JPS6187668A - 花粉形成を抑制するピラゾール類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は花粉形成を抑制するのＧ：荷出であることか見
いだされた新規ピラゾール誘導体に関するう交配技術に
より、栽培植物特に穀類作物の強健性および収量におけ
る非常に重要な改良がなされてきた。過去昏こおいて、
それぞれの植物が花粉と花粉受容器官の双方を発育させ
る穀類作物を交配することは大へん困難であった。 花粉形成を抑制することができる化合物は従来見いださ
れている。このような化合物を使用すれば交配を非常に
部用にする。交配すべき２種の系統の植物を比較的狭く
て長い場所に互に隣接して栽植し、これらの系統の一方
の場所を花粉形成抑制剤で処理する。もし花粉形成抑制
剤が完全（こ荷動であるならば、処理した植“吻により
生産された種子はすべて、非処理植物により生成した花
粉に由来する雑種種子である。 花粉形成抑制活性を有する化身物は、米国特許第４．３
４５．９３４号明細書、米国特許第４．１４７．５２８
号明細書、および米国特許第４．２３８．２２０号明細
占ヲこ開示されている。 発明の構成 本発明は、式： 〔式中、Ｒ、Ｒ１およびに２はそれ・ぞれ個別にハロ（
ハロゲン）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキン、Ｃ１〜Ｃアルキル
または水素を表わす。たソしＲ，ｌυおよびｋ　のうち
の少なくとも１個は水素を表わし、更番こｋおよびＲ１
のうちの１佃（その双方ではない）が水素以外の基を表
わすときのみ、Ｒ２はに素以外の基を表わすことができ
る。Ｒ３はヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、（ｊ２
〜Ｃ４アルケニルオキシまたはカルボン酸の塩を形成す
る植物学的に許容される部分構造を表わす 〕で示される花粉形成を抑制するピラゾール類を提供す
ることができる。 特記することができるこの類型のうちの一部頚の化合物
として、Ｒ、Ｒ１およびＲ２がクロロ、ブロモ、フルオ
ロ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたは水素、Ｒ３がヒドロキシ
、メトキシ、エトキシ、アリルオキシまたはカルボン酸
の塩を形成する植物学的に許容される部分である化合物
〔Ｉ〕があげられる。 また本発明は、化合物〔Ｉ〕と植物学的に許容される希
釈剤１種ないしそれ以上を含む花粉形成阻害剤を提供す
ることかできる。また本発明は、新形成前の時点で植物
に化合物ＣＤの花粉形成阻害剤を供給することから成る
かかるタユ理に対して感受性を何する穀類作物における
花粉形成を阻止する方法を提供することができる。 更に本発明は、互に隣接して区別された場所に父型およ
び母型変種の種子をまき、この円型種子から発育した母
型植物を上記のような花、扮形成抑測方法で処理しく上
記り母型変種はこの処理に対して感受性を有する）、処
理した母型植物を父型種子から発育した父型植物（こよ
り授粉させて１１種種子を生成させ、処理した母層植物
から維種種トを収穫することから成る父型および母型変
［屯因子を何する雑種穀物種子を生産する方法を提供す
ることができる。 本明細Ｊ（こおいて％、部などの表現は、特（こ説明の
ない限りすべて屯；漬：単位の表現である。 前記式においてＣ１〜Ｃ４アルキルはメチル、エチル、
プロピル、インプロピル、ブチル、

【−ブチルおよびイ
ソブチルのような壱を包含し、Ｃ□〜Ｃ４アルコキンは
典型的番こ酸素原子により結合した上記のような基を包
含する。 化合物ＣＤの塩類は、カルボン酸の塩を形成させること
ができる随物学的【こ許容される部分（構ａ）により形
成される。好ましい塩形成部分はアルカリ金属、アミン
部分および第四級アンモニウム部分を包含する。特にナ
トリウム、カリウム、リチウム、Ｃ１〜Ｃ４アルキルア
ミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアミ／および第
四級アンモニウム基（窒素原子が水素、ＣエルＣ４アル
キル、フェニルまたはベンジルのような部分４個で置換
されたもの）かより好ましい。 タトエハアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ジ
エナルージメチルアンモニウノ１、ジエチル−ジブチル
アンモニウム、ベンジル−トリメチルアンモニウム、【
−ブチル−トリメチルアンモニウム、フェニル−トリエ
チルアンモニウム、ジエチルーシフロピルアンモニウム
、Ｓ−ブチル−トリメチルアンモニウム、イソブチル−
トリエチルアンモニウムなどが打用であって、これらを
種々の状況に応じて好都合（こ選択することができる。 更にメチルアミン、ブチルアミン、トリエチルアミン、
ジプロピルアミンなどのようなアミン類は塩形成のため
（こ好都合であるつ 本発明（ｔ、合物［Ｉ）のうち、ある種類の化合物が特
に好ましい。このような種類のイし合物はλ３がヒドロ
キシであるカルボン酸およびその塩・項？包含する。他
の好°ましい種類の化合物はｋ　が水素以外の伝、Ｋお
よび１（−か水素であるｆｔ、合物を包含する。他の好
ましい種類の化合物は、艮およびに１がそれぞれ個別に
クロロ、ブロモ、メトキシ、エチルまたはメチルである
イし合物・２辺合する。更に池の好ましい化合物は、ｋ
およびｉ（が水素、Ｒ１がクロロ、ブロモ、フルオロ、
Ｃ１〜Ｃ２アルキルまたはＣ□〜Ｃ２アルコキシである
化合物を包含する。より好ましい種くａの化身物は、Ｒ
１がクロロ、エチル、メチルまたはメトキシである化合
物、他のより好ましい種類の化身物は、ｋｌ　かクロロ
、ブロモまたはメチルである化合吻を包含する。 本発明の完全な理解を確実をこするため本発明の典型的
化合物を次に例示する： ４−カルボキシ−１−（３−プロピルフェニル）−５−
ピラン＋　−、レカルボキサミド１１−（＠−エチルフ
ェニル）−４−メトキノリルダニルー５−ピラゾールカ
ルボキサミド。 １−　（２，４−ジブロモ′フエニ、基・）−４−エト
キシカルボニル−５−ピラゾールカルボキサミド；４−
アリルオキシカルボニル−１−（２，３−シフル士ロフ
エニＪし）・−５−ビラソールカルミド； ４−カルボキシ−１−（　３．４−ジェチールフェニル
）−５−ピラゾールカルボキサミド・ベンジル−トリエ
チルアンモニ・クム塩； ４−カルボキシ−１−（４−インプロピル−２−メチル
フェニル）−５−ピラゾールカルボキサミド・フェニル
−トリエチルアンモニウム塩；４−カルボキシ−１−（
３−インブチルフェニル）−５−ピラゾールカルボキサ
ミド；１−（４−ブチルフェニル）−４−エトキンカル
ボニル−５−ピラゾールカルボキサミド；１−（　３−
ｔ−ブチルフェニル）−４−メトキシカルボニル−５−
ピラゾールカルボキサミド；４−カルボキシ−１−［３
−（　１−メチルプロピル）フェニルクー５−ピラゾー
ルカルボキサミド９ ４−カルボキン−１−（４−メチル−３−プロピルフェ
ニル）−５−ピラゾールカルボキサミド・テトラプロピ
ルアンモニウム塩； ４−カルボキン−１−（３−イソプロピル−４−プロピ
ルフェニル）−５−ピラゾールカルボキサミド・トリメ
チルアミン塩； １−（３−ブロモ−２−クロロフェニル）−４−カルボ
キシ−５−ピラゾールカルボキサミド・ジエチル−ジプ
ロピルアンモニウム塩；１−（４−ブロモ−３−プロビ
ルフェニｌし）−４−カルボキン−５−ピラゾールカル
ボキサミド・ジフェニル−ジメチルアンモニウム塩；１
−（２−ブロモ−４−メチルフェニル）−４−カルボキ
ン−５−ピラゾールカルボキサミド・ベンジル−トリエ
チルアンモニウム塩漬１−（３−ブロモ−４−メチルフ
ェニル）−４−カルボキシ−５−ピラゾールカルボキサ
ミド；４−カルボキシ−１−（４−フルオロ−３−メチ
ルフェニル）−５−ピラゾールカルボキサミド；４−カ
ルボキシ−１−（４−エチル−２−フルオロフェニル）
−５−ピラゾールカルボキサミド・リチウム塩； ４−カルボキシ−１−（３，４−ジフルオロフェニル）
−５−ビラゾーノシカルボキサミド・テトラ（インブチ
ル）アンモニウム塩； ４−カルボキシ−１−（２−プロピル−４−フルオロフ
ェニル）−５−ピラゾールカルボキサミド・ブチル−ト
リメチルアンモニウム塩；４−カルボキシ−１−（３−
エトキシフェニル）−５−ピラゾールカルボキサミド・
ナトリウム道； ４−メトキシカルボニル−１−（４−プロポキシフェニ
ル）−５−ピラゾールカルボキサミド；１−（３−イン
プロポキシフェニル）−４−メトキンカルボニル−５−
ピラゾールカルボキサミドｉおよび ４−カルボキシ−１−（３−メトキンフェニル）−５−
ピラゾールカルボキサミド・カリウム塩。 本発明化合物〔Ｉ〕は次のような方法シこよりｌするこ
とができる、その第一の反応工程は、アリールヒドラジ
ンとアルキル（アルフキジメチレン）シアノ酢酸エステ
ルを反応させて、対応するｌ−フェニル−５−アミ／−
１８−４−ピラゾールカルボン酸エステルを得る工程で
ある。得られたアミノピラゾール体を、対応する５−ハ
ロピラゾールカルボン酸エステルに変換し、次いでこれ
を５−シアノピラゾールカルボン酸エステルに変換する
。得られた化合物は、本発明の花粉形成抑制剤製造のた
めの重要な中間体である、 基本的反応の最終上置において、上記５−シアノ−４−
ピラゾールカルボン酸エステル中間体を、好ましくは水
酸化カリウムのような強塩基で加水分解することにより
、所別の４−カルボキシ−５−ピラゾールカルボキサミ
ド（ｌ（３がヒドロキンである本発明化合物ＣＩ：］）
、’ａ−得ることができる。 上記全反応工程を次に示す： Ｉ　Ｒｔ Ｉ　Ｒ２ 上記式中、ＡＪｋは０１〜Ｃ４アルキル、Ｈａｌｏはク
ロロまたはブロモを表わすことができる。 本明細井に記載した反応上１♀は、すべて反応試剤を異
常に過剰な竜で使用することなく、許容される収債で進
行させることができる。一般に当モルｍを使用して満足
な結果を得ることかできる。 しかし有機反応においては普通であるように、高価であ
るかまたは得ることが困難な反応試剤が完全に利用され
るのを確天にするため、安いかまたは得ることが容易な
反応試剤を過剰ｔｉｔで１史用するのが好ましくかつ賢
明である。同様に、各反応工程において、所望の生成物
の生産Ｉを最大にするためｐ時間反応させるか、もしく
は反応系から得られる生成物の原書量を最大にするため
に反応を停止させることができる。反応処１は、情況に
よりいずれかの方法が好ましいこともある。 前記第一の反応工程において、反応溶媒として酢酸水溶
液を使用するのが最も好ましい。またある場合に、反応
混合物中の燕１幾酢酸塩は有益であるｐしかしヒドラジ
ン化合物とシアノ酢酸エステル化合物の反応は、過当な
仔磯溶媒、特番こメタノールまたはエタノールのような
低級アルカノール中で行なうことかできる。好ましい反
応温度は、約５０〜１５０℃に昇温させる。加圧下に反
応混合物の沸点以上の温度を使用することができること
は理解し得ることである、しかし操作に適当な注意を払
えば、約０〜２００℃のような合理的温度で反応が進行
する。 前記工程のハロゲン化反応は、好ましくはジアゾ化剤お
よびハロゲン化窪１の双方として塩化ニトロシルを用い
て行なわれ、５−クロロピラゾール体を得ることができ
る。反応混合物を強く混合してこれに塩化ニトロシルガ
スを通して発泡させる乙とにより、塩化ニトロシルをガ
スとして使用するのが好都合である。このクロロ化は、
非反応性有機溶媒、最も好ましくはクロロホルム、四塩
化炭素などのようなハロゲン化アルカン中で行なわれる
。反応混合物中の塩化ニトロシルの溶解性を最大にする
ため、０〜５０℃の温和な温度が好ましい。 ５−ブロモピラゾール中間体は、ジアゾ化剤として亜硝
酸アルキルと適当なハロゲン源を用いて製せられる。適
当なジアゾ化剤は亜硝酸インアミル、亜硝酸（−ブチル
など、適当なブロモ源はブロモホルム３よび臭素元素が
好都合である。反応条件はクロロ化の場合と実質的に同
様である。 ５−ハロピラゾール体のシアノ化は、シアン化ナトリウ
ム、シアン化リチウムまたはシアン化カリウムのような
シアン化アルカリ金属を用いて好都合に行なわれる。シ
アノ化は、不活性有機溶媒（非プロトン溶媒が好ましい
）中で行なうことができる。この工程において、たとえ
ばジメチルホルムアミド、ジメチルホルホキンドおよび
ヘキサメチルホスホルアミドが特に好ましい溶媒である
。 約５０〜２（）０℃（最も好ましくは約８０〜１４０℃
）に加熱してシアノ化するのが好ましい。 ４−カルボキシ−５−ピラゾールカルボキサミド（Ｒ３
がヒドロキシである化合物〔Ｉ〕）を製造するための加
水分解工程は、水性エタノール中、水酸化カリウムを用
いて最も慣例的に行なわれる。 一般にこの塩基を最小量の水に溶解し、これをエタノー
ルに卯えて反応媒体を製する。この反応のため水酸化ナ
トリウムおよび水酸化リチウムのような他の水酸化アル
カリ金属も有用である。同様に水陸エタノール以外の他
の反応溶媒、特に他の水性アルカノール類（たとえばメ
タノール、プロパツールおよびインプロパツール）も有
用である。 加水分解は５０〜１００℃（最も好：Ｅしくは反応混合
物の還流温度）−二おだやかにｍ２Ｒ［、て行われる。 ある種のアルキルアリールヒドラジン化合物、特に３−
メチル−および３−エチル−フェニルヒドラジン類を製
造するための改良された方法は、対応するアニリンと亜
硝酸ナトリウムを反応させてジアゾニウム塩を製し、こ
の塩と亜硫酸カリウムを反応させる〔ホウベンーホワイ
ル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）　：　　メトーデンΦ
デル・オルガニシエ・ヘミ−（Ｍｅｃｈｏｄｅｎ　　ｄ
ｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ　）第
１０／２巻１８０頁（１９６７年）の記載参照〕ことに
より行なわれる。 閉環反応において（アルコキシメチレン）シアノ酢酸ア
ルキルを使用することを望まないのであレバ、アリール
ヒドラジンとアルコキシメチレンマロン酸ジアルキルを
、水性エタノールのよウナ水性反応混合物中、塩基条件
下に反応させることによりピラゾール体を生成させるこ
ともできる。 このような閉環は、５位にヒドロキシ、４位をこアルコ
キシカルボニルを有するピラゾールが製せられる。これ
に続く工程は、得られたヒドロキシピラゾール体を酸性
アルコールのような酸環境下に加水分解してアルコキシ
カルボニル基？：ａｎ脱させる反応である。得られた中
間体をピルスマイヤ−試薬（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ　　ｒ
ｅａｇｅｎｔ　）と反応させ、ヒドロキシ基を塩素原子
に置換すると同時をこ４位にホルミル基を挿入する。次
いで°７）レカノール中、硫酸の存在下に過酸化水素と
反応させることにより、ホルミル基をアルコキシカルボ
ニル基をこ変換する。 得られた生成物は５−クロロ−４−アルコキシカルボニ
ルピラゾールであって、これを前記基本的反応方法と同
様に処理してニトリル体（・こ変換する。 ４−カルボキシ−５−ピラゾールカルボキサミド類を水
性アルカノールまたは水性ケトン中、適当な塩基と接触
させるような常套の方法により、容易に４−カルボキシ
−５−ピラゾールカルボキサミド 属塩が所望であるとき、使用する塩基は適当な水酸化ア
ルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、炭酸アルカリ
金属、または炭酸水素アルカリ金属であってよい。第四
アンモニウム塩を製造しようとするとき、酸を適当な有
機溶媒中、適当なりロゲン化第四アンモニウム、硫酸第
四アンモニウム、水酸化第四アンモニウ゛ム、メタンス
ルホン酸第四アンモニウムと組合わせて作用させる。０
〜ｌ（３０℃の範囲の適当な温度で塩を形成させる。 ４−カルボキシ基がエステル化された化合物１ム常套の
方法で４−カルボキシ化合物とたとえばメタノール、ア
リツレアルコールまたはエタノールを、有機溶媒中、好
ましくはエステル化触媒として少量の鉱酸の存在下に反
応させること（こより容易をこ製造することかできる。 またエステル体は、酸のアルカリ金属塩とハロゲン化ア
リル、メチルまたはエチルを反応させることＧこよって
も製せられる。 ５０〜１００℃の適当な温度で充分満足であって反応時
間も普通短時間である。エステル化を助けるためカップ
リング剤を使用してもよいが、通常は必要でない。 次に実施例をあげて本発明の好ましい化合物の製債法を
具体的に説明する。 実施例１ ４−カルボキシ−１−（３−クロロフェニル）−５−ピ
ラゾールカルボキサミド 加熱外套と冷却器を備えた２２ｇフラスコをこ、脱イオ
ン水２ｅ％酢酸７．５５ｅ．酢酸ナトリウム１、３７ｋ
ｇ、３−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩１、９　２　
３　ｋｇオヨヒ（エトキシメチレン）シアノ酢酸エチル
１．８５４＆ｇを入れる。混合物を還流温度（約９５℃
）にゆっくり加熱し、この温度で４時間攪拌する。混合
物を約１０℃に冷やし、攪拌するには余りにも７農厚と
ならないように保持するため更に少量の水を加える。混
合物を約１０℃で１時間攪拌し、濾過する。固体を水洗
し、減圧ロート上、濾過固形物から空気を吸引して乾燥
する。固体を変性エタノール１３１こ溶解し、溶液を加
熱還流する。これを加熱しなから濾過し、次（・で攪拌
しながら冷やして１０し、生成物２，　１．　９　５　
ｋｇを得る。ｒ液を濃縮し、引続き結晶化して更に中間
体１７０ｇを得る。この５−アミノ−１−（３−クロロ
フェニル）−４−ピラゾールカルボン酸エチル全量２．
３６５に９を得る。 上記中間体をクロロホルム１３６に溶解し、雰囲気温度
でこれに塩化ニトロシルを通して発泡処理する。塩化ニ
トロシルは、亜硝酸す）　ＩＪウム１、　２　３　ｋｇ
の水溶液を濃塩酸７．２ｅにゆっくり添加することによ
り生成させる。亜硝酸ナトリ・クムの添加を２時間にわ
たって行ない反応混合物の最高温度が３５℃となるよう
をこ亜硝酸ナトリウムの添■を調節する。塩化ニトロシ
ル生成の終結後、混合物を雰囲気温度で１時間攪拌し、
混合物を還ｌだ温度まで加熱し、この温度で１時間攪拌
する。冷後、−夜攪拌し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過
する。減圧下に溶媒を除き、固体を変性エタノールから
結晶化し、５−クロロ−１−（３−タロロフエ＝　ル）
　−４−ピラゾールカルボン酸エチル２．０　０　２に
９を１与る。 この中間体を無水ジメチルホルムアミド１３５に溶解し
、これに無水シアン化ナトリウム６８６ｙを加えるｃ１
混合物を１００℃で４時間Ｐ！拌し、雰囲気温度で攪拌
しながら一夜冷やす。これを氷水４０ｇに、攪拌しなが
ら少量づつ加える。水性混合物を約４５分間攪拌し、−
過して固体を数回水洗する。、この固体を無水エタノー
ルから再結晶（、てｔ−（３−１０ロフエニル）−５−
ンアノー４−ピラゾールカルボン酸エチル１．５９１に
９を得る。 変性エタノール１４Ｎに上記中曲体１．４４５ｋｇを加
え、約５０℃に刀口温する。これ番こ更にエタノール５
ｅ、水１ｅおよび８５％水酸化カリウム１、　（１３５
１ｃｇを加える。ｌ昆合物を還流下（７６〜７７℃）、
約２時間ＩＱ拌する。これを雰囲気温度に冷やして一汝
装置する。混合物を呵度約７０℃に加温してすべての固
体を溶解し、氷水２５〜３０ｅを加え、濃塩酸を滴７Ｊ
ＯしてＰＨ１〜２に調節する。 混合物を１０℃で１時間攪拌し、濾過する。固体を水洗
して５０℃で乾燥し、所望の生成物（＠点２２３〜２２
５℃）Ｌ０２４ｋｇを得た。 元素分析、Ｃ□１１−］　ｓ　Ｎ　３０３　Ｃ（ｌと１
−テ、計算１１ｉ１　Ｇ、４９．７３％ｉＨ，３，（Ｊ
４％ｉ　Ｎ　、　１５．８２％。 実測１１μ：Ｃ，４９，８１％；　Ｈ−２，８２％ｉＮ
、１５．６１％。 実施例２ ４−カルボキシ−１−（３−フルオロフェニル）−５−
ピラゾールカルボキサミドエ タノール −フルオロフェニル）−４−ピラゾールカルボン酸エチ
ル５．５ｇと水酸化カリウム４．７ｇを，還流温度で溶
解し、混合物をこの温度で２時間攪拌する。混合物を冷
水で３　５　Ｕ　ｔｇｌに希釈し、わずかに加熱して得
られた溶液を濃塩酸で酸性にする。小遣の氷を加えて生
成物を沈殿させ、沈殿生成物をン戸集してエタノール−
水から結晶化し、所望の生成物（上点２１５〜２１６℃
）３．６９を得た。 元素分析、Ｃ工、Ｈ８Ｎ３０３Ｆとして、計算値：　Ｃ
　、　５３．０　１％；Ｈ，３．２１％；Ｎ，１６．８
７％、実測値：Ｃ，５３．１６％ｉｔー１．３．２７％
ｉＮ．１６．９１多。 実施例３ ４−カルボキシ−１−フェニル−５−ピラゾールカルボ
キサミド 変性エタノール６　０　ｎｌ中、５−シアノ−１−７二
二ルー４−ピラゾールカルボン酸エチル４ｇと水酸化カ
リウム２ｇを、実質的に実施例２と同様に反応させて所
望の生成物（２３４〜２３５℃）２、７１を得た。 元素分（斤、Ｃい、Ｆ１９Ｎ３０３として、計算（直：
Ｃ，５７．１４％　ｉ　　　Ｈ．３．９２％；へ　。 １８、１７％、実測値：Ｃ．５７．３８％ｉＨ．３．９
３％９Ｎ．１８．３７％。 実施例・１ ４−カルホキシーｌ−（４−クロロフェニル）−５−ピ
ラゾールカルボキサミド 変性エタノール６０ｎｔと水６　０　＋１１／巾、ｌ−
（４−クロロフェニル）−５−シアノ−４−ビラ／−ル
カルボン酸エチル３，７ｇと水酸化ナトリウム２ダを出
発物質とし、実施例２と同様（こ処理し、所での生成物
（七点２４９〜２５０℃）２．３９を得ｆ−。 ｘ　素性＋ｆｒ、Ｃ□１Ｈ８Ｎ３０３Ｃｅとして、計算
値：Ｃ．４９．７３％，　　Ｉ−１．３．０４％ｉ　　
Ｎ。 １　５、８　２　％．　　実測値：　Ｌ；、４９．９４
％ｉ　　１１．３．３２多；　Ｎ　、　１　５．７　８
％。 実施例５ ４−カルボキシ−１　−　（　２．４−ジクロロフェニ
ル）−５−ピラゾールカルボキサミドロ５０％水性エタ
ノール６０ｎｌ中，１−（２．４−ジクロロフェニル）
−５−シアノ−４−ピラソールカルボン酸エチル２．５
ダと水酸化カリウム１ｇを反応させ、生成物部品（融点
２３９〜２４０℃）を得た。 元素分析、Ｃ　、　、Ｈ　７Ｎ　ａ　０　３Ｃ　１１と
シテ、計算値：Ｃ＋４４．０３％ｉ　　Ｈ．２．３５襲
ｉ　　Ｎ。 １４、０１慢、　実測値：Ｃ＊４４．０５％；　　Ｈ．
２．６４％；　　　１　３．８　３％。 実施例６ １−（４−ブロモフェニル）−４−カルボキシ−５−ピ
ラゾールカルボキシアミド エタノール５　０ｕｌ中、ｌ　−　（　４−ブロモフェ
ニル）−５−ノアノー４−ピラゾールカルボン酸エチル
３．５ｙと水酸化カリウム２．１５Ｆを、還流下に２時
間反応させ、所望の生成物（融点ｚｓｈ＝計算値：０．
４２．６１％；　　Ｈ．２．６０チｉ　　Ｎ。 １３、５５％、実測値：Ｃ．４２．８４％ｉＨ．２．７
２％；Ｎ、１３．２９俤。 実施例７ ４−カルボキシ−１−（３，４−ジクロロフェニル）−
５−ピラゾールカルボキサミド エタノール２００ａ／Ｇこ、ｌ　−（３，４−ジクロロ
フェニル）−５−シアノ−４−ピラゾールカルボン酸エ
チル１５ｇを溶解し、水酸化カリウム５，６ｙを加える
。この混合物を１時間攪拌、還流し、多環の氷の全面に
注ぎ、Ｑ塩酸で酸性にする、混合物を澱過し、固体を核
磁気共鳴吸収分析ζこ付し、これは部分的加水分解され
た４−カルボキシ−５−シアノピラゾールから成るもの
であることが見いだされた、この中間体２ｇを更に試験
するため番こ供試し、残余の固体をエタノール２００　
ａｔに再溶解し、水酸化カリウム５．６９と共に１８時
間攪ｔ′μ、還流する。混合物を氷上に注いで酸性にし
。 濾過する。固体をエタノールから再結晶し、母液をシリ
カゲルカラム上、クロマトグラフィーに付し溶離剤とし
てメタノールを用いる。生成物を含有する分画を蒸発乾
固し、残留物をメタノールから再結晶して所望の生成物
（鵜点２４９〜２５０℃）を得た。 元素分析、Ｃ□、Ｈ７Ｎ３０３Ｃ１２七して。 計算値：Ｃ，４４，（１３％；Ｈ，２，３５％；　Ｎ。 １４、（１０％、実測値：Ｃ，４３，９３％ｉＨ，２，
３７％；へ、　１３．９１％。 実施例８ ４−カルボキシ−１−（４−メチルフェニル）−５−ピ
ラゾールカルボキサミド ５−シアノ−１−（４−メチルフェニル）−４−ピラゾ
ールカルボン酸エチルｌ　Ｏｆ／に、水酸化カリウム５
．６ｇと水２００ゴを加え、次いで充分量の水を加えて
溶液にする、混合物を８時間攪拌、還流後、３日間放置
する。これを氷上に注ぎ、酸性にして濾過する。固体を
酢酸エチル１００ｎ／中で加熱し、不溶性固体を分離し
て乾燥し、所望の生成物として同定した。収ｆ１４．２
５ｆ＋ｓ融点２６０℃（分解）、核磁気共鳴分析（ＤＭ
ＳＯｄ６中、δ２．３６（８，３）、メチルｉ７．３２
（ｄ、２）、芳香族ｉ７．４５（ｄ、２）、芳香族ｉ８
．０１（５，１）。 ピラゾールｉ７．９１（５，１）、カルボキサミド。 ；８．３３（ｓｏｌ）ｅカルボキサミド）により生成物
として同定した。 実施例９ ｌ−（３−ブロモフェニル）−４−カルボキシ−５−ピ
ラゾールカルボキサミド １−（３−ブロモフェニル）−５−シアノ−４−ピラゾ
ールカルボン酸エチル１４ｇを、エタノール２００漏ｌ
中、水酸化カリウム６ｇと共に２時間攪拌、還流するこ
とにより側水分解する。混合物を氷上に注いで峻Ｐｊ：
ｔこし、濾過し、固体をエタノール／水から結晶化し、
１６８℃で乾燥して生成物１０ｇを得る。融点２１５〜
２１７℃（分解）。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ１　ａ／ＤＮ
Ｉ　Ｓ　Ｏｄ　６中、δ７．０６（Ｓ＠ｌ）１カルボキ
サミドｉ　７．３０〜７．６４　（ｍ　。 ４）、芳香族ｉ８．０８（’、１）−ピラゾール；９．
１０（５，１）、カルボキサミド）÷こより生成物とし
て同定した。 実施例１０ ４−カルボキシ−１−（３−メチルフェニル）−５−ピ
ラゾールカルボキサミド エタノール２００　ｔｍｌに、５−ンアノー１−（３−
メチルフェニル）−４−ピラゾールカルボン酸エチル９
ｇを溶解し、水酸化カリウム５．８ｆを加える。混合物
を４時間攪拌、還流後、冷やして水で希釈し、酸性にす
る。混合物を濾過し、固体を実施例８と同様に酢酸エチ
ルで洗って所望の生成物３．８ｇを得た。融点２０９〜
２１１’Ｃ（分解）。 元素分析、Ｃ□２Ｈ工、Ｎ３０３として、計算値：Ｃ，
５８，７７％ｉ　　）ｉ、４．５２％；　へ。 １７．１３％、　実測値：Ｃ，５８，５８％ｉＨ，４，
６３％；Ｎｔ１６．８５襲。 実施例１１ ４−カルボキシ−１−（４−フルオロフェニル）−５−
ピラゾールカルボキサミド ５−シアノ−１−（４−フルオロフェニル）−４−ピラ
ゾールカルボン酸エチル２．５ｇと水酸化カリウム２．
６ｇを合して変性アルコール１００１を中、４時間攪拌
、還流する。これを冷やして酸性にし、水で希釈し、減
圧下に６縮してγセトンから再結晶後、所望の化合物２
．８ｇを得た。融点２３２℃（分解）。 元素分析、Ｃ□、■４８Ｎ３０３１？とじて、計算値：
Ｃ，５３，０２％；　　Ｈ，３，２４％ｉＮ＋１６．８
６％、実測値：Ｃ，５３，２７％ｉ　　Ｉ−１，３，０
２％；Ｎ、１６．６９％。 実施例１２ ４−カルボキシ−１−（２，３−ジクロロフェニル）−
５−ピラゾールカルボキサミド エタノール２００　ｙｘｌ中、１−　（２，３−ジクロ
ロフェニル）−５−シアノ−４−ピラゾールカルボン酸
エチル１５ｇを水酸化カリウム６ｆ／と共に一汝攪拌、
還流する。反応混合物をシリカゲル上、クロマトグラフ
ィーに付し、生成物を倉荷する分画を合して蒸発乾固す
る。残留物をエタノール−水から再結晶して得られた所
望の生成物１，３１ｇを次の元素分析から生成物と同定
した。融、（２）２８〜２３０℃。 元素分析、Ｃ１１Ｈ７Ｎ３０３”２とシテ、計算値：Ｃ
，４４，０３％ｉ　　Ｈ，２，３５％；　Ｎ＠１４．０
（１％、実測値：Ｃ，４４，０４％ｉ　　１１．２．３
９％；１３．８８％。 実施例１３ ４−カルボキシ−１−（３−クロロ−４−メチルフェニ
ル）−５−ピラゾールカルボキサミドエタノール２５０
ｍ１に１−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−５−
シアノ−４−ピラゾールカルボン酸エチル９．５ｇを溶
解し、水酸化カリウム２ｇを加える。混合物を攪拌しな
がら３０分間還流する。水１００　ｍｌを加え、混合物
を更に４時間攪拌、還流する。生成物の単離を試みたが
これは分離困難な混合物であることが見いだされたので
、反応混合物全体をフラスコに返してエタノール水溶液
に再溶解し、スチームバス上、更に水酸化カリウム６ｇ
を加えて１時間還流する。混合物を酢酸水溶液で希釈し
て沖過し、固体を乾燥し、所望の生成物５．２ｇとして
同定した。融点２２８〜２３２℃（分解）。 元素分析、Ｃ１２Ｈｌｏ　Ｎ　３０３Ｌ　ｌ　（！：　
ｌ、　”（、計算値：に、５１．５３％；　　Ｈ，３，
６０％ｉ　　Ｎ。 １５．０２％、実測値：ｃ、ｓｔ、ｓｏ％；　　Ｈ−３
，３６％ｉへ、１４．９２％。 実施例１４ ５−アミノカルボニル−１−（３−クロロフェニル）−
４−ピラゾールカルボン酸メチルメタノール４Ｏｔｘｌ
瘉こ、４−カルボキシ−１−（３−クロロフェニル）−
５−ピラゾールカルボキサミド２．２ｇを懸濁し、混合
物に塩化水素を約１分間通して発泡させる。混合物を２
時間攪拌シ還流し、氷水中をこ注ぎ、希水酸化ナトリウ
ム水溶液で塩基性にする。混合物をｐ過し、固体を乾燥
してトルエンから結晶化し、所望の生成物１．７９を得
た。―点１９１〜１９２℃。 元素分析、Ｃｌ２Ｈ１Ｏ”３０３Ｃｅ（！：　して、計
算値：ｃ、ｓｌ、ｓａ％ｉＨ，３，６０％ｉ　　Ｎ。 １５．０２％、　実測値：Ｃ：、５１．２３％；　　Ｈ
−３７１％；Ｎ、１４．８３％。 」１１　ｔｓ ５−アミノカルボニル−１−（３−１０ロフエニル）−
４−ピラゾールカルボン酸了りルメタノール３５ｔｘｔ
に、４−カルボキシ−１−（３−クロロフェニル）−５
−ピラゾールカルボキサミド３．３３９を懸濁し、ナト
リウムメトキシド０．６８ｇを加える。メタノールを減
圧下に除き、出発物質のナトリウム塩を得る。この塩を
、トルエン３５ｇ１中）ＩＪエチルアミン１．２６ｇお
よヒ臭化アリル１．５１ｇと合してこの混合物を一夜攪
拌、還流する。混合物を氷水１５０ｊ＋／に注ぎ、炭酸
水素ナトリウム飽和溶液で塩基性にし、酢酸エチル１５
０ｍ１で抽出する。有機層を食塩水で洗浄、乾燥し、減
圧下に蒸発させて得られた固体をトルエンから再結晶し
、生成物純品１．４８ｇを得た。 融点１３２〜１３３℃。 元素分析、Ｃ，Ｈ，Ｎ３０３（Ｊとして、計算値：（：
、５５．００％−〇　、　３．９６％逼　Ｎ。 １３．７４％、　実測値：ｃ、ｓｓ、ｔｓ％ｉ　　［−
１，３，９６％；　へ、１３．７０％。 実施例１６ ５−アミノカルボニル−１−（３−クロロフェニル）−
４−ピラゾールカルボン酸エチル刃！（水エタノール５
０ｎｌ＆こ、４−カルボキシ−１−（３−クロロフェニ
ル）−５−ピラゾールカルボキサミド２．５１を懸濁し
て酸性にし、実施例１４と同様にエステル化して生成物
を単環し、所望の生成物１．６４１を得た６融点１３２
℃。 元素分析、Ｃ０３Ｈ０２Ｎ３０３Ｃｌとして、計算値：
Ｃ，５３，］６多：　　Ｉ−１，４，１２俤；　へ。 １４．３１％、　実測値：ｃ、ｓ３．ａｒ％ｉ　　Ｈ１
４，０４饅ｉへ、１４．６１％。 実施例１７ ５−アミノカルボニル−１−（３−メチルフェニル）−
４−ピラゾールカルボン酸メチルメタノール３０ｍ／中
、４−カルボキシ−１−（３−メチルフェニル）−５−
ピラゾールカルボキサミド３ｇの懸濁液に、塩化水素を
１分間通して発泡させる。混合物を２時間攪拌、還流し
、−夜１台やす。これを氷水１５０　ｒｔｔｌに注ぎ、
希水酸化ナトリウムで塩基性にする。濾過して沈殿を回
収し、乾燥してトルエンから再結晶し、活性炭で処理し
て所望の生成物１．１６ｇを得た。融点１６．７〜１６
８℃。 元素分析、Ｃ□３Ｈ□３Ｎ３０３として、計算値：Ｃ，
６０，２３％−〇、５．（１５％；Ｎ１１６．２１％、
実測値：に、６０．１８％ｉ　　Ｈ，４，９９饅ｉ　　
Ｎ、１６．０８％。 実施例１８ ４−カルボキシ−１−（３−メチルフェニル）−５−ピ
ラゾールカルボキサミド・ナトリウム塩メタノール３υ
ｙｔ１番こ、４−カルボキシ−１−（３−メチルフェニ
ル）−５−ピラゾールカルボキサミド３ｆを懸濁し、ナ
トリウムメトキシド０．６６１を加える。混合物を短時
間攪拌し、濾過して蒸発乾固する。残渣をメタノールに
溶解して活性炭で処理し、再結晶する。生成物（非常に
吸湿性）を分析前、１００℃で８時間乾燥する。 元素分析、Ｃ０２Ｆ１□。Ｎ３０３Ｎａとして、計算値
：Ｃ，５３，９４饅ｉ　　Ｈ，３，７７％；　へ・１５
．７２％、　実測値：（：、５４．１１％；　　）１．
３．７３％；へ、１５．５２％。 ４−カルボキシ−１−（３−クロロフェニル）−５−ピ
ラゾールカルボキサミド・ナトリウム塩メタノール６０
＊ｌに、４−カルボキシ−１−（３−クロロフェニル）
−５−ピラゾールカルボキサドロ、１４ｇを懸濁し、ナ
トリウムメトキシド１．２５９を加える。混合物を数分
間攪拌後、濾過する６を液を減圧下に蒸発乾固し、残留
物をメタノール５０ｘｔに溶解し、ジエチルエーテルを
加えて結晶化する。固体を沖果し、乾燥後、所望の塩４
．５５９として同定した。融点２７４〜２７６℃。 元素分析、Ｃ１１Ｈ７へ、０３ｃｅＮａとシテ、計算値
：Ｃ，４５，９３％；　　Ｈ，２，４５饅ｉ　　Ｎ。 １４．６１％、実測値：Ｃ，４６，１０饅ｉ　　ｔｌ、
２．２６％；Ｎ、１４．５８％。 実施例２０ ４−カルボキシ−１−（３−クロロフェニル）−５−ピ
ラゾールカルボキサミド・カリウム塩無水エタノール４
０Ｍ／に４−カルボキン−１−（３−クロロフェニル）
−５−ピラゾールカルボキサミド４．２５ｇを、８５％
水酸化カリウム１．０３１と共に懸濁し、混合物を還流
温度に加熱する。この過流混合物に生肝の水を加え、得
られた完全な溶液を雰囲気温度に冷やす。終りにこれを
冷蔵庫で冷やし、濾過して所望の生成物３．３２１７ａ
−得た。融点３００℃以上（分解）。 元素分析、Ｃ１□Ｈ７Ｎ３ＣｇＫとして、計算値：Ｃ，
４３，５０％ｉＨ，２，３２％；Ｎ１１３．８３％、　
実測値：（：、４３．２６饅ｉ　　Ｈ，２，０９％；　
　Ｎ、１３．５５％。 実施例２１ ４−カルボキシ−１−（３−クロロフェニル）−５−ピ
ラゾールカルボキサミド、インプロピルアミン塩 無水エタノール５０肩／＆こ、４−カルボキシ−１−（
３−クロロフェニル）−５−ピラゾールカルボキサミド
４．２５ｇとイソプロピルアミン１．４２９を加え、数
分間攪拌する。混合物を蒸発乾固し、メタノール−ジエ
チルエーテルから再結晶して所望の生成物４．４ｇを得
た。融点１５７〜１６４℃。 元素分析、Ｃ１４■、４Ｎ４０３Ｃｅとしテ、計算値：
Ｃ，５２，１０％；　　Ｈ，４，６８％ｉ　　へ。 ％ １７．３６、　実測値：Ｃ，５２，１６％；Ｈ，４，７
７％：△ へ、１７．１９外。 実施例２２ ４−カルボキン−１−（３−クロロフェニル）−５−ピ
ラゾールカルボキサミド・テトラブチルアンモニウム塩 メタノール５０ｚｔ＆こ、４−カルボキン−１−（３−
クロロフェニル）−５−ピラゾールカルボキサミド３．
２６１を懸濁し、水酸化テトラブチルアンモニウムＩＭ
溶液１２ｍｌｋＭＪえる。混合物ｆｒ：３０分間攪拌し
、減圧下に蒸発乾固して生成物５．２ｇを得た。融点１
２０〜１２１’Ｃ０これを元素分析により生成物として
同定した。 元素分析、Ｃ２７１−１４３Ｎ４０３Ｃａ　として、言
十′弾１直：　Ｎ　當　１１．０５　％、実測値：Ｎ、
１１．０７％。 実施例２３ ４−カルボキン−１−（３，４−ジメチルフェニル）−
５−ピラゾールカルボキサミド エタノール５０　、ｖｔｌと水１２ｍ１中、５−シアノ
−１−（３，４−ジメチルフェニル）−４−ピラゾール
カルボン酸エチル２．５ｇを、水酸化カリウム１．３ｇ
と共に還流下２時間１５分加水分解する。混合物を席や
し、水３０（Ｊｍｔに庄ぐ。水性混合物を濾過し、濃塩
酸で酸性にして濾過する。固体を乾燥し、エタノール／
水から再結晶して所望の生成物１．６２ｇを得た。融点
２３１〜２３２．５℃。 元素分析、Ｃ１３Ｈ□３”３０３として、計算値：Ｃ，
６０，２３％ｉ　　Ｈ，５，０５多；　へ。 １６．２１％、実測値：Ｃ，６０，４７％；Ｈ，４，（
３４％ｉ　　Ｎ、１６．０５％。 製造例１ ５−クロロ−１−（３−メチルフエニＪし）−４−ピラ
ゾールカルボン酸エチル エタノール２５０　ｍｌに、３−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩３８．５９とエトキシメチレンマロン酸ジエ
チル５２．４ｆを懸濁し、混合物をこ５０％水酸化ナト
リウム水溶液４６ｇと水２５０　ｍｌを加える。水浴で
温度を３７℃に調整する。この混合物を雰囲気温度で一
夜攪拌し、減圧Ｆにエタノールを除く。得られた懸濁液
を冷やし、塩を戸別する。この固体をジクロロメタンで
（２００ｍ／Ｘ２回）洗い、水Ｉ　Ｕ　００　ｔｔｔｌ
中で５０℃に加温する、混合物を塩酸でｐＨ１に調節し
、雰囲気温度で一夜攪拌する。固体を沖果して乾燥し、
５−ヒドロキシ−１−（３−メチルフェニル）−４−ピ
ラゾールカルボン酸エチル５７．４ｇを得るａ　＠点８
５〜８６．５℃。 ブタノール１００＃＋／と濃塩酸２００　ｍｌに、上記
生成物５４．４ｇを加え、混合物を加熱還流する。 薄層クロマトグラフィーによりカルボン酸エステル体が
なくなったことが示されるまで加熱を続ける。減圧下に
ブタノールを除き、５−ヒドロキシ−１−（３−メチル
フェニル）ピラゾール塩酸塩４３．４９を得る。融点１
３６〜１４０℃。 窒素霊囲気下、オキシ塩化リン４０．４９を１０℃に冷
やし、これにジメチルホルムアミド８．９ｇをゆっくり
加える。混合物を雰囲気温度で３０分間攪拌し、これ）
こ上記中間体２１．４！９を少量づつ加える。混合物を
しばらくの間５０℃に加温し、次イで１８時間１００℃
に保持する。淫混合物にエタノール５０ゴを加え、これ
を氷水５００　ｍｌに注ぐ。水性混合物を酢酸エチルで
（２５０ａｒｌＸａ回）抽出し、有機層を合して食塩水
で洗浄、乾燥し、蒸発させて油状物２３．５１を得る。 油状物をトルエンに溶解し、石油エーテルを加えて結晶
化し、５−クロロ−１−（３−メチルフェニル）−４−
ピラゾールカルボキンアルデヒド１６．５９に得る。融
点５４〜５７℃。 濃硫酸１７．２ｇ（１５℃）に、５０％過酸化水素５．
４ｇを滴加し、混合物を雰囲気温度で２時間攪拌する。 これを上記ピラゾール中間体４．４ｇのエタノール４１
．４ｍｌ溶液（５℃）に、温度を１５℃以下に保持しな
がら滴加する、滴加後、混合物を５℃に冷やし、３０分
間Ｆ〃拌する。これを−皮ゆっくり雰囲気温度にあたた
め、水５０　＋ｄに希釈する。これを酢酸エチルで抽出
し、有機層を乾燥して減圧下に蒸発させ、５−クロロ−
１−（３−メチルフェニル）−４−ピラゾールカルボン
酸エチル４．６ｇを得た。 実施例２４ ４−カルボキシ−１−（３−エチルフェニル）−５−ピ
ラゾールカルボキサミド 濃塩酸１３２ｇと氷６７９の混合物（０℃）に３−エチ
ルアニリン６０．６９を加え、更に氷６７ｙを加え、混
合物を再びυ℃に冷やす。これに亜硝酸ナトリウム３６
．３！９の水７５ｗ１溶液を、６℃以下に保持しながら
１時間に渡って流加する。同時に水酸化カリウム１６３
．８１１の水７５０ｇ？溶液に二酸化硫黄を通して発泡
させることにより亜硫酸カリウム溶液を製する。ｐＨ４
，７になるまで二酸化硫黄の添加を続ける。次いで水６
７９を加えて溶液を０℃に冷やす。 上記２種の液体をできるたけすみやかに混自する間に、
８℃に外温する。混合物を蒸気浴上、７０℃に卯熱し、
この温度で１時間攪拌する。これをυ℃に冷やし、沈殿
を戸別して乾燥する。この固体を多電のエタノールから
再結晶し、３−エチルフェニルヒドラジンスルホン酸カ
リウム７０．９９を得る。融点１９５℃より大（分解）
。 水１５０ｇ／と塩酸７ｓＩｌｌ中、上記中間体１５．Ｏ
ｆを、活性炭少量と共に８℃℃で攪拌し、混合物を熱時
濾過する。ｐ液を一夜雰囲気温度Ｇこ冷やし、溶液を渦
巻き後、直ちに沈殿が生成し始める。 固体を戸別して乾燥し、３−エチルフェニルヒドラジン
塩酸塩５．５ｇを得る。融点１４７〜１５７℃。 継続的反応で得られた一ヒ記中間体１０．７ｇを、（エ
トキシメチレン）シアノ酢酸エチルｌｏ、５Ｉ／と酢酸
ナトリウムｌｏ、２ｇおよびエタノール１００ｄの混合
物と合し、混合物を約２０時間攪拌しなから還流する。 混合物を氷水４００ｇ１中に、よくかきまぜながらゆっ
くり注ぎ、固体と戸別して乾燥する。固体を水性エタノ
ールから再結晶して５−アミノ−１−（３−エチルフェ
ニル）−４−ピラゾールカルボン酸エチル１２．７ｆｌ
を得る。融点７９〜７９．５℃。 上記中間体１０．２ｇを最少量のクロロホルム（こ溶解
し、溶液に塩化水素ガスを、雰囲気温度で１分間通して
発泡させる。これを水浴上、２０−３５℃に保持しなが
ら塩化ニトロシルを２０分間通して発泡させる。混合物
を蒸気浴上、加熱しての剰遺の塩化ニトロシルを追出し
、層分離紙（Ｐｈａ　ｓ　ｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　　
ｐａｐｅｒ　）に適して乾燥し、減圧下に有機部分を蒸
発させる。残渣を高性能液体クロマトグラフィーに付し
、Ｌ２−ジクロロエタンで溶離して精製する。生成物を
含有する分画を合して減圧下に蒸発させ、油状物として
５−クロロ−１−（３−エチルフェニル）−４−ピラゾ
ールカルボン酸エチル２．９ｇを得る。 継続的反応により得られたＥ記中間体８．９ｇを、ジメ
チルホルムアミド３５ａｒ／およびシアン化ナトリウム
３．４９と合し、混合物を約１００℃で６時間）ｘＪ熱
する。これを冷やして更にシアン化ナトリウム少社を那
え、混合物を１００℃で更に２時間加熱する。これを１
常やして氷水３００　ｗｅに庄ぐ。 混合物をジエチルエーテル３００　Ｍｌで抽出し、この
有機層を乾燥して蒸発させ、得られた油状生成物７．９
ｇを高性能液体クロマトグラフィーにｔ＝ｒし、１．２
−ジクロロエタンで溶離して精製する、生成物を含む分
画を蒸発させ、油状物として５−シアノ−１−（３−エ
チルフェニル）−４−ピラゾールカルボン酸エチル６．
１ｇを得る。 この中間体２．５ｇ・を、水酸化カリウム１．６ｇ含有
エタノールを２５ａｇ／に加え、混合物を還流温度で２
０分間加熱する。水５　ｔｕｔを加え、混合物ｆ：１５
時間加熱還流し、これを水１００ａ＋／に注ぐ。混合物
を濃塩酸で酸性にして一夜冷やし、沖過して所望の生成
物２．Ｏｇを得た。融点１７６〜１７７．５℃。 元素分析、Ｃ１３Ｈ１３Ｎ３０３として、計算値：Ｃ，
５０，２３％ｉ　　Ｈ−５，１１５％Ｎ　Ｎ。 １６．２１％、実測値：Ｃ，６０，０３％；　　Ｈ，４
，８３％；Ｎ・１５−９３％。 実施例２５ ４−カルボキシ−１−（３−メトキシフェニル）−５−
ピラゾールカルボキサミド 酢酸３００ｍｋ水１１００ａ／、酢酸ナトリウ超６ｇお
よび（、エトキシメチレン）シアノ酢酸エチル３７．２
ｇに、３−メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩３４．９
ｆを加える。混合物を蒸気浴よ、−皮加熱し、これを冷
やし、強くかきまぜながら氷水１０００　ｙｔｌ中に注
ぐ。混合物を濾過して固体を風乾し、活性炭と共にエタ
ノール水溶液から再結晶し、５−アミノ−１−（３−メ
トキシフェニル）−４−ピラゾールカルボン酸エチル２
７．４９を得る。融点６６〜６７℃。 上記中間体１３．３ｇをブロモホルム８０ｒ１１１に溶
解し、混合物を５℃に冷やす。これに亜硝酸ｔ−ブチル
ｌＯ，５ｇを流加し、混合物が雰囲気温度にあたたまる
のを許容し、蒸気浴上１５分間加熱する。これを減圧下
に蒸発させ、得られた暗色油状物２１．１ｇを酢酸エチ
ルに溶解する。溶液をＩＮ塩酸、水、炭酸水素す）　Ｉ
Ｊウム飽和溶液、次いで食塩水で洗浄、乾燥し、減圧下
に蒸発させて得られた暗色油状物を高性能液体クロマト
グラフィーに付シ、酢酸エチル：ヘキサン（１：３）で
溶離して精製し、５−ブロモ−１−（３−メトキシフェ
ール）−４−ピラゾールカルボン酸エチル１０．６ｇを
得る。融点７７〜７９℃。 上記中間体３．６ｇを、ジメチルホルムアミドｚ。 ＩＩｌ中シアシアン化ナトリウム１１と合し、混合物を
１００℃で１０時間加熱する。更にシアン化ナトリウム
０．３ｇを加え、混合物を１００℃で一夜加熱し、氷水
１００運ｌに注ぐ。沈殿を戸別して乾燥し、活性炭と共
にエタノールから再結晶し、５−シアノ−１−（３−メ
トキシフェニル）−４−ピラゾールカルボン酸エチル１
．０ｇを得る。融点８４〜８５℃。 上記中間体０．９５ｇをエタノール２５ｍ１と水酸化カ
リウム０．６ｇに加え、混合物を加熱還流する。 水１Ｏｘｌを加え、混合物を１．５時間加熱還流する。 これを冷やして濾過し、ｒ液を水１００　ｍｌに注ぐ。 水性混合物をｆ塩酸で酸性にし、強く攪拌後、−夜冷や
す。沈殿を戸別して乾燥し、エタノール水溶液から再結
晶して所望の生成物０．４９を得た。 融点２１３〜２１６℃。 元素分析、Ｃ□２Ｈ□□Ｎ３０４として、計算値：Ｃ，
５５，１７％ｉ　　Ｈ，４，２４％；　へ。 １６．０８％、　実測値：Ｃ，５５，１２％ｉ　　Ｈ，
３，９９％；　へ、　１５．８３％。 本発明化合物の花粉形成阻害活性を証明するため化合物
を充分注意して試験した。試験結果を以下をこ示す。 試験例１ ここに記録した実験は米国インデアナ州中央部で行なっ
た野外実験である。オーパン（Ａｕｂｕｒｎ）種および
ボウ（Ｂｅａｕ）種の／ＪＸ麦を秋に種まきすること番
こより実験を始める。一部の小麦は１０月４日、他の小
麦は１０月１４日に種まきした。畑地は種まきのときに
小麦の生育に適当な配合肥料を用いて施肥する。オーパ
ン種およびボウ種の小麦に隣接し、コールドウェル（Ｃ
ａｌｄｗｅ目）柱、オーパン種およびタイ９７　（Ｔｉ
ｃａｎ）種混合（１：Ｍ２）の花粉を放出する（　ｐｏ
ｌｌｅｎ−ｓｈｅｄｄｉｎｇ　）区画の／ＪＸ麦を種ま
きした。花粉を放出する区画の作物をＩＡ（！−カー）
当り種子１００６ｂの割合テ１０月１日種まきする。 ・−の実験における試験化き物は実施例１で製せられた
化合物である。活性化合物を、アセトン：変性アルコー
ル（ｌ：１容）にへ合して製剤する。 コ１７）Ｗ機溶液を、ホＩＪ　７　ルヘ−）　（ｐｏｌ
ｙｓｏｒｂａｔｅ　）２０を０．２５％含有する水で希
釈する。すべてＩＡ当り５００　ｇａｌ　（ガロン）容
の薬剤を施用し、試験区画の／Ｊｓ麦に葉面噴霧剤とし
て施用する。 小麦植付は後、４月２６日に活性化合物の施用を行なう
。化合物を複数施用する場合には、後段階の施用を１週
間の間隔で行なう。 オーパン種およびボウ種の小麦の帯状区画に試験小麦区
画？設定し、この小麦は花粉を放出する区画の小麦によ
り授粉された雑種小麦の生産のための母型ｉＪｚ麦とな
る。各試験区画の大きさは４条ｘ１３ｆｔである。 小麦の穂の形成の時点で、各処理区画の小麦のいくらか
の穂を小粒授粉グラシン紙袋（ｓｍａｌｌ　−ｇｒａｉ
ｎ　　ｐｏＪＪｉｎａｔｏｒ　　ｇｌａｓｓｉｎｅ　　
ｂａｇｓ　）で袋掛けする。各試験区画の各条の５本の
穂を袋掛けする。 種子を形成したとき、これらの種子は自家授粉のみ（こ
より形成されたものであるから、袋掛けした小麦の穂当
りの種子の数は花粉形成が抑制された程度の測定結果を
提供する。、また各試験区画の無要小麦の穂当りＦ■子
の数を計測し、同様に非処理対照区画の小麦の穂当り種
子の数を計測する。 各処理方法（こ従って２種の区画の小麦を処理し、結果
を後記表で平均値を算出する、 表に示すよう）こ小麦の品種別におよび種まき日毎に別
々にデータを記録する。早い時期の種まきの区画を時期
（ａｇｅ）１．遅い時期の種まきの区画を時期（ａｇｅ
）２と記載する。各欄上部の稔性（ｆｅｒｔｉｌｉｔｙ
　）は、処理袋掛は小麦の穂当り連子の数を非処理対照
区画の％として表わすものであって、それ故花粉形成の
直接的測定値を与えるものである。各瀾上部の雑種（ｈ
ｙｂｒｉｄ）は、処理無要小麦の穂当り連子の数と処理
袋掛けｚＪｓ麦の穂当り種子の数との間の差異を、非処
理対照区画における％として表わすものである。それ故
この１岡は、非処理対照区画の小麦をこより生産される
種子に対して比較した生産雑種種子の虫を表わす。生産
された雑挿種トの純度は、捻性多、！：雑種％を比１殴
すること番こより評価することができる０更にオーパン
種およびボウ種の小麦区画の同一群の小麦を、１０月に
種まきした後、５月４日または５月１０日に１回処理し
た。この実験結果を表２に示′ｆ、。 試験例２ ６１種類の小麦に実施例１の化合物を施用した。各試験
区画は２「【の手植えした３条（３条のうねり谷間に２
ｆｔ　　の空地を取る）から成る。インデアナ州中部に
１０月５日各区画に小麦の種まきをする。これに続き５
月５日に、同−状、角の３条のうねのうちの２条の小麦
（こ実施例１の化合物をそれぞれＩＡ当り５１ｂおよび
ＩＡ当り１（Ｊｉｂの施用−で噴霧し、第３のうねは非
処理対照区画の小麦として提供する。 試験例１と同様に小麦を袋掛けし、袋掛けした小麦、無
要の小麦および非処理小麦のそれぞれの種子セットを計
算する。この実験のための花粉は試験例１と同様に花粉
を放出する混合小麦区画帯から供給される。 非処理対照区画の小麦の陰性と比１咬し、この実験から
得られ：たデータを、袋掛けして種々の範囲で処理した
小麦の捻挫を表わす小麦種類の数として要約形で下記表
３に示す。 表３ ｆｆ、　性５１　ｂ／　Ａ　　　１　（Ｊ　Ｉ　ｂ／Ａ
−一−■自−−−−−同一一一一■−−−−−−−−−
噛−１＜１０％　　　　　　　６　　　　　１６１Ｏ〜
２９％　　　　　　４９ ３０〜４９％　　　　　１０　　　　１４５０〜６９％
　　　　　１０　　　　　　９７０〜８９％　　　　　
１４　　　　　　　６８９％以上　　　　　１６　　　
　７ 試験例３ 本発明化合物を評価するため標準的温室試験を土壌を用
い、各ポットに種子４１１！Ｉをまいて試験を始める。 小麦を好ましい温室環境下に生育させ、試験化合物で３
回処理する。第１回の処理は種まきから約２２日後、第
２回および釘３回の処理は第１回の処理日からそれぞれ
約３日および約１０日後である。２条のつねに３回施用
するため、試験すべきＩＩｓ金物Ｑ度に依存した正確な
戦を、ポリンルベー）２０（１０容鍛％）含胃アセトン
：度性アルコール（１：１（容量））５ゴに溶解するこ
とにより、各試験用１じ合物の３Ｗ　Ｙｌを調製する。 この１容媒をこ溶解しなかつ定化身物は細かに分散する
。この有機混・１３物３はｙ雰囲気温度下、脱イオン水
で３０ゴに希釈し、水性分散液を２＠ｌの小麦ポットの
葉面に沿って平らに噴霧する。 各実験区毎（・こ非処理対照植物を提供する。 実験結果を、処理小麦により生産された小穂の数および
小穂当り種子数として後記表Ｇこ示す。正常な小麦当り
小穂の平均数は約１５であって、／Ｊ’１穂当り種子数
は釣１．５〜２．５の範囲で変化する。 後記表において、同一処理区画の実験結果を平均した。 実験結果が同時に得られた非処理対照の実験結果と差異
かないとき、その不活性を単（こ１Ｎ′で示す口 表４　　１　ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ　Ｑ度１　　　　　１
５．２　　　　０．１７１　　　　　１５．７　　　　
０．２８１　　　　　１３、ＯＵ Ｎ ３　　　　　　　　　１４、ｉｉ　　　　　　　　Ｏ，
３５４１５，７０，１１ ５１３，３Ｕ ６　　　　　　　　　１４．６　　　　　　　０．１３
７　　　　　　　　１４．２　　　　　　０．４０ｇ　
　　　　　　　　１５．７　　　　　　０．６４９　　
　　　　　　１６．０　　　　　　０．４４１０　　　
　　　　　１４．７　　　　　　０．２４１１１６．０
　　　　　　０．７３ １４　　　　　　　　１５．０　　　　　　０．６７１
５　　　　　　　　１６．１　　　　　　０．５３１６
　　　　　　　　１４．８　　　　　　０．４７１９　
　　　　　　　１４．８　　　　　　０．１９２υ　　
　　　　　　１５．２　　　　　　０．３３２１　　　
　　　　　１５．１　　　　　　０．１２表５　　１２
０υＰＰ”　Ｊ度 １　　　　　　　　１１．７　　　　　　　０．２２２
　　　　　　　　　Ｎ ５　　　　　　　　１３．５　　　　　　　０．０Ｉ表
６　　１０１０００ｐ ｐ　　　　　　　　　９．（Ｊ　　　　０１　　　　　
　　　９．４　　　０ １　　　　　　１２、Ｕ　　　　Ｏ，１６１１１，２０
，２７ １Ｎ １　　　　　　　　　　へ Ｉ　　　　　　　　　　　Ｎ １　　　　　　　１２．９　　　０ １　　　　　　　１３．８　　　０ １　　　　　　１３．５　　　０．５０１　　　　　　
１２．３　　　０．４１１　　　　　　１３．６　　　
０．６８１　　　　　　１３．７　　　０．８４１　　
　　　　１５−３　　　１．２８１　　　　　　１２．
７　　　０．８９１　　　　　　１５．５　　　０．８
１１　　　　　　１５．６　　　０．６９１　　　　　
　１４．０　　　０．１５表６　（つづき） １　　　　　１５．３　　　　０．０８１　　　　　１
５、Ｕ　　　　　Ｏ，９８１１４，３１，１０ １１５，００，４８ １１６，７０，３２ １１５，８０，３８ １１５，８０，３４ １１６，７０，５４ １１６，７０，３２ １１５，７１，９２ １１５，５０，６８ １１４，７０，２６ １１５，８１，２２ ２９，２０，１２ Ｎ ３　　　　　１０．９　　　　０．１４Ｎ Ｎ ５　　　　　１３．２　　　　　°・１３表６　（つづ
き） ５　　　　　１２．９　　　　０．２３６　　　　　　
　　　　Ｎ ７　　　　　　　　　　Ｎ ７　　　　　１５．４　　　　０．５７８　　　　　１
２．０　　　　０ ８　　　　　１２．５　　　　０．６３９　　　　　　
　　　　Ｎ ９　　　　　１４．３　　　　１．６８１０　　　　　
１５．０　　　　０．９５１４　　　　　１１．７　　
　　０．０６１４　　　　　１０．５　　　　０．６５
１４　　　　　１４．０　　　　０．７０１５　　　　
　　　　　　　Ｎ １６　　　　　１２．３　　　　０．４５１６　　　　
　１４．８　　　　１．６０１６　　　　　１５．５　
　　　０．９３１９　　　　　１３．５　　　　０．２
５１９１ｓ、’７　　　　０．０９ ２υ　　　　　１７．Ｕ　　　　　Ｏ，３２表６　（つ
づき） ２１　　　　　１４．０　　　　０．２５２１　　　　
　１６．０　　　　１．３０表７　　８００ｐｐｍａ度 １　　　　　　９．８　　　　０．０５１　　　　　１
２．８　　　　０．０４１　　　　　１２．０　　　　
０．２６１　　　　　　　Ｎ Ｎ １　　　　　１１．５　　　　０．７５１　　　　　１
４．０　　　　１．０２１　　　　　１４．３　　　　
１．２７１　　　　　１５．３　　　　１．０１１　　
　　　１４．０　　　　０．４２１　　　　　　Ｎ４．
７　　　　０．１９１　　　　　１５．５　　　　０．
９２１　　　　　１４．３　　　　０．６８表７　（つ
づき） １　　　　　１５．７　　　　１．６７１　　　　　１
６、（１１，０２ １１４，００，０７ １１５，９０，７９ ５１３，００，０９ ７１４，２０，８０ ８１４、（Ｊ　　　　Ｏ，４２ ９１６，０１，９２ １０１５，７１，０６ １４１２，００，３１ １４１５，５１，４７ １６１４，８１，２６ １９１３，３０，２３ ２０１５、（１０，０７ ２１１５，００，９５ 表８　　６００ｐｐｍ７５度 １　　　　　　　　　９．０　　　　　０．３９１　　
　　　　　　１１．２　　　　　０．６４１　　　　　
　　　　　　Ｎ Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｎ Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｎ １　　　　　　　　１２．３　　　　　１．υ１１　　
　　　　　　１４．５　　　　　１．９３１　　　　　
　　１３．７　　　　　１．８８１　　　　　　　１４
．８　　　　　０．９９１　　　　　　　　１３．８　
　　　　０．４２１　　　　　　　　１４．０　　　　
　０．２７１　　　　　　　　１４．８　　　　　０．
６２１　　　　　　　　１４．８　　　　　１．４８１
　　　　　　　　１４．５　　　　　１．６５１　　　
　　　　　１５．８　　　　　　１．２５１　　　　　
　　　　１４．７　　　　　　０．５０１　　　　　　
　　　１６．０　　　　　　０．６７２　　　　　　　
　　　Ｎ 表８　（つづき） Ｎ ５　　　　　　１３．３　　　　０．３３Ｎ Ｎ ７　　　　　　１５．６　　　　０．７７８　　　　　
　１３．３　　　　０，３６ｆ３　　　　　　１４．０
　　　　０．４９ｇ　　　　　　　１５．０　　　　１
．８７１０　　　　　　１５．３　　　　１．９０１４
　　　　　　　　Ｎ １４　　　　　　　１５．８　　　　０．９４１６　　
　　　　　１４．８　　　　１．０９１６　　　　　　
　１５．５　　　　０．９３１９　　　　　　　１４．
５　　　　０．３２２０　　　　　　　１６、（１０，
５３２１１５，３０，９４ 表９　　４００ｐｐｍＣ度 Ｉ　　　　　　　　　　　　　　Ｎ Ｉ　　　　　　　　　　　　　Ｎ １　　　　　　　　１１．７　　　　１．６１１　　　
　　　　　１２．７　　　　１．１８１　　　　　　　
　１４、Ｕ　　　　　１．５５１　　　　　　　　　１
４．０　　　　１．５４１　　　　　　　　　１６．５
　　　　０．６９１　　　　　　　　　１４．３　　　
　０．６５１　　　　　　　　．１４．８　　　　０．
１５１　　　　　　　　　１５−０　　　　　１．θ３
１　　　　　　　　　１５．０　　　　　１．３１１　
　　　　　　　　　　　　　　Ｎ Ｉ　　　　　　　　　　　　　　Ｎ １　　　　　　　　　　１４．３　　　　　０．４４１
　　　　　　　　　　　　　　Ｎ ７　　　　　　　　　１５．２　　　　　１．７２８　
　　　　　　　　１３．３　　　　　１．５５９　　　
　　　　　　　　　　Ｎ 表９　（つづき） １０Ｎ １４　　　　　　　Ｎ １４　　　　　　　Ｎ １６　　　　　　　Ｎ １９　　　　　　１４．５　　　　０．３７２０　　　
　　　１５．３　　　　０．６３２１　　　　　１６、
Ｕ　　　　　　１．８１表１０　　３００　ｐｐｍ濃度 １　　　　　　　８．５　　　　０．２６Ｎ Ｎ Ｎ 表１１　２００ｐｐｍｉ度 Ｎ Ｉ　　　　　　　　Ｎ 表１１（つづき） １　　　　　　　１３、Ｕ　　　　１．１０１　　　　
　　　１３．５　　　１．６５１　　　　　　　１３．
８　　　１．６６１　　　　　　　１４．３　　　１．
８６１　　　　　　　１４．３　　　１．２９１　　　
　　　　１４、Ｕ　　　　Ｏ，５６１１４，３１，４２ １１４，０１，８８ １Ｎ Ｉ　　　　　　　　　　　　　　Ｎ １　　　　　　　１５．０　　　１．０８１　　　　　
　　　　　　　　　Ｎ ７°　　　　　　　　　　　　Ｎ ８　　　　　　　１３．８　　　１．７１９　　　　　
　　　　　　　Ｎ １０　　　　　　　　　　　　　　Ｎ １４　　　　　　　　　　　　　　Ｎ １４　　　　　　　　　　　　　へ １６　　　　　　　　　　　　　　Ｎ １９　　　　　　　１５．３　　　０．１２２０　　　
　　　　１６．０　　　１．２１２１　　　　　　　１
４．３　　　２．０１表１２　　１００１００ｐｐ度 １　　　　　　　　　　　　９．５　　　　　　１．２
１１　　　　　　　　　　　Ｎ １　　　　　　　　　　１１．７　　　　　１．７９１
　　　　　　　　　　１０．９　　　　　１．７９１　
　　　　　　　　　１３．５　　　　　　１．７８１　
　　　　　　　　　１４．５　　　　　　１．９７１　
　　　　　　　　　１４．０　　　　　１．７７１　　
　　　　　　　　’１４．５　　　　　　０．６６１　
　　　　　　　　　１４．３　　　　　　１．６０１　
　　　　　　　　　　１４．３　　　　　　１．９２１
　　　　　　　　　　　Ｎ ３　　　　　　　　　　　Ｎ ５　　　　　　　　　　　Ｎ ７　　　　　　　　　　　Ｎ ７　　　　　　　　　　　Ｎ ８　　　　　　　　　　　Ｎ ８　　　　　　　　　　１３．０　　　　　　１．８１
表１２　　（つづき） Ｎ １０　　　　　　　　Ｎ １４　　　　　　　　Ｎ １４　　　　　　　　Ｎ １６　　　　　　　　Ｎ １９　　　　　　　１５、Ｕ　　　　　１．４７２０　
　　　　　　１５．５　　　　１．３６２１　　　　　
　　１４．７　　　　１．９７試験例４ 活性化合物を４目間隔で２回たけ施用し、その他は実質
的をこ試験例３と同様の方法をこ従ってこの試験を行な
った。その他の点において試験方法およびデータの記録
方法は同様である。 表１３ 化合物　　　Ｌ震度 １　　　　１００（Ｊ　　　１３．４　　　　０１　　
　　１０００　　１３．７　　　　０．５８１　　　　
　８（７（Ｊ　　　１１．２　　　　　υ１　　　　　
８０（Ｊ　　　１４．２　　　　１．０５１　　　　　
８０（Ｊ　　　１０．０　　　　０１　　　　　６００
　　１３．６　　　　０１　　　　　６００　　１１．
０　　　　０．９１１　　　　　６００　　　　Ｎ １　　　　　６００　　　９．０　　　　０．Ｕ２１　
　　　　３００　　１３．３　　　　０．０７１　　　
　　３００　　　　Ｎ １　　　　　１（１ＯＮ １　　　　　　　　１００　　　　　　Ｎ試験例５ この場合に２回施用の間に６日の間隔を置き、再び試験
例４の試験方法を適用した。 表１４ 化合物　　　濃　度 ｌ　　　　１５０υ　　１２．２　　　０．５７１　　
　　１（３００Ｎ １　　　　１０００　　１４．５　　　０．０３１　　
　　１０００　　　　Ｎ １　　　　１０００　　１４．２　　　１．０４１　　
　　１０００　　　　Ｎ １　　　　１０００　　１０．７　　　０．０６１　　
　　１０００　　１２．３　　　０．８９１　　　　１
０００　　１３．０　　　０．２３１　　　　８００　
　１５．２　　　０．８゜１　　　　８００　　１１．
７　　　０．０７１　　　　８００　　　　Ｎ １　　　　ｓｏｏ　　　　Ｎ １　　　　８（１（Ｉ　　　　Ｎ １　　　　８００　　　　Ｎ １　　　　８００　　　　Ｎ １　　　　８００　　１２．７　　　０．１８表１４　
　　（つづき） ］　　　　　　　６ｏｏ　　　　１３．３　　　０．０
３１　　　　　　６００　　　１５．３　　　　１．４
１１　　　　　　６００　　　１３．０　　　０．８１
１　　　　　　６００　　　　　Ｎ １　　　　　　６００　　　　　Ｎ １　　　　　　６００　　　　　Ｎ １　　　　　　６００　　　　　Ｎ １　　　　　　６００　　　１０．８　　　０．２６１
　　　　　　６００　　　１２．５　　　０．０６１　
　　　　　４００　　　　　Ｎ １　　　　　　４００　　　１３．３　　　０．８０１
　　　　　　４００　　　１１．８　　　０．１７１　
　　　　　４００　　　　　Ｎ １　　　　　　４００　　　　　Ｎ １　　　　　　４（１ＯＮ １　　　　　　４０（ｌ　　　　　Ｎ １　　　　　　４００　　　１１．７　　　０．３１１
　　　　　　３００　　　　　Ｎ Ｉ　　　　　　　ＺＯＯＮ 表１４　（つづき） １　　　　２００　　　１２、ＯＯ，５０１２００Ｎ １　　　　２００　　　　Ｎ １　　　　２００　　　　Ｎ １　　　　２００　　　　Ｎ １　　　　２００　　　　Ｎ １　　　　１００　　　　’Ｎ １　　　　１００　　　　Ｎ １　　　　１００　　　　Ｎ １　　　　１００　　　　Ｎ １　　　　１００　　　　Ｎ １　　　　１００　　　　Ｎ １　　　　１００　　　　Ｎ １　　　　１００　　　　Ｎ １０　　　　１５００　　　１２．７　　　０．０１１
０　　　　１０００　　　１２．３　　　０．０３１０
　　　　１０００　　　１２．６　　　０．０３１０　
　　　１０００　　　１２．８　　　０．０８１０　　
　１０００　　　１４．２　　　０表１４　（つづき） １０　　　　１０００　　　　Ｎ １０　　　　１０００　　　１２、ＯＯ，４６１０１０
００４３，００，８５ １０１０００１２，００，２５ １０８００Ｎ １０　　　　８００　　　　Ｎ １０　　　　８００　　　１２．０　　　０．８９１０
　　　　８００　　　１３．０　　　０．６９１０　　
　　８００　　　１３．７　　　０．４２１０　　　　
８００　　　１３．８　　　０．１２１０　　　　８０
０　　　１２．９　　　０．０５１０　　　　８００　
　　１３．８　　　０１０　　　　６００　　　１１．
７　　　０１０　　　　６００　　　１４．５　　　０
．０９１０　　　　６００　　　１３．７　　　０．１
８１０　　　　６００　　　１４．２　　　０．１８１
０　　　　６００　　１１．０　　　０．７３１０　　
　　６００　　１３．０　　　０．８１１０　　　　６
００　　　　Ｎ 表１４　　　（つづき） １０　　　　　　６００　　　　１２、Ｕ　　　　Ｏ，
６３１０４す０　　　　１０．７　　　　０．９４１０
　　　　　　４０ｕ　　　　　１２．０　　　０．６７
１０　　　　　　４００　　　　　Ｎ ＩＯ４００Ｎ Ｉ　Ｏ４０（ｌ　　　　１２．０　　　０．１８１０　
　　　　　４００　　　　１５．５　　　　（１，（１
３１０４０（＋　　　　　１３．３　　　０．３ＵＪ、
０　　　　　　３０（Ｊ　　　　　１３．２　　　０．
１４１（Ｊ　　　　　　　２００　　　１３．６　　　
０．２８１０　　　’　　　　２００　　　　１４．０
　　　０．２（１１０２００１４，２０，（１１ １θ　　　　　　２００　　　　　Ｎ １０　　　　　　２００　　　　　Ｎ ＩＬＩ　　　　　　　２００　　　　　Ｎ１（＋　　　
　　　　２（Ｊ［Ｉ　　　　　　へ］０　　　　　　】
υＱ　　　　　Ｎ １０　　　　　　１００　　　　　　Ｎ１０　　　　　
　１０１３　　　　　Ｎ表】４　（つづき） １．０　　　　　　　１ＬＩＯＮ １０　　　　　　　１００　　　　１６．７　　　　０
．５４１０　　　　　　１００　　　　１２．２　　　
　０．３０１（Ｊ　　　　　　　　１００　　　　１２
．３　　　　１．１　。 １０　　　　　　１００　　　１２．４　　　　１．５
８１１　　　　　１０００　　　　　Ｎ １１　　　　　　８００　　　　　Ｎ １１　　　　　６００　　　　Ｎ １１　　　　　　４０（Ｉ　　　　　Ｎ１１　　　　　
　２０（Ｉ　　　　　Ｎ１１　　　　　　３００　　　
　　Ｎ １２　　　　　１５００　　　１６、（１０，５０１２
１０（１０八 １２　　　　　　８００　　　　　Ｎ １２　　　　　　５００　　　　　Ｎ １２　　　　　　４００　　　　　Ｎ １２　　　　　　２００　　　　　！’１１１３　　　
　　１５０（Ｊ　　　　］４．７　　　　０．２０１３
　　　　　１５００　　　１４．８　　　０．４１表１
４　（つづき） １３　　　１０１Ｊ（Ｊ　　　　１２．０　　０．４２
１３　　　１０００　　　１１．６　　０．５６１３　
　　　８０（Ｊ　　　　１４．７　　０．４５１３　　
　　８００　　　１２．７　　０．２７１３　　　　６
００　　　　Ｎ １３　　　　６υＯＮ １３　　　　４００　　　　Ｎ １３　　　　３ｔｌＯＮ １３　　　　２００　　　　Ｎ １３　　　　１（１０Ｎ ２３　　　１５００　　　１４．７　　０１＋５２３　
　　１５００　　　１２．８　　０．０７２３　　　１
０００　　　１３．２　　０．１０２３　　　０３０（
＋　　　　’Ｎ ２３　　　　８［１１２，Ｌｌ　　　Ｏ，１６２３６０
０Ｎ ２３　　　　６ｔ１０　　　１３．８　　０．２６２３
　　　　３０ｔｌ　　　　Ｎ ２３　　　　３００　　　１３．２　　０．２４表１４
　　（つづ：５） ２３　　　　　１００　　　　Ｎ ２３　　　　　１００　　　　Ｎ ２４　　　　１００（１１２，００ ２４６００１３，００ ２４４００１１，７０ ２４２００１２，８０，１２ ２４３００１２，００，８１ ２５４０ｔｌ　　　　１３．１　　　０．（＋４２５　
　　　　３００　　　１４．１　　　０．１２２５　　
　　　２００　　　１４．０　　　０．１９２５　　　
　　　］　＋１１０　　１５．６　　　１．１８２５　
　　　　　５０　　　　へ ２５　　　　　　２５　　　　Ｎ 本発明の好ましく化合物は、また本発明の花粉形成阻害
方法を実施するために好ましい化合物でちって、たとえ
ば４−カルボキン−１−（３−クロロフェニル）−５−
ピラゾールカルボキサミド４−カルボキシ−１．−（　
３−メチルフェニル）ー５−ピラゾールカルボキサミＦ
％ｌｌーカルボキン−１−（３−エチルフェニル）−５
−ビラシールド カルボキサミ、４−カルボキシ−１　−　（　３．４−
ジ△ クロロフェニル）−５−ピラゾールカルボキサミドおよ
び４−カルボキシ−１−（３−メトキシフェニル）−５
−ピラゾールカルボキサミドである。またこれらの化合
物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、およびモノ、ジ
またはトリ（Ｃｌ−Ｃ４アルキル）アミン塩も好ましい
化合物である。 本発明化合物は、花粉形成抑制処理に対して感受性を有
する穀類作物における花粉形成を抑制するのをこ有用で
あって、活性化合物を施用のためをニ調製した組成物お
よび花粉形成を抑制するために活性化合物を施用する方
法は、本発明の実施態様を構成する。 活性化合物は朽の形成前に作物（２施用せねばならない
。作物の穂はある期間に成熟し、畑地の８なる個体の作
物は異なる時期をこ成熟することに注意しなければなら
ない。それ故もし最良の結果を得ようとするならば、畑
地において処理すべき最も成熟の早い作物の柄形成前に
化合物を供給しなければならない。 小麦および大麦において、作物の穂がまた地面水準に近
いところにあり、その長さが約２肩肩であり、またその
作物が約４〜５枚の木葉を有する間に、朽を形成する。 どのように穂の発育（それ故に巧の発育）が近づく時期
を決定するため、時々代表的作物を詳しく分析するのが
賢明である。穂の長さがほんの数ａｔの時に活性化合物
を供給することにより最もよい結果が得られる。他の作
物における個性の処理時期を決定するため、その作物の
発育示度を使用する。 柄形成前に活性化合物を単蚤こ施用するのではなく供給
しなければならない。本明細書で用いる供給という語は
、活性化合物が作物により吸収されてその標的器官に利
用されるような方法で化合物を施用することを意味する
。すべての場合において巧の形成前に化合物が作物に吸
収され供給されるのに充分に早めに化合物を施用しなけ
ればならない。 本発明を実施する際に、本発明化合物の荷動ｊｄを作物
または作物が生育する土壌に施用することが必要である
、活性化合物を葉面に施用するとき、分散液中の化合物
濃度に関して有効量を測定するか，または好ましくは畑
地単位面積当り施用する化合物濃度に関して有効量を測
定することができる。葉面に施用する化合物の阻は葉面
に残留する分散液の量により制限されるので、化合物の
濃度は有用な計遣項目である。処理すべき作物の大きさ
に対応する施用量は実質的に定常的であって、それ故そ
の方法により施用する化合物の量は、分散液の濃度が増
大することをこまってのみ増加させることができる。活
性化合物の有効濃度は、環境に依存して約１　０　０　
〜２　０　０　０ｐｐｍ（重量部）の範囲である。有効
量に影響を及ぼす因子は、葉の多汁性、作物の発育速度
および施用時の天候を包含する。一般に葉面施用のため
の好ましい濃度は、約５　０　０〜１　５　０　０　Ｐ
Ｐｍ（重量部）である。 化合物の畑の単位面積当り使用量として施用する量は、
土壌に対する施用量または葉面に対する施ｊ旧１：、と
じて測定することかできる。葉面に施用した組成物の全
量が葉面上に展着することはないので、すべての場合に
葉面への施用が一部土壌への施用となることは、言うま
でもなく理解しうろことである。一般を二作物が生育し
ている畑地Ｉ人当り、活性化合物約１〜４０ポンドが有
益である。 ■Ａ当り化合物的１〜２０１ｂかより好ましく、ＩＡ当
り最も好ましい化合物的１〜１０１ｂか最も好ましい。 化合物の複数回施用はよりよい結果を得ることか観察さ
れた０複数回施用するとき、化合物余計が比較的少量で
効果があるという指摘がある◎この結果は、すべての作
物が同時をこ朽を形成するものではないという事実によ
り説明することができ、複数回施用により化合物を長期
間作・吻りまたは土壌りに保持する必要性を避けること
かできる。化合物を３〜１０１＝ｌの間隔で２〜４回施
用するのが好ましい。 より特定すれば、葉面（こ対する本発明ｆじ合物の１回
の施用晴４ｓｘΔ当り化合物的０．５〜３１ｂであって
この施１ｔ、ｌ　ｆｌ’ｉ：で２〜３回施用するのが生
）に如ましい。更に１回の施用が化合物的２　Ｕ　Ｏ−
１０ｔＪＵＰＰｍ（ｉｔ部）を含む分散液の施用であっ
て、施用回数を２〜３回とし１作物のを而をおおうよう
に分散液を施用するのが好ましい。 本発明化合物の特に好ましい池の施用方法は、作物が生
育する土壌に１Ａ当り化合物的１〜１０１ｂの割合で１
回施用する方法である。 花粉形成を抑制するため本発明化合物を施用１−ること
かできる作物は、小麦、大麦、トウモロコン、エン麦、
ライ麦、稲、モロコシおよびライ小麦を包含する穀類作
物である。これらの種・項のうち好ましいものは／Ｊ’
％麦、大麦、ライ麦およびライ小麦を包含する。より好
ましい作物は、小麦および大麦、最も好ましい作物は小
麦である。 より特定すれば、本発明を適用する作物は、かかる処理
に対して感受性を有する作物、すなわち化合物を正確に
施用するとき花粉形成が抑制される作＊（ｌ！：Ｌ、て
定義される。種類の間、および同一種糖内の摩体間の活
力の、猟視できない差異か観察されるので、作物は上記
のよう（こ定義される。たとえば大麦（こおいである種
類の大安は、その・苦力のグヒめに他の腫瑣の大麦が必
要とする化合物の数倍の１の化合物が必要である。他方
、小麦の活力の腫釉間の差異は比較的小である。 他の作物において、トウモロコシは特によい例であって
、化合物に対する感受性の差異は、その変種の差異より
も鋭敏である。トウモロコシはその個体すべてか感受性
を有するｐＪ　Ｍは見出されていないが、感受性を有す
る個体は観察されている。 それ故このような１頑Ｏこおいて感受性を有する変種作
物を選定し、かかる作物により生産される団子を用い、
更ヲここれを利用して交配ζこよって芯受ｔ／＋：を有
する作物変種を作り出すことか必要である。 特番こトウモロコンのような作物；こ本発明を正しく利
用するための実験を行なうことはもちろん必要である。 しかし′：（＠は作物育種家により理解され、型通りに
行なわれる。試験の特質は本明細占中の試験の部分の説
明で明らかに示されており、そのよう（ここの分野の連
累の技ｆｌ団および本明細吉の記載により、感受性を有
する作物またはその変唖を同定する常習的実験を容易に
計画し、ｌ占性化合物の固有の施用雀を決定することが
できる。 本発明の能の０質は、花粉形成を抑制する方法を用いる
ことによりＮ種柚子を生産することである。父型および
母型となる変種の種子を、それぞれ隣接した別区画にま
く。母型変種はもちろん本発明の処理に対して感受性で
なければならない。 その区ｐ、ｌｉｌの大きさおよび位置が重要なこともあ
る。 トウモロコンは多量の花粉を生産するが、小麦および大
麦のような作物は多量の花粉を生ｊ＋ｉ：しないので、
花粉か遠くに飛んで母型作物を高率で受精させることを
期待することはできない。それ故母型作物の区画は比較
的扶くすべきである。たとえば唯数条の幅で長さ方向の
軸が強い風の方向と十字形に交わる長い交互の区画をこ
母型種子と父型ｔｅｌ子をそれぞれ交互に荷動に植える
ことができる。 植物が若芽を出すのを阻止するのに充分な密度で母型種
のは子をまくのが有利であることが観察された。その理
由は、主要作物より遅れて若芽が出るからであり、それ
らか存在すると、化合物を施用する適当な時期の決定を
混乱させるからである。 上記に説明するような適当な時期昏こ花粉形成から作物
を抑制するため母型作物の区画に活性化合物を施用する
、次いでこれらの作物は父型作物により授粉されて雑挿
種子を生産し、これを常套の方法で収穫する。 本発明化合物を製１７１シて得ることができる薬剤組成
物は多くの型のものがある。活性化合物を作物の葉およ
び作物が生育する畑地の土壌の双方に施用するとき有効
であるから、実質的にすべての型の農芸化学的組成物を
使用することができる。 最も経済的で好ましい組成物はイ層厚型の水で乳化させ
得るか、または水【こ分散させ与る組成物である。これ
らの組成物は一般に、乳化させうるＣ厚薬削（乳１−１
１　）、懸濁させうるｊ４′♀厚薬１１Ｊおよび水和し
うる粉剤（水和剤）および顆位削を包含し、これらの薬
剤は−ｒぺて農芸化学的に普通のものである。しかし理
解を完全ならしめるためこれらを記載する。 濃厚、組成物中の化合物濃度は化合物を施用するために
は完全昏こ不−切である。作物に施用するためにはこの
濃ｐ）組成物を水中に希釈し、化合物の施用割合は、組
成物を水に希釈した割合または作物を植えである畑地の
面積当り施用すべき組成物用により、決定する。このよ
うをこｌ層厚組成物から所望の施用割合を得ることがで
きる。かかる組成物は典型的に活性成分約１〜９５％を
含有する。 活性化合物の乳化しうる濃厚組成物は植物学的に許容さ
れる希釈剤（永和性宵機溶媒と乳化剤の混合物）に溶解
するのに好都合な濃度のｆｌＳ合物から成る。有用な有
機溶媒は一般ζこ、芳香族溶媒（特にキシレン類）およ
び石油留分特に石油のナフタリン部分とオレフィン部分
（たとえば重質カ香族ナフサ類）・？包含する。またｐ
ジン誘導体を含むテルペン系溶媒および２−エトキシエ
タノールのような複合アルコール類がしばしば使用され
、特に本発明化合物と共に用いるためにはジメチルアセ
トアミドのようなアミド類を使用することができる。乳
化しうるｋｊ厚組成物のための適当な乳化剤は、一般に
７層厚組成物中、多１１−１０虫は％の鍮で使用され、
乳化ｉ１Ｊはしばしばアルキルベンゼンスルホネート類
、アルキルサルフェート類、アルキルフェノールのエチ
レンオキシド付加物のような非イオン界面活性剤、特暑
こアルキルサルフェートの金属塩およびアミン塩などを
包含する。 水和しうる粉剤は、活性化合物と、不活性担体および界
面活性剤から製せられる植物学的【こ許容される希釈剤
の混合物から成る。不、舌性担体は、通常アタパルジャ
イト粘土、モンモリロン石類、珪藻上および純ンリケー
ト類のような水に容易（こ分散しうる粉ボ物質から１巽
仏される。水和しうる粉剤のための界面活性剤は、乳化
させうる１ＯＪＩ７．組成物のための前記向、様の型の
界面活性剤Ｊ’１５よびスルホン化リグニン類とナフタ
リンスルホネート類中から見い出される。水和しうる粉
ｎｊはこれ・２顆粒剤型に製剤し、これをこよりほこり
）こならないという利点を有する水和性顆粒削を製して
計ｒαおよび流動取扱いを容易にすることができる。固
有型警こ製剤された永和性顆拉ｉ’ｉｌｊ生成物を水（
こ７Ｊｌ］えた。とき、分散されて倣粒状懸濁剤となる
。 また澱拉粉木型の活性化合物を植物学的に、ＺＦ　８さ
れる水性希釈ＭＪに分散、懸濁せしめ、経済−ヒの利点
から該化合物を比較的高濃度で含有する懸濁剤として本
発明化合物を製剤することができる。 懸濁剤のための界面活性剤系は、水和性粉剤（こ使用す
るものとほぼ同様のものであるが、長期間に渡って化身
物を分散型で保持させ得るものでなければならない。時
には化合物粒子の比較的密な懸濁状態を支持するため不
活性塩を溶解することをこより液体の密度を調１ｍする
のが賢明である。 濃厚、組成物を希釈することにより製せられた水性化音
物分散液を葉面Ｇこ施用するとき、分散液か葉面（こ湿
潤、展青する性能を改良するためにしばしば補助剤を用
いる。植物性ガム、乳化したポリブテン類、カチオン性
または他の界面活を主剤およびリグニン誘導体のような
補助＋列がしばしば用いられる。本発明化合物の水性分
散液に補助剤を使用することは非常に好ましく、常に結
果を改良する。耕作者に通常仰られている市販の補助剤
ばかりでなく通常の界面活性剤もまた分散液中０．１％
（ないしその数倍）の濃度で便利（こ使用される。 ６Ｖｆ、組成物の水性分散液は、これを葉面または作物
が生育する土壌のいずれか（こ施用することができる。 農業上の顆粒剤組成物は、通常約１〜１０市位条のよう
な比較的低濃度の化合物を、施用のために好都合な粒Ｃ
条の顆粒状担体と配合して成るものである。典型的に粒
径範囲は、米国標準面′ふるいサイズ等級を基準として
２０〜６０メツシユである。粘土、砂、粉砕石、トウモ
ロコシ穂軸の粉砕物などのような担体がしばしば用いら
れ、便宜性と経済性に適合するように選択することがで
きる。通常化合物を配合するため少量の溶媒を用いるこ
とはあるが、補助剤、または活ｉ生化会吻以外の池の成
分および担体を使用する必要はない。 また粉末担体と粉末化身物を混合し、混合物を所望の粒
径範囲に密に顆粒化することにより、担体を粉末型とし
て供給することができる。 理解を助けるため以下に本発明化合物の特定の薬剤型を
例示する。本明細占の試験例に用いた後記のような製剤
組成物はすべて化合物を製剤する＠様の単なる典型例で
ある。農芸化学者は活性成分として本発明化り物を用い
、ガイドして示す以下のような製剤例に従って容易に所
望の型の薬剤を製剤することができる。 薬剤１（０，４％顆粒剤） 実施例１の化合物（０，４％）墨３　Ｕ　／　６０メツ
ンユのアタパルジャイト（９９，６％）薬剤２（１％顆
粒剤） 実施例１の化合物（１，０３％）ｉ３０／６０メツシュ
のアタパルジャイト（９８，９７％）薬剤３（１，２％
顆粒剤） 実施例１の化合物（１，２４襲）；３Ｕ／６０メツシユ
のアタパルジャイト（９８，７６％）薬剤４（２％顆粒
剤） 実施例１の化合物（２，０６％）ｉ３Ｕ／６０メツシュ
のアタパルジャイト（９７，９４％）薬剤５（３％顆粒
剤） 実施例１の化合物（３，０９％）　；　３０　／ｓ　ｏ
メツンユのアクパルジャイト（９６，９１％）薬剤６（
４％顆位剤） 実施例１の化合物（４，１２％）ｉ３０／６０メツシュ
のアタパルジャイト（９５，８８％）薬剤７（５％顆粒
剤） 実施例１の化身・吻（５，１５％）ｉ３０／６０メツシ
ュのアタパルジャイト（９４，８５％）薬剤８（６％顆
粒剤） 実施例１の化合物（６，１９％）ｉ３０／６０メツンユ
のアタパルジャイト（９３，８１％）薬剤９（１０％′
Ｎｉ粒削） 実施例１の化合物（１０，３１％）逼３０／６　Ｕメツ
シュのアタパルジャイト（８９，６９％）薬剤１０（１
５％顆粒剤） 実施例１の化合物（１５，４６％）；３０／６０メツシ
ユのアタパルジャイト（８４，５４％）薬剤１１（０，
５％顆粒剤） 実施例１０の化合物（０，５２％）ｉ３０／６０メツシ
ュのアタパルジャイト（９９，４８％）薬ｆｆ１１１２
（１，５％′Ｍ１′立司１　）実施例１Ｏの化合物（１
，５５％）ｉ３０／６０メツシュのアタパルジャイト（
９８，４５％）薬剤１３（２，５％顆粒剤） 実施例１０の化合物（２，５８％）ｉ３０／６０メツシ
ュのアタパルジャイト（９７，４２％）薬剤１４（３，
７５％顆粒剤） 実施例１Ｏの化合物（３，７５％）逼３０／６０メツシ
ュのアタパルジャイト（９６，１３％）薬剤１〜１４は
、すべてそれぞれの化合物を適当量のジメチルホルムア
ミドに溶解し、担体をこの溶液で含浸し、必要に応じ加
燕して溶媒を蒸発させることにより製剤する。 薬剤１５　（ｌ　Ｉｂ／ｇａｌ　［４濁剤）実施例１Ｏ
の化合物（１２，１％）；プルロニック（１”１ｕｒｏ
ｎｉｃ　）　Ｐ−１０４（非イオン界面活性剤）（１，
０％）；シリコーン消泡剤（０，２％）；プロピレング
リコール（６，０％）逼珪酸アルミニウムマグネシウム
（１，０％）逼キサンタンガム（０，１％）蓚水（７９
，６％） 上記化合物をプルロニックＰ−１０４、消泡剤および水
の一部と共Ｇこ、摩砕ミル中で４５分間ｊｒ砕し、残余
の成分と混和する。 薬剤１６（２５％水和性粉剤） 実施例１Ｏの化合物（２６，９％）；アニオン湿部剤を
含有するりゲニンナトリウム塩（１０，０％）多積製シ
リカ（ｌｏ、ｏ％）；カオリン（５３，１％）　　−・
　　　　　　　　　　。 ≠キ 上記成分を完全に混和し、混合物を／１ンマーミル、次
いで空気衝撃ミルで粉砕するｒ −１廊ロア　（０，５１ｂ／ｇａｊ懸濁゛剤）実施例１
０の化合物（６，２％）；タージトール（Ｔｅｒｇｉｔ
ｏｌ　）　ＴＭ　Ｎ　−６（非イオン界面活性剤）（５
，０％）；精製シリカ（０，５％）Ｎシリボーン消泡ｊ
ｌＪ　（０，１％）；２％キサンタンガム（５，０％）
；水（８３，２％） 上記化合物を水一部、シリカおよび消泡剤と共に、摩砕
ミル中、粒子の５０％が顕微鏡観察により１ミクロン以
下となるまで破砕し、この懸濁液を残余の成分と共に混
和する。 薬７ＷＩ　１８　（１１ｂ／ｇａ’　ｍｆｆ１剤）実施
例１Ｏの化合物（１２，１％）逼タージトールＴＭＮ　
−６（１，０％）；ポリフォア　（Ｐｏｊｙｆｏｎ）Ｈ
（リグニンスルホン酸塩）（２，０％）；５％珪酸アル
ミニウムマグネシウム懸濁１（ｚｏ、ｏ％）；２俤キサ
ンクンガム懸濁液（５，０％）、；シリコーン消泡剤（
０，２％）；水（５９，７％）Ｌ配化合物をタージトー
ル、ボリフオンおよび水の一部と共に摩砕ミル中で破砕
し、残余の成分と共に混和する。 薬剤１９　（ｌ　ｌｂ／ｇａｊ懸濁剤）実施例１０の化
合物（１２，１％）；タージトールＴＭＮ−６（１，０
％）；ポリフオンＨ（２，０％）；５％珪酸アルミニウ
ムマグネシウム懸濁液（２０，０％）；２％キサンタン
ガム懸濁液（５，０％）；フロピレンゲリコール（６，
０％）；シリコーン消泡剤（０，２％）；水（５３，７
％）上記化合物をタージトール、ポリ７オンおよび水の
一部と共に摩砕ミル中で破砕し、残余の成分と共に混和
する。 薬剤２　Ｑ　（ｌ　ｊ　ｌ）／ｇａＪ　懸濁剤）実施例
１Ｏの化合物（１２，１％）；マコン（〜ｈｋｏｎ　）
　ｌ　２　（非イオン界面活性剤）（１，０％）；５％
珪酸アルミニウムマグネシウム懸濁液（２０゜０％）墨
２％キサンタンガム懸濁液（５，０％）；シリコーン消
泡剤（０，２％）；水（６１，７％）上記化合物をマコ
ン、消泡剤および水の一部と共に摩砕ミル中で破砕し、
残余の成分と共（こ混和する。 薬剤２１　（ｌ　Ｉｂ／ｇａｌ　Ｋ！！濁剤）実施例１
０の化合物（１２，１％）；マコン１２（１，０％）Ｎ
プロピレングリコール（６，０％）；５％珪酸アルミニ
ウムマグネシウム懸濁液（２０，０％）；２％キサンタ
ン念；ガム懸ｌ蜀液（５，０％）；シリコーン消泡剤（
０，２％）；水（５５，７憾）上記Ｉｔ、合物をマコン
、消泡剤および水の一部と共に摩砕ミル中で破砕し、残
余の成分と共に混和する。 薬剤２２　（１ｊｂ／ｇａｌ懸濁剤） 実施例１０の化合物（１２，１％）；プルロニックＰ−
１０４＜１．０％）；５悌珪酸アルミニウムマグネシウ
ム懸濁液（２０，０％）；２俤キサンクンガム懸濁液（
５，０％）；シリコーン消泡剤（０，２％）；水（６１
，７％） 上記化合物をプルロニック、消泡剤および水の一部と共
に摩砕ミル中で破砕し、残余の成分と共に混和する。 薬剤２３　（１ｊｂ／ｇａＪ懸濁剤） 実施例１０の化合物（１２，１％）；プルロニックＰ−
１０４（１，０％）；５％珪酸アルミニウムマグネシウ
ム懸濁液（２０，０％）；２％キサンタンガム懸濁液（
５，０％）；シリコーン消泡剤（０゜２％）；プロピレ
ングリコール（６，０％）；水（５５，７％） 上記化合物をプルロニック、消泡ａＪおよび水の一部と
共に摩砕ミル中で破砕し、残余の成分と共に混和する。 薬剤２４　（ｌ　Ｉｂ／ｇａｌ　懸濁剤）実施例１の化
合物（１２，１％）；マコン１２（５，０％）；プロピ
レングリコール（６，０％）；珪酸゛ｒルミニウムマグ
ネシウム（１，０％）；キサンタンガム懸濁液（０，１
％）；シリコーン消泡剤（０，２頭）；水（７５，６％
） 上記Ｉｔ、合物をマコン、消泡剤および水の一部と共に
破砕し、残余の成分と共に混和する。 Ｚ　、￥ＩＩ　２５　（ｌＩ　ｂ７ｇａｈ　Ｂ層剤）実
施例１０の化合物（１２，１％）；マコン１２（１０，
０％）逼プロピレングリコール（６，０％）０．２％）
；水（７０，６％） 上記化合物をマコン、消泡剤および水一部と共（こ摩砕
ミル中で破砕し、残余の成分と共をこ混和する。 ’ＩＵｉｍｌ　２６　（ｌ　Ｉ　ｂ／ｇａｌ　ｊｌ濁層
剤実施例１の化合物（１２，２％）；タージトールＴＭ
Ｎ−６（１０，０％）；精製シリカ（１，０％）；２％
キサンタンガム懸濁液（１０，０％）；シリコーンＭ泡
剤（０，２％）纂ポリフオンＨ（０，３％）；水（６６
，３％） 上記化合物をシリカ、タージトールおよび水の一部と共
に摩砕ミル中、粒子の５υ条の大きさがコウルターカウ
ン’）　−（Ｃｏｕｌｔｅｒ　　Ｃｏｕｎｔｅｒ　）で
１．９ミクロン以下となるまで破砕する。破砕した懸濁
液を残余の成分と混和する。 薬剤２７　（２５％水和性粉剤） 実施例１の化合物（２５，８％）　ｉ　ＩＪゲニンナト
リウムおよびアニオン湿潤剤（１０，０％）；精゛装ソ
リ力（ｉｏ、ｏ％）−カオリン（５４，２％）上記成分
の混合物を実験室規模の空気衝撃式ミルをこより、粒子
の５０％の粒径がコウルターカウンターで４．１ミクロ
ン以下になるまで破砕する。 薬剤２８（５％懸濁剤） 実施例１の化合物（５，０％）；ナトリウム・ナフタリ
ンホルムアルデヒド縮合物（３，０％）；３０％ホルム
アルデヒド（０，４％）；キサンタンガム（０，４％）
逼プロピレングリコール（５，０％）；水（８６，２％
） 上記成分の混合物を、平均粒径が３ミクロンとなるまで
破砕する。 薬剤２９　（５％［古艷７蜀？７す） 上記薬剤２８と同様の混合物を、平均粒径が６ミクロン
となるまで破砕する。 薬剤３０（５％顆位剤） 実施例１の化合物（５，０％）１５１５（Ｌ％ッシュの
アタパルジャイト（９５，０％）薬剤３１（５％頓粒司
１ン 実施例１の化合物（５，０％）；着色剤（１，０％）貴
２５１５［１メツシユのアタパルジャイト（９４゜０％
） 薬剤３２（５％顆粒剤） 実施例１の化合物（５，０％）；砂（９５，０％）上記
薬剤３０〜３２のそれぞれの化合物をヘーメチルピロリ
ドン（こ溶解し、この浴Ｍのｌ人当ｊ１；と担体を混和
し、溶媒を蒸発させて各薬剤を製剤した、 特許出願人　　イーライ・リリー・アンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で示される化合物 〔式中、Ｒ＾、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ個別にハ
   ロ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキ
   ルまたは水素を表わす。ただしＲ、Ｒ＾１およびＲ＾２
   のうちの少なくとも１個は水素を表わし、更にＲおよび
   Ｒ＾１のうちの１個（その双方ではない）が水素以外の
   基を表わすときのみ、Ｒ＾２は水素以外の基を表わすこ
   とができる。Ｒ＾３はヒドロキシＣ＿１〜Ｃ＿４アルコ
   キシ、Ｃ＿２〜Ｃ＿４アルケニルオキシまたはカルボン
   酸の塩を形成する植物学的に許容される部分を表わす〕
   。 ２、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２がそれぞれ個別にクロロ、
   ブロモ、フルオロ、Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキルまたは水素
   、Ｒ＾３がメトキシ、エトキシ、アリルオキシまたはカ
   ルボン酸の塩を形成する植物学的に許容される部分であ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物〔 I 〕。 ３、Ｒ＾３がヒドロキシまたはカルボン酸の塩を形成す
   る植物学的に許容される部分である特許請求の範囲第１
   または２項記載の化合物〔 I 〕。 ４、ＲおよびＲ＾２が水素、Ｒ＾１が水素以外の基であ
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずかに記載の化合物〔
   I 〕。 ５、４−カルボキシ−１−（３−クロロフェニル）−５
   −ピラゾールカルボキサミドまたはその塩類。 ６、４−カルボキシ−１−（３−メチルフェニル）−５
   −ピラゾールカルボキサミドまたはその塩類。 ７、植物学的に許容される希釈剤１種もしくはそれ以上
   と第１〜６項のいずれかに記載の化合物〔 I 〕を含有
   する花粉形成抑制剤。 ８、葯形成前の時点で第１〜６項のいずれかの化合物〔
   I 〕の花粉形成抑制量を植物に供給することを特徴と
   する、かかる処理に対して感受性を有する穀類植物の花
   粉形成を抑制する方法。 ９、互に隣接して区別された場所に父型および第８項の
   花粉形成抑制方法に感受性を有する母型変種の種子をま
   き、この母型種子から発育した母型植物を該花粉形成抑
   制方法で処理し、処理した母型植物を父型種子から発育
   した父型植物により授粉させて雑種種子を生成せしめ、
   処理した母型植物から雑種種子を収穫することを特徴と
   する父型および母型変種因子を有する雑種穀物種子の生
   産方法。 １０、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は請求の範囲第１項の
   場合と同意義である〕 で示されるニトリル体を加水分解してＲ＾３がヒドロキ
   シである式（ I ）の化合物を得、必要に応じて生成物
   を適当に塩化またはエステル化することによりＲ＾３が
   ヒドロキシでない化合物〔 I 〕を得ることを特徴とす
   る第１〜６項のいずれかに記載の化合物〔 I 〕の製造
   法。