RO110944B1 - Derivati de 3-fenilpirazol, procedeu de preparare a lor si compozitii antifungice - Google Patents

Derivati de 3-fenilpirazol, procedeu de preparare a lor si compozitii antifungice Download PDF

Info

Publication number
RO110944B1
RO110944B1 RO92-01297A RO9201297A RO110944B1 RO 110944 B1 RO110944 B1 RO 110944B1 RO 9201297 A RO9201297 A RO 9201297A RO 110944 B1 RO110944 B1 RO 110944B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
alkyl
carbon atoms
compound
mmol
alkoxy
Prior art date
Application number
RO92-01297A
Other languages
English (en)
Inventor
Chene Alain
Peignier Raymond
A Vors Jean-Pierre
Mortier Jacques
Cantegril Richard
Croisat Denis
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of RO110944B1 publication Critical patent/RO110944B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Prezenta invenție se referă la noi derivați din familia 3-fenilpirazolului, la un procedeu pentru prepararea acestora, și la compoziții care le conțin, pentru utilizarea lor, pentru protecția împotriva bolilor provocate de fungi.
Se cunosc 1-hidroxietilazol derivați cu
în care R este alchil sau cicloalchil, eventual substituit sau un radical fenil, X este azot sau CH, Y este -OCH2-, CH2CH2- sau -CH=CH-, Z este halogen, 5 alchil, cicloalchil, alcoxi, alchiltio, halogenalchil, fenil, fenoxi, fenilalchil, fenilalcoxi, m este □, 1, 2 sau 3. Se indică și procedeul pentru prepararea lor și compoziții fungicide și de reglare a creșterii plantelor (DE 3106 076, US 4723981) Invenția extinde gama derivaților de 3-fenilpirazol, realizând compuși cu formula generală (I) și (la):
(i) în care R este un atom de hidrogen sau o 25 grupa alchil-carbonil cu 1 la 3 atomi de carbon, un radical alchil, alcoxi-carbonil cu 1 la 3 atomi de carbon, fenilcarbonil sau fenoxicarbonil, X este un atom de halogen și Y și Z, care sunt identici sau diferiți, 30 reprezintă : un atom de hidrogen, dar nu în acelaș timp, sau un atom de halogen, un radical hidroxil, nitro, cian sau o grupa tiociano sau o grupă amino eventual substituită cu unu sau doi radicali alchil sau 35 fenil; o grupă alchil, alcoxi sau alchiltio, hidroxialchil, alchenil, alchinil, alchilsulfinil sau alchilsulfonil, partea alchilică a acestor grupe având 1 până la 4 atomi de carbon care poate fi halogenată; un radical fenil, 40 feniloxi sau feniltio sau benzii, eventual substituit în nucleu; o grupă formil, acetil, alchil- sau alcoxi(tio)carbonil, mono- sau dialchilaminocarbonil sau mono- sau dialchilaminotiocarbonil, carboxil, carboxilat sau 45 carbamoil, partea alchilică a acestor grupe conținând 1 până la 4 atomi de carbon și care poate fi substituită cu cel puțin un atom de halogen; sau un radical benzoil eventual substituit în nucleu sau Y și Z pot 50
(Ia) fi uniți împreună prin intermediul unei punți de carbon conținând 1 până la 4 atomi de carbon, dintre care cel puțin unu poate fi înlocuit cu un atom de oxigen, sulf sau azot, fiind posibil ca atomii de carbon din această punte să fie eventual substituiți cu cel puțin un atom de halogen și/sau cel puțin o grupare alchil, alcoxi sau alchiltio, așa cum a fost definită mai sus, și fiind posibil ca fiecare să fie de asemenea uniți, printr-o dublă legătură, la un atom de oxigen, cu condiția ca atunci când R reprezintă un atom de hidrogen, Y să nu fie o grupă hidroxi sau alcoxi;
In formulele (I) și (la), X este preferabil un atom de clor sau brom.
Alți derivați preferați sunt astfel încât, în formulele (I) și (la), Y și/sau Z sunt un atom de hidrogen sau clor.
Alți derivați preferați sunt astfel încât, în formulele (I) și (la), Y și Z formează împreună o punte conținând 3 sau 4 atomi.
Alți derivați preferați sunt astfel încât, în formulele (I) si (la), Y și Z formează o punte metilendioxi, eventual substituită.
Alți derivați preferați sunt astfel
RO 110944 Bl încât, în formulele (I) si (la), R este un atom de hidrogen sau un radical alchiF carbonil cu 1 la 3 atomi de carbon, un radical alchil, un radical alchil-carboniloxi cu 1 la 3 atomi de carbon, un radical fenilcarbonil sau fenilcarbonil-oxi. Un prim procedeu constă în tratarea unui 3fenilpirazol cu formula (II) :
în care Y si Z au aceleași semnificații ca în formula (I), cu un agent halogenat.
Drept agent de halogenare, se poate menționa, ca agent clorurant, clorul, preferabil în mediu apos, cum ar fi în apă, sau într-un mediu organic, cum ar fi acid acetic sau tetraclorura de carbon, ori acid hipocloros, acid clorhidric în prezență de apă oxigenată în acid acetic, ori clorură de sulfinil sau N-clorimida, cum ar fi clorsuccinimida, într-un solvent clorurat, cum ar fi diclorometan, sau pentaclorura de fosfor.
Clorurarea poate fi realizată cu clor în mediu de solvent organic, preferabil un acid carbonic inferior, la o temperatura de la 19 la 30 °C, preferabil la temperatura camerei, reactanții fiind prezenti într-un raport molar, în fapt, stoechiometric. Clorurarea poate fi realizată, de asemenea, cu N-clorsuccinimida, în mediu de solvent organic, preferabil un solvent clorurat, cum ar fi diclormetan sau 1,2-dicloretan, la o temperatura de O la 80 °C și preferabil de la 20 la 50 °C, reactanții fiind într-un raport molar, în fapt, stoechiometric.
Ca agent bromurat poate fi citat bromul, preferabil într-un solvent apos, cum ar fi apa, în mediu acid, de exemplu acid azotic sau acetic, în prezența sau absența unei baze, cum ar fi acetat de sodiu, sau într-un solvent organic, cum ar fi, de exemplu, cloroform, sau perbromura de piridiniu.
Bromurarea poate fi realizată, de exemplu cu brom în mediu de solvent organic, cum ar fi un acid carboxilic inferior, la o temperatură de 16 °C și preferabil la temperatura camerei.
Ca agent de iodurare se poate utiliza iod, în prezență de acid hipocloros sau în prezența unei baze, cum ar fi un hidroxid de metal alcalin sau o sare bazică, cum ar fi acetatul de sodiu, sau în prezența unei sări de nichel (II). Se poate utiliza de asemenea iod cu o sare de argint (I) a pirazolului cu formula (I). De asemenea, este posibil să se utilizeze N-iodsuccinimida, așa după cum s-a indicat mai înainte pentru Nclorsuccinimida.
Fluorurarea poate fi realizată din derivații cu formula (V) :
în care Y și Z au aceleași semnificații ca în formula (I), prin prepararea derivatului tetrafluorborat diazoniu derivat de la gruparea 4-amino și apoi prin iradierea acestui compus.
Exemplul 1. 25 g (0,162 moli) 2cloraacetofenonă se dizolvă, la temperatura camerei, și cu agitare, în 6D ml de dimetil acetat de N.N-dimetil-formamidă. Agitarea se menține și amestecul de reacție este încălzit timp de 4 h și 30 min la 80 °C. Amestecul este concentrat până la sec, sub presiune redusă. Reziduu! este reluat în 150 ml de clorură de metilen. Soluția organică rezultată este spălată cu apă, uscată pe MgS04 și apoi concentrată. Reziduul este cromatografiat pe coloană de silice (eluant: heptan/acetat de etil 50/50). Se obțin 27,0 g [0,129 moli, randament 80 %j de 1-(2-clorfenil)-3-dimetil-amino-2propan-1-ona [compus 1), a cărui structură este confirmată prin RMN, cu o consistență asemănătoare mierii.
Exemplul 2. Realizând prepararea ca în exemplul 1, dar utilizând reactanți adecvați, se obțin derivații cu formula (III), reuniți in tabelul 1, care urmează :
RO 110944 Bl
6
Tabelul 1
Compus nr. Y Z Randament % P.T. (°C) sau analiza
2 F H 66 RMN
3 H CI 63 72
4 CI CI 87 89
5 OCF. 0 76 84
6 SCH. H 95 RMN
7 CH. H 69 RMN
8 H CH. 73 45
27 nC.H-, CI 100 RMN
28 CH. CF. 100 RMN
29 H OCF. 95 RMN
30 OCH. CI 97 RMN
31 CI Br 91 114
32 H CF. 79 62
33 C.H. CI 80 94
34 F Br 75 54
35 H CN 93 118
36 OiCH.l. 0 65 RMN
37 SOCH. CI 93 102
38 CI F 88 72
39 CH. CI 84 76
40 F CI 83 64
41 OCH. 0 57 118
42 F CF. 72 59
43 □CH. OCH. 83 RMN
44 F F 79 62
45 CH. H 69 RMN
46 H F 84 73
47 naftil naftil 100 ulei
48 NO. CI 73 170
49 C.H.CH.0 H 68 75
50 CH. CH. 65 solid
51 CI N0P 73 116
52 H NO. 67 105
RO 110944 Bl
Tabelul 1 [continuare]
Compus nr. Y Z Randament % P.T. (°C) sau analiza
54 H Br 89 ulei
55 (CH3)3SiCHp Cl 83 miere
56 Br H 99 ulei
57 CFa H 98 ulei
58 N0P CH3 95 161
59 CpH50 Cl 100 miere
Exemplul 3. La o soluție din 10,5 g (50 mmoli) de 1 -(2-clorfenil)-3-dimetilamino2-propen-1-ona, preparată în exemplul 1, în 60 ml de etanol, se adaugă, cu încetul și la temperatura camerei, 7 g (54 mmoli) hidrat de hidrazină. Amestecul de reacție este agitat timp de 5 h la temperatura camerei, apoi este lăsat să stea timp de 12 h înainte de a fi concentrat la sec. Reziduul este recristalizat dintr-un amestec de heptan acetat de etil. Se obțin 6,9 g (38,6 mmoli) de 3-(2-clorfenil)-1H-pirazol, cu randament 77 %, care se topește la 93 °C, compus 60.
Exemplul 4. Prin conducerea preparării ca în exemplul 3, dar utilizând reactanții adecvați, se obțin derivații cu formula II, reuniți în următorul tabel 2.
Tabelul 2
Compus Nr. Y Z Randament % P.T. (°C) sau analiza
10 F H 73 51
11 H Cl 96 84
12 Cl Cl 90 121
13 □CFp 0 80 130
14 SCH3 H 53 90
15 ch3 92 92 RMN
16 H ch3 61 RMN
61 nC3H7 Cl 41 RMN
62 H och3 87 98
63 0CH3 Cl 94 100
64 Cl Br 50 160
65 H cf3 86 67
66 CpH5 Cl 63 77
67 F Br 75 121
68 H CN 90 85
RO 110944 Bl
10
Tabelul 2 (continuare]
Compus Nr. Y Z Randament % P.T. (°C) sau analiza
69 CFg H 67 73
70 SOCHg Cl 86 168
71 Cl F 100 120
72 CHg Cl 87 74
73 F Cl 81 103
74 OCH? □ 91 50
75 F CFg 90 86
76 □ CHg □CHg 86 90
77 F F 86 90
78 CHg H 93 RMN
79 H F 76 77
80 naftil naftil 81 119
81 NO, Cl 46 173
82 CrH5CH?0 H 83 62
83 CHg CHg 66 79
84 Cl NOp 93 117
85 H NOp 70 126
86 NOp H 95 80
87 H Br 89 106
88 (CH)gSiCHp Cl 56 miere
89 Br H 72 134
90 CFp H 67 72
91 NOp CHg 81 137
92 NOp SCrH5 8 164
.93 C-H.n PI QR
Exemplul 5. 3,5 g de 3-(2clorofenil)-1 H-pirazol, preparat ca în exemplul 9, se dizolvă, la temperatură și cu agitare, în 20 ml acid acetic. Apoi, în amestecul de reacție, se adaugă, în picături, o soluție din 3,76 g (23,5 mmoli) de brom în 20 ml acid acetic. Agitarea este menținută timp de o oră la temperatura camerei și apoi acidul acetic și excesul de brom sunt îndepărtați sub presiune redusă.
Reziduul este reluat în clorură de metilen și această soluție organică este spălată cu o soluție apoasă de bicarbonat, apoi cu apă și apoi se usucă pe sulfat de mgneziu, înainte de a fi concentrată la sec. Reziduul este recristalizat din pentan. Se obțin 3,3 g (12,8 mmoli/ 3-(2'-clorfenil)-4-brom-14pirazol, cu randament 94 %, care se topește la 80 °C (compus 94).
Exemplul 6. Conducând prepararea ca în
RO 110944 Bl
12 exemplul 5, dar utilizând reactanți care X este un atom de brom, reuniți în adecvați, se obțin derivații cu formula (I), în tabelul 3, următor.
Tabelul 3
Compus Nr. Y Z Randament % P.t. (°C) sau analiza
18 F H 54 RMN
19 H CI 95 119
20 CI CI 86 140
21 OCFp 0 50 144
95 NOp CI 44 190
Exemplul 7. 6,8 g (38 mmoli) de 10 3-{2'-clorfenil)-1 H-pirazol, preparat ca în exemplul 6, se dizolvă, la temperatură și cu agitare, în 30 ml acid acetic. Apoi se introduc în amestecul de reacție 2,9 g (40,9 mmoli) clor. Agitarea este menținută 15 timp de o oră la temperatura camerei și apoi acidul acetic este îndepărtăt la presiune redusă. Reziduul este reluat în clorură de metilen și această soluție organică este spălată cu o soluție apoasă de bicarbonat, 20 apoi cu apă și apoi se usucă pe sulfat de sodiu, înainte de a fi concentrată la sec. Reziduul este cromatografiat pe o coloană cu silice, eluant : heptan/acetat de etil 60/40. 25
Se obțin 3,6 g 3-(2-clorfenil)-4-clor-1-Hpirazol, randament 44 %, (compus 96), care este de consistență asemănătoare mierii, ale cărui trăsături tipice sunt anexate (H).
Exemplul 8. 2,3 g (15 mmoli) de 3-(3-metilfenil)-1 H-pirazol, preparat ca în exemplul 7, se dizolvă în 45 ml diclormetan la temperatura camerei și cu agitare. Apoi se adaugă 2,1 g (16 mmoli) de Nclorsuccinimida și agitarea este apoi continuată timp de 60 h la temperatura camerei.
Amestecul de reacție este apoi concentrat și apoi cromatografiat pe o coloană de silice, eluant: heptan/acetat de etil = 80/20. Se obțin 1,4 g (7 mmoli) 4-clor-3-(3-metilfenil)1 H-pirazol, randament 50 %, (compus 97), care se topește la 109 °C.
Exemplul 9. Conducând prepararea ca în exemplul 8, utilizând reactanții potriviți, se obțin derivații cu formula (I), în care: X este un atom de clor, reuniți în tabelul 4, următor.
Tabelul 4
Compus Nr. Y Z Randament % P.t.(°C) sau analiza
24 CI CI 53 140
25 OCFp 0 40 147
26 CH, H 88 RMN
98 nC,H7 CI 47 RMN
99 CH, CF, 68 RMN
100 H OCFq 54 62
RO 1110944 Bl
Tabelul 4 (continuare)
Compus Nr. Y Z Randament % P.t.(°C) sau analiza
101 och3 Cl 44 70
102 Cl Br 65 142
103 H cf3 100 81
104 CPH5 Cl 83 84
105 F Br 88 114
106 H CN 79 110
107 O(CH?)p 0 74 RMN
108 cf3 H 40 111
109 soch3 Cl 41 171
110 Cl F 94 105
111 ch3 Cl 28 RMN
112 F Cl 46 120
113 OCHp 0 85 100
114 F cf3 67 97
115 och3 och3 20 90
116 F F 68 95
117 ch3 H 88 RMN
118 H F 57 120
119 naftil naftil 77 170
120 NOp Cl 80 186
121 CrHhCH?O H 89 91
122 ch3 ch3 33 89
123 H Cl 13 122
124 Cl NOp 70 162
125 H NOp 85 148
127 NOp H 91 miere
128 H Br 80 151
129 (CH3)3SiCHp Cl 87 92
130 NOp CH3S 60 miere
131 N02 N(CH3)p 40 miere
132 NHp CI 71 121
RO 110944 Bl
Tabelul 4 (continuare)
Compus Nr. Y Z Randament % P.t.(°C) sau analiza
133 Br H 92 miere
134 N0? CHa 46 169
135 C?H50 CI 96
136 NOp scrh5 8 164
Exemplul 10. 4-iod-3-(2,2-difluor- 10
1,3-benzodiazol-4-il)pirazol (compus 137)1,03 g (4,6 mmoli) de Niodsuccinimida se adaugă la o soluție din 1 g (4,5 mmoli) de 4H-pirazolul corespunzător obținut în exemplul 13 în 50 ml 15 dicloretan. Amestecul de reacție este agitat timp de 12 h, la temperatura camerei și apoi este concentrat la sec. Reziduul obținut este purificat prin trecere prin coloana de bioxid de siliciu cu un amestec de 20 heptan/acetat de etil ( 7/3 ) ca eluant pentru a obține un praf alb, cu punct de topire 142 °C, cu un randament de 79,5 %.
Exemplul 11. 3-(2-clorfenil-4-cianopirazol 10 g (5,5 mmoli) de 2-clorbenzoilacetonitril 25 se dizolvă la temperatura camerei cu agitare în 30 ml dimetil acetat de N,Ndimetilformamidă, conform procedeului descris în exemplul 1. 1,75 g (32mmoli) de compus 3-(2-clorfenil)-2-ciano-1-dimetil- 30 amino-1-propen-3-ona, randament 96 %, se dizolvă în 80 ml acid acetic și apoi se adaugă 2 ml (40 mmoli) hidrat de hidrazină, conform procedeului descris în exemplul 1.
După triturare în heptan, se obțin 4,1 g 3-[2- 35 clorfenil)-4-cianopirazol (compus 138). Randament 63 %, punct topire 160 °C.
Exemplul 12. 4-etoxicarbonil-3-(2clorfenil)pirazol (compus 139) 2,04g (10 mmoli) de 3-(2-clorfenil)-4-ciano pirazol, 40 obținut conform exemplului 3, se tratează cu
2,4 ml de etanol 95 % și 1,1 ml acid sulfuric concentrat și se menține la reflux timp de 6 h.
Amestecul de reacție este turnat peste apă 45 și apoi se extrage cu clorura de metilen. Faza organică se usucă pe sulfat de magneziu și apoi se concentrează. Reziduul obținut este purificat prin trecere printr-o coloană cu bioxid de siliciu, clorura de 50 metilen/metanol, 98/2, pentru a se obține un ulei galben pal. Randament 36 % ;
Analiza RMN nr. 42280.
Exemplul 13. 3-(2-clorfenil)-4tiocarbamoilpirazol (compus 140) 1 g (5 mmoli) de 3-(2-clorfenil)-4-cianopirazo), obținut conform exemplului 11 și 0,75 g (10 mmoli) de tioacetamida se adaugă succesiv la o soluție de 10 ml dimetilformamidă care este saturată cu acid clorhidric gazos. Amestecul de reacție este menținut la 100 °C timp de 2 h, apoi se răcește la temperatura camerei si se toarnă peste apă. Apoi, amestecul de reacție este spălat cu o soluție apoasă de bicarbonat de sodiu și se extrage cu clorura de metilen. După uscarea fazei organice pe sulfat de magneziu și evaporare, reziduul obținut este purificat prin trecere printr-o coloană cu bioxid de siliciu (heptan/acetat de etil, 1 /1) pentru a obține o pulbere galbenă pal. Randament 36 %, punct de topire 215 °C.
Exemplul 14. 4-ciano-3-(2,2-difluor-1,3benzodioxol-4-il)pirazol (compus 141)
Intermediarul 3-oxo-3-(2,2-dif luor-1,3benzodioxol-4-il)-propanonitril se obține conform metodei descrise în Synthesis, 1983, 308 de J.C.Krauss, T.L.Cupps, D.S.Wise si L.B.Townsed, prin condensarea anionului acidului cianacetic cu clorura acidului (2,2-difluor-1,3-benzodioxoF4iljcarboxil, obținut conform procedeului descris în brevetul EP 333658. 5 g (22 mmoli) de 3-oxo-3-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-il)propanonitril se dizolvă apoi în 10 ml dimetil acetat de Ν,Ν-dimetil formamida și soluția se încălzește la 70 °C. Cele 5,7 g (22 mmoli) de compus astfel obținut 2ciano-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-il-1-dimetilamino-1-propen-3-ona se dizolvă în 50 ml acid acetic și apoi se tratează cu 1,5 ml (25 mmoli) hidrat de hidrazină. După trecerea printr-o coloană cu bioxid de siliciu (heptan/acetat de etil, 6/4) se obțin 2,42g de pulbere galben pal; Randament 44 %
RO 110944 Bl cu punct de topire 175 °C.
Exemplul 15. 3-(2,2-difluor-1,3benzodioxol-4-il)-4-formilpirazol (compus 142)1,1g (4,4 mmoli) de 4-ciano-3-(2,2difluor-1,3-benzodioxol-4-il)-pirazol, obținut mai înainte în exemplul 14, se dizolvă în 10 ml de toluen sub atmosferă de azot, la -65 °C, și se adaugă 5,74 ml (5,7mmoli) de hidrură de diizobutil-aluminiu în soluție toluenică. După agitare timp de 30 min la -70 °C, amestecul de reacție este adus progresiv la temperatura camerei și apoi se agită timp de 3 h.
Amestecul de reacție este apoi hidrolizat cu o soluție apoasă saturată de clorură de amoniu și apoi cu o soluție apoasă 10 % de acid clorhidric la un pH de 4. După extragere cu acetat de etil, faza organică este uscată pe sulfat de magneziu și se evaporă. Uleiul astfel obținut se triturează într-un amestec heptan/eter diizopropilic pentru a obține o pulbere galbenă; Randament 50 %, punct de topire 115 °C.
Exemplul 16. 3-(2,2-difluor-1,3benzodioxol-4-il)-4-metilpirazol (compus 143)
Se prepară 12g de 1-(2,2-difluor-1,3benzodioxol-4-il) propanona prin condensarea Ν,Ν-dimetil propionamidei cu anionul litiata 2,2-difluor-1,3-benzodioxolului obținut conform procedeului descris în brevetul EP 333658, apoi se dizolvă în 14,6g (110 mmoli) dimetilacetat de N,Ndimetilformamidă și se încălzește la 70 °C conform procedeului descris în exemplul 1, 25g (50 mmoli] de enaminonă astfel obținută se dizolvă în 130 ml acid acetic și apoi se adaugă 3,3 ml (69 mmoli) hidrat de hidrazină. Produsul brut obținut este purificat prin triturare în pentan. Randament 27 %, cu punct de topire 93 °C.
Exemplul 17. 3-(2,2-difluor-1,3benzodioxol-4-il)-4-nitropirazol [compus 144)
Succesiv la O °C, se adaugă 6 ml de acid sulfuric concentrat și apoi, în porțiuni, 1,92 g (19 mmoli) azotat de potasiu la o soluție din 3 g (13 mmoli) pirazol ( Y = H ), obținut conform exemplului 1, descris mai înainte, în 60 ml dicloretan. Amestecul de reacție este apoi răcit la O °C, timp de o oră, apoi se aduce la temperatura camerei și se agită timp de 40 min. Amestecul de reacție este precipitat prin adăugarea de gheață și apoi se filtrează pentru a se obține o pulbere bej. Randament 50 %, cu punct de topire 135 °C.
Exemplul 18. 3-(2,2-difluor-1,3benzodioxol-4-il]-4-pirazoldiazoniu tetrafluoroborat (compus 145) 3-(2,2difluor-1,3-benzodioxol-4-il]-4-nitropirazol, obținut mai înainte în exemplul 17, este redus la 4-amino-3-(2,2-difluor-1,3-benzodiazol-4-il)pirazol conform metodei descrise de Vogel, Practicai Organic Chemistri, Fourth Edition, p. 660 ; Fe/HCI. 0,8 g (3 mmoli) de 4-amino-3-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-il) pirazol în soluție în 10 ml tetrahidrofuran anhidru sunt tratate la □ °C cu o soluție de 10 ml tetrahidrofuran conținând 1 ml (8,1 mmoli) trifluorat de bor eterat.
Apoi, la amestecul de reacție, se adaugă 0,6 ml (5 mmoli) de tertbutil nitrit în 5 ml tetrahidrofuran. Agitarea este menținută timp de o oră la O °C, amestecul de reacție este apoi diluat cu pentan și filtrat pe sticlă sinterizată. După uscare, se obține o pulbere bej. Randament 37 %, cu punct de topire 210 °C.
Exemplul 19. 4-acetil-3-[2,2-difluor-
1.3- benzodioxol-4-il)pirazol (compus 146)
La o suspensie de 3,2 g (80 mmoli) hidrură de sodiu 60 %, în 30 ml eter conținând 7 g (80 mmoli] acetat de etil, se adaugă 8 g (40 mmoli) 4-acetil-(2,2-difluor-
1.3- benzodioxol) obținut conform brevetului EP 333658 în soluție în 20 ml de eter. Sfârșitul reacției este urmat de încălzirea amestecului de reacție la reflux timp de 2 h. Amestecul de reacție este diluat cu 50 ml eter și apoi se adaugă 2 ml etanol absolut și 20 ml apă pentru a distruge excesul de hidrură de sodiu. pH-ul amestecului de reacție este adus apoi la 6 prin adăugarea unei soluții apoase 1 N de acid clorhidric. După extragere cu eter, uscare pe sulfat de magneziu, evaporare și uscare prin trecere printr-o coloană cu bioxid de siliciu, heptan/acetat de eter, 9/1, se obțin 5 g dintr-o pulbere galben pal, 1-(2,2-difluoro1 ,3-benzodioxol-4-il)-1 ,3-butandiona. Randament 52 %, cu punct de topire 85 °C.
2,04 g (8,4 mmoli) din acest ultim produs sunt dizolvate apoi în 1,23 ml (9,2 mmoli) dimetil acetat de N,N-dimetilformamidă, conform procedeului descris în exemplul 1, și se încălzesc la 70 °C conform
RO 110944 Bl procedeului descris în exemplul 1, și apoi se tratează, după izolarea intermediarului enaminona, cu 0,43 ml (9,2 mmoli) de hidrat de hidrazină conform procedeului descris în exemplul 1. Compusul dorit este separat din amestecul de reacție prin cromatografiere pe bioxid de siliciu, heptan/acetat de etil. 6/4. Randament 23 %, cu punct de topire 108 °C.
Exemplul 20. 4-metiltio-3-(2-nitro-3clorfenil)pirazol (compus 147) 7 g (35 mmoli) de 2'-nitro-3’-cloracetofenona în soluție în 50 ml acid acetic se tratează cu 1,81 ml (35,4 mmoli) brom la temperatura camerei. După agitare timp de 12 h, evaporarea acidului acetic conduce la obținerea unui precipitat galben : 2'-nitro-3'clor-2-bromacetofenona. Randament 85 %.
1,5 g (6,1 mmoli) de 2'-nitro-3'-clor-
2-(metiltio)acetofenona se prepară prin adăugarea la 0°C a 1,3 g (18 mmoli) de metantiolat de sodiu solubilizat în 10 ml metanol la 4,7 g (16,8 mmoli) de 2'-nitro-3'bromacetofenona obținut mai sus.
1,5 g (6,1 mmoli) de 2'-nitro-3'-clor2-(metiltio)acetofenona se dizolvă în 1,6 ml (12 mmoli) de dimetil acetat de N,Ndimetilformamidă conform procedeului descris în exemplu, și se încălzește la 70 °C și apoi, după izolarea intermediarului enaminona, se tratează cu 2 ml (42 mmoli) de hidrat de hidrazină conform procedeului descris în exemplul 1. După purificare prin trecere printr-o coloană de bioxid de siliciu, heptan/acetat de etil, 75/25 se obțin 600 mg din compusul dorit. Randament 36 %, cu punct de topire 169° C.
Exemplul 21. 3-(3-bromfenil)-4(metilsulfonil)pirazol (compus 147) 27,8 g (0,1 moli) de 3'-bromactofenona în soluție în 300 ml de acetonitril se tratează cu 10,2 g (0,1 moli) de metilsulfinat de sodiu și se menține la reflux timp de 8 h. După răcire și evaporarea acetonitrilului, amestecul de reacție se spală cu apă și se extrage cu clorurâ de metilen. Reziduul brut se purifică prin triturare în diizopropileter și conduce la obținerea unei pulberi galbene: (3’-brom) (metilsulfonil) acetofenona. Randament 87 %, cu punct de topire 104 °C.
1,1 g (4 mmoli) de (3'-brom) (metilsulfonil)acetofenona se dizolvă în 20 ml (140 mmoli) de dimetil acetat de N,Ndimetilformamida și se încălzește la 70 °C și apoi, după izolarea intermediarului enaminona, se tratează cu 0,3 ml (6 mmoli) de hidrat de hidrazină conform procedeului descris în exemplul 1. După purificare prin triturare în diizopropileter, se obține o pulbere bej. Randament 44 %, cu punct de topire 140 °C.
Exemplul 22. 3-(2,2-difluor-1,3benzodioxoi-4-il)-4-tiocianotopirazol (compus 148) 2,3 ml (48 mmoii) de hidrat de hidrazină se adaugă la o soluție de toluen 80 ml conținând 9,03 g (40 mmoli) de 3oxo-3-(2,2-diclor-1,3-benzodioxol-4-il) propanonitril, preparat conform exemplului 6, și 3,8 g (20 mmoli) de acid para-toluensulfonic. Amestecul de reacție se încălzește la 80 °C timp de 2 h. După răcire, se diluează cu acetat de etil, se spală cu apă și cu soluție saturată de clorură de sodiu. După uscare pe sulfat de magneziu, evaporarea fazei organice conduce la obținerea unei pulberi albe : 5-amino-3-(2,2difluor-1,3-benzodiazoW-il) pirazol care este purificată prin triturare în eter. Randament 62 %, cu punct de topire 150 °C.
0,45 ml (8,8 mmoli) de brom în 5 ml soluție metanolică, răcită în prealabil la -70 °C se adaugă la o soluție din 1,63 g (16 mmoli) tiocianat de potasiu în 15 ml de metanol, răcită la -70 °C. Apoi, în timp ce temperatura amestecului de reacție este menținută la -70 °C, se adaugă 1,92 g (8 mmoli) de 5-amino-3-(2,2-difluor-1,3benzodioxol-4-il) pirazol în soluție de 5 ml metanol răcită la -70 °C. Agitarea este menținuță timp de 1,5 h la -70 °C și apoi aproximativ 30 min la temperatura camerei. Tratarea amestecului de reacție se face prin adăugarea de acetat de etil, spălare cu apă și cu o soluție saturată de clorurâ de sodiu. După uscare pe sulfat de magneziu, evaporarea fazei organice conduce la obținerea; 5-amino-3-(2,2-difluor-1,3benzodioxol-4-il)-4-tiocianatopirazol. Randament 80 %, cu punct de topire 264 °C.
0,94 ml (8 mmoli) de tert-butil nitrat în soluție de 5 ml tetrahidrofuran se adaugă la o soluție din 1,95 g (6,5 mmoli) 5-a m in o-4-tiocian o-3-(2,2-difluor-1,3benzodioxol-4-il) pirazol în 25 ml de tetrahidrofuran la 0°C. Amestecul de
RO 110944 Bl reacție este agitat timp de 1,5 h la temperatura camerei, apoi se diluează cu acetat de etil și se spală cu apă. După uscare pe sulfat de magneziu și evaporarea solventului, reziduul obținut este croma- 5 tografiat pe o coloană cu bioxid de siliciu și conduce la obținerea 3-(2,2-difluor-1,3benzodioxol-4-il)-1-(N-tetrahidrofuril)-4tiocianato-pirazol. Randament 20 %, ulei.
0,33 g (0,94 mmoli) de aminal 10 obținut mai sus este protejat prin dizolvare la temperatura camerei în 1 □ ml de metanol tratat cu 0,035 g (o, 18 mmoli) de acid para-toluensulfonic.
După agitare timp de o oră la 15 temperatura camerei, amestecul de reacție se diluează cu acetat de etil și se spală cu o soluție saturată de bicarbonat de sodiu. Uscarea pe sulfat de magneziu și evaporarea fazei organice conduce la 20 obținerea unei pulberi galbene; 3-(2,2difluor-1,3-benzodioxol-4-il)-4-tiociana22 topirazol. Randament 98 %, cu punct de topire 163 °C.
Exemplul 23.1-metil-(2,3-diclorfenil)4-cloropirazol (compus 149)
1,3 g de 4-clor-3-(2,3-diclorfenil)pirazol și 0,4 g dimetil metilfosfonat se încălzește la 150 °C timp de o oră. După revenire la temperatura camerei, amestecul este reluat într-o soluție apoasă de bicarbonat de sodiu și extras cu 2 x 50 ml de clorură de metilen.
Fazele organice sunt uscate pe sulfat de sodiu și concentrate la presiune redusă. Solidul brut se purifică prin cromatografie lichidă pe o coloană cu bioxid de siliciu, eluant: heptan/acetat de etil, 80/20.
Exemplul 24. Ca în exemplul 23, sunt preparate următoarele :
4-clor-3(5)-(substituit)feniH-R-pirazoli cu formula (I) sau (la) din tabelul 5.
Tabelul 5
Compus nr. Y z R l (%) la (%) P.t.°C/ analiza
150 OCF, □ ch. 100 60
151 OCF, 0 CH, - 100 ulei
152 CI CI CH, 100 110
153 CI CI CH, 100 ulei
154 CI H CH, 100 66
Exemplul 25. 1-benzil-3(5)-(2,2difluor-1,3-dioxolano)fenil-4-cloropirazol (compus 155)
1,00 g de 4-clor-3(5)-(2,2-difluor-1,3dioxolano) fenilpirazol și 0,75 g de bromură de benzii în 20 ml de metanol absolut se adaugă la o soluție de metoxid de sodiu, preparată din 0,10 g bucățele de sodiu și 10 ml metanol absolut la temperatura camerei. Amestecul de reacție este agitat timp de 12 h la temperatura camerei, concentrat la sec sub presiune redusă și reluat în 80 ml de amestec apă/acetat de etil 1/1. Faza organică este uscată pe sulfat de magneziu și concentrată sub presiune redusă. Solidul brut se purifică prin cromatografie lichidă pe o coloană cu bioxid de siliciu, eluant: heptan/acetat de etil, 80/20.
In acelaș mod, se prepară compușii din tabelul 6.
RO 110944 Bl
24
Tabelul 6
Compus Nr. Y Z R I (%) la (%) P.t.°C/ analiza
156 OCHp 0 CH?CrH5 70 30 ulei
157 0CHn 0 S0?N(CH3)p 100 50
Exemplul 2G. (1-(2-cianoetil]-4-clor- 10
3-(2,2-difluor-1,3-dioxolan) fenilpirazol (compus 158)
1,0 g de 4-clor-3-(2,2-difluor-1,3dioxolan) fenilpirazol și 0,20 g de acrilonitril se dizolvă în 20 ml dioxan. Se adaugă 0,02 15 ml dintr-o soluție 40 % de Triton B în metanol. Amestecul de reacție este agitat timp de 12 h la temperatura camerei și se concentrează la sec la presiune redusă. Solidul rezidual este triturat cu 10 ml 20 heptan, se recuperează prin filtrare și se usucă la presiune redusă, punct de topire 83 °C.
Exemplul 27. 1-[(trimetilsilil)metil]-4clor-3-(2-nitro-3-clorfenil) pirazol (compus 25 159)
La o soluție din 1,30 g 4-clor-3-(2nitro-3-clorfenil}pirazol și 0,70 g clorură de (trimetilsilil)metil în 30 ml de N,N-dimetilformamidă, se adaugă 0,85 g carbonat de potasiu anhidru. Amestecul de reacție este agitat timp de 12 h la temperatura camerei și se diluează cu 100 ml dintr-un amestec eter/apă (1/1). Faza eterică este uscată pe sulfat de magneziu și concentrată sub presiune redusă. Uleiul rezidual este purificat prin cromatografie lichidă pe o coloană cu bioxid de siliciu, eluant: heptan/acetat de etil, 50/50.
Exemplul 28. Ca în exemplul 27, sunt preparați următorii compuși din tabelul 7.
Tabelul 7
Compus Nr. Y Z R I (%) la (%) P.t.°C/ analiza
160 N0? CI CH?(pCICfiH4) 80 20 88
161 NOp CI CHpSCHg 80 20 65
162 NOp CI CHpSCHg 100 124
163 NOp CI CHpSCHg 100 128
164 NOp CI CHpO(CHp)POCHp 100 57
165 NOp CI CHpO(CHp)pSi(CH3)p 53 47 ulei
166 NOp CI CHpSCN 84 16 99
167 NOp CI CHpSOpCHa 50 50 62
168 NOp CI CHp(0pN0pCRH4 100 115
169 NOp CI CH4C0(4CH30CRH4) 100 146
170 NO, CI CHpSCHpCRHR 80 20 84
171 H CI CHpCHpCI 80 20 ulei
RO 110944 Bl
Exemplul 29. 1-{clortioformil-4-clor(2,2-difluor-1,3-dioxolano) fenilpirazol (compus 172)
1,00 g de 4-clor-(2,2-difluor-1,3dioxolano) fenilpirazol și 0,15 ml tiofosgen 5 în soluție în 50 ml de toluen se încălzește la reflux de tiofosgen, 70 °C, timp de 2 h. Amestecul de reacție este concentrat la sec sub presiune redusă. Reziduul se purifică prin cromatografie lichidă pe o coloană cu 10 bioxid de siliciu, heptan/acetat de etil, 90/10.
Exemplul 30. 1-benzoil-4-clor-3-(2,2-difluor-
1,3-dioxolano) fenilpirazol (compus 173) 0,55 g de clorură de benzoil, diluată 15 în 10 ml de tetrahidrofuran anhidru se adaugă în picături la o soluție, răcită la + 10 °C, din 1,0 g de 4-clor-3-(2,2-difluor-1,3dioxolano) fenilpirazol și 0,08 g DMAP și 0,55 ml trietilamină în 20 ml tetrahidrofuran anhidru. Agitarea este continuată timp de 2 h la temperatura camerei. Amestecul de reacție este concentrat la sec la presiune redusă și reluat în 80 ml dintr-un amestec apă/acetat de etil, 1/1. Faza organică este uscată pe sulfat de magneziu și este concentrată la presiune redusă, punct de topire 85 °C.
Exemplul 31. Ca în exemplul 30, se prepară următorii compuși din tabelul 8.
Tabelul 8
Compus Nr. Y Z R P.t. °C/ analiza
174 OCF? □ COCHg 125
175 ch3 CI COCHp 63
176 N0P CI COCHg 158
Exemplul 32. 1-(metoxicarbonil)-4- 25 clor-3-(2,2-difluor-1,3-dioxolano) fenilpirazol (compus 177)
La o soluție, răcită la O °C, din 1,0 g
4-clor-3-(2,2-difluor-1 ,3-dioxolano) fenilpirazol, 0,08 g DMAP și 0,55 mg 30 trietilamină în 20 ml tetrahidrofuran anhidru, se adaugă în picături 5 ml de cloroformiat de metil, diluat în 10 ml de tetrahidrofuran anhidru.
Agitarea este continuată timp de 2 h la 35 temperatura camerei. Amestecul de reacție este concentrat la sec la presiune redusă și reluat în 80 ml de amestec apă/acetat de etil, 1/1. Faza organică este uscată pe sulfat de magneziu și concentrată la 40 presiune redusă, punct de topire 75° C.
Exemplul 33. 1-(țerț-butilcarbonil)-4clor-3-(2,2-difluor-1,3-dioxolano) fenilpirazol (compus 179 )
La o soluție din 1,0 g de 4-clor-3- 45 (2,2-difluor-1,3- dioxolano) fenilpirazol, 0,045 g de DMAP și 0,55 ml de trietilamină în 20 ml acetonitril, se adaugă în picături/100 g de di(tert-butiloxi) carbonil diluat în 10 ml acetonitril. Agitarea este continuată timp de 2 h la temperatura camerei. Amestecul de reacție este concentrat la sec, la presiune redusă, solidul rezidual este purificat prin cromatografie lichidă, pe o coloană cu bioxid de siliciu, eluant: heptan/acetat de etil, 80/20. Solidul are consistența unei spume.
Exemplul 34. La o soluție răcită la O °C, din 1,3 g 4-clor-3-(2-nitro-3-clorofenil) pirazol în 20 ml de piridină, se adaugă, în porțiuni mici, 1,0 ml cloroformiat de metil. Agitarea este continuată timp de 8 h la temperatura camerei. Amestecul de reacție este concentrat la sec la presiune redusă și este reluat în 100 ml de amestec apă/acetat de etil, 1/1. Faza organică este uscată pe sulfat de magneziu și este concentrată la presiune redusă. Solidul rezidual este purificat prin recristalizare din eter diizopropilic, punct de topire 123 °C.
Exemplul 35. Ca în exemplul 34, se prepară următorii compuși din tabelul 9.
RO 110944 Bl
Tabelul 9
Compus Nr. Y Z R P.t. (°C)/ analiza
181 N0? Cl C(0)SCpH5 109
182 NOp Cl C0?C(CH3)pC0pCpH5 219
183 NOp Cl COpCHCHp 118
184 NOp Cl COp(p-NO?CRH4) 185
185 NOp Cl COpCHpCHCIp 130
Exemplul 36. 1-izopropilamino- 10 carbonil-4-clor-3-(2,2-difluor-1,3-dioxolano) fenil-pirazol (compus 186)
La o soluție din 1 ,□ g 4-clor-3-(2,2difluor-1,3-dioxolano)-fenilpirazol și 0,5 g trietilamină în 20 ml de dimetilformamidă 15 anhidră, se adaugă în picături 0,45 g izopropil izocianat. Agitarea este continuată timp de 2 h la temperatura camerei. Tratarea este identică celei de la exemplul 32, punct de topire 135 °C. 20
Exemplul 37.1 -(4-metilf e n i Isu If on i l)-4clor-3-[2,2-difluor-1,3-dioxolano) fenilpirazol (compus 187)
La o soluție din 1 ,o g 4-clor-3-(2,2difluor-1,3-dioxolano)-fenilpirazol și 0,5 ml 25 piridină în 20 ml toluen se adaugă, în mici porțiuni, 0,75 g clorură de tionil. Agitarea este continuată timp de 2 h la 40 °C. Tratarea este identică celei de la exemplul 32. 30
Solidul rezidual este purificat prin cromatografia lichidă pe o coloană cu bioxid de siliciu, eluant: heptan/acetat de etil, 80/20, punct de topire 100 °C.
Compușii conform invenției pot fi 35 utilizați pentru protecția plantelor contra bolilor fungice.
In general, compozițiile conform invenției conțin, în mod uzual, de la aproximativ 0,05 la 95 %, în greutate, 40 dintr-un compus conform cu invenția, unul sau mai multe vehicule solide sau lichide și opțional, unul sau mai mulți agenți activi de suprafață.
In prezentarea de față, termenul 45 vehicul denotă un material natural sau sintetic, organic sau anorganic, cu care este combinat produsul pentru a facilita aplicarea sa pe plantă, pe semințe sau pe pământ. Acest vehicul este astfel in general 50 inert și trebuie să fie acceptabil în agricultură, în special la plantele tratate. Vehiculul poate fi solid, argile, silicați naturali sau sintetici, silice, rășini, ceruri, fertilizatori solizi și alții asemenea, sau lichid, apă, alcooli, în special butanol, și altele asemenea.
Agentul activ de suprafață poate fi un agent emulgator, dispersant sau de umectare, de tip ionic sau neionic sau un amestec al unor astfel de agenți activi de suprafață. Se pot menționa, de exemplu, săruri ale acizilor, poliacrilici, săruri ale acizilor lignosulfonici, săruri ale acizilor fenosulfonici sau naftalensulfonici, policondensati ale etilenoxidului cu alcooli grași sau cu acizi grași sau cu amine grase, fenoli substituiți, în special alchilfenoli sau arilfenoli, săruri ale esterilor acizilor sulfosuccinici, derivați de taurină, în special alchiltaurati, esteri fosfonici ai fenolilor sau alcoolilor polioxietilati, esteri ai acizilor grași și polioli, și derivați ai compușilor de mai sus conținând grupări funcționale sulfat, sulfonat și fosfat. In general, este indispensabilă prezența a cel puțin un agent activ de suprafață atunci când compusul și/sau vehiculul inert nu este solubil în apă și agentul purtător pentru aplicare este apa.
Compoziția pentru utilizare agricolă, conform cu invenția, poate astfel conține materialele active, conform invenției, în limite foarte largi, situându-se de la 0.05 la 95 % în greutate. Conținutul lor în agent activ de suprafață este situat în mod avantajos de la circa 5 la 40 % în greutate.
Aceste compoziții conform invenției sunt în sine în forme foarte diverse, solide sau lichide.
Se pot menționa, ca forme de compoziții solide, pulberi pentru prafuri, cu
RO 110944 Bl un conținut de compus care se poate situa până la 100 %, și granulele, în special acelea obținute prin extrudere, prin compactare, prin impregnarea unui suport granulat, sau prin granulare dintr-o pulbere, 5 conținutul de compus în aceste granule fiind între 0,5 și 80 %, în ultimul caz.
Compușii de formula (I) pot fi utilizați de asemenea sub formă de pulberi pentru prăfuire; este de asemenea posibil să se 10 utilizeze o compoziție conținând 50 g de material activ și 950 g de talc; de asemenea, se poate utiliza o compoziție conținând 20 g de material activ, 10 g de bioxid de siliciu fin divizat și 970 g de talc; 15 acești constituenți sunt amestecați și măcinati, și amestecul este aplicat prin prăfuire.
Se pot menționa, ca forme de compoziții lichide sau cele care se 20 intenționează să constituie compoziții lichide la momentul aplicării, soluții, în special concentrate solubile în apă, concentrate emulsifiate, emulsii, suspensii concentrate, aerosoli, pulberi umectabile, sau pulberi pentru pulverizare, sau paste.
Concentratele emulsifiabile sau solubile conțin cel mai adesea 10 la 80 % material activ, pe când emulsiile sau soluțiile gata pregătite de aplicare conțin 0,001 la 20 % material activ.
In plus față de solvent, concentratele emulsifiabile pot conține, atunci când este necesar, 2 la 20 % aditivi adecvați, cum ar fi agenți de stabilizare, agenți activi de suprafață, agenți de penetrare, inhibitori de coroziune, coloranții sau aditivii menționați mai înainte. Din aceste concentrate, este posibil să se obțină, prin diluare cu apă, emulsii de orice concentrație dorită, care sunt în mod deosebit potrivite pentru aplicarea la culturi.
Se dau, în continuare, compozițiile unora dintre concentratele emulsifiabile
Exemplul 38. Pentru obținerea unei compoziții sub formă unui concentrat emulsionabil se amestecă :
- material activ..........................................400g/l;
- dodecilbenzensulfonat de metal alcalin............24g/l;
- nonilfenol oxietilenat, conținând 10 molecule de etilenoxid................. 16g/l;
- ciclohehanona.............................................200 g/l;
- solvent aromatic.........................................până la 1 I.
Exemplul 39. Pentru obținerea unei compoziții sub formă unui concentrat emulsionabil se amestecă :
- material activ..............................................250g;
- ulei vegetal epoxidat......................................25g;
- amestec de sulfonat de alchilaril și eter de poliglicol și alcooli grași.................................. 100g;
- dimetilformamidă......................................... 50g;
- xilen.......................................................... 575g.
Concentratele în suspensie, de asemenea aplicabile prin pulverizare, sunt preparate astfel încât să se obțină un produs fluid stabil, care nu sedimentează, și acestea conțin, în general, de la 10 la 75 % material activ, de la 0.5 la 15 % agenți activi de suprafață, de la 0,1 la 10% agenți tixotropici și de la O la 10 % aditivi adecvați, cum ar fi agenți antispumanți, inhibitori de coroziune, agenți de stabilizare, agenți de penetrare și adezivi și, ca vehicul, apa sau un lichid organic în care materialul activ este insolubil sau aproape insolubil; anumite materiale solide organice sau săruri anorganice pot fi dizolvate în vehicul pentru a ajuta în prevenirea sedimentării sau ca antigeluri pentru apă.
RO 110944 Bl
Exemplul 40. Pentru obținerea unei compoziții sub formă unui concentrat de suspensie se amestecă :
- compus............................................500 g;
- tristirilfenil fosfat polietoxilat.5 50 g;
- alchilfenol polietoxilat 50 g;
- etiien glicol 50 g;
- ulei organopolisilioxan, ca agent antispumant 1 g;
- polizaharidă......................................... 1.5g;
-apă..................................1Q.............316,5 g.
Pulberi umectabile, sau pulberi pentru pulverizare, sunt preparate în general astfel încât acestea conțin 20 la 95 % material activ, și conțin în general, în plus 15 față de vehiculul solid, de la O la 30 % dintrun agent de umectare, de la 3 la 20 % dintr-un agent de dispersare și, atunci când este necesar, de la 0,1 la 10 % dintr-unul sau mai mulți agenți de stabilizare și/sau 20 alți aditivi, cum ar fi agenți de penetrare, adezivi, sau agenți contra aglomerării, coloranți, și alții asemenea. Pentru a se obține pulberi pentru pulverizare sau pulberi umectabile, materialele active sunt 25 amestecate intim, în amestecătoare potrivite, cu substanțele adiționale și ames tecul este măcinat cu mori sau alte utilaje de mărunțire adecvate. Pulberile care pot fi pulverizate sunt obținute astfel cu umiditate și suspensabilitatea adecvată; acestea pot fi suspendate în apă la orice concentrație dorită și aceste suspensii pot fi utilizate foarte avantajos, în special pentru aplicare pe frunzele plantelor.
In loc de pulberi umectabile se pot produce paste. Condițiile și modurile de producere și utilizare a acestor paste sunt similare celor ale pulberilor de pulverizare.
Exemplul 41. Pentru obținerea unei compoziții sub formă de pulberi umectabile se amestecă ;
- material activ, compus 1......................................50 %;
- alcooli grași etoxilati, ca agent de umectare............35 %;
- feniletilenfenol etoxilat, ca agent de dispersare.......... 5 %;
- cretă, vehicul inert...............................................42,5 %.
Exemplul 42. Pentru obținerea unei compoziții sub formă de pulbere umectabilă se amestecă:
- material activ, compus 1.........................................10 %;
- oxo alcool sintetic de tip C13 ramificat, etoxilat cu 8 la 10 molecule de etiien oxid, ca agent de umectare........0,73 %;
- lignosulfonat de calciu neutru, ca agent de dispersare... 12 %;
- carbonat de calciu, vehicul inert.....................până la 100 %.
Exemplul 43. Pentru obținerea unei compoziții sub formă de pulbere umectabilă se amestecă aceleași ingrediente ca în exemplul 42, în proporțiile următoare ;
- material activ...........................................................75 %;
- agent de umectare.................................................... 1,5%;
- agent de dispersare................................................... 8 %;
- carbonat de calciu, vehicul inert......................până la 100 %.
Exemplul 44. Pentru obținerea unei compoziții sub formă de pulbere umectabilă se amestecă:
- material activ, compus 1...........................................90 %;
- alcool gras etoxilat, ca agent de umectare.................... 4 %;
- feniletilfenol etoxilat, ca agent de dispersare.................. 6 %.
Exemplul 45. Pentru obținerea unei compoziții sub formă de pulbere umectabilă se amestecă:
- material activ, compus 1...........................................50 %;
- amestec de agenți activi de suprafață anionici și
RO 110944 Bl
34 neionici, ca agent de umectare....................................... 2,5 %;
- lignosulfonat de sodiu, ca agent de dispersare................ 5 %;
- argillă caolinică, ca vehicul inert.....................................42,5 %.
Dispersiile si emulsiile apoase, de exemplu, compozițiile obținute prin diluarea unei pulberi umectabile sau a unui concentrat emulsifiabil, conform cu invenția, cu apă, fac parte din domeniul prezentei 5 invenții. Emulsiile pot fi de tip apă ulei sau ulei în apă și pot avea o consistență densă, ca aceea a unei maioneze.
Compușii conform cu invenția pot fi formulați sub formă cu granule dispersabile 10 în apă, făcând parte de asemenea din domeniul invenției. Aceste granule dispersabile, cu o densitate de mărime în general între aproximativ 0,3 și 0,6 μ, au o dimensiune a particulei in general între 15 aproximativ 150 și 2000 μ și preferabil între 300 și 1500 μ.
Conținutul în material activ a acestor granule în general este între aproximativ 1 și 90 %, și preferabil între 25 și 90 %. 20
Restul granulei este în principal compus dintr-un vehicul solid și opțional, din adjuvanti agenți activi de suprafață care conferă proprietăți de dispersabilitate în apă a granulei. Aceste granule pot fi în mod 25 esențial din două tipuri distincte în funcție de faptul ca vehiculul conținut este solubil sau insolubil în apă. Atunci când vehiculul este solubil în apă, acesta poate fi anorganic sau, preferabil, organic. S-au obținut rezultate 30 excelente cu uree. In cazul unui vehicul insolubil, acesta din urma este preferabil anorganic, cum ar fi, de exemplu, caolin sau bentonita. Atunci este acompaniat în mod avantajos de agenți activi de suprafață, 35 într-o proporție de 2 la 20 % din greutatea granulei, din care mai mult de jumătate consta din, de exemplu, cel puțin un agent dispersant, în principal anionic, cum ar fi un polinaftalensulfonat de matal alcalin sau 40 alcalino-pamântos sau un lignosulfonat de metal alcalin sau alcalino-panântos, restul constând din agenți de umectare neionici sau anionici, cum ar fi un alchilnaftalensulfonat de metal alcalin sau alcalinopamântos.
Mai mult, deși acest lucru nu este indispensabil, este posibil să se adauge și alți adjuvanți, cum ar fi agenți antispumanți.
Granulele conform cu invenția pot fi preparate prin amestecarea ingredienților necesari și apoi granulare, conform cu mai multe tehnici cunoscute în sine, granulator, pot fluid, pulverizator, extruziune și altele asemenea. Prepararea ia sfârșit în general cu o măcinare urmată de o sitare până la mărimea aleasă a particulei în limitele menționate mai înainte.
Acestea se obțin de preferință prin extrudere, realizând prepararea așa cum se indică în exemplele de mai jos.
Exemplul 46. Compoziții sub formă de granule dispersabile. Pentru obținerea unor granule dispersabile, într-un amestecător, sunt amestecate 90 % în greutate dintr-un material activ, compus nr. 1, și 10 % uree sub formă de perle. Amestecul este apoi măcinat într-o moară cu cuie. Se obține o pulbere care este umezită cu aproximativ 8 % din greutate apă. Pulberea umectată este extrudată într-un extruder cu cilindru perforator. Se obține un material granulator care este uscat, apoi sfărâmat și sitat, astfel încât să fie păstrate numai granulele cu dimensiuni între 150 și 2000 μ.
Exemplul 47. Compoziții sub formă de granule dispersabile. Pentru obținerea unor granule dispersabile, într-un amestecător, sunt amestecate următoarele constituente :
- material activ, compus nr. 1.......................................75 %;
- alchilnaftalensulfonat de sodiu, ca agent de umectare...... 2 %;
- polinaftalensulfonat de sodiu, ca agent de dispersare....... 8 %;
- caolin, vehicul inert, insolubil în apă.............................. 15 %
Acest amestec este granulat pe un pat fluid în prezența apei și apoi este uscat, sfărâmat și sitat asfel încât să se obțină granule cu o dimensiune între 0,15 și 0,80
RO 110944 Bl mm.
Aceste granule pot fi utilizate singure sau în soluție sau în dispersie în apă astfel încât să se obțină doza cerută. Ele pot fi utilizate de asemenea pentru a prepara 5 combinații cu alte materiale active, în special fungicide, ultimele fiind sub formă de pulberi umectabile sau suspensii apoase.
Cât privește combinațiile care sunt adecvate pentru depozitare și transport, 10 acestea conțin cel mai avantajos de la 0,5 la %, din greutate, substanța activă.
Se dau în continuare teste din care rezultă eficiența compozițiilor fungicide.
A. Testul in vivo pe Botrytis cinerea pe frunze de tomată tăiate, soiuri sensibile și rezistente la benzimidazoli.
suspensie apoasă de material activ de testat este preparată prin măcinare fină și având următoarea compoziție :
- material activ......................................................60 mg;
- agent activ de suprafață Tween 80, oleat de derivat polioxietilenat de sorbitan, diluat la 10 %în apă............0,3 ml;
- adus la 60 ml cu apă.
Această suspensie apoasă este 15 diluată apoi cu apă pentru a se obține concentrația dorită de material activ.
Tomatele cultivate sub sticlă, varietatea Marmande, la vârsta de 30 zile, sunt tratate prin pulverizare cu suspensii 20 apoase ca mai sus și la diverse concentrații de compus de testat.
După 24 h, frunzele se taie si se pun într-o cutie Petri, diametru 14 cm, a cărui fund a fost acoperit în prealabil cu un disc 25 umed de hârtie de filtru, 10 frunzulițe în fiecare cutie.
Inoculul este introdus apoi, utilizând o seringă, prin depunerea de picături, 3 de frunză, de spori de Botrytis cinerea, care 30 sunt sensibili la benzimidazol sau rezistenți la benzimidazol, obținuți dintr-o cultură de 15 zile și apoi suspendare la o concentrație de 150.000 unități pe cm3.
Inspectarea este făcută la 6 zile după infectare, prin comparare cu un control netratat.
In aceste condiții, la o doză de 1 g/l, se observă o protecție bună, cel puțin 75 %, sau totală, cu următorii compuși :
Botrytis sensibili la benzimidazoli ; 9, 13, 17, 21,22, 23, 24, 25, 71,73, 74, 88, 95, 99, 100, 104, 105, 107, 108, 113, 114, 116, 120, 123, 124, 128, 133, 135, 147, 166, 172, 173, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185.
B. Test in vivo pe Pericularia oryzae responsabilă de pericularioza orezului.
O.suspensie apoasă de material activ de testat se prepară, prin măcinare fină, având următoarea compoziție :
- material activ.........................................................60 mg;
- agent activ de suprafață Tween 80, oleat de derivat polioxilenat de sorbitan, diluat la 10 %în apă.................0,3 ml;
- adus la 60 ml cu apă.
Această suspensie apoasă este 40 diluată apoi cu apă, pentru a se obține concentrația dorită de material activ.
Orezul, însămânțat în vase mici într-un amestec 50/50 de turb îmbogățită și pozolan, este tratat la stadiul 45 de 10 cm înălțime prin pulverizare cu suspensia apoasă de mai sus.
După 24 h, se aplică pe frunze o suspensie apoasă de spori de Piricularia oryzare, obținută dintr-o cultură de 15 zile și 50 apoi suspensare la o concentrație de 100.000 unități pe cm3.
Plantele de orez sunt incubate timp de 24 h, 25 °C, umiditate relativă 100 %, și apoi sunt puse într-o celulă de observare, în aceleași condiții, timp de 7 zile.
Citirea este făcută la 6 zile după infectare.
In aceste condiții, la o doza de 1 g/l, se observă o protecție bună, cel puțin 75 %, sau totală, cu următorii compuși: 12,
17, 19, 21,24, 24, 25, 72, 78, 81,87,
95, 99, 100, 101, 103, 104, 105, 107,
108, 110, 111, 112, 114, 116, 117,
118, 120, 122, 123, 124, 127, 128,
129, 130, 133, 134, 135, 141, 166,
172, 173, 174, 175, 176, 177, 179,
180, 181,182, Ί83, 184, 185.
C. Test in vivo pe Plasmopara viticola.
O suspensie apoasă de material activ de testat este preparată, prin măcinare fină, având următoarele compoziții :
RO 110944 Bl
- material activ....................................................... 60 mg;
- agent activ de suprafață Tween 80, eleat de derivat polioxietilenat de sorbitan, diluat la 10% în apă..........0,3 ml;
- adus la 60 ml cu apă.
Această suspensie apoasă este 15 diluată apoi la apă, pentru a se obține concentrația dorită de material activ.
Butași de vită de vie, Vitis vinifera, varietate Chardonnay, sunt cultivați în vase mici. Când aceste plante sunt de 2 luni, 20 stadiul 8 la 10 frunze, 10 la 15 cm înălțime, ele sunt tratate prin pulverizare cu suspensiea apoasă de mai sus.
Plantele utilizate drept control sunt tratate cu o soluție apoasă care nu conține 25 materialul activ.
După uscare timp de 24 h, fiecare plantă este infectată prin pulverizare cu o suspensie apoasă de spori de Plasmopara viticola, obținută dintr-o cultură de 17 zile și 30 apoi suspendare la o concentrație de 100.000 unități pe crri3.
Plantele infectate sunt apoi incubate timp de două zile la aproximativ 19 °C, într-o atmosferă saturată cu umiditate, și apoi 35 timp de 5 zile la aproximativ 20 - 22 °C la umiditate relativă 90...100 %. Citirea este făcută după 7 zile de la infectare prin comparație cu plantele control.
In aceste condiții, la o doză de 1 g/l 40 se observă o protecție bună, cel puțin 75 %, sau totală, cu următorii compuși :
13, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 64, 74, 77, 80, 81,82, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 113, 125, 127, 131, 133, 45 134, 139, 142, 144, 186.
Aceste rezultate arată clar bunele proprietăți fungicide ale derivaților, conform cu invenția, împotriva bolilor fungice ale plantelor, datorate fungilor aparținând celor 50 mai diverse familii, cum ar fi Phycometes, Basidiomycetes, Ascomycetes, Adelomycetes sau Fungi imperfecți, în special Botrytis, specia Piricularia oryzae, Alternaria și mană pufoasă a strugurelui.
In fapt, compușii conform cu invenția sunt rar utilizați, singuri, pentru utilizare practică. Acești compuși sunt cel mai adesea participanți ai compozițiilor. Aceste compoziții, care pot fi utilizate ca agenți erbicizi, așa cum s-a descris mai devreme, conțin ca material activ, amestecat cu vehicule solide sau lichide, care sunt acceptabile în agricultură, și agenți activi de suprafață care de asemenea sunt acceptabili în agricultură. In particular, se pot utiliza vehicule inerte și convenționale și agenți activi de suprafață convenționali. Aceste compoziții fac parte de asemenea din invenție.
Aceste compoziții pot conține de asemenea orice alt fel de ingrediente, cum ar fi, de exemplu, coloizi protectori, adezivi, agenți de îngroșare, agenți tixotropici, agenți de penetrare, agenți de stabilizare, agenți sechestrând și așa mai departe. Mai general, compușii utilizați în invenție pot fi combinați cu toți aditivii solizi sau lichizi corespunzând formulărilor tehnice convenționale.

Claims (8)

Revendicări
1. Derivați de 3- fenilpirazol, caracterizați prin aceea că au formulele (I) și/sau (la) ;
RO 110944 Bl (I) în care R este un atom de hidrogen sau o grupă alchil-carbonil cu 1 la 3 atomi de carbon, un radical alchil, alcoxi-carbonil cu 1 la 3 atomi de carbon, un radical alchil fenilcarbonil sau fenoxicarbonil, X este un atom de halogen; Y și Z, care sunt identici sau diferită, reprezintă: un atom de hidrogen, dar nu în acelaș timp, sau un atom de halogen, un radical hidroxil, nitro, cian sau o grupă tiociano sau o grupă amino, eventual substituită cu unu sau doi radicali alchil sau fenil; o grupă alchil, alcoxi sau alchiltio, hidroxialchil, alchenil, alchinil, alchilsulfinil sau alchilsulfonil, partea alchilică a acestor grupe având 1 până la 4 atomi de carbon care poate fi halogenată; un radical fenil, feniloxi sau feniltio sau benzii eventual substituit în nucleu; o grupă formil, acetil, alchil- sau alcoxi(tio)carbonil, mono- sau dialchil-aminocarbonil sau mono- sau dialchilaminotiocarbonil, carboxil, carboxilat sau carbamoil, partea alchilică a acestor grupe conținând 1 până la 4 atomi de carbon și care poate fi substituită cu cel puțin un atom de halogen; sau un radical benzoil eventual substituit în nucleu sau Y și Z pot fi uniți prin intermediul unei punți de carbon conținând 1 până la 4 atomi de carbon, dintre care cel puțin unul poate fi înlocuit cu un atom de oxigen, sulf sau azot, fiind posibil ca atomi de carbon din această punte să fie eventual substituiți cu cel puțin un atom de halogen și/sau cel puțin o grupare alchil, alcoxi sau alchiltio, așa cum a fost definită mai sus, și fiind posibil ca fiecare să fie de asemenea uniți, printr-o dublă legătură, la un atom de oxigen, cu condiția ca atunci când R reprezintă un atom de hidrogen, Y să nu fie o grupă hidroxi sau alcoxi.
2. Derivați conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, X reprezintă un atom de clor s-au de brom.
3. Derivați conform revendicărilor 1 și 2, caracterizați prin aceea că, în (Ia) formula (I), Y și/sau Z reprezintă un atom de hidrogen sau un atom de clor.
4. Derivați conform revendicărilor 1 și 2, caracterizați prin aceea că, Y și Z formează o punte conținând 3 sau 4 atomi.
5. Derivați conform revendicărilor 1, 2 și 4, caracterizați prin aceea că, Y și Z formează o punte metilendioxi eventual halogenată.
6. Derivați conform revendicărilor 1 și 5, caracterizați prin aceea că, R este un atom de hidrogen sau o grupă alchilcarbonil cu 1 până la 3 atomi de carbon, alcoxi-carbonil cu 1 până la 3 atomi de carbon, fenilcarbonil sau fenoxicarbonil.
7. Derivați conform cu revendicările 1 la 6, caracterizați prin aceea că, sunt utilizați pentru protecția plantelor contra bolilor fungice, sub formă de compoziții.
8. Procedeu pentru prepararea derivaților de 3-fenilpirazol, caracterizat prin aceea că se tratează un fenilpirazol cu formula generala (II) :
în care Y și Z au semnificațiile de mai sus, se tratează cu un agent halogenare.
9. Procedeu conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că se folosește ca agent de clorurare clor, acid hipocloros, acid clorhidric în prezență de apă oxigenată, clorură de sulfurii, N-clorimida cum ar fi, de exemplu, N-clorsuccinimida sau pentaclorura de fosfor, în soluție apoasă sau organică.
10. Procedeu conform revendicării 8, caracterizat prin aceea ca se folosește un agent de bromurare, cum ar fi bromul, în soluție spumoasă sau organică, sau
RO 110944 Bl 41 perbromura de piridiniu.
11. Procedeu conform revendicării
8, caracterizat prin aceea că se folosește un agent de iodurare, cum ar fi iodul, singur sau în soluția acidă sau bazică. 5
12. Procedeu conform revendicării
8, caracterizat prin aceea că. prepararea este realizată din derivatul tetrafluorborat de diazoniu al azotului din poziția 4 a derivatului cu formula (I). 10 13. Compoziție -fungicidă pentru protecția plantelor contra bolilor fungice, sub formă solidă sau lichidă, caracterizată prin aceea că, conține de la 0,05 până la 95 %, în greutate, compus cu formula (I) de mai sus, ca ingredient activ ; de la 5 la 40 %, în greutate, agent activ de suprafață, alături de aditivi sau purtători în sine cunoscuți și acceptabili în agricultură.
RO92-01297A 1991-10-09 1992-10-09 Derivati de 3-fenilpirazol, procedeu de preparare a lor si compozitii antifungice RO110944B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9112647A FR2682379B1 (fr) 1991-10-09 1991-10-09 Nouveaux phenylpyrazoles fongicides.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO110944B1 true RO110944B1 (ro) 1996-05-30

Family

ID=9417894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO92-01297A RO110944B1 (ro) 1991-10-09 1992-10-09 Derivati de 3-fenilpirazol, procedeu de preparare a lor si compozitii antifungice

Country Status (31)

Country Link
US (2) US5523280A (ro)
EP (1) EP0538156A1 (ro)
JP (1) JP3504679B2 (ro)
KR (1) KR100255682B1 (ro)
CN (2) CN1050834C (ro)
AP (1) AP377A (ro)
AU (1) AU665782B2 (ro)
BG (1) BG62255B1 (ro)
BR (1) BR9204011A (ro)
CA (1) CA2080195A1 (ro)
CZ (1) CZ283473B6 (ro)
EC (1) ECSP920870A (ro)
EG (1) EG19893A (ro)
FI (1) FI111541B (ro)
FR (1) FR2682379B1 (ro)
HR (1) HRP921023A2 (ro)
HU (1) HU215380B (ro)
IL (1) IL103408A (ro)
MA (1) MA22675A1 (ro)
MX (1) MX9205768A (ro)
MY (1) MY113369A (ro)
NZ (1) NZ244671A (ro)
PH (1) PH30759A (ro)
PL (2) PL299872A1 (ro)
RO (1) RO110944B1 (ro)
RU (1) RU2072991C1 (ro)
SI (1) SI9200254A (ro)
SK (1) SK279059B6 (ro)
YU (1) YU48425B (ro)
ZA (1) ZA927718B (ro)
ZW (1) ZW16192A1 (ro)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2690440B1 (fr) * 1992-04-27 1995-05-19 Rhone Poulenc Agrochimie Arylpyrazoles fongicides.
JP3217191B2 (ja) * 1992-07-16 2001-10-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤
BR9404741A (pt) * 1993-03-25 1999-08-31 Ciba Geigy Ag Herbicidas de triazolpirimidina
FR2705201B1 (fr) * 1993-05-19 1995-07-07 Rhone Poulenc Agrochimie Mélanges herbicides à base de diflufenican et d'un composé 3-phénylpyrazole.
FR2705962B1 (fr) * 1993-06-03 1995-07-13 Rhone Poulenc Agrochimie Arylpyrazoles fongicides.
FR2707295A1 (fr) * 1993-06-07 1995-01-13 Rhone Poulenc Agrochimie Fongicides pyrazoles substitués en position 3 par un hétérocycle.
FR2722369B1 (fr) * 1994-07-13 1998-07-10 Rhone Poulenc Agrochimie Compositions fongicides a base de derives 3-phenyl-pyrazoles pour le traitement du materiel vegetal de multiplication, nouveaux derives 3-phenyl-pyrazoles et leurs applications fongicides
WO1996024589A1 (fr) * 1995-02-07 1996-08-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Derives et herbicides a base de pyrazole
KR19990036032A (ko) * 1995-08-02 1999-05-25 스티븐 베네티아너 엔도테린 수용체 길항제
JPH09136887A (ja) * 1995-09-13 1997-05-27 Nippon Bayeragrochem Kk クロロピリジルカルボニル誘導体
DE19548786A1 (de) * 1995-12-27 1997-07-03 Basf Ag 2-Pyrazolyloxy- und 2-Triazolyloxyphenylessigsäure-Derivate, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen
DE19629828A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Bayer Ag Carbanilide
AU4383697A (en) * 1996-09-19 1998-04-14 Basf Aktiengesellschaft 1-sulfonyl-3-phenylpyrazoles and their use as herbicides and for desiccating or defoliating plants
AU7051298A (en) * 1997-03-28 1998-10-22 Rhone-Poulenc Agro Fungicide compositions containing a 3-phenyl-pyrazole
FR2773153A1 (fr) * 1997-12-29 1999-07-02 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux composes fongicides
WO2000013508A1 (en) * 1998-09-09 2000-03-16 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Fused-benzene derivatives useful as herbicides
DE19851986A1 (de) * 1998-11-11 2000-05-18 Bayer Ag Phenyl-substituierte zyklische Enaminone
US20040009353A1 (en) * 1999-06-14 2004-01-15 Knowles Timothy R. PCM/aligned fiber composite thermal interface
WO2001030154A2 (de) * 1999-10-25 2001-05-03 Basf Aktiengesellschaft Pyrazole enthaltende agrochemische zusammensetzungen und ihre verwendung als fungizide flanzenschutzmittel
DE10063865A1 (de) * 2000-12-21 2002-06-27 Bayer Ag Verwendung von Pyrazoloximen als Parasitizide
DE60219292T2 (de) 2001-04-10 2008-04-10 Pfizer Inc. Pyrazolderivate zur behandlung von hiv
WO2003016284A1 (en) * 2001-08-16 2003-02-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted anthranilamides for controlling invertebrate pests
US6451835B1 (en) * 2001-11-13 2002-09-17 Uniroyal Chemical Company, Inc. Pesticidal fluoroethyl pyrazole derivatives
AU2003275093A1 (en) * 2002-09-24 2004-04-19 Arena Pharmaceuticals, Inc. Process of making phenylpyrazoles useful as selective 5ht2a modulators and intermediates thereof
WO2004058722A1 (en) * 2002-12-24 2004-07-15 Arena Pharmaceuticals, Inc. Diarylamine and arylheteroarylamine pyrazole derivatives as modulators of 5ht2a
US20040157738A1 (en) * 2003-02-12 2004-08-12 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Novel oxygen containing fused cyclic derivatives and herbicidal, desiccant and defoliate compositions containing them
RS20060035A (en) * 2003-07-22 2008-08-07 Arena Pharmaceuticals Inc., Diaryl and arylheteroaryl urea derivatives as modulators of the 5-ht2a serotonin receptor useful for the prophylaxis and treatment of disorders related thereto
EP1727803B3 (en) * 2004-03-23 2014-04-23 Arena Pharmaceuticals, Inc. Processes for preparing substituted n-aryl-n'-[3-(1h-pyrazol-5-yl)phenyl] ureas and intermediates thereof
EA010851B1 (ru) * 2004-10-21 2008-12-30 Зингента Партисипейшнс Аг Способ получения пиразолов
SA05260357B1 (ar) * 2004-11-19 2008-09-08 ارينا فارماسيتو تيكالز ، أنك مشتقات 3_فينيل_بيرازول كمعدلات لمستقبل سيروتينين 5_ht2a مفيدة في علاج الاضطرابات المتعلقه به
US20080015223A1 (en) * 2004-12-03 2008-01-17 Arena Pharmaceuticals, Inc. Pyrazole Derivatives as Modulators of the 5-Ht2a Serotonin Receptor Useful for the Treatment of Disorders Related Thereto
US20080200530A1 (en) * 2005-01-19 2008-08-21 Unett David J Diaryl and Arylheteroaryl Urea Derivatives as Modulators of 5-Ht2a Serotonin Receptor Useful for the Prophylaxis or Treatment of Progressive Multifocal Leukoencephalopathy
NZ571829A (en) 2006-05-18 2011-10-28 Arena Pharm Inc Crystalline forms and processes for the preparation of phenyl-pyrazoles useful as modulators of the 5-HT2A serotonin receptor
CN104761498B (zh) * 2006-05-18 2017-12-26 艾尼纳制药公司 5‑ht2a血清素受体的调节剂
ES2536762T3 (es) 2006-05-18 2015-05-28 Arena Pharmaceuticals, Inc. Aminas primarias y sus derivados como moduladores del receptor de la serotonina 5-HT2A útiles para el tratamiento de trastornos relacionados con este
TWI415845B (zh) 2006-10-03 2013-11-21 Arena Pharm Inc 用於治療與５-ｈｔ2ａ血清素受體相關聯病症之作為５-ｈｔ2ａ血清素受體之調節劑的吡唑衍生物
SI2430921T1 (en) 2007-04-03 2018-01-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted benzene fungicides
JP5393677B2 (ja) 2007-08-15 2014-01-22 アリーナ ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド ５−ＨＴ２Ａセロトニン受容体に関連した障害の治療のための５−ＨＴ２Ａセロトニン受容体のモジュレーターとしてのイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン誘導体
WO2009123714A2 (en) 2008-04-02 2009-10-08 Arena Pharmaceuticals, Inc. Processes for the preparation of pyrazole derivatives useful as modulators of the 5-ht2a serotonin receptor
RS57110B1 (sr) 2008-10-28 2018-06-29 Arena Pharm Inc Sastavi modulatora 5-ht2a serotoninskog receptora korisni za tretiranje poremećaja povezanih sa njim
US9126946B2 (en) 2008-10-28 2015-09-08 Arena Pharmaceuticals, Inc. Processes useful for the preparation of 1-[3-(4-bromo-2-methyl-2H-pyrazol-3-yl)-4-methoxy-phenyl]-3-(2,4-difluoro-phenyl)urea and crystalline forms related thereto
AR075713A1 (es) 2009-03-03 2011-04-20 Du Pont Pirazoles fungicidas
WO2011075596A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Arena Pharmaceuticals, Inc. Crystalline forms of certain 3-phenyl-pyrazole derivatives as modulators of the 5-ht2a serotonin receptor useful for the treatment of disorders related thereto
EP2628722A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-21 Bayer CropScience AG CF3O-containing enaminoketones and their utilization for the preparation of CF3O-containing pyrazoles
WO2015157005A1 (en) 2014-04-10 2015-10-15 E I Du Pont De Nemours And Company Substituted tolyl fungicide mixtures
CN109562085A (zh) 2015-06-12 2019-04-02 阿速万科学有限责任公司 用于预防和治疗rem睡眠行为障碍的二芳基和芳基杂芳基脲衍生物
AU2016291673A1 (en) 2015-07-15 2018-01-25 Axovant Sciences Gmbh Diaryl and arylheteroaryl urea derivatives for the prophylaxis and treatment of hallucinations associated with a neurodegenerative disease
CN112839505B (zh) * 2018-10-18 2023-06-06 住友化学株式会社 苯基吡唑化合物及植物病害防除方法
AR121893A1 (es) * 2020-04-22 2022-07-20 Sumitomo Chemical Co Compuesto de fenilo y método para controlar enfermedades vegetales
WO2024071395A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 住友化学株式会社 フェニルピラゾール化合物及び植物病害防除方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2721143A (en) * 1950-11-18 1955-10-18 Knoll Ag 3-phenyl pyrazol compounds and preserved composition containing said compounds
NZ178996A (en) 1974-11-15 1978-06-02 Kornis G Pyrfazole amides and thioamides;herbicidal compositions
US4245106A (en) 1979-07-05 1981-01-13 Monsanto Company Process for the preparation of 1-alkyl-3-aryl-4-pyrazolecarboxylates
DE3331692A1 (de) * 1983-09-02 1985-03-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 3-phenyl-4-methoxycarbonylpyrazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
US4843068A (en) * 1985-12-27 1989-06-27 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Pyrazole oxime derivatives and compositions
US4792565A (en) * 1986-04-24 1988-12-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Pyrazolecarbonylamine derivatives and agricultural and horticultural fungicides containing said compounds
AU616564B2 (en) * 1988-09-29 1991-10-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Novel pyrazole compounds, method for production thereof, use thereof and intermediates for production thereof
PH27357A (en) * 1989-09-22 1993-06-21 Fujisawa Pharmaceutical Co Pyrazole derivatives and pharmaceutical compositions comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
CZ283473B6 (cs) 1998-04-15
US5523280A (en) 1996-06-04
BR9204011A (pt) 1993-04-27
SK279059B6 (sk) 1998-06-03
AU2630192A (en) 1993-04-22
PH30759A (en) 1997-10-17
MY113369A (en) 2002-02-28
HU215380B (hu) 1999-04-28
SK306592A3 (en) 1995-10-11
KR100255682B1 (ko) 2000-05-01
EG19893A (fr) 1996-03-31
FI924557A0 (fi) 1992-10-08
HU9203184D0 (en) 1992-12-28
HRP921023A2 (en) 1996-04-30
BG96961A (bg) 1993-12-24
FI924557A (fi) 1993-04-10
IL103408A (en) 1997-02-18
AP377A (en) 1995-02-17
ZA927718B (en) 1993-11-15
CA2080195A1 (en) 1993-04-10
US5663119A (en) 1997-09-02
NZ244671A (en) 1995-05-26
AU665782B2 (en) 1996-01-18
ECSP920870A (es) 1993-11-01
MA22675A1 (fr) 1993-07-01
FR2682379B1 (fr) 1994-02-11
CN1071162A (zh) 1993-04-21
FI111541B (fi) 2003-08-15
PL299872A1 (en) 1994-04-05
YU91392A (sh) 1995-03-27
CZ306592A3 (en) 1993-08-11
MX9205768A (es) 1993-04-01
HUT64033A (en) 1993-11-29
KR930007908A (ko) 1993-05-20
CN1131151A (zh) 1996-09-18
IL103408A0 (en) 1993-03-15
JPH061769A (ja) 1994-01-11
PL296208A1 (en) 1993-12-13
RU2072991C1 (ru) 1997-02-10
BG62255B1 (bg) 1999-06-30
SI9200254A (en) 1993-06-30
EP0538156A1 (fr) 1993-04-21
JP3504679B2 (ja) 2004-03-08
ZW16192A1 (en) 1993-06-02
YU48425B (sh) 1998-07-10
CN1050834C (zh) 2000-03-29
FR2682379A1 (fr) 1993-04-16
PL172376B1 (pl) 1997-09-30
AP9200433A0 (en) 1992-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO110944B1 (ro) Derivati de 3-fenilpirazol, procedeu de preparare a lor si compozitii antifungice
US5945382A (en) Fungicidal arylpyrazoles
DE69927516T2 (de) Pyrimidinylbenzimidazol- und triazinylbenzimidazol-derivate und fungizide für landwirtschaft/gartenbau
AP405A (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-one and 2-imidazoline-5-thione derivatives.
SK4697A3 (en) Fungicidal compositions containing 3-phenyl-pyrazole derivatives, novel 3-phenyl-pyrazole derivatives, and fungicidal uses thereof
RO114254B1 (ro) Derivati substituiti ai 2-/(4-heterociclicfenoximetil)fenoxi/alcanoatilor
KR20010042882A (ko) 피라졸리논 유도체
JPH07508528A (ja) 殺菌性２−イミダゾリン−５−オンおよび２−イミダゾリン−５−チオン誘導体
US4420486A (en) Benzoxazolone derivatives, processes for preparation thereof and compositions containing them
EP0915873A1 (de) Substituierte pyrazolyl-pyrazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung
US4405743A (en) Pyrazolylpyrimidine derivatives
GB2074561A (en) Benzoxazolone derivatives, processes for preparation thereof and compositions containing them
JPS60233075A (ja) 置換フエニルヒダントイン類およびこれを有効成分とする除草剤
JPH06271552A (ja) フツ素化ベンゾトリアゾール類
CA1194882A (en) Biologically active triazolyl derivatives
HU222255B1 (hu) Fungicid hatású 2-imidazolin-5-on és 2-imidazolin-5-tion-származékok