HU196291B - Compound hindering formation of pollen consisting as reagent derivatives of pirazol and process for production of the reagent - Google Patents

Compound hindering formation of pollen consisting as reagent derivatives of pirazol and process for production of the reagent Download PDF

Info

Publication number
HU196291B
HU196291B HU853599A HU359985A HU196291B HU 196291 B HU196291 B HU 196291B HU 853599 A HU853599 A HU 853599A HU 359985 A HU359985 A HU 359985A HU 196291 B HU196291 B HU 196291B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
pyrazole
hydrogen
mixture
water
compound
Prior art date
Application number
HU853599A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT39329A (en
Inventor
James R Beck
Carole W Price
Original Assignee
Lilly Co Eli
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lilly Co Eli filed Critical Lilly Co Eli
Publication of HUT39329A publication Critical patent/HUT39329A/hu
Publication of HU196291B publication Critical patent/HU196291B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)

Description

A találmány tárgya hatóanyagként pirazolszármazékot tartalmazó pollen képződést gátló készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására.
A hibridizációs technikával a kultúrnövények, különösen a gabonafélék cllenállókcpcsségc és hozama tekintetében nagyon fontos eredményeket értek el. A múltban nagyon nehéz volt azoknak a fajtáknak a hibridizálása, amelyeknél minden egyes növény egyaránt termel himport és hímport befogadó szerveket.
Sikerült olyan vegyületeket találni, amelyek a pollen képződését gátolni képesek. Az ilyen vegyületek használata a hibridizálást számottevően egyszerűsíti. Két fajta olyan növényegyedet, amelyeket keresztezni akarnak, hosszú, viszonylag keskeny parcellákban egymás mellé telepítik és a fajták egyikének parcelláit hímpor képződését gátló anyaggal kezelik. A kezeit növények mindegyikének összes magvai hibrid magok lesznek, amelyek a nem kezeli növények hímporából erednek, amennyiben a hímpor keletkezését gátló anyag tökéletes hatású.
A pollen képződését gátló hatású vegyületekre vonatkozó tanítást a 4,345.934 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, a 4,147.528 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és a 4,238.220 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban találunk.
A találmányunk szerinti, pollen képződését gátló készítmények hatóanyagait az (I) általános képlet szemlélteti. A képletben
R, R’ és R2 jelentése egymástól függetlenül halogcnatom, 1 —4 szénatomos alkoxiesoport, 1 — 4 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom, azzal a feltétellel, hogy
a) R, R’ és R2 helyettesítők legalább egyike hidrogénatom, és
b) R2 csak akkor lehet hidrogénatomtól eltérő, ha
R és R' közül az egyik, de csak az egyik hidrogénatomtól eltérő, és
R3 jelentése hidroxicsoport, 1 — 4 szénatomos alkoxiesoport vagy 2 — 4 szénatomos alkeniloxicsoport szilárd hordozó- és hígítószerek, célszerűen kaolin és attapulgit, folyékony hígító- és oldószerek, célszerűen propilén-glikol, és felületaktív szerek, célszerűen nemionos és kationos emulgeálószerek és nedvesítőszerek közül legalább eggyel együtt.
Ugyancsak alkalmas hatóanyagok a fenti vegyületek bázikus sói, előnyösen alkálifém- vagy 1 - 4 szénatomos alkilcsoporttai szubsztituált aminsói is.
Az ilyen típusú vegyületek említésre méltó csoportját azok képezik, amelyekben R, R1 és R2 jelentése klóratom, brómatom, fluoratom,
I - 3 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom; és
R3 jelentése hidroxicsoport, metoxiesoport, etoxicsoport vagy alliloxicsoport.
A találmányunknak ugyancsak tárgyát képezik azok a pollen képződést gátló készítmények, amelyek a fenti képlet szerinti vegyületek valamelyikét és egy vagy több növényvédelmi szempontból elfogadható hígítóanyagot tartalmaznak.
Jelen leírásban az összes hőmérsékleti adatokat Celsius fokban adjuk meg. Minden százalékra, arányra vagy hasonló fogalomra vonatkozó kifejezés — amennyiben egyéb utalás nincs — tömegegységre vonatkozik.
A fentebbi képletben az 1 -4 szénatomos alkilcsoport kifejezés felöleli a mctilcsoportot, etilcsoportot, propilcsoportot, izopropilcsoporlol, butilcsoportot, tercierbutilcsoportot és izobutilcsoportot; és az 1-4 szénatomos alkoxiesoport kifejezés tipikusan azokat a csoportokat tartalmazza, amelyeket oxigénatom köt össze.
A fenti képlet szerinti vegyületek sóit bármilyen olyan - növényvédelmi szempontból elfogadható — gyökkel képezzük, amely karboxilsavval sót képezni képes. Az előnyös sóképző gyökök közé tartoznak; alkálifémek, aminocsoportok és kvaterner ammóniumcsoportok. Közelebbről: nátriumatom, káliumatom, litiumatom, 1-4 szénatomos alkil-aminocsoport és olyan ammóniumcsoport, amelyekben a hidrogénen négy hidrogénatom 1-4 szénatomos alkilcsoport különösen előnyös.
Például olyan kvaterner ammóniumcsoporíok, mint az ammónium-gyök, tetra-metil-ammóniumgyök, dietil-dimetil-ammónium-gyök, terc-butiltrimctil-ammónium-gyök, diclil-dipropil-ammónium-gyök, szek-butil-trimetil-ammónium-gyök, izobutil-tríetil-ammónium-gyök és hasonlók előnyösek és a körülményektől függő alkalmasság szerint választhatók. Továbbá olyan aminok, mint metil-amin, butil-amin, trietil-amin, propii-amin és hasonlók alkalmasak sóképzésre.
A találmány szerinti előnyös vegyületek például a következők;
- karboxi -1-(3- propil - fenil) - 5 - pirazol karboxamid;
- (4 - etil - fenil) - 4 - metoxi - karbonil - 5 - pirazol
- karboxamid;
- (2,4 - dibróm - fenil) - 4 - etoxi - karbonil - 5 pirazol - karboxamid;
- alliloxi - karbonil - I - (2,3 difluor - fenil) - 5
- pirazol - karboxamid;
- karboxi -1-(3- izobutil - fenil) - 5 - pirazol karboxamid;
- (4 - butil - fenil) - 4 - etoxi - karbonil · 5 - pirazol
- karboxamid;
I - (3 - tere - butil - fenil) - 4 - metoxi - karbonil 5 - pirazol - karboxamid;
- karboxi - 1 - [3 - (1 - metil - propil) - fenil] - 5
- pirazol - karboxamid;
- karboxi -1-(4- metil - 3 - propil - fenil) - 5 pirazol - karboxamid - tctrapropil - ammónium sója;
- karboxi - I - (3 - izopropil - 4 - propil - fenil) 5 - pirazol - karboxamid - trimetil - amin sója;
I - (3 - bróm - 2 - klór - fenil) - 4 - karboxi - 5 pirazol - karboxamid - dietil - dipropil - ammónium sója;
- (3 - bróm - 4 - metil - fenil) - 4 - karboxi - 5 pirazol - karboxamid;
- karboxi - I - (4 - fluor - 3 - metil - feni!) - 5 pirazol - karboxamid;
- karboxi -1-(4- etil - 2 - fluor - fenil) - 5 · pirazol
- karboxamid - lítium sója;
- karboxi - I - (3,4 - difluor - fenil) - 5 - pirazol
- karboxamid - tetra(izobutil) - ammónium sója;
- karboxi - I - (2 - propil - 4 - fluor - fenil) - 5 pirazol - karboxamid - butil - trimetil - ammónium sója;
196 291
- karboxi -1-(3- etoxi - fenil) - 5 - pirazol karboxamid - nátrium sója;
- metoxi - karbonil -1-(4- propoxi - fenil) - 5
- pirazol - karboxamid; j
- (3 - izopropoxi - fenil) - 4 - metoxi - karbonil - j 5 - pirazol - karboxamid és
- karboxi -1-(3- metoxi - fenil) - 5 - pirazol - i karboxamid - káliumsója.
Λ találmány szerinti vegyületeket olyan eljárással állítjuk elő, melynek első lépése valamely aril-hidrazinnal egy alkil - (alkoxi - metilén) - ciano - acetáttal való reakciója a megfelelő 1 - fenil - 5 - amino - IH
- 4 - pirazol - karboxilát előállítása céljából. A következő lépésben az amino-pirazolt a megfelelő 5 - halogén - pirazol - karboxiláttá alakítjuk. Ez a vegyület a találmány szerinti hímpor képződését gátlók előállításának kulcs-intermedierje.
Az alapvető eljárás befejező lépésében az 5 - ciano
- 4 - pirazol - karboxilátot hidrolizáljuk, előnyösen olyan erős bázissal, mint a kálium-hidroxid, hogy a kívánt 4 - karboxi - 5 - pirazol - karboxamidot állítsuk elő. A reakciók lefolyását az 1. képletsor szemlélteti.
Az előbbi képletsorban az „alk” rövidítés 1 - 4 szénatomos alkilcsoportokra vonatkozik és a „haló” rövidítés klóratomra vagy brómatomra.
E dokumentumban leírt eljárás minden lépése anélkül kerül elfogadható kitermelés mellett kivitelezésre, hogy általában bármely reakciókomponensből felesleget kellene alkalmaznunk. Általában mólegyenértéknyi mennyiségek használhatók kielégítő eredmények mellett. Mindemellett, úgy mint a szerves reakciókban szokásos, előnyös és tanácsos azokból a reakciókomponensekből felesleget alkalmazni, amelyek olcsók vagy könnyen beszerezhetők, annak érdekében, hogy mindazon reakciókomponensek teljes kihasználását biztosítsuk, amelyek drágák vagy nehezen beszerezhetők. Hasonlóképpen az eljárás lépéseinek lejátszódását hosszú időtartammal engedhetjük meg, a kívánt termékből a kitermelés maximumának elérése érdekében vagy leállíthatók a reakció tökéletes lezajlása előtt, a terméknek a rendszerből való kiválasztásának maximális mértékre fokozása érdekében. Az eljárás bármely típusú kivitelezése előnyös lehet, a körülmények függvényében.
Az előbbi képletsor első lépésében nagyonis előnyös a reakció oldószereként vizes ecetsav oldatot alkalmazni. Az ecetsav valamely szervetlen sójának részvétele a reakcióelegyben ugyancsak jó hatású egyes esetekben. Mindemellett, a hidrazin reakcióját a ciano-acetáttal bármely megfelelő szerves oldószerben kivitelezhetjük, különösképpen alacsonyabb szénatomszámú alkanolban, mint metanolban vagy etanolban. Az előnyös rcakcióhőmérscklet, 50- 150° közötti. Közérthető, hogy megnövelt nyomáson az oldószerek forrpontja feletti hőmérséklet is alkalmazható. Mindemellett a reakciók viszonylag mérsékelt hőmérsékleten zajlanak le, mint 0-200° között, amennyiben a lebonyolításnál kellő gondosságot tanúsítunk.
A fentebbi képletsor halogétiezési lépése előnyösen
- dtazotáló és halogénező szerként - nitrozil-kloridda! valósítható meg, s ennek eredménye egy 5-klórpirazol. A nitrozil-kloridot hagyományosan gázhalmazállapotban használjuk, azt az erőteljesen kevertetett reakcióelegyen átbuborékoltatva. A jelen klórozást bármely a reakcióban részt nem vevő szerves oldószerben lebonyolíthatjuk, leginkább előnyösen valamely halogénezett alkánban, mint kloroform, széntetraklorid és hasonlók. 0 — 50° közötti mérsékelt hőfok előnyös, a nitrozil-kloridnak a reakcióelegyben való maximális oldhatóságát elősegítendő.
5-bróm-pirazol közbenső termék előállításához megfelelő halogén-forrást és diazotáló szerként egy alkil-nitritct használunk. Λζ izoamil-nitril, terc-butilnitrit és hasonlók alkalmas diazotáló szerek, valamint a bromoform és elemi bróm a bróm forrásaként alkalmazhatók. A reakciókörülmények lényegileg azonosak a klórozáséval.
Az 5-halogén-pirazol ciánozását hagyományos módon, alkátifém-cianíddal, mint nátrium-cianid, litiumcianid vagy kálium-cianid végezzük. A ciánozást iners szerves oldószerben végezzük, amelyek közül az aprotikus oldószerek előnyösek. Például a dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid és hexametil-foszforamid e lépésben sajátosan előnyös oldószerek. A cián bevitelét előnyösen emelt hőmérsékleten végezzük, 50—200°, legcélszerűbben 80— 140° hőfokhalárok között.
A 4-karboxi-5-pirazoí-karboxamidot eredményező hidrolízis lépést legelőnyösebben kálium-hidroxiddal végezhetjük vizes etanolban. Hagyományosan a bázist minimális mennyiségű vízben oldjuk és az ctanolhoz adjuk a rcakcióközeg kialakítására. Más alkálifém-hidroxidok is hasznosak az eljárásban, mint nátrium-hidroxid és lítium-hídroxid. Hasonlóképpen más oldószerek is hasznosak a reakcióban a vizes etanol mellett, különösképpen más vizes alkanolok, mint metanol, propanol vágy izopropanol. A hidrolízist célszerűen mérsékelten emelt hőmérsékleten hajtjuk végre 50— 100° hőfokhalárok mellett, előnyösen a reakcióelegy forrpontján.
Bizonyos alkil-aril-hidrazinok, különösen 3-metilés 3-etiI-fenil-hidrazinok előállításának javított módszerét úgy valósítjuk meg, hogy a megfelelő anilint nátrium-nitrittel reagáltatva előállítjuk a diazóniumsót és ezt a Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie”-ben (10/2 köt. 180. old., 1967) leírtak szerint kálium-szulfittal reagáltatjuk. A lentebbi eljárások az éppen leirt aril-hidrazin előállítási eljárást szemléltetik.
Amennyiben a gyűrűzárásban nem kívánnánk alkil - (alkoxi - metilén) - ciano - acetátot alkalmazni, a pirazol úgy is kialakítható, hogy az aril-hidrazint bázisos körülmények között vizes reakcióelegyben, mint vizes etanol, valamely dialkil - alkoxi - metilén - malonátot reagáltatunk. Egy ilyen gyűrűzárás révén olyan pirazolhoz jutunk, amelyen 5-ös helyzetben hidroxicsoport, 4-es helyzetben pedig alkoxi-karbonilcsoport van. E rcakciósorban a következő lépés a hidroxi-pirazol hidrolízise savas közegben, például savas alkoholban, e lépés kivitelezésével az alkoxikarbonil-csoportot távolítjuk el. A nyert közbenső terméket Wilsmeier reagenssel hozzuk össze, hogy a hidroxiesoportot klóralomra cserélhessük és egyidejűleg a 4-es helyzetbe egy formilcsoportot építsünk be. A formilcsoportot alkanolban, kénsav jelenlétében hidrogén-peroxiddal reagáltatva alkoxi-karbonilesoporttá alakítjuk át. A nyert termék 5 - klór - 4 ilkoxi - karbonil - pirazol, amelyet a fentebb tárgyalt alapeljárás szerint nitrillé alakítunk.
A 4-karboxi-5-pirazol-karboxamidok sóit a szoká3
-35 1 sós utakon könnyen előállíthatjuk, mint például a vegyületet a megfelelő bázissal vizes alkanolban vagy vizes ketonban összehozva. Amennyiben alkálifémsót kívánunk, a bázis bármely alkalmas alkálifém-hidroxid, alkálifém-alkoxid, alkálifém-karbonát vagy alkálifém-bikarbónát lehet. Amennyiben kvaterner ammóniumsót kell készítenünk, a megfelelő kvaterner ammónium-halogcnidct, -szulfonátol, -hidroxidot, metán-szulfonátot vagy hasonlót hozunk össze a savval megfelelő szerves oldószerben. A savképzés mérsékelt hőfokon 0- 100’ határok között történik.
Azokat a vegyületeket, amelyekben a 4-karboxicsoport észterezett, könnyedén állíthatjuk elő a szokásos módon, azaz a 4-karboxi vegyületet szerves oldószerben, célszerűen észterezési katalizátorként ható, csekély mennyiségű ásványi sav jelenlétében metanollal, allil- alkohollal vagy etanollal reagáltatjuk. Az észterek úgy is előállíthatók, hogy a sav valamely alkálifém sóját allil-, metil- vagy etil-halogeniddel reagáltatjuk. 50-100° közötti mérsékelt hőfok teljesen kielégítő és a reakcióidők rövidek. Kapcsolószerek is használhatók az észterezés elősegítésére, de általában nem szükségesek.
A következő készítményeket és példákat továbbmenőleg azért mutatjuk be, hogy az olvasó számára segítséget adjunk a találmány szerinti vegyületek előállításához.
1. példa
4-karboxi-l-( 3-klór-fenil)-5-pirazol-karboxamid
Egy fűtőköpennyel és hűtővel ellátott 22 literes lombikba 2 I ionmentes vizet, 7,55 1 ecetsavat, 1,37 kg nátrium-acetátot, 1,923 kg 3 - klór - fenil - hidrazin - hidrokloridot és 1,854 kg etil - (etoxi - metilén) ciano - acetátot adagolunk. Az elegyet lassan forrpontra, kb. 95°-ra melegítjük és kevertetés közben 4 órán át visszafolyóhűtővcl forraljuk. Ezután az elegyet mintegy 10°-ra hütjük, kevés vizet hozzáadva, nehogy túl sűrű legyen a kevertetéshez. Az elegyet 10°on 1 órán át kevertetjük és szűrünk. A szilárd maradékot vízzel mossuk és a szűrőpogácsát vákuummal szívatva szárítjuk. A szilárd anyagokat 13 I denaturált szeszben oldjuk és az oldatot visszafolyó hűtővel forrásig hevítjük. Melegen szűrjük és kevertetés közben lehűtjük. Szűréssel 2,195 kg terméket különítünk el. A szűrletet besűrítve egymást követő kristályosításokkal további 170 g közbenső terméket nyerünk, így az etil - 5 - amino -1-(3- klór - fenil) - 4 - pirazol karboxilát teljes mennyisége, 2,365 kg.
A fenti közbenső terméket 13 1 kloroformban oldjuk és szobahőfokon nitrozil-kloridot buborékoltatunk át rajta. A nitrozil-kloridot úgy képezzük, hogy
7,2 1 tömény sósavhoz 1,23 kg nátrium-nitrit vizes oldatát lassanként hozzáadjuk. A lutrit adagolását úgy tartottuk kézben, hogy azt két órán át végeztük, vigyázva arra, hogy a reakcióelegy hőfoka 35°-ot ne lépje túl. A nítrozil-klorid képződés teljes végbemenését követően a reakcióelegyet szobahőfokon még I órán át kevertettük, majd visszafolyó hűtővel kevertetés közben 1 órán át forraltuk. Ezután lehűtjük, egy éjszakán át kevertetjük, nátrium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük. Az oldószert vákuumban lepároljuk, a szi4 lárd maradékot denaturált szeszből átkristályositva 2,002 kg etil - 5 - klór -1-(3- klór - fenil) - 4 - pirazol - karboxilátot nyerünk.
Az előbbi közbenső terméket 13 1 vízmentes dimetil-formamidban oldjuk és 686 g vízmentes nátriumcianidot adunk hozzá. Az elegyet 100’-on 4 órán át kevertetjük, éjszaka szobahőfokra hagyjuk lehűlni kevertetés közben. Ezután kevertetés közben részletekben 40 I jeges vizet adunk hozzá. A vizes elegyet 45 percig kevertetjük, szűrünk, a száraz maradékot többször mossuk vízzel. A szilárd anyagokat abszolút etanolból átkristályositva 1,591 kg etil -1-(3- klór fenti) - 5 - ciano - 4 - pirazol - karboxilátot nyerünk.
Az előbbi közbenső tennék 1,445 kg-nyi részét 14 denaturált szeszhez adjuk és 50’ körüli hőmérsékletre melegítjük. További 5 1 etanolt, 1 I vizet és 1,035 kg 85 %-os kálium-hidroxidot adunk hozzá. Az elegyet órán át kevertetés közben, visszafolyó hűtővel forraljuk (76-77°). Ezután egy éjszakán át állni hagyjuk, miközben szobahőfokra hűl le. Ezt követően az elegyet 70°-ra melegítjük, miközben szilárd anyag tartalma teljesen feloldódik, ezután 25 1 jég-víz elegyet adunk hozzá, majd tömény sósav hozzáadásával pHját 1-2 közé csökkentjük. Az elegyet egy órán át 10’on kevertetjük, majd szűrünk. Az elegyből kiszűrt szilárd anyagot vízzel mossuk cs 50°-on szárítva a kívánt termék 1,024 kg-ját nyerjük. Op.: 223-225°,
Elemanalizis a CnHgN3O3CI képlet alapján: számított: C 49,73, H 3,04, N 15,82%;
talált: C 49,81, H 2,82, N 15,61 %.
2. példa
- karboxi - l - (3 - fltiot - fenil) - 5 - pirazol - karboxamíd
Az etil - 5 - ciano -1-(3- fluor - fenil) - 4 - pirazol - karboxilát 5,5 g-os adagját és 4,7 g kálium-hidroxidot forrás hőmérsékletén 100 tnl etanolban oldunk és az elegyet visszafolyó hűtő alkalmazása mellett, kevertetés közben 2 órán át e hőfokon tartjuk. Ezután az elegyet 350 ml hideg vízzel hígítjuk és addig melegítjük enyhén, míg oldatot nyerünk, amelyet tömény sósavval megsavanyílunk. A terméket kis jégmennyiségek hozzáadásával csapjuk ki, majd a kicsapódott terméket szűréssel elkülönítjük. Etanol — νίζ elegyből átkristályositva a kívánt termék 3,6 g-ját nyerjük. Op.: 215-216°.
Elemanalizis a CnH8N3O3F képlet alapján: számított: C 53,01, H 3,21, N 16,87 %; talált: C 53,16, H 3,27, N 16,9) %,
3. példa
4-karboxi-1 -fenil-5-pirazcd-karboxamid
Az etil - 5 - ciano - 1 - fenil - 4 - pirazol - karboxilát 4 g-os adagját 60 ml denaturál* szeszben 2 g káliumhidroxiddal lényegileg a 2. példában leírtak szerint reagáltatjuk. A kívánt termék 2,7 g-ját kapjuk. Op.: 234-235°.
196 291
Elemanalízis a CnHdNjOj képlet alapján: számított: C 57,14, H 3,92, N 18,17 %; talált: C 57,38, H 3,93, N 18,37%.
4. példa
4-karboxi-l-(4-klór-fenil) -5-pirazol-karboxamid
A 2. példa szerinti eljárást követve 3,7 g etil - 1 - (4 - klór - fenil) - 5 - ciano - 4 - pirazol - karboxilátból kiindulva 2 g nátrium-hidroxiddal 60 ml denaturált szeszben és 60 ml vízben reagáltatva a kívánt termék
2,3 g-ját nyerjük. Op.: 249 — 250°.
Elemanalízis a CltH8N3O3Cl képlet alapján: számított: C 49,73, H 3,04, N 15,82%;
talált: C 49,94, H 3,32, N 15,78 %.
5. példa
4-karhoxi- l-(2,4-diklór-fenil) -5-pirazol-karboxamid
Az etil - 1 - (2,4 - diklór - fenil) - 5 - ciano - 4 pirazol - karboxilát 2,5 g-os adagját 60 ml 50 %-os vizes etanolban 1 g kálium-hidroxidban reagáltatva
1,2 g tisztított terméket kapunk. Op.: 239-240°.
Elemanalízis a CuHjNjOjCIj képlet alapján: számított: C 44,03, Η 2;35, N 14,01 %;
talált: C 44,05, H 2,64, N 13,83 %.
anyagokat etanolból átkristályositjuk, az anyalúgot pedig szilikagél oszlopon kromatografáljuk eluálószerként metanolt alkalmazva. A terméket tartalmazó frakciókat egyesítés után szárazra pároljuk és a maradékot metanolból átkristályositva a kívánt terméket nyerjük. Op.: 249-250°.
Elemanalízis a ChHjNjOjCIj képlet alapján: számított: C 44,03, H 2,35, N 14,00%;
talált: C 43,93, H 2,37, N 13,91 %.
8. példa
4-karboxi-1-( 4-metil-fenil) -5-pirazol-karboxamid g etil - 5 - ciano -1-(4- metil - fenil) - 4 - pirazol - karboxiláthoz 5,6 g kálium-hidroxidot és 200 ml vizet adunk, továbbá pótlólagosan annyi vizet, hogy a teljes oldódás bekövetkezzék. Az elegyet visszafolyó hűtővel 8 órán át forraljuk kevertetés közben és 3 napon át állni hagyjuk. Ezt követően jégre öntjük, megsavanyítjuk és szűrünk. A kiszűrt szilárd anyagot 100 ml etil-acetátban melegítjük, az oldhatatlan szilárd anyagot elkülönítjük, szárítjuk és a kívánt termék
4,25 g-jaként azonosítjuk. Op.: 260° (bomlás közben). A terméket NMR analízissel DMSOd6-ban azonosítottuk. delta 2,36 (s, .3), metil; 7,32 (d, 2), aromás;
7,45 (d, 2), aromás; 8,01 (s, J), pirazol; 7,91 (s, 1), karboxamid; 8,33 (s, 1), karboxamid.
6. példa ]-( 4-hróm-fenil)-4-karhoxi-5-pirazol-karhoxaimd
Az etil -1-(4- bróm - fenil) - 5 - ciano - 4 - pirazol - karboxilát 3,5 g-os adagját 50 ml etanolban 2,15 g kálium-hidroxiddal 2 órán át visszafolyó hűtővel forraljuk és 2,45 g kívánt terméket nyerünk. Op.: 251-252,5°.
Elemanalízis a CnHgNjOjBr képlet alapján: számított: C 42,61, H 2,60, N 13,55%;
talált: C 42,84, H 2,72, N 13,29 %.
7. példa
4-karhoxi-1-( 3,4-diklór-fenil) -5-pirazol-karboxamid g etil - 1 - (3,4 - diklór - fenil) - 5 - ciano - 4 pirazol - karboxilátot 200 ml etanolban oldunk és 5,6 g kálium-hidroxidot adunk hozzá. A reakcióelegyet visszafolyó hűtővel kevertetés közben egy órán át forraljuk, majd nagymennyiségű jégre való öntés után tömény sósavval savanyítjuk. Az elegyet szűrjük és a kinyert szilárd anyag NMR vizsgálattal megállapíthatóan részlegesen hidrolizált 4 - karboxi - 5 - ciano pirazolból áll. E közbenső termék 2 g-os adagját további vizsgálat céljára visszatartjuk és a fennmaradó szilárd anyagot 200 ml etanolban oldjuk és 5,6 g kálium-hidroxiddal visszafolyó hűtővel kevertetés közben 18 órán át forraljuk. Ezt követően az elegyet jégre öntjük, megsavanyítjuk és szűrjük. A szilárd
9. példa l-( 3-bróm-fenil )-4-karboxi -5 -pirazol-karboxamid
Az etil -1-(3- bróm - fenil) - 5 - ciano - 4 - pirazol - karboxilát 14 g-os adagját 200 m! etanolban 6 g kálium-hidroxiddal 2 órán át visszafolyó hűtővel forralva kevertetés közben hidrolizáljuk. Ezután az elegyet jégre öntjük, megsavanyitjuk és szűrjük, majd a szilárd maradékot etanol/víz elegyből kristályosítjuk. 168°-on szárítva a kívánt termék 10 g-ját nyerjük. Op.: 215 — 217° (bomlás közben). A terméket NMR analízissel azonosítottuk CDCl3/DMSOd6-ban. delta 7,06 (s, 1), karboxamid; 7,30-7,64 (m, 4), aromás; 8,08 (s, 1), pirazol; 9,10 (s, 1), karboxamid.
10. példa
4-karboxi-l-(3-metil-fenil)-5-pirazol-karboxamid
Az etil - 5 - ciano - I - (3 - metil - fenil) - 4 - pirazol - karboxilát 9 g-os adagját 200 ml etanolban oldunk és 5,8 g kálium-hidroxidot adunk hozzá. Az elegyet visszafolyó hűtővel 4 órán át kevertetés közben forraljuk, ezután lehűtjük, vízzel hígítjuk és megsavanyítjuk. Az elegyet szűrjük, a kinyert szilárd anyagot a 8. példában leírtak szerint etil-acetáttal mossuk és
3,8 g kívánt terméket kapunk. Op.: 209-21 Γ (bomlás közben).
Elemanalízis a C12H11N3O3 képlet alapján: .számított: C 58,77, H 4,52, N 17,13 %;
talált: C 58,58, H 4,63, N 16,85 %.
196 291 ll. példa
4-karboxi-1-(4-fluor-fenil)-5-pirazol-karhoxamid
Az etil - 5 - ciano - I - (4 - fluor - fenil) - 4 - pirazol - karboxílát 2,5 g-os adagját 2,6 g kálium-hidroxiddal hozzuk össze és 100 ml denaturált szeszben forraljuk visszafolyó hűtővel, kevertetés közben, 4 órán át. Ezután lehűtjük, savanyítjuk, vízzel hígítjuk, és vákuumban bepárolva a kívánt termék 2,8 g-ját nyerjük. Op.: 232° (bomlás közben), acetonból való átkristályosítást kővetően. Azonosítása elemi analízissel történt.
Elemanalízis a CnH8N3O3F képlet alapján: számított: C 53,02, H 3,24, N 16,86%; talált: C 53,27, H 3,02, N 16,69 %.
14. példa
Metil-5-amÍna-karboniI-l-( 3-klór-fenil)-4-pirazol· karboxihil
- karboxi -1-(3- klór - fenil) - 5 - pirazol karboxamid 2,2 g-os adagját 40 ml metanolban szuszpendáljuk és az elegyen egy percig sósavgázt buborékoltatunk át. Utána az elegyet visszafolyó hűtővel, kevertetés közben 2 órán át forraljuk, jeges vízbe öntjük és híg vizes nátrium-hidroxid oldattal lúgosítjuk. Az elegyet szűrjük és a kiszűrt szilárd anyagot szárítjuk, majd toluolból kristályosítjuk. A kívánt termék 1,7 g-ját kapjuk. Op.: 191 - 192°.
Elemanalízis a C(2H10N3O3Cl képlet alapján: számított: C 51,53, H 3,60, N 15,02%;
talált: C 51,23, H 3,71, N 14,83 %.
12. példa
4-karboxi-1-( 2,3-diklór-fenÍl)-5~pirazol-karhoxanud
Az etil - 1 - (2,3 - diklór - fenil) - 5 - ciano - 4 pirazol - karboxilát 15 g-os adagját egy éjszakán át visszafolyó hűtővel forralva 200 ml etanollal és 6 g kálium-hidroxiddal kevertetjük. A reakcióelegyet szilikagélen kromatografáljuk, a terméket tartalmazó frakciókat egyesítjük és szárazra pároljuk. A maradékot etanol-vízből átkristályosítva a kívánt termék 1,31 g-ját nyerjük. Op.: 228-230°. Az azonosítás elemi analízissel történt.
Elemanalízis a C1)H7N3O,C12 képlet alapján: számított: C 44,03, H 2,35, N 14,00%;
talált: C 44,04, H 2,39, N 13,88 %.
13. példa
4-karboxi-1-( 3-klór-4-metil-fenil)-5-pirazol-karbo~ xamid
Az etil -1-(3- klór - 4 - metil - fenil) - 5 - ciano - 4 - pirazol - karboxilát 9,5 g-os adagját 250 ml etanolban oldjuk és 2 g kálium-hidroxidot adunk hozzá. Az elegyet 30 percen át visszafolyó hűtővel forraljuk. 100 ml vizet adunk hozzá és az elegyet visszafolyó hűtővel további 4 órán át kevertetés közben forraljuk. Megkíséreltük a termék elkülönítését, de nehézségek merültek fel és az egész reakcióelegyet visszavittük a lombikba, vizes etanolban újra oldottuk és 6 g további kálium-hidroxid hozzáadása után vízfürdőn forraltuk visszafolyó hűtővel, további I órán át. Ezt követően az elegyet vizes ecetsavval hígítottuk és szűrtünk. A szilárd anyagokat szárítottuk és a kívánt termékként azonosítottuk 5,2 g mennyiségben. Op.: 228 — 232° (bomlás közben). Elemi analízissel azonosítottuk.
Elemanalízis a C12H10N3O3Cl képlet alapján: számított: C 51,53, H 3,60, N 15,02 %;
talált: C 51,80, H 3,36, N 14,92 %.
15. példa
Allil~5-amiito-karbonH-l-( 3-klór-fenil )-4~pirazolkarboxilöt
- karboxi -1-(3- klór - fenil) - 5 - pirazol karboxamid 3,33 g-os részletéből 35 ml metanolban zagyot képezünk és 0,68 g nátrium metoxidot adunk hozzá. A metanolt vákuumban lepároljuk és a kiindulóanyag nátriumsója marad vissza. E sóhoz 1,26 g trietil-amint és 1,51 g allil-bromidot adunk 35 ml toluolban és az elegyet egy éjszakán keresztül visszafolyó hűtővel kevertetés közben forraljuk. Ezután az elegyet 150 ml jeges vízbe öntjük, telített nátriumbikarbonát oldattal lúgosítjuk és 150 ml etil-acetáttal kivonatoljuk. Λ szerves fázist sóoldaltal mossuk, szárítjuk cs vákuumban bepároljuk. A kapott szilárd maradékot toluolból átkristályosítva 1,48 g tisztított terméket kapunk, op.: 132— 133°.
Elemanalízis a C14H12N3O3C1 képlet alapján: számított: C 55,00, H 3,96, N 13,74 %;
talált: C 55,15, H 3,96, N 13,70%:
16. példa
Etil-5-amino-karbonil-1-(3~k.lór-fenil)-4-pirazolkarboxilát
- karboxi -1-(3- klór - feni!) - 5 - pirazol karboxamid 2,5 g-nyi részét 50 ml abszolút etanolban szuszpendáljuk, savanyítjuk és észterezzük. Az elkülönítést az előbbi 14. példában leírtak szerint végezzük. A kívánt termék 1,64 g-ját kapjuk. Op.: 132°.
Elemanalízis a C13Hl2N3O3Cl képlet alapján: számított: C 53,16, H 4,12, N 14.31 %;
talált: C 53,37, H 4,04, N 14,61 %.
17. példa
Metil-5-ainino-karbfínil-J-(3-metil-fenil)~4-pirti:olkarboxilát g 4 - karboxi -1-(3- metil - fenil) - 5 - pirazol - karboxamid 30 ml metanolos szuszpenziéján 1 percen keresztül sósavgázt buborékoltatunk át. Ezután
-6196291 az elegyet kevertetés közben visszafolyó hűtővel 2 órán át forraljuk és éjszakán át lehűlni hagyjuk. 150 ml jég- víz elegybe ön tjük és híg nátrium-hidroxid oldattal lúgosítjuk. A csapadékot szűréssel nyerjük ki cs szárítjuk, toluolból átkristályosítjuk aktiv szénnel derítve. A kívánt termék 1,16 g-ját kapjuk. Op.: 167- 168°.
Elemanalízis a C13H13N3O3 képlet alapján: számított: C 60,23, H 5,05, N 16,21 %·, talált: C 60,18, H 4,99, N 16,08 %.
18. példa
4-karboxil-l-(3-metil-fenil)~5-pirazol-karboxamidnátriumsó g 4-karboxi-l-(3-mctil-fcnil)-5-pirazol-karboxamidbó! 30 ml metanolban zagyot képzünk és 0,66 g nátrium-metoxidot adunk hozzá. Az elegyet rövid ideig keverjük, szűrjük és szárazra pároljuk. A maradékot metanolban oldjuk, aktív szénnel derítjük és átkristályosítjuk. A termék nagyon nedvszívó és az analízis előtt 8 órán át kell 100°-on szárítani.
Elemanalízis a CnH,0N3O3Na képlet alapján: számított: C 53,94, H 3,77, N 15,72%;
talált: C 54,11, H 3,73, N 15,52 %.
19. példa
4-karboxi-]'(3-klór~fenil)-5-pirazol~karboxamidnátriumsó
4-karboxi-l-(3-klór-feni!)-5-pirazol-karboxamid 6,14 g-os adagját 60 ml metanolban zaggyá keverjük és 1,25 g nátrium-metoxidot adunk hozzá. Az elegyet néhány percnyi kevertetés után szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk vákuumot alkalmazva. A maradékot 50 ml metanolban oldjuk és dietil-éter hozzáadásával kristályosítjuk. A szilárd anyagot szűréssel kinyerve szárítás után a kívánt só 4,55 g-jaként azonosítható. Op.: 274-276°.
Elemanalízis a Ct,H7N3O3ClNa képlet alapján: számított: C 45,93, H 2,45, N 14,6! %;
talált: C 46,10, H 2,26, N 14,58 %.
20. példa
4-karboxi-1 - (3-klór-fettil)-5-pirazol-karboxamidkáliumsó
A 4 - karboxi -1-(3- klór - fenil) - 5 - pirazol karboxamid 4,25 g-os részletéből és 40 ml abszolút etanolból zagyot készítünk, 1,03 g 85 %-os káliumhidroxidot adunk hozzá és az elegyet visszafolyó hűtővel forrásig hevítjük. Közben kevés vizel adunk az elegyhez a tökéletes oldódás elérésére, majd szobahőfokra engedjük lehűlni. Végül hűtőszekrényben lehűtjük, szűrünk és a kívánt termék 3,32 g-ját nyerjük. Op.: 300° (bomlás közben).
Elemanalízis a C,íH7N3O3CIK képlet alapján: számítón: C 43,50, H 2,32, N 13,83 %;
talált: C 43,26, H 2,09, N 13,55 %.
21. példa karboxi-l~(3-klór-femt)-5-pirazol-karboxamid~ izapropif-amin-sá
A 4 - karboxi -1-(3- klór - fenil) - 5 - pirazol karooxamid 4,25 g-os részletét és 1,42 g izopropilamint adunk 50 ml abszolút etanolhoz és néhány percen át kevertetjük. Ezután az elegyet szárazra pároljuk és a maradékot metanol-dietil-éter elegyből átkris ályositva a kívánt termék 4,4 g-jál nyerjük. Op.: 157 - 164°.
Elemanalízis a C14H14N4O3CI képlet alapján: számított: C 52,10, H 4,68, N 17,36%;
talá't: C 52,16, H 4,77, N 17,19 %.
22. példa
4-karboxi-l-( 3-klór-fenil) -5-pir azol-karboxamidtetrabutil-ammóniumsó karboxi - I - (3 - klór - fenil) - 5 - pirazol karboxamid 3,26 g-os részletéből 50 ml metanolban zagyot képzünk, amihez 12 ml 1 mól letrabutil - ammónium - hidroxidot adunk hozzá. Az elegyet 30 percen keresztül kevertetjük és vákuumban szárazra pároljuk. 5,2 g terméket nyerünk. Op.: 120- 121°. A terméket elemi analízissel azonosítottuk.
Elemanalízis a Cj7H43N4O3C1 képlet alapján: számított: N 11,05 %;
talált NI 1,07%:
23. példa
4~ka~boxi-]-{3,4-dimetd-fenil)-5-pirazol-karboxamid
Az f til - 5 - cián -1 - (3,4 - dimetil - fenil) - 4 - pirazol - karboxilát 2,5 g-os részletét 50 ml etanolban és 12 ml vízben 1,3 g kálium-hidroxiddal 2 és 1/4 órán át visszafolyó hűtővel forraljuk. Az elegyet ezután lehűtjük cs 300 ml vízbe öntjük. A vizes elegyet szűrjük, tömény sósavval megsavanyitjuk és szűrünk. A szilárd aryagot szárítjuk és etanol/víz elegyből átkristályosítva a kívánt termék 1,62 g-ját nyerjük. Op.: 231 -232,5°.
Elén analízis a Ct3H13N3O3 képlet alapján: számított: C 60,23, H 5,05, N 16,21 %; talált: C 60,47, H 4,94, N 16,05 %,
Kiindulási anyagok előállítása:
Etil-5 -klór-l-( 3-metil-fenil) -4-pirazol-karboxilát
A 3 - metil - fenil - hidrazin - hidrokíorid 38,5 g-os részletéből és 52,4 g dietil - etoxi - metilén - malonátból 250 ml etanolban zagyot készítünk és az elegyhez 46 g 50 %-os vizes nátrium-hidroxid oldatot és 250 ml vizet adunk. A hőfokot jégfürdő alkalmazásával 37’on tartjuk. Ezt követően az elegyet egy éjszakán keresztül szobahőfokon kevertetjük és az etanolt vákuumban lepároijuk. A nyert szuszpenziót lehűtjük és a
-713
196 291 sót szűréssel nyerjük ki. A szilárd anyagot diklórmetán 200 ml-es adagjaival mossuk, majd 1 liter vízben 50°-ra melegítjük. Az elegyet sósavval 1-es pH értékre állítjuk és szobahőfokon egy éjjelen át kevertetjük. A szilárd fázist szűrjük és szárítjuk. 57,4 g etil
- 5 - hidroxi -1-(3- metil - fenil) - 4 - pirazol karboxilátot nyerünk. Op.: 85-86,5°.
Az előbbi termékből 54,4 g-ot 100 ml butanolhoz és 200 ml tömény sósavhoz adunk és az elegyet visszafolyó hűtővel forraljuk. A melegítést addig folytatjuk, amíg vékonyrétegkromatográfiávafa karboxilát eltűnését észleljük. A butanolt vákuumban lepárolva 43,4 g 5 - hidroxi - I - (3 - metil - rcnil) - pirazol - hidrokloridot kapunk. Op.: 136- 140°.
40,4 g foszfor-oxikloridot nitrogén atmoszférában 10°-ra hűtünk és óvatosan 8,9 g dimetil-formamidot adunk hozzá. Az elegyet szobahőfokon 30 percen át kevertetjük, majd kis adagokban az előbbi közbenső termék 21,4 g-ját adjuk hozzá. Ezt követően az elegyet 50°-ra melegítjük és egy ideig ezen a hőfokon, majd 18 órán át 100°-on tartjuk. A lehűtött elegyhez 50 ml etanolt adunk és 500 ml jeges vízre öntjük. A vizes elegyet háromszor, egyenként 250 ml etil-acetáttal kivonatoljuk. Az egyesített szerves fázisokat sólével mossuk, szárítjuk és bepárolva 23,5 g olajat kapunk. Az olajat toluolban oldjuk és petroléter hozzáadásával kristályosítva 16,5 g 5 - klór -1-(3- metil - fenil)
- 4 - pirazol - karboxaldehidet nyerünk. Op.: 54-57°.
15°-on 17,2 g tömény kénsavhoz cseppenként 4,4 g hidrogén-peroxidot adunk hozzá és az elegyet szobahőfokon 2 órán át kevertetjük. Hozzáadjuk cseppenként 4,4 g előbbi pirazol közbenső termék 41,4 ml etanolos oldatához, miközben a hőmérsékletet 15° alatt tartjuk. A hozzáadás után az elegyet 5°-ra hűtjük és 30 percen keresztül kevertetjük. Lassan szobahőfokra hagyjuk felmelegedni egy éjszakán át és 50 ml vízzel hígítjuk. Etil-acetáttal kivonatoljuk és a szerves fázist szárítjuk. Vákuumbepárlás után 4,6 g etil - 5 klór -1-(3- metil - fenil) - 4 - pirazol - karboxilátot nyerünk.
24. példa
4-karboxi-]-( 3-elH-feniI) -5-pirazoi-karboxamid
60,6 g 3-etil-anilint 132 g tömény sósav és 67 g jég 0°-os elegyéhez adunk, majd további 67 g jeget adunk hozzá és az elegyet újra 0°-ra hütjük. Ehhez 75 ml vízben oldott 36,3 g nátrium-nitritet adunk cseppenként 1 óra alatt, miközben a hőmérsékletet 6° alatt tartjuk. Egyidejűleg kálium-szulfit oldatot készítünk oly módon, hogy 163,8 g kálium-hidroxid 750 ml vízben készített oldatán kén-dioxidot buborékoltatunk át. A kén-dioxid bevezetését 4,7 pH értékig folytatjuk. Ekkor 67 g jeget adunk hozzá és az oldatot 0°-ra hütjük.
A két készítményt olyan gyorsan, amint csak az lehetséges, összekeverjük, miközben a hőfok 8°-ra emelkedik. Ezután az elegyet vízfürdőn 70°-ra melegítjük és e hőmérsékleten egy órán át kevertetjük. Ezt követően 0°-ra hűtjük, a csapadékot kiszűrjük és szárítjuk. A szilárd anyagot nagy mennyiségű etanolból átkristályositva 70,9 g kálium - 3 - etil - fenil - hidrazin
- szulfonátot nyerünk. Op.: 195° felett, bomlás közben.
Az előbbi közbenső termék 15,0 g-ját 150 ml vízben és 75 ml sósavban, csekély mennyiségű aktív szénnel együtt, 80°-on kevertetjük és az oldatot még forrón szűrjük. A szűrletet egy éjjelen át szobahőfokra hűtjük és kevertetésre a csapadék képződése azonnal megindul. A szilárd anyagot kiszűrve és szárítva 5,5 g 3 - etil - fenil - hidrazin - hidrokloridot nyerünk. Op.: 147- 157°.
A reakciósorozatban nyert előbbi közbenső termék
10,7 g-ját 10,5 g etil - (etoxi - metilén) - ciano - acctáílal és 10,2 g nálrium-acctáltal hozzuk össze 100 in! etanolban és az elegyet visszafolyó hűtővel, kevertetés közben 20 órán át forraljuk. Ezután az elegyet jó kevertetés mellett 400 ml jeges vízre öntjük, a szilárd anyagot kiszűrjük és szárítjuk. A szilárd anyagot etanolból átkristályositva 12,7 g etil - 5 - amino - 1 - (3
- etil - fenil) - 4 - pirazol - karboxilátot nyerünk. Op.: 79-79,5°.
A fenti közbenső termék 10,2 g-ját minimális menynyiségü kloroformban oldjuk és az oldaton keresztül szobahőfokon I percen át sósavgázt buborékoltatunk. Ezután 20 percen át nitrozil-klorid gázt buborékoltatunk rajta át, miközben a hőmérsékletet jégfürdővel 20-35° között tartjuk. Ezt követően az elegyet — a nitrozil-klorid feleslegének kiűzése céljából
- vízfürdőn melegítjük, fázis-elválasztó papíron szárítjuk, és a szerves fázist vákuumban bepároíjuk. A maradékot nagyteljesítményű folyadckkromatográfiával tisztítjuk, az eluálást 1,2-diklör-ctánnnl végezve. A termeket tartalmazó frakciókat egyesítjük és vákuumban bepárolva 2,9 g etil - 5 - klór -1-(3- etil
- fenil) - 4 - pirazol - karboxilátot kapunk, olajként.
A fenti közbenső termékből, amelyet egymást követő reakciókkal nyertünk, 8,9 g-ot 35 ml dimetilformamiddal és 3,4 g nátrium-cianiddal hozunk össze és az elegyet 6 órán keresztül kb. 100°-on tartjuk. Ezt követően lehűtjük cs 300 ml jeges vízbe öntjük. Az elegyet 300 ml dietil-éterrel kivonatoljuk, a szerves fázist szárítjuk és bepároljuk. 7,9 g olajos terméket nyerünk, amelyet nagyteljesítményű folyadékkromatográfiával tisztítunk, 1,2-diklór-etánnal eluálva. A terméket tartalmazó frakciókat egyesítést követően bepárolva 6,1 g etil - 5 - ciano - I - (3 - etil - feni!) 4 - pirazol - karboxilátot nyerünk, olajként.
Az előbbi közbenső termék 2,5 g-ját 1,6 g káüumhidroxidot tartalmazó 25 ml etanolhoz adjuk és az elegyet 20 percen át visszafolyó hűtővel forraljuk, 5 ml vizet adunk hozzá, az elegyet 1,5 órán át visszafolyó hűtővel forraljuk és 100 ml vízbe öntjük. Az elegyet tömény sósavval savanyítjuk, éjszakán át hűtjük és szűrés után 2,0 g-ját kapjuk a kíván! terméknek. Op.; 176- 177,5°.
Elemanalízis aCijHi3N30j képlet alapján: számított: C 60,23, H 5,05, N 16,21 %; talált: C 60,03, H 4,83, N 15,93 %.
25. példa
4-karboxi-1-( 3-metoxi-fenil) -5-pirazoi-karboxam;d
300 ml ecetsavhoz, 100 m! vízben, 36 g nátriumacetáthoz és 37,2 g etil - (etoxi - metilén) · ciano -815 acctálhoz 34,9 g 3 - metoxi - fenil - hidrazin - hidrokloridot adunk. Az elegyet egy éjszakán át vízfürdőn melegítjük, hütjük és erőteljes kevertetés közben 1 liter jeges vízbe öntjük. Az elegyet szűrjük, a szilárd maradékot levegőn szárítjuk és aktiv szén használata mellett vizes etanolból átkristályositjuk. 27,4 g etil 5 - amino - I - (3 - metoxi - fenil) - 4 - pirazol karboxilátol kapunk. Op.: 66-67°.
Előbbi közbenső termék 13,3 g-ját 80 ml broformban oldjuk és az elegyet 5°-ra hútjük le. Cseppenként
10,5 g terc-butil-nitritet adunk hozzá, majd az elegyet szobahőfokra engedjük felmelegedni, végül 15 percig vízfürdőn melegítjük. Vákuumban bcpárolva 21,1 g sötétszinű olajat nyerünk, amelyet etil-acetátban oldunk. Az oldatot I n sósav oldattal mossuk, majd vízzel, telített nátrium-bikarbonát oldattal és sólével. Végül szárítás után vákuumban bepárolva sötétszínű olajat kapunk. Ezt magas teljesítményű folyadékkromatográfiával tisztítva, 1 : 3 etil-acetát : hexán elegygyel eluálva 10,6 g etil - 5 - bróm - I - (3 - metoxi fenil) - 4 - pirazol - karboxilátot nyerünk. Op.: 77-79°.
Előbbi közbenső termék 3,6 g-ját 1,2 g nátriumcianiddal hozzuk össze 20 ml dimetil-formamidban és az elegyet 10 órán át 100°-on tartjuk. További 0,3 g nátrium-cianidot adunk hozzá és az elegyet egy éjszakán át 100°-on tartva 100 ml jeges vízbe öntjük. A csapadékot kiszűrjük, szárítjuk és etanolból átkristályosítjuk, aktív szén alkalmazása mellett. 1,0 g etil
- 5 - cián -1-(3- metoxi - fenil) - 4 - pirazol karboxilátot nyerünk. Op.: 84-85°.
A fenti közbenső termék 10,2 g-ját minimális menynyiségű kloroformban oldjuk és az oldaton keresztül szobahőfokon 1 percen át sósavgázt buborékoltatunk. Ezután 20 percen át nilrozil-klorid gázt buborékoltatunk rajta át, miközben a hőmérsékletet jégfürdővel 20- 35° között tartjuk. Ezt követően az elegyet — a nitrozil-klorid feleslegének kiűzése céljából
- vízfürdőn melegítjük, fázis-elválasztó papíron szárítjuk, cs a szerves fázist vákuumban bcpároljuk. A maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiával tisztítjuk, az eluálást 1,2-dikíór-etánnal végezve. A terméket tartalmazó frakciókat egyesítjük és vákuumban bepárolva 2,9 g etil - 5 - klór -1-(3- etil
- fenil) - 4 - pirazol - karboxilátot kapunk, olajként.
A fenti közbenső termékből, amelyet egymást követő reakciókkal nyertünk, 8,9 g-ot 35 ml dimetilformamiddal és 3,4 g nátrium-cianiddal hozunk össze és az elegyet 6 órán keresztül kb. 100°-on tartjuk. Ezt követően lehűtjük és 300 ml jeges vízbe öntjük. Az elegyet 300 ml dietil-éterrel kivonatoljuk, a szerves fázist szárítjuk és bepároljuk. 7,9 g olajos terméket nyerünk, amelyet nagyteljesítményű folyadékkromatográfiával tisztítunk, 1,2-diklór-ctánnal eluálva. A terméket tartalmazó frakciókat egyesítést követően bepárolva 6,1 g etil - 5 - ciano -1-(3- etil - fenil) 4 - pirazol - karboxilátot nyerünk, olajként.
Az előbbi közbenső tennék 2,5 g-ját 1,6 g káliumhidroxidot tartalmazó 25 ml etanolhoz adjuk és az elegyet 20 percen át visszafolyó hűtővel forraljuk, 5 ml vizet adunk hozzá, az elegyet 1,5 órán át visszafolyó hűtővel forraljuk és 100 ml vízbe öntjük. Az elegyet tömény sósavval savanyítjuk, éjszakán át hűtjük és szűrés után 2,0 g-ját kapjuk a kívánt terméknek. Op.: 176-177,5°.
Elemanalizis a C|jH)3N,O, képlet alapján: számított: C 60,23, H 5,05, N 16,21 %; talált: C 60,03, H 4,83, N 15,93 %.
25. példa
4-k arboxi-1 - (3-metoxi-fenil)-5 -pirazol-karboxamid
300 ml ecetsavhoz, 100 ml vízben, 36 g nátriumacetáthoz és 37,2 g etil - (etoxi - metilén) - ciano acetáthoz 34,9 g 3 - metoxi - fenil - hidrazin - hidrokloridot áriunk. Az elegyei egy éjszakán ál vízfürdőn melegítjük, hűljük és erőteljes kevertetés közben I liter jeges vízbe öntjük. Az elegyet szűrjük, a szilárd maradékot levegőn szárítjuk és aktív szén használata mellett vizes etanolból átkristályositjuk. 27,4 g etil 5 - amino - 1 - (3 - metoxi - fenil) - 4 - pirazol karboxilátot kapunk. Op.: 66 — 67°.
Előbbi közbenső termék 13,3 g-ját 80 ml broformban oldjuk és az elegyet 5°-ra hűtjük le. Cseppenként
10,5 g terc-butil-nitritct adunk hozzá, majd az elegyet szobahőfokra engedjük felmelegedni, végül 15 percig vízfürdőn melegítjük. Vákuumban bepárolva 21,1 g sötétszinű olajat nyerünk, amelyet etil-acetátban oldunk. Az oldatot I n sósav oldattal mossuk, majd vízzel, telített nátrium-bikarbonát oldallal és sólével. Végül szárítás után vákuumban bcpárolva sötétszinű olajat kapunk. Ezt magas teljesítményű folyadékkromatográfiával tisztítva, 1 : 3 etil-acetát : hexán elegygyel eluálva 10,6 g etil - 5 - bróm - I - (3 - metoxi feni!) - 4 - pirazol - karboxilátot nyerünk. Op.: 77-79°.
Előbbi közbenső termek 3,6 g-ját 1,2 g nátriumcianiddal hozzuk össze 20 ml dimetil-formamidban cs az elegyet 10 órán át 100°-on tartjuk. További 0,3 g nátrium-cianidot adunk hozzá és az elegyet egy éjszakán át 100°-on tartva 100 ml jeges vízbe öntjük. A csapadékot kiszűrjük, szárítjuk és etanolból átkristályosítjuk, aktív szén alkalmazása mellett. 1,0 g etil - 5 - cián -1-(3- metoxi - fenil) - 4 - pirazol karboxilátot nyerünk. Op.: 84 — 85°.
Az előző közbenső termék 0,95 g-ját 25 ml etanolban oldott 0,6 g kálium-hidroxidhoz adjuk és az elegyet visszafolyó hűtővel forraljuk. 10 ml vizet adunk hozzá és 1,5 órán át visszafolyó hűtővel forraljuk. Ezután lehűtjük és szűrünk, a szürletet pedig 100 ml vízre öntjük. A vizes oldatot tömény sósavval megsavanyítjuk és egy éjszakán át hütjük erőteljesen kevertetve. A csapadékot szűréssel elkülönítjük, szárítunk és vizes etanolból átkristályosítunk. A kívánt termék 0,4 g-ját kapjuk. Op.: 213-216°.
Eleinanalizis a C,2H,,N.,()4 képlet alapján: számított: C 55,17, H 4,24, N 16,08 %; talált: C 55,12, H 3,99, N 15,83 %.
A találmány szerinti vegyületeket gondosan megvizsgáltuk abból a célból, hogy a pollen képződését gátló hatásukat igazoljuk. E vizsgálatok eredményeit a következőkben mutatjuk be.
7, Vizsgálat
Az a kísérlet, amelyről itt számolunk be, egy olyan
-917
196 291 kísérlet volt, amelyet az Amerikai Egyesült Államok Indiana államának központi részén szabadföldön végeztük. A kísérlet azzal kezdődött, hogy ősszel Auburn és Beau búzából csíkokat vetettünk. Egyes csíkokat október 4-én, másokat október 14-én vetettünk g el. A vetés idején a földet a búza növekedéséhez megfelelő összetételű műtrágyákkal kezeltük. Az Auburn és Beau búza csíkjainak szomszédságában parcellákat telepítettünk hímpor-hullató vegyes Caldwcll, Auburn és Titán búzafajtákból 1:1:2 arányban.
A hímport-hullató parcellákat október l-én vetettük 112 kg mag/ha sűrűségben.
E kísérlet vizsgálati anyaga a fentebbi 1. példa szerinti vegyület volt. Az alkalmazáshoz a vegyületet a következők szerint formáltuk: I : I tf-arányban ace- 15 tón : denaturált szesz elegyében oldottuk, a szerves oldószeres oldatot pedig az alkalmazáshoz olyan vizzel hígítottuk, amely 0,25 % poliszorbát 20-at tartalmazott. Az összes kísérletben egységesen 5,6 m3/ha hígított oldatot alkalmaztunk, amelyet a kísérleti pár- 20 cellákra levél-permetként juttattunk ki.
A vegyület első alkalmazását a vetés évét követő április 26-án végeztük. Ahol a vegyület többszörös alkalmazására került sor, a későbbi alkalmazásokra egy hét múltán került sor. 25
A kísérleti parcellákat az Auburn és a Beau búzafajta nyomvonalában alakítottuk ki, ezek lettek a nőstény parcellák a hibrid búza termesztéséhez, amelyeket a hímpor-hullató búza parcellák hímporoztak.
A parcellák egységes mérete 4 méter x 4 sor volt. 30
A búzakalászok kibújásának időpontjában minden kezelt parcellában bizonyos kalászokat himporozö pergamen zacskókkal láttak el. Minden kísérleti parcella egy-egy sorában öt növénynél jártak el így.
Amikorra a mag kialakult, az így bezacskózott 35 kalászok szemtermésének száma annak mértékét jelezte, hogy a hímporképzödésben a gátlás milyen mérték ű volt, miután ezek a magvak csak önhímporozás útján képződhettek. A be nem zacskózott növények kalászonként! szemmennyiségét ugyancsak megszámoltuk, csakúgy, mint a kalászonként szemeket a kezeletlen kontroll parcellákon.
Két parcellát kezeltünk a kezelési módok mindegyikével cs az eredmények átlagát a következő I. táblázat szemlélteti.
l entebb minden búzafajtára és minden vetési időpontra vonatkozóan külön jelentjük az adatokat. A korábban vetett parcellákat „I kor”, a későbbieket „2 kor kifejezéssel jelöljük. A „termékenység” fejlécü oszlopok a zacskózott kalászokban talált szemek és a kontroll kalászokban termett szemek százalékos arányát mutatják és ezért a hímpor képződés mértékének közvetlen mérőszámát adják. A „hibrid” fejlécü oszlopokban a számok a kezelt, de nem zacskózott és a kezelt, de zacskózott növények szemszámának különbségét adják a kezeletlen kontroll szemszámának százalékában, így az az oszlop megmutatja a termesztett hibrid mag mennyiségének arányát a kezeletlen kontroll növényekhez képest. A termesztett hibrid mag tisztaságát a „termékenység” százalékának a „hibrid” százalékával való összehasonlítása útján becsülhetjük meg.
Ugyanabban az Auburn és Beau tagban további parcellák egyszeri kezelést kaptak vagy május 4-én vagy pedig május 10-én, az októberi búzavetést követően.
E kísérletek eredményeit a II. táblázatban mutatjuk be.
/. táblázat
Ható- 1 kor 2 kor anyag Alkalmazás---—------kg/ha Auburn Beau Auburn Beau
Termékeny- ség % Hibrid % Termékeny- ség % Hibrid % Termékeny- ség % Hibrid % Termékeny- ség % Hibrid %
1,12 1 90 12 Ti 26 100 0 98 5
1,12 2 39 41 65 13 52 45 83 10
1,12 3 4 73 23 51 4 71 44 40
3,36 1 12 79 20 58 51 ' 34 35 50
3,36 2 0 92 7 63 0 78 24 63
3,36 3 0 57 0 49 1 75 0 74
5,60 1 20 58 27 46 2 79 37 45
5,60 2 0 40 0 22 0 56 4 56
5,60 3 0 33 1 47 0 55 0 59
11,20 1 0 70 0 55 0 73 1 78
11,20 2 0 33 0 32 0 59 0 49
11,20 3 0 3 0 6 0 8 0 41
16,80 l 0 27 0 29 0 44 0 54
16,80 2 0 19 0 35 0 54 0 44
16,80 3 0 4 1 1 0 16 0 16
-1019
196 291 //. táblázat
Ható- 1 kor 2 kor
kg/ha Auburn Beán Auburn Beau
Termékeny- Hibrid Termékeny- Hibrid Termékeny- Hibrid Termékeny- Hibrid
seg ség seg seg
% .% % % % % % %
1,12 a 95 2 86 6 104 8 99 2
3,36 a 30 57 48 31 20 73 74 18
5,60 a 9 62 28 45 37 49 34 38
11,20 a 5 72 32 39 14 68 15 50
16,80 a 0 53 6 53 0 55 14 53
IJ2 b 67 22 85 0 29 65 77 9
3,36 b 17 60 63 6 14 76 59 35
5,60 b 12 58 54 18 13 82 35 40
11,20 b 0 67 23 37 0 86 3 79
16,80 b 0 26 2 30 3 56 0 49
Megjegyzés: a = május 4,; b = május 10.
2. Vizsgálat
Az 1. példa szerinti vegyületet alkalmaztuk 61 féle búzafajtán. Minden kísérleti parcella három, kézzel ültetett 60 cm hosszú sorból állt, s három soronként 60 cm távolság volt a parcellák között. A parcellákat Indiana állam középső részen október 5-én ültettük el. A kövelkező év május 5-cn a három sor közül kettőt az 1. példa szerinti vegyülettel kezeltünk 5,60 kg/ha és 11,20 kg/ha mennyiségben, a harmadik sor képezte a kezeletlen kontrollt.
A növények egy részét zacskóztuk cs a zacskózott, zacskózatlan és kontroll növények szemtermését az I. vizsgálatban leírtak szerint megszámoltuk. A kísérletekhez a hímport ugyanazon himport-hullató búzák keverékének csíkjaival szolgáltattuk, mint azt az I. kísérletben leírtuk.
E kísérlet adatait lentebb összegezett alakban adjuk meg, azon búzafajták számát, amelyek különféle mértékű termékenységet mutattak zacskózott növényeken, összehasonlítva a nem kezelt kontroll növények termékenységével.
///. táblázat
Termékenység 5,60 kg/ha 11,20 kg/ha
< 10 % 6 16
10-29 % 4 9
30-49 % 10 14
50-69 % 10 9
70-89 % 14 6
89 %-nál több 16 7
3. Vizsgálat . .
A találmány szerinti vegyületek vizsgálatara állandó paraméterekre beszabályozható üvegházat használtunk. A vizsgálatot úgy kezdtük el, hogy sterilizált homok/televény talajjal töltött 10 cm átmérőjű csere25 pékbe egyenként 4 szem Waldron búza fa jtát ültettünk el. A kedvező üvegházi környezetben hagytuk a búzát növekedni és a növényeket három ízben kezeltük valamely vizsgálandó anyaggal. Az első alkalmazás a mag elültetése után mintegy 22 nappal volt, a második
4Q és a harmadik alkalmazást az elsőt 3, illetve 10 nappal követően végeztük.
A vegyületet a vizsgálathoz oly módon formáltuk, hogy a vizsgálandó koncentráció függvényében két párhuzamost és háromszori kezelést figyelembe véve a megfelelő mennyiséget 5 ml 10 tf% poliszorbat 20-at tartalmazó 1 : 1 tf-arányú aceton : denaturált szesz elegyben oldottuk. A nem oldódó vegyületeket az oldószerben finoman diszpcrgáltuk. Ezután a szerves elegyet szobahőfokon ionmentes vízzel 30 ml-re higí5Q toltuk és a vizes diszperziót egyenletesen a búzát tartalmazó cserepek levélzetére permeteztük.
Minden kísérletben kezeletlen kontroll növényekről is gondoskodtunk.
A kísérletek eredményeiről a következőkben szá55 mólunk be, megadva a kezelt növények által termelt kalászkák számát és a kalászkánkénti magok számát. Egy normális növényen a kalászkák átlagos száma 15 körüli, és a kalászkákban levő szemek száma 1,5 — 2,5 között ingadozik.
gQ Az alábbi táblázatban a párhuzamos kísérletek eredményeit átlagoltuk. Amikor valamely kísérlet eredménye nem tért cl az egyidejűleg nőtt kezeletlen kontroliétól, akkor a hatástalanságot mindössze „N”betüvel jelöltük.
-1121
196 291
IV. táblázat (a VI. táblázat folytatása)
1500 ppm töménység
Az adott számú példa „ Szemek száma/ szerinti vegyület a aSZ a kalászka
1 15,2 0,17
1 15,7 0,28
1 2 13,0 N< 0
3 , 14,6 0,35
4 15,7 0,11
5 13,3 0
6 14,6 0,13
7 14,2 0,40
8 15,7 0,64
9 16,0 0,44
10 14,7 0,24
11 16,0 0,73
14 15,0 0,67
15 16,1 0,53
16 14,8 0,47
19 14,8 0,19
20 15,2 0,33
21 15,1 0,12
V. táblázat
1200 ppm töménység
Az adott számú példa ι,.-,ν Szemek száma/
szerinti vegyülct kalászka
1 10,6 0
1 11.7 0,22
2 N
5 13,5 0,01
VI. táblázat 1000 ppm töménység
Áz adott számú példa „ ... Szemek száma/
szerinti vegyület kalászka
1 9,0 0
1 9,4 0
1 12,0 0,16
1 11,2 0,27
1 N
1 N
1 N
1 12,9 0
1 13,8 0
1 13,5 0,50
1 12,3 0,41
I 13,6 0,68
1 13,7 0,84
1 15,3 1,28
Az adott számú példa v ... Szemek száma/ szerinti vegyidet kalaszka
1 12,7 0,89
1 15,5 0,81
1 15,6 0,69
1 14,0 0,15
1 15,3 0,08
I 15,0 0,98
1 14,3 1,10
1 16,0 0,48
1 16,7 0,32
1 15,8 0,38
1 15,8 0,34
1 16,7 0,54
1 16,7 0,32
1 15,7 1,92
1 15,5 0,68
1 14,7 0,26
1 15,8 1,22
2 9,2 0,12
2 N
3 10,9 0,14
3 N
4 N
5 13,2 0,13
5 12,9 0,23
6 N
7 N
7 15,4 0,57
8 12,0 0
8 12,5 0,68
9 N
9 14,3 1,68
10 15,0 0.95
14 11,7 0,06
14 10,5 0,65
14 14,0 0,70
15 N
16 12,3 0,45
16 14,8 1,60
16 15,5 0,93
19 13,5 0,25
19 15,7 0,09
20 17,0 0,32
20 14,3 0,07
21 14,0 0,25
21 16,0 1,30
VII. táblázat
800 ppm töménysé g
Az adott számú példa ,. ,. , .. „ Kalaszkak szerinti vegyület Szemek száma/ kalászka
1 9,8 0,05
1 12,8 0.04
1 12,0 0,26
1 N
I N
-1223
196 291 (a VIH. táblázat folytatása)
Az adott számú példa szerinti vegyület Kalászkák Szemek száma/ kalászka
11.5 0,75
1 14,0 1,02
14,3 1,27
1 15,3 1,01
1 14,0 0,42
1 14,7 0,19
1 15,5 0,92
1 14,3 0,68
1 15,7 1,67
1 16,0 1,02
1 14,0 0,07
1 15,9 0,79
5 13,0 0,09
7 14,2 0,80
8 14,0 0,42
9 16,0 1,92
10 15,7 1,06
14 12,0 0,31
14 15,5 >-47
16 14,8 1,26
19 13,3 0,23
20 15,0 0,07
21 15,0 0,95
VIH. táb lázai
. 600 ppm töménység
Az adott számú példa szerinti vegyület Kalászkák Szemek száma/ kalászka
1 9,0 0,39
1 11,2 0,64
1 N
1 N
1 N
1 12,3 1,01
1 14,5 1,93
1 13,7 1,88
1 14,8 0,99
1 13,8 0,42
1 14,0 0,27
1 14,8 0,62
14,8 1,48
1 14,5 1,65
1 15,8 1,25
14,7 0,50
1 16,0 0,67
2 N
3 N
5 13,3 0,33
5 N
7 N
7 15,6 0,77
8 13,3 0,36
8 14,0 0,49
9 15,0 1,87
10 15,3 1,90
Az adott számú példa szerinti vegyület Kalászkák Szemek száma/ kalászka
14 N
14 15,8 0,94
16 14,8 1,09
16 15,5 0,93
19 14,5 0,32
20 16,0 0,53
21 15,3 0,94
IX. táblázat
400 ppm töménység
Az adott számú példa Szemek száma/
szerinti vegyület kalászka
1 N
1 N
1 11,7 1,61
1 12,7 1,18
1 14,0 1,55
1 14,0 1,54
1 16,5 0,69
! 14,3 0,65
14,8 0,15
1 15,0 1,03
1 15,0 1,31
1 N
I N
1 14,3 0,44
1 N
7 15,2 1,72
8 13,3 1,55
9 N
10 N
14 N
14 N
16 N
19 14,5 0,37
20 15,3 0,63
21 16,0 1,81
X. táblázat
300 ppm töménység
--------------------. -------------............. ------------------ —----------------------
Az adott számú példa Szemek száma/
szerinti vegyület kalászka
1 8,5 0,26
3 N
5 N
7 N
-1325
196 291
XI. táblázat
200 ppm töménység
Az adott számú példa szerinti vegyület Kalászkák Szemek száma/ kalászka
1 1 N N 13,0 1,10
1 13,5 1,65
1 13,8 1,66
14,3 1,86
1 14,3 1,29
1 14,0 0,56
1 14,3 1,42
1 14,0 1,88
1 1 1 N N 15,0 1,08
7 8 N N 13,8 1,71
9 10 14 14 16 19 N N N N N 15,3 0,12
20 16,0 1,21
21 14,3 2,01 .
XII. táblázat 100 ppm töménység
Az adott számú példa szerinti vegyület Kalászkák Szemek száma/ kalászka
1 9,5 1,21
1 N
1 11.7 1.79
1 10,9 1,79
1 13,5 1,78
1 14,5 1,97
1 14,0 1,77
1 14,5 0,66
1 14,3 1,60
14,3 1,92
1 N
1 N
3 N
5 N
7 N
7 N
8 N
8 13,0 1,81
9 N
10 N
14 N
14 N
16 N
Az adott számú példa szerinti vegyület Kalászkák Szemek száma/ kalászka
19 15,0 1,47
20 15,5 1,36
21 14,7 1,97
4. Vizsgálat
Ezt a vizsgálatot lényegileg az előző 3. vizsgálatban leírt módon végeztük azzal a kivétellel, hogy a vegyületeket csak kétszer alkalmaztuk, 4 napos időközben. Más vonatkozásban a vizsgálati és az adatértékelési módszerek azonosak.
XIII. táblázat
Az adott számú példa szerinti vegyület Töménység Ppm Kalászkák Szemek száma/ kalászka
1 1000 13,4 0
1000 13,7 0,58
1 800 11,2 0
1 800 14,2 1,05
1 800 10,0 0
1 600 13,6 0
1 600 11,0 0,91
600 N
1 600 9,0 0,02
1 300 13,3 0,07
1 300 N
1 100 N
1 100 N
5. Vizsgálat
A 4. vizsgálat módszerét alkalmaztuk isméi, de a vegyület két alkalmazása közötti időtartam 6 nap volt.
XÍV. táblázat
Az adott számú példa szerinti vegyület Töménység PPm Kalászkák Szemek száma/ kalászka
1 1500 12,2 0,57
1 1000 N
1 1000 14,5 0,03
1 1000 N
1 1000 14,2 1,04
1 1000 N
1 1000 10,7 0,06
1 1000 12,3 0,89
1 1000 13,0 0,23
1 800 15,2 0,80
-1427
196 291
Az adott számú példa szerinti vegyület Töménység PPm Kalászkák Szemek száma/ kalászka
i 800 11,7 0,07
1 800 N
800 N
1 800 N
1 800 N
800 N
1 800 12,7 0,18
1 600 13,3 0,03
1 600 15,3 1,41
1 600 13,0 0,81
600 N
1 600 N
1 600 N
1 600 N
1 600 10,8 0,26
600 12,5 0,06
400 N
1 400 13,3 0,80
400 11,8 0,17
1 400 N
1 400 N
1 400 N
400 N
1 400 11,7 0,31
300 ' N
1 200 N
1 200 . 12,0 0,50
1 200 N
1 200 N
1 200 N
1 200 N
1 200 N
1 100 N
1 100 N
1 100 N
1 100 N
1 100 N
1 100 N
1 100 N
1 100 N
10 1500 12,7 0,01
10 1000 12,3 0,03
10 1000 12,6 0,03
10 1000 12,8 0,08
10 1000 14,2 0
10 1000 N
10 1000 12,0 0,46
10 1000 13,0 0,85
10 1000 12,0 0,25
10 800 N
10 800 N
10 800 - 12,0 0,89
10 800 13,0 0,69
10 800 13,7 0,42
10 800 13,8 0,12
10 800 12,9 0,05
10 800 13,8 0
10 600 11,7 0
10 600 14,5 0,09
10 600 13,7 0,18
Az adott számú példa szerinti Töménység Kalászkák Szemek száma/
vegyület PPm kalászka
10 600 14,2 0,18
10 600 11,0 0,73
10 600 13,0 0,81
10 600 N
10 600 12,0 0,63
10 400 10,7 0,94
10 400 12,0 0,67
10 400 N
10 400 N
10 400 12,0 0,18
10 400 15,5 0,03
10 400 13,3 0,30
10 300 13,2 0,14
10 200 13,6 0,28
10 200 14,0 0,20
10 200 14,2 0,01
. 10 200 N
10 200 N
10 200 N
10 200 N
10 100 N
10 100 N
10 100 N
10 100 N
10 100 16,7 0,54
10 100 12,2 0,30
10 100 12,3 1,10
10 100 12,4 1,58
11 1000 N
11 800 N
11 600 N
11 400 N
ll 200 N
11 100 N
12 1500 16,0 0,50
12 1000 N
12 800 N
12 600 N
12 400 N
12 200 N
13 1500 14,7 0,20
13 1500 14,8 0,41
13 1000 12,0 0,42
13 1000 11,6 0,56
13 800 14,7 0,45
13 800 12,7 0,27
13 600 N
13 600 N
13 400 N
13 300 N
13 200 N
13 100 N
23 1500 14,7 0,05
23 1500 12,8 0,07
23 1000 • 13,2 0,10
23 1000 N
23 800 12,8 0,16
23 600 N
23 600 13,8 0,26
23 300 N
-1529
196 291
Az adott számú példa szerinti vegyület Töménység PPm Kalászkák Szemek szúrna/ kalászka
23 300 13,2 0,24
23 100 N
23 100 N
24 1000 12,0 0
24 600 13,0 0
24 400 11,7 0
24 200 12,8 0,12
24 100 12,0 0,81
25 400 13,1 0,04
25 300 14,1 0,12 I
25 200 14,0 0,19
25 100 15,6 1,18
25 50 N
25 25 N
A találmány szerinti vegyületek közül azok az előnyösek és ezek a jelenlegi hímpor-képződést gátló módszerekben is a legelőnyösebbek, amelyeket a következőkben felsorolunk:
4-karboxi-1 -(3-klór-fenil)-5-pirazol-karboxamid;
4-karboxi-l-(3-metil-fenil)-5-pirazol-karboxamid;
4-karboxi-1 -(3-etil-fenil)-5-pirazol-karboxamid;
- karboxi - 1 - (3,4 - diklór - fenil) - 5 - pirazol karboxamid; és
- karboxi -1-(3- metoxi - fenil) - 5 - pirazol karboxamid.
Az éppen megnevezett vegyületek alkálifém sói, ammónium sói és mono-, di- és tri-(l -4 szénatomos alkil)-amin sói a találmány szerintiek között előnyös vegyületek.
A találmány szerinti vegyületek hasznosak olyan szemes gabonanövények hímpor képződésének gátlására, amelyek az ilyen kezelésre érvényesek, és azok a készítmények, amelyekben a vegyületeket alkalmazásra kész alakba formáljuk és azok a módszerek, amelyekkel a vegyületek a hímpor képződésének gátlása céljából alkalmazásra kerülnek, ugyancsak a találmányban testesülnek meg.
A vegyületet a portokok képződését megelőzően kell a növényre juttatni. Meg kell jegyezni, hogy egy növény kalásza bizonyos idő elmúltával válik éretté, és hogy szabadföldön különféle növények különböző időpontokban érnek. Ennek megfelelően valamely vegyületet a portok képződését megelőzően kell alkalmazni, mégpedig a szabadföldön a leginkább érett növényeket ekkor kell kezelni, ha a legjobb eredményekre törekszünk.
A búzánál és az árpánál a portok képződésére akkor kerül sor, amikor a növény csúcsa még a talaj közelében van és mintegy 2 mm hosszú és a növények
4-5 valódi levéllel bírnak. így ajánlatos, hogy reprezentatív növénymintákat időről időre fel kell metszeni, annak megállapítása érdekében, hogy meghatározzuk a kalász, és ezzel együtt a portok kialakulása közel van-e. A legjobb eredményeket akkor érhetjük el, ha a vegyületet akkor alkalmazzuk, ha a kalász csak néhány mm hosszúságú. Más fajták fejlődésének jeleit összehasonlíthatóan értékelve állapíthatjuk meg a kezelés megfelelő időpontját.
A vegyületet nem csak egyszerűen alkalmazni kell, hanem el kell juttatni a növénybe a portok képződése előtt. E leírásban az „eljuttatni” kifejezés azt jelenti, hogy a vegyületet oly módon kell alkalmazni, hogy a növényben felszívódjék és annak megcélzott szervei számára hozzáférhető legyen. Az összes esetben a vegyületet kellően korán kell alkalmazni, ahhoz, hogy a növény felszívja és annak a portok képződése előtt rendelkezésre álljon.
A találmány gyakorlatában szükséges, hogy a találmány szerinti valamely termékből hatékony mennyiséget juttassunk a növénybe, vagy a talajba, amelyen az nő. A hatékony mennyiség - amennyiben a vegyületet a levélzeten alkalmazzuk - a vegyületnek a diszperzióban való koncentrációjával mérhető, vagy előnyösen a vegyület azon mennyiségével, amelyet a föld területegységen alkalmaztunk. A vegyület töménysége hasznos mérőszám, mivel a levélzeten alkalmazható vegyület mennyiségét az korlátozza, hogy a levélzet a diszperzió milyen mennyiségét tartja vissza. Ez a mennyiség lényegileg állandó a növény adott méretére és ezért az alkalmazott vegyület ily módon való felvitele csak a diszperzió töménysége mértékének növelésével fokozható. A körülményektől függően a vegyületek hatékony töménysége 100 — 2000 ppm között mozog. Azok a tényezők, amelyek a hatékony mennyiséget befolyásolják, a következők: a levélzet nedv-bősége, növekedésének üteme és az alkalmazás időpontjának időjárása. Általában a levélzeten való alkalmazás esetén előnyösek az 500 és 1000 tömeg ppm közötti töménységek.
A területegységen alkalmazásra kerülő vegyület adagjának kimérését elvégezhetjük mind a talajon, mind pedig a levélzeten való alkalmazásra. Mindenesetre közérthető az, hogy a levélzeten való alkalmazás minden esetben bizonyos fokig a talajon való alkalmazást is jelenti, hiszen a levélzeten alkalmazott készítmény teljes egésze ott nem tapad meg. Általában 0,5-től 20 kg/ha mértékű alkalmazás az előnyös. Még előnyösebb 0,5 és 10 kg/ha mennyiség alkalmazása, de legelőnyösebb a legkiválóbb vegyületek 0,5 és 5 kg/ha közötti mértékű alkalmazása.
Megfigyeltük, hogy a vegyület többszöri adagokban való alkalmazása jobb hatékonyságú és van arra bizonyos utalás, hogy többszöri adagban alkalmazva a vegyületből szükséges összes mennyiség hatékony használat mellett is alacsonyabb lehet. Lehet, hogy az eredmény azzal a ténnyel magyarázható, hogy a portok-képzödés nem azonos időpontban történik az összes növénynél és a többszöri alkalmazás elkerülhetővé teszi, hogy a vegyületet a növénynek vagy a talajnak hosszú ideig tárolnia kelljen. Előnyös a vegyület 2 - 4-szeri alkalmazása 3-10 napos időközökben.
Még sajátosabban, a találmány szerinti valamely vegyületnek 2 — 3-szori alkalmazása ezek mindegyike esetén 0,25 és 1,5 kg/ha mennyiségben a levélzeten különösen előnyös. Továbbmer.Sleg, a vegyület 2 — 3szori alkalmazása úgy, hogy minden alkalmazásnál 200- 1000 ppm tömeg hatóanyag-koncentrációjú diszperziót alkalmazunk, úgy, hogy a növények Sevélzetét fedje, ugyancsak előnyös.
Egy másik különösen előnyös alkalmazási módsze-1631
196 291 re a találmány szerinti valamely vegyületnek az, ha a talajon alkalmazzuk, amelyen a növények tenyésznek, egyszeri alkalommal, 0,5-5,0 kg/ha hatóanyag mennyiségben.
Azok a növények, amelyekre a találmány szerinti valamely vegyületet alkalmazni lehet, a hímpor képződésének gátlására, a gabonafélék, beleértve a búzát, árpát, kukoricát, zabot, roZst, rizst, cirokéi és trilikálét. A fajták előnyös csoportjának tagjai: búza, árpa, rozs és tritikále. Előnyösebb növényfajták a búza és az árpa, és a leginkább előnyös növényfajta a búza.
Még sajátosabban, a találmány azokon a növényeken alkalmazható, amelyek az ilyen kezelésre érzékenyek; vagyis azokon, amelyekben a vegyületek megfelelő alkalmazás esetén — gátolják a hímpor képződését. Azért határozzuk meg ily módon a növényeket, mert a különféle változatok között számos tevékenységi különbséget, sőt az egy változaton belüli egyedeknél is ilyet figyeltek meg. Az árpánál például bizonyos változatok több ízben igényelnek a hatás kifejtésére annyi hatóanyagot, mint más változatok csak egyszer. Másrészről, a búzában a változatoknál a tevékenységi különbségek csekélyek.
Más fajtánál, amire sajátosan jó példa a kukorica, a vegyületekre való érzékenység sokkal finomabb, mint a változat! különbségek. Kukoricánál megfigyeltek egyedileg érzékeny növényeket, noha olyan változatot nem találtak, ahol minden egyedi növény érzékeny. Ezért az szükséges az ilyen fajtáknál, hogy szűrést kell végeznünk az érzékeny növények felderítésére, hogy az ilyen növények által termelt magvakat a hibridizálás további lépéseinek végrehajtásában alkalmazható érzékeny növények változatainak létrehozására fordítsuk.
Mindenesetre, annak érdekében, hogy a találmányban leírtakat megfelelően használhassuk, némi kísérletezésre van szükség, különösen az olyan fajták tekintetében, mint a kukorica. A kísérletezést azonban a növénynemesítők jól értik és rutinszerűen végzik. Az ilyen vizsgálatok természetét a leírás vizsgálatokra vonatkozó része világosan bemutatja és igy a szakmában jártas olvasó könnyedén megtervezheti az olyan rutinszerű kísérleteket, amelyek azonosítják majd az érzékeny növényeket és változatokat és meghatározzák egy vegyület alkalmazásának megfelelő mértékét, a szakember átlagos tudása és a leírás tanítása alapján.
A találmány további vonása hibrid magvak termesztése a jelen hímpor képződését gátló módszer használatával. Azokat a magvakat, amelyek a hím és nőstény szülők lesznek, külön-külön szomszédos cserepekbe vetjük el. A nőstény változatnak minden esetre érzékenynek kell lennie a találmány szerinti kezelésre. A parcellák nagysága és elhelyezése fontos lehet; bizonyos fajták, mint a búza és az árpa, nem termelnek nagy mennyiségű hímport, mint azt például a kukorica teszi, és így a hímpor várhatóan nem tud túlságosan messzire jutni, hogy a nőstény növények nagy százalékát megtermékenyítse. Ezért a nőstény növények parcelláinak viszonylagosan keskenynek kell lenniük. Például a hím és nőstény anyanövények magvait célszerűen hosszú váltakozó parcellákba kell telepíteni, csak néhány sor szélességben, hosszanti tengelyüket az uralkodó szélirányra keresztben beállítva.
Megfigyeltük, hogy a nőstény növény változatot eléggé sűrűn kell telepíteni, hogy a fattyúhajtásokból kifejlődő növények növekedését gátoljuk. Ennek oka az, hogy a fattyúhajtások később fejlődnek ki, mint a fő növények és ezért jelenlétük megzavarja a vegyület megfelelő alkalmazási időpontjának megállapítását.
A megfelelő időpontban, amint azt fentebb kifejtettük, a vegyületet a nőstény anyanövény parcelláin alkalmazzuk, annak érdekében, hogy ezen növényeket megakadályozza a hímpor-képződésben. Azokat a növényeket a későbbiek során a hím anyanövények hímporozzák cs hibrid-magokat termelnek, amelyeket a szokásos módon aratunk le.
Azok a készítmények, amelyekben a találmány valamely vegyülete előfordul, igen sok típusban formálhatók. Miután a vegyületek egyaránt hatékonyak a növények levélzetén és a talajon való alkalmazás esetén, amelyben a növények tenyésznek, lényegileg a mezőgazdasági célú vegyszerkészitményeknél szokásos összes fizikai formákat alkalmazhatjuk.
A leggazdaságosabb cs leginkább előnyös készítmények azok, amelyek tömény alakú, vízben emulgeálható vagy vízben diszpergálható típusúak. Az ilyen készítmények közé tartoznak általában az emulgeálható koncentrátumok, a szuszpenziós koncentrátumok, valamint a nedvesíthető porok cs granulák, amelyek mindegyike általánosan ismert a mezőgazdasági vegyszeres készítmények sorában. Mindenesetre ezek közül egyeseket - a teljes megértés biztosítása céljából — részletesebben is tárgyalunk.
Valamely vegyület koncentrációjának mértéke a koncentrált készítményben a vegyület alkalmazásának szempontjából teljességgel érdektelen. Az ilyen készítményeket alkalmazás céljából vízzel hígítjuk cs a vegyület alkalmazásának mértékét az az arány határozza meg, amely szerint a készítményt vízzel hígítjuk, vagy a készítmények a földterület egységére vonatkoztatva felhasznált mennyisége révén. így bármely tömény készítményből bármely kívánt alkalmazási mérték elérhető. Az ilyen készítmények a hatóanyagot jellegzetesen 1 és 95 tömegszázalék közötti mennyiségben tartalmazzák.
A vegyület emulgeálható koncentrátumai annak megfelelő töménységű mennyiségét tartalmazzák egy olyan növényvédelmi szempontból elfogadható hígitóanyagban, mely vízzel elegyedő szerves oldószer és emulgeáló szerek elegye. Hasznos szerves oldószerek köze tartoznak általában az aromások, különösen xilolok és kőolaj-frakciók, különösen a kőolaj naftalinos és olefines frakciói, mint például azok, amelyeket nehéz aromás naftának neveznek. A terpén-típusú oldószereket, beleértve a gyanták származékait cs a komplex alkoholokat, mint a 2-etoxi-etanol, ugyancsak gyakran alkalmazzák, valamint olyan amidokat s, mint a dimetil-acetamid, amely a többi vegyülettel együtt különösen hasznos. Az emulgeálható koncent-átumokhoz felhasználható alkalmas emulgeáló szeek, amelyeket általában 1 tömeg% és 10 tömeg % közötti arányban használnak a koncentrátumra számivá, gyakorta kerülnek ki az alkil-bcnzol-szulfonáok, az alkil-szull'átok, a nemionos szerek, mint az ilkil-fenol etilén-oxidos adduktjai és az alkil-szulfáok fém- és amin-sóinak köréből.
A nedvesíthető porok a hatóanyag és valamely nö17
-1733
196 291 vényvédelmi szempontból elfogadható hígitóanyag keverékéből állnak, amelyben a hígitóanyag egy indifferens vivőanyagból és felületaktív szerekből áll. Az indifTerens vivőanyagot rendszerint a vízben könnyen diszpergálható poralakú anyagok köréből választják, mint az attapulgit agyag, a montmorillonit agyagok, a diatomea-földek és a tisztított szilikátok. A nedvesíthető porok felületaktív anyagai az emulgeálható koncentrátnmoknál megemlítettekkel azonos típusú vegyületek közül találhatók, továbbá a szulfonált ligninek és a naftalin-szulfonátok körében. Lehetséges a nedvesíthető port granulált alakban összehozni és ezáltal nedvesíthető granulát előállítani, amelynek előnye, hogy nem porlik és egyszerűen mérhető és önthető. Amikor vízhez adjuk, a megfelelően formázott nedvesíthető granulált termék könnyen diszpergálódik és finom szuszpenziót alkot.
A hatóanyagot szuszpenzióként is formálhatjuk, ami a gazdaságosság érdekében igen koncentrált alakban tartalmazza a finom porrá őrölt terméket, amely egy növényvédelmi szempontból elfogadható vizes hígítószerben van diszpergálva és szuszpcndálva. A szuszpenziós formázásnál alkalmazott felületaktív rendszer nagyon hasonló ahhoz, amelyet a nedvesíthető pornál használunk, de ennek képesnek kell lennie arra, hogy a terméket hosszú időn keresztül diszpergált formában tartsa. Néha tanácsos a folyadék sűrűségét egy iners só benne való feloldása útján célszerűen beállítani, annak érdekében, hogy elősegítsük a vegyület viszonylagosan nagy sűrűségű részeinek szuszpendálódását.
Amikor egy koncentrált készítmény felhígítása útján nyert vizes diszperzióját használjuk valamely vegyületnek a levélzet permetezésére, gyakran olyan segédanyagot is használunk, amely elősegíti a levélzet mcgncdvcsitését cs a hozzá való tapadást. Gyakran használunk olyan segédanyagokat, mint növényi mézgák, emulgeált polibutének, kationos vagy más felületaktív anyagokat és lignin származékokat. A találmány szerinti vegyületek vizes diszperzióiban a segédanyagok használata nagyon célszerű és rendszeresen javítja az eredményeket. Nemcsak a termesztők számára jól ismert, kereskedelemben kapható segédanyagok használhatók jótékony eredménnyel, hanem az egyszerűbb felületaktív anyagok is, a diszperzióra számított néhány tized százaléknyi mennyiségben alkalmazva.
A tömény készítmények vizes diszperzióit egyaránt alkalmazhatjuk a levélzeten vagy a talajban, amelyen a növény tenyészik. Amennyiben az alkalmazás a talajban történik, granulált készítmény igen hatékonyan alkalmazható. A granulált mezőgazdasági készítmény a hatóanyagból általában viszonylagosan alacsony, 1-10 tönieg% közötti mennyiséget tartalmaz és egy granulált hordozóból áll, amelynek az alkalmazás szempontjából előnyös a szemcsenagysága. A szemcsenagyság mérethatárai 0,84-0,25 mm közöttiek, az Amerikai Egyesült Államok szabványos szitaméretei szerint. A hordozókat az alkalmasság és gazdaságosság figyelembevételével az agyag, homok, kőpor, kukoricacsutka dara és hasonló gyakran használt anyagok közül választhatjuk. Rendszerint szükségtelen bármely segédanyag vagy a hordozótól eltérő egyéb anyag használata, eltekintve talán csekély mennyiségű oldószertől, amellyel a hatóanyagot a hordozóra felvisszük. Á hordozót porított formában is bevihetjük a porított hatóanyaggal együtt, majd az elegyet homogenizáljuk, és a megfelelő szemcsenagyságra granuláljuk.
A következő sajátos példákat adjuk meg a találmány szerinti vegyületek formálására, abból a célból, hogy az olvasónak segítségül szolgáljanak. Közérthető, hogy a következő összetételek, amelyeket a leírásban fentebb ismerteteti vizsgálatokban használtunk, mindössze szemléltető példaként szolgálnak a vegyületek formálására. Az átlagos mezőgazdasági vegyész, a következő összetételeket iránymutatásként használva, könnyedén előállíthatja bármely formálási típust, a találmány szerinti vegyületek bármelyikét hatóanyagként alkalmazva.
1. Formálás
0,4 %-os granulák
1. példa terméke 0,4 %
0,5-0,25 mm attapulgit 99,6 %
2. Formálás
1,0 %-os granulák
1. példa terméke L03 %
0,5-0,25 mm attapulgit 98,97 %
3. Formálás
1,2 %-os granulák
1. példa terméke 1,24 %
0,5-0,25 mm attapulgit 98,76 %
4. Formálás %-os granulák
1. példa terméke 2,06 %
0,5-0,25 mm attapulgit 97,94 %
5. Formálás %-os granulák
1. példa terméke 3,09 %
0,5 — 0,25 mm attapulgit 96,91 %
6. Formálás %-os granulák
1. példa terméke 4,12 %
0,5-0,25 mm attapulgit 95,88 %
-1835
196 291
7. Formálás 1 %-os granulák
1. példa terméke 5,15 %
0,5-0,25 mm attapulgit 94,85 %
8. Formálás %-os granulák
1. példa terméke 6,19 %
0,5-0,25 mm attapulgit 93,81%
9. Formálás %-os granulák
1. példa terméke 10,31 %
0,5-0,25 mm attapulgit 89,69 %
Formálás %-os granulák
I. példa terméke 15,46 %
0,5-0,25 mm attapulgit 84,54 %
II. Formálás
0,5 %-os granulák
10. példa terméke 0,52 %
0,5-0,25 mm attapulgit 99,48 %
12. Formálás
1.5 %-os granulák
10. példa terméke 1,55 %
0,5 -0,25 mm attapulgit 98,45 %
13. Formálás
2.5 %-os granulák
10. példa terméke 2,58 %
0,5 - 0,25 mm attapulgit 97,42 %
14. Formálás
3,75 %os granulák
10. példa terméke 3,75 %
0,5-0,25 mm attapulgit 96,13%.
Az 1-14. számú formálások mindegyikét úgy készítettük, hogy a vegyületet megfelelő mennyiségű dimetil-formamidban oldottuk és az oldattal a hordozót átitattuk. Ezt követően az oldószert, ha kell magas hőfokon, elpárologtattuk.
15. Formálás
120 gjl szuszpenzió
10. példa terméke 12,1 %
Pluronic P- 104 (nem-ionos felületaktív anyag) 1,0% szilikon habgátló 0,2 % propilén-glikol 6,0 % magnézium-aluminium-szilikát 1,0 % xanthan mézga 0,1 %
79,6 %.
A vegyületet a P- 104 vegyülettel együtt őröltük, hozzáadva a habgátlót és a viz egy részét, 45 percig koptató malomban, ezt követően pedig az alkotóelemek maradékával kevertük össze.
16. Formálás %i-os nedvesíthető por
10. példa terméke 26,9 % a lignin nátrium-sója anionos nedvesítőszerekkel 10,0 % tisztított kovaföld 10,0 % kaolin 53,1 %.
A fentebbi alkotórészeket alaposan összekeverjük és a keveréket kalapácsos malomban, majd mikronizáló berendezésben őröljük.
17. Formálás g/l szuszpenzió
10. példa terméke 6.2 %
Tergiíol TMN-6 (nem-ionos felületaktív anyag) 5,0 % tisztított kovaföld 0,5 % szilikon habzásgátló 0,1 % % xantán mézga 5,0 % víz 83,2 %.
A vegyületet a víz egy részével őröljük, koptató malomban, a kovaföldet és a habzásgátlót hozzátéve, mindaddig, amíg a részecskék 50 %-a a mikroszkópos ellenőrzés alapján 1 mikron alatti, majd a szuszpenziót az alkotórészek fennmaradó részével összekeverjük.
-1937
196 291
18. Formálás
120 g/l szuszpenzió
10. példa terméke 12,1 %
Tergitol TMN-6 1,0%
Polyfon H 2,0 % % magnézium-alumínium-szilikát szuszpenzió 20,0 % % xantán mézga szuszpenzió 5,0 % propilén-glikol 6,0 % szilikon habzásgátló 0,2 % víz 53,7 %.
A vegyületet koptató malomban a Tergitollal, a Polyfonnal és a víz egy részével megőröljük, majd az alkotórészek fennmaradó mennyiségével összekeverjük.
20. Formálás
120 g/l szuszpenzió
10. példa 12,1 %
Makon 12 (nem-ionos felületaktív anyag) 1,0 % % magnézium-alumínium-szilikát szuszpenzió 20,0 % % xantán mézga szuszpenzió 5,0 % szilikon habzásgátló 0,2 % víz 61,7 %.
A vegyületet a Makonnal, a hábzásgátlóval és a víz egy részével koptató malomban őröljük, majd az alkotórészek fennmaradó mennyiségével elegyítjük.
27. Formálás
120 gjl szuszpenzió
10. példa terméke 12,1 %
Makon 12 1,0 % propilén-glikol 6,0 % % magnézium-alumínium-szilikát szuszpenzió ' 20,0 % % xantán mézga szuszpenzió 5,0 % szilikon habzásgátló 0,2 % víz 55,7 %.
A vegyületet a Makonnal, a habzásgátlóva! és a víz egy részével a koptató malomban őröljük, majd az alkotórészek fennmaradó részével elegyítjük.
22. Formálás
120 gjl szuszpenzió
10. példa terméke 12,1 %
Pluronic P — 104 1,0 % % magnézium-alumínium-szilikát szuszpenzió 20,0 % % xantán mézga szuszpenzió 5,0 % szilikon habzásgátló 0,2 % víz 61,7 %.
A vegyületet a Pluronickal, a habzásgátlóval és a víz egy részével koptató malomban őrüljük, majd az alkotórészek fennmaradó mennyiségével elegyítjük.
23. Formálás
120 g/l szuszpenzió
10. példa terméke 12,1 %
Pluronic P-104 1,0% % magnézium-alumínium-szilikát szuszpenzió 20,0 % % xantán mézga szuszpenzió 5,0 % szilikon habzásgátló 0,2 % propilén-glikol 6,0 % viz 55,7 %
A vegyületet a Pluronickal, a habzásgátlóval és a víz egy részével koptató malomban őröljük, majd a fennmaradó alkotórészeket hozzákeverjük.
24. Formálás
120 g/1 szuszpenzió
1. példa terméke 12,1%
Makon 12 5,0 % propilén-glikol 6,0 % magnézium-alumínium-szilikát 1,0 % xantán mézga szuszpenzió 0,1 % szilikon habzásgátló 0,2 % víz 75,6 %.
A vegyületet Makonnal, a habzásgátlóval és a víz egy részével őröljük, majd az alkotórészek fennmaradó mennyiségével elegyítjük.
25. Formálás
120 g/l szuszpenzió
10. példa terméke 12,1 %
Makon 12 10,0% propilén-glikol 6,0 % magnczium-aluminium-szilikát 1,0 % xantán mézga szuszpenzió 0,1 % szilikon habzásgátló 0,2 % víz 7ö,6 %.
A vegyületet, a Makon felét, a habzásgátlót és a víz egy részét koptató malomban őröljük, majd a fennmaradó alkotórészekkel összekeverjük.
-2040
1
26. Formálás
120 g/l szuszpenzió
1. példa terméke 12,2 %
Tergitol TMN-ő 10,0% tisztított kovaföld 1,0 % % xantán mézga szuszpenzió 10,0 % szilikon habzásgátló 0,2 %
Polyfon H 0,3 %
CZ Ί OZ
A vegyületet, a Tergitollal, a kovafölddel és a víz egy részével koptató malomban addig őröljük, míg a Coulter-féle számlálón a részecskék 50 %-át 1,9 mikronnál kisebbnek találjuk. Ezután az alap-szuszpenziót a többi alkotórésszel keverjük össze.
27. Formálás %-os nedvesíthető por
1. példa terméke 25,8 % lignin-nátriumsó és anionos nedvesítő szerek 10,0 % tisztított kovaföld 10,0 % kaolin 54,2 %.
30. Formálás
5 %-os granulák
1. példa terméke 5,0 %
0,7-0,28 mm attapulgit 95,0 %
31. Formálás 5 %-os granulák 1. példa terméke 5,0 %
színezék 1,0 %
0,7-0,28 mm attapulgit 94,0 %.
32. Formálás
1. példa terméke 5,0 %
homok 95,0 %
A 30—32. Formálást úgy állítottuk elő, hogy a vegyületet N-metil-pirrolidonban oldottuk, az oldat megfelelő mennyiséget a hordozóval elegyítjük és az oldószert elpárologtatjuk.
Az elegyet laboratóriumi méretű mikronizálóban addig őröljük, amíg a szemcsék 50 %-ának mérete Coulter-féle számlálóval mérve 4,1 mikro alatti.
28. Formálás %-os szuszpenzió
1. példa terméke nátrium-naftalin-formaldehid 5,0 %
kondenzátum 3,0%
30 %-os formaldehid 0,4 %
xantán mézga 0,4 %
propilén-glikol 5,0%
víz 86,2 %.
Az elegyet addig őröljük, amíg a részecskék átlagos mérete 3 mikron.
29. Formálás %-os szuszpenzió
Az összetétel azonos a 28. Formálás szerintivel, azzal az eltéréssel, hogy az elegyet csak a 6 mikron átlagos szemcsenagyság eléréséig őröljük.

Claims (7)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Pollen képződést gátló készítmény, azzal jellemezve, hogy a hatóanyagként 0,01—35 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű pirazoí-származékot, annak bázikus sóját, előnyösen alkálifém- vagy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált aminsóját tartalmazza, a képletben
    R, R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül halogénatom, 1 —4 szénatomos aikoxicsoport, 1 —4 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom, azzal a feltétellel, hogy
    a) R, R' és R2 helyettesítőknek legalább egyike hidrogénatom, és
    b) R2 csak akkor lehet hidrogénatomtól eltérő, ha
    R és R’ közül az egyik, de csak az egyik hidrogénatomtól eltérő, és
    R3 jelentése hídroxiesoport, 1 — 4 szénatomos alkoxicsoport vagy 2 — 4 szénatomos alkeniloxicsoport, szilárd hordozó- és hígítöszerek, célszerűen kaolin és attapulgit, folyékony hígító- és oldószerek, célszerűen propilén-glikol és felületaktív szerek, célszerűen nemionos és kationos emulgeálószerek és ned vési tőszerek közül legalább eggyel együtt.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve,hogy hatóanyagának (I) általános képletében R, R' és R2 egymástól függetlenül klóratomot, brómatomot, íluoratomot, l — 3 szénatomos alkilcsoportot vagy hidrogénatomot jelent, és
    R3 metoxiesoport, etoxiesoport vagy alliloxicsoport.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagának (I) általános képleté21
    -2141 ben R, R1 cs R2 az 1. igénypontban megadott és R3 jelentése hidroxiesoport.
  4. 4. Az 1 -3. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagának (I) általános képletében R3 az 1. igénypontban megadott, g
    R és R2 hidrogénatom, és
    R1 a hidrogénatomtól eltérő, 1. igénypont szerinti helyettesítő.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti pollen képződést gátló készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga 4 karboxi -1-(3- klór - fenil) - 5 - pirazol - karboxamid.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti pollen képződést gátló készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga 4 karboxi - I - (3 - metil - fenil) - 5 - pirazol - karboxamid. lg
  7. 7. Eljárás az (I) általános képletű pirazol-származékok és bázikus sóik, előnyösen alkálifémsói vagy 1-4 szénatomos alkílcsoporttal szubsztituált aminsói előállítására, - a képletben
    R, R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül halogén- 20 atom, I -4 szénatomos alkoxiesoport, 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom, azzal a feltétellel, hogy
    i) R, R1 és R2 helyettesítőknek legalább egyike hidrogénatom, és
    b) R2 csak akkor lehet hidrogénatomtól eltérő, ha R és R* közül az egyik, de csak az egyik hidrogénatomtól eltérő, és
    R3 jelentése hidroxiesoport, I -4 szénatomos alkoxiesoport, vagy 2-4 szénatomos alkeniloxicsoport, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű nitrilt, ahol R, R1 cs R2 a fenti és R·1 hidroxiesoport, hidrolizáljuk, majd kívánt esetben a keletkezett (I) általános képletű pirazol-származékot, ahol R, R' és R2 a fenti és R3 hidroxiesoport, ismert módon észterezzük, vagy bázikus sójává, előnyösen alkálifém- vagy 1 —4 szénatomos alkílcsoporttal szubsztituált aminsójává alakítjuk.
HU853599A 1984-09-25 1985-09-24 Compound hindering formation of pollen consisting as reagent derivatives of pirazol and process for production of the reagent HU196291B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US65406184A 1984-09-25 1984-09-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT39329A HUT39329A (en) 1986-09-29
HU196291B true HU196291B (en) 1988-11-28

Family

ID=24623299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU853599A HU196291B (en) 1984-09-25 1985-09-24 Compound hindering formation of pollen consisting as reagent derivatives of pirazol and process for production of the reagent

Country Status (27)

Country Link
US (2) US4666504A (hu)
EP (1) EP0177242B1 (hu)
JP (1) JPS6187668A (hu)
KR (1) KR910002078B1 (hu)
CN (1) CN1016398B (hu)
AT (1) ATE49197T1 (hu)
AU (1) AU581927B2 (hu)
BG (1) BG60351B2 (hu)
BR (1) BR8504722A (hu)
CA (1) CA1262911A (hu)
CS (1) CS259532B2 (hu)
DD (1) DD236870A5 (hu)
DE (1) DE3575129D1 (hu)
DK (1) DK432685A (hu)
DO (1) DOP1985004354A (hu)
ES (1) ES8703141A1 (hu)
FI (1) FI853644L (hu)
GR (1) GR852318B (hu)
HU (1) HU196291B (hu)
IL (1) IL76463A0 (hu)
NZ (1) NZ213590A (hu)
PH (1) PH21852A (hu)
PL (1) PL148599B1 (hu)
PT (1) PT81174B (hu)
RO (1) RO92792B (hu)
SU (1) SU1440343A3 (hu)
ZA (1) ZA857343B (hu)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR870008849A (ko) * 1986-03-19 1987-10-21 메어리 앤 턱커 생식자 박멸효능을 갖는 피라졸류
US4966623A (en) * 1986-03-19 1990-10-30 Ackmann Stephen A Use of gametocidal pyrazoles to produce hybrid seed
US4801326A (en) * 1986-03-19 1989-01-31 Eli Lilly And Company 1-phenylpyrazole-4,5-dicarboxylic acid derivatives, composition containing them, and pollen formation inhibiting method of using them
US4913604A (en) * 1987-09-23 1990-04-03 Vargus Ltd. Tool Manufacturing Co. Thread milling tool
EP0366792A1 (de) * 1988-03-17 1990-05-09 Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky Inst. Selskokhozyaistv. Biotekh. Vsesojuznoi Ak. Selskokhozyaistv. Nauk Imeni V.I. Lenina Verfahren zur sterilisation von pflanzlichen pollen
DE3931786A1 (de) * 1989-09-23 1991-04-04 Basf Ag Pyrazol-3-carbonsaeureamide
ID21775A (id) * 1996-10-25 1999-07-22 Yoshitomi Pharmaceutical Senyawa-senyawa 1-fenilpirazol dan penggunaan farmasinya
DK175612B1 (da) * 2003-11-11 2004-12-27 Vks Inventa As Ophængningsarrangement samt fremgangsmåde til fremstilling af et sådant arrangement
CN110731265B (zh) * 2019-12-05 2021-04-02 河北省农林科学院旱作农业研究所 一种饲用小黑麦新种质的杂交选育方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3922163A (en) * 1970-01-30 1975-11-25 Upjohn Co Organic compounds and process
US4147528A (en) * 1973-04-23 1979-04-03 Rohm And Haas Company 6-Oxopyrimidine plant growth regulators
US4134987A (en) * 1976-01-14 1979-01-16 Huppatz John L Compounds and compositions
US4345934A (en) * 1977-03-10 1982-08-24 Rohm And Haas Company Method of producing hybrid cereal grain seeds by application of 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo(thio)-pyridazines
US4238220A (en) * 1977-07-15 1980-12-09 Rohm And Haas Company 1-Aryl-5-carboxy-2-pyridones and derivatives thereof
DE2747531A1 (de) * 1977-10-22 1979-04-26 Basf Ag Substituierte 3-aminopyrazole
DE2829289A1 (de) * 1978-07-04 1980-01-24 Basf Ag Pyrazolaetherderivate
FR2486940A1 (fr) * 1980-07-18 1982-01-22 Ugine Kuhlmann Procede de preparation de phenyl-1 carbamoyl-3 pyrazolones-5
GR75799B (hu) * 1980-10-03 1984-08-02 Ici Plc
DE3129429A1 (de) * 1981-07-25 1983-02-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 5-amino-1-phenyl-pyrazol-4-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
KR870008849A (ko) * 1986-03-19 1987-10-21 메어리 앤 턱커 생식자 박멸효능을 갖는 피라졸류

Also Published As

Publication number Publication date
RO92792A (ro) 1987-11-30
DE3575129D1 (de) 1990-02-08
CS678385A2 (en) 1988-03-15
US4775409A (en) 1988-10-04
AU581927B2 (en) 1989-03-09
PT81174A (en) 1985-10-01
BG60351B2 (bg) 1994-11-30
DOP1985004354A (es) 1990-11-09
FI853644A0 (fi) 1985-09-23
PT81174B (pt) 1988-01-22
DK432685A (da) 1986-03-26
ZA857343B (en) 1986-07-30
KR860002472A (ko) 1986-04-26
FI853644L (fi) 1986-03-26
BR8504722A (pt) 1986-07-22
NZ213590A (en) 1988-08-30
HUT39329A (en) 1986-09-29
SU1440343A3 (ru) 1988-11-23
CA1262911A (en) 1989-11-14
ES547260A0 (es) 1987-02-01
PL255491A1 (en) 1987-08-24
PH21852A (en) 1988-03-25
DD236870A5 (de) 1986-06-25
US4666504A (en) 1987-05-19
RO92792B (ro) 1987-12-01
DK432685D0 (da) 1985-09-24
JPS6187668A (ja) 1986-05-06
CN85107078A (zh) 1987-04-01
EP0177242B1 (en) 1990-01-03
IL76463A0 (en) 1986-01-31
AU4768085A (en) 1986-06-05
ATE49197T1 (de) 1990-01-15
CN1016398B (zh) 1992-04-29
ES8703141A1 (es) 1987-02-01
PL148599B1 (en) 1989-11-30
EP0177242A2 (en) 1986-04-09
CS259532B2 (en) 1988-10-14
KR910002078B1 (ko) 1991-04-03
GR852318B (hu) 1986-01-24
EP0177242A3 (en) 1986-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2275920C (en) Pesticidal 1-arylpyrazoles
US4643757A (en) Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles
DE3226513A1 (de) Als herbizide verwendbare n-phenylpyrazolderivate
JPS6391373A (ja) フエニルピラゾールカルボン酸誘導体、それらの製造方法および植物生長調整剤および毒性緩和剤としてのそれらの用途
JPS60172967A (ja) ピラゾ−ル系除草剤
RU2065861C1 (ru) N-пиразолил-1,2,4-триазоло-[1,5-с]-пиримидин-2-сульфонамидные соединения, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с нежелательной растительностью
US4059434A (en) Cycloalkanapyrazole herbicides
TW201638076A (zh) 新穎之異噻唑醯胺類，其製備方法及其作為除草劑及／或植物生長調節劑之用途
CS223840B2 (en) Herbicide means and method of making the active substances
HU196291B (en) Compound hindering formation of pollen consisting as reagent derivatives of pirazol and process for production of the reagent
US3948937A (en) Pyrazole plant growth regulants
JPH0225886B2 (hu)
JP2002528449A (ja) コナジラミに対する活性を有する３−（置換されたフェニル）−５−チエニル−１，２，４−トリアゾール化合物
JPH11506767A (ja) 除草性置換３−アリール−ピラゾール
JPH04234368A (ja) ４，５，６，７−テトラヒドロ−３−アリール−インダゾール、それらの製造方法および除草剤としてのそれらの用途
EP0049971B1 (en) Substituted pyridazines, processes for making them, their use as plant growth regulators, and plant growth regulating compositions containing them
GB2145411A (en) Gametocidal pyridazinylcarboxylic acid derivatives
CA1228859A (en) N-phenylpyrazole derivatives
US4055409A (en) Pyrazole plant growth regulants
US4108628A (en) Cycloalkanopyrazole herbicides mixtures
JPH0352866A (ja) 新規なピラゾリンおよびそれらの除草剤としての用途
JPS61282365A (ja) １−アリ−ル−４−シアノ−５−ハロゲノピラゾ−ル類
JPS6239575A (ja) １−アリ−ル−ピラゾ−ル類
HU206598B (en) Composition for inhibiting pollen-forming containing pyrazol derivatives as active component
US4801326A (en) 1-phenylpyrazole-4,5-dicarboxylic acid derivatives, composition containing them, and pollen formation inhibiting method of using them

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee