BG60351B2 - Състав за инхибиране образуването на цветен прашец - Google Patents

Състав за инхибиране образуването на цветен прашец Download PDF

Info

Publication number
BG60351B2
BG60351B2 BG071779A BG7177985A BG60351B2 BG 60351 B2 BG60351 B2 BG 60351B2 BG 071779 A BG071779 A BG 071779A BG 7177985 A BG7177985 A BG 7177985A BG 60351 B2 BG60351 B2 BG 60351B2
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
compound
mixture
hydrogen
formation
plants
Prior art date
Application number
BG071779A
Other languages
English (en)
Inventor
21>
Original Assignee
Eli Lilly And Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eli Lilly And Company filed Critical Eli Lilly And Company
Publication of BG60351B2 publication Critical patent/BG60351B2/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Abstract

Съставът намира приложение в селското стопанство за опростяване хибридизирането на растения, по-специално на житни култури. Включва като активен ингредиент съединение с обща формула в която r, r1 и r2 означават халоген, с1-4алкокси, с1-4алкил или водород, при условие, че поне един от заместителите означава водород и при условие, че r или r1, но не и двата, означават водород, r2 може да бъде различен от водород; r3 означава хидрокси, с1-4алкокси, с2-4алкенилокси или фитоприемлива част, образуваща сол с карбоновата киселина, което съединение се получава чрез хидролизиране на нитрил съставът се прилага върху житните растения в момент, предхождащ образуването на прашниковата торбичка, и в количество, ефективно за инхибиране образуването на цветния прашец. 9 претенции

Description

(54) СЪСТАВ ЗА ИНХИБИРАНЕ ОБРАЗУВАНЕТО НА ЦВЕТЕН ПРАШЕЦ
Настоящото изобретение се отнася до състав за инхибиране образуването на цветен прашец.
Известни са съединения, които са годни да инхибират образуването на цветен прашец. Използването на подобно съединение в голяма степен опростява хибридизирането. Растения от двата вида, които трябва да се кръстосат, се посаждат просто в близост едно до друго, в дълги, относително тесни площи земя и площите на един от видовете се обработват с инхибитор за образуването на цветен прашец. Всички семена, получени от обработените растения, ще бъдат хибридни семена, произхождащи от цветния прашец, получен от необработените растения, ако инхибиторът за образуване на цветен прашец е напълно ефективен.
Съединения с инхибиращо действие по отношение образуването на цветен прашец са описани в [1,2 и 3].
Изобретението осигурява състави, инхибиращи образуването на цветен прашец, които съдържат като активен компонент тиразоли, с формула
в която R.Rj и R2 независимо означават хало, С,-С4 алкокси, Ct-Ct алкил или водород, като се има предвид, че един от R,R( и R2 означава водород, а освен това, че R2 може да означава група, различна от водорода, само когато един от R и R,, но не и двата, означава група, различна от водорода; R3 означава хидрокси, Cj-C4 алкокси, С2-С4 алкенилокси или частица образуваща сол с фитоприемлива карбонова киселина.
Един клас съединения от този тип са тези, при които R, Rt и R2 представляват хлор, бром, флуор, Ct-C3 алкил или водород, a R3 представлява хидрокси, метокси, етокси, алилокси или частица, образуваща сол с фитоприемлива карбонова киселина.
Изобретението осигурява състави, инхибиращи образуването на цветен прашец, които се състоят от едно съединение с посочената формула и един или няколко фитоприемливи разтворителя. Изобретението също осигурява метод за инхибиране образуването на цветен прашец в житните растения, които са чувствителни към обработка, включва прилагане върху растението в период, предшестващ образуването на прашинковата торбичка, на количество съединение с посочената формула, инхибиращо образуването на цветен прашец.
Освен това, изобретението осигурява метод за получаване на хибридни житни зърна, имащи мъжка и женска изходна разновидност, включващ посаждането на зърна от мъжки и женски изходни разновидности в отделни площи земя, съседни една до друга, обработване на развиващите се женски изходни растения съгласно метода за инхибиране образуването на цветен прашец, като посочената женска изходна разновидност е чувствителна към подобно обработване, при което се дава възможност на женските изходни растения да бъдат опрашени от мъжките изходни растения, развиващи се от горното мъжко изходно зърно, за да се получи хибридно зърно, което се събира.
В това описание всички температури са описани в Целзиеви градуси. Всички изрази, свързани с проценти, пропорции и други подобни, са в тегловни единици, освен ако не е посочено нещо друго.
Във формула I изразът С(-С4 алкил включва групи като метил, етил, пропил, изопропил, бутил, t-бутил и изобутил, а изразът Ct-C4 алкокси включва групи, съдържащи кислороден атом.
Солите от формула I се образуват с която и да е фитоприемлива частица, годна да образува сол с карбоновата киселина. Предпочитаните частици за образуване на сол включват алкални метили, аминови групи и четвъртични амониеви групи.По-специално натриеви, калиеви, литиеви, алкиламино, диалкиламино и триалкиламино групи и четвъртични амониеви групи като Ct-C4 алкил, фенил или бензилови частици са най-предпочитани.
Например, четвъртични амониеви групи като амониева, тетраметил амониева, диетилдиметил амониева, диетил-дибутил амониева, бензил-триметил амониева, t-бутил-триметил амониева, фенил-триетил амониева, диетилдипропил амониева, s-бутил-триметил амо2 ниева, изобутил-тристил амониева и други подобни са полезни и могат да се изберат според обстоятелствата. Освен това, амини като метиламин, бутиламин, триетиламин, дипропиламин и други подобни са подходящи за образуване на соли.
Някои групи съединения съгласно изобретението са особено предпочитани. Една такава група включва карбонови киселини, в които R3 е хидрокси и техни соли. Друга предпочитана група включва съединения, в които R, е група, различна от водорода, a R и R2 са водород. Друга предпочитана група включва съединения, в които R и R, самостоятелно представляват хлор, бром, метокси, етил или метил. Друга също предпочитана група включва съединения, в които R и R2 са водород, a R, е хлор, бром, флуор, Cj-Cj алкил или С(-С2 алкокси; една от най-предпочитаните групи включва такива съединения, в които R, е хлор, етил, метил или метокси; и друга включва такива съединения, в които R, е хлор, бром или метил.
Следната група от примерни съединения съгласно изобретението е дадена с илюстративна цел.
4-карбокси-1 - (3-пропилфенил) -5пиразол-карбоксамид;
- (4-етил фенил) -4-метоксикарбонил-5пиразол карбоксамид;
- (2,4-дибромфенил) -4-етоксикарбонил5-пиразолкарбоксамид;
4-алилоксикарбонил-1 - (2,3-дифлуорфенил) -5-пиразолкарбоксамид;
4-карбокси-1 - (3,4-диметилфенил) -5пиразол-карбоксамид, бензилтриметиламониева сол;
4-карбокси-1(4-изопропил-2-метилфенил)-5-пиразолкарбоксамид, фенилтриетиламониева сол;
4-карбокси-1 - (3-изобутилфенил) -5пиразол-карбоксамид;
- (4-бутил фенил) -4-етоксикарбонил-5пиразол карбоксамид;
- (Зч-бутилфенил) -4-метоксикарбонил5-пиразолкарбоксамид;
4-карбокси-1 - /3 - (1-метил пропил) фенил/-5-пиразолкарбоксамид;
4-карбокси-1 - (4-метил-З-пропилфенил) -5-пиразолкарбоксамид, тетрапропиламониева сол;
4-карбокси-1 - (З-изопропилХ-пропилфенил)-5-пиразолкарбоксамид, триметила ми нова сол;
1-(3-бром-2-хлорфенил)-4-карбокси-5пиразолкарбоксамид, диетил-дипропиламониева сол;
- (4-бром-З-пропил фенил) -4-карбокси5-пиразолкарбоксамид, дифенил-диметиламониева сол;
- (2-бром-4-метилфенил) -4-карбокси-5пиразолкарбоксамид, бензил-триетиламониева сол;
- (З-бром-4-мети.тфенил) -4-карбокси-5пиразол карбоксамид;
4-карбокси-1 - (4-флуор-З-метилфенил) 5-пиразолкарбоксамид;
4-карбокси-1 - (4-етил-2-флуорфенил) -5пиразолкарбоксамид, литиева сол;
4-карбокси-1 - (3,4,дифлуорфенил) !-5пиразолкарбоксамид, тетра (изобутил) амониева сол;
4-карбокси-1 - (2-пропил-4-флуорфенил) 5-пиразолкарбоксамид, бутилтриметиламониева сол;
4-карбокси-1 - (3-етоксифенил) -5-пиразолкарбоксамид, натриева сол;
4-метоксикарбонил-1-(4-пропоксифенил) -5-пиразолкарбоксамид;
- (3-изопропоксифенил) -4-метоксикарбонил-5-пиразолкарбоксамид; и 4-карбокси1-(3-метоксифенил)-5-пиразолкарбоксамид, калиева сол.
Съединенията съгласно изобретението могат да се получат чрез метод, чийто първи стадий представлява взаимодействие на арилхидразин с алкил (алкоксиметилен)цианоацетат за получаване на съответния 1фенил-5-амино-1 Н-4-пиразолкарбоксилат. След това аминопиразолът се превръща в съответния 5-халопиразолкарбоксилат, който след това се превръща в 5-цианопиразолкарбоксилат. Това съединение е ключовото междинно съединение за получаване на настоящите инхибитори на образуването на цветен прашец.
В последния стадий на основния метод 5-циано-5-пиразолкарбоксилат се хидролизира за предпочитане със силна основа като калиев хидроокис, за да се получи желаният 4карбокси-5-пиразолкарбоксамид. Взаимодействието е илюстрирано както следва:
я~\ z*—I<HNHa · AI кЦ^ /COaAlk
П- *“*\N
В посочената схема терминът Алк се отнася до Cj-C4 алкилни групи, а терминът Хало се отнася до хлор и бром.
Всички стадии на описаните методи протичат с приемливи добиви без използване на необичайни количества излишък от каквато и да е реагент. В общи линии еквимоларни количества могат да се използват със задоволителни резултати. Все пак, както е обичайно при органичните реакции, за предпочитане и препоръчително е използването на количество в излишък от реагенти, които не са скъпи или са лесни за получаване, с оглед осигуряване цялостно използване на реагентите, които са скъпи или са трудни за получаване. По същия начин стадиите на метода могат да се оставят да протичат за дълъг период от време, за да се увеличи до максимум добивът на желания продукт, или може да се спрат преди завършване на реакцията, за да се увеличи мо максимум пропускателната способност на продукта от системата. Всеки начин на протичане на метода може да бъде предпочитан, в зависимост от обстоятелствата.
В първия стадий на горната схема найвече се предпочита използването на водна оцетна киселина като разтворител. Присъствието на неорганична ацетатна сол в реакционната смес е също подходящо в някои случаи. Взаимодействието на хидразин с цианоацетат може също да се извърши в какъвто и да е подходящ органичен разтворител, по-специално по-нисш алкохол като метанол или етанол. Предпочитаната реакционна температура е висока, от порядъка на около 50 до 150°С. Ясно е, че температури над точката на кипене на реакционната смес могат да се използват при високи налягания. Все пак, реакцията се провежда при всяка подходяща температура, например от 0 до 200°С, ако се работи внимателно.
Стадият на халогениране от горната схема за предпочитане се провежда с нитрозилхлорид като диазотиращ и халогениращ агент едновременно, като в резултат се получава 5-хлорпиразол. Удобно е използването на нитрозилхлорид като газ, чрез барботирането му през енергично разбъркваната реакционна смес. Хлорирането протича в какъвто и да е органичен разтворител, за предпочитане най-вече в халогениран алкан като хлороформ, тетрахлорметан и други подобни. Предпочитат се умерени температури от порядъка на 0-50°С, с оглед увеличаване до максимум разтворимостта на нитрозилхлорида в реакционната смес.
5-бромпиразолните междинни продукти се получават с алкилнитрат като диазотиращ агент и подходящ източник на халоген. Изоамилнитрит, t-бутилнитрит и други подобни са подходящи диазотиращи агенти, а бромоформ и елементарен бром са подходящи източници на бром. По същество реакционните условия са същите, както тези на хлорирането.
Цианирането на 5-халопиразол се извършва по общоприет начин с алкалометален цианид, като натриев, литиев или калиев цианид. Цианирането може да се извърши в инертни органични разтворители, от които се предпочитат апротонните разтворители. Например, диметилформамид, диметилсулфоокис и хексаметилфосфорамид са особено предпочитани разтворители за този стадий. За предпочитане е цианиране при високи температури от порядъка на около 50 до 200°С, особено около 80-140°С.
Стадият на хидролизиране, при който се получава 4-карбокси-5-пиразолкарбоксамид, е най-добре да се извърши с калиев хидроокис във воден етанол. Общоприето е основата да се разтвори в минимално количество вода и да се прибави към етанола за получаване на реакционна среда. Други алкалометални хидроокиси, като натриев хидроокис и литиев хидроокис, са също полезни за процеса. По същия начин други реакционни разтворители освен водния етанол, са полезни, по-специално други водни алканоли като метанол, пропанол и изопропанол. За предпочитане е хидролизирането да се проведе при умерено висока температура от порядъка на около 50 до 100°С, и особено за предпочитане е нагряване при температура на кипене на реакционната смес.
Един подобрен метод за получаване на някои алкиларилхидразин, по-специално 3метил- и 3-етил-фенилхидразини, се извършва чрез взаимодействие на съответния анилин с натриев нитрит, за да се получи диазониева сол и взаимодействие на солта с калиев сулфат както е описано в /4/ . Следващите примери илюстрират получаването на арилхидразин чрез описания процес.
В случай че няма желание да се използва алкил (алкоксиметилен)цианоацетат в циклизацията, пиразолът може също да се образува чрез взаимодействие на арилхидразин с диалкилалкоксиметиленмалонат при основни условия във водна реакционна среда като воден етанол. Такава циклизация дава пиразол с хидрокси група в 5-позиция и алкоксикарбонил в 4-позиция. Следващият стадий в тази последователност е хидролизиране хидроксипиразола в кисела среда, при който стадий се отстранява алкоксикарбонилна група. След това полученият междинен продукт взаимодейства с Vilsmeier реагент, за да се замести хидроксигрупата с хлорен атом и едновременно да се включи формилна група в 4-позиция. Формилът се превръща в алкоксикарбонил чрез взаимодействие в алканол с водороден перокис в присъствие на сярна киселина. Полученият продукт е 5-хлор-4-алкоксикарбонилпиразол, който се превръща в нитрил, както е описано по-горе.
Соли на 4-карбокси-5-пиразолкарбоксамиди се получават лесно по обичайните начини, било чрез взаимодействие на съединението с подходяща основа във воден алканол или воден кетон. Когато трябва да се получи алкалометална сол, основата може да бъде който и да е подходящ алкалометален хидроокис, алкохолат, карбонат или бикарбонат. Когато трябва да се получи четвъртична амониева сол, подходящият четвъртичен амониев халид, сулфонат, хидроокис, метансулфонат или други подобни се свързват с киселината в подходящ органичен разтворител. Соли се образуват при умерени температури от порядъка на 0-100’С.
Съединения, в които 4-карбоксигрупа е естерифицирани, лесно се получават по обичайня начин чрез взаимодействие на 4 карбоксисъединение с метанол, алилов алкохол или етанол в органичен разтворител, за предпочитане в присъствие на малко количество минерална киселина като катализатор. Естери също се получават чрез взаимодействие на алкалометална сол на киселината с алил, метил или етил халид. Умерени температури от порядъка на 50 до 100°С са напълно задоволителни и времетраенето на реакцията обикновено е кратко. Могат да се използват купелуващи агенти, за да улеснят естерификациите, но обикновено не са необходими.
Следните примери са дадени, за да илюстрират изобретението.
Пример 1. 4-карбокси-1 (3-хлорфенил)5 -пиразол -карбоксамид.
Към 22-литрова колба, снабдена с отоплителен кожух и кондензатор, се прибавят 2 л дейонизирана вода, 7.55 л оцетна киселина, 1.37 кг натриев ацетат, 1.923 кг 3-хлорфенилхидразин хидрохлорид и 1.854 кг етил (етоксиметилен)цианоацетат. Сместа се нагрява бавно до температура на кипене на разтворителя около 95°С и се бърка при същата температура в продължение на 4 ч. След това сместа се охлажда до около 10°С, като се прибавя вода, за да се предпази от сгъстяване при разбъркването. Сместа се разбърква при около 10®С в продължение на 1 час и се филтрира. Твърдите вещества се промиват с вода, изсушават се във вакуум през отфилтрираната утайка върху фуния с вакуум. След това твърдите вещества се разтварят в 13 л денатуриран етанол и разтворът се нагрява до температура на кипене на разтворителя. Филтрира се при висока температура и след това се охлажда с бъркане и се филтрира, за да се получи 2.195 кг продукт. Филтратът се концентрира и се получава 170 г допълнително междинен продукт чрез последователни кристализации, общо 2.365 кг етила 5-амино-
- (3-хлорфенил) -4-пиразолкарбоксилат.
Горният междинен продукт се разтваря в 13 л хлороформ и се обработва чрез барботиране на нитрозилхлорид през него при стайна температура. Нитрозилхлоридът се образува чрез бавно прибавяне на 1.23 кг натриев нитрит във воден разтвор към 7.2 концентрирана солна киселина. Прибавянето на нитрита се контролира така, че да продължи ч, а максималната температура на реакционната смес е 35°С. Сместа се бърка при стайна температура в продължение на 1 ч след завършване образуването на нйтрозилхлорид и сместа се нагрява до температура на кипене на разтворителя и се бърка при стайна температура в продължение на 1 ч. След това се охлажда, бърка се цяла нощ, изсушава се над натриев сулфат и се филтрира. Разтворителят се отделя при вакуум, а твърдите частици кристализират из денатуриран етанол, за да се получи 2.002 кг етил 5-хлор-1-(3хлорфенил) -4-пиразолкарбоксилат.
Горният междинен продукт се разтваря в 13 л безводен натриев цианид. Сместа се бърка при 100°С в продължение на 4 ч и след това се охлажда цяла нощ при стайна температура и разбъркване. След това се прибавя на порции при разбъркване към 40 л ледена вода. Водната смес се бърка в продължение на около 45 мин и се филтрира, а твърдите вещества се промиват няколко пъти с вода. След това твърдите вещества изкристализират из безводен етанол, за да се получи 1.591 кг етил 1-(3-хлорфенил)-5-циано-4пиразолкарбоксилат.
Порция от 1.445 кг от горния междинен продукт се прибавя към 14 л денатуриран етанол и се нагрява при около 50°С. Към него се прибавят допълнително 5 л етанол, 1 л вода и 1.035 кг 85% калиев хидроокис. Сместа се бърка при температура на кипене на разтворителя (76-77°С) в продължение на около 2 ч. След това се оставя да стои цяла нощ, охлаждайки се до стайна температура. След това сместа отново се нагрява до около 70°С, за да се разтворят всички твърди вещества и се прибавят 25-30 л лед и вода, като pH се понижава до 1-2 чрез прибавяне на концентрирана солна киселина. Сместа се бърка 1 ч при 10°С и се филтрира. Твърдото вещество се промива с вода и се изсушава при 50°С, за да се получи 1.024 кг от желания продукт, т.т. 223-225°С. Елементният анализ е следния:
Изчислено за: CuH8N303CL
Теоретически С, 49.73; Н, 3.04; N, 15.82; Получено: С, 49.81; Н, 2.82; N, 15.61.
Пример 2. 4-карбокси-1-(3-флуорфенил) -5-пиразол-карбоксамид.
Порция от 5.5 г етил 5-циано-1-(3флуорфенил)-4-пиразолкарбоксилат и 4.7 г калиев хидроокис се разтварят в 100 мл етанол при температура на кипене на разтворителя и сместа се бърка при тази температура в продължение на 2 ч. След това сместа се разрежда до 350 мл със студена вода и леко се нагрява, за да се получи разтвор, който се подкислява с концентрирана солна киселина. Продуктът се утаява чрез прибавяне на малки количества лед и след това утаеният продукт се събира чрез филтриране и кристализира из етанол-вода, за да се получат 3.6 г от желания продукт, т.т. 215-216°С, със следния елементен анализ.
Изчислено за : CHHsN303F Теоретически: С, 53.01; Н, 3.21; N, 16.87;
Получено: С, 53.16; Н, 3.27; N, 16.91. Пример 3. 4-карбокси-1-фенил-5пиразолкарбоксамид.
Порция от 4 г етил 5-циано-1-фенил-4пиразолкарбоксилат взаимодейства с 2 г калиев хидроокис в 60 мл денатуриран етанол по същество, както е описано в пример 2, за да се получат 2.7 г от желания продукт, т.т. 234-235°С, със следния елементен анализ.
Изчислено за: ChH9N3O3 Теоретически: С, 57.14; Н, 3.92, N, 18.17;
Получено: С, 57.38; Н, 3.93; N, 18.37. Пример 4. 4-карбокси-1-(4-хлорфенил)5-пиразол карбоксамид.
Следва се процесът от пример 2, като се започва с 3.7 г етил 1-(4-хлорфенил)-5циано-4-пиразолкарбоксилат и 2 г натриев хидроокис в 60 мл денатуриран етанол и 60 мл вода, за да се получи 2.3 г от желания продукт, т.т. 249-250°С.
Елементен анализ
Изчислено за: CuHgN303Cl Теоретически: С, 49.73; Н, 3.04; N, 15.82;
Получено: С, 49.94; Н, 3.32; N, 15.78. Пример 5. 4-карбокси-1-(2,4-дихлорфенил)-5-пиразолкарбоксамид.
Порция от 2.5 г етил 1-(2,4-дихлорфенил)-5-циано-4-пиразолкарбоксилат взаимодействат с 1 г калиев хидроксид в 60 мл 50%-ен воден етанол, за да се получи 1.2 г пречистен продукт, т.т. 239-240°С. Елементен анализ:
Изчислено за: CuH,N303Cl Теоретически: С, 44.03; Н, 2.35; N, 14.01;
Получено: С, 44.05, Н, 2.64, N, 13.83. Пример 6. 1-(4-бромфенил)-4-карбокси
5-пиразолкарбоксамид.
Порция от 3.5 г етил 1-(4-бромфенил)5-циано-4-пиразолкарбоксилат взаимодейства с 2.15 г калиев хидроокис в 50 мл етанол при температура на кипене на разтворителя в продължение на 2 ч, за да се получат 2.45 г от желания продукт, т.т. 251-252.5°С. Елементен анализ:
Изчислено за: CuHgN303Br
Теоретически: С, 42.61; Н, 2.60; N 13.55; Получено: С 42.84; Н, 2.72; N, 13.29.
Пример 7. 4-карбокси-1-(3,4-дихлорфенил)-5-пиразолкарбоксамид.
гетил 1-(3,4-дихлорфенил)-5-циано4-пиразолкарбоксилат се разтваря в 200 мл етанол и се прибавят 5.6 г калиев хидроокис. Реакционната смес се бърка при температура на кипене на разтворителя в продължение на 1 ч и след това се излива върху голямо количество лед и се подкиселява с концентрирана солна киселина. Сместа се филтрира и твърдите частици се оказва (чрез ЯМР анализ), че се състоят от частично хидролизиран 4-карбокси-5-цианопиразол. Порция от 2 г от този междинен продукт се запазва за по-нататъшно изследване, а остатъкът от твърдите вещества отново се разтваря в 200 мл етанол и се разбъркват при температура на кипене на разтворителя в продължение на 18 ч с 5.6 г калиев хидроокис. След това сместа се излива върху лед, подкиселява се и се филтрира. Твърдите вещества изкристализират из етанол, а матерният разтвор се хроматографира върху колона от силикагел с метанол като елюиращ агент. Фракциите, съдържащи продукт, се изпаряват до сухо и остатъците изкристализират из метанол, за да се получи желаният продукт, т.т. 249-250°С. Елементен анализ:
Изчислено за: CuH7N303Cl2
Теоретически: С, 44.03; Н, 2.35; N, 14.00;
Получено: С, 43.93, Н, 2.37; N, 13.91.
Пример 8. 4-карбокси-1-(4-метилфенил) -5-пиразолкарбоксамид.
Към 10 г етил 5-циано-1-(4-метилфенил)-4-пиразолкарбоксилат се прибавят 5.6 г калиев хидроокис и 200 мл вода, последвано от достатъчно вода, за да се извърши разтварянето. Сместа се бърка при температура на кипене на разтворителя в продължение на 8 ч и се оставя да престои 3 дни. След това се излива върху лед, подкиселява се и се филтрира. Твърдите вещества след филтрирането се нагряват в 100 мл етилов ацетат и неразтворените частици се отделят, сушат се и се идентифицират като 4.25 г от желания продукт, т.т. 260° dec. Продуктът се идентифицира чрез ЯМР анализ в DMSOd6. 2.36 (s,3), метил 7.32 (d,2), ароматен; 7.45 (d,2), ароматен; 8.01 (s,l), пиразол; 7.91 <s,l), карбоксамид; 8.33 (s, 1) карбоксамид.
Пример 9. 1-(3-бромфенил)-4-карбокси5-пиразолкарбоксамид.
Порция от 14 г етил 1-(3-бромфенил)5-циано-4-пиразолкарбоксилат се хидролизира чрез бъркане при температура на кипене на разтворителя в 200 мл етанол с 6 г калиев хидроокис в продължение на 2 ч. След това сместа се излива върху лед, подкиселява се и се филтрира, а твърдите вещества кристализират из етанол/вода и се изсушават при 168°С, за да се получат 10 г от желания продукт, т.т. 215-217°С dec. Продуктът се идентифицира чрез ЯМР анализ в CDC13/ DMSOd6. 7.06 (s,l), карбоксамид; 7.30-764 (m,4), ароматен; 8.08 (s,l), пиразол; 9.10 (s,l), карбоксамид.
Пример 10. 4-карбокси-1-(3-метилфенил) -5-пиразолкарбоксамид.
Порция от 9 г етил 5-циано-1-(3метилфенил) -4-пиразолкарбоксилат се разтваря в 200 мл етанол и се прибавя 5.8 г калиев хидроокис. Сместа се бърка при температура на кипене на разтворителя в продължение на 4 ч и след това се охлажда, разрежда се с вода и се подкиселява. Сместа се филтрира и твърдите вещества се промиват с етилов ацетат както е показано в пример 8, за да се получи 3.8 г от желания продукт, т.т. 209-211°С dec. Идентифицира се чрез елементен анализ.
Изчислено за: C12HuN303
Теоретически: С, 58.77; Н, 4.52 N, 17.13; Получено: С, 58.58; Н, 4.63; N, 16.85.
Пример 11. 4-карбокси-1-(4-флуорфенил)-5-пиразолкарбоксамид.
Порция от 2.5 г етил 5-циано-1-(4флуорфенил) -4-пиразолкарбоксилат се смесва с 2.6 г калиев хидроокис и се бърка при температура на кипене на разтворителя в 100 мл денатуриран етанол в продължение на 4 ч. След това се охлажда, подкиселява се, разрежда се с вода и се концентрира под вакуум, за да се получи 2.8 г от желания продукт. Т.т. 232°С dec. след прекристализация из ацетон. Идентифицира се чрез елементен анализ.
Изчислено за: CuHgN303F
Теоретически: С, 53.02; Н, 3.24; N, 16.86; Получено: С, 53.27; Н, 3.02; N, 16.69.
Пример 12. 4-карбокси-1-(2,3-дихлорфенил) -5-пиразолкарбоксамид.
Порция от 15 г етил 1-(2,3-дихлорфенил)-5-циано-4-пиразолкарбоксилат се бърка при температура на кипене на разтворителя цяла нощ в 200 мл етанол с 6 г калиев хидроокис. Реакционната смес се хроматографира върху силикагел и фракциите, съдържащи продукта, се обединяват и изпаряват до сухо. Остатъкът се прекристализира из етанол/вода, за да се получи 1.31 г от желания продукт, т.т. 228-230°С, който се идентифицира чрез елементен анализ.
Изчислено за: CUH7N3O3C12
Теоретически: С, 44.03; Н, 2.35; N, 14.00; Получено: С, 44.04, Н, 2.39; N, 13.88.
Пример 13. 4-карбокси-1-(3-хлор-4метилфенил)-5-пиразолкарбоксамид.
Порция от 9.5 г етил 1-(3-хлор-4метил фенил)-5-циано-4-пиразолкарбоксилат се разтваря в 250 мл етанол и се прибавя 2 г калиев хидроокис. След това сместа се бърка при температура на кипене на разтворителя в продължение на 30 мин. 100 мл вода се прибавя и сместа се бърка при температура на кипене на разтворителя в продължение на допълнителни 4 ч. Постига се изолиране на продукта, но се оказва, че е трудно разделянето на сместа и цялата реакционна смес се връща в колбата, отново се разтваря във воден етанол и се нагрява на температура на кипене на разтворителя в продължение на 1 ч на парна баня с 6 г допълнително калиев хидроокис. След това сместа се разрежда с водна оцетна киселина и се филтрира, а твърдите вещества се изсушават и се идентифицират като 5.2 г от желания продукт, т.т. 228-232°С (с разлагане). Идентифицира се чрез елементен анализ.
Изчислено за: CI2HioN3O3C1
Теоретически: С, 51.53; Н, 3.60; N, 15.02; Получено: С, 51.80; Н, 3.36; N, 14.92.
Пример 14. Метил 5-аминокарбонил-1(3-хлорфенил)-4-пиразолкарбоксилат.
Порция от 2.2 г 4-карбокси-1-(3хлорфенил)-5-пираолкарбоксамид се суспен дира в 40 мл метанол и хлороводород барботира през сместа в продължение на около 1 мин. След това сместа се бърка при температура на кипене на разтворителя в продължение на 2 ч, излива се в ледена вода и се алкализира с разреден воден разтвор на натриева основа. Сместа се филтрира и твърдите вещества се изсушават и прекристализират из толуол, за да се получи
1.7 г от желания продукт, т.т. 191-192°С. Елементният анализ показва следното.
Изчислено за: C12H1ON3O3C1
Теоретически: С, 51.53; Н, 3.60; N, 15.02;
Получено: С, 51.23; Н, 3.71; N, 14.83.
Пример 15. Алил 5-аминокарбонил-1 (3хлорфенил) -4-пиразолкарбоксилат.
Порция от 3.33 г 4-карбокси-1-(3хлорфенил)-5-пиразолкарбоксамид се суспендира в 35 мл метанол и се прибавя 0.68 г натриев метилат. Метанолът се отстранява под вакуум, за да се получи натриева сол на изходното съединение. Тази сол се свързва с
1.26 г триетиламин и 1.51 г алилов бромид в 35 мл толуол и сместа се бърка при температура на кипене на разтворителя цяла нощ. След това сместа се излива в 150 мл лед-вода, алкализира се с наситен натриев бикарбонатен разтвор и се екстрахира със 150 мл етилов ацетат. Органичният слой се промива с разтвор на сол, суши се и се изпарява под вакуум, за да се получи твърдо вещество, което се прекристализира из толуол, за да се получи 1.48 г пречистен продукт, т.т. 132-133°С. Елементен анализ:
Изчислено за: C14H|2N303Cl
Теоретично: С, 55.00; Н, 3.96; N, 13.74; Получено: С, 55.15; Н, 3.96; N, 13.70.
Пример 16. Етил 5-аминокарбонил-1-(3хлорфенил) -4-пиразолкарбоксилат.
Порция от 2.5 г 4-карбокси-1-(3хлорфенил)-5-пиразолкарбоксамид се суспендира в 50 мл абсолютен етанол, подкиселява се, естерифицира се и се изолира, както е описано в пример 14. Продуктът е 1.64 г, т.т. 132°С.
Изчислено за: Cl3H12N303Cl
Теоретично: С, 53.16; Н, 4.12; N, 14.31; Получено: С, 53.37; Н, 4.04; N, 14.61.
Пример 17. Метил 5-аминокарбонил-1(3-метилфенил)-4-пиразолкарбоксилат. Газообразен хлороводород барботира в продъл жение на 1 мин в суспензия на 3 г 4-карбокси1-(3-метилфенил)-5-пиразолкарбоксамид в 30 мл метанол. След това сместа се бърка при кипене на разтворителя в продължение на 2 ч и се охлажда цяла нощ, след което се излива в 150 мл лед и вода и се алкализира с разреден натриев хидроокис. Утайката се отделя чрез филтриране, суши се и се прекристализира из толуол, обработва се с активен въглен, за да се получи 1.16 г от желания продукт, т.т. 167168°С
Изчислено за: C13H13N303
Теоретично: С, 60.23; Н, 5.05; N, 16.21; Получено: С, 60.18; Н, 4.99; N, 16.08.
Пример 18. Метил 5-аминокарбонил-1(3-метилфенил)-4-пиразолкарбоксилат.
Газообразен хлороводород барботира в продължение на 1 мин в суспензия на 3 гкарбокси-1 - (3-метилфенил) -5-пиразолкарбоксамид в 30 мл метанол. След това сместа се бърка при температура на кипене 2 ч и се охлажда цяла нощ. След това се излива в 150 мл лед и вода и се алкализира с разреден натриев хидроокис. Утайката се извлича чрез филтруване, суши се и се прекристализира из толуол, обработва се активен дървен въглен, за да се получи 1.16 г от желания продукт, точка на топене 167-168°С. Анализ:
Изчислено за: Cl3H13N303
Теоретично: С, 60.18; Н, 5.05; N, 16.21; Получено: С, 60.18; Н, 4.00; N, 16.08.
Пример 19. 4-карбокси-1 (3-метилфенил)-5-пиразолкарбоксамид, натриева сол.
г 4-карбокси-1-(3-метилфенил)-5пиразолкарбоксамид се суспендира в 30 мл метанол и се прибавят 0.66 г натриев метилат. Сместа се разбърква кратко време, филтрира се и се изпарява до сухо. Остатъкът се разтваря в метанол, обработва се с въглен и се прекристализира. Продуктът е много хигроскопичен и се суши в продължение на 8 ч при 100°С (преди анализа).
Изчислено за: C12H|QN303Na
Теоретично: С, 53.94; Н.3.77; N, 15.72; Получено: С, 54.11; Н, 3.73; N, 15.52.
Пример 20. 4-карбокси-1-(3-хлорфенил)-5-пиразолкарбоксамид, натриева сол.
Порция от 6.14 г 4-карбокси-1-(3хлорфенил)-5-пиразолкарбоксамид се суспендира в бОмл метанол и се прибавя 1.25 г натриев метилат. Сместа се бърка в продължение на няколко минути и след това се филтрира. Филтратът се изпарява до сухо под вакуум и остатъкът се разтваря в 50 мл метанол и кристализира чрез прибавяне на диетилов етер. Твърдото вещество се филтрира и се идентифицира след сушене като 4.55 г от желаната сол, т.т. 274-276°С. Елементен анализ:
Изчислено за: CuH7N303CINa
Теоретично: С, 45.93; Н, 2.45; N, 24.61; Получено: С, 46.10; Н, 2.26; N, 14.58.
Пример 21. 4-карбокси-1-(3-хлорфенил)-5-пиразолкарбоксамид, калиева сол.
Порция от 4.25 г 4-карбокси-1 -(3хлорфенил)-5-пиразолкарбоксамид се суспендира в 40 мл абсолютен етанол с 1.03 г 85 % ен калиев хидроокис и сместа се нагрява до температура на кипене на разтворителя. Прибавя се малко вода, за да се получи пълно разтваряне и след това се оставя да се охлади до стайна температура. Накрая се охлажда в хладилник и се филтрира, за да се получат 3.32 г от желания продукт, т.т. над 300° dec. Елементният анализ, изчислен за C|1H7Nj03C1K, е следният.
Теоретично: С, 43.5; Н, 2.32; Ν, 13.83; Получено: С, 43.26; Н, 2.09; Ν, 13.55.
Пример 21. 4-карбокси-1-(3-хлорфенил)5-пиразолкарбоксамид, изопропиламинова сол.
Порция от 4.25 г 4-карбокси-1 (3хлорфенил)-5-пиразолкарбоксамид и 1.42 г изопропиламин се прибавят към 50 мл абсолютен етанол и се бърка в продължение на няколко минути. След това сместа се изпарява до сухо и се прекристализира из метанол-диетилов етер, за да се получат 4.4 г от желания продукт, т.т. 157-164°С.
Елементният анализ, изчислен за CI4H14N4O3C1, е следният.
Теоретично: С, 52.10; Н, 4.68; N, 17.36; Получено: С, 52.16; Н, 4.77; N, 17.19.
Пример 23. 4-карбокси-1-(3-хлорфенил)5-пиразолкарбоксамид, тетрабутиламониева сол.
Порция от 3.26 г 4-карбокси-1-(3хлорфенил) -5-пиразолкарбоксамид се суспендира в 50 мл метанол и се прибавя разтвор от 12 мл 1М тетрабутил амониев хидроокис. Сместа се бърка в продължение на 30 мин и се изпарява до сухо под вакуум, за да се получат 5.2 г продукт, т.т. 120-121°С. Продуктът се идентифицира чрез елементен анализ.
Изчислено за: С27 H4JN403Cl
Теоретично: N, 11.05;
получено: N, 11.07.
Пример 24. 4-карбокси-1-(3,4-диметилфенил) -5-пиразол карбоксамид.
Порция от 2.5 г етил 5-циано-1-(3,4диметилфенил)-4-пиразолкарбоксилат се хидролизира в 50 мл етанол и 12 мл вода с 1.3 г калиев хидроокис при температура на кипене на разтворителя в продължение на 2 1/4 ч. След това сместа се охлажда и се излива в 300 мл вода. Водната смес се филтрира, подкиселява се с концентрирана солна киселина и се филтрира. Твърдите вещества се сушат и перкристализират из етанол/вода, за да се получи 1.62 г от желания продукт, т.т. 231232.5°С.
Елементен анализ:
Изчислено за: C13H|3N303
Теоретично: С, 60.23; Н, 5.05; N, 16.21; Получено: С, 60.47; Н, 4.94; N, 16.05.
Получаване 1. Етил 5-хлор-1-(3метилфенил)-4-пиразолкарбоксилат.
Порция от 38.5 г 3-метилфенилхидразин хидрохлорид и 52.4 г диетилетоксиметиленмалонат се суспендират в 250 мл етанол и към сместа се прибавят 46 г 50% воден натриев хидроокис и 250 мл вода. Температурата се поддържа при 37°С с ледена баня. След това сместа се бърка цяла нощ при стайна температура и етанолът се отстранява под вакуум. Получената суспензия се охлажда и солта се отстранява чрез филтриране. Твърдите вещества се промиват с две порции от по 200 мл дихлорметан и след това се нагряват на 50°С в 1 л вода. Сместа се подкиселява при pH 1 със солна киселина и се бърка цяла нощ при стайна температура. Твърдото вещество се филтрира и суши, за да се получи 57, 4 г етил
5-хидрокси-1 -(3-метилфенил) -4-пиразолкарбоксилат, т.т. 85-86.5°С.
Порция от 54.4 г от горния продукт се прибавя към 100 мл бутанол и 200 мл концентрирана солна киселина и сместа се нагрява на температура на кипене на разтворителя. Нагряването продължава до изчерпване на карбоксилата, установено чрез тънкослойна хроматография. След това бутанолът се отстранява под вакуум, за да се получат 43.4 г 5-хидрокси-1-(3-метилфенил) пиразол хидрохлорид, т.т. 136-140°С.
Порция от 40.4 г фосфорен оксихлорид се охлажда до 10°С под азот и към нея бавно се прибавят 8.9 г диметилформамид. Сместа се бърка в продължение на 30 мин при стайна температура и към нея се прибавя на малки порции 21.4 г от горния междинен продукт. След това сместа се нагрява на 50°С за известно време, а след това в продължение на 18 ч се държи при 100°С. 50 мл етанол се прибавят към охладената смес и след това се излива в 500 мл лед-вода. Водната смес се екстрахира три пъти с порции от 250 мл етилов ацетат и обединените органични слоеве се промиват със солен разтвор, сушат се и се изпаряват, за да се получат 23.5 г масло. Маслото се разтваря в толуол и кристализира чрез п рибавяне на петролеев етер, за да се получат 16.5 г 5-хлор-1-(3-метилфенил)-4пиразолкарбоксалдехид, т.т. 54-57®С.
5.4 г 50% водороден прекис се прибавя капка по капка към 17.2 г концентрирана сярна киселина при 15°С и сместа се бърка при стайна температура в продължение на 2 ч. Прибавя се на капки към 5°С разтвор на 4.4 г от горния междинен пиразол в 41.4 мл етанол, като температурата се поддържа под 15°С. След прибавянето сместа се охлажда до 5°С и се бърка в продължение на 30 мин. След това се оставя да се нагрее бавно до стайна температура цяла нощ и след това се разрежда с 50 мл вода. Екстрахира се с етилов ацетат и органичният слой се изсушава и изпарява под вакуум, за да се получи 4.6 г етил 5-хлор-1(3-метилфенил)-4-пиразолкарбоксилат.
Пример 25. 4-карбокси-1-(3-етилфенил) -5-пиразолкарбоксамид.
Порция от 60.6 г 3-етиланилин се прибавя към 132 г концентрирана солна киселина и 67 г лед при 0°С и се прибавят допълнителни 67 г лед и сместа отново се охлажда до 0°С. Към нея на капки в продължение на 1 час се прибавят 36.3 г натриев нитрит, разтворен в 75 мл вода, като температурата се поддържа под 6°С. По същото време се изготвя разтвор от калиев сулфит чрез барботиране на серен двуокис през разтвор от 163.8 г калиева основа в 750 мл вода. Прибавянето на серния двуокис продължава до pH 4.7. След това се прибавят 67 г лед и разтворът се охлажда до 0°С.
Двата препарата се смесват заедно, колкото е възможно по-бързо, докато температурата се покачва до 8°С. След това сместа се нагрява на парна баня на 70°С и се бърка на тази температура в продължение на
ч. След това се охлажда до 0°С и утайката се отделя чрез филтриране и се суши. Твърдото вещество се прекристализира из голямо количество етанол, за да се получат 70.9 г калиев 3-етилфенилхидразин сулфонат, т.т. над 195°С dec.
Порция от 15.0 г от горния междинен продукт се бърка в 150 мл вода и 75 мл солна киселина с малко количество активен въглен при 80°С и сместа се филтрира на горещо. Филтратът се охлажда до стайна температура цяла нощ и утаяването започва непосредствено след разбъркване на разтвора. Твърдите вещества се отделят чрез филтриране и се изсушават, за да се получат 5.5 г 3етилфенилхидразин хидрохлорид, т.т. 147157°С.
Порция от 10.7 г от горния междинен продукт, получен от последователни реакции, се смесва с 10.5 г етил (етоксиметилен) цианоацетат и 10.2 г натриев ацетат в 100 мл етанол и сместа се бърка при температура на кипене на разтворителя в продължение на около 20 ч. След това сместа се излива бавно в 400 мл лед/вода с енергично бъркане и твърдите вещества се отделят чрез филтриране и се изсушават. Твърдите вещества прекристализират из воден етанол, за да се получи 12.7 г етил 5-амино-1-(3-етилфенил)4-пиразолкарбоксилат, т.т. 79-79.5°С.
Порция от 10.2 г от горния междинен продукт се разтваря в минимално количество хлороформ и хлороводород - газ барботира през разтвора в продължение на 1 мин при стайна температура. След това нитрозилхлорид газбарботира през него в продължение на 20 мин, докато температурата се поддържа при 20-35°С с ледена баня. Сместа се нагрява на парна баня, за да се отдели излишъкът от нитрозил хлорид и се изсушава, след което се разделя чрез хартиена хроматография и органичната фаза се изпарява под вакуум. Остатъкът се пречиства чрез високоефективна течна хроматография, като се елюира с 1,2дихлоретан. Фракциите, съдържащи продукта, се събират и изпаряват под вакуум, за да се получат 2.9 г етил 5-хлор-1-(3-етилфенил)4-пиразолкарбоксилат.
Порция от 8.9 г от горния междинен продукт се смесва с 35 мл диметилформамид и 3.4 г натриев цианид и сместа се нагрява в продължение на 6 ч на около 100°С. След това се охлажда, прибавя се малко количество натриев цианид и сместа се нагрява на 100°С в продължение на 2 ч и повече. След това се охлажда и се излива в 300 мл лед/вода. Сместа се екстрахира с 300 мл диетилов етер и органичният слой се изсушава и изпарява, за да се получи 7.9 г маслен продукт, който се пречиства чрез високоефективна течна хроматография, като се елюира с 1,2дихлоретан. Изпаряването на фракциите, съдържащи продукта, дава 6.1 г етил 5-циано1 - (3-етилфенил) -4-пиразолкарбоксилат, масло.
Порция от 2.5 г от горния междинен продукт се прибавя към 25 мл етанол, съдържащ 1.6 г калиева основа, и сместа се нагрява на температура на кипене на разтворителя в продължение на 20 мин. Прибавят се 5 мл вода, сместа се нагрява при температура на кипене на разтворителя в продължение на 1.5 ч и след това се излива в 100 мл вода. Сместа се подкислява с концентрирана солна киселина и се охлажда цяла нощ. Филтрира се, за да се получат 2.0 г от желания продукт, т.т. 176-177.5°С. Елементен анализ:
Изчислено за: C13H]3N303
Теоретично: С, 60.23; Н, 5.05; N, 16.21; Получено: С, 60.03; Н, 4.83; N, 15.93.
Пример 26. 4-карбокси-1-(3-метоксифенил) -5-пиразолкарбоксамид.
Порция от 34.9 г 3-метоксифенилхидразин хидрохлорид се прибавя към 300 мл оцетна киселина, 100 мл вода, 36 г натриев ацетат и 37.2 г етил (етоксиметилен) цианоацетат. Сместа се нагрява цяла нощ на парна баня, след това се охлажда и се излива в 1 л лед-вода с енергично бъркане. Сместа се филтрира, а твърдите вещества се изсушават на въздух и прекристализират из воден етанол с активен въглен, за да се получат 27.4 г етил 5-амино-1-(3-метоксифенил)-4-пиразилкарбоксилат, т.т. 66-67°С.
Порция от 13.3 г от горния междинен продукт се разтваря в 80 мл бромоформ и сместа се охлажда на 5°С. Към нея се прибавят 10.5 г t-бутил нитрит на капки и след това сместа се оставя да се затопли на стайна температура и се нагрява на парна баня в продължение на 15 мин. След това се изпарява под вакуум, за да се получат 21.1 г тъмно масло, което се разтваря в етилов ацетат. Разтворът се промива със солна киселина, вода, наситен натриев бикарбонат и със солен разтвор, след това се изсушава и се изпарява под вакуум, за да се получи тъмно масло, което се пречиства чрез високоефективна течна хроматография, като се елюира с 1:3 етилов ацетат:хексан, за да се получат 10.6 г етил 5бром-1 - (3-метоксифенил) -4-пиразолкарбоксилат, т.т. 77-79°С.
Порция от 3.6 г от горния междинен продукт се свързва с 1.2 г натриев цианид в 20 мл диметилформамид и сместа се нагрява в продължение на 10 ч на 100°С. Допълнително се прибавя 0.3 г натриев цианид и сместа се нагрява цяла нощ на 100°С и се излива в 100 мл лед-вода. Утайката се отделя чрез филтриране и се изсушава и прекристализира из етанол с активен въглен, за да се получи 1.0 г етил 5-циано-1-(3-метоксифенил)-4пиразолкарбоксилат, т.т. 84-85°С.
Порция от 0.95 г от горния междинен продукт се прибавя към 25 мл етанол и 0.6 г калиева основа и сместа се нагрява на температура на кипене на разтворителя. Прибавя се 10 мл вода и сместа се нагрява при температура на кипене на разтворителя в продължение на 1.5 ч. След това се охлажда и филтрира и филтратът се излива в 100 мл вода. Водната смес се подкиселява с концентрирана солна киселина, бърка се енергично и след това се охлажда цяла нощ. Утайката се отделя чрез филтриране и се изсушава, след това се прекристализира из воден етанол, за да се получи 0.4 г от желания продукт,т т.т. 213216°С. Елементен анализ:
Изчислено за: C12H(1NjO4
Теоретично: С, 55.17; Н, 4.24; Ν, 16.08; Получено: С, 55.12;Н, 3.99; Ν, 15.83.
Съединенията съгласно настоящото изобретение са изследвани, за да се докаже тяхната активност при инхибиране образуването на цветен прашец. Резултатите от тези тестове са показани по - долу.
Тест 1. Записаният тук експеримент проведен на открито в централна Индиана, САЩ. Експериментът започва с посяване на бразди с пшеница от видовете “Обърн” и “Бо” през есента. Някои бразди се посяват на 4 октомври, а други на 14 октомври. Нивата, по време на посяването, се наторява с комбинация от торове, подходящи за растежа на пшеницата. В близост с браздите, засети с пшеница “Обърн” и “Бо” се посяват лехи с пшеница от видовете “Колдуел”, “Обърн” и “Титан” с оронващ се прашец, в съотношение 1:1:2.
Лехите с оронващ се прашец се засаждат на 1 октомври при норма от 100 фунта семе на акър.
Тестовото съединение от този експеримент е както това от пример 1. Съединението е формулирано за приложение 1:1 (об.) ацетон:денатуриран алкохол. Органичният разтвор се разрежда във вода, съдържаща 0,25% полисорбат 20 за приложение. Всички приложения са при норма на обем 500 галона на акър и се прилага като пръскане върху зелената част на тестови лехи.
Първото приложение на съединението е направено на 26 април непосредствено след засяване на пшеницата. В случай на няколко приложения на съединението, последните приложения са на интервали от една седмица.
Тестовите лехи са разположени в редовете с пшеница “Обърн” и “Бо”, които стават лехи с женски растения за получаване на хибридна пшеница, опрашена от лехите с пшеница с оронващ прашец. Всяка леха се състои от 4 реда х 13 стъпки размер.
По време на появяването на пшеничния клас на някои класове във всяка обработена леха се поставят опрашителни пергаментови торбички за дребнозърнести култури. Поставят се торбички на пет класа от всеки ред на всяка тестова леха.
Когато се образува семето, броят на семената за клас при растенията, снабдени с торбички, служи за определяне на степента, в която е било инхибирано образуването на прашеца, защото тези семена са могли да се образуват единствено чрез самоопрашване. Броят на семена за клас при растенията без торбички във всяка тестова леха също се определя, както и броят на семена за клас при нетретирани контролни лехи.
Две лехи се третират съгласно всеки режим за третиране и резултатите са осреднени в следната таблица.
Данните са дадени по-долу поотделно за всеки вид пшеница и всяка дата на засяване. По-рано засетите лехи са описани като “стадий 1”, а по-късните - като “стадий 2”. Колоните, озаглавени с “плодородност”, показват броя семена за клас от третираните растения с торбички, като процент на нетретирани контроли и следователно дават пряко определяне на образуването на цветен прашец.
Колоните, озаглавени “хибрид, показват разликата между броя на семената за клас от третираните растения без торбички и семената за клас от третираните растения с торбички, като процент на нетретираните контроли. Така
Таблица 1
Стадий 1 тази колона показва количеството получено хибридно семе, сравнено със семето, получено от нетретираните контролни растения. Чистотата на полученото хибридно семе може да се установи, като се сравни процента на “плодородност” с процента на “хибрид”.
Стадий 2
Обърн
Бо
Обърн
Бо
Норма Прилож. Плодор.
Хибрид Плодор. Хибрид Плодор.
Хибрид Плодор. “Хибрид
1 1Ъ/А 1 90% 12% 73% 26% 100% 0% 98% 5%
1 2 39 41 65 13 52 45 83 10
1 3 4 73 23 51 4 71 44 40
3 1 12 79 20 58 51 34 35 50
3 2 0 92 7 63 0 78 24 63
3 3 0 57 0 49 1 75 0 74
5 1 20 58 27 46 2 79 37 45
5 2 С 40 0 22 G 56 4 56
5 3 0 33 1 47 0 55 0 59
10 1 0 70 0 55 0 73 1 78
10 2 0 33 0 32 0 59 0 49
10 3 0 3 0 6 0 8 0 41
15 1 0 27 0 29 0 44 0 54
15 2 0 19 0 35 0 54 0 44
15 3 0 4 1 1 0 16 0 16
Допълнителни лехи от същия блок лехи с пшеница “Обърн” и “Бо” се третират веднъж, било на 4 май, или на 10 май, след засяването на пшеницата през октомври. Резултатите от тези опити са показани в следната таблица
Таблица 2
Стадий 1__________ _________________Стадий 2
Норма Прилож. Обърн Бо Обърн Бо
Плодор . Хибрид Плодор. Хибрид Плодор. Хибрид Плодор. Хибрид
1 1Ъ/А May 4 95 2 86 6 104 8 99 2
3 May 4 30 57 48 31 20 73 74 18
5 May 4 9 62 28 45 37 49 34 38
10 May 4 5 72 '32 39 14 68 15 50
15 May 4 0 53 6 53 0 55 14 53
1 May 10 67 22 85 0 29 65 77 9
3 May 10 17 60 63 6 14 76 59 35
5 May 10 12 58 54 18 13 82 35 40
10 May 10 0 67 23 37 0 86 3 79
15 May 10 C 26 2 30 3 56 0 49
Тест 2. Съединението от пример 1 се прилага върху 61 вида пшеница. Всяка тестова леха се състои от три реда по 2 стъпки ръчно засети редове, с разстояние от 2 стъпки между 5 групите от три. Лехите се засяват в централна Индиана на 5 октомври, на 5 май следващата година две от три повторения се напръскват със съединението от пример 1 с 5 либри на акър и 10 либри на акър, а третият ред остава 10 като нетретиран контролен ред.
На растенията се поставят торбички и семената от растенията с торбички, растенията без торбички и нетретираните растения се изчисляват както е описано в тест 1. 15
Данните от тази група експерименти са дадени в кратка форма по-долу, както и броят на видовете пшеница, които показват плодовитостта на третираните растения, снабдени с торбички в различни граници, 20 сравнени с плодовитостта на нетретираните контролни растения.
Таблица 3. __________________________________________ 25
Плодовитост 5 лб/акър 10 лб/акър
<10% 6 16
10-29% 4 9
30-49% 10 14
50-69% 10 9
70-89% 14 6
над 89% 16 7
Тест 3. Извършва се стандартен парников тест, за да се оценят съединенията съгласно изобретението. Тестът започва със засяване пшеница “Уолдърн” в саксии от 4 инча, по 4 семена на саксия, в стерилизирана пясъчно глинеста почва. Пшеницата се оставя да расте в благоприятна парникова среда и растенията се третират 3 пъти на ден с тестовото съединение. Първото приложение става около 22 дни след засяването на семената, а второто и третото приложение около 3 и около 10 дни след първото.
Всяко съединение се приготвя за изпробване чрез разтваряне на подходящо количество за две повторения и три приложения, в зависимост от концентрацията, която трябва да се изпробва, в 5 мл 1:1 обем ацетон:денатуриран алкохол, съдържащ 10% обем полисорбат 20. Съединения, които не се разтварят, се диспергират фино в разтворителя. След това органичната смес се разрежда до 30 мл с дейонизирана вода при приблизително стайна температура и водната дисперсия се напръсква равно по зелената част на пшеницата от две саксии.
При всеки експеримент се осигуряват нетретирани контролни растения.
Резултатите от експериментите са дадени по-долу, както броят на връхчетата, поникнали по третираните растение, така и броят на семена за връхче. Средният брой връхчета за нормално растения е около 15, а броят на семена за връхче варира в границите на около 1.5 до 2.5.
В следната таблица резултатите от експериментите с повторение са осреднени. Когато резултатите от един експеримент не се различават от успоредните нетретирани контроли, неактивността се означава просто с “N”.
Таблица 4
концентрация 1500 части на милион
съединение от пример № Връхчета семе/връхче
1 15.2 0.17
1 15.7 0.28
1 13.О О ,
2 N
3 14.6 0.35
4 15.7 0.11
5 13.3 0
6 14.6 0.13
7 14.2 0.40
8 15.7 0.64
9 16.0 0.44
10 14.7 0.24
11 16.0 0.73
14 15.0 0.67
15 16.1 0.53
16 14.8 0.47
19 14.8 0.19
20 15.2 0.33
21 15.1 0.12
Таблица 5
концентрация 1200 части на милион
Съединение от
пример ₽ Връхчета семе/връхче
1 10.6 0
1 11.7 0.22
2 N
5 13.5 0.01
Таблица 6
концентрация 1000 части на милион
Съединение от пример № Връхчета семе/връхче
1 9.0 0
1 9.4 0
1 12.0 0.16
1 11.2 0.27
1 N
1 N
1 N
1 12.9 0
1 13.8 0
1 13.5 0.50
1 12.3 0.41
1 13.6 0.68
1 13.7 0.Θ4
1 15.3 1.28
1 12.7 0.89
1 15.5 0.81
1 15.6 0.69
1 14.0 0.15
1 15.3 0.08
Таблица 6 (продължение)
Съединение от пример № Връхчета семе/връхче
14 14.0 0.70
15 N
16 12.3 0.45
16 14.8 1.60
16 15.5 0.93
19 13.5 0.25
19 15.7 0.09
20 17.0 0.32
20 14.3 0.07
21 14.0 0.25
21 16.0 1.30
Таблица 7 концентрация 800 части на милион
Съединение от пример № Връхчета семе/връхчета
1 9.S 07Ϊ3
1 12.8 0.04
1 12.0 0.26
1 N
1 N
1 11.5 0.75
1 14.0 1.02
1 14.3 1.27
1 15.3 1.01
1 14.0 0.42
1 14.7 0.19
1 15.5 0.92
1 14.3 0.68
1 15.7 1.67
1 16.0 1.02
1 14.0 0.07
1 15.9 0.79
5 13.0 0.09
7 14.2 0.80
8 14.0 0.42
9 16.0 1.92
10 15.7 1.06
14 12.0 0.31
14 15.5 1.47
16 14.8 1.26
19 13.3 0.23
20 15.0 0.07
21 15.0 0.95
Таблица 8 концентрация 600 части на милион
Съединение от пример №_____ Връхчета семе/връхче
1 9.0 0.39
1 11.2 0.64
1 N
1 N
1 N
1 12.3 1.01
1 14.5 1.93
1 13.7 1.88
1 14.8 0.99
1 13.8 0.42
1 14.0 0.27
1 14.8 0.62
г 14.8 1.48
1 14.5 1.65
1 15.8 1.25
1 14.7 0.50
1 16.0 0.67
2 N
3 N
5 13.3 0.33
5 N
7 N
7 15.6 0.77
8 13.3 0.36
8 14.0 0.49
9 15.0 1.87
10 15.3 1.90
14 N
Таблица 8 (продължение)
Съединение от пример № Връхчета семе/връхче
14 15.8 0.94
16 14.8 1.09
15.5 0.93
19 14.5 0.32
20 16.0 0.53
21 15.3 0.94
Таблица 9 концентрация 400 части на милион
Съединение от пример № Връхчета семе/връхче
1 N
1 N
1 11.7 1.61
1 12.7 1.18
1 14.0 1.55
1 14.0 1.54
1 16.5 0.69
1 14.3 0.65
1 14.8 0.15
1 15.0 1.03
1 15.0 1.31
1 N
1 N
1 14.3 0.44
1 N
7 15.2 1.72
8 13.3 1.55
5 9 N
10 N
14 N
14 N
16 N
10 1914.5 0.37
2015.3 0.63
2116.0 1.81
Табпкца 10 концентрация 300 части на милион
Съединение от пример Г Връхчета семс/сръхче
1 8.5 0.26
20 3 N
5 N
7 N
Таблица 11 концентрация 200 части на милион
Съединение от пример >_____ Връхчета семе/врьхче
1 N ‘
1 N
1 13.0 1.10
1 13.5 1.65
1 13.8 1.66
1 14.3 1.86
1 14.3 1.29
Таблица 12 концентрация 100 части на милион
Съединение Връхчета
5
1 9.5 1.21
1 N
1 11.7 1.79
1 10.9 1.79
10 1 13.5 1.78
1 14.5 1.97
1 14.0 1.77
1 14,5 0.66
1 14.3 1.60
15 1 14.3 1.92
1 N
1 N
3 N
5 N
20 7 N
7 N
8 N
8 13.0 1.81
9 N
25 10 N
14 N
14 N
16 N
19 15.0 1.47
30 20 15.5 1.36
21 14.7 1.97
семе/връхче пъти, на интервал от 4 дни. Във всяко друго отношение методът от теста и методът от сравнителните данни са еднакви.
Таблица 13
Тест 4.
Този тест по същество се извършва съгласно метода, описан в тест 3, с тази разлика, че съединенията се прилагат само два
Съединение от пример №
Концентрация части на млн
Връхчета семе/връхче
1 1000 13.4 0
1 1000 13.7 0.58
1 800 11.2 0
1 800 14.2 1.05
1 800 10.0 0
1 600 13.6 0
1 600 11.0 0.91
1 600 N
1 600 9.0 0.02
1 300 13.3 0.07
1 300 N
1 100 N
1 100 N
Тест 5.
Методът от тест 4 отново се прилага, но в този случай интервалът между двете приложения на съединението е 6 дни.
Таблица 14
Съединение от пример № Концентрация части на млн Връхчета семе/връхче
1 1500 12.2 0.57
1 1000 N
1 1000 14.5 0.03
1 1000 N
1 1000 14.2 1.04
1 1000 N
1 1000 10.7 0.06
1 1000 12.3 0.89
1 1000 13.0 0.23
1 800 15.2 0.80
1 800 11.7 0.07
1 800 N
1 800 N
1 800 N
1 800 N
1 800 N
1 800 12.7 0.18
1 600 13.3 0.03
1 600 15.3 1.41
1 600 13.0 0.81
1 600 N
1 600 N
1 600 N
1 600 N
1 600 10.8 0.26
1 600 12.5 0.06
1 400 N
1 400 13.3 0.80
1 400 11.8 0.17
1 400 N
1 400 N
1 400 N -
1 400 N
1 400 11.7 0.31
1 300 N
1 200 N
1 200 12.0 0.50
1 200 N
1 200 N
1 200 N
1 200 N
1 200 N
1. 100 N
1 100 N
1 100 N
1 100 N
1 100 N
1 100 N
1 100 N
1 100 N
10 1500 12.7 0.01
10 1000 12.3 0.03
10 1000 12.6 0.03
10 1000 12.8 0.08
10 1000 14.2 ο ί
10 1000 N
10 1000 12.0 0.46
10 1000 13.0 0.85
Съединение пример ff
Таблица 14 (продължение)
ОТ концентрация части на млн Връхчета семе/връхче 0.25
10 1000 12.0
10 800 N
10 800 N
10 800 12.0 0.89
10 800 13.0 0.69
10 800 13.7 0.42
10 800 13.8 0.12
10 800 12.9 0.05
10 800 13.8 0
10 600 11.7 0
10 600 14.5 0.09
10 600 13.7 0.18
10 600 14.2 0.18
ю. 600 11.0 0.73
10 600 13.0 0.81
10 600 N
10 600 12.0 0.63
10 400 10.7 0.94
10 400 12.0 0.67
10 400 N
10 400 N
10 400 L2.0 0.18
10 400 15.5 0.03
10 400 13.3 0.30
10 300 13.2 0.14
10 200 13.6 0.28
10 200 14.0 0.20
10 200 14.2 0.01
10 200 N
Съединение пример №
Таблица 14 (продължение)
от концентрация части на млн Връхчета семе/връхче
10 200 N
10 200 N
10 200 N
10 100 N
10 100 N
10 100 N
10 100 N
10 100 16.7 0.54
10 100 12.2 0.30
10 100 12.3 1.10
10 100 12.4 1.58
11 1000 N
11 800 N
11 600 N
11 400 N
11 200 N
11 100 N
12 1500 16.0 0.50
12 1000 N
12 800 N
12 600 N
12 400 N
12 200 N
13 1500 14.7 0.20
13 1500 14.8 0.41
13 1000 12.0 0.42
13 1000 11.6 0.56
13 800 14.7 0.45
Таблица 14 (продължение)
Съединение от пример У' концентрация части на мин
Връхчета семе/връхче
13 Θ00 12.7 0.27
13 600 N
13 600 N
13 400 N
13 300 N
13 200 N
13 100 N
23 1500 14.7 0.05
23 1500 12.8 0.07
23 1000 13.2 0.10
23 1000 N
23 800 12.8 0.16
23 600 N
23 , 600 13.8 0.26
23 300 N
23 300 13.2 0.24
23 100 N
23 100 N
24 1000 12.0 0
24 600 13.0 0
24 400 11.7 0
24 200 12.8 0.12
24 100 12.0 0.81
25 400 13.1 0.04
25 300 14.1 0.12
25 200 14.0 0.10
25 100 15.6 1.18
25 50 N
25 25 N
Предпочитани съединения съгласно изобретението са 4-карбокси-1-(3-хлорфенил)5-пиразолкарбоксамид, 4-карбокси-1 -(3метилфенил)-5-пиразолкарбоксамид, 4карбокси-1 - (3-етилфенил) -5-пиразолкарбоксамид, 4-карбокси-1 -(3,4-дихлорфенил) -5пиразолкарбоксамид и 4-карбокси-1-(3метоксифенил) -5-пиразолкарбоксамид. Алкалометалните соли, амониевите соли и моно-, ди- и три- (С,-С4 алкил)амино соли на същите съединения са също предпочитани съединения съгласно изобретението.
Съединенията от изобретението са полезни за инхибиране образуването на цветен прашец при житните растения, които са чувствителни на подобно третиране, а съставите, в които съединенията са формулирани за приложение, и методите, съгласно които съединенията се прилагат, за да се получи инхибиране образуването на цветен прашец, представляват задача на изобретението.
Съединението трябва да се приложи върху растението преди образуването на прашинковите торбички. За отбелязване е, че върхът на растението узрява за известен период от време и че различните растения на една нива узряват по различно време. Ето защо съединението трябва да се приложи преди образуването на прашинковите торбички на най-узрелите растения в нивата, която трябва да се третира, ако трябва да се получат найдобри резултати.
При пшеницата и ечемика образуването на прашинковите торбички става, докато върхът на растението е все още близо до нивото на земята и е около 2 мм високо, а растението има около 4 до 5 истински листа. И така, препоръчително е да се разрязват от време на време представителни растения, за да се установи кога наближава развитието на върха, следователно и на прашинковите торбички. Най-добри резултати се получават, като се приложи съединението, когато върхът е висок само няколко милиметра. Сравнителни данни за развитие на други видове се използват за определяне подходящото време за третиране.
Съединението трябва да се остави, не просто да се приложи, преди образуването на прашинковата торбичка. В настоящото описание думата “доставяне” се използва в смисъл прилагане на съединението, така че да се абсорбира от растението и да бъде достъпно за приемните органи. При всички случаи съединението трябва да се приложи достатъчно рано, за да се абсорбира и разнесе в растението преди образуване на прашинковата торбичка.
В практиката на настоящото изобретение необходимо е прилагане на ефективно количество съединение, съгласно изобретението върху растението или почвата, в която то расте. Ефективни количества могат да се измерят от гледна точка на концентрацията на съединението в дисперсия, когато съединението се прилага върху зелената част или, за предпочитане, може да се измери от гледна точка на количеството съединение приложено за единица площ земя. Концентрацията на съединението е полезно измерване, тъй като количеството съединение, приложено върху зелената част, е ограничено от количеството дисперсия, която се задържа от листата. Това количество по същество е константно за даден размер растение и следователно количеството съединение, приложено по този начин, може да се увеличи, като само се увеличи концентрацията на дисперсията. В зависимост от обстоятелствата ефективни концентрации съединения са от порядъка на около 100 до около 2000 тегл.ч. на милион. Фактори, които влияят на ефективното количество включват сочността на зелената част, нормата, при която тя се развива, и времето при приложението. В общи линии, предпочитани концентрации за приложения върху зелената част са от порядъка на около 500 до около 1500 тегл.ч. на милион.
Измерване на количеството съединение, приложено като доза за единица площ земя, може да се използва както за приложение върху почвата, така и за приложение върху зелената част. Естествено става ясно, че приложението върху зелената част на растението напълно не се оползотворява при всички случаи, тъй като не целият приложен състав прилепва по листата. Използват се норми от около 1 до около 40 паунда съединение за акър обработваема земя. За предпочитане е да се използват норми от около 1 до около 20 паунда на акър, по-специално от около 1 до около 10 паунда на акър от най-предпочитаните съединения.
Установено е, че приложението на съединението на многократни дози осигурява по-добра ефективност и става ясно, че едно по-малко общо количество съединение може да се използва ефективно, ако се прилага на многократни дози. Това може да се обясни с факта, че не всички растения образуват прашинковите си торбички по едно и също време и многократните приложения избягват необходимостта съединенията дълго време да престояват в растението или в почвата. За предпочитане е приложение на съединението от 2 до 4 пъти, на интервали от 3 до 10 дни.
По-специално, приложение на съединението съгласно изобретението, от 2 до 3 пъти, при което всяко приложение е от около 1/2 до около 3 паунда съединение на акър, приложено върху зелената част, е особено за предпочитане. Предпочита се също приложение на съединението от 2 до 3 пъти, при което всяко приложение представлява дисперсия, съдържаща от около 200 до около 1000 тегл.ч. на милион съединение и дисперсията се прилага така, да покрие зелената част на растенията.
Друг особено предпочитан метод за приложение на съединението съгласно изобретението е приложение върху почвата, в която растат растенията при норма от около 1 до около 10 паунда съединение на акър, приложено един път.
Растенията, върху които съединение съгласно изобретението може да се приложи за инхибиране образуването на цветен прашец, са житните растения, включително пшеница, ечемик, царевица, овес, ръж, ориз, сорго и triticale. Предпочитаната група видове включват пшеница, ечемик, ръж и triticale. Попредпочитани видове растения са пшеницата и ечемикът, а най-предпочитаният вид е пшеницата.
По-специално, растенията, върху които може да се приложи изобретението, са дефинирани като тези, които са чувствителни към подобно третиране; това са тези, при които съединенията ще инхибират образуването на цветен прашец, когато приложението е подходящо. Растенията се дефинират по този начин, тъй като се наблюдава значително валиране в активността между видовете, както и между отделните растения от един и същи вид. При ечемика, например, някои видове изискват няколко пъти количеството съединение, изисквано за други видове. От друга страна, разликата в активността между видовете на пшеницата е относително малка.
При други видове, от които царевицата е особено подходяща за пример, разликите в чувствителността към съединенията са поголеми от разликите във видовете. При царевицата са били наблюдавани индивидуални чувствителни растения, но не е открит вид, при който всички растения са чувствителни. Необходимо е, следователно, при такива видове да се правят изследвания за чувствителни растения и да се използва семето, получено от тези растения, за да се създаде един вид чувствителни растения за по-нататъшно използване при хибридизация.
Естествено, при някои експерименти е необходимо използването на изобретението, по-специално при видове като царевицата. Все пак експериментът се разбира добре и провежда успешно от земеделските стопани. Естеството на тестовете ясно е показано в опитната част на този документ, а специалистът може да извърши опити, които ще идентифицират чувствителните растения или видове и ще определят подходящата норма на приложение на дадено съединение с помощта на обикновените специалисти и описанието на изобретението.
Друг аспект на изобретението е получаването на хибридно семе чрез използване на настоящия метод за инхибиране образуването на цветен прашец. Семе от видове, които са мъжки и женски изходни растения, се засява в отделни, но съседни площи земя. Естествено, женският изходен вид трябва да бъде чувствителен към третирането от изобретението. Размерът и мястото на площите може да бъде от значение. Някои видове, като пшеницата и ечемикът, не образуват голямо количество цветен прашец, както е случаят с царевицата, така че цветният прашец не може да стигне навсякъде и да опраши голям процент от женските растения. Ето защо е добре семената от женски и мъжки изходни растения да се засеят в дълги редуващи се площи, само няколко реда широки, с надлъжни оси, обърнати напречно на преобладаващия вятър.
Установено е, че е изгодно да се засяват семената от женските изходни растения достатъчно на гъсто, за да предпазят растенията от образуване на издънки. Причината е, че издънките се развиват покъсно от главните растения и следователно тяхното присъствие пречи за определяне подходящото време за прилагане на съединението.
Когато настъпи подходящото време, както е описано по-горе в подробности, съединението се прилага върху площите с женски изходни растения, за да се инхибира образуването на цветен прашец в тези растения. След това тези растения се опрашват от мъжките изходни растения и се получава хибридно семе, което се събира по обичайния начин.
Съставите, в които може да бъде формулирано едно съединение от изобретението са от различни видове. Тъй като съединенията са ефективни, когато се прилагат както върху зелената част на растението, така и върху почвата, в която растат растенията, по същество могат да се използват всички физически видове земеделски химически състави.
Най-икономични и най-предпочитани състави са концентрирани, емулгируеми или диспергируеми във вода. Такива състави включват, в общи линии, емулригуеми концентрати, суспензионни концентрати и умокряеми прахове и гранули, които са известни в земеделската химическа практика.
Концентрацията на дадено съединение в концентриран състав няма никаква връзка с използването на съединението. Някои състави се разреждат във вода за приложение и нормата на приложение на съединението се определят от съотношението, при което съставът е разреден във вода, или от количеството състав, приложен за площ обработваема земя. И така, всяка желана норма на приложение може да се получи от всеки концентриран състав. Подобни състави е характерно да съдържат от около 1 до около 95% активен ингредиент.
Емулгируеми концентрати на съединения включват подходяща концентрация на съединението, разтворено във фитологичноприемлив разредител, който е смес от водосмесим органичен разтворител и емулгатори. В общи линии, полезните органични разтворители включват ароматните вещества, по-специално ксилоли и петролееви фракции, по-специално нафталенови и олефинови порции на петрола, като тези наречени тежки ароматни фракции. Терпенови разтворители, включващи производните на смолата и комплексни алкохоли като 2-етоксиетанол, също често се използват, както и амиди като диметилацетамид могат да бъдат особено полезни заедно с настоящите съединения. Подходящи емулгатори за емулгируеми концентрати, обикновено използвани в количества от порядъка на около 1 до около 10% тегл. на концентрата, често се намират между алкилбензолеулфонати, алкил сулфати, нейонни като етилен оксидни адукти на алкилфенол и по-специално между металните и аминови соли на алкидните сулфати.
Умокряеми прахове включват хомогенна смес на съединението и фитологично-приемлив разредител, получен от инертен носител и повърхностноактивни вещества. Обикновено инертният носител се избира между лесно диспергируеми във вода прахообразни вещества като атапулгитна глина, монтморилонитни глини, инфузорна пръст и пречистени силикати. Повърхностно активни вещества за умокряеми прахове се намират между същите посочени видове за емулгируеми концентрати, както и сулфонирани лигнини и нафталенсулфонати. Възможно е пресуване на умокряемите прахове в гранулирана форма и по този начин да се получи умокряема гранула, която има преимуществото да е безпрашна и лесна за измерване и разливане. Прибавен към водата, подходящо формулиран умокярем гранулиран продукт, може да се диспергира и да превърне в една фина суспензия.
Съединенията могат също да се формулират като суспензии, които се състоят от относително висока концентрация, в интерес на икономията, на съединението във форма на фин прах, диспергиран и суспендиран във фитологичноприемлив воден разредител. Система на повърхностно активно вещество за суспензионен продукт наподобява този, използван в умокряемия прах, но трябва да може да задържа съединението в диспергирана форма в продължение на дълъг период от време. Понякога е препоръчително да се регулира плътността на течността чрез разтваряне в нея на инертна сол, така че относително плътни частици от съединението да присъстват в суспензията.
Когато водна дисперсия на едно съединение, получена чрез разреждане на концентриран състав, трябва да се приложи върху зелената част на растението, често се използва помощно вещество, за да подобри годността на дисперсията за умокряне и прилепване върху листата. Често се използват помощни вещества като лепила от растителен произход, емулгирани полибутилени, катионни и други повърхностно активни вещества и производни на лигнин. Използването на помощно вещество във водни дисперсии на настоящите съединения е много предпочитано и редовно подобрява резултатите. Използват се успешно не само помощни вещества, налични в търговията, които са добре известни на специалистите, но също и обикновени повърхностно активни вещества, при концентрации от порядъка на няколко десетки процента в дисперсията.
Водни дисперсии на концентрирани състави могат да се прилагат върху зелената част или върху почвата, в която растат растенията. Когато приложението трябва да се направи върху почвата, ефективно може да се използва гранулиран състав. Гранулираният земеделски състав се състои от съединение, обикновено прилагано в сравнително ниска концентрация, например от около 1 до около 10% тегл., към гранулиран носител с подходящ размер на частиците за приложение. Обикновено границата на размера на частиците е от 20 до 60 меша, по щатската скала за размер на сито. Такива носители като глина, пясък, пулверизиран камък, царевични кочани във вид на едросмлян материал и други подобни често се използват и могат да се предпочетат заради удобство и икономия. Обикновено не е необходимо да се използва помощно средство или друг ингредиент освен съединението и носителя, може ми с малко количество разтворител, в който съединението се прилага към носителя. Носителят може също да се използва в прахообразна форма и да се формулира чрез смесване на прахообразния носител с прахообразното съединение, след това пресуване на сместа и гранулирането й в желаната граница на размер на частиците.
Следните специфични примери за формулиране на съединенията съгласно изобретението са дадени, за да подпомогнат читателя. Ясно е, че следните формулировки, използвани в описанието, са просто примерни относно начините за формулиране на съединенията. Един агрохимик, служейки си със следните формулировки като напътствия, може лесно да изготви какъвто и да е желан вид формулировка, използвайки като активен ингредиент което и да е съединение съгласно изобретението.
Формулировка 1
0.4% гранули Съединение от пример 1 0.4%
30/60 меша атапулгит 99.6%
Формулировка 2
1% гранули
Съединение от пример 1 1.03%
30/60 меша атапулгит 98.97%
Формулировка 3
1.2% гранули Съединение от пример 1 1.24%
30/60 меша атапулгит 98.76%
Формулировка 4
2% гранули
Съединение от пример 1 2.06%
30/60 меша атапулгит 97.94%
Формулировка 5
3% гранули
Съединение от пример 1 3.09%
30/60 меша атапулгит 96.91%
Формулировка 6
4% гранули
Съединение от пример 1 4.12%
30/60 меша атапулгит 95.88%
Формулировка 7
5% гранули
Съединение от пример 1 5.15%
30/60 меша атапулгит 94.85%
Формулировка 8
6% гранули
Съединение от пример 1 6.19%
30/60 меша атапулгит 93.81%
Формулировка 9
10% гранули
Съединение от пример 1 10.31%
30/60 меша атапулгит 89.69%
Формулировка 10
15% гранули Съединение от пример 1 15.46%
30/60 меша атапулгит 84.54%
Формулировка 11
0.5% гранули Съединение от пример 10 0.52
30/60 меша атапулгит 99.48%
Формулировка 12
1.5% гранули Съединение от пример 10 1.55%
30/60 меша атапулгит 98.45%
Формулировка 13
2.5% гранули Съединение от пример 10 2.58%
30/60 меша атапулгит 97.42%
Формулировка 14
3.75% гранули Съединение от пример 10 3.75%
30/60 меша атапулгит 96.13%
Всички формулировки от 1 до 14 се изготвят чрез разтваряне на съединението в подходящо количество диметилформамид и импрегниране на носителя с разтвора. След това носителят се изпарява при висока температура, ако е необходимо.
Формулировка 15 лб./гал. суспензия
Съединение от пример 10 12.1%
Плурон Р-104 (нейонно
повърхностно активно
вещество) 1-0%
Силиконов антипенител 0.2%
Пропиленгликол 6.0%
Магнезиево-алуминиев
силикат 1-0%
Ксантово лепило 0.1%
Вода 79.6%
Съединението се смила с Р-104, антипенителят и част от водата в топкова мелница в продължение на 45 мин и след това се смесва с останалите ингредиенти.
Формулировка 16 25% умокряем прах Съединение от пример 10 26.9%
Натриева сол на лигнин с нейонни умокряеми агенти 10.0%
Пречистен силициев двуокис 10.0% Каолинова глина 53.1%
Горните ингредиенти се смесват добре.
след това сместа се смила в чукова мелница
Формулировка 17
0.5 лб/гал.суспензия
Съединение от пример 10 6.2%
Тергитол ТММ-6(нейонно
повърхностно активно
вещество) 5.0%
Пречистен силициев двуокис 0.5%
Силиконов антипенител 0.1%
2% ксантово лепило 5.0%
Вода 83.2%
Съединението се смила с част от водата, силициевия двуокис и антипенителя в такова мелница докато 50-% от частиците станат помалки от 1 микрон при наблюдение с микроскоп и след това суспензията се смесва с останалите ингредиенти.
Формулировка 18 лб./гал суспензия
Съединение от пример 10 12.1%
Тергитол TMN-6 1.0%
Полифон Н (сол на лигниновия сулфонат) 2.0%
5% суспензия от магнезиево-алуминиев силикат 20.0%
2% суспензия от ксантово лепило 5.0%
Силиконов антипенител 0.2%
Вода 59.7%
Съединението се смила в топкова мелница заедно с Тергитола, Полифона и част от водата и след това се смесва с останалите ингредиенти.
Формулировка 19
Съединение от пример 10 12.1%
Тергитол TMN-6 1-0%
Полифон Н 2.0%
5% суспензия с магнезиево-алуминиев силикат 20.0%
2% суспензия от ксантово лепило 5.0%
Пропиленгликол 6.0%
Силиконов антипенител 0.2%
Вода 53.7%
Съединението се смила в толкова мелница заедно с Тергитола, Полифона и част от водата и след това сс смесва с останалите ингредиенти.
мелница заедно с Плуроника,антипенителя и част от водата, а след това се смесва с останалите ингредиенти.
Формулировка 20 лб./гал. суспензия
Съединение от пример 10 12.1%
Макон 12 (нейонно
повърхностно актив-
но вещество) 1.0%
5% суспензия от магне-
зиево-алуминиев силикат 20.0%
2% суспензия от ксантово
лепило 5.0%
Силиконов антипенител 0.2%
Вода 61.7%
Съединението се смила в топкова
мелница заедно с Макона, антипенителя и част
от водата и след това се смесва с останалите
ингредиенти.
Формулировка 21
1 лб./гал. суспензия
Съединение от пример 10 12.1%
Макон 12 1.0%
Пропиленгликол 6.0%
5% суспензия от маг-
незиево-алуминиев
силикат 20.0%
2% суспензия от ксан-
тово лепило 5.0%
Силиконов антипенител 0.2%
Вода 55.7%
Формулировка 23 лб./гал. суспензия
Съединение от пример 10 12.1%
Плуроник Р-104 1.0%
5% суспензия от маг-
незиево-алуминиев
силикат 20.0%
2% суспензия от ксан-
тово лепило 5.0%
Силиконов антипенител 0.2%
Пропиленгликол 6.0%
Вода 55.7%
Съединението се смила в топкова
мелница заедно с Плуроника , антипенителя и
част от водата, а след това се смесва с
останалите ингредиенти.
Формулировка 24
1 лб./гал. суспензия
Съединение от пример 1 12.1%
Макон 12 5.0%
Пропиленгликол 6.0%
Магнезиево-алуминиев
силикат 1-0%
Суспензия от ксанто-
во лепило 0.1%
Силиконов антипенител 0.2%
Вода 75.6%
Съединението се смила в топкова мелница заедно с Макона, антипенителя и част от водата, а след това се смесва с останалите ингредиенти.
Формулировка 22 лб./гал. суспензия
Съединение от пример 10 12.1%
Плуроник Р-104 1.0%
5% суспензия от магне-
зиево-алуминиев силикат 20.0%
2% суспензия от ксанто-
во лепило 5.0%
Силиконов антипенител 0.2%
Вода 61.7%
Съединението се смила в топкова
Съединението се смила с Макона, антипенителя и част от водата, а след това се смесва с останалите ингредиенти.
Формулировка 25
Съединение от пример 10 12.1%
Макон 12 10.0%
Пропиленгликол 6.0%
Магнезиево-алуминиев
силикат 1.0%
Суспензия от ксантово
лепило 0.1%
Силиконов антипенител 0.2%
Вода 70.6%
Съединението се смила в *
мелница с половината Макон, антипенителя и част от водата, а след това се смесва с останалите ингредиенти.
Формулировка 26
1 лб./гал. суспензия
Съединение от пример 1 12.2%
Тергитол TMN-6 10.0%
Пречистен силициев
двуокис 1.0%
2% суспензия от ксан-
тово лепило 10.0%
Силиконов антипенител 0.2%
Полифон Н 0.3%
Вода 66.3%
Съединението се смила в толкова мелница заедно със силициевия двуокис, Тергитола и част от водата, докато 50% от частиците добият размер, по-малък от 1.9 микрона по Coulter Counter. След това смляната суспензия се смесва с останалите ингредиенти.
Формулировка 27
25% умокряем прах
Съединение от пример 1 Натриева сол на лигнина плюс нейонни умо- 25.8%
кряеми агенти 10.0%
Пречистен силициев двуокис 10.0%
Каолинова глина 54.2%
Формулировка 30 5% гранули Съединение от пример 1 5.0%
35/50 меша атапулгит 95.0%
Формулировка 31 5% гранули Съединение от пример 1 5.0%
Багрилно вещество 1.0%
25/50 меша атапулгит 94.0%
Формулировка 32 5% гранули Съединение от пример 1 5.0%
Пясък 95.0%
Формулировки 30-32 са изготвени чрез разтваряне на съединението в N-метилпиролидон, като се смесва подходящото количество от разтвора с носителя и като се изпарява разтворителят.

Claims (9)

  1. Патентни претенции
    1. Състав за инхибиране образуването на цветен прашец, характеризиращ се с това, че включва като активен ингредиент съединение с формула
    Сместа се смила в лабораторната ударна мелница, докато размерът на 50% от частиците стане по-малък от 4.1 микрона по Coulter Counter.
    Формулировка 28
    5% суспензия
    Съединение от пример 1 5.0% Натриев нафталенфор- малдехиден кондензат 3.0% 30% формалдехид 0.4% Ксантово лепило 0.4% Пропиленгликол 5.0% Вода 86.2%
    Сместа се смила, докато средният размер на частиците стане 3 микрона.
    Формулировка 29 5% суспензия
    Тази формулировка е идентична на този от формулировка 28 с тази разлика, че сместа се смила само докато средният размер на частиците стане 6 микрона.
    в която R, R1 и Rj независимо един от друг означават халоген, Ct-C4 алкокси, С(-С« алкил или водород, при условие, че поне един от R,R( и 1% представлява водород и освен това, че Rj може да представлява група различна от водорода, само когато R или Rp но не и двата, означава група различна от водорода; R3 означава хидрокси, С,-С4 алкокси, С2-С« алкенилокси или фитоприемлива част, образуваща сол с карбоновата киселина, свързан с един или няколко фитоприемливи разделители.
  2. 2. Състав за инхибиране образуването на цветен прашец съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че R,R, и R} независимо един от друг означават хлор, бром, флуор, Cj-Cj алкил или водород, a R3 представлява метокси, етокси, алилокси или фитоприемлива част, образуваща сол на карбоновата киселина.
  3. 3. Състав за инхибиране образуването на цветен прашец съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че R3 представлява хидрокси или фитоприемлива част, образуваща 5 сол на карбоновата киселина.
  4. 4. Състав за инхибиране образуването на цветен прашец съгласно една от претенции 1 до 3, характеризиращ се с това, че R и R2 представляват водород, a Rt е различен от 10 водорода.
  5. 5. Състав за инхибиране образуването на цветен прашец, характеризиращ се с това, че включва като активен ингредиент 4карбокси-1 - (3-хлорфенил) -5-пиразолкарбо- 15 ксамид или негова сол.
  6. 6. Състав за инхибиране образуването на цветен прашец, Характеризиращ се с това, че включва като активен ингредиент 4карбокси-1-(3-метилфенил)-5-пиразол- 20 карбоксамид или негова сол.
  7. 7. Метод за инхибиране образуването на цветен прашец при житните растения, които са чувствителни към подобно третиране, характеризиращ се с това, че включва 25 прилагане върху растението по време, предхождащо образуването на прашинковата торбичка, на съединение с формула I,както е дефинирано във всяка една от претенции 1 до
    6 в количество, инхибиращо образуването на 30 цветен прашец.
  8. 8. Метод за получаване на хибридно зърно с мъжка и женска изходна разновидност, характеризиращ се с това, че включва засяването на зърното от мъжки и женски 35 изходни разновидности в отделни съседни една на друга лехи, третиране на женските изходни растения, поникнали от зърното, получено от женско изходно растение по метода съгласно претенция 7, като посочената женска изходна разновидност е чувствителна към това третиране, опрашване на третираните женски изходни растения от семето, получено от мъжкото изходно растение, получаване на хибридно зърно, и събиране на хибридното зърно от третираните женски изходни растения.
  9. 9. Метод за получаване на съединение с формула I, както е дефинирано във всяка една от претенции 1 до 6, характеризиращ се с това, че включва хидролизиране на нитрил с формула
    R
    OR в която R, R( и R2 са както е дефинирано в претенция 1, така че да се получи съединение с формула 1, в която R3 е хидрокси, незадължително последвано, ако е необходимо от подходящо солеобразуване или естерификация, така че се получава съединение с формула I, при което R3 е различно от хидроксигрупа.
BG071779A 1984-09-25 1985-09-23 Състав за инхибиране образуването на цветен прашец BG60351B2 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US65406184A 1984-09-25 1984-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG60351B2 true BG60351B2 (bg) 1994-11-30

Family

ID=24623299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG071779A BG60351B2 (bg) 1984-09-25 1985-09-23 Състав за инхибиране образуването на цветен прашец

Country Status (27)

Country Link
US (2) US4666504A (bg)
EP (1) EP0177242B1 (bg)
JP (1) JPS6187668A (bg)
KR (1) KR910002078B1 (bg)
CN (1) CN1016398B (bg)
AT (1) ATE49197T1 (bg)
AU (1) AU581927B2 (bg)
BG (1) BG60351B2 (bg)
BR (1) BR8504722A (bg)
CA (1) CA1262911A (bg)
CS (1) CS259532B2 (bg)
DD (1) DD236870A5 (bg)
DE (1) DE3575129D1 (bg)
DK (1) DK432685A (bg)
DO (1) DOP1985004354A (bg)
ES (1) ES8703141A1 (bg)
FI (1) FI853644L (bg)
GR (1) GR852318B (bg)
HU (1) HU196291B (bg)
IL (1) IL76463A0 (bg)
NZ (1) NZ213590A (bg)
PH (1) PH21852A (bg)
PL (1) PL148599B1 (bg)
PT (1) PT81174B (bg)
RO (1) RO92792B (bg)
SU (1) SU1440343A3 (bg)
ZA (1) ZA857343B (bg)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR870008849A (ko) * 1986-03-19 1987-10-21 메어리 앤 턱커 생식자 박멸효능을 갖는 피라졸류
US4966623A (en) * 1986-03-19 1990-10-30 Ackmann Stephen A Use of gametocidal pyrazoles to produce hybrid seed
US4801326A (en) * 1986-03-19 1989-01-31 Eli Lilly And Company 1-phenylpyrazole-4,5-dicarboxylic acid derivatives, composition containing them, and pollen formation inhibiting method of using them
US4913604A (en) * 1987-09-23 1990-04-03 Vargus Ltd. Tool Manufacturing Co. Thread milling tool
JPH02503564A (ja) * 1988-03-17 1990-10-25 フセソユズニ　ナウチノ‐イススレドバテルスキ　インスティテュト　セルスコホズヤイストベンノイ　ビオテフノロギイ　フセソユズノイ　アカデミイ　セルスコホズヤイストベンニフ　ナウク　イメニ　ベー．イー．レニナ 葯を不稔性化する方法
DE3931786A1 (de) * 1989-09-23 1991-04-04 Basf Ag Pyrazol-3-carbonsaeureamide
ID21775A (id) * 1996-10-25 1999-07-22 Yoshitomi Pharmaceutical Senyawa-senyawa 1-fenilpirazol dan penggunaan farmasinya
DK175612B1 (da) * 2003-11-11 2004-12-27 Vks Inventa As Ophængningsarrangement samt fremgangsmåde til fremstilling af et sådant arrangement
CN110731265B (zh) * 2019-12-05 2021-04-02 河北省农林科学院旱作农业研究所 一种饲用小黑麦新种质的杂交选育方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3922163A (en) * 1970-01-30 1975-11-25 Upjohn Co Organic compounds and process
US4147528A (en) * 1973-04-23 1979-04-03 Rohm And Haas Company 6-Oxopyrimidine plant growth regulators
US4134987A (en) * 1976-01-14 1979-01-16 Huppatz John L Compounds and compositions
US4345934A (en) * 1977-03-10 1982-08-24 Rohm And Haas Company Method of producing hybrid cereal grain seeds by application of 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo(thio)-pyridazines
US4238220A (en) * 1977-07-15 1980-12-09 Rohm And Haas Company 1-Aryl-5-carboxy-2-pyridones and derivatives thereof
DE2747531A1 (de) * 1977-10-22 1979-04-26 Basf Ag Substituierte 3-aminopyrazole
DE2829289A1 (de) * 1978-07-04 1980-01-24 Basf Ag Pyrazolaetherderivate
FR2486940A1 (fr) * 1980-07-18 1982-01-22 Ugine Kuhlmann Procede de preparation de phenyl-1 carbamoyl-3 pyrazolones-5
GR75799B (bg) * 1980-10-03 1984-08-02 Ici Plc
DE3129429A1 (de) * 1981-07-25 1983-02-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 5-amino-1-phenyl-pyrazol-4-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
KR870008849A (ko) * 1986-03-19 1987-10-21 메어리 앤 턱커 생식자 박멸효능을 갖는 피라졸류

Also Published As

Publication number Publication date
DD236870A5 (de) 1986-06-25
EP0177242B1 (en) 1990-01-03
ZA857343B (en) 1986-07-30
HUT39329A (en) 1986-09-29
FI853644A0 (fi) 1985-09-23
CN85107078A (zh) 1987-04-01
KR910002078B1 (ko) 1991-04-03
DK432685D0 (da) 1985-09-24
EP0177242A3 (en) 1986-05-28
CS259532B2 (en) 1988-10-14
PT81174B (pt) 1988-01-22
PT81174A (en) 1985-10-01
EP0177242A2 (en) 1986-04-09
CN1016398B (zh) 1992-04-29
US4666504A (en) 1987-05-19
BR8504722A (pt) 1986-07-22
AU4768085A (en) 1986-06-05
NZ213590A (en) 1988-08-30
SU1440343A3 (ru) 1988-11-23
GR852318B (bg) 1986-01-24
HU196291B (en) 1988-11-28
FI853644L (fi) 1986-03-26
KR860002472A (ko) 1986-04-26
JPS6187668A (ja) 1986-05-06
ES547260A0 (es) 1987-02-01
RO92792B (ro) 1987-12-01
AU581927B2 (en) 1989-03-09
IL76463A0 (en) 1986-01-31
PL148599B1 (en) 1989-11-30
PL255491A1 (en) 1987-08-24
DOP1985004354A (es) 1990-11-09
CA1262911A (en) 1989-11-14
CS678385A2 (en) 1988-03-15
RO92792A (ro) 1987-11-30
DE3575129D1 (de) 1990-02-08
US4775409A (en) 1988-10-04
PH21852A (en) 1988-03-25
ES8703141A1 (es) 1987-02-01
DK432685A (da) 1986-03-26
ATE49197T1 (de) 1990-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4643757A (en) Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles
WO2017118193A1 (zh) 一种杀菌化合物、杀菌剂组合物和制剂及其应用
EP0974587B1 (en) 1-substituted 4-carbamoyl-1,2,4-triazol-5-one derivatives and herbicide
US4059434A (en) Cycloalkanapyrazole herbicides
RU2065861C1 (ru) N-пиразолил-1,2,4-триазоло-[1,5-с]-пиримидин-2-сульфонамидные соединения, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с нежелательной растительностью
BG60351B2 (bg) Състав за инхибиране образуването на цветен прашец
EP0138661B1 (en) Pollen suppressant comprising a fused pyridazine
JPH04234368A (ja) ４，５，６，７−テトラヒドロ−３−アリール−インダゾール、それらの製造方法および除草剤としてのそれらの用途
EP0363236A1 (en) Pollen suppressant comprising a 5-oxy- or amino-substituted cinnoline
US4147528A (en) 6-Oxopyrimidine plant growth regulators
US4108628A (en) Cycloalkanopyrazole herbicides mixtures
US4801326A (en) 1-phenylpyrazole-4,5-dicarboxylic acid derivatives, composition containing them, and pollen formation inhibiting method of using them
JPS61282365A (ja) １−アリ−ル−４−シアノ−５−ハロゲノピラゾ−ル類
JPS62145052A (ja) 置換ベンズアミド誘導体、その製造方法およびこれを含有する殺菌剤または植物生長調整剤組成物
US4966623A (en) Use of gametocidal pyrazoles to produce hybrid seed
WO2004022546A1 (ja) ジャスモン酸の生合成を阻害する物質
EP0089137B1 (en) Substituted pyridazines, their use as plant growth regulators, and plant growth regulating compositions containing them
US4902808A (en) Process for preparing 4-carboxy-1-(3,5-dimethylphenyl)-5-pyrazolecarboxamide
HU206598B (en) Composition for inhibiting pollen-forming containing pyrazol derivatives as active component
JP2514016B2 (ja) インド―ル誘導体
US5494887A (en) Ring annulated 5-alkoxy-n-aryl[1,2,4]triazolo[1,5-C]-pyrimidine-2-sulfonamide herbicides
JPH05301807A (ja) ユリ綱植物において雄性不稔を誘発する方法
JPH08301846A (ja) カルバゾール誘導体、その製造方法及びこれを有効成分とする農薬用殺菌剤
JPS63185965A (ja) ピラゾ−ル誘導体、その製造方法及び該誘導体を有効成分とする除草剤
JP2002536379A (ja) ホスホノピラゾールの製造