CZ283473B6 - 3-fenylpyrazolové deriváty, způsob jejich přípravy a fungicidní kompozice tyto deriváty obsahující - Google Patents

3-fenylpyrazolové deriváty, způsob jejich přípravy a fungicidní kompozice tyto deriváty obsahující Download PDF

Info

Publication number
CZ283473B6
CZ283473B6 CS923065A CS306592A CZ283473B6 CZ 283473 B6 CZ283473 B6 CZ 283473B6 CS 923065 A CS923065 A CS 923065A CS 306592 A CS306592 A CS 306592A CZ 283473 B6 CZ283473 B6 CZ 283473B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl
alkoxy
atom
Prior art date
Application number
CS923065A
Other languages
English (en)
Inventor
Alain Chene
Raymond Peignier
Jacques Mortier
Richard Cantegril
Denis Croisat
Jean Pierre A. Vors
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone-Poulenc Agrochimie
Publication of CZ306592A3 publication Critical patent/CZ306592A3/cs
Publication of CZ283473B6 publication Critical patent/CZ283473B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Abstract

Fenylpyrazoly obecného vzorce I nebo Ia, ve kterých X znamená vodík,halogen, nitro-skupinu, kyano, thiokyanoto, alkylovou, alkenylovou, alkinylovou, alkoxylovou, alkylthio, fenylovou, fenoxy, mono-, dialkyl- nebo fenylaminovou, alkylkarbonylovou, karbamoylovou, karboxylovou, benzoylovou, alkylsulfinylovou nebo alkylsulfonylovou, Y a Z znamenají vodík, halogen, skupinu hydroxylovou, nitro, kyano, thiokyanato, alkylovou,alkenylovou, alkinylovou, alkoxylovou, alkylthio fenylovou, fenoxy, mono, dialkyl nebo fenylaminovou, alkylkarbonylovou, karbamoylovou, karboxylovou, benzoylovou, alkylsulfinylovou nebo alkylsulfonylovou, nebo Y a Z může rovněž tvořit uhlíkový můstek s 1 až 4 atomy, z nichž alespoň jeden může být případně nahražen heteroatomem a R má v popisu uvedené významy. Tyto sloučeniny jsou použitelné jako fungicidy v zemědělství.ŕ

Description

3-Fenylpyrazolové deriváty, způsob jejich přípravy a fungicidní kompozice tyto deriváty obsahující
Oblast techniky
Vynález se týká nových 3-fenylpyrazolových derivátů, způsobů jejich přípravy, kompozic obsahujících tyto deriváty a použití těchto derivátů pro ochranu rostlin proti napadení rostlin houbami.
Dosavadní stav techniky
V patentovém dokumentu US 2 721 143 jsou popsány fenylpyrazolové deriváty, které se používají jako konzervační prostředky pro ochranu potravin, koženého zboží, klihu a adheziv.
Podstata vynálezu
Nyní byly nově nalezeny 3-fenylpyrazolové deriváty, které mají fungicidní vlastnosti a které mohou být použity pro ochranu rostlin. Předmětem vynálezu jsou 3-fenylpyrazolové deriváty obecných vzorců I a Ia
(Ia) ve kterých
X znamená
- atom vodíku nebo atom halogenu,
Y a Z, které jsou totožné nebo odlišné, znamenají
- atom vodíku, přičemž atomem vodíku může být vždy pouze jeden z Y a Z, nebo atom halogenu, hydroxylovou skupinu, nitro-skupinu, nitroso-skupinu, kyano-skupinu nebo thiokyanato-skupinu nebo amino-skupinu nesubstituovanou nebo substituovanou jednou nebo dvěma alkylovými nebo fenylovými skupinami,
- alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu nebo alkylthioskupinu, hydroxyalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, alkylsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, přičemž alkylové zbytky těchto skupin obsahují 1 až 4 uhlíkové atomy a mohou být halogenované,
- fenylovou skupinu, fenyloxy-skupinu, fenylthio-skupinu nebo benzylovou skupinu nesubstituovanou na jádru,
- formylovou skupinu, acetylovou skupinu, alkyl- nebo alkoxy(thio)karbonylovou skupinu, mono- nebo dialkylaminokarbonylovou skupinu nebo mono- nebo dialkylaminothiokarbonylovou skupinu, karboxylovou skupinu, případně ve formě soli nebo karbamoylo
- 1 CZ 283473 B6 vou skupinu, přičemž alkylový zbytek těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a může být substituován alespoň jedním atomem halogenu,
- nebo benzoylovou skupinu nesubstituovanou na jádru, přičemž
Y aZ mohou být rovněž spojeny dohromady uhlíkovým můstkem obsahujícím 1 až 4 uhlíkové atomy, přičemž alespoň jeden z těchto uhlíkových atomů může být nahražen atomem kyslíku, atomem síry nebo atomem dusíku a uhlíkové atomy tohoto můstku mohou být nesubstituované nebo substituované alespoň jedním atomem halogenu a/nebo alespoň jednou alkylovou skupinou, alkoxylovou skupinou nebo alkylthioskupinou, které byly definovány výše, a každý z nich může být substituován oxo-skupinou, s výhradou spočívající vtom, že v případě, že X a R znamenají atom vodíku, potom Y neznamená hydroxy-skupinu nebo alkoxy-skupinu,
R znamená
- a) atom vodíku, nitro-skupinu, amino-skupinu, hydroxylovou skupinu, kyano-skupinu, alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, nebo fenylovou skupinu nesubstituovanou nebo substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, alespoň jednou nitro-skupinou nebo alespoň jednou halogenalkylovou skupinou obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy,
- b) skupinu S(O)m-Ri, ve které
- m znamená nulu nebo 2,
- Ri znamená buď v případě, že m je rovno nule
- halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů,
- fenylovou skupinu nebo 2-pyridylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin může být substituována alespoň jedním atomem halogenu nebo alespoň jednou nitro-skupinou, alkylovou skupinou, halogenalkylovou skupinou, alkoxylovou skupinou nebo halogenalkoxylovou skupinou, přičemž alkylový zbytek těchto čtyř skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo v případě, že m je rovno 2,
- alkylovou skupinu nebo alkoxylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů a může být nesubstituovaná nebo substituována jedním nebo více atomy halogenů nebo jednou nebo více alkoxylovými skupinami obsahujícími 1 až 3 uhlíkové atomy, nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů,
- alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu nebo alkenyloxy-skupinu, přičemž každá z těchto skupin obsahuje 3 až 6 uhlíkových atomů,
- fenylovou skupinu nesubstituovanou nebo substituovanou 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu, přičemž každá z posledně uvedených čtyř skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
- c) skupinu CH7-NR2R3, ve které
R2 znamená
- alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující kyano-skupinu, alkoxylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů, alkylkarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, mono- nebo dialkylaminokarbonylovou skupinu, alkylsulfinylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu nebo dialkylaminoalkylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů,
- alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů,
-2CZ 283473 B6
- cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů,
- fenylovou nebo benzylovou skupinu, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu nebo kyanoskupinu, alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu obsahující 1 až 9 atomů halogenu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, a
R-3 znamená skupinu
-Het, Het-alkyl, kde alkyl znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, nebo Het-alkenyl, kde alkenyl znamená alkenylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, nebo Het-alkinyl, kde alkinyl znamená alkinylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu nebo kyano-skupinu, alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu obsahující 1 až 9 atomů halogenu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, a ve které Het znamená heterocyklickou skupinu obsahující 5 až 7 atomů, z nichž 1 až 3 atomy jsou tvořeny heteroatomy zvolenými z množiny zahrnující atom dusíku, atom kyslíku a atom síry, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu nebo kyano-skupinu, alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu obsahující 1 až 9 atomů halogenu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, dialkylaminoalkylovou skupinu, přičemž alkylová část těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, cykloalkylovou nebo cykloalkylalkylovou skupinu (alkylový zbytek obsahuje l až 4 uhlíkové atomy) obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů, nebo fenethylovou skupinu, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu, kyano-skupinu nebo alkylovou nebo alkoxylovou skupinu, přičemž každá z posledně uvedených dvou skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, přičemž
R2 a R3 mohou kromě toho tvořit s atomem dusíku, ke kterému jsou připojeny, dusíkobsahující kruh obsahující 6 atomů, z nichž 4 atomy jsou uhlíkovými atomy, které jsou případně substituované, a pátým atomem je atom uhlíku nebo heteroatom, jakým je atom kyslíku, atom síry nebo atom dusíku, které mohou být substitované alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, přičemž samotný dusík-obsahující kruh může být substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými z množiny zahrnující kyanoskupinu, alkylkarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, mono- nebo dialkylaminokarbonylovou skupinu, alkylsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, nebo fenylsulfinylovou skupinu nebo fenylsulfonylovou skupinu,
- d) skupinu (CH2)m-R4, ve které m znamená 1 nebo 2 a
R4 znamená kyano-skupinu, nitro-skupinu, alkylkarbonylovou skupinu, fenylkarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, mono- nebo dialkylaminokarbonylovou skupinu. P(O) (alkoxy)2-skupinu. P(O) (benzyloxy)2skupinu. P(O) (fenoxy)2-skupinu, trialkylsilylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy
-3CZ 283473 B6 a může být případně halogenován a fenylové jádro aromatických skupin může být případně substituováno jedním až pěti substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
- e) skupinu CH(R5)-T-R6, ve které
R5 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,
T znamená atom kyslíku nebo skupinu S(O)n, ve které n znamená celé číslo od nuly do 2, a
R6 znamená
- alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu nebo kyano-skupinu, alkoxylovou skupinu, fenoxy-skupinu, benzyloxy-skupinu nebo trialkylsilylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a fenylové jádro může být substituováno 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnujícími atom halogenu, nitro-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
- alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů,
- fenylovou nebo benzylovou skupinu, která může být substituována 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu, přičemž každá z posledně uvedených skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
- f) skupinu CHR7Rg, ve které
R7 znamená atom vodíku nebo halogenalkylovou skupinu nebo alkoxylovou skupinu, přičemž každá z uvedených skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, a
Rg znamená atom halogenu nebo hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu nebo skupinu O-C(O)R9, ve které R9 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, tetrahydrofurylovou skupinu, tetrahydropyranylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů,
- g) skupinu C(Q)-Rio, ve které
Q znamená atom kyslíku nebo atom síry,
R10 znamená
- atom vodíku nebo atom halogenu,
- alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu nebo kyano-skupinu, nitro-skupinu, alkylkarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu nebo mono- nebo dialkylaminokarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů,
- alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována fenylovou skupinou, která může být substituována 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
- fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu nebo 4-pyridylovou skupinu, přičemž jádra těchto skupin mohou být substituována 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom
-4CZ 283473 B6 halogenu, nitro-skupinu nebo kyano-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
- skupinu CH(Rn)-X-Ri2, ve které
Rn znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,
X znamená atom kyslíku nebo skupinu S(O)p, ve které p znamená nulu nebo 2, a
R12 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována atomem halogenu nebo alkoxylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, fenylovou nebo benzylovou skupinu, která může být substituována 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu, přičemž každá z posledně uvedených čtyř skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
- skupinu CH(Rn)-NRi3Ri4, ve které
R]3 a R14, které jsou stejné nebo odlišné, každý znamená
- alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována kyano-skupinou, alkylkarbonylovou skupinou, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxykarbonylovou skupinou, ve které alkoxylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo dialkylaminokarbonylovou skupinou, ve které každý alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, atomem halogenu nebo alkoxylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,
- fenylovou nebo benzylovou skupinu, která může být substituována 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu nebo kyano-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
- skupinu CHRu-RI5, ve které
Rt i má vý še uvedený význam a
R15 znamená heterocyklickou skupinu NC4R16R17T, ve které R16 a Rn, které jsou připojeny k uhlíkovým atomům a jsou stejné nebo odlišné, znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž každá z posledně uvedených dvou skupin obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, a T znamená atom kyslíku nebo atom síry nebo karbonylovou skupinu nebo skupinu N-Ris, ve které Ris znamená atom vodíku, nebo alkylovou skupinu, formylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
- h) skupinu -C(O)-Q-Ri9, ve které
Q znamená atom kyslíku nebo atom síry,
R19 znamená
- alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu nebo kyano-skupinu nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována alkylovou skupinou obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, trialkylsilylovou skupinou, fenylsulfonylovou skupinou, která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu nebo alespoň jednou alkylovou skupinou, dále alkoxykarbonylovou skupinou nebo dialkyl
-5 CZ 283473 B6 aminokarbonylovou skupinou, přičemž alkylový zbytek každé zvýše uvedených skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo cykloalkylovou skupinou obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů,
- cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována alkylovou skupinou obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy,
- alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována fenylovou skupinou, která může být substituována 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,
- fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu nebo 4-pyridylovou skupinu, které mohou být na jádru substituovány 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu nebo kyano-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, alkylthioskupinu, alkylsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
- fenylalkylovou skupinu nebo heterocyklylalkylovou skupinu, ve kterých alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a heterocyklylovým zbytkem je 2-pyridylová skupina, 3-pyridylová skupina, 4-pyridylová skupina, 2-furylová skupina, 3-furylová skupina, 2-thienylová skupina nebo 3-thienylová skupina, které mohou být na jádru substituovány 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, alkylthioskupinu, alkylsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
- i) skupinu C(Q)-NR2oR2i, ve které
Q znamená atom kyslíku nebo atom síry,
R20 a R2i každý znamená
- atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu nebo kyano-skupinu, alkylkarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu nebo dialkylaminokarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z výše uvedených skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
- cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována alkylovou skupinou obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy,
- alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů,
- fenylovou nebo benzylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin může být na jádru substituována 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu nebo kyano-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, alkylthio-skupinu, alkylsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, přičemž
R20 a R21 mohou kromě toho tvořit s atomem dusíku, ke kterému jsou připojeny, kruh obsahující 6 atomů, z nichž 4 atomy jsou uhlíkovými atomy případně substituovanými substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu nebo kyano-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxy-skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxy-skupinu, alkylkarbonylovou
-6CZ 283473 B6 skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, alkylthio-skupinu, alkylsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, přičemž alkylový nebo alkoxylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, a pátým atomem je atom uhlíku nebo heteroatom, jakým je atom kyslíku nebo atom síry,
- j) skupinu S1R22R23R24, ve které
R22, &23 a R24, které jsou stejné nebo odlišné, každý znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu,
- k) skupinu P(Q)R25R26, ve které
Q znamená atom kyslíku nebo atom síry a
R25 a R26, které jsou stejné nebo odlišné, každý znamená alkylovou nebo alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, benzylovou skupinu nebo benzoxyskupinu.
Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou 3-fenylpyrazolové deriváty obecného vzorce I nebo/a la, ve kterých X znamená atom chloru nebo atom bromu. Dalšími výhodnými sloučeninami jsou 3-fenylpyrazolové deriváty obecného vzorce I, ve kterém Y nebo/a Z znamenají atom vodíku nebo atom chloru. Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou dále 3-fenylpyrazolové deriváty obecného vzorce I nebo la, ve kterých Y a Z tvoří můstek obsahující 3 nebo 4 atomy. Dalšími výhodnými 3-fenylpyrazolovými deriváty jsou sloučeniny vzorce I nebo la, ve kterých Y a Z tvoří případně halogenovaný methylendioxy-můstek. Konečně výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou také 3-fenylpyrazolové deriváty obecného vzorce I nebo la, ve kterých R znamená atom vodíku nebo alkylkarbonylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxykarbonylovou skupinu, ve které alkoxylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, fenylkarbonylovou skupinu nebo fenoxykarbonylovou skupinu.
Předmětem vynálezu je také způsob přípravy 3-fenylpyrazolových derivátů obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku, X znamená atom halogenu a Z a Y mají významy uvedené pro obecný vzorec I, jehož podstata spočívá v tom, že se fenylpyrazol obecného vzorce II
(Π) ve kterém Y a Z mají stejný význam jako v obecném vzorci I, s halogenačním činidlem.
Jako halogenační činidlo lze uvést chlorační činidlo, jakým je chlor, výhodně ve vodném prostředí, jakým je voda, nebo v organickém prostředí, jakým je kyselina octová nebo tetrachlormethan, dále kyselina chlomá nebo kyselina chlorovodíková v přítomnosti peroxidu vodíku v kyselině octové, dále sulfurylchlorid nebo N-chlorimid, jakým je N-chlorsukcinimid, v chlorovaném rozpouštědle, jakým je dichlormethan, nebo dále chlorid fosforečný.
Chlorace může být provedena za použití chloru v prostředí organického rozpouštědla, výhodně v nižší karboxylové kyselině, při teplotě 16 až 30 °C, výhodně při okolní teplotě, přičemž reakční složky se použijí v podstatě ve stechiometrickém molámím poměru. Chlorace může být rovněž provedena za použití N-chlorsukcinimidu v prostředí organického rozpouštědla, výhodně v chlorovaném rozpouštědle, jakým je dichlormethan nebo 1,2-dichlorethan, při teplotě 0 až
-7 CZ 283473 B6 °C, výhodně při teplotě 20 až 50 °C, přičemž reakční složky se použijí v podstatě ve stechiometrickém molámím poměru.
Jako bromační činidlo lze uvést brom, výhodně vodné rozpouštědlo, jakým je voda, v kyselém prostředí, jakým je například kyselina octová nebo kyselina dusičná, v přítomnosti nebo nepřítomnosti báze, jakou je octan sodný, nebo v organickém rozpouštědle, jakým je například chloroform, nebo dále pyridiniumperbromid.
Bromace může být například provedena za použití bromu v prostředí organického rozpouštědla, jakým je nižší karboxylová kyselina, při teplotě 16 °C a výhodně při okolní teplotě.
Jako jodační činidlo zde může být použit jod v přítomnosti kyseliny jodné nebo v přítomnosti báze, jakou je hydroxid alkalického kovu nebo bázická sůl, jakou je octan sodný, nebo v přítomnosti nikelnaté soli. Rovněž je možné použít jod se stříbrnou solí pyrazolu obecného vzorce I. Také je možné použít N-jodsukcinimid, jak již bylo uvedeno výše v souvislosti s N-chlorsukcinimidem.
Fluorace může být provedena za použití derivátů obecného vzorce V
(V) ve kterém Y a Z mají stejný význam jako v obecného vzorci I, přičemž se připraví diazoniumtetrafluorborátový derivát odvozený od 4-amino-skupiny, načež se tato sloučenina vystaví ozáření.
Druhý, známý způsob použitelný pro přípravu derivátů obecného vzorce I spočívá v reakci 4~formyl-3-fenylpyrazolu obecného vzorce IV
CHO (IV) s bromem v kyselině octové za vzniku 4-brom-3-fenylpyrazolu.
Sloučeniny obecného vzorce II mohou být o sobě známým způsobem připraveny reakcí derivátu obecného vzorce III
- 8 CZ 283473 B6
(ΠΙ) ve kterém X znamená atom vodíku a W znamená hydroxylovou skupinu nebo atom chloru a Y a Z mají stejné významy jako v obecném vzorci I, s hydrazinem.
Rovněž je možné připravit deriváty obecného vzorce II o sobě známým způsobem z derivátů obecného vzorce III, ve kterém X znamená atom vodíku a W znamená dialkylaminovou skupinu, přičemž Y aZ mají výše uvedený význam, reakcí s hydrazinhydrátem při teplotě 10 až 150 °C, výhodně při teplotě 60 až 120 °C, výhodně v prostředí organického rozpouštědla, výhodně v nižší karboxylové kyselině nebo v alkoholu v přítomnosti organického nebo anorganického kyselého katalyzátoru, přičemž molámí poměr obou reakčních složek je v podstatě stechiometrický.
Deriváty obecného vzorce III, ve kterém X znamená atom vodíku a W znamená dialkylaminovou skupinu a Y a Z mají výše uvedený význam, mohou být získány o sobě známým způsobem reakcí acetofenonů obecného vzorce IV, ve kterém Y aZ mají výše uvedený význam, samidacetaly, esteraminaly nebo ortoaminaly, výhodně v nepřítomnosti organického rozpouštědla, s dialkyl (výhodně dimethyl- nebo diethyl-) acetaly Ν,Ν-dimethylformamidu při teplotě 20 až 130 °C, výhodně při teplotě 70 až 130 °C.
Způsob přípravy jednotlivých uvedených sloučenin je obecně uveden v následujícím reakčním schématu.
-9CZ 283473 B6
Reakční schéma
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení. Tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků. V příkladech je detailně uvedena příprava sloučenin podle vynálezu a demonstrována jejich fungicidní účinnost. Chemická struktura připravených sloučenin byla potvrzena nukleární magnetickorezonanční spektroskopií.
-10CZ 283473 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 g (0,162 molu) 2'-chloracetofenonu se rozpustí při okolní teplotě a za míchání v 60 ml N,Ndimethylformamiddimethylacetalu. V míchání se pokračuje a reakční směs se zahřívá po dobu 4 hodin a 30 minut na teplotu 80 °C, reakční směs se potom zahustí k suchu za sníženého tlaku, zbytek se vyjme 150 ml methylenchloridu. Získaný organický roztok se promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí. Zbytek se chromatografuje na sloupci silikagelu, přičemž se jako eluční soustava použije směs heptanu a ethylacetátu v objemovém poměru 50:50. Tímto způsobem se získá požadovaný l-(2-chlorfenyl)-3-dimethylamino-2-propen-l-on (sloučenina 1) ve formě produktu majícího medovitou konzistenci. Struktura této sloučeniny byla potvrzena nukleární magnetickorezonanční spektroskopií.
Výtěžek: 27,0 g (0,129 molu, 80 %).
Příklad 2
Postupuje se stejně jako v příkladu 1, přičemž se za použití odpovídajících reakčních složek získají deriváty obecného vzorce III shrnuté v následující tabulce A.
Tabulka A
Sloučenina č. Y Z Výtěžek (%) T.t. (°C) nebo NMR-analýza
2 F H 66 NMR
3 H Cl 63 72
4 Cl Cl 87 89
5 OCF, O 76 84
6 SCH3 H 95 NMR
7 CH3 H 69 NMR
8 H ch3 73 45
27 nC3H7 Cl 100 NMR
28 ch3 cf3 100 NMR
29 H ocf3 95 NMR
30 och3 Cl 97 NMR
31 Cl Br 91 114
32 H cf3 79 62
33 c2h5 Cl 80 94
34 F Br 75 54
35 H CN 93 118
36 O(CH2)2 O 65 NMR
37 soch3 Cl 93 102
38 Cl F 88 72
39 ch3 Cl 84 76
40 F Cl 83 64
41 och2 O 57 118
42 F cf3 72 59
- 11 CZ 283473 B6
Tabulka A (pokračování)
Sloučenina č. Y z Výtěžek (%) T.t. (°C) nebo NMR-analýza
43 OCH3 och3 83 NMR
44 F F 79 62
45 ch3 H 69 NMR
46 H F 84 73
47 nafityl naftyl 100 olej
48 no2 Cl 73 170
49 c6h5ch2o H 68 75
50 ch3 ch3 65 pevný produkt
51 Cl no2 73 116
52 H no2 67 105
53 no2 H 80 132
54 H Br 89 olej
55 (CH3)3Si ch2 Cl 83 medovitá konz.
56 Br H 99 olej
57 cf3 H 98 olej
58 no2 ch3 95 161
59 c2h5o Cl 100 medovitá konz.
Příklad 3
7g (0,0540 molu) hydrazinhydrátu se pomalu přidá při okolní teplotě k roztoku 10,5 (0,050 molu) l-(2-chlorfenyl)-3-dimethylamino-2-propen-l-onu, připraveného v příkladu 1, v 60 ml ethanolu. Reakční směs se míchá po dobu 5 hodin při okolní teplotě, načež se ponechá ίο stát po dobu 12 hodin a zahustí k suchu. Zbytek se rekrystalizuje ze směsi heptanu a ethylacetátu.
Tímto způsobem se získá požadovaný 3-(2'-chlorfenyl)-lH-pyrazol (sloučenina 60).
Výtěžek: 6,9 g (0,0386 molu, 77 %), teplota tání: 93 °C.
Příklad 4
Postupuje se stejně jako v příkladu 3, přičemž se za použití příslušných reakčních složek získají deriváty obecného vzorce II, které jsou shrnuty v následující tabulce B.
- 12CZ 283473 B6
Tabulka B
Sloučenina č. Y z Výtěžek (%) T.t. (°C) nebo NMR-analýza
10 F H 73 51
11 H Cl 96 84
12 Cl Cl 90 121
13 ocf2 0 80 130
14 sch3 H 53 90
15 ch3 92 92 NMR
16 H ch3 61 NMR
61 nC3H7 Cl 41 NMR
62 H ocf3 87 98
63 och3 Cl 94 100
64 Cl Br 50 160
65 H cf3 86 67
66 C2H5 Cl 63 77
67 F Br 75 121
68 H CN 90 85
69 cf3 H 67 73
70 SOCH3 Cl 86 168
71 Cl F 100 120
72 ch3 Cl 87 74
73 F Cl 81 103
74 OCH, 0 91 50
75 F cf3 90 86
76 och3 och3 86 90
77 F f 86 90
78 ch3 H 93 NMR
79 H F 76 77
80 nafty 1 naftyl 81 119
81 no2 Cl 46 173
82 c6h5ch2o H 83 62
83 CHj ch3 66 79
84 Cl no2 93 117
85 H no2 70 126
86 no2 H 95 80
87 H Br 89 106
88 (CH3)3Si ch2 Cl 56 medovitá konz.
89 Br H 72 134
90 CF3 H 67 72
91 no2 ch3 81 137
92 no2 sc6h5 8 164
93 c2h5o Cl 96
- 13 CZ 283473 B6
Příklad 5
3,5 g 3-(2-chlorfenyl}-lH-pyrazolu, připraveného v příkladu 9, se za míchání rozpustí při okolní teplotě ve 20 ml kyseliny octové. K této reakční směsi se potom po kapkách přidá roztok 3,76 g (0,0235 molu) bromu ve 20 ml kyseliny octové.
Získaná směs se dále míchá při okolní teplotě po dobu jedné hodiny, načež se kyselina octová a přebytek bromu odeženou za sníženého tlaku. Zbytek se vyjme methylenchloridem a získaný organický roztok se promyje vodným roztokem hydrogenuhličitanu a potom vodou, načež se vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí k suchu. Zbytek se rekrystalizuje z pentanu. Tímto způsobem se získá požadovaný 3-(2'-chlorfenyl)-4—brom-lH—pyrazol (sloučenina 94). Výtěžek: 3,3 g (0,0128 molu, 65 %), teplota tání: 80 °C.
Příklad 6
Postupuje se stejně jako v příkladu 5, přičemž se za použití příslušných reakčních složek získají deriváty obecného vzorce I, ve kterém X znamená atom bromu, které jsou shrnuty v následující tabulce C.
Tabulka C
Sloučenina č. Y Z Výtěžek (%) T.t. (°C) nebo NMR-analýza
18 F H 54 NMR
19 H Cl 95 119
20 Cl Cl 86 140
21 ocf2 O 50 144
95 no2 Cl 44 190
Příklad 7
6,8 g (0,038 molu) 3-(2'-chlorfenyl)-lH-pyrazolu, připraveného postupem podle příkladu 9, se rozpustí za míchání při okolní teplotě ve 30 ml kyseliny octové. K této reakční směsi se potom zavede 2,9 g (0,0409 molu) chloru. V míchání se pokračuje po dobu jedné hodiny při okolní teplotě, načež se kyselina octová odežene za sníženého tlaku. Zbytek se vyjme methylenchloridem a získaný organický roztok se promyje vodným roztokem hydrogenuhličitanu a potom vodou, načež se vysuší nad síranem sodným a zahustí k suchu. Zbytek se chromatografuje na sloupci silikagelu, přičemž se jako eluční soustava použije směs heptanu a ethylacetátu v objemovém poměru 60:40. Tímto způsobem se získá požadovaný 3-(2'-chlorfenyl)-4-chlor1 H-pyrazol (sloučenina 96) ve formě produktu medovité konzistence.
Výtěžek: 3,6 g (44 %).
Příklad 8
2,3 g (0,015 molu) 3-(3-methylfenyl)-lH-pyrazolu (připraveného postupem podle příkladu 9) se rozpustí ve 45 ml dichlormethanu při okolní teplotě a za míchání. K. získanému roztoku se potom přidá 2,1 g (0,016 molu) N-chlorsukciimidu, načež se vmíchání při okolní teplotě pokračuje po dobu 60 hodin. Reakční směs se potom zahustí a zbytek se chromatografuje na
- 14CZ 283473 B6 sloupci silikagelu, přičemž se jako eluční soustava použije směs heptanu a ethylacetátu v objemovém poměru 80:20. Tímto způsobem se získá požadovaný 4-chlor-3-(3-methylfenyl)ΙΗ-pyrazol (sloučenina 97).
Výtěžek: 1,4 g (0,007 molu, 50 %), teplota tání: 109 °C.
Příklad 9
Postupuje se stejně jako v příkladu 8, přičemž se za použití příslušných reakčních složek připraví deriváty obecného vzorce I, ve kterém X znamená atom chloru, které jsou shrnuty v následující tabulce D.
Tabulka D
Sloučenina č. Y Z Výtěžek (%) T.t. (°C) nebo NMR-analýza
24 Cl Cl 53 140
25 ocf2 0 40 147
26 ch3 H 88 NMR
98 nC3H7 Cl 47 NMR
99 ch3 cf3 68 NMR
100 H ocf3 54 62
101 och3 Cl 44 70
102 Cl Br 65 142
103 H cf3 100 81
104 c2h5 Cl 83 84
105 F Br 88 114
106 H CN 79 110
107 O(CH2)2 O 74 NMR
108 cf3 H 40 111
109 soch3 Cl 41 171
110 Cl F 94 105
111 ch3 Cl 28 NMR
112 F Cl 46 120
113 och2 O 85 100
114 F cf3 67 97
115 och3 och3 20 90
116 F F 68 95
117 ch3 H 88 NMR
118 H F 57 120
119 naftyl naftyl 77 170
120 no2 Cl 80 186
121 c6h5ch2o H 89 91
122 ch3 ch3 33 89
123 H Cl 13 122
124 Cl NO2 70 162
125 H no2 85 148
- 15 CZ 283473 B6
Tabulka D (pokračování)
Sloučenina č. Y z Výtěžek (%) T.t. (°C) nebo NMR-analýza
127 no2 H 91 medovitá konz.
128 H Br 80 151
129 (CH3)3Si ch2 Cl 87 92
130 no2 CH3S 60 medovitá konz.
131 no2 N(CH3)2 40 medovitá konz.
132 nh2 Cl 71 121
133 Br H 92 medovitá konz.
134 NCh ch3 46 169
135 C2H5O Cl 96
136 no2 SCeH5 8 164
Příklad 10
4-Jod-3-(2,2-difIuor-l,3-benzodioxol—4-yl)pyrazol (sloučenina 137)
1,03 g (0,0046 molu) N-jodsukcinimidu se přidá k roztoku 1 g (0,0045 molu) odpovídajícího 4H-pyrazolu, získaného v příkladu 13, v 50 ml dichlorethanu. Reakční směs se míchá při okolní teplotě po dobu 12 hodin, načež se zahustí k suchu.
Získaný zbytek se přečistí chromatografícky na sloupci silikagelu, přičemž se jako eluční soustava použije směs heptanu a ethylacetátu v objemovém poměru 7:3. Z odpovídající frakce eluátu se potom získá požadovaný produkt ve formě bílého prášku.
Výtěžek: 79,5 %, teplota tání: 142 °C.
Příklad 11
3-(2-Chlorfenyl)-4-kyanopyrazol g (0,0055 molu) 2-chlorbenzoylacetonitrilu se za míchání rozpustí při okolní teplotě ve 30 ml Ν,Ν-dimethylformamiddimethylacetalu podle postupu popsaného v příkladu č. 1. 7,5 g (0,032 molu) takto získaného 3-(2-chlorfenyl)-2-kyano-l-dimethylamino-l-propen-3-onu (výtěžek 96 %) se rozpustí v 80 ml kyseliny octové, načež se přidají 2 ml (0,04 molu) hydrazinhydrátu podle postupu popsaného v příkladu 1. Po rozetření v heptanu se získá požadovaný 3-(2-chlorfenyl)-4-kyanopyrazol (sloučenina 138).
Výtěžek: 4,1 g (63 %), teplota tání: 160 °C.
- 16CZ 283473 B6
Příklad 12
4-Ethoxykarbonyl-3-(2-chlorfenyl)pyrazol (sloučenina 139)
K 2,04 g (0,01 molu) 3-(2-chlorfenyl)-4-kyanopyrazolu, získaného postupem podle příkladu 3, se přidá 2,4 ml 95% ethanolu a 1,1 ml koncentrované kyseliny sírové, načež se získaná směs zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 6 hodin. Reakční směs se potom nalije do vody a extrahuje methylenchloridem. Organická fáze se vysuší nad síranem horečnatým a potom zahustí. Získaný zbytek se přečistí chromatograficky na sloupci silikagelu, přičemž se jako eluční soustava použije směs methylenchloridu a methanolu v objemovém poměru 98:2. Z odpovídající frakce eluátu se potom získá požadovaný produkt ve formě světležlutého oleje. Výtěžek: 36 %.
Příklad 13
3- (2-Chlorfenyl)-4-thiokarbamoylpyrazol (sloučenina 140) g (0,005 molu) 3-(2-chlorfenyl)-4-kyanopyrazolu, získaného postupem podle příkladu 11, a 0,75 g (0,01 molu) thioacetamidu se postupně přidají k roztoku 10 ml dimethylformamidu, který je nasycen plynným chlorovodíkem. Reakční směs se udržuje na teplotě 100 °C po dobu hodin, načež se ochladí na okolní teplotu a nalije do vody. Reakční směs se potom promyje vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a extrahuje methylenchloridem. Po vysušení organické fáze nad síranem hořečnatým a odpaření se získaný zbytek přečistí chromatograficky na sloupci silikagelu, přičemž se jako eluční soustava použije směs heptanu a ethylacetátu v objemovém poměru 1:1. Z odpovídající frakce eluátu se potom získá požadovaný produkt ve formě světležlutého prášku.
Výtěžek: 36 %, teplota tání: 215 °C.
Příklad 14
4- Kyano-3-(2,2-difluor-l,3-benzodioxoM—yl)pyrazol (sloučenina 141)
3-Oxo-3-(2,2-difluor-l,3-benzodioxoM-yl)propannitrilový meziprodukt se získá postupem, popsaným v Synthesis, 1983, 308, J.C.Krauss, T.L.Cupps, D.S.Wise a L.B.Townsend a spočívajícím v kondenzaci aniontu kyseliny kyanooctové s chloridem kyseliny (2,2-difluor1,3-benzodioxol—4-yl)karboxylové, získaným postupem popsaným v patentu EP 333658. 5 g (0,022 molu) 3-oxo-3-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol-A-yl)propannitrilu se potom rozpustí v 10 ml Ν,Ν-dimethylformamiddimethylacetanu a získaný roztok se zahřeje na teplotu 70 °C. 5,7 g (0,022 molu) takto získaného 2-kyano-3-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol-4-yl)-ldimethylamino-l-propen-3-onu se rozpustí v 50 ml kyseliny octové a k získanému roztoku se přidá 1,5 ml (0,025 molu) hydrazinhydrátu. Po chromatografickém přečištění na sloupci silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí heptanu a ethylacetátu v objemovém poměru 6:4 se z příslušné frakce eluátu získá požadovaný produkt ve formě světležlutého prášku. Výtěžek: 2,42 g (44 %), teplota tání: 175 °C.
- 17 CZ 283473 B6
Příklad 15
3-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxoM—yl)-4-formylpyrazol (sloučenina 142)
1,1 g (0,0044 molu) 4-kyano-3-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol-4-yl)pyrazolu, získaného v předcházejícím příkladu 14, se rozpustí v 10 ml toluenu pod dusíkovou atmosférou a při teplotě -65 °C, načež se k takto získanému roztoku přidá 5,74 ml (0,0057 molu) diisobutylaluminiumhydridu ve formě toluenového roztoku. Po 30 minutovém míchání při teplotě -70 °C se reakční směs postupně přivede na okolní teplotu, načež se míchá po dobu 3 hodin. Reakční směs se potom hydro lyžuje nasyceným vodným roztokem chloridu amonného a potom 10% vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové k dosažení pH 4. Po extrakci ethylacetátem se organická fáze vysuší nad síranem hořečnatým a odpaří. Takto získaný olej se rozetře ve směsi heptanu a diisopropyletheru, přičemž se požadovaný produkt získá ve formě žlutého prášku. Výtěžek: 50 %, teplota tání: 115 °C.
Příklad 16
3-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol—4-yl)—4-methy lpyrazol (sloučenina 143) g l-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol-4—yl)propanonu se připraví kondenzací N,N-dimethylpropionamidu s lithiovaným aniontem 2,2-difluor-l,3-benzodioxolu, získaným postupem popsaným v patentu EP 333658, a získaný produkt se potom rozpustí ve 14,6 ml (0,11 molu) Ν,Ν-dimethylformamiddimethylacetalu, načež se získaný roztok zahřeje na teplotu 70 °C postupem popsaným v příkladu 1. 25 g (0,05 molu) takto získaného enaminonu se rozpustí ve 130 ml kyseliny octové a k takto získanému roztoku se přidá 3,3 ml (0,069 molu) hydrazinhydrátu. Získaný surový produkt se přečistí rozetřením v pentanu.
Výtěžek: 27 %, teplota tání: 93 °C.
Příklad 17
3-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol—4-yl)-4-nitropyrazol (sloučenina 144) ml koncentrované kyseliny sírové a potom po částech 1,92 g (0,019 molu) dusičnanu draselného se postupně přidají při teplotě 0 °C k roztoku 3 g (0,013 molu) pyrazolu (Y = H), získaného postupem podle příkladu 1, v 60 ml dichlorethanu. Reakční směs se potom míchá při teplotě 0 °C po dobu jedné hodiny, načež se ohřeje na okolní teplotu a míchá při této teplotě po dobu 40 minut. Reakční směs se potom vysráží přidáním ledu, načež se zfiltruje. Tímto způsobem se získá požadovaný produkt ve formě béžového prášku.
Výtěžek: 50 %, teplota tání: 135 °C.
- 18 CZ 283473 B6
Příklad 18
3-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-4-yl)-4-pyrazoldiazoniumtetrafluorborát (sloučenina 145)
3-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-4-yl)-4—nitropyrazol, získaný v předcházejícím příkladu 17, se redukuje na 4-amino-3-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol-4-yl)pyrazol postupem, popsaným Vogelem (Practical Organic Chemistry, 4.vyd., str.660:Fe/HCl). K 0,8 g (0,003 molu) 4-amino-
3- (2,2-difluor-l,3-benzodioxol—4-yl)pyrazolu v roztoku v 10 ml bezvodého tetrahydrofuranu se při teplotě 0 °C přidá roztok 10 ml tetrahydrofuranu obsahující 1 ml (0,0081 molu) etherátu fluoridu boritého. K reakční směsi se potom přidá 0,6 ml (0,005 molu) terc.butylnitritu v roztoku 'v 5 ml tetrahydrofuranu. V míchání se pokračuje po dobu jedné hodiny při teplotě 0 °C, načež se reakční směs zředí pentanem a zfiltruje přes skleněnou fritu. Po vysušení se získá požadovaný produkt ve formě béžového prášku.
Výtěžek: 37 %, teplota tání: 210 °C.
Příklad 19
4- Acety 1-3-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol—4-yl)pyrazol (sloučenina 146)
8g (0,04 molu) 4-acetyl-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol)u, získaného postupem podle patentu EP 333658, v roztoku ve 20 ml etheru se přidá k suspenzi 3,2 g (0,08 molu) 60% hydridu sodného ve 30 ml etheru obsahujícího 7 g (0,08 molu) ethylacetátu. Po ukončení tohoto přídavku se reakční směs zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Reakční směs se potom zředí 50 ml etheru, načež se k ní přidají 2 ml absolutního ethanolu a 20 ml vody za účelem rozložení přebytku hydridu sodného. pH reakční směsi se potom upraví na hodnotu 6 přidáním IN vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové. Po extrakci etherem, vysušení nad síranem hořečnatým, odpaření a přečištění chromatografií na sloupci silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí heptanu a ethylacetátu v objemovém poměru 9:1 se získá l-(2,2-difluorl,3-benzodioxol^l-yl)-l,3-butandion ve formě světležlutého prášku.
Výtěžek: 5 g (52 %), teplota tání: 85 °C.
2,04 g (0,0084 molu) posledně uvedené sloučeniny se potom rozpustí v 1,23 ml (0,0092 molu) Ν,Ν-dimethylformamiddimethylacetalu postupem podle příkladu 1 a zahřívá na teplotu 70 °C postupem podle příkladu 1, načež se k izolovanému enaminonovému produktu přidá 0,43 ml (0,0092 molu) hydrazinhydrátu postupem popsaným v příkladu 1. Požadovaná sloučenina se potom oddělí z reakční směsi chromatografií na sloupci silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí heptanu a ethylacetátu v objemovém poměru 6:4.
Výtěžek: 23 %, teplota tání: 108 °C.
Příklad 20
4-Methylthio-3-(2-nitro-3-chlorfenyl)pyrazol (sloučenina 147)
K 7 g (0,035 molu) 2'-nitro-3'-chloracetofenonu v roztoku v 50 ml kyseliny octové se přidá při okolní teplotě 1,81 ml (0,0354 molu) bromu. Po 12 hodinovém míchání a odpaření kyseliny octové se získá 2'-nitro-3'-chlor-2-bromacetofenon ve formě žluté sraženiny.
- 19CZ 283473 B6
Výtěžek: 85 %.
Přidáním 1,3 g (0,018 molu) methanthiolátu sodného v roztoku v 10 ml methanolu při teplotě 0 °C k4,7g (0,0168 molu) výše uvedeným způsobem získaného 2'-nitro-3'-chlor-2-bromacetofenonu se získá 1,5 g (0,0061 molu) 2'-nitro-3'-chlor-2-(methylthio)acetofenonu.
1,5 g (0,0061 molu) tohoto 2'-nitro-3'-chlor-2-(methylthio)acetofenonu se rozpustí v 1,6 ml (0,012 molu) Ν,Ν-dimethylformamiddimethylacetalu postupem podle příkladu 1, roztok se zahřeje na teplotu 70 °C a k izolovanému enaminonovému meziproduktu se přidají 2 ml (0,042 molu) hydrazinhydrátu postupem popsaným v příkladu 1. Po chromatografickém přečištění na sloupci silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí heptanu a ethylacetátu v objemovém poměru 75:25 se z příslušné části eluátu získá požadovaná sloučenina.
Výtěžek: 600 mg (36 %), teplota tání: 169 °C.
Příklad 21
3-(3-Bromfenyl)-4-(methylsulfonyl)pyrazol (sloučenina 147)
K 27,8 g (0,1 molu) 3'-bromacetofenonu v roztoku ve 300 ml acetonitrilu se přidá 10,2 g (0,1 molu) methylsulfinátu sodného a získaná směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 8 hodin. Po ochlazení a odpaření acetonitrilu se reakční směs promyje vodou a extrahuje methylenchloridem. Získaný surový zbytek se přečistí rozetřením v diisopropyletheru, čímž se získá (3'-brom) (methylsulfonyl)acetofenon ve formě žlutého prášku.
Výtěžek: 87 %, teplota tání: 104 °C.
1,1 g (0,004 molu) (3-brom) (methylsulfonyl)acetofenonu se rozpustí ve 20ml (0,14 molu) Ν,Ν-dimethylformamiddimethylacetalu a získaný roztok se zahřeje na teplotu 70 °C, načež se k izolovanému enaminonovému meziproduktu přidá 0,3 ml (0,006 molu) hydrazinhydrátu způsobem popsaným v příkladu 1. Po přečištění rozetřením v diisopropyletheru se získá požadovaný produkt ve formě béžového prášku.
Výtěžek: 44 %, teplota tání: 140 °C.
Příklad 22
3-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol—4-yl)-4-thiokyanatopyrazol (sloučenina 148)
2,3 ml (0,048 molu) hydrazinhydrátu se přidá k toluenovému roztoku (80 ml) obsahujícímu 9,03 g (0,04 molu) 3-oxo-3-(2,2-dichlor-l,3-benzodioxol-4-yl)propanonitrilu, připraveného podle příkladu 6, a 3,8 g (0,02 molu) kyseliny paratoluensulfonové. Reakční směs se potom zahřívá po dobu 2 hodin na teplotu 80 °C.
Po ochlazení na okolní teplotu se reakční směs zředí ethylacetátem, promyje vodou a nasyceným vodným roztokem chloridu sodného. Po vysušení nad síranem hořečnatým a odpaření organické fáze se získá bílý prášek, který se přečistí rozetřením v etheru. Tímto způsobem se získá 5amino-3-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol-4-yl)pyrazol.
Výtěžek: 62 %, teplota tání: 152 °C.
-20CZ 283473 B6
K roztoku 1,63 g (0,0168 molu) thiokyanátu draselného v 15 ml methanolu ochlazenému na teplotu -70 °C se přidá 0,45 ml (0,0088 molu) bromu ve formě roztoku v methanolu (5 ml). Za udržování reakční směsi na teplotě -70 °C se potom ktéto reakční směsi přidá 1,92 g (0,008 molu) 5-amino-3-(2,2-difluor-l,3-benzodioxoM--yl)pyrazolu ve formě roztoku v 5 ml methanolu ochlazeného na teplotu -70 °C. V míchání reakční směsi se při teplotě -70 °C pokračuje po dobu jedné hodiny a 30 minut, načež se reakční směs míchá po dobu přibližně 30 minut při okolní teplotě. Zpracování reakční směsi se provádí přidáním ethylacetátu, promytím vodou a nasyceným vodným roztokem chloridu sodného. Po vysušení nad síranem hořečnatým a odpaření organické fáze se získá 5-amino-3-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol-4-yl)— 4-thiokyanatopyrazol.
Výtěžek: 80 %, teplota tání: 264 °C.
K roztoku 1,95 g (0,0065 molu) 5-amino-4-thiokyanato-3-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol4-yl)pyrazolu ve 25 ml tetrahydrofuranu ochlazenému na teplotu 0 °C se přidá 0,94 ml (0,008 molu) terc.butylnitritu ve formě roztoku v 5 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs se potom míchá při okolní teplotě po dobu jedné hodiny a 30 minut, načež se zředí ethylacetátem a promyje vodou. Po vysušení nad síranem hořečnatým a odpaření rozpouštědla se získaný zbytek chromatografuje na sloupci silikagelu, přičemž se zodpovídající frakce eluátu získá 3(2,2-difluor-l,3-benzodioxol—4-yl)-l-(N-tetrahydrofuryl)-4-thiokyanatopyrazol. Výtěžek: 20 % (olej).
0,33 g (0,00094 molu) výše uvedeným způsobem získaného aminalu se vystaví deprotekci (odstranění ochranné skupiny) rozpuštěním při okolní teplotě v 10 ml methanolu a přidáním k získanému roztoku 0,033 g (0,00018 molu) kyseliny paratoluensulfonové. Po jednohodinovém míchání při okolní teplotě se reakční směs zředí ethylacetátem a promyje nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného. Reakční směs se potom vysuší nad síranem hořečnatým a zbaví organické fáze odpařením, přičemž se získá požadovaný 3-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol-4-yl)-4-thiokyanatopyrazol ve formě světležlutého prášku.
Výtěžek: 98 %, teplota tání: 163 °C.
Příklad 23 l-Methyl-3-(2,3-dichlorfenyl)-4-chlorpyrazol (sloučenina 149)
1,5 g 4-chlor-3-(2,3-dichlorfenyl)pyrazolu a 0,40 g dimethylmethylfosfonátu se zahřívají po dobu jedné hodiny na teplotu 150 °C. Po vychladnutí na okolní teplotu se směs vyjme nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a extrahuje 2 x 50 ml methylenchloridu. Sloučené organické fáze se vysuší nad síranem sodným a zahustí za sníženého tlaku. Surový pevný produkt se přečistí kapalinovou chromatografií na sloupci silikagelu za použití elučního činidla tvořeného směsí heptanu a ethylacetátu v objemovém poměru 80:20.
Příklad 24
Postupem podle předcházejícího příkladu 23 se připraví následující 4—chlor—3(5)— (substituovaný)fenyl)-l-R-pyrazoly obecného vzorce I nebo Ia.
-21 CZ 283473 B6
Sloučenina č. Y z R I (%) Ia (%) T.t. (°C) nebo analýza
150 ocf2 0 ch3 100 60
151 ocf3 0 ch3 100 olej
152 Cl Cl ch3 100 110
153 Cl Cl ch3 100 olej
154 Cl H ch3 100 66
Příklad 25
1-Benzyl—3(5)-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenyl-4-chlorpyrazol (sloučenina 155)
K roztoku methoxidu sodného připraveného 0,10 g kusového sodíku a 10 ml absolutního methanolu se při okolní teplotě přidá 1,00 g 4—chlor-3-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenylpyrazolu a 0,75 g benzylbromidu ve 20 ml absolutního ethanolu. Tato reakční směs se potom míchá po dobu 12 hodin při okolní teplotě, zahustí k suchu za sníženého tlaku a vyjme 80 ml směsi vody a ethylacetátu v objemovém poměru 1:1. Organická fáze se vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí za sníženého tlaku. Surový podíl se přečistí kapalinovou chromatografií na sloupci silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí heptanu a ethylacetátu v objemovém poměru 80:20.
Sloučenina č. Y z R I (%) Ia (%) T.t. (°C) nebo analýza
156 ocf2 0 ch2c6h5 70 30 olej
157 ocf2 0 SO2N(CH3)2 100 50
Příklad 26 l-(2-Kyanoethyl)-4~chlor-3-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenylpyrazol (sloučenina 158)
1,00 g 4—chlor-3-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenylpyrazolu a 0,20 g akrylonitrilu se rozpustí ve 20 ml dioxanu. K takto získanému roztoku se přidá 0,02 ml 40% roztoku Tritonu B. Reakční směs se potom míchá po dobu 12 hodin při okolní teplotě, načež se zahustí k suchu za sníženého tlaku. Zbylý pevný podíl se rozetře s 10 ml heptanu, oddělí filtrací a vysuší za sníženého tlaku. Teplota tání: 83 °C.
Příklad 27 l-/(Trimethylsilyl)methyl/-4-chlor-3-(2-nitro-3-chlorfenyl)pyrazol (sloučenina 159)
K. roztoku 1,30 g 4-chlor-3-(2-nitro-3-chlorfenyI)pyrazolu a 0,70 g (trimethylsilyl)methylchloridu ve 30 ml Ν,Ν-dimethylformamidu se přidá 0,85 g bezvodého uhličitanu draselného. Reakční směs se míchá po dobu 12 hodin při okolní teplotě, načež se zředí 100 ml směsi etheru a vody v objemovém poměru 1:1. Etherová fáze se vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí za
-22CZ 283473 B6 sníženého tlaku. Zbylý olej se přečistí kapalinovou chromatografíí na sloupci silikagelu za použití elučního činidla tvořeného směsí heptanu a ethylacetátu v objemovém poměru 50:50.
Příklad 28
Postupem podle příkladu 27 se připraví následující sloučeniny.
Sloučenina č. Y z R I (%) Ia (%) T.t. (°C) nebo analýza
160 no2 Cl ch2s(pClCeH,) 80 20 88
161 no2 Cl ch2sch3 80 20 65
162 no2 Cl ch2och3 100 124
163 no2 Cl ch2och3 100 128
164 no2 Cl ch2o (CH2)2OCH3 100 57
165 no2 Cl ch2o (CH2)2Si (CH3)3 53 47 olej
166 no2 Cl ch2scn 84 16 99
167 no2 Cl ch2so2 ch3 50 50 62
168 no2 Cl CH2(o-NO2 c6h4) 100 115
169 no2 Cl CH2CO(4- CHjOCfiHO 100 146
170 no2 Cl CH2OCH2 c6h5 80 20 84
171 H Cl ch2ch2ci 80 20 olej
Příklad 29 l-(Chlorthioformyl)-4-chlor-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenylpyrazol (sloučenina 172)
1,00 g 4-chlor-3-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenylpyrazolu a 0,15 ml thiofosgenu ve formě roztoku v 50 ml toluenu se zahřívá na teplotu varu thiofosgenu (70 °C) po dobu 2 hodin. Reakční směs se potom zahustí k suchu za sníženého tlaku. Zbytek se přečistí kapalinovou chromatografíí na sloupci silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí heptanu a ethylacetátu v objemo20 vém poměru 90:10.
Teplota tání: 85 °C.
Příklad 30 l-BenzoyM-chlor-3-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenylpyrazol (sloučenina 173)
K. roztoku 1,0 g 4-chlor-3-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenylpyrazolu, 0,08 g DMAP a 0,55 ml 30 triethylaminu ve 20 ml bezvodého tetrahydrofuranu ochlazenému na teplotu 10 °C se po kapkách
-23 CZ 283473 B6 přidá 0,55 g benzoylchloridu zředěného 10 ml bezvodého tetrahydrofuranu. V míchání reakční směsi se pokračuje při okolní teplotě po dobu 2 hodin. Reakční směs se potom zahustí k suchu za sníženého tlaku a vyjme 80 ml směsi vody a ethylacetátu. Organická fáze se vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí za sníženého tlaku.
Teplota tání: 85 °C.
Příklad 31
Postupem podle příkladu 30 se připraví následující sloučeniny.
Sloučenina č. Y Z R T.t. (°C) nebo analýza
174 ocf2 O coch3 125
175 ch3 Cl coch3 63
176 no2 Cl coch3 158
Příklad 32 l-(Methoxykarbonyl)-4-chlor-3-(2,2-difIuor-l,3-dioxolano)fenylpyrazol (sloučenina 177)
K roztoku 1,0 g 4-chlor-3-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenylpyrazolu, 0,88 g DMAP a 0,55 mg triethylaminu ve 20 ml bezvodého tetrahydrofuranu ochlazenému na teplotu 0 °C se po kapkách přidá 5 ml methylchlorformiátu zředěného 10 ml bezvodého tetrahydrofuranu. V míchání reakční směsi se pokračuje při okolní teplotě po dobu 2 hodin. Reakční směs se potom zahustí k suchu za sníženého tlaku a vyjme 80 ml směsi vody a ethylacetátu. Organická fáze se vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí za sníženého tlaku.
Teplota tání: 75 °C.
Stejným způsobem lze připravit 1-benzyloxykarbonyl—4-chlor-3-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenylpyrazol (sloučenina 178).
Teplota tání: 83 °C.
Příklad 33 l-(tei‘c.Butyloxykarbonyl)-4-chlor-3-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenylpyrazol (sloučenina 179)
K roztoku 1,0 g 4-chlor-3-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenylpyrazolu, 0,045 g DMAP a 0,55 ml triethylaminu ve 20 ml acetonitrilu se po kapkách přidá 1,00 g bezvodého di(terc.butyloxy)karbonylu zředěného 10 ml acetonitrilu. V míchání reakční směsi se pokračuje při okolní teplotě po dobu 2 hodin. Reakční směs se zahustí k suchu za sníženého tlaku. Zbylý pevný podíl se přečistí kapalinovou chromatografií na sloupci silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí heptanu a ethylacetátu v objemovém poměru 80:20. Získaný pevný produkt má pěnovitou konzistenci.
-24CZ 283473 B6
Příklad 34 l-(Fenoxykarbonyl-4-chlor-3-(2-nitro-3-chlorfenyl)pyrazol (sloučenina 180)
K roztoku 1,3 g 4-chlor-3-(2-nitro-3-chlorfenyl)pyrazolu ve 20 ml pyridinu ochlazenému na teplotu 0°C se po malých částech přidá 1,0 ml fenylchlorformiátu. V míchání reakční směsi se pokračuje při okolní teplotě po dobu 8 hodin. Reakční směs se zahustí k suchu za sníženého tlaku a vyjme 100 ml směsi vody a ethylacetátu v objemovém poměru 1:1. Organická fáze se vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí za sníženého tlaku. Zbylý olej se přečistí rekrystalizací z diisopropyletheru.
Teplota tání: 123 °C.
Příklad 35
Postupem podle příkladu 34 se připraví následující sloučeniny.
Sloučenina č. Y Z R T.t. (°C) nebo analýza
181 no2 Cl C(O)S c2h5 109
182 no2 Cl COjQCHj), CO2C2H5 219
183 no2 Cl co2chch2 118
184 no2 Cl CO2(p-NO2 C6H4) 185
185 no2 Cl co2ch2ch Cl2 130
Příklad 36 l-Isopropylaminokarbonyl-4—chlor-3-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenylpyrazol (sloučenina 186)
K. roztoku 1,0 g 4-chlor-3-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenylpyrazolu a 0,50 g triethylaminu ve 20 ml bezvodého dimethylformamidu se po kapkách přidá 0,45 g isopropylisokyanátu. V míchání reakční směsi se pokračuje při okolní teplotě po dobu 2 hodin. Zpracování reakční směsi je stejné jako v příkladu 32.
Teplota tání: 135 °C.
Příklad 37 l-(4-Methylfenylsulfonyl)-4—chlor-3-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenylpyrazol (sloučenina 187)
K roztoku 1,0 g 4-chlor-3-(2,2-difluor-l,3-dioxolano)fenylpyrazolu a 0,5 ml pyridinu ve 20 ml toluenu se po malých částech přidá 0,75 g tosylchloridu. V míchání reakční směsi se pokračuje po dobu dvou hodin při teplotě 40 °C. Zpracování reakční směsi je stejné jako v příkladu 32. Zbylý pevný podíl se přečistí kapalinovou chromatografií na sloupci silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí heptanu a ethylacetátu v objemovém poměru 80:20. Teplota tání: 100 °C.
-25 CZ 283473 B6
Příklad 38
Test in vivo na Botrytis cinerea s odříznutým rajčatovým listem (kmeny citlivé na benzimidazoly a resistentní vůči benzimidazolům)
Vodná suspenze testované účinné látky se připraví jemným semletím složek. Tato suspenze má následující složení:
- účinná látka: 60 mg,
- povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylovaného derivátu sorbitanu) zředěné vodou na koncentraci 10 %: 0,3 ml,
- doplněno vodou na objem 60 ml.
Tato vodná suspenze se potom zředí vodou za účelem dosažení požadované koncentrace účinné látky.
Rajčata pěstovaná ve skleníku (odrůda Marmande) po dobu 30 dnů se vystaví postřiku výše uvedených vodných suspenzí s rozdílnými koncentracemi testovaných sloučenin.
Po 24 hodinách se rajčatové listy odříznou a uloží do Petriho misek (průměr 14 cm), jejichž dno je vyloženo vlhkým kotoučem filtračního papíru (10 listů v každé misce).
Potom se na listy zaočkuje injekční stříkačkou infikující kmen tak, že se na listy deponují kapky (3 kapky na každý list) suspenze spor Botrytis cinerea, které jsou senzitivní na benzimidazoly nebo resistentní vůči benzimidazolům a které byly získány z 15 denních kultur, které byly potom suspendovány k dosažení koncentrace 150 000 jednotek v jednom kubickém centimetru.
Po 6 dnech se provede vizuální ohledání listů a účinnost testovaných sloučenin se vyhodnotí srovnáním s kontrolními rajčatovými listy, které nebyly vystaveny postřiku účinné látky.
Za těchto podmínek lze při dávce 1 g/1 pozorovat dobrou (alespoň 75 %) nebo celkovou ochranu u následujících sloučenin:
Botrytis citlivý na benzimidazoly: 9, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 25, 71, 73, 74, 88, 95, 99, 100, 104, 105, 107, 108, 113, 114, 116, 120, 122, 123, 124, 128, 133, 135, 147, 166, 172, 173, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182,183,184,185.
Příklad 39
Test in vivo na kmen Piricularia oryzae způsobující pirikulariosu rýže (hnědnutí pochev, zasýchání listů a lámání stébel pod latou)
Vodná suspenze testované účinné látky se připraví jemným semletím složek. Získaná vodná suspenze má následující složení:
- účinná látka: 60 mg,
- povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylovaného derivátu sorbitanu) zředěné vodou na koncentraci 10 %: 0,3 ml,
- doplněno vodou na objem 60 ml.
-26CZ 283473 B6
Tato vodná suspenze se potom zředí vodou za účelem dosažení požadované koncentrace účinné látky.
Rýžové rostliny zasazené v malých kořenáčích ve směsi obohacené rašeliny a pucolány (50:50) se ve stádiu 10 cm ošetří postřikem výše uvedené vodné suspenze.
Po 24 hodinách se na listy rýžových rostlin nanese vodná suspenze spor Piricularia oryzae, získaných z 15 denní kultury, která byla potom suspendována ve vodě k dosažení koncentrace 100 000 jednotek v jednom kubickém centimetru.
Rýžové rostliny se potom inkubují po dobu 24 hodin (25 °C, 100% relativní vlhkost), načež se převedou do pozorovací buňky, kde se uchovávají za stejných podmínek po dobu 7 dnů.
Po šesti dnech následujících po infekci se provede vyhodnocení stavu rostlin.
Za těchto podmínek se při dávce 1 g/1 dosáhne dobré (alespoň 75 %) nebo celkové ochrany u následujících sloučenin:
12, 17, 19, 21, 24, 25, 72, 78, 81, 84, 87, 95, 99, 100, 101, 103, 104, 105, 107, 108, 110, 111, 112, 113, 114, 116, 117, 118, 120, 122, 123, 124, 127, 128, 129, 130, 133, 134, 135, 141, 166, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185.
Příklad 40
Test in vivo na Plasmopara viticola
Vodná suspenze testované účinné látky se připraví jemným semletím složek. Získaná vodná suspenze má následující složení:
- účinná látka: 60 mg,
- povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylovaného derivátu sorbitanu) zředěné vodou na koncentraci 10 %: 0,3 ml,
- doplněno vodou na objem 60 ml.
Tato vodná suspenze se potom zředí vodou za účelem dosažení požadované koncentrace účinné látky.
Řízky vinné révy (Vitis vinifera, odrůda Chardonnay) se pěstují v malých kořenáčích. Když jsou tyto rostliny 2 měsíce staré (stádium 8 až 10 listů, výška 10 až 15 cm), vystaví se postřiku výše uvedené vodné suspenze.
Rostliny kontrolní skupiny rostlin se vystaví pouze postřiku vodného roztoku, které neobsahuje účinnou látku.
Po vyschnutí po 24 hodinách se každá rostlina infikuje postřikem vodné suspenze spor Plasmopara viticola, získané suspendováním ve vodě 17 denní kultury Plasmopara viticola na koncentraci 100 000 jednotek v jednom kubickém centimetru.
Takto infikované rostliny se potom inkubují po dobu dvou dnů při teplotě přibližně 18 °C v atmosféře nasycené vlhkostí a potom ještě po dobu 5 dnů při teplotě přibližně 20 až 22 °C a relativní vlhkosti 90 až 100 %.
-27CZ 283473 B6 dní po infikování rostlin se provede vizuální ohledání rostlin a míra jejich poškození se vyhodnotí srovnáním se stavem kontrolních rostlin.
Za těchto podmínek se při dávce 1 g/1 dosáhne dobré (alespoň 75 %) nebo celkové kontroly u následujících sloučenin:
13, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 64, 74, 77, 80, 81, 82, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 113, 125, 127, 131, 133, 134, 139, 142,144,186.
Výše uvedené výsledky jednoznačně prokazují dobré fungicidní vlastnosti derivátů podle vynálezu vůči fungálním chorobám rostlin způsobovaným houbami náležejícími do nejrůznějších čeledí, jakými jsou Phycometes, Basidiomycetes, Ascomycetes, Adelomycetes nebo houby nedokonalé, zejména Botrytis sp., Piricularia oryzae, Altemaria a padlí révy vinné.
Sloučeniny podle vynálezu se ve skutečnosti pouze zřídka používají za účelem jejich praktické aplikace samotné. Tyto sloučeniny nejčastěji tvoří složky fungicidních kompozic. Tyto kompozice, které mohou být použity jako herbicidní činidla, obsahují sloučeninu podle vynálezu ve funkci účinné látky, smíšenou se zemědělsky přijatelnými pevnými nebo kapalnými nosiči a povrchově aktivními látkami. Zejména se používají inertní a konvenční nosiče a povrchově aktivní látky. Tyto kompozice rovněž tvoří součást vynálezu.
Tyto kompozice mohou rovněž obsahovat libovolnou další přísadu, jakou je například ochranný koloid, adhezivo, zahušťovadlo, thixotropní činidlo, penetrační činidlo, stabilizační činidlo a sekvestrační činidlo. Obvykleji se sloučeniny podle vynálezu směšují se všemi pevnými a kapalnými přísadami za použití konvenčních formulačních technik.
Kompozice podle vynálezu obvykle obsahují asi 0,05 až 95 % hmotnosti sloučeniny podle vynálezu, jeden nebo více pevných nebo kapalných nosičů a případně jedno nebo více povrchově aktivních činidel.
Výraz nosič zde označuje přirozený nebo syntetický, organický nebo anorganický materiál, se kterým je sloučenina podle vynálezu smíšena za účelem usnadnění její aplikace na rostlinu, semena nebo půdu. Tento nosič je takto inertní a musí být v zemědělství přijatelný a zejména přijatelný pro ošetřovanou rostlinu. Nosič může být pevný (hlinky, přírodní nebo syntetické křemičitany, silika, pryskyřice, vosky, pevná hnojivá a pod.) nebo kapalný (voda, alkoholy, zejména butanol a pod.).
Povrchově aktivní látkou může být emulgační, dispergační nebo smáčecí činidlo ionogenního nebo neionogenního typu nebo směs takových povrchově aktivních činidel. Jako povrchově aktivní látky zde mohou být například uvedeny soli polyakrylových kyselin, soli lignosulfonových kyselin, soli fenolsulfonových a naftalensulfonových kyselin, polykondenzáty ethylenoxidu s mastnými kyselinami, mastnými alkoholy nebo mastnými aminy, substituované fenoly (zejména alkylfenoly nebo arylfenoly), soli esterů sulfosukcinových kyselin, taurinové deriváty (zejména alkyltauráty), estery kyseliny fosforečné a polyoxyethylenovaných fenolů nebo alkoholů, estery mastných kyselin a polyolů a deriváty výše uvedených sloučenin obsahující sulfátové, sulfonátové a fosfátové funkční skupiny. Přítomnost alespoň jednoho povrchově aktivního činidla je obvykle nezbytná v případě, kdy účinná sloučenina a/nebo inertní nosič nejsou rozpustné ve vodě a kdy nosným aplikačním prostředím je voda.
Kompozice pro zemědělské použití podle vynálezu mohou takto obsahovat účinné látky podle vynálezu ve velmi širokých obsahových rozmezích, pohybujících se od 0,05 do 95 % hmotnosti. Jejich obsah povrchově aktivního činidla se výhodně pohybuje od 5 do 40 % hmotnosti.
Tyto kompozice podle vynálezu mohou mít různé pevné nebo kapalné formy.
-28CZ 283473 B6
Jako formy pevných kompozic lze uvést prášky pro poprašování (s obsahem účinné látky do 100%) a granule, zejména granule získané vytlačováním, lisováním nebo impregnováním granulovaného nosiče nebo granulováním z prášku (obsah účinné látky v těchto granulích se pohybuje mezi 0,5 a 80 %).
Sloučeniny obecného vzorce mohou být rovněž použity ve formě prášků pro poprášení, je rovněž možné použít kompozici obsahující 50 g účinné látky a 950 g talku; také je možné použít kompozici obsahující 20 g účinnné látky, 10 g jemně rozdružené siliky a 970 g talku; tyto složky se smísí a semelou a získaná směs se aplikuje poprašováním.
Jako formy kapalných kompozic nebo kompozic, o kterých se předpokládá, že budou v okamžiku použití tvořit kapalné kompozice, lze zde uvést roztoky, zejména ve vodě rozpustné koncentráty, emulgovatelné koncentráty, emulze, suspenzní koncentráty, aerosoli, smáčitelné prášky (nebo prášky určené pro postřik) anebo pasty.
Emulgovatelné nebo rozpustné koncentráty nejčastěji obsahují 10 až 80 % účinné látky, zatímco emulze nebo roztoky k okamžitému použití obsahují 0,001 až 20 % účinné látky.
Emulgovatelné koncentráty mohou vedle rozpouštědla obsahovat v případech, kdy je to nezbytné, 2 až 20 % vhodných přísad, jakými jsou stabilizační činidla, povrchově aktivní činidla, penetrační činidla, inhibitory koroze, barviva nebo výše zmíněná adheziva.
Z těchto koncentrátů je možné zředěním vodou získat emulze s libovolnou požadovanou koncentrací, které jsou obzvláště vhodné pro aplikaci na užitkové plodiny.
V následující části popisu jsou jako příklady uvedena složení některých emulgovatelných koncentrátů.
Příklad 1 emulgovatelného koncentrátu
- účinná látka
- dodecylbenzensulfonát alkalického kovu
- oxyethylenovaný nonylfenol obsahující molekul ethylen oxidu
- cyklohexanon
- aromatické rozpouštědlo doplnit na
400 g/1 g/1 g/1
200 g/1 litr.
Příklad 2 emulgovatelného koncentrátu
- účinná látka 250 g
- epoxidovaný rostlinný olej 25 g
- směs alkylarylsulfonátu a etheru
polyglykolu a mastných alkoholů 100 g
- dimethylformamid 50 g
- xylen 575 g.
Suspenzní koncentráty, které jsou rovněž aplikovatelné postřikem, se připraví tak, aby tvořily stabilní tekutý produkt, který nesedimentuje a který obvykle obsahuje 10 až 75 % účinné látky, 0,5 až 15% povrchově aktivních činidel, 0,1 až 10% thixotropních činidel a nejvýše 10% vhodných přísad, jakými jsou odpěňovadla, inhibitory koroze, stabilizační činidla, penetrační činidla a adheziva, přičemž nosným médiem je voda nebo organická kapalina, ve které je účinná
-29CZ 283473 B6 látka nerozpustná nebo téměř nerozpustná. V nosném médiu mohou být rozpuštěny některé organické pevné látky nebo anorganické soli za účelem zabránění sedimentace pevné fáze nebo jako činidlo bránící vymražení vody.
V následující části popisu je jako příklad uvedeno složení jednoho suspenzního koncentrátu.
Příklad 1 suspenzního koncentrátu
- účinná sloučenina - polyethoxylovaný trisstyrylfenylfosfát - polyethoxylovaný alkylfenol - polykarboxylát sodný - ethylenglykol - organopolysiloxanový olej (odpěňovadlo) - polysacharid - voda 500 g 50 g 50 g 20 g 50 g 1 g 1,5 g 316,5 g.
Smáčitelné prášky (nebo prášky pro postřik) se obvykle připraví tak, aby obsahovaly 20 až 95 % účinné látky a aby kromě pevného nosiče obsahovaly 0 až 30 % smáčecího činidla, 3 až 20 % dispergačního činidla a v případech, kdy je to nezbytné, 0,1 až 10 % jednoho nebo více stabilizačních činidel a/nebo ostatních přísad, jakými jsou penetrační činidla, adheziva, činidla proti žmolkování, barviva a pod..
Za účelem získání prášků pro postřik nebo smáčitelných prášků se účinné látky důkladně promísí ve vhodných mixérech s dalšími složkami a takto získané směsi se semelou ve vhodných mlýnech nebo jiných rozdružovacích zařízeních. Takto získané prášky pro postřik mají výhodnou smáčivost a suspendovatelnost. Takové prášky mohou být suspendované ve vodě v libovolné požadované koncentraci a získané suspenze mohou být velmi výhodně použity zejména pro aplikaci na listy rostlin.
Namísto smáčitelných prášků mohou být produkovány pasty. Podmínky a způsoby přípravy a použití těchto past jsou podobné podmínkám a způsobům přípravy a použití smáčitelných prášků nebo prášků pro postřik. V následující části popisu jsou jako příklady uvedena složení několika smáčitelných prášků (nebo prášků pro postřik).
Příklad 1 smáčitelného prášku
- účinná látka (sloučenina č. 1) - ethoxylovaný mastný alkohol (smáčecí činidlo) - ethoxylovaný fenylethylfenol (dispergační činidlo) - křída (inertní nosič) 50 % 2,5 % 5 % 42,5 %.
Příklad 2 smáčitelného prášku
- účinná látka (sloučenina č. 1) - syntetický oxoalkohol C13-rozvětveného typu, ethoxylovaný 8 až 10 molekulami ethylenoxidu (smáčecí činidlo) 10 % 0,75 %
-30CZ 283473 B6
- neutrální lignosulfonát vápenatý (dispergační činidlo)
- uhličitan vápenatý (inertní nosič) doplnit do %
100 %.
Příklad 3 smáčitelného prášku
Tento smáčitelný prášek obsahuje stejné složky jako smáčitelný prášek z příkladu 2 v následujících množstvích.
- účinná látka
- smáčecí činidlo
- dispergační činidlo
- uhličitan vápenatý (inertní nosič) do %
1,50% %
100 %.
Příklad 4 smáčitelného prášku
- účinná látka (sloučenina č. 1) 90 %
- ethoxylovaný mastný alkohol
(smáčecí činidlo) 4 %
- ethoxylovaný fenylethylfenol
(dispergační činidlo) 6 %.
Příklad 5 smáčitelného prášku
- účinná látka (sloučenina č. 1) 50 %
- směs aniontového a neionogenního
povrchově aktivního činidla
(smáčecí činidlo) 2,5 %
- lignosulfonát sodný
(dispergační činidlo) 5 %
- kaolin (inertní nosič) 42,5 %.
Vodné disperze a emulze, například kompozice získané zředěním smáčitelného prášku nebo emulgovatelného koncentrátu podle vynálezu vodou, rovněž spadají do rozsahu vynálezu. Emulze mohou být emulzemi typu voda-v-oleji nebo olej-ve-vodě a mohou mít hutnou konzistenci obdobnou s konzistencí majonézy.
Sloučeniny podle vynálezu mohou být formulovány ve formě ve vodě dispergovatelných granulí, které rovněž spadají do rozsahu vynálezu.
Tyto dispergovatelné granule mající obvykle sypnou hustotu přibližně mezi 0,3 a 0,6 mají velikost částic přibližně od 150 do 2000 mikrometrů, výhodně od 300 do 1500 mikrometrů.
Obsah účinné látky v těchto granulích se obvykle pohybuje přibližně od 1 do 90 %, výhodně od 25 do 90 %. Zbylá část granulí je v podstatě tvořena pevným nosičem a případně povrchově aktivními přísadami, které granule činí dispergovatelné ve vodě. Tyto granule mohou být v podstatě granulemi dvou odlišných typů a to podle toho, zda uvedený nosič je rozpustný nebo nerozpustný ve vodě. V případě ve vodě rozpustného nosiče může mít takový nosič anorganický nebo výhodně organický charakter. Znamenitých výsledků bylo dosaženo s močovinou. V případě ve vodě nerozpustného nosiče je takovým nosičem výhodně anorganická látka, jakou
-31 CZ 283473 B6 je například kaolin nebo bentonit. Nosič je potom výhodně doprovázen povrchově aktivními činidly (v množství 2 až 20 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost granule), z nichž je více než polovina tvořena například alespoň jedním dispergačním činidlem v podstatě aniontového charakteru, jakým je polynaftalensulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin nebo lignosulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, a zbytek je tvořen neionogenními nebo aniontovými smáčecími činidly, například alkylnaftalensulfonátem alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.
Kromě toho je možné, i když nikoliv nezbytné, přidat i další přísady, jakými jsou například odpěňovadla.
Granule podle vynálezu mohou být připraveny smíšením všech nezbytných složek a granulováním získané směsi některým ze známých postupů (za použití granulátoru, fluidního lože, postřikovače, vytlačovacího stroje a pod.). Produkce takových granulí je ukončena mletím a prosetím za účelem získání velikosti částic nacházející se ve výše uvedených mezích.
Uvedené granule se výhodně získají vytlačováním, přičemž se postupuje způsobem popsaným v dále uvedených příkladech.
Příklad 6: Dispergovatelné granule
90% hmotnosti účinné látky (sloučenina č. 1) a 10% močoviny ve formě perliček se smísí v mixéru. Získaná směs se potom rozemele ve válcovém mlýnu. Rezultující prášek se zvlhčí vodou k dosažení obsahu vody asi 8 % hmotnosti. Zvlhčený prášek se potom vytlačuje v extrudéru s perforovaným válcem. Získaný granulámí produkt se vysuší a rozdrtí a prošije tak, aby byla vytříděna frakce s velikostí částic mezi 150 a 2000 mikrometry.
Příklad 7: Dispergovatelné granule
V mixéru se smísí následující složky:
- účinná látka (sloučenina č. 1) - smáčecí činidlo (alkylnafitalensulfonát sodný) - dispergační činidlo (polynaftalensulfonát sodný) - ve vodě nerozpustný inertní nosič (kaolin) 75 % 2 % 8 % 15 %.
Tato směs se potom granuluje ve fluidním loži v přítomnosti vody, načež se vysuší, rozdrtí a prošije tak, aby byla vytříděna frakce granulí s velikostí částic pohybující se od 0,15 do 0,80 mm.
Tyto granule mohou být použity buď samotné nebo ve formě roztoku nebo disperze ve vodě s požadovanou dávkou účinné látky. Granule mohou být rovněž použity k přípravě kombinace s dalšími účinnými látkami, zejména fungicidy, přičemž posledně uvedené látky mohou být ve formě smáčitelných prášků nebo granulí nebo vodných suspenzí.
Pokud jde o kompozice, které jsou vhodné pro skladování a transport, potom takové kompozice nejvýhodněji obsahují 0,5 až 95 % hmotnosti účinné látky.
-32CZ 283473 B6
Předmětem vynálezu je rovněž použití sloučenin podle vynálezu pro potírání fungálních chorob rostlin preventivním nebo kurativním ošetřením rostlin nebo jejich růstového prostředí.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. 3-Fenylpyrazolové deriváty obecného vzorce I nebo/a Ia (Ia) ve kterých
    X znamená
    - atom vodíku nebo atom halogenu,
    Y a Z, které jsou totožné nebo odlišné, znamenají
    - atom vodíku, přičemž atomem vodíku může být vždy pouze jeden z Y a Z, nebo atom halogenu, hydroxylovou skupinu, nitro-skupinu, nitroso-skupinu, kyano-skupinu nebo thiokyanato-skupinu nebo amino-skupinu nesubstituovanou nebo substituovanou jednou nebo dvěma alkylovými nebo fenylovými skupinami,
    - alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu nebo alkylthioskupinu, hydroxyalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, alkylsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, přičemž alkylové zbytky těchto skupin obsahují 1 až 4 uhlíkové atomy a mohou být halogenované,
    - fenylovou skupinu, fenyloxy-skupinu, fenylthio-skupinu nebo benzylovou skupinu nesubstituovanou na jádru,
    - formylovou skupinu, acetylovou skupinu, alkyl- nebo alkoxy(thio)karbonylovou skupinu, mono- nebo dialkylaminokarbonylovou skupinu nebo mono- nebo dialkylaminothiokarbonylovou skupinu, karboxylovou skupinu, případně ve formě soli nebo karbamoylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a může být substituován alespoň jedním atomem halogenu,
    - nebo benzoylovou skupinu nesubstituovanou na jádru, přičemž
    Y a Z mohou být rovněž spojeny dohromady uhlíkovým můstkem obsahujícím 1 až 4 uhlíkové atomy, přičemž alespoň jeden z těchto uhlíkových atomů může být nahražen atomem kyslíku, atomem síry nebo atomem dusíku a uhlíkové atomy tohoto můstku mohou být nesubstituované nebo substituované alespoň jedním atomem halogenu a/nebo alespoň jednou alkylovou skupinou, alkoxylovou skupinou nebo alkylthioskupinou, které byly definovány výše, a každý z nich může být substituován oxo-skupinou, s výhradou
    -33CZ 283473 B6 spočívající v tom, že v případě, že X a R znamenají atom vodíku, potom Y neznamená hydroxy-skupinu nebo alkoxy-skupinu,
    R znamená
    - a) atom vodíku, nitro-skupinu, amino-skupinu, hydroxylovou skupinu, kyano-skupinu, alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, nebo fenylovou skupinu nesubstituovanou nebo substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, alespoň jednou nitro-skupinou nebo alespoň jednou halogenalkylovou skupinou obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy,
    - b) skupinu S(O)m-Ri, ve které
    - m znamená nulu nebo 2,
    - R| znamená buď v případě, že m je rovno nule
    - halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů,
    - fenylovou skupinu nebo 2-pyridylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin může být substituována alespoň jedním atomem halogenu nebo alespoň jednou nitro-skupinou, alkylovou skupinou, halogenalkylovou skupinou, alkoxylovou skupinou nebo halogenalkoxylovou skupinou, přičemž alkylový zbytek těchto čtyř skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo v případě, že m je rovno 2,
    - alkylovou skupinu nebo alkoxylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů a může být nesubstituovaná nebo substituována jedním nebo více atomy halogenů nebo jednou nebo více alkoxylovými skupinami obsahujícími 1 až 3 uhlíkové atomy, nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů,
    - alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu nebo alkenyloxy-skupinu, přičemž každá z těchto skupin obsahuje 3 až 6 uhlíkových atomů,
    - fenylovou skupinu nesubstituovanou nebo substituovanou 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu, přičemž každá z posledně uvedených čtyř skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
    - c) skupinu CH2-NR2R3, ve které
    R2 znamená
    - alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující kyano-skupinu, alkoxylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů, alkylkarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, mono- nebo dialkylaminokarbonylovou skupinu, alkylsulfinylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu nebo dialkylaminoalkylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů,
    - alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů,
    - cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů,
    - fenylovou nebo benzylovou skupinu, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu nebo kyanoskupinu, alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu obsahující 1 až 9 atomů halogenu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, a
    R3 znamená skupinu
    -Het, Het-alkyl, kde alkyl znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, nebo Het-alkenyl, kde alkenyl znamená alkenylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, nebo Het-alkinyl, kde alkinyl znamená
    -34CZ 283473 B6 alkinylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu nebo kyano-skupinu, alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu obsahující 1 až 9 atomů halogenu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, a ve které Het znamená heterocyklickou skupinu obsahující 5 až 7 atomů, z nichž 1 až 3 atomy jsou tvořeny heteroatomy zvolenými z množiny zahrnující atom dusíku, atom kyslíku a atom síry, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu nebo kyano-skupinu, alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu obsahující 1 až 9 atomů halogenu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, dialkylaminoalkylovou skupinu, přičemž alkylová část těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, cykloalkylovou nebo cykloalkylalkylovou skupinu, kde alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů, nebo fenethylovou skupinu, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu, kyano-skupinu nebo alkylovou nebo alkoxylovou skupinu, přičemž každá z posledně uvedených dvou skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, přičemž
    R2 a R3 mohou kromě toho tvořit s atomem dusíku, ke kterému jsou připojeny, dusíkobsahující kruh obsahující 6 atomů, z nichž 4 atomy jsou uhlíkovými atomy, které jsou případně substituované, a pátým atomem je atom uhlíku nebo heteroatom, jakým je atom kyslíku, atom síry nebo atom dusíku, které mohou být substitované alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, přičemž samotný dusíkobsahující kruh může být substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými z množiny zahrnující kyanoskupinu, alkylkarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, mono- nebo dialkylaminokarbonylovou skupinu, alkylsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, nebo fenylsulfínylovou skupinu nebo fenylsulfonylovou skupinu,
    - d) skupinu (CH2)ra-R4, ve které m znamená 1 nebo 2 a
    Rt znamená kyano-skupinu, nitro-skupinu, alkylkarbonylovou skupinu, fenylkarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, mono- nebo dialkylaminokarbonylovou skupinu, P(O) (alkoxy)2-skupinu, P(O) (benzyloxy)2-skupinu, P(O) (fenoxy)2-skupinu, trialkylsilylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a může být případně halogenován a fenylové jádro aromatických skupin může být případně substituováno jedním až pěti substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
    - e) skupinu CH(R5)-T-R6, ve které
    R5 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,
    T znamená atom kyslíku nebo skupinu S(O)n, ve které n znamená celé číslo od nuly do 2, a
    -35CZ 283473 B6 znamená
    - alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu nebo kyanoskupinu, alkoxylovou skupinu, fenoxy-skupinu, benzyloxy-skupinu nebo trialkylsilylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a fenylové jádro může být substituováno 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnujícími atom halogenu, nitro-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
    - alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů,
    - fenylovou nebo benzylovou skupinu, která může být substituována 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu, přičemž každá z posledně uvedených skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
    - f) skupinu CHRiRg, ve které
    R? znamená atom vodíku nebo halogenalkylovou skupinu nebo alkoxylovou skupinu, přičemž každá z uvedených skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, a
    Re znamená atom halogenu nebo hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu nebo skupinu O-C(O)R9, ve které R9 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, tetrahydrofurylovou skupinu, tetrahydropyranylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů,
    - g) skupinu C(Q)-R10, ve které
    Q znamená atom kyslíku nebo atom síry,
    Rio znamená
    - atom vodíku nebo atom halogenu,
    - alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu nebo kyanoskupinu, nitro-skupinu, alkylkarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu nebo mono- nebo dialkylaminokarbonyiovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů,
    - alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována fenylovou skupinou, která může být substituována 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
    - fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu nebo 4-pyridylovou skupinu, přičemž jádra těchto skupin mohou být substituována 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu nebo kyano-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
    - skupinu CH(Rh)-X-Ri2, ve které
    Ru znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.
    X znamená atom kyslíku nebo skupinu S(O)P, ve které p znamená nulu nebo 2, a
    -36CZ 283473 B6
    R12 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována atomem halogenu nebo alkoxylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, fenylovou nebo benzylovou skupinu, která může být substituována 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkoxylovou skupinu, přičemž každá z posledně uvedených čtyř skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
    - skupinu CH(Rn)-NRi3Ri4, ve které
    Ria a RI4, které jsou stejné nebo odlišné, každý znamená
    -alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituován a kyano-skupinou, alkylkarbonylovou skupinou, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxykarbonylovou skupinou, ve které alkoxylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo dialkylaminokarbonylovou skupinou, ve které každý alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, atomem halogenu nebo alkoxylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,
    - fenylovou nebo benzylovou skupinu, která může být substituována 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu nebo kyano-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
    - skupinu CHRn-Ri5, ve které
    Ri! má výše uvedený význam a
    R[5 znamená heterocyklickou skupinu NC4R16R17T, ve které Ri6 a Rn, které jsou připojeny k uhlíkovým atomům a jsou stejné nebo odlišné, znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž každá z posledně uvedených dvou skupin obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, a T znamená atom kyslíku nebo atom síry nebo karbonylovou skupinu nebo skupinu N-Rjg, ve které R18 znamená atom vodíku, nebo alkylovou skupinu, formylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
    - h) skupinu -C(O)-Q-Ri9, ve které
    Q znamená atom kyslíku nebo atom síry,
    R19 znamená
    - alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu nebo kyano-skupinu nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována alkylovou skupinou obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, trialkylsilylovou skupinou, fenylsulfonylovou skupinou, která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu nebo alespoň jednou alkylovou skupinou, dále alkoxykarbonylovou skupinou nebo dialkylaminokarbonylovou skupinou, přičemž alkylový zbytek každé zvýše uvedených skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo cykloalkylovou skupinou obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů,
    - cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována alkylovou skupinou obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy,
    - alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována fenylovou skupinou, která může být substituována 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,
    -37CZ 283473 B6
    - fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, 2-pyridylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu nebo 4—pyridylovou skupinu, které mohou být na jádru substituovány 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu nebo kyano-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, alkylthio-skupinu, alkylsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
    - fenylalkylovou skupinu nebo heterocyklylalkylovou skupinu, ve kterých alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a heterocyklyíovým zbytkem je 2pyridylová skupina, 3-pyridylová skupina, 4—pyridylová skupina, 2-furylová skupina, 3-furylová skupina, 2-thienylová skupina nebo 3-thienylová skupina, které mohou být na jádru substituovány 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, alkylthio skupinu, alkylsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
    - i) skupinu C(Q>-NR2oR2i, ve které
    Q znamená atom kyslíku nebo atom síry,
    R20 a R2j každý znamená
    - atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována substituentem zvoleným z množiny zahrnující atom halogenu nebo kyano-skupinu, alkylkarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu nebo dialkylaminokarbonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z výše uvedených skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy,
    - cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována alkylovou skupinou obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy,
    - alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů,
    - fenylovou nebo benzylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin může být na jádru substituována 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu nebo kyano-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, alkylthioskupinu, alkylsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, přičemž
    R20 a R2i mohou kromě toho tvořit s atomem dusíku, ke kterému jsou připojeny, kruh obsahující 6 atomů, z nichž 4 atomy jsou uhlíkovými atomy připadne substituovanými substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu nebo kyano-skupinu nebo alkylovou skupinu, alkoxy-skupmu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxy-skupinu, alkylkarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, alkylthio-skupinu, alkylsulfmylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, přičemž alkylový nebo alkoxylový zbytek každé z těchto skupin obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, a pátým atomem je atom uhlíku nebo heteroatom, jakým je atom kyslíku nebo atom síry,
    - j) skupinu S1R22R23R24, ve které
    R22, R23 aR24, které jsou stejné nebo odlišné, každý znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu,
    - k) skupinu P(Q)R25R26, ve které
    Q znamená atom kyslíku nebo atom síry a
    -38CZ 283473 B6
    R25 a R?6, které jsou stejné nebo odlišné, každý znamená alkylovou nebo alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, benzylovou skupinu nebo benzoxy-skupinu.
  2. 2. 3-Fenylpyrazolové deriváty podle nároku 1 obecného vzorce Γ
    Z'
    H
    0’) ve kterém
    X znamená atom vodíku nebo atom halogenu,
    Y a Z, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají atom vodíku, avšak nikoliv současně, hydroxy- skupinu, nitro-skupinu, alkylovou skupinu, alkoxy-skupinu nebo alkylthio-skupinu, přičemž alkylová skupina nebo alkylové zbytky uvedených dalších dvou skupin obsahují 1 až 4 uhlíkové atomy a jsou případně substituované alespoň jedním atomem halogenu nebo heteroatomem, přičemž
    Y a Z mohou být také vzájemně spojeny uhlíkovým můstkem obsahujícím 1 až 4 členy, přičemž alespoň jeden z těchto členů může být nahrazen atomem kyslíku, síry nebo dusíku a uhlíky tohoto můstku jsou případně substituovány alespoň jedním atomem halogenu nebo/a alespoň jednou výše definovanou alkylovou skupinou, alkoxy-skupinou nebo alkylthio-skupinou.
  3. 3. 3-Fenylpyrazolové deriváty podle nároku 1 obecného vzorce I nebo/a Ia, ve kterých X znamená atom chloru nebo atom bromu.
  4. 4. 3-Fenylpyrazolové deriváty podle nároků 1 a 3 obecného vzorce I, ve kterém Y nebo/a Z znamenají atom vodíku nebo atom chloru.
  5. 5. 3-Fenylpyrazolové deriváty podle nároků 1 a 3 obecného vzorce I nebo/a Ia, kde Y a Z tvoří uhlíkový můstek obsahující 3 nebo 4 atomy.
  6. 6. 3-Fenylpyrazolové deriváty podle nároků 1, 3 a4 obecného vzorce I nebo/aIa, kde Y aZ tvoří případně halogenovaný methylendioxy-můstek.
  7. 7. 3-Fenylpyrazolové deriváty podle nároků 1 a 3 až 6 obecného vzorce I nebo/a Ia, kde R znamená atom vodíku nebo alkylkarbonylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 4 uhlíkové atomy, alkoxykarbonylovou skupinu, ve které alkoxylový zbytek obsahuje 1 3 uhlíkové atomy, fenylkarbonylovou skupinu nebo fenoxykarbonylovou skupinu.
    -39CZ 283473 B6
  8. 8. Způsob přípravy 3-fenylpyrazolových derivátů podle nároků 1 a 3 až 7 obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku, X znamená atom halogenu aZ a Y mají významy uvedené v nároku 1, vyznačený tím, že se fenylpyrazol obecného vzorce II (Π) ve kterém Y a Z mají významy uvedené v nároku 1, uvede v reakci s halogenačním činidlem.
  9. 9. Způsob přípravy 3-fenylpyrazolových derivátů podle nároku 2 obecného vzorce Γ, ve kterém X znamená atom halogenu a Z a Y mají významy uvedené v nároku 2, vyznačený tím, že se fenylpyrazol obecného vzorce II (Π) ve kterém Z a Y mají významy uvedené v nároku 2, uvede v reakci s halogenačním činidlem.
  10. 10. Způsob podle nároku 8, vyznačený t í m , že se použije chlorační činidlo, jakým je chlor, kyselina chlomá, kyselina chlorovodíková v přítomnosti peroxidu vodíku, sulfurylchlorid, N-chlorimid, jakým je například N-chlorsukcinimid, nebo chlorid fosforečný, ve vodném nebo organickém roztoku.
  11. 11. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že se použije bromační činidlo, jakým je brom ve vodném nebo organickém roztoku nebo pyridiniumperbromid.
  12. 12. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že se použije jodační činidlo, jakým je jod a to buď samotný nebo v kyselém nebo bázickém roztoku.
  13. 13. Způsob přípravy 3-fenylpyrazolových derivátů podle nároků 1 a 3 až 7 obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku, X znamená atom fluoru a Z aY mají významy uvedené v nároku 1, vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce V
    -40CZ 283473 B6 (V) ve kterém Z aY mají významy uvedené v nároku 1, uvede v reakci sBF4 za vzniku diazoniumtetrafluorborátového derivátu odvozeného od skupiny NH2 v poloze 4, načež se tento derivát vystaví ozáření.
  14. 14. Způsob přípravy 3-fenylpyrazolových derivátů podle nároku 2 obecného vzorce Γ, ve kterém X znamená atom fluoru a Z a Y mají významy uvedené v nároku 2, vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce V (V) ve kterém Z aY mají významy uvedené v nároku 2, uvede v reakci s BF4 za vzniku diazoniumtetrafluorborátového derivátu odvozeného od skupiny NH2 v poloze 4, načež se tento derivát vystaví ozáření.
  15. 15. Fungicidní kompozice pro ochranu rostlin proti napadení houbami, vyznačená tím, že jako účinnou látku obsahuje 3-fenylpyrazolový derivát podle některého z nároků 1 a 3 až 7.
  16. 16. Fungicidní kompozice pro ochranu rostlin proti napadení houbami, vyznačená tím, že jako účinnou látku obsahuje 3-fenylpyrazolový derivát podle nároku 2.
  17. 17. Použití 3-fenylpyrazolového derivátu podle některého z nároků 1 a 3 až 7 pro ochranu rostlin proti napadení houbami.
  18. 18. Použití 3-fenylpyrazolového derivátu podle nároku 2 pro ochranu rostlin proti napadení houbami.
CS923065A 1991-10-09 1992-10-08 3-fenylpyrazolové deriváty, způsob jejich přípravy a fungicidní kompozice tyto deriváty obsahující CZ283473B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9112647A FR2682379B1 (fr) 1991-10-09 1991-10-09 Nouveaux phenylpyrazoles fongicides.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ306592A3 CZ306592A3 (en) 1993-08-11
CZ283473B6 true CZ283473B6 (cs) 1998-04-15

Family

ID=9417894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS923065A CZ283473B6 (cs) 1991-10-09 1992-10-08 3-fenylpyrazolové deriváty, způsob jejich přípravy a fungicidní kompozice tyto deriváty obsahující

Country Status (31)

Country Link
US (2) US5523280A (cs)
EP (1) EP0538156A1 (cs)
JP (1) JP3504679B2 (cs)
KR (1) KR100255682B1 (cs)
CN (2) CN1050834C (cs)
AP (1) AP377A (cs)
AU (1) AU665782B2 (cs)
BG (1) BG62255B1 (cs)
BR (1) BR9204011A (cs)
CA (1) CA2080195A1 (cs)
CZ (1) CZ283473B6 (cs)
EC (1) ECSP920870A (cs)
EG (1) EG19893A (cs)
FI (1) FI111541B (cs)
FR (1) FR2682379B1 (cs)
HR (1) HRP921023A2 (cs)
HU (1) HU215380B (cs)
IL (1) IL103408A (cs)
MA (1) MA22675A1 (cs)
MX (1) MX9205768A (cs)
MY (1) MY113369A (cs)
NZ (1) NZ244671A (cs)
PH (1) PH30759A (cs)
PL (2) PL172376B1 (cs)
RO (1) RO110944B1 (cs)
RU (1) RU2072991C1 (cs)
SI (1) SI9200254A (cs)
SK (1) SK279059B6 (cs)
YU (1) YU48425B (cs)
ZA (1) ZA927718B (cs)
ZW (1) ZW16192A1 (cs)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2690440B1 (fr) * 1992-04-27 1995-05-19 Rhone Poulenc Agrochimie Arylpyrazoles fongicides.
JP3217191B2 (ja) * 1992-07-16 2001-10-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤
JPH07507571A (ja) * 1993-03-25 1995-08-24 チバ−ガイギー　アクチエンゲゼルシャフト トリアゾロピリミジン除草剤
FR2705201B1 (fr) * 1993-05-19 1995-07-07 Rhone Poulenc Agrochimie Mélanges herbicides à base de diflufenican et d'un composé 3-phénylpyrazole.
FR2705962B1 (fr) * 1993-06-03 1995-07-13 Rhone Poulenc Agrochimie Arylpyrazoles fongicides.
FR2707295A1 (fr) * 1993-06-07 1995-01-13 Rhone Poulenc Agrochimie Fongicides pyrazoles substitués en position 3 par un hétérocycle.
FR2722369B1 (fr) * 1994-07-13 1998-07-10 Rhone Poulenc Agrochimie Compositions fongicides a base de derives 3-phenyl-pyrazoles pour le traitement du materiel vegetal de multiplication, nouveaux derives 3-phenyl-pyrazoles et leurs applications fongicides
WO1996024589A1 (fr) * 1995-02-07 1996-08-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Derives et herbicides a base de pyrazole
JPH11511133A (ja) * 1995-08-02 1999-09-28 スミスクライン・ビーチャム・コーポレイション エンドセリン受容体拮抗薬
JPH09136887A (ja) * 1995-09-13 1997-05-27 Nippon Bayeragrochem Kk クロロピリジルカルボニル誘導体
DE19548786A1 (de) * 1995-12-27 1997-07-03 Basf Ag 2-Pyrazolyloxy- und 2-Triazolyloxyphenylessigsäure-Derivate, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen
DE19629828A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Bayer Ag Carbanilide
US6054413A (en) * 1996-09-19 2000-04-25 Basf Aktiengesellschaft 1-sulfonyl-3-phenylpyrazoles and their use as herbicides and for desiccating or defoliating plants
WO1998043480A1 (fr) * 1997-03-28 1998-10-08 Rhone-Poulenc Agro Compositions fongicides comprenant un 3-phenyl-pyrazole
FR2773153A1 (fr) * 1997-12-29 1999-07-02 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux composes fongicides
WO2000013508A1 (en) * 1998-09-09 2000-03-16 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Fused-benzene derivatives useful as herbicides
DE19851986A1 (de) * 1998-11-11 2000-05-18 Bayer Ag Phenyl-substituierte zyklische Enaminone
US20040009353A1 (en) * 1999-06-14 2004-01-15 Knowles Timothy R. PCM/aligned fiber composite thermal interface
AU7922100A (en) * 1999-10-25 2001-05-08 Basf Aktiengesellschaft Agrochemical compositions containing pyrazoles as the active agents and use of said compositions as plant protection agents with a fungicidal action
DE10063865A1 (de) * 2000-12-21 2002-06-27 Bayer Ag Verwendung von Pyrazoloximen als Parasitizide
CZ305099B6 (cs) 2001-04-10 2015-05-06 Pfizer Inc. Derivát pyrazolu, způsoby a meziprodukty pro výrobu, farmaceutická kompozice s jeho obsahem a jeho lékařské aplikace, zejména k léčení infekcí HIV
EP1417176B1 (en) * 2001-08-16 2008-12-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted anthranilamides for controlling invertebrate pests
US6451835B1 (en) * 2001-11-13 2002-09-17 Uniroyal Chemical Company, Inc. Pesticidal fluoroethyl pyrazole derivatives
WO2004028450A2 (en) * 2002-09-24 2004-04-08 Arena Pharmaceuticals, Inc. Process of making phenylpyrazoles useful as selective 5ht2a modulators and intermediates thereof
US20060229335A1 (en) * 2002-12-24 2006-10-12 Bradley Teegarden Diarylamine and arylheteroarylamine pyrazole derivatives as modulators of 5ht2a
US20040157738A1 (en) * 2003-02-12 2004-08-12 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Novel oxygen containing fused cyclic derivatives and herbicidal, desiccant and defoliate compositions containing them
DE602004000260T2 (de) * 2003-07-22 2006-08-24 Arena Pharmaceuticals, Inc., San Diego Diaryl- und arylheteroarylharnstoffderivate als modulatoren des 5-ht2a-serotoninrezeptors, die sich zur prophylaxe und behandlung von damit im zusammenhang stehenden erkrankungen eignen
CA2559038C (en) * 2004-03-23 2013-09-10 Arena Pharmaceuticals, Inc. Processes for preparing substituted n-aryl-n'-[3-(1h-pyrazol-5-yl) phenyl] ureas and intermediates thereof
JP4971170B2 (ja) * 2004-10-21 2012-07-11 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト ピラゾールの調製のための方法
PE20061130A1 (es) * 2004-11-19 2007-01-05 Arena Pharm Inc Derivados de 3-fenil-pirazol como moduladores del receptor de serotonina 5-ht2a
US20080015223A1 (en) * 2004-12-03 2008-01-17 Arena Pharmaceuticals, Inc. Pyrazole Derivatives as Modulators of the 5-Ht2a Serotonin Receptor Useful for the Treatment of Disorders Related Thereto
CA2594563A1 (en) * 2005-01-19 2006-07-27 Arena Pharmaceuticals, Inc. Diaryl and arylheteroaryl urea derivatives as modulators of the 5-ht2a serotonin receptor useful for the prophylaxis or treatment of progressive multifocal leukoencephalopathy
ES2536762T3 (es) 2006-05-18 2015-05-28 Arena Pharmaceuticals, Inc. Aminas primarias y sus derivados como moduladores del receptor de la serotonina 5-HT2A útiles para el tratamiento de trastornos relacionados con este
EP3395816A1 (en) 2006-05-18 2018-10-31 Arena Pharmaceuticals, Inc. Ethers, secondary amines and derivatives thereof as modulators of the 5-ht2a serotonin receptor useful for the treatment of disorders related thereto
CA2646081C (en) 2006-05-18 2017-06-27 Arena Pharmaceuticals, Inc. Crystalline forms and processes for the preparation of phenyl-pyrazoles useful as modulators of the 5-ht2a serotonin receptor
TWI415845B (zh) 2006-10-03 2013-11-21 Arena Pharm Inc 用於治療與５-ｈｔ2ａ血清素受體相關聯病症之作為５-ｈｔ2ａ血清素受體之調節劑的吡唑衍生物
EP2529623A3 (en) 2007-04-03 2013-03-13 E. I. du Pont de Nemours and Company Substituted benzene fungicides
WO2009023253A2 (en) 2007-08-15 2009-02-19 Arena Pharmaceuticals Inc. IMIDAZO[L,2-α]PYRIDINE DERIVATIVES AS MODULATORS OF THE 5-HT2A SEROTONIN RECEPTOR USEFUL FOR THE TREATMENT OF DISORDERS RELATED THERETO
US20110021538A1 (en) * 2008-04-02 2011-01-27 Arena Pharmaceuticals, Inc. Processes for the preparation of pyrazole derivatives useful as modulators of the 5-ht2a serotonin receptor
ES2666324T3 (es) * 2008-10-28 2018-05-04 Arena Pharmaceuticals, Inc. Composiciones de un modulador del receptor de serotonina 5-HT2A útiles para el tratamiento de trastornos relacionados con el mismo
WO2010062321A1 (en) 2008-10-28 2010-06-03 Arena Pharmaceuticals, Inc. Processes useful for the preparation of 1-[3-(4-bromo-2-methyl-2h-pyrazol-3-yl)-4-methoxy-phenyl]-3-(2,4-difluoro-phenyl)-urea and crystalline forms related thereto
AR075713A1 (es) 2009-03-03 2011-04-20 Du Pont Pirazoles fungicidas
US8980891B2 (en) 2009-12-18 2015-03-17 Arena Pharmaceuticals, Inc. Crystalline forms of certain 3-phenyl-pyrazole derivatives as modulators of the 5-HT2A serotonin receptor useful for the treatment of disorders related thereto
EP2628722A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-21 Bayer CropScience AG CF3O-containing enaminoketones and their utilization for the preparation of CF3O-containing pyrazoles
WO2015157005A1 (en) 2014-04-10 2015-10-15 E I Du Pont De Nemours And Company Substituted tolyl fungicide mixtures
JP2018516992A (ja) 2015-06-12 2018-06-28 アクソファント サイエンシーズ ゲーエムベーハーＡｘｏｖａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｇｍｂｈ レム睡眠行動障害の予防および処置のために有用なジアリールおよびアリールヘテロアリール尿素誘導体
RU2018103338A (ru) 2015-07-15 2019-08-15 Аксовант Сайенсиз Гмбх Производные диарил- и арилгетероарилмочевины для профилактики и лечения галлюцинаций, ассоциированных с нейродегенеративным заболеванием
BR112021006443A2 (pt) * 2018-10-18 2021-07-13 Sumitomo Chemical Company, Limited composto de fenilpirazol e método para controlar doença de planta
AR121893A1 (es) * 2020-04-22 2022-07-20 Sumitomo Chemical Co Compuesto de fenilo y método para controlar enfermedades vegetales
WO2024071395A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 住友化学株式会社 フェニルピラゾール化合物及び植物病害防除方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2721143A (en) * 1950-11-18 1955-10-18 Knoll Ag 3-phenyl pyrazol compounds and preserved composition containing said compounds
NZ178996A (en) 1974-11-15 1978-06-02 Kornis G Pyrfazole amides and thioamides;herbicidal compositions
US4245106A (en) 1979-07-05 1981-01-13 Monsanto Company Process for the preparation of 1-alkyl-3-aryl-4-pyrazolecarboxylates
DE3331692A1 (de) * 1983-09-02 1985-03-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 3-phenyl-4-methoxycarbonylpyrazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
US4843068A (en) * 1985-12-27 1989-06-27 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Pyrazole oxime derivatives and compositions
US4792565A (en) * 1986-04-24 1988-12-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Pyrazolecarbonylamine derivatives and agricultural and horticultural fungicides containing said compounds
AU616564B2 (en) * 1988-09-29 1991-10-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Novel pyrazole compounds, method for production thereof, use thereof and intermediates for production thereof
PH27357A (en) * 1989-09-22 1993-06-21 Fujisawa Pharmaceutical Co Pyrazole derivatives and pharmaceutical compositions comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
AP9200433A0 (en) 1992-10-31
HUT64033A (en) 1993-11-29
EG19893A (fr) 1996-03-31
FR2682379A1 (fr) 1993-04-16
YU48425B (sh) 1998-07-10
HRP921023A2 (en) 1996-04-30
KR930007908A (ko) 1993-05-20
ECSP920870A (es) 1993-11-01
CN1131151A (zh) 1996-09-18
IL103408A0 (en) 1993-03-15
AP377A (en) 1995-02-17
HU215380B (hu) 1999-04-28
JP3504679B2 (ja) 2004-03-08
MX9205768A (es) 1993-04-01
CN1071162A (zh) 1993-04-21
RU2072991C1 (ru) 1997-02-10
HU9203184D0 (en) 1992-12-28
ZA927718B (en) 1993-11-15
KR100255682B1 (ko) 2000-05-01
EP0538156A1 (fr) 1993-04-21
FR2682379B1 (fr) 1994-02-11
BR9204011A (pt) 1993-04-27
PL172376B1 (pl) 1997-09-30
PL296208A1 (en) 1993-12-13
RO110944B1 (ro) 1996-05-30
MY113369A (en) 2002-02-28
CA2080195A1 (en) 1993-04-10
FI924557A (fi) 1993-04-10
IL103408A (en) 1997-02-18
BG62255B1 (bg) 1999-06-30
CZ306592A3 (en) 1993-08-11
SI9200254A (en) 1993-06-30
CN1050834C (zh) 2000-03-29
AU2630192A (en) 1993-04-22
US5663119A (en) 1997-09-02
US5523280A (en) 1996-06-04
ZW16192A1 (en) 1993-06-02
PL299872A1 (en) 1994-04-05
YU91392A (sh) 1995-03-27
PH30759A (en) 1997-10-17
JPH061769A (ja) 1994-01-11
FI924557A0 (fi) 1992-10-08
MA22675A1 (fr) 1993-07-01
AU665782B2 (en) 1996-01-18
SK306592A3 (en) 1995-10-11
NZ244671A (en) 1995-05-26
FI111541B (fi) 2003-08-15
SK279059B6 (sk) 1998-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ283473B6 (cs) 3-fenylpyrazolové deriváty, způsob jejich přípravy a fungicidní kompozice tyto deriváty obsahující
JP2870650B2 (ja) Ｎ‐フェニルピラゾール誘導体
US5945382A (en) Fungicidal arylpyrazoles
SK4697A3 (en) Fungicidal compositions containing 3-phenyl-pyrazole derivatives, novel 3-phenyl-pyrazole derivatives, and fungicidal uses thereof
SI9600373A (en) 5-amino-4-ethylsulphinyl-1- arylpyrazol compounds used as pesticides
KR20120062679A (ko) 황 치환기를 보유하는 트리아졸 화합물
CZ287207B6 (cs) Deriváty 2-imidazolin-5-onu a 2-imidazolin-5-thionu, způsob jejich přípravy a fungicidní kompozice tyto deriváty obsahující
US4783459A (en) Anilinopyrimidine fungicides
SK161494A3 (en) 2-imidazoline-5-one and 2-imidazoline-5-thione derivatives, method of their preparation and fungicidal composition containing these derivatives
JP4864269B2 (ja) 農薬としての３−チオメチルピラゾール
CZ410489A3 (cs) N-Fenylpyrazol-4-ylderiváty, insekticidní prostředky tyto látky obsahující a jejich použití k hubení hmyzu
MXPA06010917A (es) Derivados de 5-aminoalquilpirazol como agentes pesticidas.
JPS60260560A (ja) アゾリルビニルエーテル
CZ296162B6 (cs) Pesticidní 1-aryl-3-iminopyrazoly, zpusob jejich prípravy a prostredky, které je obsahují
CZ296158B6 (cs) 1-Arylpyrazoly, zpusob jejich prípravy a pesticidní kompozice s jejich obsahem

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20041008