H10N3O3Cl的测定：
理论值：C，51.53;H，3.60;N，15.02;
测得值：C，51.80;H，3.36;N，14.92。
实施例14
5-氨基羰基-1-（3-氯苯基）-4-吡唑羧酸甲酯
将2.2克4-羧基-1-（3-氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺悬浮于40毫升甲醇中，使氯化氢成气泡通入混合物约1分钟。之后将混合物于回流下搅拌2小时，倾入冰水中并加稀氢氧化钠溶液使成碱性。过滤混合物并干燥所得固体，由甲苯中结晶得到1.7克预期的产物，m.p.191-192℃。元素分析如下：
对C12H10N3O3Cl的分析
理论值：C，51.53;H，3.60;N，15.02;
测得值：C，51.23;H，3.71;N，14.83。
实施例15
5-氨基羰基-1-（3-氯苯基）-4-吡唑羧酸烯丙酯
将3.33克4-羧基-1-（3-氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺悬浮于35毫升甲醇中，并加入0.68克甲醇钠。于真空下除去甲醇以留下原料化合物的钠盐。将该盐与35毫升甲苯中的1.26克三乙胺和1.51克烯丙基
溴混合，并将混合物于回流下搅拌过夜。之后将混合物倾入150毫升冰水中，用饱和的碳酸氢钠溶液使成碱性并用150毫升乙酸乙酯提取。用盐水洗有机层，于真空下干燥并蒸发由甲苯重结晶1.48克纯化的产物，m.p.132-133℃。其元素分析结果如下：
对C14H12N3O3Cl的测定：
理论值：C，55.00;H，3.96;N，13.74;
测得值：C，55.15;H，3.96;N，13.70。
实施例16
3-氨基羰基-1-（3-氯苯基）-4-吡唑羧酸乙酯
将2.5克4-羧基-1-（3-氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺悬浮于50毫升无水乙醇中，使成酸性，按上述实施例14所述方法酯化并分离，得到1.64克预期的产物，m.p.132℃，其元素分析如下。
对C13H12N3O3Cl的测定：
理论值：C，53.16;H，4.12;N，14.31;
测得值：C，53.37;H，4.04;N14.61。
实施例17
5-氨基羰基-1-（3-甲基苯基）-4-吡唑羧酸甲酯
使氯化氢气体成气泡通入3克4-羧基-1-（3-甲基苯基）-5-吡唑羧基酰胺在30毫升甲醇中制成的悬浮液1分钟。之后将混合物于回流下搅拌2小时并冷却过夜。将其倾入150毫升冰和水中并用稀氢氧化钠使成碱性。过滤回收沉淀物、干燥并用甲苯重结晶，用活性碳处理，得到1.16克预期的产物，m.p.167-168℃。其元素分析如下：
对C13H13N3O3的测定：
理论值：C，60.23;H，5.05;N，16.21;
测得值：C，60.18;H，4.99;N，16.08。
实施例18
4-羧基-1-（3-甲基苯基）-5-吡唑羧基酰胺，钠盐。
将3克4-羧基-1-（3-甲基苯基）-5-吡唑羧基酰胺悬于30毫升甲醇中，并加入0.66克甲醇钠。将混合物短暂搅拌后过滤并蒸发至干。将残留物溶于甲醇，用活性碳处理并重结晶。该产物很易吸湿，分析前于100℃干燥8小时。
对C12H10N3O3Na的元素分析：
理论值：C，53.94;H，3.77;N，15.72;
测得值：C，54.11;H，3.73;N，15.52。
实施例19
4-羧基-1-（3-氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺，钠盐。
将6.14克4-羧基-1（3-氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺混悬于60毫升甲醇中，并加入1.25克甲醇钠。将混合物搅拌数分钟之后过滤。于真空下将滤液蒸干并将残留物溶于50毫升甲醇中，加入二乙醚使之结晶。过滤收集固体物并干燥，鉴定为4.55克预期的产物.m.p.274-276℃。其元素分析如下：
对C11H7N3O3ClNa的测定：
理论值：C，45.93;H，2.45;N，14.61;
测得值：C，46.10;H，2.26;N，14.58。
实施例20
4-羧基-1-（3-氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺，钾盐。
将4.25克4-羧基-1-（3-氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺混于40毫升含1.03克之85%氢氧化钾的无水乙醇中，并将混合物加热至回流温度。向回流下的混合物中加少许水得到完全溶液，之后使其冷却至室温。最后再于冰箱中冷却并过滤，得到3.32克预期的产物，m.p.300℃以上（分解）。对C11H7N3O3ClK的元素分析结果如下：
理论值：C，43.50;H，2.32;N，13.83;
测得值：C，43.26;H，2.09;N，13.55。
实施例21
4-羧基-1-（3-氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺，异丙胺盐
将4.25克4-羧基-1-（3-氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺和1.42克异丙胺加到50毫升无水乙醇中并搅拌数分钟。之后将混合物蒸发至干并用甲醇-二乙醚重结晶，得到4.4克预期的产物，m.p.157-164℃。元素分析对C14H14N4O3Cl的计算结果如下：
理论值：C，52.10;H，4.68;N，17.36;
测得值：C，52.16;H，4.77;N，17.19。
实施例22
4-羧基-1-（3-氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺，四丁铵盐。
将3.26克4-羧基-1-（3-氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺混悬于50毫升甲醇中，并加入12毫升1M氢氧化四丁铵溶液。将混合物搅拌30分钟，于真空下蒸发至干得到5.2克产物，m.p.120-121℃。对C27H43N4O3Cl的元素分析结果如下：
理论值：N，11.05;
测得值：N，11.07。
实施例23
4-羧基-1-（3，4-二甲基苯基）-5-吡唑羧基酰胺
将2.5克5-氰基-1-（3，4-二甲基苯基）-4-吡唑羧酸乙酯加入50毫升乙醇和12毫升水中，于回流下用1.3克氢氧化钾水解2.25小时。之后冷却混合物并倾入300毫升水中。过滤含水混合物，用浓盐酸使成酸性并过滤。干燥所得固体物并加于乙醇/水中重结晶，得到1.62克预期产物，m.p.231-232.5℃。其元素分析如下：
对C13H13N3O3的计算
理论值：C，60.23;H，5.05;N，16.21;
测得值：C，60.47;H，4.94;N，16.05。
制备1
5-氯-1-（3-甲基苯基）-4-吡唑羧酸乙酯
将38.5克3-甲基苯基肼盐酸化物和52.4克乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯混入250毫升乙醇中，并向混合物内加入46克50%氢氧化钠水溶液和250毫升水。用冰浴将温度控制在37℃。之后于室温下将混合物搅拌过夜，并于真空下除去乙醇。冷却所得混悬液并过滤除去盐。用200毫升二氯甲烷二次清洗固体物，之后在1升水中加热至50℃。用盐酸将混合物酸化至pH1，并于室温下搅拌过夜。滤出固体物并干燥，得到57.4克5-羟基-1-（3-甲基苯基）-4-吡唑羧酸乙酯，m.p.85-86.5℃。
将54.4克上述产物加到100毫升丁醇和200毫升浓盐酸中，并将混合物加热至回流温度。继续加热到经薄层色谱证明羧酸酯消失。之后于真空下除去丁醇，得到43.4克5-羟基-1-（3-甲基苯基）吡唑盐酸化物，m.p.136-140℃。
将40.4克磷酰氯于氮气环境下冷却至10℃，并向其中缓慢加入8.9克二甲基甲酰胺。于室温下将合物搅拌30分钟，并分几次向其中加入21.4克上述中间体。之后将混合物加热至50℃并保持一定时间，再于100℃维持18小时。向经过冷却的混合物中加50毫升乙醇，之后将其倾入500毫升冰-水中。用250毫升乙酸乙酯将含水混合物抽提3次，并用盐水洗合并的有机层，干燥并蒸发之，得到23.5克油状物。将该油状物溶于甲苯并加石油醚使之结晶。得到16.5克5-氯-1-（3-甲基苯基）-4-吡唑羧基醛，m.p.54-57℃。
将5.4克的50%过氧化氢在15℃下逐滴加入17.2克的浓硫酸中，并于室温下将混合物搅拌2小时。将其逐滴加入4.4克上述吡唑中间体在41.4毫升乙醇中的5℃溶液内。同时使溶液温度维持在15℃以下。加完
后将混合物冷却至5℃并搅拌30分钟。之后再缓慢令其升至环境温度过夜并用50毫升水稀释之。用乙酸乙酯提取之，干燥有机层并于真空下蒸发，得到4.6克5-氯-1-（3-甲基苯基）-4-吡唑羧酸乙酯。
实施例24
4-羧基-1-（3-乙基苯基）-5-吡唑羧基酰胺
将60.6克3-乙基苯胺加入132克浓盐酸和67克冰（0℃）中，另加入67克冰并使混合物再次冷却到0℃。于低于6℃的温度下，经1小时向其中逐滴加入溶于75毫升水的36.3克亚硝酸钠。同时，使二氧化硫成气泡通过溶于750毫升的163.8克氢氧化钾溶液，以制取亚硫酸钾溶液。继续通入二氧化硫，使pH达到4.7。之后加67克冰并将溶液冷却到0℃。
尽可能快地将两种制剂混合，同时使温度升至8℃。之后在蒸汽浴上将混合物加热到70℃并于该温度下搅拌1小时。再冷却至0℃，过滤分离沉淀物并干燥之。加入大量乙醇使固体物重结晶，得到70.9克3-乙基苯基肼磺酸钾，m.p.大于195℃（分解）。
将15.0克上述中间体加入150毫升水和75毫升含小量活性碳的盐酸中，于80℃搅拌之，并于热时过滤该混合物。将滤液冷却至环境温度过夜，旋动该溶液便即刻产生沉浣。过滤分离固体物并干燥之，得到5.5克3-乙基苯基肼盐酸化物，m.p.147-157℃。
将10.7克经连续反应得到的上述中间体与10.5克（乙氧基亚甲基）氰基乙酸乙酯和在100毫升乙醇中的10.2克乙酸钠混合，于回流下将混合物搅拌约20小时。之后将混合物缓慢倾入400毫升冰水中，同时充分搅拌，经过滤分离固体物并干燥之。由含水乙醇中重结晶出固体物，得到12.7克5-氨基-1-（3-乙基苯基）-4-吡唑羧酸乙酯，m.p.79-79.5℃。
将10.2克上述中间体溶于最小量的氯仿，并于室温下使氯化氢气体成气泡通过该溶液1分钟。之后再使亚硝酰氯气体成气泡通过该溶液20分钟，同时用冰浴使温度维持在20-35℃。于蒸汽浴上加热该混合物以驱除过量的亚硝酰氯，通过析相滤纸干燥之并于真空下蒸发有机部分。以高效液相色谱纯化残留物，用1，2-二氯乙烷洗脱。收集含产物部分并于真空下蒸发，得到2.9克5-氯-1-（3-乙基苯基）-4-吡唑羧酸乙酯，为油状物。将8.9克经连续反应得到的上述中间体与35毫升二甲基甲酰胺和3.4克氰化钠结合，并将混合物于大约100℃下加热6小时。之后冷却，再加入小量氰化钠并于100℃下加热2小时以上。冷却后倾入300毫冰水中。用300毫升乙醚提取混合物并干燥有机层，蒸发得到7.9克油状产物，以高效液相色谱纯化之并用1，2-二氯乙烷洗脱。蒸发含产物的部分得到6.1克5-氰基-1-（3-乙基苯基）-4-吡唑羧酸乙酯，为油状物。
将2.5克上述中间体加到含1.6克氢氧化钾的25毫升乙醇中，并于回流温度下将混合物加热20分钟。加5毫升水，再将混合物于回流下加热1.5小时，之后将其倾入100毫升水中。用浓盐酸使混合物成酸性并冷却过夜，过滤得到2.0克预期产物，m.p.176-177.5°。对C13H13N3O3的元素分析结果如下：
理论值：C，60.23;H，5.05;N，16.21;
测定值：C，60.03;H，4.83;N，15.93。
实施例25
4-羧基-1-（3-甲氧基苯基）-5-吡唑羧基酰胺
将34.9克3-甲氧基苯基肼盐酸化物加到300毫升乙酸、100毫升水、36克乙酸钠和37.2克（乙氧基亚甲基）氰基乙酸乙酯中。于蒸汽浴上将混合物加热过夜，之后冷却并于剧烈搅拌下倾入1升冰一水中。
过滤混合物，空气干燥固体，并用含活性炭的含水乙醇中重结晶，得到27.4克5-氨基-1-（3-甲氧基苯基）-4-吡唑羧酸乙酯，m.p.66-67℃。
将13.3克上述中间体溶解于80毫升溴仿中并将混合物冷却到5℃。向其中逐滴加入10.5克亚硝酸叔丁酯，之后使混合物升温至环境温度并于蒸汽浴上加热15分钟。于真空下蒸发以得到21.1克暗色油状物，将其溶于乙酸乙酯。用1N盐酸、水。饱和碳酸氢钠，以及盐水洗该溶液，之后干燥并于真空下蒸发得到暗色油状物，以高效液相色谱纯化，用乙酯乙酯∶己烷（1∶3）洗脱，得到10.6克5-溴-1-（3-甲氧基苯基）-4-吡唑羧酸乙酯，m.p.77-79℃。
将3.6克上述中间体与1.2克氰化钠在20毫升二甲基甲酰胺中混合，混合物于100℃加热10小时。再加入0.3克氰化钠，将混合物于100℃加热过夜并倾入100毫升冰水中。过滤分离沉淀物并干燥，由含活性碳的乙醇中重结晶得到1.0克5-氰基-1-（3-甲氧基苯基）-4-吡唑羧酸乙酯，m.p.84-85℃。
将0.95克上述中间体加到25毫升乙醇和0.6克氢氧化钾中，并将混合物加热至回流温度。加入10毫升并将混合物于回流下加热1.5小时。之后冷却并过滤，将滤液倾入100毫升水中。用浓盐酸使含水混合物成酸性并剧烈搅拌，之后冷却过夜。过滤分离沉淀物并干燥，再由含水乙醇中重结晶得到0.4克所要的产物，m.p.213-216℃其元素分析结果如下：
对C12H11N3O4的测定结果：
理论值：C，55.17;H，4.24;N，16.08;
测定值：C，55.12;H，3.99;N，15.83。
精心试验了本发明的化合物在抑制花粉生成中的作用。这些试验的结果如下。
试验1
这里所记录的实验是在美国中部印弟安纳州进行的农田实验。实验开始是于秋季在条田里种植Auburn和Beau小麦。有些条田是在10月4日播种，其它的则于10月14日播种。播种当时即用适于小麦生长的混合肥料施肥。相邻的Auburn和Beau小麦条田种植以1∶1∶2比例混合的Caldwell、Auburn和Titan小麦花粉脱落地段。花粉脱落地段于10月1日播种，每英亩播100磅种子。
本实验所用的试验化合物是上述实施例1的化合物。施用中将化合物以比例为1∶1（体积）的丙酮∶变性乙醇配制。施用时的有机溶液于水中稀释含有0.25%（体积）多乙氧基醚20。所有施用均以每英亩500加仑，并且是以喷洒于地段中植物叶上的方式施用。
第一次施用该化合物是在小麦种植后的下一年4月26日。之后则为多次使用，每隔一周用一次。
试验地段安排在Auburn和Bean小麦的植带中，这样便成为由雌性植物地段生长杂交小麦，而由小麦的花粉脱落地段授粉。每块试验地段大小为4行×13英尺。
当小麦出穗时，将每块经处理的地段中某些穗用小的谷物授粉器玻璃纸袋装袋，每块试验地段中每行有5个穗装袋。
种子生成时，可以用被装袋植物中每个穗的种子数作为花粉生成被抑制程度的测量，因为这些种子只有通过自花授粉才能生成。也计数各试验地段中未被装袋植物之每个穗的种子数，作为未处理的对照地段中每个穗的种子数。
下面表中给出根据每种处理方案处理的两个区段的平均结果。
表中分别报告了有关各小麦品种和各播种日期的数据。将较早播种的地段记作“植令1”，以后播种的记为“植令2”。题头栏目“能育性”报告经处理的装袋植物每个穗的种子数，以占未处理之对照的百分比表示，从而给出花粉生成的直接测量。“杂交”栏目则报告经处理的未装袋植物和处理的装袋植物每个穗上种子数之间的差，作为未处理之对照的百分数。因此，该栏目报告了所产生的杂交种子的量同未处理之对照植物产生的种子的量的比较。所产生的杂交种子的纯度可通过以其“能育性”百分数与“杂交”百分数相比较来估计。
另外，于10月份种植后，在下一年5月4日或5月10日将同一大块内Auburn和Beau地段的其它地段处理一次，实验结果在下表中给出。
试验2
将实施例1的化合物施用于61个小麦品种。每块试验地段包括三个2英尺株距的人工植行，各组三行行距为2英尺。于10月5日在中部印第安纳种植各地段，下一年5月5日对三复行中的两行喷洒实施例1的化合物，每英亩5磅和每亩10磅，第三重复行为未处理的对照。
将植物装袋，按试验1中所述的方法计算装袋、未装袋和未处理植物所结的种子。这些实验的花粉是按试验1中所述由小麦的同一花粉脱落混合株的带提供的。
该组实验的数据以总结形式报告如下，作为装袋处理的植物表现了能育性的不同范围数值，与未处理的对照植物的能育性相比较。
表3
能育性 5磅/英亩 10磅/英亩
＜10% 6 16
10-29% 4 9
30-49% 10 14
50-69% 10 9
70-89% 14 6
大于89% 16 7
实验3
一标准化的温室试验用于评价本发明的化合物。试验是以在4英寸盆内种植Waldron小麦开始，每盆种植4颗种子，植于灭菌的沙/壤土中。使小麦在有利的温室环境中生长，并用试验化合物
将植物处理3次。第一次施用是在种植种子后的大约第22天，第2次和第3次施用是在第一次施用后的大约3天和10天。
用于试验的各化合物的配制，是将可作二次重复和三次施用的适量化合物，根据被试化合物的浓度溶解于含有10%（体积）多乙氧基醚20的5ml丙酮∶变性乙醇（1∶1，体积）中。使没有溶解的化合物最后扩散于溶剂中。之后于接近室温下用去离子水将有机混合物稀释到30ml，并将含水分散液均匀地喷洒于两盆小麦的叶子上。
每个实验均提供有未处理的对照植物。
实验结果作为经处理植物生产出的小穗数以及每个小穗的种子数报告如下。每株正常植物的小穗数平均为15，每个小穗的种子数为大约1.5-2.5。
下列表中，重复实验的结果以其平均数表示。当一个实验的结果与未处理的对照之结果无差异时，则只以“N”表示无活性。
表4
1500ppm浓度
实施例的 小穗 种子/小穗
化合物号
1 15.2 0.17
1 15.7 0.28
1 13.0 0
2 N
3 14.6 0.35
4 15.7 0.11
5 13.3 0
6 14.6 0.13
7 14.2 0.40
8 15.7 0.64
9 16.0 0.44
10 14.7 0.24
11 16.0 0.73
14 15.0 0.67
15 16.1 0.53
16 14.8 0.47
19 14.8 0.19
20 15.2 0.33
21 15.1 0.12
表5
1200ppm浓度
实施例的 小穗 种子/小穗
化合物号
1 10.6 0
1 11.7 0.22
2 N
5 13.5 0.01
表6
1000ppm浓度
实施例的 小穗 种子/小穗
化合物号
1 9.0 0
1 9.4 0
1 12.0 0.16
1 11.2 0.27
1 N
1 N
1 N
1 12.9 0
1 13.8 0
1 13.5 0.50
1 12.3 0.41
1 13.6 0.68
1 13.7 0.34
1 15.3 1.28
1 12.7 0.89
1 15.5 0.81
1 15.6 0.69
1 14.0 0.15
1 15.3 0.08
表6（续）
实施例的 小穗 种子/小穗
化合物号
1 15.0 0.98
1 14.3 1.10
1 16.0 0.48
1 16.7 0.32
1 15.8 0.38
1 15.8 0.34
1 16.7 0.54
1 16.7 0.32
1 15.7 1.92
1 15.5 0.68
1 14.7 0.26
1 15.8 1.22
2 9.2 0.12
2 N
3 10.9 0.14
3 N
4 N
5 13.2 0.13
5 12.9 0.23
6 N
7 N
7 15.4 0.57
8 12.0 0
8 12.5 0.63
9 N
9 14.3 1.68
10 15.0 0.95
14 11.7 0.06
14 10.5 0.65
14 14.0 0.70
15 N
16 12.3 0.45
16 14.8 1.60
16 15.5 0.93
19 13.5 0.25
19 15.7 0.09
20 17.0 0.32
20 14.3 0.07
21 14.0 0.25
21 16.0 1.30
表7
800ppm浓度
实施例的
化合物号 小穗 种子/小穗
1 9.8 0.05
1 12.8 0.04
1 12.0 0.26
1 N
1 N
1 11.5 0.75
1 14.0 1.02
1 14.3 1.27
1 15.3 1.01
1 14.0 0.42
1 14.7 0.19
1 15.5 0.92
1 14.3 0.68
1 15.7 1.67
1 16.0 1.02
1 14.0 0.07
1 15.9 0.79
5 13.0 0.09
7 14.2 0.80
8 14.0 0.42
9 16.0 1.92
10 15.7 1.06
14 12.0 0.31
14 15.5 1.47
16 14.8 1.26
19 13.3 0.23
20 15.0 0.07
21 15.0 0.95
表8
600ppm浓度
实施例的
化合物号 小穗 种子/小穗
1 9.0 0.39
1 11.2 0.64
1 N
1 N
1 N
1 12.3 1.01
1 14.5 1.93
1 13.7 1.88
1 14.8 0.99
表8（续）
1 13.8 0.42
1 14.0 0.27
1 14.8 0.62
1 14.8 1.48
1 14.5 1.65
1 15.8 1.25
1 14.7 0.50
1 16.0 0.67
2 N
3 N
5 13.3 0.33
5 N
7 N
7 15.6 0.77
8 13.3 0.36
8 14.0 0.49
9 15.0 1.87
10 15.3 1.90
14 N
14 15.8 0.94
16 14.8 1.09
16 15.5 0.93
19 14.5 0.32
20 16.0 0.53
21 15.3 0.94
表9
400ppm浓度
实施例的
化合物号 小穗 种子/小穗
1 N
1 N
1 11.7 1.61
1 12.7 1.18
1 14.0 1.55
1 14.0 1.54
1 16.5 0.69
1 14.3 0.65
1 14.8 0.15
1 15.0 1.03
1 15.0 1.31
1 N
1 N
1 14.3 0.44
1 N
7 15.2 1.72
8 13.3 1.55
9 N
10 N
表9（续）
实施例的
化合物号 小穗 种子/小穗
14 N
14 N
16 N
19 14.5 0.37
20 15.3 0.63
21 16.0 1.81
表10
300ppm浓度
实施例的
化合物号 小穗 种子/小穗
1 8.5 0.26
3 N
5 N
7 N
表11
200ppm浓度
实施例的
化合物号 小穗 种子/小穗
1 N
1 N
1 13.0 1.10
1 13.5 1.65
1 13.8 1.66
表11（续）
实施例的
化合物号 小穗 种子/小穗
1 14.3 1.86
1 14.3 1.29
1 14.0 0.56
1 14.3 1.42
1 14.0 1.88
1 N
1 N
1 15.0 1.08
1 N
7 N
8 13.8 1.71
9 N
10 N
14 N
14 N
16 N
19 15.3 0.12
20 16.0 1.21
21 14.3 2.01
表12
100ppm浓度
实施例的
化合物号 小穗 种子/小穗
1 9.5 1.21
1 N
1 11.7 1.79
1 10.9 1.79
1 13.5 1.78
1 14.5 1.97
1 14.0 1.77
1 14.5 0.66
1 14.3 1.60
1 14.3 1.92
1 N
1 N
3 N
5 N
7 N
7 N
8 N
8 13.0 1.81
9 N
10 N
14 N
14 N
表12（续）
实施例的
化合物号 小穗 种子/小穗
16 N
19 15.0 1.47
20 15.5 1.36
21 14.7 1.97
实验4
本试验基本上按照上述试验3的方法进行的，不同的是只施用两次化合物，相隔为4天。其它方面，试验方法和报告数据的方式是一样的。
表13
实施例的 浓度 小穗 种子/小穗
化合物号 ppm
1 1000 13.4 0
1 1000 13.7 0.58
1 800 11.2 0
1 800 14.2 1.05
1 800 10.0 0
1 600 13.6 0
1 600 11.0 0.91
1 600 N
1 600 9.0 0.02
1 300 13.3 0.07
1 300 N
1 100 N
1 100 N
实验5
再次实施试验4的试验方法，但在本试验中两次施用化合物之间间隔6天。
表14
实施例的 浓度 小穗 种子/小穗
化合物号 ppm
1 1500 12.2 0.57
1 1000 N
1 1000 14.5 0.03
1 1000 N
1 1000 14.2 1.04
1 1000 N
1 1000 10.7 0.06
1 1000 12.3 0.89
1 1000 13.0 0.23
1 800 15.2 0.80
1 800 11.7 0.07
1 800 N
1 800 N
1 800 N
1 800 N
1 800 N
1 800 12.7 0.18
1 600 13.3 0.03
1 600 15.3 1.41
1 600 13.0 0.81
表14（续）
实施例的 浓度 小穗 种子/小穗
化合物号 ppm
1 600 N
1 600 N
1 600 N
1 600 N
1 600 10.8 0.26
1 600 12.5 0.06
1 400 N
1 400 13.3 0.80
1 400 11.8 0.17
1 400 N
1 400 N
1 400 N
1 400 N
1 400 11.7 0.31
1 300 N
1 200 N
1 200 12.0 0.50
1 200 N
1 200 N
1 200 N
1 200 N
1 200 N
1 100 N
表14（续）
实施例的 浓度 小穗 种子/小穗
化合物号 ppm
1 100 N
1 100 N
1 100 N
1 100 N
1 100 N
1 100 N
1 100 N
10 1500 12.7 0.01
10 1000 12.3 0.03
10 1000 12.6 0.03
10 1000 12.8 0.08
10 1000 14.2 0
10 1000 N
10 1000 12.0 0.46
10 1000 13.0 0.85
10 1000 12.0 0.25
10 800 N
10 800 N
10 800 12.0 0.89
10 800 13.0 0.69
10 800 13.7 0.42
10 800 13.8 0.12
10 800 12.9 0.05
表14（续）
实施例的 浓度 小穗 种子/小穗
化合物号 ppm
10 800 13.8 0
10 600 11.7 0
10 600 14.5 0.09
10 600 13.7 0.18
10 600 14.2 0.18
10 600 11.0 0.73
10 600 13.0 0.81
10 600 N
10 600 12.0 0.63
10 400 10.7 0.94
10 400 12.0 0.67
10 400 N
10 400 N
10 400 12.0 0.18
10 400 15.5 0.03
10 400 13.3 0.30
10 300 13.2 0.14
10 200 13.6 0.28
10 200 14.0 0.20
10 200 14.2 0.01
10 200 N
10 200 N
10 200 N
10 200 N
表14（续）
实施例的 浓度 小穗 种子/小穗
化合物号 ppm
10 100 N
10 100 N
10 100 N
10 100 N
10 100 16.7 0.54
10 100 12.2 0.30
10 100 12.3 1.10
10 100 12.4 1.58
11 1000 N
11 800 N
11 600 N
11 400 N
11 200 N
11 100 N
12 1500 16.0 0.50
12 1000 N
12 800 N
12 600 N
12 400 N
12 200 N
13 1500 14.7 0.20
13 1500 14.8 0.41
表14（续）
实施例的 浓度 小穗 种子/小穗
化合物号 ppm
13 1000 12.0 0.42
13 1000 11.6 0.56
13 800 14.7 0.45
13 800 12.7 0.27
13 600 N
13 600 N
13 400 N
13 300 N
13 200 N
13 100 N
23 1500 14.7 0.05
23 1500 12.8 0.07
23 1000 13.2 0.10
23 1000 N
23 800 12.8 0.16
23 600 N
23 600 13.8 0.26
23 300 N
23 300 13.2 0.24
23 100 N
23 100 N
24 1000 12.0 0
24 600 13.0 0
表14（续）
实施例的 浓度 小穗 种子/小穗
化合物号 ppm
24 400 11.7 0
24 200 12.8 0.12
24 100 12.0 0.81
25 400 13.1 0.04
25 300 14.1 0.12
25 200 14.0 0.19
25 100 15.6 1.18
25 50 N
25 25 N
本发明之优选的化合物，也是用于本花粉生成抑制方法的优选的化合物有：4-羧基-1-（3-氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺、4-羧基-1-（3-甲基苯基）-5-吡唑羧基酰胺、4-羧基-1-（3-乙基苯基）-5-吡唑羧基酰胺、4-羧基-1-（3，4-二氯丙基）-5-吡唑羧基酰胺、以及4-羧基-1-（3-甲氧基苯基）-5-吡唑羧基酰胺。上述这些化合物的碱金属盐、铵盐和一、二和三（C1-C4烷基）胺盐也是本发明的优选化合物。
本发明的化合物可用于抑制那些对这类化合物敏感的谷类植物的花粉形成，实用中由这些化合物所配制成的组合物，以及通过施用这些化合物以抑制花粉形成的方法，这些即构成本发明的突出体现。
必须在花药形成之前给植物施用化合物。应注意到的是，植物的穗成熟要经过一定的时间，而且农田里不同植物是在不同时间成熟的。因此，必须在农田中被处理的大多数成熟植物花药形成之前施用，以得到最好的结果。
对小麦和大麦来说，花药形成发生于植物的穗仍接近基础水平即大约2mm长时，且这时植物有4至5片叶。因此，可取的是不时地解剖有代表性的植物，以研究确定什么时候生成穗，从而也确定什么时候生成花药。如在穗只有几毫米时施用化合物，可得到最好的结果。对其它种属植物也作相似的发育检查，以决定适当的处理时间。
本化合物不仅要在花药生成之前施用，而且必须将其提供给植物。本说明书中所用的“提供”这个术语的意思是，以能被植物吸收的方式将化合物施予植物，并使其在靶器官发挥作用。在各种情
况下，都必须足够早地施用化合物，在花药生成之前被植物吸收并提供给植物。
在本发明的实践中，给植物或植物生长的土壤施用有效量的本发明之化合物是必要的。有效量可依据分散液中化合物的浓度来计量，如将化合物施于叶子时，或最好按每单位面积所施用的化合物量计量。化合物的浓度是一种有用的量度，因为施于叶子上的化合物是受叶子上所保留的分散液的量限制的，对于已知大小的植物来说，这个量基本上是恒定的，所以增加分散液的浓度即可增加所施用的化合物量。依据具体情况，化合物的有效浓度范围为大约百万分之100至2000份（重量）。影响有效剂量的因素包括叶子的含水量，其生长速度，以及使用时的天气情况。一般说来，施用于叶子的较好浓度范围约为百分之500至1500份（重量）。
施用于土壤或叶子时，是以每单位面积土地所使用的剂量作为所施用之化合物量的计量。当然也应清楚的是，由于施用于叶子的组合物并不都附着在叶子上，因此在所有例子中用之于叶子，也会有一些土壤施用。一般情况下，对每英亩谷物田地有用的施用比率为1至40磅化合物，更优选的施用比率为每英亩1至20磅，最好则是每英亩1至10磅。
业已观察到，以多剂（次）施用本化合物可获得更好的效果，有证据表明以多剂（次）施用本化合物时，施用较小的总量即可有效。对此可通过这一事实来解释：即，并不是所有的植物都同时形成花药，而作多剂施用便免于使化合物必须在植物和土壤中长时间储存。较好的方法是施用2至4次，并且间隔为3至10天。
特别是优选下述的施用方法：将本发明之化合物最好施用于叶子施用2-3次，每次每英亩约施用1/2至3磅化合物。另外还优选
施用2-3次，每次施用含百万分之200至1000份（重量）的本化合物的分散液，使所施用的分散液能够复盖所有植物的叶子。
另一种特别优选的施用本发明之化合物的方法，是将化合物以每英亩大约1-10磅的比率施用于植物生长的土壤中，只施用一次。
施以本发明之化合物以抑制其花粉生成的植物是谷类植物，包括小麦、大麦、玉米、燕麦、裸麦、稻、高梁和黑小麦。一组优选施用的种属包括小麦、大麦、裸麦和黑小麦。更好的种属是小麦和大麦，且最好的是小麦。
特别是，本发明所施用的是对这种处理敏感的植物，即那些当适当地施用本发明之化合物时，花粉生成能够被抑制的植物。如此限定被施用的植物，是因为已观察到不同种属间在活性上有显著差异，而且在某一种属的不同个体间也表现有所差异。例如大麦，其某些品种所需要的量是其它品种的几倍。另一方面，小麦的不同品种之间的这种差异则相对地小。
在其它种属中，玉米是一个特别好的例子，其对化合物的敏感性差异要比品种间的差异更为微妙。在玉米中，虽然没有发现所有植株都对化合物敏感的品种，但已观察到有个别的敏感植株。因此，对于这样的种属，有必要对其进行敏感植物筛选，并用由这些植物生成的种子产生出进一步用于杂交的敏感植物品种。
当然，为了合理地使用本发明而需要进行某些实验，特别是象玉米这种植物。但植物育种家对实验法是很清楚的，并能够常规完成实验。在本说明书的试验部分中已明确地说明了试验的特点，所以本领域内具有一般技术水平的读者，能很容易地按照本说明书的指导设计出常规实验，以鉴定敏感植物和品种，并确定适当的化合
物施用比率。
本发明的再一个方面是使用本花粉生成抑制方法生产杂交种子。将不同品种的父本和母本种子种植在分隔但相邻的地段。当然，母本品种必须是对本发明的处理方法敏感的。地段的大小和所在也是很重要的。有些种属，如小麦和大麦同玉米不一样，并不产生很大量的花粉，而且这样的花粉也不能播散得很远，而可使高百分比的雌株授粉。因此，雌株地段应相对地窄。例如，可将母本和父本种子种植在长的交替地段中，只有几行宽，使其长轴与盛行风向相交叉。
已观察到种植母本品种种子密集，能足以抑制由新生嫩芽长成的植物，这对植物将是有利的。原因是嫩芽发育比主株晚，因而它们的存在便扰乱了对施用化合物的适当时间的确定。
如上面所详细讨论的，在适当的时间将化合物施于母本地段，以抑制那些植物产生花粉。之后由父本植物对那些植物授粉并生出杂交种子，以常用的方式收获之。
由本发明的化合物所配制成的组合物是多种类型的。因为当将这些化合物施用于植物的叶子以及植物赖以生长的土壤时是有效的，所以，实质上农业化学物组合物的所有物理类型均可用。
最为经济和优选的组合物是浓缩的水乳化性或水分散性组合物（配方）。这样的组合物一般包括可乳化的浓缩物、混悬浓缩物以及可湿性粉未和颗粒，所有这些都是农业化学物质领域中常用的。但仍要对其作某些讨论，以确保彻底理解。
化合物在浓缩的组合物中的浓度与化合物的使用完全无关。应用时可将组合物用水稀释，化合物的施用比率是由组合物在水中被稀释的比例决定的，或者是由每英亩谷类农田所施用组合物的量决定的。因此，可由任何浓缩的组合物得到任何期望的施用比率。这
样的组合物典型地应含有1-95%的活性成分。
化合物的可乳化浓缩物包含溶解于植物可接受的稀释剂中的常用浓度的化合物。所说的植物可接受的稀释剂为一种水溶性有机溶剂和乳化剂的混合物。适用的有机溶剂一般包括芳族化合物，特别是二甲苯，以及石油馏份，特别是石油的萘属和烯属馏份，如称为芳香重石脑油的部分。萜烯溶剂包括松香衍生物，以及复合醇如2-乙氧基乙醇也是常用的，还有酰胺类如二甲基乙酰胺对本化合物是特别有用的。用于可乳化浓缩物的适当的乳化剂，一般用量为浓缩物重量的约1%至10%，常用的有烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、非离子型表面活性剂如烷基酚的环氧乙烷加成物，特别是烷基硫酸酯的金属盐和胺盐。
可湿性粉未包含本化合物与植物可接受的稀释剂的紧密混合物，其中植物可接受的稀释剂是由一种惰性载体和表面活性剂组成的。惰性载体通常是选自水易分散性粉未物质，如活性白土、蒙脱土、硅藻土和纯化的硅酸盐。用于可湿性粉未的表面活性剂包括上面提到的用于可乳化浓缩物的同一类型的表面活性剂，以及磺化木质素和萘磺酸盐。有可能将可湿性粉未压实成颗粒形式，从而制成可湿性颗粒，其具有呈非粉尘状态和容易计量及倾倒的优点。当加入水中时，一种适当配制的可湿性颗粒产品将分散并成为精细的混悬液。
该化合物亦可配制成混悬液，其含有呈精细粉未形式的、相对高浓度的化合物，将这样的化合物分散并悬浮于植物可接受的含水稀释剂中制成混悬液，应用上也是很经济的。用于混悬液产品的表面活性剂系统与用于可湿性粉未的十分相似，但其还必须能够在长时间内使化合物保持分散形式。有时需要调整液体的密度，如可将一种惰性盐溶解于其中，以有助于相对致密的化合物颗粒悬浮。
当将一种通过稀释浓缩的组合物制备的化合物分散体施用于叶子时，常常要使用一种辅助剂，以改善分散体湿润和附着于叶子的能力。这样的辅助剂常用的有植物胶，乳化的聚丁烯、阳离子表面活性剂和其它表面活性剂，以及木质素衍生物。在本化合物的水分散体中使用辅助剂是很可取的，而且可经常地改善效果。种植者一般都知道，不仅商品辅助剂，而且还有常用的表面活性剂，当以千分之几的浓度加在分散液中使用时，是很有用的。
浓缩组合物的水分散体可施用于叶子上或植物赖以生长的土壤中。当施用于土壤时，颗粒组合物也是很有效的。含有本化合物的颗粒状农用组合物，一般是将化合物以相对低的浓度如大约1-10%（重量）与具有适于应用的颗粒大小的载体配制。典型的颗粒大小为20-60目（按美国标准筛）。常用的载体有粘土、砂、石粉以及玉米棒屑等，并可根据是否容易得到以及是否经济来选用。一般可不使用任何辅助剂或化合物及载体以外的其它配合剂，而只将化合物加于小量溶剂中与载体结合即可。所用载体可以是粉未形式的，将粉未载体与粉未化合物混合配制，之后将混合物压实制成具所期望之颗粒大小的颗粒。
提供下列本发明之化合物的配方旨在给读者以帮助。应了解到下列配方都是本说明书上叙试验中所使用的，只是作为配制本化合物的举例。一个农业化学工作者，用下列配方作指导，使用本发明的任一种化合物作活性成分，能够很容易地制备任何所需要的配方。
配方1
0.4%颗粒
实施例1的化合物 0.4%
30/60目活性白土 99.6%
配方2
1%颗粒
实施例1的化合物 1.03%
30/60目活性白土 98.97%
配方3
1.2%颗粒
实施例1的化合物 1.24%
30/60目活性白土 98.76%
配方4
2%颗粒
实施例1的化合物 2.06%
30/60目活性白土 97.94%
配方5
3%颗粒
实施例1的化合物 3.09%
30/60目活性白土 96.91%
配方6
4%颗粒
实施例1的化合物 4.12%
30/60目活性白土 95.88%
配方7
5%颗粒
实施例1的化合物 5.15%
30/60目活性白土 94.85%
配方8
6%颗粒
实施例1的化合物 6.19%
30/60目活性白土 93.81%
配方9
10%颗粒
实施例1的化合物 10.31%
30/60目活性白土 89.69%
配方10
15%颗粒
实施例1的化合物 15.46%
30/60目活性白土 84.54%
配方11
0.5%颗粒
实施例10的化合物 0.52%
30/60目活性白土 99.48%
配方12
1.5%颗粒
实施例10的化合物 1.55%
30/60目活性白土 98.45%
配方13
2.5%颗粒
实施例10的化合物 2.58%
30/60目活性白土 97.42%
配方14
3.75%颗粒
实施例10的化合物 3.75%
30/60目活性白土 96.13%
配方1-14均按以下方法配制：将化合物溶解于适量的二甲基甲酰胺中并用该溶液浸渍载体。如必要时，再于高温下蒸发除去溶剂。
配方15
1磅/加仑混悬液
实施例10的化合物 12.1%
Pluronic P-104
（非离子型表面活性剂） 1.0%
硅氧烷防沫剂 0.2%
丙二醇 6.0%
硅酸铝镁 1.0%
吨胶（xanthan gum） 0.1%
水 79.6%
将化合物与P-104、防沫剂和一部分水在磨碎机中研磨45分钟，之后与其余成分混合。
配方16
25%可湿性粉末
实施例10的化合物 26.9%
含阴离子润湿剂的木
质素钠盐 10.0%
纯化的二氧化硅 10.0%
高岭土 53.1%
将上述成分彻底混合，之后使混合物先通过锤磨机，再通过空气冲击研磨机磨碎。
配方17
0.5磅/加仑混悬液
实施例10的化合物 6.2%
Tergitol TMN-6
（非离子型表面活性剂） 5.0%
纯化的二氧化硅 0.5%
硅氧烷防沫剂 0.1%
2%
吨胶 5.0%
水 83.2%
将混合物与部分水、二氧化硅及除沫剂在研磨机中研磨，直到用显微镜观察证明50%的颗粒小于1微米，再将混悬液与其余成分混合。
配方18
1磅/加仑混悬液
实施例10的化合物 12.1%
Tergitol TMN-6 1.0%
Polyfon-H（木质素磺酸盐） 2.0%
5%硅酸铝镁悬液 20.0%
2%
吨胶悬液 5.0%
硅氧烷防沫剂 0.2%
水 59.7%
将化合物与Tergitol、Polyfon和部分水在研磨机中磨碎，之后余成分混合
配方19
1磅/加仑混悬液
实施例10的化合物 12.1%
Tergitol TMN-6 1.0%
polyfon H 2.0%
5%硅酸铝镁悬液 20.0%
2%山吨胶悬液 5.0%
丙二醇 6.0%
硅氧烷防沫剂 0.2%
水 53.7%
将化合物与Tergitol、Polyfon和部分水在研磨机中磨碎，之后与其余成分混合。
配方20
1磅/加仑混悬液
实施例10的化合物 12.1%
Makon12（非离子型表面活性剂） 1.0%
5%硅酸铝镁悬液 20.0%
2%
吨胶悬液 5.0%
硅氧烷防沫剂 0.2%
水 61.7%
将化合物与Makon、除沫剂及部分水在研磨机中研磨，之后与其余成分混合。
配方21
1磅/加仑混悬液
实施例10的化合物 12.1%
Makon12 1.0%
丙二醇 6.0%
5%硅酸铝镁悬液 20.0%
2%
吨胶悬液 5.0%
硅氧烷防沫剂 0.2%
水 55.7%
将化合物与Makon、防沫剂和部分水在研磨机中研磨，之后与其余成分混合。
配方22
1磅/加仑混悬液
实施例10的化合物 12.1%
Pluronic P-104 1.0%
5%硅酸铝镁悬液 20.0%
2%
吨胶悬液 5.0%
硅氧烷防沫剂 0.2%
水 61.7%
将化合物与Pluronic防沫剂和部分水在研磨机中研磨，之后与其余成分混合。
配方23
1磅/加仑混悬液
实施例10的化合物 12.1%
Pluronic P-104 1.0%
5%硅酸铝镁悬液 20.0%
2%
吨胶悬液 5.0%
硅氧烷防沫剂 0.2%
丙二醇 6.0%
水 55.7%
将化合物与Pluronic、防沫剂和部分水在研磨机中研磨，之后与其余成分混合。
配方24
1磅/加仑混悬液
实施例1的化合物 12.1%
Makon12 5.0%
丙二醇 6.0%
硅酸铝镁 1.0%
硅氧烷防沫剂 0.2%
水 75.6%
将化合物与Makon、防沫剂和部分水在研磨机中研磨，之后与其余成分混合。
配方25
1磅/加仑混悬液
实施例10的化合物 12.1%
Makon12 10.0%
丙二醇 6.0%
硅酸铝镁 1.0%
硅氧烷防沫剂 0.2%
水 70.6%
将化合物与半量Makon、防沫剂和部分水在研磨机中研磨，之后与其余成分混合。
配方26
1磅/加仑混悬液
实施例1的化合物 12.2%
Tergitol TMN-6 10.0%
纯化的二氧化硅 1.0%
2%
吨胶悬液 10.0%
硅氧烷防沫剂 0.2%
Polyfon H 0.3%
水 66.3%
将化合物与二氧化硅、Tergirol和部分水在研磨机中研磨，直到50%颗粒的大小在1.9微米以下（用Coulter计数器检验）。之后将研磨的悬液与其余成分混合。
配方27
25%可湿性粉末
实施例1的化合物 25.8%
木质素钠盐加阴离子润湿剂 10.0%
纯化的二氧化硅 10.0%
高岭土 54.2%
将混合物通过实验室用的空气冲击研磨机研磨，至到用Coulter计数器检验证明50%的颗粒小于4.1微米。
配方28
5%混悬液
实施例1的化合物 5.0%
萘-甲醛钠缩合物 3.0%
（Sodium napthalene formaldehyde condensate）
30%甲醛 0.4%
丙二醇 5.0%
水 86.2%
将该混合物研磨直至平均粒径为3微米。
配方29
5%混悬液
该配方与配方28相同，只是将混合物研磨至平均粒度为6微米。
配方30
5%颗粒
实施例1的化合物 5.0%
25/50目活性白土 95.0%
配方31
5%颗粒
实施例1的化合物 5.0%
染料 1.0%
25/50目活性白土 94.0%
配方32
5%颗粒
实施例1的化合物 5.0%
砂 95.0%
配方30-32按下述方法制备：将化合物溶解于N-甲基吡咯烷酮，将适量的溶液与载体混合并蒸发除去溶剂。
Claims (10)
1、一种花粉生成抑制组合物，其中包括作为活性成分的有效量的结构式(Ⅰ)的化合物和与其配合的一种或多种植物可接受的稀释剂，
其中R、R1和R2独自代表卤素、C1-C4烷基或氢，R1还可代表C1-C4烷氧基，条件是R、R1和R2中至少有一个代表氢，并且只有当R和R1中的一个，而不是两者，代表除氢以外的基团时，则R2可代表除氢以外的基团；R3代表羟基、C1-C4烷氧基或C2-C4烯氧基。
2、根据权利要求1的花粉生成抑制组合物，其活性化合物中R、R1和R2独自地代表氯、溴、氟、C1-C3烷基或氢，且R3代表甲氧基、乙氧基或烯丙氧基。
3、根据权利要求1的花粉生成抑制组合物，其中的活性化合物的R3代表羟基。
4、根据权利要求1的花粉生成抑制组合物，其中的活性化合物的R和R2代表氢，且R1代表卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
5、根据权利要求1的花粉生成抑制组合物，其中活性成分为4-羧基-1-（3-氯苯基）-5-吡唑羧基酰胺。
6、根据权利要求1的花粉生成抑制组合物，其中活性成分为4-羧基-1-（3-甲苯基）-5-吡唑羧基酰胺。
7、权利要求1-6之一的组合物在抑制对这类处理敏感的谷类植物的花粉生成方面的应用。
8、权利要求1-6之一的组合物在生产具有一个父本和一个母本品种的杂交谷类种子方面的应用。
9、一种制备权利要求1的花粉生成抑制组合物的方法，包括将作为活性成分的活性有效量的式（Ⅰ）化合物和与其配合的一种或多种植物可接受的稀释剂相混合。
10、根据权利要求9的方法，其中的活性成分，式（Ⅰ）化合物的制备方法包括水解下列结构式的腈：
其中R、R1和R2是权利要求1中所限定的基团;以制备其中R3是羟基的结构式（Ⅰ）之化合物，之后如有必要时，则经适当的成盐或酯化作用以提供一种其中的R3不是羟基的结构式（Ⅰ）之化合物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65406184A | 1984-09-25 | 1984-09-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN85107078A CN85107078A (zh) | 1987-04-01 |
| CN1016398B true CN1016398B (zh) | 1992-04-29 |
Family
ID=24623299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN85107078A Expired CN1016398B (zh) | 1984-09-25 | 1985-09-23 | 含吡唑衍生物的花粉生成抑制组合物 |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4666504A (zh) |
| EP (1) | EP0177242B1 (zh) |
| JP (1) | JPS6187668A (zh) |
| KR (1) | KR910002078B1 (zh) |
| CN (1) | CN1016398B (zh) |
| AT (1) | ATE49197T1 (zh) |
| AU (1) | AU581927B2 (zh) |
| BG (1) | BG60351B2 (zh) |
| BR (1) | BR8504722A (zh) |
| CA (1) | CA1262911A (zh) |
| CS (1) | CS259532B2 (zh) |
| DD (1) | DD236870A5 (zh) |
| DE (1) | DE3575129D1 (zh) |
| DK (1) | DK432685A (zh) |
| DO (1) | DOP1985004354A (zh) |
| ES (1) | ES8703141A1 (zh) |
| FI (1) | FI853644L (zh) |
| GR (1) | GR852318B (zh) |
| HU (1) | HU196291B (zh) |
| IL (1) | IL76463A0 (zh) |
| NZ (1) | NZ213590A (zh) |
| PH (1) | PH21852A (zh) |
| PL (1) | PL148599B1 (zh) |
| PT (1) | PT81174B (zh) |
| RO (1) | RO92792B (zh) |
| SU (1) | SU1440343A3 (zh) |
| ZA (1) | ZA857343B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100571579C (zh) * | 2003-11-11 | 2009-12-23 | 格莱奇尔华尔公司 | 悬挂装置 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4801326A (en) * | 1986-03-19 | 1989-01-31 | Eli Lilly And Company | 1-phenylpyrazole-4,5-dicarboxylic acid derivatives, composition containing them, and pollen formation inhibiting method of using them |
| US4966623A (en) * | 1986-03-19 | 1990-10-30 | Ackmann Stephen A | Use of gametocidal pyrazoles to produce hybrid seed |
| KR870008849A (ko) * | 1986-03-19 | 1987-10-21 | 메어리 앤 턱커 | 생식자 박멸효능을 갖는 피라졸류 |
| US4913604A (en) * | 1987-09-23 | 1990-04-03 | Vargus Ltd. Tool Manufacturing Co. | Thread milling tool |
| EP0366792A1 (de) * | 1988-03-17 | 1990-05-09 | Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky Inst. Selskokhozyaistv. Biotekh. Vsesojuznoi Ak. Selskokhozyaistv. Nauk Imeni V.I. Lenina | Verfahren zur sterilisation von pflanzlichen pollen |
| DE3931786A1 (de) * | 1989-09-23 | 1991-04-04 | Basf Ag | Pyrazol-3-carbonsaeureamide |
| ID21775A (id) * | 1996-10-25 | 1999-07-22 | Yoshitomi Pharmaceutical | Senyawa-senyawa 1-fenilpirazol dan penggunaan farmasinya |
| CN110731265B (zh) * | 2019-12-05 | 2021-04-02 | 河北省农林科学院旱作农业研究所 | 一种饲用小黑麦新种质的杂交选育方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3922163A (en) * | 1970-01-30 | 1975-11-25 | Upjohn Co | Organic compounds and process |
| US4147528A (en) * | 1973-04-23 | 1979-04-03 | Rohm And Haas Company | 6-Oxopyrimidine plant growth regulators |
| US4134987A (en) * | 1976-01-14 | 1979-01-16 | Huppatz John L | Compounds and compositions |
| US4345934A (en) * | 1977-03-10 | 1982-08-24 | Rohm And Haas Company | Method of producing hybrid cereal grain seeds by application of 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo(thio)-pyridazines |
| US4238220A (en) * | 1977-07-15 | 1980-12-09 | Rohm And Haas Company | 1-Aryl-5-carboxy-2-pyridones and derivatives thereof |
| DE2747531A1 (de) * | 1977-10-22 | 1979-04-26 | Basf Ag | Substituierte 3-aminopyrazole |
| DE2829289A1 (de) * | 1978-07-04 | 1980-01-24 | Basf Ag | Pyrazolaetherderivate |
| FR2486940A1 (fr) * | 1980-07-18 | 1982-01-22 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation de phenyl-1 carbamoyl-3 pyrazolones-5 |
| GR75799B (zh) * | 1980-10-03 | 1984-08-02 | Ici Plc | |
| DE3129429A1 (de) * | 1981-07-25 | 1983-02-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 5-amino-1-phenyl-pyrazol-4-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses |
| KR870008849A (ko) * | 1986-03-19 | 1987-10-21 | 메어리 앤 턱커 | 생식자 박멸효능을 갖는 피라졸류 |
-
1985
- 1985-08-05 US US06/762,732 patent/US4666504A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-20 DO DO1985004354A patent/DOP1985004354A/es unknown
- 1985-09-23 SU SU853954000A patent/SU1440343A3/ru active
- 1985-09-23 CN CN85107078A patent/CN1016398B/zh not_active Expired
- 1985-09-23 PL PL1985255491A patent/PL148599B1/pl unknown
- 1985-09-23 IL IL76463A patent/IL76463A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-09-23 CS CS856783A patent/CS259532B2/cs unknown
- 1985-09-23 GR GR852318A patent/GR852318B/el unknown
- 1985-09-23 FI FI853644A patent/FI853644L/fi not_active Application Discontinuation
- 1985-09-23 RO RO120183A patent/RO92792B/ro unknown
- 1985-09-23 AU AU47680/85A patent/AU581927B2/en not_active Ceased
- 1985-09-23 PT PT81174A patent/PT81174B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-09-23 BG BG71779A patent/BG60351B2/bg unknown
- 1985-09-24 KR KR1019850007017A patent/KR910002078B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-09-24 NZ NZ213590A patent/NZ213590A/xx unknown
- 1985-09-24 HU HU853599A patent/HU196291B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-09-24 ES ES547260A patent/ES8703141A1/es not_active Expired
- 1985-09-24 EP EP85306762A patent/EP0177242B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-24 DK DK432685A patent/DK432685A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-09-24 CA CA000491462A patent/CA1262911A/en not_active Expired
- 1985-09-24 PH PH32826A patent/PH21852A/en unknown
- 1985-09-24 DE DE8585306762T patent/DE3575129D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-24 AT AT85306762T patent/ATE49197T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-09-24 ZA ZA857343A patent/ZA857343B/xx unknown
- 1985-09-25 JP JP60213600A patent/JPS6187668A/ja active Pending
- 1985-09-25 DD DD85281017A patent/DD236870A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-09-25 BR BR8504722A patent/BR8504722A/pt unknown
-
1987
- 1987-02-02 US US07/009,971 patent/US4775409A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100571579C (zh) * | 2003-11-11 | 2009-12-23 | 格莱奇尔华尔公司 | 悬挂装置 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1159278C (zh) | 杀真菌方法、化合物和含二苯甲酮的组合物 | |
| CN1015624B (zh) | 苯甲酰胺类植物生长调节剂的制备方法 | |
| CN1148358C (zh) | 1-取代-4-氨基甲酰基-1,2,4-三唑-5-酮衍生物和除草剂 | |
| CN1038570A (zh) | 芳基三唑啉酮类的除草剂 | |
| CN1061777A (zh) | 取代的芳基卤烷基吡唑类除草剂 | |
| CN1235600A (zh) | 杂芳酰基衍生物 | |
| CN1038643A (zh) | 带杂环的2-烷氧苯氧基硫酰脲类和它们作为除草剂或植物生长调节剂的应用 | |
| CN1061221A (zh) | 除草的取代的芳基烷基磺酰基吡唑类 | |
| CN1027069C (zh) | 噁唑烷二酮衍生物的制造方法 | |
| CN1898207A (zh) | 2－吡啶基乙基苯甲酰胺衍生物 | |
| CN1083479A (zh) | 2-[(4-杂环-苯氧基甲基)苯氧基]链烷酸酯除草剂 | |
| CN1028714C (zh) | 含嘧啶衍生物作为活性成分的除草剂组合物 | |
| CN1053236A (zh) | 吡啶磺酰脲类除草剂和植物生长调节剂，它们的制备方法和应用 | |
| CN86103259A (zh) | 新吡唑衍生物的制备方法及应用 | |
| CN1046526A (zh) | 新化合物及其制备方法 | |
| CN1014240B (zh) | 哒嗪酮衍生物的制备方法 | |
| CN1017898B (zh) | 制备取代的酰胺衍生物的方法 | |
| CN1020606C (zh) | 唑类衍生物生产方法 | |
| CN1016398B (zh) | 含吡唑衍生物的花粉生成抑制组合物 | |
| CN1042144A (zh) | 杀虫化合物 | |
| CN86108483A (zh) | 1、2、4-三唑-3-甲酰胺化合物，其制备方法及含有该化合物的除草组合物 | |
| CN87100152A (zh) | 除草的化合物 | |
| CN1058968A (zh) | 植物保护剂、其制备方法及应用 | |
| CN1065112C (zh) | 含苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的杀虫组合物 | |
| CN1024317C (zh) | 杀真菌剂组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C13 | Decision | ||
| GR02 | Examined patent application | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |