SU1440343A3 - Способ получени производных пиразола или их фитологически приемлемых солей - Google Patents
Способ получени производных пиразола или их фитологически приемлемых солей Download PDFInfo
- Publication number
- SU1440343A3 SU1440343A3 SU853954000A SU3954000A SU1440343A3 SU 1440343 A3 SU1440343 A3 SU 1440343A3 SU 853954000 A SU853954000 A SU 853954000A SU 3954000 A SU3954000 A SU 3954000A SU 1440343 A3 SU1440343 A3 SU 1440343A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mixture
- carboxy
- product
- water
- ethanol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
Abstract
Изобретение касаетс гетероциклических соединений, в частности производных пиразола общей формулы: ( ,-CR СН-СН С - N-N-CH-C C(0)R C-C(Q)-NH2, где R,, R независимо - галоген, С -алкокси, С . алкил или Н, при условии, что хот бы один из R.f, RI и RI Н и что RI Н только когда один из R и Rj Са не оба ff, , С ,. -алкокси, С -алкен покси или фитологически приемлемьй остаток, образующий соль карбоновой кислоты, обладающих способностью ингибировать образование пыльцы, что может быть использовано в сельском хоз йстве дл получени гибридных злаковых сем н. Цель изобретени - создание новых более активных веществ указанного класса. Синтез целевых соединений ведут гидрр- лизом нитрила общей формулы; Ra-C Е,-СНз СН-СН й - (0)OR53 C-CN, где R, RlиRз- см,вьппе, R.f С,-алкил, в присутствии основани при кипении и выдел ют целевой продукт, где R4 ОН, или в виде эфира , где R 4 С -алкокси, С ,-4-алке- нилокси или в виде фитологически приемлемой соли. Новые соединени позвол ют получать гидридные семена с нормальным внешним видом, врем как при использовании известных соединений образуютс г ибридные семена деформированной формы. 14 табл. (Л о со 4 оо
Description
ы
Изобретение относитс к способу получени новых производных пиразола общей формулы
соннг
COR
где , RI и Rj - галоген, кокси, С -С -алкил или водород, R4 окси, С,-С -алкокси, С -€4-аЛкенилок- си или фитологически приемлемый остаУказанный промежуточный продукт раствор ют в 13 л хлороформа и обрабатывают путем пробулькивани хлористого нитрозила через раствор при температуре окружающей среды. Хлористый нитрозил получают путем медленного добавлени 1,23 кг нитрита натри в водном растворе к 7,2 г концентрированной хлористоводородной кислоты. Прибавление нитрита
4с контролируют так, чтобы его добавле- ток, образующий соль карбоновои кис-
лоты, которые обладают способностью ингибировать образование пыльцы и могут быть использованы в сельском хоз йстве дл получени гибридных злаковых сем н.
20
ние шло 2ч, а максимальна температура реакционной смеси составл ла 35°С. Смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 1 ч после завершени вьщелени газообразного хлористого нитрозила, а затем смесь нагревают до температуры кипени и 1 ч перемешивают при этой температуре. Смесь охлаждают,
Цель изобретени - получение-новых производных пиразола, обладающи способностью ингибировать образовани пыльцы, и тем самым способствовать получению гибридных сем н злаковых культур, более высококачественных, чем при использовании дл ингибиро- вани образовани пыльцы известного соединени .
Пример 1. Получение 4-карбо- кси-1-(З-хлорфенил)-5-пиразолкарбо- ксамида.
В 22-литровую колбу, снабженную обогреваемым кожухом и холодильником добавл ют 2 л деионизированной воды, 7,55 л уксусной кислоты, 1,37 кг ацетата натри , 1,923 кг хлоргидрата 3- хлорфенилгидразина и 1,854 кГ этилового эфира (этоксиметилен)-циануксус ной кислоты. Смесь медленно подо- гревают до температуры кипени с обратным холодильником и перемешивают при кипении в течение 4 ч. Смесь охлаждают до , добавл ют немного воды, чтобы поддерживать смесь при густоте, достаточной дл перемешивани . Смесь перемешивают при 10°С.в течение 1 ч и фильтруют. Твердый .продукт промьшают водой и высушивают Твердый продукт раствор ют затем в 13л денатурированного этанола и раствор нагревают до температуры кипени с обратным холодильником. Реакционную смесь фильтруют при повьш1енной температуре , охлаждают при перемешива- НИИ и фильтруют. Получают 2,195 кг продукта. Фильтрат концентрируют и получают 170 г продукта при последовательных кристаллизаци х. Общий вы
ход 2,3ь5 кг этилового эфира 5-амино- 1-(З-хлорфенил)-4-пиразолкарбоновой кислоты.
Указанный промежуточный продукт раствор ют в 13 л хлороформа и обрабатывают путем пробулькивани хлористого нитрозила через раствор при температуре окружающей среды. Хлористый нитрозил получают путем медленного добавлени 1,23 кг нитрита натри в водном растворе к 7,2 г концентрированной хлористоводородной кислоты. Прибавление нитрита
контролируют так, чтобы его добавле-
ние шло 2ч, а максимальна температура реакционной смеси составл ла 35°С. Смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 1 ч после завершени вьщелени газообразного хлористого нитрозила, а затем смесь нагревают до температуры кипени и 1 ч перемешивают при этой температуре. Смесь охлаждают,
перемешивают в течение ночи, сушат сульфатом натри и фильтруют. Растворитель удал ют под вакуумом и твердый остаток кристаллизуют из денатурированного этанола, получают 2,002 кг этилового эфира 5-хлор-1- (З-хлорфенил)-4-пиразолкарбоновой кислоты.
5 0
промежуточный продукт
f
безводного диме5
0
Указанный
раствор ют в 13л тилформамида и к раствору добавл ют 686 г безводного цианида натри . Смесь перемешивают при 100°С ;В течение 4 ч, оставл ют сто ть в течение ночи при температуре окружающей среды при перемешивании . Затем смесь порци ми при перемешивании добавл ют к 40 л лед ной воды. Водную смесь перемешивают 45 мин и фильтруют, твердый остаток промывают несколько раз водой. Твердый остаток перекристаллизовьшают из безводного этанола, получают 1,591 кг этилового эфира 1-(З-хлорфенил ) -5-циано-4-пиразолкарбоновой кислоты.
Порцию указанного промежуточного продукта массой 1,445 кг добавл ют к 14 л денатурированного этанола и нагревают до 0°С, К смеси добавл ют 5 л этанола, 1 л воды и 1,035 кг 85%-ной гидроокиси кали . Смесь перемешивают при температуре кипени с обратным холодильником (76-77 С)
2 ч. Смесь оставл ют сто ть в течение ночи при комнатной температуре. Затем смесь заново нагревают примерно до , чтобы растворить все твердые продукты, и после этого добавл ют 25-30 л смеси льда с водой, а рН понижают до 1-2 доб авлением концентрированной хлористоводородной кислоты. Смесь перемешивают 1 ч при и фильтруит. Твердый остаток промывают водой и сушат при , получают 1,024 кг целевого продукта, т.пл. 223-225 С.
Вычислено, %: С 49,73; Н 3,04; N 15,82.
C HgClNjO,
Найдено, %: С 49,81; Н 2,82; N 15,61.
Приме р 2. Получение 4-карбо- кси-1 - (3-фторфешш) -5-пиразолкарбо- ксамида.
5,5 г этилового эфира 5-циано-1- (З-фторфенил)-4-пиразолкарбоновой кислоты и 4,7 г гидроокиси кали раствор ют в 100 мл этанола при температуре кипени с обратным холодильником и смесь перемешивают при этой температуре 2 ч. Смесь разбавл ют до 350 мл хлорной водой и подогрева- ют до растворени , раствор подкисл ют концентрированной хлористоводородной кислотой. Продукт реакции выпадает в осадок добавлением малых количеств льда, осадок отфильтровывают и кристаллизуют из водно-этанольной смеси, получают 3,6 г целевого продукта , т.пл. 215-216 С.
. Вычислено, %: С 53,01; Н 3,21; N 16,87.
C HsFNjOj .
Найдено, %: С 53,16; Н 3,27; N 16,91.
П р и м е р 3. Получение 4-карбо кси-1-фенил-5-пиразолкарбоксамида..
4 г этилового эфира 5-циано-1-фе нил-4-пиразолкарбоновой кислоты обрабатывают 2 г гидроокиси кали в 60 мл денатурированного этанола, ка это описано в примере 2, получают 2,7 г целевого продукта, т.пл. 234- 235°С.
Вычислено, %: С 57,14; Н 3,92; N 18,17.
C,iH9NjO,
Найдено, %: С 57,38; Н 3,93; N 18,37.
П р и м е р 4. По чение 4-карбо- кси-1-(4-хпорфенил)-5-пиразолкарбо- ксамида.
Как описано в примере 2, исход из 3,7 г этилового эфира 1-(4-хлор- фенил)-5-циано-4-11иразолкарбоновой кислоты и 2 г гидроокиси натри в 60 мл денатурированного этанола и 60 мл воды, полз ают 2,3 г целевого продукта, т.пл. 249-250 С.
Вычислено, %: С 49,73; Н 3,04; N 15,82.
С,Н„С1Н,0,
Найдено, %: С 49,94; Н 3,32; N 15,78.
П р и м е р 5. Получение 4-карбо- кси-1-(2,4-дихлорфенил)-5-пиразол- карбоксамида.
2,5 г этилового эфира 1-(2,4-д1Г- хлорфенил)-5-циано-4-пиразолкарбоно- вой кислоты обрабатьшают 1 г гЧДро- окиси кали в 60 мл 50%-ного водного этанола, получают 1,2 г очищенного продукта, т.пл. 239-240 С. .
Вычислено, %: С 44,03; Н 2,35; N 14,01.
C,,H-,
Найдено, %: С 44,05; Н 2,64; N 13,83.
П р и м е р 6. Получение 1-(4- бромфенил)-4-карбокси-5-пиразолкар- боксамида.
3,5 г этилового эфира 1-(4-бром- фенил)-5-циано-4-пиразолкарбоновой кислоты обрабатьшают 2,15 г гидроокиси кали в 50 мл этанола при температуре кипени с обратным холодильником в течение 2 ч. Получают 2,45 г целевого продукта, т.пл. 251-252,5 С
Вычислено, %: С 42,61; Н 2,60; N 13,55.
C.HjBrNjOj
Найдено, %: С 42,84; Н 2,72; ,N 13,29.
П р и м е р 7. Получение 4-карбо- кси-1 - ( 3,4-дихлорфенил) -5-Шфазол- карбоксамида.
15 г этилового эфира 1-(3,4-ди- хлорфенш1)-5-циано-4-пиразолкарбоно- вой кислоты раствор ют в 200 мл этанола и добавл ют 5,6 г гидроокиси кали . Реакционную смесь перемешивают при температуре кипени с обратным холодильником в течение 1 ч, выливают в лед и подкисл ют концентрированной хлористоводородной кислотой Смесь фильтруют, твердьй остаток, как было установлено методом ЯМР,
Состоит из частично гидролкзованного А-карбокси-5-цианопиразола. 2 г этого промежуточного продукта отбирают дл дальнейшего исследовани , а остальное количество твердого остатка заново раствор ют в 200 мл этанола и перемешивают при температуре кипени с обратным холодильником в течение 18 ч с 5,6 г. гидроокиси кали . Смесь выливают на лед, подкисл ют и фильтруют. Твердый остаток перекрис- таллизовывают из этанола и маточник хроматографируют на силикагелевой колонке с метанолом в качестве элю- ента. Фракции, содержащие продукт, выпаривают досуха и остатки перекрис таллшзовывают из метанола с получением целевого продукта, т.пл. 249- 250°С.
Вычислено, %: С 44,03; Н 2,35; N 14,00,
С.,,Н 7Cl.,N OsНайдено , %: С 43,93; Н 2,37; N 13,9Ь
Примерз. Получение 4-карбо- кси-1-(4-метилфенил)-5-пиразолкар6о- ксамида.
К 10 г этилового эфира 5-циано-1 (4-метилфенил)-4-пиразолкарбоновой кислоты добавл ют 5,6 г гидроокиси кали и 200 мл воды, а затем дополнительное количество воды, достаточное дл растворени смеси. Смесь перемешивают при температуре кипени с обратным холодильником в течение 8 ч и оставл ют сто ть в течение 3 дней. Затем смесь вьшивают на лед, подкисл ют и фильтруют. Отфильтрован
на лед, подкисл ют и фильтруют, твердый остаток кристаллизуют из этаноль- ной смеси, сушат при 168°С и получа- ют 10 г целевого продукта, т.пл.215- 217 С с разложением. Продукт реакции идентифицируют ЯМР-анализом в CDClg (DMCO-d. (f : 7,6б (с, 1), карбокса- мид; 7,30-7,64 (м, 4), ароматические; 8,08 (с, 1), пиразол; 9, 10 (с, 1), карбоксамид.
Пример 10. Получение 4-карбо- кси-1-(З-метилфенил)-5-пиразолкарбо- ксамида.
9 г этилового эфира 5-циано 1-(3- метилфенил)-4-пиразолкарбоновой кислоты раствор ют в 200 мл этанола и добавл ют 5,8 г гидроокиси кали . Смесь перемешивают при температуре кипени с обратным холодильником в
течение 4ч, охлаждают, разбавл ют
0
водой и подкисл ют. Смесь фильтруют и твердый осадок промывают этилаце- татом, как показано в примере 8, по- 5 лучают 3,8 г целевого продукта, т.пл. 209-211°С с разложением.
Вычислено, %: С 58,77; Н 4,52; N -17,13.
.NiOj.
Найдено, %: С 58,58; Н 4,63; N 16,85. .
Пример 11. Получение 4-карбо- кси-1-(4-фторфенил)-5-пиразолкарбо- ксамида.
2,5 г этилового эфира 5-циано-1- (4-фторфенил)-4-пиразолкарбоновой кислоты и 2,6 г гидроокиси кали перемешивают при кипении с обратным холодильником в 100 мл денатурирован5
ный остаток нагревают в 100 мл этил- до кого этанола в течение 4 ч. Смесь охацетата , нерастворившийс твердый остаток отдел ют, сушат, полз т1ают 4,25 г целевого продукта, т.пл.260 С с разложением. Продукт идентифицируют с помощью ЯМР-спектра, растворитель - дейтерированный диметилсульфо- ксид DMCO-dg. d ; 2,36 (с, 3), метил; 7,32 (д, 2), ароматические; 7,45 (с, 1), карбоксамид; 8,33 (с, 1), карбоксамид .
П р и м е р 9. Получение 1-(3- бромфенил)-4-карбокси-5-пиразолкар- боксамида.
14 г этилового эфира 1-(3-бромфелаждают , подкисл ют, разбавл ют водой и концентрируют под вакуумом, получают 2,8 г целевого соединени , т.пл. 232°С с разложением после пе- 45 рекристаллизации из ацетона.
Вычислено, %: С 53,02; Н 3,24; N 16,86.
Ci HeFNjGj
Найдено, %: С 53,27;
50
Н 3,02; N 16,69.
Пример 12. Получение 4-карбо- кси-1-(2,З-дихлорфенил)-5-пиразолкар- боксамида.
15 г этилового эфира 1-(2,3-динил )-5-циано-4-пиразолкарбоновой кис- хлорфенил)-5-циано-4-пиразолкарбоно- лоты гидролизуют при перемешивании вой кислоты перемешивают при темпера,- при кипении с обратным холодильником |туре кипени с обратным холодильни- в 200 мл этанола с 6 г гидроокиси ком в течение ночи в 200 мл этанола кали в течение 2ч.. Смесь вьшивают с 6 г гидроокиси кали . Реакционную
лаждают, подкисл ют, разбавл ют водой и концентрируют под вакуумом, получают 2,8 г целевого соединени , т.пл. 232°С с разложением после пе- 5 рекристаллизации из ацетона.
Вычислено, %: С 53,02; Н 3,24; N 16,86.
Ci HeFNjGj
Найдено, %: С 53,27;
0
Н 3,02; N 16,69.
Пример 12. Получение 4-карбо- кси-1-(2,З-дихлорфенил)-5-пиразолкар- боксамида.
71
смесь хроматографируют на силикагеле объедин ют фракции,.содержащие продукт , и выпаривают досуха. Остаток перекристаллизовывают из водно-этанольной смеси, получают 1,31 г целевого продукта, т.пл. 228-230 С.
Вычислено, %: С 44,03; Н 2,35; N 14,00,
C.H CljNjO
Найдено, %: С 44,04; Н 2,39; N 13,88.
П р и м е р 13. Получение 4-карбо кси-1-(З-хлор-4-метилфенил)-5-пира- золкарбоксамида.
9,5 г этилового эфира 1-(З-хлор- 4-метилфенил) -5-циано-4-пиразолкар- боновой кислоты раствор ют в 250 мл этанола и добавл ют 2 г гидроокиси кали . Смесь перемещивают при темпе- ратуре кипени с обратным холодильником в течение 30 мин. Добавл ют 100 мл воды и перемешивают при температуре кипени с обратным холодиль НИКОМ в течение еще 4 ч. При попытке выделить продукт реакции обнаружено, что он вл етс трудно раздел емой смесью. Поэтому всю реакционную смес возвращают обратно в колбу, заново раствор ют в водном этаноле и кип - т т с обратным холодильником в течение 1 ч на паровой бане с 6 г дополнительного количества гидроокиси кали . Затем смесь разбавл ют водной уксусной кислотой и фильтруют, твер- дый остаток сушат, получают 5,2 г целевого продукта, т.пл. 228-232 С с разложением.
Вычислено, %: С 51,53; Н 3,60; N 15,02.
С„Н,оС1НзОз
Найдено, %: С 51,80; Н 3,36; N 14,92.
Приме р14. Получение метилового эфира 5-аминокарбонил-1-(3-хлор фенил)-4-пиразолкарбоновой кислоты.
2,2 г 4-карбокси-1-(3-хлорфенил)- 5-пиразолкарбоксамида суспендируют в 40 мл метанола и через смесь про- булькивают клористьй водород в тече- ние 1 мин. Смесь перемешивают при температуре кипени с обратным холо дильником в течение 2ч, выливают в лед и подщелачивают разбавленным водным растйором гидроокиси натри . Смесь фильтруют и твердьш остаток высушивают и кристаллизуют из толуо ла, получают 1,7 г целевого продукт т.пл. 191-192°С.
8
Вычислено, %: С 51,53; Н 3,60; N 15,02.
C,jH ,сС1К,Оз
Найдено, %: С 51,23; Н 3,71; N 14,83.
Пример 15. Получение аллило- вого эфира 5-аминокарбонил-1-(3-хлор- фенил)-4-пиразолкарбоновой кислоты.
3,33 г 4 карбокси-1-(3-хлорфенил)- 5-пиразолкарбоксамида суспендируют в 35 мл метанола и добавл ют 0,68 г ме- токсида натри . Метанол удал ют под вакуумом, получают натриевую соль исходного соединени . Эту соль смешивают с 1,26 г триэтиламина и 1,51 г аллилбромида в 35 мл толуола и Лолу- ченную смесь перемешивают при температуре кипени с обратным холодильником в течение ночи. Смесь вьшивают в 150 мл смеси льда с водой, подщелачивают с помощью насыщенного раствора бикарбоната натри и экстрагируют 150 мл этилацетата. Органический слой промывают рассолом, сушат и выпаривают под вакуумом с получением твердого продукта, который перекрис- таллизовьгоают из толуола, получают 1,48 г очищенного продукта, т.пл. 132-133°С.
Вычислено, %: С 55,00; Н 3,96; N 13,74.
С„Н .,СШзОз
Найдено, %: С 55,15; Н 3,96; N 13,70.
Пример 16. Получение этилового эфира 5-аминокарбонил-1-(3-хлорфе- нил)-4-пиразолкарбоновой кислоты.
2,5 г 4-карбокси-1-(3-хлорфенил)- 5пиразолкарбоксамида суспендируют в 50 мл абсолютного этанола, подкисл ют , этерифицируют и вьщел ют, как это описано в примере 14. Получают 1,64 г целевого продукта, т.пл..
Вычислено, %: С 53,16; Н 4,12; N 14,31.
С,зН С1ЫзОз
Найдено, %: С 53,37; Н 4,04; N 14,61.
Пример 17. Получение метилового эфира 5-аминокароонил-1-(3-ме- тилфенил)-4-пиразолкарбоновой кислоты .
Газообразный хлористый водород пробулькиваетс в течение 1 мин в суспензию 3 г 4-карбокси-1-(3-метил- фен1т)-5-пиразолкарбоксамида в 30 мл метанола. Смесь перемешивают при температуре кипени с обратным холодильНИКОМ 2ч, охлаждают и оставл ют на ночь. Затем выливают в 150 мл льда и воды и подщелачивают разбавленной гидроокисью натри . Выпавший продукт реакции отфильтровьшают, высушивают и перекристаллизовывают из толуола, обрабатьгеа древесным углем, получают 1,16 г целевого продукта, т.пл.
ley-ies c.
Вычислено, %: С 60,23; Н 5,05; N 16,21.
,эНзОз-.
Найдено, %: С 60,18; Н 4,99; N 16,08.
П р и м е р 18. Получение натриевой соли 4-карбокси-1-(3-метилфенил) 5-пиразолкарбоксамида.
3 г 4-карбокси-1-(3-метилфенил)- 5-пиразолкарбоксамида суспендируют Б 30 мл метанола и добавл ют 0,66 г метоксида натри . Смесь перемешивают в течение непродолжительного времени фильтруют и выпаривают досуха. Остаток раствор ют в метаноле, обрабатывают древесным углем и перекристаллиэовывают . Продукт реакции очень гигроскопичен, его высушивают в течение 8 ч при .
Вычислено, %: С 53,94; Н 3,77; N 15,72.
Ci4H,,NjNaOjНайдено , %: С 54,11; Н 3,73; N 15,52..
Приме р19. Получение натриевой соли 4-карбокси-1-(3-хлорфенил) 5-пиразолкарбоксамидаk
6,14 г 4-карбокси-1-(3-хлорфенил) 5-пиразолкарбоксамида суспендируют в 60 мл метанола и добавл ют 1,25 г метоксида натри . Смесь перемешивают в течение нескольких fflнyт и фильтруют . Фильтрат выпаривают досуха под вакуумом, остаток раствор ют в 50 мл метанола и кристаллизуют добавлением диэтилового эфира. Твердый остаток отфильтровывают, высушивают и получают 4,55 г целевой соли, т.пл. 274С 45,93; Н 2,45;
276°с:
Вычислено, N 14,61.
C i H-jClNj-NaO.
Найдено, %: С 46,10; Н 2,26; N 14,58.
П р и м е р 20. Получение калиевой соли 4-карбокси-1-(3-хлорфенил)- 5-пиразолкарбоксамида.
4,25 г 4-карбокси-1-(3-хлорс1)енил) 5-пиразолкарбоксамида суспендируют
в 40 мл абсолютного этанола вместе с 1,03 г 85%-ного гидроксида кали и смесь нагревают до температуры кипени с обратным холодильником. К кип щей смеси добавл ют незначительное количество воды дл полного растворени всей смеси, затем охлаждают до температуры окружающей среды. Затем смесь охлаждают в холодильнике, фильтруют и получают 3,32 г целевого продукта, т.пл. выше 300°С с разложением .
Вычислено, %: С 43,50; Н 2,32;
N 13,83.
Ci H- ClKNgOj,
Найдено, %: С 43,26; Н 2,09; N 13,55.
П р и м е р 21. Получение изопропиламиновой соли 4-карбокси-1-(3- хлорфенил ) -5-пиразолкарбоксам11да.
4.25г 4-карбокси-1-(3-хлорфенил) 5-пиразолкарбоксамида и 1,42 г изо- пропиламина добавл ют к 50 мл абсолютного этанола и перемешивают в течение нескольких минут. Затем смесл вьтаривают досуха и перёкристаллизо- вьшают из смеси метанол-диэтилоць эфир получают 4,4 г целевого продук- та, т.пл. 157-164 С.
Вычислено, %: С 52,10; Н 4,68; N 17,36.
С„Н,,С1Ы,Оз
Найдено, %: С 5Z,16; Н 4,77;
IN 17,19П р и м е р 22. Получение тетра- бутиламмонийной соли 4-карбокси-1- (3-хлорфенил)-5-пиразолкарбоксамида.
3.26г 4-карбокси-1-(3-хлорфенш1)- 5-пиразолкарбоксамида суспендируют
в 50 МП метанола и прибавл ют 12 мл в 1 М раствора гидроокиси тетрабутнл- аммони . Смесь перемешивают в течение 30 мин и выпаривают досуха под вакуумом дл получени 5,2 г целевого продукта., т.пл. 120-121 С.
Вычислено, %: N 11,05.
С.Н4зС1К40э
Найдено, %: N 11,07.
П р и м е р 23. Получение 4-карбо- кси-1-(3,4-диметилфенил)-5-пиразолкарбоксамида .
2,5 г этилового эфира 5-циано-1- (3,4-диметилфенил)-4-пиразолкарбоно- вой кислоты гидролизуют в 50 мл этанола и 12 МП воды с помощью 1,3 г гидроокиси кали при температуре кипени с обратньм холодильником в течение 2,25 ч. Смесь охлаждают и выли
вают в 300 мл воды. Водную смесь фильтруют, подкисл ют концентрировной хлористоводородной кислотой и фильтруют. Твердый остаток сушат и перекристаллизовывают из этанол-воной смеси. Получают 1,62 г целевог продукта, т. пл. 231-232,5°С.
Вычислено, %: С 60,23; Н 5,05; N 16,21.
C,,H,,
Найдено, %: С 60,47; Н 4,94; N 16,05.
П р и м е р 24. Получение 4-карбо- кси-1 - ( З- Этилфенил) -5-пиразолкарбо- ксамида.
Порцию 3-этиланилина весом 60,6 г прибавл ют к 132 г концентрированной хлористоводородной кислоты и 67 г льда при , добавл ют еще 67 г льда и смесь снова охлаждают до . К смеси по капл м добавл ют 36,3 г нитрита натри , растворенного в 75мл воды в течение 1 ч, поддержива температуру ниже 6 С. За это же врем получают раствор сульфита кали , про булькива двуокись серы через раствор 163,8 г гидроокиси кали в 750м воды. Двуокись серы продолжают пропускать до достижени рН 4,7. Затем добавл ют 67 г льда и раствор охлаждают до 0°С.
Два препарата смешивают вместе, по возможности быстро, в результате чего температура повьшзаетс до 8°С. Затем смесь нагревают на паровой бане до 70°С и перемешивают при этой температзфе в течение 1 ч. Затем смесь охлаждают до 0°С и выпадаюпщй в осадок продукт реакции отдел ют фильтрованием и высушивают. Твердые остатки перекристаллизовывают из большого количества этанола, получают 70,9 г 3-этилфенилгидразинсульфоната кали , разлагаетс при температуре вьш1е, чем 195°С.
15,0 г указанного промежуточного продукта перемешивают в 150 мл воды и 75 мл хлористоводородной кислоты
вместе с малым количеством древесно- 50 Ра, органический слой высушивают и
го угл при и смесь фильтруют в гор чем состо нии. Фильтрат охлаждают до температуры окружающей среды в течение ночи и после завихрени раствора начинает немедленно выпадать осадок. Твердые остатки отдел ют фильтрованием, высушивают и получают г хлоргидрата 3-этилфенил гидразина, т.пл. 147-157 С.
выпаривают, получают 7,9 г маслообразного продукта, который очищают жидкостной хроматографией высокой производительности, элюиру 1,2-ди- 55 хпорэтаном. Выпаривание фракций, со держащих продукт реакции, дает 6,1 г этилового эфира 5-циано 1-(3-этилфе нш1)-4-пиразолкарбоновой кислоты в виде масла.
I 2
10,7 г указанного промежуточного продукта смешивают с 10,5 г эт1шово- го эфира (этоксиметилен)-цианоуксусной кислоты и 10,2 г ацетата натри в 100 мл этанола, и смесь перемешивают при температуре кипени с обратным холодильником в течение 20 ч. Смесь ме.опенно выливают в 400 мл смеси льда с водой при перемешивании и твердый остаток отдел ют фильтрацией и высушивают. Твердый остаток перекристаллизовывают из водного этанола , получают 12,7 г этилового эфира 5-амино 1-(3-этилфенил)-4-пираэол- карбоновой кислоты, т.пл. 79-79,. 10,2 г указанного промежуточного продукта раствор ют в минимальном количестве хлороформа и через раствор
в течение 1 мин при комнатной температуре пробулькивают газообразный хлористый водород. Затем через эту смесь в течение 20 мин пробулькивают газообразный хлористый нитрозил, под
держива при этом температуру в пределах 20-35°С с помощью лед ной банн. Затем смесь нагревают на паровой бане , чтобы удалить избыток хлористого нитрозила, сушат с помощью фазораздел ющей бумаги и органическую часть вьшаривают под вакуумом. Остаток очищают с помощью Ж5вдкостной хроматографии высокой производительности, элюи- ру 1,2-дихлорэтаном. фракции, содержащие продукт реакции, собирают и выпаривают под вакуумом, получают 2,9 г этилового эфира 5-хлор-1-(3-этилфе- нил)-4-пиразолкарбоновой кислоты в виде масла.
8,9 г указанного промежуточного продукта смешивают с 35 мл диметил- формамида и 3,4 г цианида натри и смесь нагревают в течение 6 ч примерно при 100°С. Смесь охлаждают, добавл ют дополнительное количество цианида натри и смесь нагревают при 100 С в течение более 2 ч. Смесь охлаждают, выливают в 300 мл смеси льда с водой, экстрагируют 300 мл диэтилово-го эфивыпаривают , получают 7,9 г маслообразного продукта, который очищают жидкостной хроматографией высокой производительности, элюиру 1,2-ди- хпорэтаном. Выпаривание фракций, содержащих продукт реакции, дает 6,1 г , этилового эфира 5-циано 1-(3-этилфе- нш1)-4-пиразолкарбоновой кислоты в виде масла.
2,5 г указанного промежуточного продукта добавл ют к 25 мл этанола, содержащего 1,6 г гидроокиси кали , и смесь нагревают при температуре кипени с обратным холодильником в течение 20 мин. Добавл ют 5 мл воды, смесь нагревают при кип чении с обратным холодильником в течение 1,5 ч а затем выливают в 100 мл воды. Смесь подкисл ют концентрированной хлористоводородной кислотой, охлаждают при в холодильнике и фильтруют, получают 2,0 г целевого продукта, т1пл 176-177,.
Вычислено, %: С 60,23; Н 5,05; N 16,21.
nHliNgO..
Найдено, %: С 60,03; Н 4,83; N 15,93о
П р и м е р 25. Получение 4-карбо кси-1-(3-метоксифенил)-5-пиразолкар- боксамида.
34,9 г хпоргидрата 3-метоксифенил гидразина прибавл ют к 300 мл уксус- ной кислоты, 100 мл воды, 36 г ацета та натри и 37,2 г этилового эфира (этоксиметилен)-цианоуксусной кислоты . Смесь нагревают в течение ночи на паровой бане, а затем охлаждают и выпивают в 1 л смеси льда с водой при энергичном размешивании. Смесь фильтруют и твердый остаток сушат воздухом и перекристаллизовьгаают из водного этанола с древесным углем, получают 27,4 г э- штового эфира 5- амино-1-(3-метоксифенил)-4-пиразол- карбоновой кислоты, т.пл. 66г67 С.
13,3 г указанного промежуточного продукта раствор ют в 80 мл бромо- форма и смесь охлаждают до 5 С. К смеси добавл ют по капл м 10,5 г трет-бутилнитрита, оставл ют до достижени температуры окружающей среды и нагревают на паровой бане в тече- ние 15 мин. Смесь вьшаривают под вакуумом , получают 21,1 г темного масла , которое раствор ют в этилацетате Раствор промывают 1 N раствором хло- ристоводородной кислоты, водой, насыщенным раствором бикарбоната натри и рассолом, а затем высушивают и выпаривают под вакуумом, получа темное масло, которое очищают жидкост- ной хроматографией высокой производи тельности, элюиру 1:3 смесью этил- ацетата и гексана, получают 10,6 г этилового эфира 5-бро -1-(3-метокси-,
фенил)-4-пиразолкарбоновой кислоты, т.пл. 77-79°С.
3,6 г указанного промежуточного продукта смешивают с 1,2 г цианида натри в 20 мл диметилформамида и смесь нагревают в течение 10 ч при . Добавл ют дополнительное количество (0,3 г) цианида натри и смесь нагревают в течение ночи при , затем выпивают в 100 мл смеси льда с водой. Выпадающий осадок отдел ют фильтрованием и сушат, затем перекристаллиэовывают из этанола с древесным углем, получгиот 1,0 г этилового эфира 5-циано-1-(3-метоксифе- нш1)-4-пиразолкарбоновой кислоты, т.пл. 84-85°С.
0,95 г указанного промежуточного продукта прибавл ют к 25 мл этанола и 0,6 г гидроокиси кали и смесь нагревают до кипени с обратным холодильником . Добавл ют 10 мл воды и смесь нагревают при кипении с обратным холодильником в течение 1,5 ч. Затем ее охлаждают и фильтруют, фильтрат выливают в 100 мл воды. Водную смесь подкисл ют концентрированной хлористоводородной кислотой и энергично перемешивают, охлаждают в холодильнике . Выпавший осадок отдел ют фильтрованием, высушивают, перекрис- таллизовывают из водного этанола, получают 0,4 г целевого продукта, т.пл. 213-216°С.
Вычислено, %: С 55,17; Н 4,24; N 16,08.
С,.Н,, N,0,.
Найдено, %: С 55,12; Н 3,99; N 15,83.
Предлагаемые соединени тщательным образом испытаны, чтобы продемонстрировать их активность при ингиби- ронании образовани пыльцы. Результаты ЭТ1-1Х испытаний показаны ниже.
Испытание 1.
Зарегистрированный здесь эксперимент был полевым экспериментом, проведенным в центральной Индиане, США. Эксперимент начинали с засева узкими полосками пшеницы Обена и Боу осенью Некоторые узкие полоски были засе ны 4 окт бр , а другие 14 окт бр . Во врем посева поле удобр ли сочетанием удобрений, подход щих дл выращивани шпеницы. Соседние узкие полоски пшеницы Обена и Боу были засе ны поставл ющими пыльцу дел нками смешанных сортов пшеницы Кэлдвила, Обена и Титана в соотношении 1:1:2. Поставл ющие пыльцу дел нки были засе ны 1 окт бр при норме 113,6 кг зерна на 1 га (100 фунтов на акр).
Ис1тытуемым соединением в этом эксперименте было соединение из примера 1. Соединение ввод т в состав дл применени в объемном соотношении 1:1 смеси ацетона и денатурированного спирта. Органический раствор разбавл ют водой, содержащей 0,25% поли- сорбата 20, при применении. Все внесени (применени ) осуществл ли с объемной нормой 4728 л на 1 га (500 галлонов на акр) и примен ли путем опрыскивани листвы испытуемых де- л нок.
Первое применение соединени бьшо осуществлено 26 апрел после посева пшеницы. Если соединение примен ли многократно, то более поздние применени осуществл ли с интервалами в одну неделю.
мой дел нки составл л 4 р да г 396,5 см (4 р да х13 фут).
Во врем по влени метелки шпени- g цы некоторые метелки в каждой обработанной дел нке укрьтали в мешочки с помощью зерновых опьшйтельных целлофановых изол ционных мепючков. В мешочки укрывали п ть нетелок в каж- 10 дом р ду каждой испытуемой дел нки.
Когда образовались зерна, предусматривали подсчет содержани коли чества зерен в метелке в растени х,
15 укрытых в мешочки и у которых инги- бировали образование пыльцы, потому что эти зерна могут образовыватьс только путем самоопылени . Количество зерен в метелке у неукрытых расте20 НИИ в каждой испытуемой дел нке под- считьгоали так же, как и количество зерен в метелке у необработанных контрольных дел нок.
Две дел нки были обработаны согИспытуемые дел нки были расплани- 25i ласно каждому режиму обработки и ре- рованы по зонам пшеницы Обена и Boy, зультаты представлены в усредненных которые станов тс женскими дел нка- значени х в табл. 1, где дана актив- ми дл выращивани .гибридной пшеницы, ность соединени по примеру 1 в отношении ингибировани образовани пыльопыл емой поставл ющими пыльцу дел нками шпеницы. Размер каждой,испытуе- 30, ЦЫ пшеницы.
Т а б л н ц а i
1,136
90
12
мой дел нки составл л 4 р да г 396,5 см (4 р да х13 фут).
Во врем по влени метелки шпени- цы некоторые метелки в каждой обработанной дел нке укрьтали в мешочки с помощью зерновых опьшйтельных целлофановых изол ционных мепючков. В мешочки укрывали п ть нетелок в каж- дом р ду каждой испытуемой дел нки.
Когда образовались зерна, предусматривали подсчет содержани коли чества зерен в метелке в растени х,
укрытых в мешочки и у которых инги- бировали образование пыльцы, потому что эти зерна могут образовыватьс только путем самоопылени . Количество зерен в метелке у неукрытых растеНИИ в каждой испытуемой дел нке под- считьгоали так же, как и количество зерен в метелке у необработанных контрольных дел нок.
Две дел нки были обработаны согТ а б л н ц а i
73
26
100
98
Данные представл ютс отдельно дл каждого вида пшеницы и дл каждой даты посева. Более рано засе нные дел нки описьгеаютс как период I, а более поздние как период 2. Столбцы, озаглавленные словом плодородие , представл ют количество зерен в метелке обработанных, укрытых в мешочки, растений, в виде процента к необработанным контрольным растени м, и поэтому представл ют непосредственную меру образовани пыльцы. Столбцы, озаглавленные словом гибрид, представл ют разницу мелзду количеством зерен в метелке, обработанных, неукрытых в мешочки, растений и зерен в метелке обработанных , укрытых в мешочки, растений
в виде процента к необработанным кон- 20 нократной обработке.
Испытание 2.
Соединение примера 1 было применено к 61 разновидности пшеницы. Кажда испытуема дел нка состоит из трех по 61 см (2 фута) вручную засе нных р дов,с рассто нием 61 см (2 фута) между группами из трех р дов. Дел нки бьши засе ны в центральной Индиане 5 окт бр . На следуюпц1Й год 5 ма два из трех р дов были опрыскатрольньп растени м. Таким образом, этот столбец представл ет количество .выращенных гибридных зерен по сравнению с зернами, выращенными из необработанных контрольных растений. Чистота выращенных гибридных зерен может быть установлена сравнением процента плодороди и процента
гибрида.
Дополнительные дел нки в той же группе дел нок пшеницы Обена и Боу бьти обработаны однократно, либо 4 ма , лЬбо 10 ма , после посева шпе
ницы в окт бре.Результаты этих экспериментов представлены ниже в табл. 2, где дана активность соединени по примеру 1 в отношении инги- ;бировани образовани пыльцы при одТаблицу ,
ны соединением примера 1 при норме 5,68 кг на 1 га (5 фунтов на акр) и 11,36 кг на 1 га (10 фунтов на акр), а третий р д оставл ли в качестве необработанных контрольных растений.
Растени были укрыты в мешочки и образование зерен у укрытых в мешочки , неукрытых в мешочки и необработанных растений бьшо подсчитано, как
19
это описано в испытании 1. Пьтьца дл этих экспериментов бьша обеспечена зонами той же смеси пшенищ 1, поставл ющими пыльцу, что было описано в испытании 1.
Данные из этой группы экспериментов представл ютс в табл. 3 в суммированной форме, в виде р да разновидностей пшеницы, которые показьгоа- ют плодородие укрытых обработанных растений в различных пределах по сравнению с плодородием необработанных контрольных растений.
Таблица 3
Испытание 3.
Стандартизованное тепличное испытание было использовано, чтобы оценить предлагаемые соединени . Испытание было начато посевом шпеницы Воддрона в дел нках по 10 см (4 дюй- мй), по 4 зерна на дел нку в стерильной песочно-суглинистой почве. ПшениПредпочтительными соединени ми на сто щего изобретени , которые вл ют с также предпочтительными соединени ми дл практического применени ос пред ставленных способов, ингибирова- Ни образовани пыльцы, вл етс 4- карбокси-1-(3-хлорфенил)-5-пиразол- карбоксамид, 4-карбокси-1-(3-метил- фенил)-5-пиразолкарбоксамид, 4-карбо
це было позволено расти в благопри т- до кси-1-(3-этил Ьенил)-5-пиразолкарбоксамид , 4-карбокси-1-(3,4-дихлорфе- нил)-5-пиразолкарбоксамид и 4-карбокси- 1-(3-метоксифенил)-5-пиразолкарбоксамид . Соли щелочных металлов аммонийные соли и моно-, ди- и три (С -С4-алкил)-аминовые соли только что названных соединений также вл ютс предпочтительными соединени ми насто щего изобретени .
ной тепличной среде, а растени бьши обработаны трижды испытуемым составом . Первое применение (внесение было осуществлено спуст примерно 22 дн после посева зерен, а второе и третье внесение было осуществлено спуст примерно 3 и 10 дней после первого внесени .
Каждое соединение было введено в состав дл испытани путем растворени необходимого количества дл двух одинаковых р дов в дел нке и дл трех внесений (применений) в зависимости от концентрации, котора должна быть испытана в 5 мл 1:1 объемной смеси ацетона и денатурированного спирта, содержащего 10 об.% полисорбата 20. Нераствор ющиес соединени были тонко диспергированы в растворителе.
Затем органическа смесь была разбавлена до 30 мл с помощью деионизиро- ванной воды при температуре окружающей среды, и водна дисперси была равномерно опрыскана на листву двух дел нок пшеницы.
В каждом эксперименте были предусмотрены необработанные контрольные растени .
Результаты экспериментов представл ютс в виде количества колосков, вьфащенных из обработанных растений, и в виде количества зерен на колосок Среднее количество колосков на нормальное растение составл ет примерно 15, а количество зерен на колосок измен етс в пределах примерно 1,5- 2,5 м.
В табл. 4-14 усреднены результаты скопированных экспериментов. Если результаты эксперимента не отличались от результатов, совпадающих во вре- мени необработанных контрольных растений , то неактивность обозначаетс просто буквой N.
Предпочтительными соединени ми насто щего изобретени , которые вл ютс также предпочтительными соединени ми дл практического применени пред ставленных способов, ингибирова- Ни образовани пыльцы, вл етс 4- карбокси-1-(3-хлорфенил)-5-пиразол- карбоксамид, 4-карбокси-1-(3-метил- фенил)-5-пиразолкарбоксамид, 4-карбокси-1- (3-этил Ьенил)-5-пиразолкарбо
ксамид, 4-карбокси-1-(3,4-дихлорфе- нил)-5-пиразолкарбоксамид и 4-карбокси- 1-(3-метоксифенил)-5-пиразолкарбоксамид . Соли щелочных металлов, аммонийные соли и моно-, ди- и три (С -С4-алкил)-аминовые соли только что названных соединений также вл ютс предпочтительными соединени ми насто щего изобретени .
При применении по данному назначению известных соединений, а именно 1-арил-1,4-дигидро-4-оксо(ш1И тио) пиридазинов, обр зуютс гибридные семена деформированной формы, в то врем как гибридные семена, полученные при использовании предлагаемых соединений, имеют нормальный внешний вид.
В табл. 4 приведены данные о личном испытании соединений.
Таблица 4
В табл. 5-12 приведены зависимости от концентрации соединений. Концентраци ррт: в табл. 5 - 1200; в табл. 6 - 1000; в табл. 7 - 800; в табл. 8 - 600; в табл. 9 - 400; в табл. 10 - -300; в табл. 11 - 200; IB табл. 12 - 100.
22
Таблица 5
Колоски
Зерно/колосок
1 1 2 5
10,6 11,7 N 13,5
Т а б л
О 0,22
0,01 и ц а 6
5
0
5
0
5
0
5
9,0 9,4 12,0 11,2 N N N
12,9 13,8 13,5 12,3 13,6 13,7 15,3 12,7 15,5 15,6 14,0 15,3 15,0
О О
0,16 0,27
О
О
0,50
0,41
0,68
0,84
1,28
I
0,89 0,81 0,69 0,15 0,08 0,98
29 Продолжение табл. 11
I
Таблица 12
9,5
N
11,7 10,9 13,5 14,5 14,0 14,5 14,3 14,3 N N N N N N N
1,21
1.79 1,79 1,78 1,97
.1.77 0,66 1,60
1,92
14А0343
30 Продолжение табл. 12
Испытание 4.
Это испытание было проведено по методу, описанному в испытании 3, за исключением того, что соединени были применены (внесены) только дважды,
с интервалом 4 дн . В других отношени х метод испытани и метод получени представленных данных были такими же. Кроме того, испытывалось только соединение примера 1.
35
13
40
45
ВО
5S
.и
11р1)Д(.чжемне liitbji.l 3
Испытание 5.
Снова был использован метод испытани из испытани 4, но интервал между двум применени ми (внесени ми ) соединени составл л 6 дней.
Таблица 14
1/4/,(Г)ДЗ
15
20
33 Продолжение табл. 1A
600 600
600
U,5 13.7
;14,2
0,09 0,18
0,18
1А403АЗ
34
37
где R, RguR. - независимо друг
от друга, галоген.
С -С -алкокси,
при условии
2
С,-С.-апкш1 или водород, что по крайней мере один из Ri,, R Rg - водород и при условиии что R может представл ть группу, отличную от водорода, только когда один из R и Rj, а не оба, представл ют группу , отличную от водорода; Rч оксиС ,.-С4 алкокси, С2-С4-алкенш1окси или фитологически приемлемый остаток, образующий соль карбоновой киcлotы, отличающийс тем, что осуществл ют гидролиз нитрила общей формулы
.
, 10
где К
;-f
034338
CN. COORs
Я, R,
R i и R 5 имеют указанные значени , Rу - низший С -С -алкил, в присутствии основани при температуре кипени растворител с вьщелением целевого продукта, где R4 вл етс оксигруппой, или с вьщелением целевого продукта в виде эфира, где R представл ет собой С1,-С -алкокси или 5 С;2-С4-алкенилокси, или в виде фитологически приемлемой соли.
Claims (1)
- Формула изобретенияСпособ получения производных пиразола общей формулы conh21440343 где Ro Rj и Rj - независимо друг от друга, галоген, С^-Сд-алкокси, Сt-С4-алкил или водород, при условии, что по крайней мере один из R<,, R2, R3 - водород и при условиии< ЧТО Rj может представлять группу, отличную от водорода, только когда один из R^ и R}, а не оба, представляют группу, отличную от водорода; R 4 - окси-,10 С,.-С4-алкокси, С2_С4~алкенилокси или фитологически приемлемый остаток, образующий соль карбоновой кисло+ы, отличающийся тем, что осуществляют гидролиз нитрила общей 15 формулыCN. COORsЯ, R, где К4, R2h R j имеют указанные значения, Rζ - низший С^-Сд-алкил, в присутствии основания при температуре кипения растворителя с выделением целевого продукта, где R4 является оксигруппой, или с выделением целевого продукта в виде эфира, где R4 представляет собой С4-С4-алкокси или С^-С^-алкенилокси, или в виде фитоло· гически приемлемой соли.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65406184A | 1984-09-25 | 1984-09-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU1440343A3 true SU1440343A3 (ru) | 1988-11-23 |
Family
ID=24623299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU853954000A SU1440343A3 (ru) | 1984-09-25 | 1985-09-23 | Способ получени производных пиразола или их фитологически приемлемых солей |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4666504A (ru) |
| EP (1) | EP0177242B1 (ru) |
| JP (1) | JPS6187668A (ru) |
| KR (1) | KR910002078B1 (ru) |
| CN (1) | CN1016398B (ru) |
| AT (1) | ATE49197T1 (ru) |
| AU (1) | AU581927B2 (ru) |
| BG (1) | BG60351B2 (ru) |
| BR (1) | BR8504722A (ru) |
| CA (1) | CA1262911A (ru) |
| CS (1) | CS259532B2 (ru) |
| DD (1) | DD236870A5 (ru) |
| DE (1) | DE3575129D1 (ru) |
| DK (1) | DK432685A (ru) |
| DO (1) | DOP1985004354A (ru) |
| ES (1) | ES8703141A1 (ru) |
| FI (1) | FI853644L (ru) |
| GR (1) | GR852318B (ru) |
| HU (1) | HU196291B (ru) |
| IL (1) | IL76463A0 (ru) |
| NZ (1) | NZ213590A (ru) |
| PH (1) | PH21852A (ru) |
| PL (1) | PL148599B1 (ru) |
| PT (1) | PT81174B (ru) |
| RO (1) | RO92792B (ru) |
| SU (1) | SU1440343A3 (ru) |
| ZA (1) | ZA857343B (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR870008849A (ko) * | 1986-03-19 | 1987-10-21 | 메어리 앤 턱커 | 생식자 박멸효능을 갖는 피라졸류 |
| US4966623A (en) * | 1986-03-19 | 1990-10-30 | Ackmann Stephen A | Use of gametocidal pyrazoles to produce hybrid seed |
| US4801326A (en) * | 1986-03-19 | 1989-01-31 | Eli Lilly And Company | 1-phenylpyrazole-4,5-dicarboxylic acid derivatives, composition containing them, and pollen formation inhibiting method of using them |
| US4913604A (en) * | 1987-09-23 | 1990-04-03 | Vargus Ltd. Tool Manufacturing Co. | Thread milling tool |
| EP0366792A1 (de) * | 1988-03-17 | 1990-05-09 | Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky Inst. Selskokhozyaistv. Biotekh. Vsesojuznoi Ak. Selskokhozyaistv. Nauk Imeni V.I. Lenina | Verfahren zur sterilisation von pflanzlichen pollen |
| DE3931786A1 (de) * | 1989-09-23 | 1991-04-04 | Basf Ag | Pyrazol-3-carbonsaeureamide |
| ID21775A (id) * | 1996-10-25 | 1999-07-22 | Yoshitomi Pharmaceutical | Senyawa-senyawa 1-fenilpirazol dan penggunaan farmasinya |
| DK175612B1 (da) * | 2003-11-11 | 2004-12-27 | Vks Inventa As | Ophængningsarrangement samt fremgangsmåde til fremstilling af et sådant arrangement |
| CN110731265B (zh) * | 2019-12-05 | 2021-04-02 | 河北省农林科学院旱作农业研究所 | 一种饲用小黑麦新种质的杂交选育方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3922163A (en) * | 1970-01-30 | 1975-11-25 | Upjohn Co | Organic compounds and process |
| US4147528A (en) * | 1973-04-23 | 1979-04-03 | Rohm And Haas Company | 6-Oxopyrimidine plant growth regulators |
| US4134987A (en) * | 1976-01-14 | 1979-01-16 | Huppatz John L | Compounds and compositions |
| US4345934A (en) * | 1977-03-10 | 1982-08-24 | Rohm And Haas Company | Method of producing hybrid cereal grain seeds by application of 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo(thio)-pyridazines |
| US4238220A (en) * | 1977-07-15 | 1980-12-09 | Rohm And Haas Company | 1-Aryl-5-carboxy-2-pyridones and derivatives thereof |
| DE2747531A1 (de) * | 1977-10-22 | 1979-04-26 | Basf Ag | Substituierte 3-aminopyrazole |
| DE2829289A1 (de) * | 1978-07-04 | 1980-01-24 | Basf Ag | Pyrazolaetherderivate |
| FR2486940A1 (fr) * | 1980-07-18 | 1982-01-22 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation de phenyl-1 carbamoyl-3 pyrazolones-5 |
| GR75799B (ru) * | 1980-10-03 | 1984-08-02 | Ici Plc | |
| DE3129429A1 (de) * | 1981-07-25 | 1983-02-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 5-amino-1-phenyl-pyrazol-4-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses |
| KR870008849A (ko) * | 1986-03-19 | 1987-10-21 | 메어리 앤 턱커 | 생식자 박멸효능을 갖는 피라졸류 |
-
1985
- 1985-08-05 US US06/762,732 patent/US4666504A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-20 DO DO1985004354A patent/DOP1985004354A/es unknown
- 1985-09-23 PT PT81174A patent/PT81174B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-09-23 IL IL76463A patent/IL76463A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-09-23 AU AU47680/85A patent/AU581927B2/en not_active Ceased
- 1985-09-23 CS CS856783A patent/CS259532B2/cs unknown
- 1985-09-23 SU SU853954000A patent/SU1440343A3/ru active
- 1985-09-23 RO RO120183A patent/RO92792B/ro unknown
- 1985-09-23 CN CN85107078A patent/CN1016398B/zh not_active Expired
- 1985-09-23 FI FI853644A patent/FI853644L/fi not_active Application Discontinuation
- 1985-09-23 GR GR852318A patent/GR852318B/el unknown
- 1985-09-23 BG BG71779A patent/BG60351B2/bg unknown
- 1985-09-23 PL PL1985255491A patent/PL148599B1/pl unknown
- 1985-09-24 KR KR1019850007017A patent/KR910002078B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-09-24 NZ NZ213590A patent/NZ213590A/xx unknown
- 1985-09-24 PH PH32826A patent/PH21852A/en unknown
- 1985-09-24 DE DE8585306762T patent/DE3575129D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-24 ES ES547260A patent/ES8703141A1/es not_active Expired
- 1985-09-24 HU HU853599A patent/HU196291B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-09-24 CA CA000491462A patent/CA1262911A/en not_active Expired
- 1985-09-24 DK DK432685A patent/DK432685A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-09-24 EP EP85306762A patent/EP0177242B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-24 AT AT85306762T patent/ATE49197T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-09-24 ZA ZA857343A patent/ZA857343B/xx unknown
- 1985-09-25 JP JP60213600A patent/JPS6187668A/ja active Pending
- 1985-09-25 DD DD85281017A patent/DD236870A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-09-25 BR BR8504722A patent/BR8504722A/pt unknown
-
1987
- 1987-02-02 US US07/009,971 patent/US4775409A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Физер Л., Физер М. Органическа хими . - М.: Хими , 1970, т.1, с.429. * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2037488C1 (ru) | Производные 3-циано-5-алкокси-1-арилпиразолов и композиция на их основе | |
| KR930004672B1 (ko) | 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이의 사용 방법 | |
| US4167565A (en) | Adenosine-5'-carboxamides and method of use | |
| US4643757A (en) | Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles | |
| SU1309909A3 (ru) | Способ получени производных @ -фенилпиразола | |
| SU1440343A3 (ru) | Способ получени производных пиразола или их фитологически приемлемых солей | |
| JPS60172967A (ja) | ピラゾ−ル系除草剤 | |
| GB1575925A (en) | N-phenyl-pyrid-4-one carboxylic acid derivatives and their use as plant growth regulants | |
| US4115101A (en) | 1-Aryl-4-pyridones | |
| US4009020A (en) | Method of regulating plant growth | |
| JPS62132804A (ja) | 植物生長調節剤 | |
| US4545810A (en) | Herbicidal and plant growth regulant diphenylpyridazinones | |
| JPS6254108B2 (ru) | ||
| JPS63230678A (ja) | １，５−ジフエニル−１ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸アミド誘導体及び該誘導体を含有する除草剤 | |
| US4164404A (en) | Dithiindicarboximide, dithiolanedicarboximide, thiapyrandicarboximide and pyrandicarboximide derivatives as plant growth regulants | |
| US4801326A (en) | 1-phenylpyrazole-4,5-dicarboxylic acid derivatives, composition containing them, and pollen formation inhibiting method of using them | |
| AU595269B2 (en) | Plant growth promotion | |
| US4966623A (en) | Use of gametocidal pyrazoles to produce hybrid seed | |
| EP0118982A1 (en) | Organic phosphorous quinoxalinone and their production and use | |
| HU206598B (en) | Composition for inhibiting pollen-forming containing pyrazol derivatives as active component | |
| JPS6054954B2 (ja) | ジフエニルエ−テル誘導体，およびジフエニルエ−テル誘導体を含有する除草剤 | |
| US4902808A (en) | Process for preparing 4-carboxy-1-(3,5-dimethylphenyl)-5-pyrazolecarboxamide | |
| USH1552H (en) | Pesticide substituted diketonitriles | |
| KR800001049B1 (ko) | 1,4-디페닐-3-피라졸린-5-온의 제조방법 | |
| USH1596H (en) | Pesticide substituted diketonitriles |